KR20230143549A - 활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 - Google Patents

활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 소정 구조의 화합물을 활성제로 제공하여 흡착 전구체의 리간드를 효과적으로 치환함으로써 반응 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물이 저감되는 효과가 있다.

Description

활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자{ACTIVATOR, METHOD FOR FORMING THIN FILM USING THE SAME, SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND SEMICONDUCTOR DEVICE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 구조의 화합물을 활성제로 제공하여 기판에 흡착된 전구체의 리간드를 효과적으로 치환하여 반응 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키는 활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
종래 ALD(atomic layer deposition) 공정을 통해 형성된 박막은 증착 과정에서 주입된 전구체 화합물의 리간드가 충분히 제거되지 못하고 성장하는 박막에 잔류할 수 있고, 이로 인해 박막 내 불순물이 유입되는 오염(contamination) 현상이 발생하게 된다.
즉, 반도체 소자의 미세화로 인해 박막을 수평 방향으로 형성할 때 리간드에서 유래된 박막 내 불순물(C, Cl-, F- 등)이 결정 배열을 어지럽혀 형성된 박막의 밀도를 낮출 수 있다.
해당 저밀도에 기인하는 전기전도성 저해 문제가 발생할 수 있고, 반도체 소자의 미세화 및 적층화로 인해 깊은 수직 홀(via hole) 또는 트렌치를 포함하는 기판의 사용이 증가하고 있다.
실린더형 홀 패턴 또는 트렌치를 채우거나 수직 방향의 내벽을 따라 박막을 형성할 때. 패턴 상부에 형성된 박막의 두께와 트렌치 하부에 형성된 박막의 두께를 균일하게 형성하는 단차 피복성(step coverage)을 100%에 근접하게 형성하기 어려운 문제가 있다.
구체적인 예로, 선행문헌 J. Vac. Sci. Technol. A 37, 060904 (2019)을 참고하면, 아미노실란 전구체는 NH3로 질화(nitriding)시키는 것이 불가능하므로, NH3 플라즈마 및 N2플라즈마를 활용해서 질화시키는 기술을 개시한다.
그러나 플라즈마를 좁고 깁은 홀 패턴기판에 적용하더라도, 기판 상부에만 플라즈마가 도달해서 질화막이 형성되고, 플라즈마화 된 N라디칼은 라이프 타임이 짧아서, 홀 내부까지 도달하지 못해 질화막을 형성하지 못하는 문제가 발생한다.
따라서 증착 과정에서 주입된 전구체 화합물의 리간드를 충분히 제거하면서 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 불순물의 잔류량이 낮으며, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소정 구조의 화합물을 활성제로 제공하여 흡착 전구체의 리간드를 효과적으로 치환하여 반응 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막의 결정성과 산화분율을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 전기적 특성, 유전특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물에 포함된 리간드를 치환하기 위한 할로겐화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화제를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd 중에서 선택된 1종 이상이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, 또는 -NR2로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있고, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 중심금속의 산화가에 따라 L의 n수는 2 내지 6까지 형성될 수 있다.)
일예로 중심금속이 2가인 경우 L1과 L2가 중심금속에 리간드로 붙어있을 수 있고, 중심금속이 6가인 경우 L1, L2, L3, L4, L5, L6이 중심금속에 붙어있을 수 있으며, L1 내지 L6에 해당되는 리간드는 서로 같거나 다를 수 있다.)
상기 화학식 1에서, L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -R로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -OR, 또는 -NR2로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 H, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, C1-C10의 알칸, iPr, 또는 tBu이다.
상기 화학식 1에서, L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이다.
상기 할로겐 화합물은 아이오딘화 수소, 아이오딘화 수소수, 아이오딘화 메틸, 아이오딘화 에틸, 아이오딘화 프로필, 아이오딘화 부틸, 아이오딘화 이소프로필 및 아이오딘화 터셔리부틸 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활성화제는 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 또는 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 0.5 내지 70 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 물 잔량의 수용액 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨 또는 아르곤일 수 있다.
상기 활성화제는 하기 수학식 1로 나타내는 퇴적속도 증가율이 10% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
퇴적속도 증가율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 반응면제어제를 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 활성화제를 투입하며 형성된 박막의 증착속도 이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 수학식 1에서, 활성화제를 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률은 각각의 사이클 당 박막 증착 두께(
Figure pat00002
즉, 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 박막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 활성화제는 굴절률이 1.40 이상, 1.42 내지 1.50, 1.43 내지 1.48, 또는 1.44 내지 1.48일 수 있다.
