KR102643460B1 - 박막 성장 억제용 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법 - Google Patents
박막 성장 억제용 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 박막 성장 억제용 화합물은 금속전구체 및 반응성 기체로 박막을 형성하는데 있어서, 상기 챔버에 공급되는 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 이상과의 배위결합으로 박막 형성을 억제한다.
Description
본 발명은 박막 성장 억제용 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법에 관한 것이다.
일반적으로 유전막과 같은 박막들은 화학기상증착(CVD), 저압화학기상증착(LPCVD), 플라즈마-강화 화학기상증착(PECVD) 및 스퍼터링 등의 증착 방법들을 사용하여 증착된다.
화학기상증착(CVD)에 근거한 방법들은 상대적으로 높은 온도에서 박막의 증착이 이루어지기 때문에 디바이스에 불리한 열적 효과를 줄 수 있다. 또한, CVD 박막은 불균일한 두께를 가지며, 단차 피복성이 양호하지 못하다.
반면, 원자층증착법(ALD)은 통상의 CVD 방법보다 낮은 온도에서 수행할 수 있고, 우수한 단차 도포성을 나타내기 때문에 통상의 박막 형성 기술을 대체하는 기술로서 제안되고 있으나, 100% 단차 피복성 구현을 위해서는 여전히 문제가 존재한다. 또한, 제조된 박막 내 공정 부산물이 잔류하게 되어 막질의 열화를 초래할 수 있다는 단점이 있다.
이에, 공정 부산물을 저감시키면서도 단차 피복성을 개선할 수 있는 박막 성장 억제용 화합물에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 단차 피복성이 우수하면서도 공정 부산물을 용이하게 제거할 수 있는 박막 성장 억제용 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 박막 성장 억제용 화합물에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 박막 성장 억제용 화합물은 금속전구체 및 반응성 기체로 박막을 형성하는데 있어서, 챔버에 공급되는 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 이상과의 배위결합으로 박막 형성을 억제한다.
상기 반응성 기체 및 박막 성장 억제용 화합물은 전기적으로 중성일 수 있다.
상기 반응성 기체는 산화제 및 질화제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응성 기체와 박막 성장 억제용 화합물의 결합강도는 25kcal/mol 이하일 수 있다.
상기 반응성 기체의 산소 및 질소 중 하나 이상이 상기 박막 성장 억제용 화합물에 전자쌍을 제공하여 결합을 형성할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수임).
상기 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 이상과의 배위결합할 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기임).
상기 R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기, 화학식 3에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기임).
상기 R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C5H11 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C5H11 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 M은 붕소(B)일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 박막 형성방법에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면 상기 박막 형성방법은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 박막 성장 억제용 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내부를 1차 퍼징하는 단계, 상기 챔버 내에 금속전구체를 공급하는 단계, 상기 챔버 내부를 2차 퍼징하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체를 공급하는 단계 및 상기 챔버 내부를 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 및 히드라진(N2H4) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수임).
상기 박막 성장 억제용 화합물은 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 이상과의 배위결합하는 물질일 수 있다.
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속산화물(Metal oxide) 또는 금속질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것일 수 있다.
상기 박막 형성방법은 원자층증착법(ALD)에 의해 박막을 증착하는 것일 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물 및 금속전구체는 증기압을 이용한 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나의 방법으로 상기 챔버 내에 전달되는 것일 수 있다.
본 발명은 단차 피복성이 우수하면서도 공정 부산물을 용이하게 제거할 수 있는 박막 성장 억제용 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 SiO2 기판 상 HfO2 박막의 TEM이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 SiN 기판 상의 HfO2 박막의 TEM이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 SiN 기판 상의 HfO2 박막의 TEM이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, C3H7는 CH3(CH2)2 및 (CH3)2CH일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 C4H9는 CH3(CH2)3, (CH3)2CHCH2, CH3CH2CHCH3 및 (CH3)3C일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 C5H11는 CH3(CH2)4, CHCH3(CH2)2(CH3), CH2CHCH3CH2CH3, (CH2)2CH(CH3)2, CHCH3CH(CH3)2, C(CH3)2CH2CH3 및 CH2C(CH3)3일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 '반응성 기체 증착체'는 반응성 기체가 증착된 금속과 결합으로 산화막 또는 질화막의 일부로 포함되어 있는 반응성 기체를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 '결합강도'는 반응성 기체와 박막 성장 억제용 화합물이 배위결합 후 분리될 때의 표준엔탈피로써 아래 화학 반응 형식의 해리 엔탈피를 의미할 수 있다.
