KR20240038417A - 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 특정 리간드를 가짐으로써, 높은 열적 안정성을 가지며, 이를 이용하여 박막 제조할 시 박막의 저전력화 및 고용량화가 가능하고 4.9 eV 이상의 일함수를 가지는 전극을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 낮은 점도를 가지며 액체 이송 방법(Liquid delivery system)에 적용 가능한 효과가 있으며, 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지는 것은 물론, 다양한 공정에 적용 가능하고 공정 효율이 우수한 효과가 있다.

Description

금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법{METAL PRECURSOR COMPOUND FOR AND DEPOSITION METHOD FOR PREPARING FILM USING THE SAME}
본 발명은 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
전자 기술이 발전함에 따라, 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화 및 경량화에 대한 요구가 급증하고 있으며, CPU(Central processing unit), GPU(Graphics processing unit), DRAM(Dynamic random access memory), Capacitor 등의 반도체 소자에는 전극이 사용된다.
반도체 소자 중 트랜지스터는 기판, 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극, 절연층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 전극의 중요한 특성은 일함수(Work function)이며, 전극은 기판의 도핑 레벨과 일체화되어 금속 산화물 반도체(Metal oxide semiconductor, MOS) 디바이스의 스레시홀드 전압(Threshold voltage)을 결정한다. 금속 전극의 적절한 일함수는 N-금속 산화물 반도체(N-Metal oxide semiconductor, MOS) 전계 효과 트랜지스터(Field effect transistor, FET)의 경우 약 4.0~4.2 eV이며, P-금속 산화물 반도체(P-Metal oxide semiconductor, MOS) 전계 효과 트랜지스터(Field effect transistor, FET)의 경우 약 4.7~5.2 eV이다.
전정에 사용되는 금속은 낮은 저항값, 높은 전기전도성, 특히 적합한 일함수를 가지고 있어야 하며, 이때 절연막과의 열적, 화학적 안정성이 높아야 한다. 열적, 화학적 안정성이 떨어질 경우, 인접한 절연막간의 반응성이 좋아 중간층(Interlayer)을 형성하게 되고 결국 소자의 전기적 성능 저하가 발생한다. 따라서 높은 전기 전도성과 낮은 저항값, 특히 전기적으로 적합한 일함수를 가지면서 열적, 화학적으로 안정한 금속 재료가 전극으로 사용되어야 한다.
이러한 금속 전극은 다양한 물리적, 화학적 증착 방법을 통해 제조되며, 최근에는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등이 활발히 연구되고 있다. 원자층 증착 또는 화학 기상 증착 공정에서는 다양한 형태의 유기 금속 화합물이 전구체로 사용된다. 원자층 증착 및 화학 기상 증착은 반도체 소자를 위한 얇은 박막 증착을 위한 기술로서 공정 시 파라미터들의 세밀한 조절을 통해 등각(conformal) 박막을 제조할 수 있다. 박막 성장은 주로 유기 금속 화합물 전구체의 화학적 반응에 의해 제어되기 때문에 이의 성질 및 반응 과정을 예측하여 최적의 전구체를 개발하는 것이 중요하다. 따라서 특정 유형의 박막에 따른 특정 성질을 얻기 위한 효율적인 유기 금속 전구체 화합물의 개발이 요구된다.
원자층 증착 또는 화학 기상 증착 과 같은 방법으로 반도체 소자의 박막 전극을 제조할 경우, 박막의 증착 시 후속 열처리 공정에서 화학적으로 안정하여 절연막 등과 반응하지 않아야 한다. 또한 층간 상호 접착성이 좋은 것은 물론 응력에 의한 막의 변형이 없어야 하며, 미세 패터닝이 용이하도록 식각 특성도 좋아야 한다. 그러나 종래 반도체 소자의 전극으로 사용되는 티타늄 질화물(TiN) 전극은 티타늄 질화물 특성상 식각 공정이 쉽지 않고 산화 공정의 적용이 어려우며, 소자의 고집적화 측면에서 불리한 단점이 있다.
이처럼, 박막의 증착은 반도체 디바이스의 다른 층의 증착 공정과 적합성이 우수하고, 증착 중 발생할 수 있는 부작용을 최소화할 수 있으며, 공정 유동성이 높고 다양한 공정에 적용하기 용이한 박막 증착용 유기 금속 화합물 전구체가 요구되고 있다.