상기 활성화제는 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 치환 영역을 제공할 수 있다.
상기 치환 영역은 상기 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성될 수 있다.
상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 상기 리간드 흡착 영역이 10 내지 95%의 면적을 차지하고, 리간드 미흡착 영역이 잔류 면적을 차지할 수 있다.
상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 제1 리간드 흡착 영역이 10 내지 95%의 면적을 차지하고, 잔류 면적 중 10 내지 95%의 면적을 제2 리간드 흡착 영역이 차지하며, 나머지 면적은 리간드 미흡착 영역이 차지할 수 있다.
상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 적층막을 활성화하는 것일 수 있다.
상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도인 박막 형성에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 활성화제를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착된 전구체 화합물의 리간드를 치환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
1-i) 전술한 활성화제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착된 전구체 화합물의 리간드를 치환시키는 단계;
1-ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
1-iii) 전구체 화합물을 기화하여 상기 치환 영역을 벗어난 영역에 흡착시키는 단계;
1-iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
1-v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
1-vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
2-i) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
2-ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
2-iii) 상기 활성화제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착된 전구체 화합물의 리간드를 치환시키는 단계;
2-iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
2-v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
2-vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 분자로서 25 ℃에서 증기압이 0.01 mTorr 초과, 100 Torr 이하인 전구체일 수 있다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버, 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 활성화제 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1-ii) 단계와 상기 1-iv) 단계, 그리고 2-ii) 단계와 2-iv) 단계에서 각각 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 투입된 활성화제의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배일 수 있다.
상기 반응 가스는 산화제, 질화제 또는 환원제이고, 상기 반응 가스, 활성화제 및 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 박막은 몰리브덴막, 텅스텐막, 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막일 수 있다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 100 내지 800 ℃로 가열되며, 상기 활성화제와 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1 내지 1 : 20일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 박막은 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기판에 흡착된 전구체의 리간드를 효과적으로 치환하여 반응 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 높여서 박막 생산성을 향상시키는 활성화제를 제공하는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 보다 효과적으로 감소되어, 부식이나 열화를 막고 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 거칠기, 유전율 및 전기적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또한 박막의 단차 피복성과 밀도를 개선시킬 수 있고, 나아가 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 증착 공정 시퀀스를 1 cycle 위주로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 활성화제를 사용한 실시예 1 내지 3과, 활성화제를 미사용한 종래 기술 비교예 1 내지 3에서 퇴적속도 증가율을 비교한 도면이다.
이하 본 기재의 활성화제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막을 형성하기 위해 흡착된 전구체 화합물의 리간드를 치환할 수 있는 화합물을 활성제로 제공하여 해당 활성제의 활성화 에너지 저감 기전에 의한 반응 속도를 개선하고 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 것을 확인하였다. 이를 토대로 활성화제에 대한 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 박막은 일례로 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체로 제공될 수 있는 것으로, 산화막, 질화막, 또는 금속막을 제공할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막은 구체적인 예로 몰리브덴막, 텅스텐막, 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막의 막 조성을 가질 수 있다.
상기 박막은 전술한 막 조성을 단독으로 혹은 선택적 영역(selective area)으로 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, SiH, SiOH 또한 포함하는 의미이다.
상기 박막은 일반적으로 사용하는 확산방지막 뿐 아니라 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩의 용도로 반도체 소자에 활용될 수 있다.
본 발명에서 박막을 형성하는데 사용하는 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd을 중심 금속원자(M)로 하여, C, N, O, H, X(할로겐)로 이루어진 리간드를 1종 이상으로 갖는 분자로서 25 ℃에서 증기압이 1 mTorr 내지 100 Torr인 전구체의 경우에, 후술하는 활성화제로 치환되는 효과를 극대화할 수 있다.
상기 전구체 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd 중에서 선택된 1종 이상이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, 또는 -NR2로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있 있고, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 중심금속(M)의 산화가에 따라 L의 n수는 2 내지 6까지 형성될 수 있다.)
일예로 중심금속이 2가인 경우 L1과 L2가 중심금속에 리간드로 붙어있을 수 있고, 중심금속이 6가인 경우 L1, L2, L3, L4, L5, L6이 중심금속에 붙어있을 수 있으며, L1 내지 L6에 해당되는 리간드는 서로 같거나 다를 수 있다.)