2MenH3N·BH3(g) --> B2H6(g) + 2MenH(3-n)N(g)
또한 본 명세서에서 '균일도'는 박막을 TEM 분석을 기초로 아래 식에 의해 산출하였다.
균일도(%) = 1 - (M-m)/(M+m)
(상기 식에서 M은 최대 두께이고, m은 최소두께임)
박막 성장 억제용 화합물
본 발명의 하나의 관점인 박막 성장 억제용 화합물은 금속전구체 및 반응성 기체로 박막을 형성하는데 있어서, 챔버에 공급되는 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 이상과의 배위결합으로 박막 형성을 억제한다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 상기 금속전구체에 포함되는 금속과 결합을 형성하지 않고 챔버로 공급되는 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 이상과 배위결합을 형성함으로써, 금속산화물(Metal oxide) 또는 금속질화물(Metal nitride)의 성장을 효과적으로 억제하면서도, 금속산화물 또는 금속질화물 형성 이후 제거가 용이하여 공정 부산물을 저감시킬 수 있다. 부산물을 효과적으로 제거함으로써, 박막의 열화를 방지할 수 있고, 단차 피복성 및 두께 균일성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 박막 성장 억제용 화합물은 금속과 결합되는 것이 아니므로, 다양한 금속전구체에 제한 없이 적용할 수 있는 장점이 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 원자층증착법(ALD)에 의해 박막을 증착하는 것에 사용될 수 있으며, 금속전구체의 흡착을 방해하지 않으면서도, 박막 성정 억제용 화합물로써 기판을 효과적으로 보호하고 공정 시 발생할 수 있는 부산물을 효과적으로 제거하는 장점이 있다.
본 발명은 ALD를 중심으로 설명하고 있지만, 목적 및 환경에 따라 CVD 및 PVD 등 모든 증착 방법에 적용이 가능하다.
상기 금속전구체는 통상적으로 원자층증착법(ALD)에 사용되는 금속전구체인 경우 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 금속막 전구체 화합물, 금속산화막 전구체 화합물 또는 금속질화막 전구체 화합물일 수 있으며, 예를 들어 상기 금속은 텅스텐, 코발트, 크롬, 알루미늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 게르마늄, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 갈륨, 탄탈륨, 지르코늄, 루테늄, 구리, 티타늄, 니켈, 이리듐 및 몰리브덴 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속막 전구체, 금속산화막 전구체 또는 금속질화막 전구체는 금속 할라이드, 금속 알콕사이드, 알킬 금속 화합물, 금속 아미노 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 및 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 금속 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 금속막 전구체, 금속산화막 전구체 및 금속질화막 전구체는 테트라클로로 티타늄, 테트라키스(이소프로폭사이드) 티타늄, 티타늄 할라이드, 사이클로펜타디에닐 티타늄, 티타늄 비스(이소프로폭사이드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄 비스(4-(2-메틸에톡시)이미노-2-펜타노네이트), 티타늄 비스[4-(에톡시)이미노-2-펜타노에이트], 티타늄 비스[2,2-디메틸-5-(2-메틸에톡시)이미노-3-헵타노에이트], 지르코늄 터셔리 부톡사이드, 테트라키스(디에틸아미도) 지르코늄, 테트라키스(에틸메틸아미도) 지르코늄, 테트라키스(디메틸아미도) 지르코늄, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시) 지르코늄, 지르코늄 테트라클로라이드, 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시) 하프늄, 하프늄 테트라클로라이드, 하프늄 터셔리 부톡사이드, 테트라키스(디에틸아미도) 하프늄, 테트라키스(에틸메틸아미도) 하프늄, 테트라키스(디메틸아미도) 하프늄, 실란, 디실란, 모노클로로 실란, 디클로로 실란, 트리클로로 실란(SiCl3H), 헥사클로로디 실란, 디에틸 실란, 테트라에틸 오쏘실리케이트 실란, 디이소프로필아미노 실란, 비스(터셔리-부틸아미노) 실란, 테트라키스(디메틸아미노) 실란, 테트라키스(에틸메틸아미노) 실란, 테트라키스(디에틸아미노) 실란, 트리스(디메틸아미노) 실란, 트리스(에틸메틸아미노) 실란, 트리스(디에틸아미노) 실란, 트리스(디메틸하이드라지노) 실란, 비스(디에틸아미노) 실란, 비스(디이소프로필아미노) 실란, 트리스(이소프로필아미노) 실란, (디이소프로필아미노) 실란, tert-부틸이미도모노(디에틸아미도)비스(이소-프로필알콕소) 니오븀, tert-부틸이미도모노(디에틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 니오븀, tert-부틸이미도모노(디메틸아미도)비스(이소-프로필알콕소) 