한국등록특허공보 제10-1434696호 (2014.08.20)
본 발명의 목적은 저전력화 및 고용량화가 가능한 반도체 소자에 적용 가능하면서, 높은 열적 안정성을 가지며, 4.9 eV 이상의 일함수를 가지는 박막을 제조할 수 있는 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 점도를 가지며 액체 이송 방법(Liquid delivery system)에 적용 가능한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지며 다양한 공정에 적용 가능하고 공정 효율이 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 카보닐, C1 내지 C6의 알킬, NR'R", OR', 아미디네이트, β-디케토네이트 또는 케토이미네이트이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬이고, L은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나 이상은 카보닐일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 L은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 화학식 1에서 L은 C3 내지 C5의 분지형 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
본 발명의 일 예에 따른 금속 전구체 화합물은 25℃에서의 점도가 3 내지 30 cps일 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브덴 카바이드 질화 박막은 상기 금속 전구체 화합물로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 몰리브덴 카바이드 질화 박막은 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통해 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 상기 몰리브덴 카바이드 질화 박막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 전극은 일함수가 4.9 eV 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법은, a) 반응기 내에 기판을 위치하는 단계 및 b) 상기 반응기 내에 상기 금속 전구체 화합물 및 반응성 가스를 공급하고 반응시켜 상기 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 반응 온도는 250 내지 370℃일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 저전력화 및 고용량화가 가능한 반도체 소자에 적용 가능하면서 높은 열적 안정성을 가지며, 4.9 eV 이상의 일함수를 가지는 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 낮은 점도를 가지며 액체 이송 방법(Liquid delivery system)에 적용 가능한 효과가 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지며 다양한 공정에 적용 가능하고 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 박막(isopropyl-Cp-Mo-(CO)3H)의 DSC 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 박막(isopropyl-Cp-Mo-(CO)3H)의 TGA 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 박막(ethyl-Cp-Mo-(CO)3H)의 DSC 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 박막(ethyl-Cp-Mo-(CO)3H)의 TGA 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 박막(isopropyl-Cp-Mo-(CO)3H)의 증착 온도에 따른 증착속도(1 사이클당 증착되는 막의 두께)를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
본 명세서에서 언급되는 ‘포함한다’는 ‘구비한다’, ‘함유한다’, ‘가진다’, ‘특징으로 한다’ 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 “층” 또는 “막”의 용어는 각 재료가 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 명세서에서 “층” 또는 “막”의 용어에 의해, 2차원의 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 언급되는 '독립적'이라는 용어는 화학식에 표기된 R기를 기술하는 문맥에서 사용될 때, 해당 R기가 동일하거나, 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택될 수 있다. 또한, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, R기의 값은 다른 화학식에서 사용되는 경우 서로 독립적인 것을 이해해야 한다.
본 명세서에서 언급되는 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 '알킬(alkyl)'이라는 용어는 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 나타내며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등과 같은 탄소 원자의 포화 탄화수소 사슬을 가르키나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 ‘알킬’은 알킬기의 모든 구조 이성질체 형태를 포함할 수 있으며, 직쇄(straight-chain) 또는 분쇄(branched-chain)일 수 있다. 예를 들어, ‘프로필’은 n-프로필 및 iso-프로필 모두를 포함하고, ‘부틸’은 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, 및 tert-부틸을 포함한다.