상기 화학식 1에서, 상기 M은 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr) 또는 알루미늄(Al)이고, 바람직하게는 하프늄(Hf) 또는 실리콘(Si)이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -R로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸이며, 선형 또는 환형 구조를 갖는 것일 수 있고, 이 경우에 후술하는 활성화제에 의해 치환되기에 적절한 정도의 반응 에너지를 갖는다.
또한, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 -H, -OR, 또는 -NR2로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 H, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, C1-C10의 알칸, iPr, 또는 tBu 일 수 있고, 이 경우에 후술하는 활성화제에 의해 치환되기에 적절한 정도의 반응 에너지를 갖는다.
또한, 상기 화학식 1에서 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, 이 경우에 후술하는 활성화제에 의해 치환되기에 적절한 정도의 반응 에너지를 갖는다.
구체적으로, 실리콘 전구체 화합물의 예를 들면, SiH4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiCl4, Si2Cl6, Si3Cl8, Si4Cl10, SiH2[NH(C4H9)]2, Si2(NHC2H5)4, Si3NH4(CH3)3 및 SiH3[N(CH3)2], SiH2[N(CH3)2]2, SiH[N(CH3)2]3, Si[N(CH3)2]4, TEOS(Tetraethyl orthosilicate, Si(OC2H5)4), DIPAS ([Di-isopropylamino Silane, H3Si[N{(CH)(CH3)2}]), BTBAS, (NH2)Si(NHMe)3, (NH2)Si(NHEt)3, (NH2)Si(NHnPr)3, (NH2)Si(NHiPr)3, (NH2)Si(NHnBu)3, (NH2)Si(NHiBu)3, (NH2)Si(NHtBu)3, (NMe2)Si(NHMe)3, (NMe2)Si(NHEt)3, (NMe2)Si(NHnPr)3, (NMe2)Si(NHiPr)3, (NMe2)Si(NHnBu)3, (NMe2)Si(NHiBu)3, (NMe2)Si(NHtBu)3, (NEt2)Si(NHMe)3, (NEt2)Si(NHEt)3, (NEt2)Si(NHnPr)3, (NEt2)Si(NHiPr)3, (NEt2)Si(NHnBu)3, (NEt2)Si(NHiBu)3, (NEt2)Si(NHtBu)3, (NnPr2)Si(NHMe)3, (NnPr2)Si(NHEt)3, (NnPr2)Si(NHnPr)3, (NnPr2)Si(NHiPr)3, (NnPr2)Si(NHnBu)3, (NnPr2)Si(NHiBu)3, (NnPr2)Si(NHtBu)3, (NiPr2)Si(NHMe)3, (NiPr2)Si(NHEt)3, (NiPr2)Si(NHnPr)3, (NiPr2)Si(NHiPr)3, (NiPr2)Si(NHnBu)3, (NiPr2)Si(NHiBu)3, (NiPr2)Si(NHtBu)3, (NnBu2)Si(NHMe)3, (NnBu2)Si(NHEt)3, (NnBu2)Si(NHnPr)3, (NnBu2)Si(NHiPr)3, (NnBu2)Si(NHnBu)3, (NnBu2)Si(NHiBu)3, (NnBu2)Si(NHtBu)3, (NiBu2)Si(NHMe)3, (NiBu2)Si(NHEt)3, (NiBu2)Si(NHnPr)3, (NiBu2)Si(NHiPr)3, (NiBu2)Si(NHnBu)3, (NiBu2)Si(NHiBu)3, (NiBu2)Si(NHtBu)3, (NtBu2)Si(NHMe)3, (NtBu2)Si(NHEt)3, (NtBu2)Si(NHnPr)3, (NtBu2)Si(NHiPr)3, (NtBu2)Si(NHnBu)3, (NtBu2)Si(NHiBu)3, (NtBu2)Si(NHtBu)3, (NH2)2Si(NHMe)2, (NH2)2Si(NHEt)2, (NH2)2Si(NHnPr)2, (NH2)2Si(NHiPr)2, (NH2)2Si(NHnBu)2, (NH2)2Si(NHiBu)2, (NH2)2Si(NHtBu)2, (NMe2)2Si(NHMe)2, (NMe2)2Si(NHEt)2, (NMe2)2Si(NHnPr)2, (NMe2)2Si(NHiPr)2, (NMe2)2Si(NHnBu)2, (NMe2)2Si(NHiBu)2, (NMe2)2Si(NHtBu)2, (NEt2)2Si(NHMe)2, (