KR20240058557A - 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 소정 구조의 화합물을 진공 기반 박막 개질제로 제공하여 진공 기반의 박막 공정시 증착막의 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 식각막의 효율을 개선할 수 있으며, 탄소 등의 불순물 오염이 현저하게 저감되는 효과가 있다.

Description

진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자{A PROCESSING IMPROVING AGENT FOR VACUUM THIN FILM, THIN FILM IMPROVING COMPOSITION CONTAINING THEREOF, METHOD FOR FORMING THIN FILM USING THE SAME, SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND SEMICONDUCTOR DEVICE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 구조의 화합물을 진공 기반 박막 개질제로 제공하여 진공 기반의 박막 공정시 증착막의 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 식각막의 효율을 개선할 수 있으며, 탄소 등의 불순물 오염이 현저하게 저감된 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도 향상으로 인해 기판의 미세 구조는 나날이 복잡해지고 있다.
일례로, 미세 구조의 폭과 깊이(이하, '종횡비'라고도 함)가 20:1 이상, 100:1 이상까지 증가하고 있으며, 종횡비가 클수록 복잡한 미세 구조면을 따라 균일한 두께로 퇴적층을 형성하기 어려워지는 문제가 있다.
이로 인해 미세 구조의 깊이 방향으로 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께비를 정의하는 단차 피복성(계단율, step coverage)이 90% 수준에 머물게 되어 소자의 전기적 특성 발현이 점차 어려워지는 등 그 중요성이 점점 증대되고 있다. 상기 단차 피복성이 100%인 것이 미세 구조의 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께가 같음을 의미하므로, 가급적 단차 피복성이 100%에 근접하도록 기술을 개발할 필요가 있다.
상기 반도체용 박막은 질화막, 박막, 금속막 등으로 이루어진다. 상기 질화막으로는 질화규소(SiN), 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN) 등이 있으며, 상기 박막으로는 산화규소(SiO2), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등이 있으며, 상기 금속막으로는 몰리브덴막(Mo), 텅스텐(W) 등이 있다.
상기 박막은 일반적으로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 다만, 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
앞서 살펴본 바와 같이 기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이므로, 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되나 100%의 단차 피복성 구현에 여전히 문제가 존재한다.
100%의 단차 피복성을 구현할 목적으로 증착 온도를 올릴 경우 단차 피복성이 어려움이 따르는데, 우선 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도의 증가는 가파른 박막성장속도(GPC)의 증가를 초래할 뿐 아니라 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 300 ℃에서 사용하여 ALD 공정을 수행하더라도 공정도중 증착 온도가 증가되므로 해결책이라 하기 어렵다.
또한 반도체 소자에서 우수한 막질의 금속박막을 구현하고자 고온 공정이 요구되고 있다. 원자층 증착 온도를 400℃까지 높여 박막 내 잔류하는 탄소와 수소 농도가 감소하는 연구 결과가 보고되고 있다(J. Vac. Sci. Technol. A, 35(2017) 01B130 논문 참조).
그러나 증착 온도가 고온일수록 단차 피복율을 확보하기 어렵게 된다. 우선, 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도 증가는 가파른 GPC(박막성장속도)의 증가를 초래할 수 있다. 또한, 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 공지된 차폐제를 적용하더라도 300℃에서 GPC가 약 10% 증가하는 것으로 확인되고 있다. 즉, 360℃ 이상에서 증착할 경우 종래 공지된 차폐제가 제공하던 GPC 저감 효과는 기대하기 어려워진다.
따라서 고온에서도 효과적으로 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 불순물의 잔류량이 낮으며, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소정 구조의 화합물을 진공 기반 박막 개질제로 제공하여 진공 기반의 박막 공정시 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키면서 불순물 오염이 현저하게 저감된 진공 기반 박막 개질제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막의 결정성과 산화분율을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 유전특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전구체 화합물로부터 형성되는 진공 기반 박막의 성장 또는 막질을 제어하는 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제를 제공한다.
상기 진공 기반 박막은 진공 기반 증착막 또는 진공 기반 식각막일 수 있다.
상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 할로겐기 중에서 선택되되, 할로겐기를 적어도 하나 이상 포함한다)
상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 할로겐기일 수 있다.
상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 굴절률이 1.50 내지 1.60, 1.50 내지 1.58, 또는 1.51 내지 1.57일 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는, 해당 박막이 증착막인 경우 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-2]
,
상기 진공 기반 박막 개질제는, 해당 박막이 식각막인 경우 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-3]
상기 진공 기반 박막 개질제는 실란계 전구체 화합물로부터 형성되는 박막의 반응면을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은
전술한 진공 기반 박막 개질제 및 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제를 포함하는 진공 기반 박막 개질 조성물을 제공한다.
상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 탄화수소계 용제 또는 헤테로고리 포함 용제일 수 있다.
상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 옥테인, 디메틸에틸 아민 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
또한, 본 발명은
챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 전술한 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하고 20 내지 800 ℃ 및 760 torr 미만의 진공상태에서 상기 기판에 진공 기반 증착 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 가스는 산화제 또는 환원제인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 진공 기반 박막 개질 조성물과 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
이때 상기 증착의 이송라인(이하,'주입라인'이라 함)의 히팅(heating) 온도는 기판에 25 내지 200 ℃ 범위 내일 수 있다.