본 발명은 후술하는 특정 구조의 리간드를 가지는 유기 금속 전구체 화합물을 제공함으로써, 이를 이용하여 박막을 증착할 시 열안정성이 우수하여 다양한 공정의 적용이 가능하고, 다른 박막간 상호 반응성을 최소화하여 반도체 소자, 예컨대 전극 제조 시 전기적 성능의 저하를 최소화하는 등 고품질의 반도체 소자를 제공할 수 있도록 한다. 또한 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 종래 대비 점도가 상대적으로 낮아 박막 증착 과정에서 액체 운송 방법(Liquid delivery system, LDS)으로 공급 가능하여 희석 용매 사용에 따른 부반응을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 몰리브덴(Mo) 중심 금속;과 상기 중심 금속에 결합된 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl, CP) 리간드;를 포함하며, 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착화합물이다. 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 CP 리간드의 공명 구조에 의해 Mo 중심 금속에 안정적으로 결합되어 있어, 향상된 열적 안정성을 가지며, 특히 후술하는 CP 리간드의 구조 및 중심 금속에 결합되는 다른 리간드 구조를 가짐으로써, 낮은 점도 특성과 열적 안정성, 반응 안정성을 가지는 효과가 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 카보닐, C1 내지 C6의 알킬, NR'R", OR', 아미디네이트, β-디케토네이트 또는 케토이미네이트이다. 상기 화학식 1에서 R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬이다. 상기 화학식 1에서 L은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소이다. 상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이다.
설명한 바와 같이, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 카보닐, C1 내지 C6의 알킬, NR'R", OR', 아미디네이트, β-디케토네이트 또는 케토이미네이트이나, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나 이상이 카보닐인 것이 바람직하다. Mo 중심 금속에 카보닐 리간드와 CP 리간드가 함께 결합될 경우, 열 안정성이 더 우수하고 다양한 온도, 압력, 가스 분위기 환경에서 목적하는 화합물의 결합을 유지함에 따라 안정적으로 박막 형성이 가능한 효과가 있다.
보다 바람직한 금속 전구체 화합물은 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상이 카보닐인 것이 더 바람직할 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 것이 보다 더 바람직할 수 있다. Mo 중심 금속에 -(CO)4 리간드와 CP 리간드를 포함하는 조합 또는 -(CO)2H2 리간드와 CP 리간드를 포함하는 조합 또는 더 좋게는 -(CO)3H 리간드와 CP 리간드를 포함하는 조합일 경우, 전술한 효과가 더 향상되어 더욱 안정적으로 박막을 증착할 수 있다.
[화학식 2]
상기 중심 금속이 Mo가 아닐 경우, 예를 들어 Ti, W 등의 다른 전이 금속일 경우, 본 발명에서 사용되는 전극에 적합한 일함수를 가질 수 없으며, 상대적으로 낮은 점도의 금속 전구체 화합물을 제공할 수 없으며, 우수한 박막 증착 공정의 효율을 기대할 수 없다.
상기 화학식 1 또는 2에서 L은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 구체적인 일 예로, 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등에서 선택될 수 있고, 선형 또는 분지형 모두 가능하다.
설명한 바와 같이, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 L은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소이나, C2 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬이면서 n이 1 이상인 것이 바람직할 수 있으며, C2 내지 C5의 분지형 알킬이면서 n이 1 이상인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 특히 Mo 중심 금속에 결합된 CP 리간드가 C2 내지 C5의 분지형 알킬을 하나 이상 가질 경우, 즉, L이 C2 내지 C5의 분지형 알킬이고 n이 1 이상일 경우, 전술한 효과가 더욱 향상될 수 있다.
이때 n은 5 이하, 구체적으로 1 내지 4, 더 구체적으로 1 내지 3인 것이 바람직하며, 바람직한 일 실시예로 1인 것이 전술한 효과가 더 잘 구현될 수 있는 측면에서 더 바람직할 수 있다.
바람직한 일 예에 따른 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있으며, 바람직한 일 실시예로 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다. 하기 화학식 3에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 카보닐이다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 L이 메틸인 경우와 비교하여 C2 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬인 경우, 예를 들어 상기 화학식 3과 같이 L이 프로필, 구체적으로 이소프로필일 경우, 나아가 이와 함께 Mo가 둘 이상의 카보닐 리간드를 가질 경우, 박막 증착 시 열 안정성, 반응 안정성이 더 우수하고, 특히 더욱 낮은 점도 특성을 가져 액체 이송 방법(Liquid delivery system, LDS)으로 전구체를 직접 기화시켜 공급하여 박막을 증착할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물을 사용할 경우, 상기 화합물이 낮은 점도를 가짐에 따라 액체 이송 방법 등과 같은 공급 방식을 채택하여 박막을 증착할 수 있음에 따라, 별도의 용매 희석 없이 박막 증착이 가능한 효과가 있다.