NEt2)2Si(NHEt)2, (NEt2)2Si(NHnPr)2, (NEt2)2Si(NHiPr)2, (NEt2)2Si(NHnBu)2, (NEt2)2Si(NHiBu)2, (NEt2)2Si(NHtBu)2, (NnPr2)2Si(NHMe)2, (NnPr2)2Si(NHEt)2, (NnPr2)2Si(NHnPr)2, (NnPr2)2Si(NHiPr)2, (NnPr2)2Si(NHnBu)2, (NnPr2)2Si(NHiBu)2, (NnPr2)2Si(NHtBu)2, (NiPr2)2Si(NHMe)2, (NiPr2)2Si(NHEt)2, (NiPr2)2Si(NHnPr)2, (NiPr2)2Si(NHiPr)2, (NiPr2)2Si(NHnBu)2, (NiPr2)2Si(NHiBu)2, (NiPr2)2Si(NHtBu)2, (NnBu2)2Si(NHMe)2, (NnBu2)2Si(NHEt)2, (NnBu2)2Si(NHnPr)2, (NnBu2)2Si(NHiPr)2, (NnBu2)2Si(NHnBu)2, (NnBu2)2Si(NHiBu)2, (NnBu2)2Si(NHtBu)2, (NiBu2)2Si(NHMe)2, (NiBu2)2Si(NHEt)2, (NiBu2)2Si(NHnPr)2, (NiBu2)2Si(NHiPr)2, (NiBu2)2Si(NHnBu)2, (NiBu2)2Si(NHiBu)2, (NiBu2)2Si(NHtBu)2, (NtBu2)2Si(NHMe)2, (NtBu2)2Si(NHEt)2, (NtBu2)2Si(NHnPr)2, (NtBu2)2Si(NHiPr)2, (NtBu2)2Si(NHnBu)2, (NtBu2)2Si(NHiBu)2, (NtBu2)2Si(NHtBu)2, Si(HNCH2CH2NH)2, Si(MeNCH2CH2NMe)2, Si(EtNCH2CH2NEt)2, Si(nPrNCH2CH2NnPr)2, Si(iPrNCH2CH2NiPr)2, Si(nBuNCH2CH2NnBu)2, Si(iBuNCH2CH2NiBu)2, Si(tBuNCH2CH2NtBu)2, Si(HNCHCHNH)2, Si(MeNCHCHNMe)2, Si(EtNCHCHNEt)2, Si(nPrNCHCHNnPr)2, Si(iPrNCHCHNiPr)2, Si(nBuNCHCHNnBu)2, Si(iBuNCHCHNiBu)2, Si(tBuNCHCHNtBu)2, (HNCHCHNH)Si(HNCH2CH2NH), (MeNCHCHNMe)Si(MeNCH2CH2NMe), (EtNCHCHNEt)Si(EtNCH2CH2NEt), (nPrNCHCHNnPr)Si(nPrNCH2CH2NnPr), (iPrNCHCHNiPr)Si(iPrNCH2CH2NiPr), (nBuNCHCHNnBu)Si(nBuNCH2CH2NnBu), (iBuNCHCHNiBu)Si(iBuNCH2CH2NiBu), (tBuNCHCHNtBu)Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCH2CH2NH), (NHtBu)2Si(MeNCH2CH2NMe), (NHtBu)2Si(EtNCH2CH2NEt), (NHtBu)2Si(nPrNCH2CH2NnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCH2CH2NiPr) (NHtBu)2Si(nBuNCH2CH2NnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCH2CH2NiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCHCHNH), (NHtBu)2Si(MeNCHCHNMe), (NHtBu)2Si(EtNCHCHNEt), (NHtBu)2Si(nPrNCHCHNnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCHCHNiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCHCHNnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCHCHNiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCHCHNtBu), (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiPr)2 (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHtBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiBu)2 및 (iPrNCHCHNiPr)Si(NHtBu)2 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 경우에 후술하는 활성화제에 의해 치환되기에 적절한 정도의 반응에너지를 갖는다.