니오븀, tert-부틸이미도모노(디메틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 니오븀, tert-아밀이미도모노(디에틸아미도)비스(이소-프로필알콕소) 니오븀, tert-아밀이미도모노(디에틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 니오븀, tert-아밀이미도모노(디메틸아미도)비스(이소-프로필알콕소) 니오븀, tert-아밀이미도모노(디메틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 니오븀, tert-부틸이미도모노(tert-부틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 니오븀, tert-부틸이미도모노(디(트리메틸실릴)아미도)비스(tert-부틸알콕소) 니오븀, tert-부틸이미도모노(디메틸아미도)비스(디에틸히드록실아미노) 니오븀, tert-부틸이미도모노(디에틸아미도)비스(이소-프로필알콕소) 탄탈룸, tert-부틸이미도모노(디에틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 탄탈룸, tert-부틸이미도모노(디메틸아미도)비스(이소-프로필알콕소) 탄탈룸, tert-부틸이미도모노(디메틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 탄탈룸, tert-아밀이미도모노(디에틸아미도)비스(이소-프로필알콕소) 탄탈룸, tert-아밀이미도모노(디에틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 탄탈룸, tert-아밀이미도모노(디메틸아미도)비스(이소-프로필알콕소) 탄탈룸, tert-아밀이미도모노(디메틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 탄탈룸, tert-부틸이미도모노(tert-부틸아미도)비스(tert-부틸알콕소) 탄탈룸, tert-부틸이미도모노(디(트리메틸실릴)아미도)비스(tert-부틸알콕소) 탄탈룸 및 tert-부틸이미도모노(디메틸아미도)비스(디에틸히드록실아미노) 탄탈룸일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응성 기체 및 박막 성장 억제용 화합물은 전기적으로 중성일 수 있다.
상기 반응성 기체는 산화제 및 질화제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 및 히드라진(N2H4) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
상기 반응성 기체와 박막 성장 억제용 화합물의 결합강도는 25kcal/mol 이하, 구체적으로 20kcal/mol, 더욱 구체적으로 15kcal/mol일 수 있다.
상기 결합강도 범위에서 상기 박막 성장 억제용 화합물의 제거가 용이하여 박막 내 공정 부산물의 잔류를 저감시킬 수 있다.
상기 반응성 기체의 산소 및 질소 중 하나 이상이 상기 박막 성장 억제용 화합물에 전자쌍을 제공하여 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나와 상기 박막 성장 억제용 화합물이 결합을 형성할 때, 상기 반응성 기체의 산소 및 질소의 전자쌍을 상기 박막 성장 억제용 화합물에 일방적으로 제공하면서 결합을 형성할 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 와 배위결합할 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물과 반응성 기체가 배위결합을 형성함으로써, 박막의 성장을 효과적으로 억제하여 우수한 단차 피복성을 갖는 박막을 구현할 수 있으며, 박막 형성 이후 제거가 용이하여 공정 부산물을 저감시켜 박막의 열화를 방지할 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수임).
상기 박막 성장 억제용 화합물은 기판에 금속전구체를 흡착시키기 전에 먼저 흡착됨으로써, 금속산화물(Metal oxide) 또는 금속질화물(Metal nitride)의 성장을 효과적으로 억제하면서도, 금속산화물 또는 금속질화물 형성 이후 제거가 용이하여 공정 부산물을 저감시키는 효과가 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 공정 부산물을 효과적으로 저감하기 위해, 상기 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기, 구체적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 더욱 구체적으로 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 M은 원자가전자가 3개 존재하는 13족 금속으로 전이금속처럼 쉽게 배위결합을 형성할 수 있어, 상기 반응성 기체의 산소 및 질소의 전자쌍을 제공받아 배위결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 공정 부산물을 효과적으로 제거할 수 있고 단차 피복성을 개선할 수 있다.
상기 M은 리간드로 알킬기 또는 알콕시기를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기임).