바람직한 일 예로, 상기 금속 전구체 화합물의 점도는 25℃ 측정 시 3 내지 30 cps, 바람직하게는 4 내지 20 cps, 보다 바람직하게는 5 내지 10 cps인 것이 좋다.
하지만 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착할 시 별도로 용매를 희석하여 사용하는 경우를 본 발명에서 배제하는 것은 아니다. 즉, 비제한적인 일 예로, 본 발명은 경우에 따라 전술한 금속 전구체 화합물과 용매를 포함하는 금속 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
상기 용매는 다양한 종류의 것들이 사용될 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 알칸, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 및 3차 아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 바람직한 일 예로, 용매는 비점이 130℃ 이하, 구체적으로 30 내지 130℃일 수 있고, 밀도가 0.6g/cm3(at 25℃)일 수 있으며, 증기압이 30 내지 150 ㎜Hg인 3차 아민(디메틸에틸아민 등) 또는 알칸이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 조성물의 점도 감소 특성을 만족하면서 휘발성 개선 효과가 향상될 수 있으며, 이를 통해 제조된 박막의 균일성(Uniformity) 및 단차 피복(Step coverage) 특성이 향상될 수 있다. 이와 같이 점도 개선을 위한 고휘발성 용매가 사용될 경우, 특히 후술하는 원자층 증착 또는 화학 기상 증착 등을 통해 박막을 형성할 때, 금속 전구체 화합물이 보다 균일한 상태로 증착 반응기 내로 이송될 수 있어 기판에 고르게 안정적으로 흡착될 수 있다. 따라서 균일성 및 분산성 향상, 그리고 이에 따른 박막의 전기적 특성이 향상될 수 있으며, 공정 안정성 향상과 공정 시간 단축이 가능하다. 이러한 점도 개선을 위한 고휘발성 용매는 특히 후술하는 액체 이송 방법 등과 같은 공급 방식으로 금속 전구체 화합물을 적용할 때 유리할 수 있다.
상기 용매의 함량은 목적하는 금속 전구체 화합물의 점도, 구조 등의 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속 전구체 조성물은 금속 전구체 화합물이 0.1 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 이때 용매는 조성물의 잔량의 함량으로서 포함된다. 이를 만족할 경우, 박막의 물성 특성이 개선될 수 있고, 증착 속도 및 생산성이 향상될 수 있으며, 박막의 균일성 및 단차 피복 특성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 금속 전구체 화합물로 제조된 금속 박막을 제공하며, 상기 금속 박막은 몰리브덴 카바이드 질화물(Molybdenum carbide nitride, MoCN) 박막인 것이 바람직하다.
상기 금속 박막은 전도성 전극 용도로 사용하기에 적합한 일함수(Work function)를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 금속 박막의 일함수는 240℃에서 측정 시 4.9 eV 이상, 구체적으로 4.9 내지 5.3 eV, 보다 구체적으로 4.9 내지 5.1 eV일 수 있다.
상기 금속 박막, 구체적으로, 몰리브덴 카바이드 질화물 박막의 조성비는 몰리브덴 15 내지 30 중량%, 탄소 30 내지 60 중량%, 질소 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 몰리브덴 15 내지 30 중량%, 탄소 40 내지 55 중량%, 질소 20 내지 30 중량%인 전술한 특성 및 효과를 가지는 측면에서 좋을 수 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물로 제조된 금속 박막은 다양한 용도로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 전기 전도성이 우수한 전극 용도로 사용되는 것이 좋다. 구체적으로, 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물로 제조된 박막은 반도체 소자, 예를 들어, CPU, GPU, DRAM, 트랜지스터, 커패시터 등에 사용되는 전극이 바람직할 수 있다. 바람직한 일 예로, P-금속 산화물 반도체(P-Metal oxide semiconductor, MOS) 전계 효과 트랜지스터(Field effect transistor, FET)의 게이트 전극으로 사용될 수 있다. 이러한 반도체 소자의 구체적인 구성은 본 기술분야의 공지된 문헌을 참고하면 무방하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 상기 금속 전구체 화합물로 제조된 금속 박막을 포함하는 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 전술한 금속 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법을 제공한다. 이하 박막 형성 방법을 서술하며, 서술하는 금속 전구체 화합물이 상기 금속 전구체 조성물로도 해석될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 박막 형성 방법은 전술한 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 형성할 수 있는 공지된 다양한 방법들이 적용되어도 무방하나, 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통해 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 바람직한 박막 형성 방법은, a) 반응기 내에 기판을 위치하는 단계 및 b) 상기 반응기 내에 상기 금속 전구체 화합물 및 반응성 가스를 공급하고 반응시켜 상기 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계에서 기판의 온도는 이후의 단계에서 박막을 형성할 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 100 내지 1,000℃, 구체적으로 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃, 보다 바람직하게는 250 내지 370℃가 되도록 유지될 수 있다.