또한, 하프늄 전구체 화합물을 예로 들면, CpHf(NMe2)3)의 트리스(디메틸아미도)시클로펜타디에닐 하프늄과 Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2의 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄 등을 사용할 수 있으며, 이 경우에 후술하는 활성화제에 의해 치환되기에 적절한 정도의 반응에너지를 갖는다.
본 발명의 활성화제는 기판에 흡착된 전구체 화합물의 활성화 에너지를 낮추어 해당 전구체 화합물 내 리간드를 효과적으로 치환할 수 있다. 즉, 기판에 흡착된 전구체 화합물의 리간드에 대한 치환 영역을 제공할 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 치환 영역은, 일례로 상기 박막이 형성되는 전체 기판 또는 일부 기판에 형성될 수 있다.
나아가, 상기 치환 영역은 상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 상기 치환 영역이 일례로 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 차지하고, 미치환 영역이 잔류 면적을 차지하는 것일 수 있다.
더 나아가, 상기 치환 영역은 상기 전체 기판 또는 일부 기판의 총 면적을 기판의 전체 면적을 100%라 할 때, 제1 치환 영역이 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 차지하고, 잔류 면적 중 10 내지 95%의 면적, 구체적인 예로 15 내지 90%의 면적, 바람직하게는 20 내지 85%의 면적, 보다 바람직하게는 30 내지 80%의 면적, 더욱 바람직하게는 40 내지 75%의 면적, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70%의 면적을 제2 치환 영역이 차지하며, 나머지 면적은 미치환 영역을 차지하는 것일 수 있다.
상기 활성화제는 아이오딘화 수소, 아이오딘화 수소수, 아이오딘화 메틸, 아이오딘화 에틸, 아이오딘화 프로필, 아이오딘화 부틸, 아이오딘화 이소프로필 및 아이오딘화 터셔리부틸 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 리간드 치환 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 금속산화막 형성시 화학양론적인 산화상태에 도달하게 하며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 활성화제는 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 또는 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 0.5 내지 70 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 물 잔량의 수용액 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨 또는 아르곤인 경우에, 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
바람직하게는, 상기 활성화제는 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 단일물, 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 또는 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 0.5 내지 70 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 물 잔량의 수용액 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨 또는 아르곤일 수 있고, 이 경우에 박막 형성 시 박막에 잔류하지 않는 치환 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 활성화제, 바람직하게는 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 단일물, 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 또는 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 0.5 내지 70 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 물 잔량의 수용액 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨 또는 아르곤인 화합물은 하기 수학식 1로 나타내는 퇴적속도 증가율이 10% 이상, 구체적인 예로 12.5% 이상, 바람직하게는 15% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 활성제에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 치환 영역으로 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
퇴적속도 증가율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 반응면제어제를 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 활성화제를 투입하며 형성된 박막의 증착속도이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 수학식 1에서, 활성화제를 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률은 각각의 사이클 당 박막 증착 두께(
Figure pat00004
즉, 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 박막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "활성화제를 사용하지 않았을 때"는 박막 증착 공정에서 기판 상에 전구체 화합물만을 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 의미하고, 구체적인 예로는 상기 박막 형성 방법에서 활성화제를 흡착시키는 단계 및 미흡착 활성화제를 퍼징시키는 단계를 생략하여 박막을 형성한 경우를 가리킨다.
상기 활성화제는 일례로 아이오딘화 수소 화합물인 경우 굴절률이 1.4 내지 1.42, 또는 1.43 내지 1.5, 구체적인 예로 1.41 내지 1.417, 또는 1.43 내지 1.47, 바람직하게는 1.413 내지 1.417, 또는 1.450 내지 1.452 범위 내인 화합물일 수 있다.
이러한 경우에 기판에 전술한 구조를 갖는 활성제의 리간드 치환반응에 필요한 활성화 에너지 저감에 의한 기판 상에 흡착된 전구체 화합물 중 리간드와 적절히 치환함으로써 반응 속도를 개선시키고 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키고 박막 전구체 뿐 아니라 공정 부산물이 흡착을 저지하여 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
특히, 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 박막용 치환 영역은 상기 박막에 잔류하지 않는 것을 특징으로 한다.