상기 박막 성장 억제용 화합물은 공정 부산물을 효과적으로 저감하기 위해, 상기 R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기, 구체적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 더욱 구체적으로 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C5H11 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 박막 성장 억제용 화합물은 B(CH3)3, B(C2H5)3, B(C3H7)3, B(C4H9)3, B(C5H11)3, B(CH3)2(C2H5), B(CH3)2(C3H7), B(CH3)2(C4H9), B(CH3)2(C5H11), B(CH3)(C2H5)2, B(CH3)(C2H5)(C3H7), B(CH3)(C2H5)(C4H9), B(CH3)(C2H5)(C5H11), B(CH3)(C3H7)2, B(CH3)(C3H7)(C4H9), B(CH3)(C3H7)(C5H11), B(CH3)(C4H9)2, B(CH3)(C4H9)(C5H11), B(CH3)(C5H11)2, B(C2H5)2(C3H7), B(C2H5)2(C4H9), B(C2H5)2(C5H11), B(C2H5)(C3H7)2, B(C2H5)(C3H7)(C4H9), B(C2H5)(C3H7)(C5H11), B(C3H7)2(C4H9), B(C3H7)2(C5H11), B(C3H7)(C4H9)2, B(C3H7)(C5H11)2, B(C4H9)2(C5H11), B(C4H9)(C5H11)2, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C5H11)3, Al(CH3)2(C2H5), Al(CH3)2(C3H7), Al(CH3)2(C4H9), Al(CH3)2(C5H11), Al(CH3)(C2H5)2, Al(CH3)(C2H5)(C3H7), Al(CH3)(C2H5)(C4H9), Al(CH3)(C2H5)(C5H11), Al(CH3)(C3H7)2, Al(CH3)(C3H7)(C4H9), Al(CH3)(C3H7)(C5H11), Al(CH3)(C4H9)2, Al(CH3)(C4H9)(C5H11), Al(CH3)(C5H11)2, Al(C2H5)2(C3H7), Al(C2H5)2(C4H9), Al(C2H5)2(C5H11), Al(C2H5)(C3H7)2, Al(C2H5)(C3H7)(C4H9), Al(C2H5)(C3H7)(C5H11), Al(C3H7)2(C4H9), Al(C3H7)2(C5H11), Al(C3H7)(C4H9)2, Al(C3H7)(C5H11)2, Al(C4H9)2(C5H11), Al(C4H9)(C5H11)2, Ga(CH3)3, Ga(C2H5)3, Ga(C3H7)3, Ga(C4H9)3, Ga(C5H11)3, Ga(CH3)2(C2H5), Ga(CH3)2(C3H7), Ga(CH3)2(C4H9), Ga(CH3)2(C5H11), Ga(CH3)(C2H5)2, Ga(CH3)(C2H5)(C3H7), Ga(CH3)(C2H5)(C4H9), Ga(CH3)(C2H5)(C5H11), Ga(CH3)(C3H7)2, Ga(CH3)(C3H7)(C4H9), Ga(CH3)(C3H7)(C5H11), Ga(CH3)(C4H9)2, Ga(CH3)(C4H9)(C5H11), Ga(CH3)(C5H11)2, Ga(C2H5)2(C3H7), Ga(C2H5)2(C4H9), Ga(C2H5)2(C5H11), Ga(C2H5)(C3H7)2, Ga(C2H5)(C3H7)(C4H9), Ga(C2H5)(C3H7)(C5H11), Ga(C3H7)2(C4H9), Ga(C3H7)2(C5H11), Ga(C3H7)(C4H9)2, Ga(C3H7)(C5H11)2, Ga(C4H9)2(C5H11) 및 Ga(C4H9)(C5H11)2 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 구체예에서, 상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기, 화학식 3에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기임).
상기 박막 성장 억제용 화합물은 공정 부산물을 효과적으로 저감하기 위해, 상기 R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기, 구체적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 더욱 구체적으로 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C5H11 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 박막 성장 억제용 화합물은 B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(OC3H7)3, B(OC4H9)3, B(OC5H11)3, B(OCH3)2(OC2H5), B(OCH3)2(OC3H7), B(OCH3)2(OC4H9), B(OCH3)2(OC5H11), B(OCH3)(OC2H5)2, B(OCH3)(OC2H5)(OC3H7), B(OCH3)(OC2H5)(OC4H9), B(OCH3)(OC2H5)(OC5H11), B(OCH3)(OC3H7)2, B(OCH3)(OC3H7)(OC4H9), B(OCH3)(OC3H7)(OC5H11), B(OCH3)(OC4H9)2, B(OCH3)(OC4H9)(OC5H11), B(OCH3)(OC5H11)2, B(OC2H5)2(OC3H7), B(OC2H5)2(OC4H9), B(OC2H5)2(OC5H11), B(OC2H5)(OC3H7)2, B(OC2H5)(OC3H7)(OC4H9), B(OC2H5)(OC3H7)(OC5H11), B(OC3H7)2(OC4H9), B(OC3H7)2(OC5H11), B(OC3H7)(OC4H9)2, B(OC3H7)(OC5H11)2, B(OC4H9)2(OC5H11), B(OC4H9)(OC5H11)2, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(OC3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(OC5H11)3, Al(OCH3)2(OC2H5), Al(OCH3)2(OC3H7), Al(OCH3)2(OC4H9), Al(OCH3)2(OC5H11), Al(OCH3)(OC2H5)2, Al(OCH3)(OC2H5)(OC3H7), Al(OCH3)(OC2H5)(OC4H9), Al(OCH3)(OC2H5)(OC5H11), Al(OCH3)(OC3H7)2, Al(OCH3)(OC3H7)(OC4H9), Al(OCH3)(OC3H7)(OC5H11), Al(OCH3)(OC4H9)2, Al(OCH3)(OC4H9)(OC5H11), Al(OCH3)(OC5H11)2, Al(OC2H5)2(OC3H7), Al(OC2H5)2(OC4H9), Al(OC2H5)2(OC5H11), Al(OC2H5)(OC3H7)2, Al(OC2H5)(OC3H7)(OC4H9), Al(OC2H5)(OC3H7)(OC5H11), Al(OC3H7)2(OC4H9), Al(OC3H7)2(OC5H11), Al(OC3H7)(OC4H9)2, Al(OC3H7)(OC5H11)2, Al(OC4H9)2(OC5H11), Al(OC4H9)(OC5H11)2, Ga(OCH3)3, Ga(OC2H5)3, Ga(OC3H7)3, Ga(OC4H9)3, Ga(OC5H11)3, Ga(OCH3)2(OC2H5), Ga(OCH3)2(OC3H7), Ga(OCH3)2(OC4H9), Ga(OCH3)2(OC5H11), Ga(OCH3)(OC2H5)2, Ga(OCH3)(OC2H5)(OC3H7), Ga(OCH3)(OC2H5)(OC4H9), Ga(OCH3)(OC2H5)(OC5H11), Ga(OCH3)(OC3H7)2, Ga(OCH3)(OC3H7)(OC4H9), Ga(OCH3)(OC3H7)(OC5H11), Ga(OCH3)(OC4H9)2, Ga(OCH3)(OC4H9)(OC5H11), Ga(OCH3)(OC5H11)2, Ga(OC2H5)2(OC3H7), Ga(OC2H5)2(OC4H9), Ga(OC2H5)2(OC5H11), Ga(OC2H5)(OC3H7)2, Ga(OC2H5)(OC3H7)(OC4H9), Ga(OC2H5)(OC3H7)(OC5H11), Ga(OC3H7)2(OC4H9), Ga(OC3H7)2(OC5H11), Ga(OC3H7)(OC4H9)2, Ga(OC3H7)(OC5H11)2, Ga(OC4H9)2(OC5H11) 및 Ga(OC4H9)(OC5H11)2 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 상기 화학식 1은 중심금속 M에 결합되는 치환기들이 알콕시와 알킬기를 조합하여 치환된 것을 적용할 수도 있다.
상기 M은 붕소(B)일 수 있다.
구체적으로, B(CH3)3, B(C2H5)3, B(C3H7)3, B(C4H9)3, B(C5H11)3, B(CH3)2(C2H5), B(CH3)2(C3H7), B(CH3)2(C4H9), B(CH3)2(C5H11), B(CH3)(C2H5)2, B(CH3)(C2H5)(C3H7), B(CH3)(C2H5)(C4H9), B(CH3)(C2H5)(C5H11), B(CH3)(C3H7)2, B(CH3)(C3H7)(C4H9), B(CH3)(C3H7)(C5H11), B(CH3)(C4H9)2, B(CH3)(C4H9)(C5H11), B(CH3)(C5H11)2, B(C2H5)2(C3H7), B(C2H5)2(C4H9), B(C2H5)2(C5H11), B(C2H5)(C3H7)2, B(C2H5)(C3H7)(C4H9), B(C2H5)(C3H7)(C5H11), B(C3H7)2(C4H9), B(C3H7)2(C5H11), B(C3H7)(C4H9)2, B(C3H7)(C5H11)2, B(C4H9)2(C5H11), B(C4H9)(C5H11)2, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(OC3H7)3, B(OC4H9)3, B(OC5H11)3, B(OCH3)2(OC2H5), B(OCH3)2(OC3H7), B(OCH3)2(OC4H9), B(OCH3)2(OC5H11), B(OCH3)(OC2H5)2, B(OCH3)(OC2H5)(OC3H7), B(OCH3)(OC2H5)(OC4H9), B(OCH3)(OC2H5)(OC5H11), B(OCH3)(OC3H7)2, B(OCH3)(OC3H7)(OC4H9), B(OCH3)(OC3H7)(OC5H11), B(OCH3)(OC4H9)2, B(OCH3)(OC4H9)(OC5H11), B(OCH3)(OC5H11)2, B(OC2H5)2(OC3H7), B(OC2H5)2(OC4H9), B(OC2H5)2(OC5H11), B(OC2H5)(OC3H7)2, B(OC2H5)(OC3H7)(OC4H9), B(OC2H5)(OC3H7)(OC5H11), B(OC3H7)2(OC4H9), B(OC3H7)2(OC5H11), B(OC3H7)(OC4H9)2, B(OC3H7)(OC5H11)2, B(OC4H9)2(OC5H11) 및 B(OC4H9)(OC5H11)2 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
박막 형성방법
본 발명의 다른 관점은 박막 형성방법이다.