상기 b) 단계에서 금속 전구체 화합물이 기판에 흡착하여 박막이 형성되고, 상기 기판은 박막을 형성할 수 있는 것이라면 다양한 것들이 사용될 수 있으며, 예를 들어 반도체 제조에 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적인 일 예로, 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화규소 기판(SiN), 규소 옥시나이트라이드 기판 (SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.
상기 b) 단계를 보다 세부적으로 설명하면, 금속 전구체 화합물의 공급, 반응 가스의 공급 및 이들 반응의 3 단계로 구분할 수 있다. 상세하게, b) 단계는 b1) 상기 반응기 내에 상기 금속 전구체 화합물을 공급하는 단계, b2) 상기 반응기 내에 상기 반응성 가스를 공급하는 단계 및 b3) 상기 금속 전구체 화합물과 상기 반응성 가스가 반응하여 상기 기판 상에 박막이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 b1) 단계에서 금속 전구체 화합물의 공급은 다양한 방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들어 증기압을 이용한 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법(Direct liquid injection) 또는 액체 이송 방법일 수 있다. 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 낮은 점도 특성을 가지므로, 바람직하게는 금속 전구체 화합물을 직접적으로 기화시켜 공급하는 액체 이송 방법을 사용하는 것이 우수한 공정 효율과 고품질의 박막을 제조할 수 있는 측면에서 좋을 수 있다.
상기 b1) 단계에서 공급되는 금속 전구체 화합물 및 상기 b2) 단계에서 공급되는 반응성 가스는 반응기 내의 기판에 공급되기 전까지 50 내지 250℃, 구체적으로 100 내지 200℃의 온도로 유지되어 저장 및 보관될 수 있다.
상기 b2) 단계에서 반응성 가스는 금속 전구체 화합물과 반응하여 박막을 형성하거나 금속 전구체 화합물로 형성된 층에 반응하여 층의 조성 또는 조성비에 영향을 줄 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 목적에 따라 다양한 것들이 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 반응성 가스는 수증기, 산소, 오존 및 과산화수소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산화성 가스; 암모니아, 일산화질소, 아산화질소, 이산화질소, 트리아제인, 히드라진, 메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 삼차부틸히드라진 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 질소계 가스; 실란 등의 규소계 가스; 및 수소 등의 환원성 가스; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응성 가스는 기체 상태로 금속 전구체 화합물에 공급될 수도 있고, 플라즈마 상태로 공급될 수도 있다. 구체적인 일 예로, 플라즈마는 유도결합 플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP), RF 플라즈마, DC 플라즈마 또는 리모트 플라즈마 등 다양한 플라즈마가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전술한 리간드를 가지는 금속 전구체 화합물을 이용하여 유도결합 플라즈마로 박막을 증착할 경우, 금속 전구체 화합물의 CO 리간드를 탄소원으로 하여 별도의 탄소원 반응 가스 없이 몰리브덴 카바이드 박막을 증착할 수 있으며, 전술한 일함수 값 범위를 가지는 박막의 제조가 가능한 효과가 있다.