이때 잔류하지 않는다는 것은, 달리 특정하지 않는 한, XPS로 성분 분석 시 C 원소 0.1 원자%(atom %), Si 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, N 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, 할로겐 원소 0.1 원자%(atom%) 미만으로 존재하는 경우를 지칭한다. 보다 바람직하게 기판을 깊이 방향으로 파고 들어가며 측정하는 Secondary-ion mass spectrometry (SIMS) 측정방법 또는 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 측정방법에 있어서, 같은 증착 조건 하에서 활성제를 사용하기 전후의 C, N, Si, 할로겐 불순물의 증감율을 고려할 때 각 원소종의 신호감도(intensity) 증감율이 5%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 박막은 일예로 할로겐 화합물을 100 ppm 이하로 포함할 수 있다.
상기 박막은 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도로 사용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 활성화제는 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 화합물, 순도 99.95% 이상의 화합물, 또는 순도 99.99% 이상의 화합물일 수 있으며, 참고로 순도 99% 미만의 화합물을 사용할 경우에는 불순물이 박막에 잔류하거나 전구체 또는 반응물과의 부반응을 초래할 수 있어 가급적 99% 이상의 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 활성화제는 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 활성화제로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 활성화제는 바람직하게 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 치환 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 활성화제는 밀도가 0.75 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20
Figure pat00005
이 1 내지 260 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 치환 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 전술한 활성화제를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착된 전구체 화합물의 리간드를 치환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 기판에 흡착된 전구체의 리간드를 효과적으로 치환하여 반응 속도를 개선시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 활성화제를 기판 표면에 차폐시키는 단계는 기판 표면에 활성화제의 공급 시간(Feeding Time, sec)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 5 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 3 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 2 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 1 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 활성화제의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 기준에서 유량 0.1 내지 50 mg/cycle을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L 에서 유량 0.8 내지 20 mg/cycle을 기준으로 한다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 1-i) 상기 활성화제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착된 전구체 화합물의 리간드를 치환시키는 단계; 1-ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; 1-iii) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 1-iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; 1-v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 1-vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 1-i) 단계 내지 1-vi) 단계를 단위 사이클(cycle)로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 활성화제를 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 고온에서 증착하더라도 박막 성장률이 적절히 낮출 수 있고, 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 박막 형성 방법은 2-i) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 2-ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; 2-iii) 상기 활성화제를 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착된 전구체 화합물의 리간드를 치환시키는 단계; 2-iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; 2-v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 2-vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 2-i) 단계 내지 2-vi) 단계를 단위 사이클로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 활성화제를 전구체 화합물보다 나중에 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 상기 활성화제는 박막 형성용 성장 활성제로서 작용할 수 있으며, 이 경우 이러한 경우 박막 성장률이 높아지고, 박막의 밀도 및 결정성이 높아져 박막의 비저항이 감소되고 전기적 특성이 크게 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 바람직한 일례로 한 사이클 내에서 본 발명의 활성화제를 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시킬 수 있고, 이 경우 고온에서 박막을 증착시키더라도 박막 성장률을 적절히 감소시킴으로써 공정 부산물이 크게 감소되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있고, 박막의 결성성이 증가하여 박막의 비저항이 감소될 수 있으며, 종횡비가 큰 반도체 소자에 적용하더라도 박막의 두께 균일도가 크게 향상되어 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 활성화제를 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 챔버는 일례로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
본 발명에서 상기 활성화제 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 박막의 성장률을 개선하면서 공정 부산물을 줄일 수 있다.
기판 상에 상기 활성화제를 먼저 흡착시킨 후 상기 전구체 화합물을 흡착시키는 경우, 또는 상기 전구체 화합물을 먼저 흡착시킨 후 상기 활성화제를 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 활성화제를 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 활성화제를 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 활성화제를 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 활성화제의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 활성화제의 부피는 기회된 활성화제 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 활성화제를 유량 1.66 mL/s 및 주입시간 0.5 sec으로 주입(1 사이클 당)하고, 미흡착 활성화제를 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 166.6 mL/s 및 주입시간 3 sec로 주입(1 사이클 당)하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 활성화제 주입량의 602배이다.
또한, 상기 미흡착 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 기준으로 하며, 상기 전구체 화합물의 부피는 기회된 전구체 화합물 증기의 부피를 의미한다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기 활성화제 및 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 일례로 50 내지 400 ℃, 구체적인 예로 50 내지 400 ℃로 가열될 수 있으며, 상기 활성화제 또는 전구체 화합물은 상기 기판 상에 가열되지 않은 채로 혹은 가열된 상태로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 가열되지 않은 채 주입된 다음 증착 공정 도중에 가열 조건을 조절하여도 무방하다. 일례로 50 내지 400 ℃ 하에 1 내지 20초간 기판 상에 주입할 수 있다.