일 구체예에 따르면, 상기 박막 형성방법은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 박막 성장 억제용 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내부를 1차 퍼징하는 단계, 상기 챔버 내에 금속전구체를 공급하는 단계, 상기 챔버 내부를 2차 퍼징하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체를 공급하는 단계 및 상기 챔버 내부를 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 박막 형성방법은 원자층증착법(ALD)에 의해 박막을 증착하는 것일 수 있다.
본 발명에서 퍼징은 300 내지 10,000 sccm, 구체적으로는 400 내지 5,000 sccm, 더욱 구체적으로는 400 내지 3,000 sccm, 더욱 더 구체적으로는 400 내지 1,000 sccm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 바람직한 범위로 감소되고, 공정부산물이 저감되는 효과가 있다.
상기 원자층증착법(ALD)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성(uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 장점이 있다.
상기 박막 형성방법은 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 Torr 범위의 증착 압력에서, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 2.5 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 상기 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 발명에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성방법은 바람직하게 상기 박막 형성용 성장 억제제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 박막 성장 억제용 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 박막 성장 억제용 화합물을 기화하는 제1 기화기, 기화된 박막 성장 억제용 화합물을 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 금속전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 금속전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
이하, 각 단계에 대해 자세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 박막 성장 억제용 화합물을 박막 형성용 기판 위로 공급한다. 이때 상기 박막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 박막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 나이트라이드 기판(SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있으며, 상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물의 공급 시간(Feeding Time)이 사이클당 1 내지 10초, 구체적으로는 1 내지 5초, 더욱 구체적으로는 2 내지 4초일 수 있으며, 상기 범위에서 박막의 성장을 효과적으로 억제할 수 있고, 경제성이 높다는 장점이 있다.
본 발명에서 박막 성장 억제용 화합물의 공급은 LMFC(Liquid Mass Flow Controller) 방식 및 VFC(Vapor Flow Controller) 방식 중 하나 이상을 적용할 수 있다.
구체예에서, LMFC 방식으로 박막 성장 억제용 화합물을 공급하는 경우 박막 성장 억제용 화합물의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20L 및 유량 0.5 내지 5 mg/s을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18L 및 유량 1 내지 2 mg/s을 기준으로 할 수 있다.
다른 구체예에서, VFC 방식으로 박막 성장 억제용 화합물을 공급하는 경우 캐리어 가스 80 sccm 내지 350 sccm, 구체적으로 150 sccm 내지 250 sccm로 기화된 박막 성장 억제용 화합물을 공급할 수 있다. 여기서 상기 캐리어 가스는 아르곤일 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물 또는 박막 성장 억제용 조성물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 상기 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 성장 억제용 화합물을 퍼징(purging)시킨다.
상기 박막 성장 억제용 조성물은 박막 성장 억제용 화합물 구조에 따라 용매를 포함하여 박막 성장 억제용 조성물로 적용될 수 있다. 상기 용매는 상기 박막 성장 억제용 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물 또는 박막 성장 억제용 조성물 전달 방법은 증기압을 이용한 박막 성장 억제용 화합물(또는 박막 성장 억제용 조성물) 또는 박막 특성을 개선하기 위한 유기 용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 박막 성장 억제용 조성물을 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 박막 성장 억제용 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)을 적용할 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수임).
상기 박막 성장 억제용 화합물은 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 이상과의 배위결합하는 물질일 수 있다.
상기 박막 성장 억제용 화합물은 기판에 금속전구체를 흡착시키기 전에 먼저 흡착됨으로써, 금속산화물(Metal oxide) 또는 금속질화물(Metal nitride)의 성장을 효과적으로 억제하면서도, 금속산화물 또는 금속질화물 형성 이후 제거가 용이하여 공정 부산물을 저감시키는 효과가 있다.
다음으로, 준비된 금속전구체 또는 전구체 조성물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 금속전구체를 퍼징(purging)시킨다.
상기 전구체 조성물은 금속전구체 구조에 따라 용매를 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있다. 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 금속전구체 또는 전구체 조성물 전달 방법은 증기압을 이용하여 금속전구체(또는 전구체 조성물) 또는 박막 특성을 개선하기 위한 유기 용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 전구체 조성물을 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 전구체 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)을 적용할 수 있다.