상기 b3) 단계에서 형성되는 박막은 반응성 가스의 종류에 따라 다양한 조성을 가질 수 있으며, 예를 들어 금속 산화물(Metal oxide) 및 금속 질화물(Metal nitride) 중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 박막을 증착할 수 있으며, 보다 바람직하게는 전술한 금속 전추게 화합물을 사용함으로써 금속 카바이트 질화물 박막을 증착할 수 있다. 구체적으로, 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스가 사용될 경우, 금속 산화물 박막이 형성될 수 있다. 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스가 반응 가스가 사용될 경우, 복합 금속 또는 금속 질화물 박막이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 박막 형성 방법은 퍼지 단계를 더 포함할 수 있으며, 퍼지 단계는 상기 b1) 단계와 상기 b2) 단계 사이에 수행되거나, 상기 b3) 단계 이후에 수행될 수 있다. 퍼지 단계는 불활성 가스를 반응기 내에 공급하여 금속 전구체 화합물이 기판으로 이동하도록 돕거나 기판 상에 용이하게 박막이 증착되도록 적절한 압력을 형성할 수 있다. 또한 반응기 내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시켜 순도 높은 박막을 형성할 수 있다. 이때 반응기 내 압력은 1 내지 5 torr를 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다. 또한 불활성 가스는 금속 전구체 화합물 및 반응 가스와 반응하지 않는 물질이라면 무방하며, 예를 들어 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 b) 단계에서 금속 전구체 화합물과 반응성 가스가 각각 별도로 공급되어 박막이 형성될 경우, 즉, 상기 b1) 단계와 상기 b2) 단계가 순차적으로 수행될 경우는 원자층 증착법일 수 있다. 또한 상기 b1) 단계와 상기 b2) 단계가 동시에 수행되어 박막이 형성될 경우는 화학 기상 증착법일 수 있다. 구체적으로, 상기 b1) 단계와 상기 b2) 단계가 순차적으로 수행될 경우, 즉, 금속 전구체 화합물과 반응성 가스가 순차적으로 공급될 경우, 초기 기판의 표면 상의 반응 사이트(reaction site)의 수에 의해 성장 속도가 결정되는 박막의 자기제어 성장(self-limited growthbehavior)이 이루어질 수 있다. 또한 b1) 단계 및 b2) 단계를 포함하는 과정을 1 사이클로 하여 반복 수행될 수 있으며, 이러한 자기제어 성장에 의해 원자층 증착이 수행될 수 있다. 원자층 증착법은 제1 물질과 제2 물질의 표면 작용기가 화학 흡착 반응에 의해 원자층이 형성되며 이때 서로 다른 두 가지 물질들이 교차적으로 화학 흡착된다. 구체적으로, 금속 전구체 화합물의 흡착 및 퍼지와 반응성 가스의 흡착 및 퍼지로 이루어지는 일련의 과정이 하나의 사이클을 구성할 수 있으며, 사이클 수를 조절하여 박막의 두께를 원자층 수준에서 조절할 수 있다. 이 외에도 b1) 단계와 b2) 단계가 동시에 수행되는 화학기상증착도 가능하다.
이와 같이, 상기 b) 단계, 구체적으로 상기 b1) 단계 내지 상기 b3) 단계를 포함하는 공정을 1 사이클로 하여, 반복 수행함으로써 박막의 두께가 증가될 수 있다. 따라서 본 발명의 일 예에 따른 박막 형성 방법은 b) 단계를 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 b) 단계에서 반응 온도, 구체적으로, 상기 b3) 단계에서 반응 온도는 금속 전구체 화합물이 반응하여 박막을 형성할 수 있을 정도라면 무방하나, 예를 들어 100 내지 1,000℃, 구체적으로 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃, 보다 바람직하게는 250 내지 370℃일 수 있다. 이를 만족할 경우, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조할 수 있다. 특히 전술한 리간드 구조를 갖는 금속 전구체 화합물은 열안정성이 매우 높음에 따라 보다 높은 온도에서 증착 가능하고, 불순물 함량이 더 낮은 박막의 증착이 가능하다. 바람직하게는, 250 내지 370℃ 범위에서 수행될 경우, 산소, 규소 등의 불순물 오염을 최소화할 수 있는 것은 물론, 해당 온도 범위 내에서 온도에 따른 증착속도가 비교적 일정함에 따라 두께 조절이 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 박막 형성 방법은, b) 단계 이후에, 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 후처리 공정을 더 포함할 수 있다. 이때 후처리 공정은 금속 전구체 화합물의 증착을 위한 에너지 공급을 위해 사용될 수 있으며, 전술한 반응성 가스의 존재 하에 수행될 수도 있다. 특히 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 다른 조성의 박막, 예를 들어 유전층 등과 같은 절연막과 인접하여 증착할 경우, 상호 반응성이 현저히 떨어져 화학 안정성이 우수하며, 낮은 반응성에 따른 중간층(Interlayer) 형성과, 이에 따른 전기적 성능 저하를 방지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물은 낮은 점도를 가져 증착 공정 시 별도의 희석 용매 없이 직접 기화시키는 액체 운반 시스템으로 공급 가능하며, 재현성이 우수하고, 일함수가 4.9 eV 이상인 고품질의 전극용 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<금속 전구체 화합물 제조 공정>
시클로펜타디에닐기의 수소 하나가 이소-프로필기로 치환된 CP 리간드와 3 개의 CO 리간드가 중심 금속 MO에 결합된 하기 화학식 4로 표시되는 금속 전구체 화합물을 제조하였다.