상기 활성화제와 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
본 발명에서 상기 전구체 화합물은 일례로 비극성 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane) 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 400 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 전구체 화합물에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 용해도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 전구체 화합물 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 박막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 활성화제를 사용할 경우, 하기 수학식 1로 나타내는 퇴적속도 증가율이 10% 이상, 구체적인 예로 12.5% 이상, 바람직하게는 15% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 활성제의 흡착 분포도 차이에 의한 균질한 두께의 퇴적층을 박막에 잔류하지 않는 치환 영역으로 형성하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
퇴적속도 증가율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 반응면제어제를 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 활성화제를 투입하며 형성된 박막의 증착속도 이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 70,000 이하, 더욱 바람직하게 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,800일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 800 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 200 내지 650 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 220 내지 400 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 220 내지 300 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 0.3 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 활성화제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 활성화제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 활성화제를 기화하는 제1 기화기, 기화된 활성화제를 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로서, 상기 박막 형성 방법에 대해 설명하면, 먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 활성화제와, 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 활성화제를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 퍼징(purging)하여 미흡착된 활성화제를 제거시킨다.
다음으로, 준비된 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물(박막 형성용 조성물)을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미리 주입한 활성화제에 의해 상기 전구체 화합물의 리간드를 치환시키며 미흡착된 전구체 화합물은 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 상기 활성화제를 기판 상에 흡착시킨 후 퍼징하여 미흡착 활성화제를 제거시키는 공정; 및 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키고 퍼징하여 미흡착 전구체 화합물을 제거시키는 공정은 필요에 따라 순서를 바꾸어 실시할 수 있다.
본 기재에서 활성화제 및 전구체 화합물(박막 형성용 조성물) 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 활성화제 및 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응 가스를 공급한다. 상기 반응 가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 질화제를 포함할 수 있다. 상기 질화제와 기판에 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 질화막이 형성된다.
바람직하게는 상기 질화제는 질소 가스(N2), 히드라진 가스(N2H4), 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합물일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응 가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응 가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 박막 형성 방법은 일례로 활성화제를 기판 상에 공급하는 단계, 미흡착된 활성화제를 퍼징하는 단계, 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물을 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 다른 일례로 전구체 화합물/박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물을 퍼징하는 단계, 활성화제를 기판 상에 공급하는 단계, 미흡착된 활성화제를 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 99,999회, 바람직하게는 10 내지 1,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 50 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 25 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 박막 두께 10 nm 기준 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 15 내지 300 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 20 내지 290 μΩ· cm, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 280 μΩ· cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 바람직하게는 10,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 박막 성장률이 저감되는 효과가 있다. 여기서, 상기 박막에 잔류하는 할로겐은 일례로 Cl2, Cl, 또는 Cl-일 수 있고, 박막 내 할로겐 잔류량이 낮을수록 막질이 뛰어나 바람직하다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 탄소, 질소, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 유전막 또는 블록킹막으로서 성능이 뛰어난 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 나타낸 성분들을 사용하여 하기 도 1에 따라 ALD 증착 공정을 수행하였다.
하기 도 1은 본 발명에 따른 증착 공정 시퀀스를 1 cycle 위주로 개략적으로 나타낸 도면이다.
구체적으로, 활성화제로는 5N의 아이오딘화 수소를 준비하였다.
또한, 전구체로는 Bis(tertiary-butylamino)silane (BTBAS), Di-isopropylamino Silane (DIPAS), Bis-Diethylamino Silane (BDEAS)를 준비하였다.
하기 도 1에서 보듯이, 준비된 전구체 화합물을 별도의 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.5 g/min의 유속으로 100
Figure pat00006
로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 전구체를 5초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 30초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 준비된 활성화제는 상온에서 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 500 sccm의 유속으로 10초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 5000 sccm으로 30초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 3 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 암모니아 3000 sccm을 10초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 30초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 하기 표 1에 나타낸 온도 조건으로 가열하였다.
이와 같은 공정을 200 내지 400회 반복하여 10 nm 두께의 자기-제한 원자층 박막을 형성하였다.
수득된 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 각 박막에 대하여 아래와 같은 방식으로 퇴적속도 증가율 (D/R 증가율)과 SIMS C 불순물을 측정하고 하기 표 1, 하기 도 2에 나타내었다.