다음으로, 반응성 기체를 공급한다. 상기 반응성 기체는 산화제 및 질화제 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 및 히드라진(N2H4) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
상기 기판에 흡착된 금속전구체와 상기 산화제가 반응하여 금속산화물(Metal oxide)을 형성할 수 있고, 상기 질화제와 반응하여 금속질화물(Metal nitride)을 형성할 수 있다.
다음으로, 비활성가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응성 기체를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응성 기체뿐만 아니라 생성된 공정 부산물도 함께 제거할 수 있다.
특히, 본 발명의 박막 성장 억제용 화합물을 적용함으로써, 상기 챔버 내에 반응성 기체를 공급하는 단계 및 3차 퍼징하는 단계에서 박막 성장 억제용 화합물 및 공정 부산물 제거 효율이 현저하게 개선되고 박막의 불순물 함량도 저감될 수 있다.
위와 같이, 박막 성장 억제용 화합물을 공급하는 단계, 1차 퍼징하는 단계, 금속전구체를 공급하는 단계, 2차 퍼징하는 단계, 반응성 기체를 공급하는 단계 및 3차 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 1000회, 구체적으로는 50 내지 500회, 더욱 구체적으로는 80 내지 300회 일 수 있고, 상기 범위에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm이며, 불순물 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이고, 박막의 균일도는 80% 이상일 수 있다.
상기 박막의 두께는 1 내지 20 nm, 구체적으로는 5 내지 15 nm, 더욱 구체적으로는 5 내지 10 nm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막의 비저항 값은 0.1 내지 400 μΩ·cm, 구체적으로는 50 내지 400 μΩ·cm, 더욱 구체적으로는 340 내지 370 μΩ·cm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막의 불순물 함량은 1 내지 9,000 ppm, 구체적으로는 100 내지 8,500 ppm, 더욱 구체적으로는 1,000 내지 8,200 ppm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막의 단차 피복률은 80% 내지 96%, 구체적으로는 90% 내지 96%, 더욱 구체적으로는 92% 내지 96%일 수 있고, 상기 박막의 균일도는 80% 내지 99%, 구체적으로는 85% 내지 98%, 더욱 구체적으로는 90% 내지 96%, 더욱 더 구체적으로는 93% 내지 96%일 수 있으며, 상기 범위에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 장점이 있다.
또 다른 실시형태로서, 상기 박막 형성 방법에 의해 형성된 금속막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하다.
즉, 하부 전극, 유전체 박막, 및 상부 전극이 순차적으로 적층되어 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 하부 전극과 상부 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 상기 하부 전극의 형상은 평판, 실린더, 필라 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있는데, 이때, 상기 유전체 박막으로서 본 발명의 박막 성장 억제용 화합물을 적용한 공정에 의해 형성된 박막을 적용할 수 있다.
실린더 형상 또는 필라 형상인 하부 전극 상에 전술한 방법에 의해 유전체 박막을 증착함으로써 상기 유전체 박막의 결정성, 유전 특성, 및 누설 전류 특성을 개선할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
박막 성장 억제용 화합물로 트리부틸보레이트(tributyl borate)와, 금속전구체로 TEMAHf을 각각 준비하였다. 준비된 박막 성장 억제용 화합물을 캐니스터에 담아 40 ℃로 가열해주었다. VFC(Vapor Flow Controller)를 이용하여 200 sccm 으로 흐르는 아르곤을 캐리어 가스로 사용하여 기화된 소스를 공급해주었다. 캐니스터에서 증기상으로 기화된 박막 성장 억제용 화합물을 3초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 700 sccm으로 30초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 준비된 TEMAHf을 별도의 캐니스터에 담아 80 ℃로 가열 후 아르곤를 700 sccm 유속으로 흘려 캐니스터에서 증기상으로 기화된 TEMAHf을 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 500sccm으로 10초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 기체로서 오존을 5초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 10초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 박막이 형성될 기판은 SiO2이며, 기판을 250 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 100회 반복하여 HfO2 박막을 형성하였다.