[화학식 4]
구체적으로, 슈링크 라인(Schlenk line)에 연결된 플라스크(Flask)에 1.2 당량의 수산화나트륨을 담고 30 당량의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 첨가한 뒤 0~5℃ 온도를 유지하면서 테트라하이드로퓨란에 희석된 이소프로필 사이클로펜타디엔(Isopropyl cyclopentadiene)을 투입하였다. 상온으로 온도를 올려 18 시간 이상 교반한 뒤 미반응한 수산화나트륨을 필터(Filter)를 통해 제거하여 소듐 이소프로필 사이클로펜타디엔(Sodium isoproyl cyclopentadienide) 용액을 제조하였다. 다른 플라스크에 1 당량의 몰리브덴헥사카보닐(Molybdenum hexacarbonyl)을 담고 30 당량의 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane)을 첨가한 뒤 20~25℃ 온도를 유지하면서 상기 이소프로필 사이클로펜타디엔 용액을 투입하였다. 이어서 18 시간 이상 환류(Reflux) 교반하고, 상온으로 온도를 낮춘 후 20~25℃ 온도를 유지하면서 1,2-디메톡시에탄에 희석한 아세트산(Acetic acid)을 투입한 뒤 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그리고 진공으로 용매를 제거한 후 20 당량의 헥산(Hexane)을 투입하여 용액을 녹인 후 필터하여 여과액을 진공으로 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 0.4 torr의 진공으로 증류(3.5X10-2 Torr, 70~80℃)하여 붉은색 액체의 금속 전구체 화합물을 수득하였다.
<금속 카바이드 질화 박막 제조 공정>
실시예 1에서 제조된 금속 전구체 화합물과, 반응가스로 질소 플라즈마를 사용하여 원자층 증착법을 통해 각각 몰리브덴 카바이드질화 박막을 다음과 같은 방법으로 형성하였다.
상세하게, 실리콘 산화막 기판은 공정 온도가 240~380℃(240, 270, 300, 350℃)가 되도록 유지하였고, 실시예 1에서 제조된 금속 전구체 화합물을 스테인레스 스틸 바이패스 용기에 충진하여 50℃로 유지하였다. 상기 스테인레스 스틸 바이패스 용기 내에서 증기화된 상기 금속 전구체 화합물을 아르곤 가스(500 sccm)를 이송 가스로 하여 상기 공정 온도에서 실리콘 산화막 기판으로 6 초간 공급함으로써 실리콘 산화막 기판에 금속 전구체 화합물이 흡착되도록 하였다. 다음으로 아르곤 가스(1,000 sccm)를 15 초간 공급하여 미반응된 금속 전구체 화합물을 제거하였다. 이후, 반응가스로 질소 플라즈마를 6 초간 실리콘 산화막 기판 상에 공급하여 상기 공정 온도에서 반응하도록 하여 몰리브덴 카바이드 질화 박막을 형성하였으며, 마지막으로 아르곤 가스(1,000 sccm)를 15초간 공급하여 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 그리고 이와 같은 공정을 1 사이클로 100 번 반복하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 금속 전구체 화합물 및 박막을 제조하되, 반응 물질을 달리하여 시클로펜타디에닐기의 수소 하나가 이소프로필기로 치환된 CP 리간드, 3 개의 CO 리간드 및 CH3 리간드가 중심 금속 MO에 결합된 하기 화학식 5로 표시되는 금속 전구체 화합물 및 박막을 제조하였다.