* 퇴적속도 증가율 (D/R (dep. rate) 증가율): 활성제 투입 전의 D/R 대비 차폐체 투입후 퇴적속도가 저감된 비율을 의미하는 것으로 각각 측정된 A/cycle 값을 사용하여 백분율로 계산하였다.
구체적으로, 제조된 박막에 대하여 빛의 편광 특성을 이용하여 박막의 두께나 굴절률과 같은 광학적 특성을 측정할 수 있는 장치인 엘립소미터(Ellipsometer)로 측정한 박막의 두께를 사이클 횟수로 나누어 1 사이클당 증착되는 박막의 두께를 계산하였다.
구분 막질 구분 활성화제 활성제
주입량
(sccm)		 전구체
종류		 반응물
종류		 증착온도
(℃)		 D/R
(Å/cycle)
비교예1 SiO2 - - BTBAS NH3 200 No growth
비교예2 SiO2 - - BTBAS NH3 300 No growth
비교예3 SiO2 - - BTBAS NH3 400 No growth
실시예1 SiO2 HI 500 BTBAS NH3 200 0.14
실시예2 SiO2 HI 500 BTBAS NH3 300 0.09
실시예3 SiO2 HI 500 BTBAS NH3 400 0.11
(상기 표 1 내 BTBAS는 Bis(tertiary-butylamino)silane의 약어이다.)
상기 표 1, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 활성화제를 사용한 실시예 1 내지 3은 이를 사용하지 않은 비교예 1 내지 3에 비하여 퇴적속도 증가율이 현저하게 개선될 뿐 아니라 불순물 저감특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 활성화제를 사용한 실시예 1 내지 3은 이를 사용하지 않은 비교예 1 내지 비교예 3에 비하여 사이클당 박막 성장률 증가율이 10% 이상으로 뛰어남을 확인할 수 있었다.
이상의 결과는, 전구체 화합물을 표면과 홀 패턴 하부까지 흡착시킨 후 본 발명에 따른 활성화제를 가스상 도포하게 되면 분자 크기가 작은 활성화제가 기판 표면과 홀 패턴 내부까지 원활히 도달하여, 반응면에 흡착되어 있는 전구체 화합물의 리간드를 적절한 치환기로 치환한다.
이후 주입되는 반응가스인 암모니아 또한 분자 크기가 작아 기판 표면과 홀 패턴 내부까지 원활히 도달하여 질화막을 잘 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 활성화제를 전구체 화합물로서 아미노실란과 반응가스로서 암모니아와 함께 사용할 경우 복잡한 패턴의 기판에도 질화막을 효과적으로 형성하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물에 포함된 리간드를 치환하기 위한 할로겐화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화제.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd 중에서 선택된 1종 이상이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, 또는 -NR2로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형, 또는 환형일 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -R로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸이며, 선형 또는 환형 구조를 갖는 리간드를 치환하는 것을 특징으로 하는 활성화제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 L1, L2, L3 및 L4는 -H, -OR, 또는 -NR2로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 H, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, C1-C10의 알칸, iPr, 또는 tBu인 리간드를 치환하는 것을 특징으로 하는 활성화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I인 리간드를 치환하는 것을 특징으로 하는 활성화제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 아이오딘화 수소, 아이오딘화 수소수, 아이오딘화 메틸, 아이오딘화 에틸, 아이오딘화 프로필, 아이오딘화 부틸, 아이오딘화 이소프로필 및 아이오딘화 터셔리부틸 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 활성화제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성화제는 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 또는 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 0.5 내지 70 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 물 잔량의 수용액 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨 또는 아르곤인 것을 특징으로 하는 활성화제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 전구체 화합물로부터 형성되는 적층막을 활성화 하는 것을 특징으로 하는 활성화제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도인 박막 형성에 적용되는 것을 특징으로 하는 활성화제.
  9. 청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 활성화제를 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착된 전구체 화합물의 리간드를 치환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 활성화제는 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되며, 상기 박막은 몰리브덴막, 텅스텐막, 질화실리콘막, 산화실리콘막, 질화티탄막, 산화티탄막, 질화텅스텐막, 질화몰리브덴막, 산화하프늄막, 산화지르코늄막, 산화텅스텐막, 또는 산화알미늄막인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  12. 제9항에 따른 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 반도체 기판.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 박막은 2층 또는 3층의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  14. 제12항의 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
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