실시예 2
박막 성장 억제용 화합물로 트리부틸보레이트(tributyl borate)와, 금속전구체로 TEMAHf을 각각 준비하였다. 준비된 박막 성장 억제용 화합물을 캐니스터에 담아 40 ℃로 가열해주었다. VFC(Vapor Flow Controller)를 이용하여 200 sccm 으로 흐르는 아르곤을 캐리어 가스로 사용하여 기화된 소스를 공급해주었다. 캐니스터에서 증기상으로 기화된 박막 성장 억제용 화합물을 3초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 700 sccm으로 30초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 준비된 TEMAHf을 별도의 캐니스터에 담아 80 ℃로 가열 후 아르곤를 700 sccm 유속으로 흘려 캐니스터에서 증기상으로 기화된 TEMAHf을 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 500sccm으로 10초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 기체로서 오존을 5초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 10초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 박막이 형성될 기판은 SiN이며, 기판을 250 ℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 100회 반복하여 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 1
실시예 1에서 박막 성장 억제용 화합물을 사용하지 않은 것과 이에 따라 미흡착 박막 성장 억제용 화합물을 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SiO2기판 위에 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 2
실시예 2에서 박막 성장 억제용 화합물을 사용하지 않은 것과 이에 따라 미흡착 박막 성장 억제용 화합물을 퍼징하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SiN기판 위에 HfO2 박막을 형성하였다.
평가 방법
(1) 증착 속도: 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 증착된 HfO2 박막의 증착속도를 아래 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 1 | 2 | |
| 증착 속도 (Å/cycle) | 0.67 | 0.63 | 0.85 | 0.78 |
(2) 두께 및 균일도: 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 증착된 HfO2 박막을 TEM을 이용하여 두께 및 균일도 확인하였고, 실시예 1의 TEM 사진은 도 1에, 실시예 2의 TEM 사진은 도 2에 나타내었다. 실시예 1의 8 point 박막 두께는 아래 표 2와 같고, 실시예 2의 8 point 박막 두께는 아래 표 3과 같다. 평균 박막 두께 및 균일도 결과는 하기 표 4 및 표 5에 각각 나타내었다. 상기 균일도는 박막을 TEM 분석을 기초로 아래 식에 의해 산출하였다.
균일도(%) = 1 - (M-m)/(M+m)
(상기 식에서 M은 최대 두께이고, m은 최소두께임)
| Point | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 박막 두께 | 6.74 | 6.36 | 7.04 | 6.18 | 6.98 | 7.04 | 6.92 | 6.18 |
| Point | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 박막 두께 | 6.61 | 6.24 | 6.49 | 5.81 | 6.65 | 6.24 | 6.31 | 5.99 |
| 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 1 | 2 | |
| 평균두께 | 6.68 | 6.29 | 8.45 | 7.8 |
| 실시예 | ||
| 1 | 2 | |
| 균일도(%) | 93 | 93 |
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (22)
- 하기 화학식 1로 표시되는 박막 성장 억제용 화합물.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수임).
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기인 박막 성장 억제용 화합물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 박막 성장 억제용 화합물.
[화학식 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기임).
- 제9항에 있어서,
상기 R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기인 박막 성장 억제용 화합물.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 3으로 표시되는 박막 성장 억제용 화합물.
[화학식 3]
(상기, 화학식 3에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기임).
- 제11항에 있어서,
상기 R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기인 박막 성장 억제용 화합물.
- 제9항에 있어서,
상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C5H11 중 하나 이상을 포함하는 박막 성장 억제용 화합물.
- 제11항에 있어서,
상기 R7 내지 R9은 각각 독립적으로 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C5H11 중 하나 이상을 포함하는 박막 성장 억제용 화합물.
- 제9항 또는 제11항에 있어서,
상기 M은 붕소(B)인 박막 성장 억제용 화합물.
- 챔버 내에 기판을 위치하는 단계; 박막 성장 억제용 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계; 상기 챔버 내부를 1차 퍼징하는 단계; 상기 챔버 내에 금속전구체를 공급하는 단계; 상기 챔버 내부를 2차 퍼징하는 단계; 상기 챔버 내에 반응성 기체를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내부를 3차 퍼징하는 단계;를 포함하고,
상기 박막 성장 억제용 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 박막 형성 방법:
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중 하나를 포함하는 금속이고, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수임).
- 제16항에 있어서,
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 및 히드라진(N2H4) 중 어느 하나 또는 그 이상인 박막 형성방법.
- 삭제
- 제16항에 있어서,
상기 박막 성장 억제용 화합물은 상기 반응성 기체 및 반응성 기체 증착체 중 하나 이상과의 배위결합하는 물질인 박막 형성방법.
- 제16항에 있어서,
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속질화물(Metal nitride) 또는 금속산화물(Metal oxide)을 포함하는 박막을 증착하는 것인 박막 형성방법.
- 제16항에 있어서,
상기 박막 형성방법은 원자층증착법(ALD)에 의해 박막을 증착하는 것인 박막 형성방법.
- 제16항에 있어서,
상기 박막 성장 억제용 화합물 및 금속전구체는 증기압을 이용한 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나의 방법으로 상기 챔버 내에 전달되는 것인 박막 형성방법.
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