[화학식 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 금속 전구체 화합물 및 박막을 제조하되, 반응 물질을 달리하여 시클로펜타디에닐기의 수소 하나가 에틸기로 치환된 CP 리간드, 3 개의 CO 리간드가 중심 금속 MO에 결합된 하기 화학식 6으로 표시되는 금속 전구체 화합물 및 박막을 제조하였다.
[화학식 6]
[실험예 1]
실시예 1에서 제조된 박막의 점도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 박막의 일함수를 측정하되, 사이클 수를 조절하여 두께가 3.5 nm가 되는 시점에서 일함수를 측정하였다. 이때 일함수의 측정은 켈빈 프로브(Kelvin probe) 분석을 통해 진행되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
두께 3.5 nm 박막 실시예 1
점도(cps)/Torque(%) 25.7℃ 측정 7.82/97.7
51.2℃ 측정 3.98/92.8
일함수(eV) 240℃ 측정 4.90
270℃ 측정 4.94
300℃ 측정 5.05
350℃ 측정 5.09
[실험예 3] 불순물 평가
실시예 1에서 제조된 박막의 불순물 저감 특성, 즉 공정 부산물 저감 특성을 비교하기 위해 오제전자분광기(Auger Electron Spectroscope, AES) 분석을 진행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
공정 온도(℃) 조성비(wt%)
Mo C N O2 Is 1 O2 Is2 Si
240 20.56 38.89 19.89 10.97 4.76 4.93
270 20.98 47.13 23.43 5.74 0.15 2.57
300 21.79 48.33 24.44 3.57 0.14 1.73
350 22.81 48.62 24.26 2.59 0.07 1.65
[실험예 4] 열 안정성 평가
실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 금속 전구체 화합물의 열 안정성을 시차주사열량법(Differential scanning calorimetry, DSC) 및 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 평가하였다. 구체적으로, 금속 전구체 화합물을 초기 온도 30℃에서 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 온도를 상승시키면서, 1.5 bar/min의 압력으로 아르곤 가스를 주입하여 열중량 분석을 수행하고, 시차주사열량 분석 및 열중량 분석의 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
이때 도 1 및 도 2는 각각 실시예 1에서 제조된 박막의 DSC 그래프 및 TGA 그래프이고, 도 3 및 도 4는 각각 실시예 3에서 제조된 박막의 DSC 그래프 및 TGA 그래프이다. 도 1 내지 도 4로부터 실시예 1의 경우가 실시예 3의 경우보다 열안정성이 더 우수함을 확인할 수 있다.
[실험예 5] 증착속도 평가
실시예 1에서 제조된 금속 전구체 화합물의 공정 온도에 따른 박막 증착속도를 평가하였다. 증착속도는 1 사이클(cycle) 당 형성되는 박막의 두께(Å)로서 측정되었으며, 이를 도 5에 나타내었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 전구체 화합물:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 카보닐, C1 내지 C6의 알킬, NR'R", OR', 아미디네이트, β-디케토네이트 또는 케토이미네이트이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬이고, L은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소이고, n은 0 내지 5의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나 이상은 카보닐인 금속 전구체 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 화합물:
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서 L은 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소이고, n은 0 내지 5의 정수이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 L은 C3 내지 C5의 분지형 알킬인 금속 전구체 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 금속 전구체 화합물.
    [화학식 4]
  6. 제1항에 있어서,
    25℃에서의 점도가 3 내지 30 cps인 금속 전구체 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 금속 전구체 화합물로 제조되는 몰리브덴 카바이드 질화 박막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 몰리브덴 카바이드 질화 박막은 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통해 제조되는 몰리브덴 카바이드 질화 박막.
  9. 제7항의 몰리브덴 카바이드 질화 박막을 포함하는 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    일함수가 4.9 eV 이상인 전극.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 금속 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법으로서,
    a) 반응기 내에 기판을 위치하는 단계 및
    b) 상기 반응기 내에 상기 금속 전구체 화합물 및 반응성 가스를 공급하고 반응시켜 상기 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 반응 온도는 250 내지 370℃인 것인 박막 형성 방법.
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