상기 박막은 산화막 또는 질화막일 수 있다.
상기 반응 가스는 O2, O3, N2O, NO2, H2O, 또는 O2 플라즈마를 포함할 수 있다.
상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 1종 이상 선택된 금속이 1층 또는 2층 이상 적층된 박막일 수 있다.
상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭박막 또는 차지트랩 용도일 수 있다.
또한, 본 발명은
챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 전술한 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
식각 물질을 챔버 내로 주입하여 기판에 진공 기반 식각막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 식각 물질은 Cl2, CCl4, CF2Cl2, CF3Cl, CF4, CHF3, C2F6, SF6, BCl3, Br2, 및 CF3Br 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 진공 기반 박막 개질 조성물과 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 식각 물질은 Ar, H2, 또는 O2와 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 박막 개질 방법은,
i) 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 개질 영역을 형성하는 단계; 및
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다
상기 박막 형성 방법은,
i) 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 개질 영역을 형성하는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
iii) 전구체 화합물을 기화하여 상기 개질 영역을 벗어난 영역에 흡착시키는 단계;
iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질제 조성물은 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 공급될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 분자로서 25 ℃에서 증기압이 0.01 mTorr 초과, 100 Torr 이하인 전구체일 수 있다.
상기 박막 개질제, 박막 개질 조성물, 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 i) 단계와 상기 iv) 단계에서 각각 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 투입된 박막 개질제, 박막 개질 조성물, 또는 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배일 수 있다.
상기 반응 가스는 산화제 또는 환원제이고, 상기 반응 가스, 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물 및 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 100 내지 800 ℃로 가열되며, 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질제 조성물과, 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1 내지 1 : 20일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 박막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 진공 기반의 박막 공정시 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 탄소 등의 불순물 오염이 현저하게 저감될 수 있는 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 보다 효과적으로 감소되어, 부식이나 열화를 막고 막질을 개질하여 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 전기적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 감소되고 반응 속도를 저감하고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성과 박막 밀도를 개선시킬 수 있고, 나아가 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 박막 개질 조성물로 제조된 10nm 두께의 SiN 박막을 XPS 깊이 분석하여 박막 내 탄소 잔여 여부를 확인한 도면이다.
도 2 내지 도 5는 박막 개질 조성물의 합성 및 증착시 반응성을 확인하도록 1H NMR을 측정한 그래프로서, 도 2는 옥테인, 도 3은 디메틸에틸 아민, 도 4는 테트라하이드로퓨란, 도 5는 에틸 알코올을 각각 1-클로로에틸 벤젠에 배합한 경우를 나타낸다.
이하 본 기재의 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 기재에서 용어 “박막 개질”는 달리 특정하지 않는 한, 증착 공정에서 표면 화학반응면으로 사용될 기판 표면을 제어한 것을 의미한다.
본 기재에서 용어 “차폐”는 달리 특정하지 않는 한, 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 기판 상에 흡착되는 것을 저감, 저지 또는 차단할 뿐 아니라 공정 부산물이 기판 상에 흡착되는 것까지 저감, 저지 또는 차단하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 진공 기반의 증착 또는 식각 공정에서 기판의 표면을 개질하고 증착 또는 식각 공정을 개선하기 위한 박막 개질제로서 소정 구조의 화합물을 사용하여 증착막의 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 식각막의 효율을 개선할 수 있으며, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 것을 확인하였다. 이를 토대로 진공 기반 박막 개질제에 대한 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 진공 기반 박막 개질제가 적용되는 대상은 진공 기반 증착막 또는 진공 기반 식각막일 수 있다.
상기 증착막 또는 식각막은 일례로 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체로 제공될 수 있는 것으로, 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 개질 영역을 제공할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막은 구체적인 예로 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막의 막 조성을 가질 수 있다.
상기 박막은 일반적으로 사용하는 확산방지막 뿐 아니라 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭박막 또는 차지트랩의 용도로 반도체 소자에 활용될 수 있다.
본 발명에서 박막을 형성하는데 사용하는 전구체 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, M은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd 중에서 선택된 1종 이상이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, -NR2 또는 Cp(시클로펜타디엔)로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있고, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 중심금속의 산화가에 따라 2 내지 6까지 형성될 수 있다.)
일예로 중심금속이 2가인 경우 L1과 L2가 중심금속에 리간드로 붙어있을 수 있고, 중심금속이 6가인 경우 L1, L2, L3, L4, L5, L6이 중심금속에 붙어있을 수 있으며, L1 내지 L6에 해당되는 리간드는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 M은 3가 금속, 4가 금속, 5가 금속 또는 6가 금속에 해당하는 종류일 수 있고, 바람직하게는 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb) 또는 텔루륨(Ta)이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 -R, -X 또는 Cp로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸이며, 선형 또는 환형 구조를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 -NR2 또는 Cp로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 H, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, C1-C10의 알칸, iPr, 또는 tBu 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8에서 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
구체적으로, 알루미늄 전구체 화합물을 예로 들면, Al(CH3)3, AlCl4 등을 사용할 수 있다.
하프늄 전구체 화합물을 예로 들면, CpHf(NMe2)3)의 트리스(디메틸아미도)시클로펜타디에닐 하프늄과 Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2의 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄 등을 사용할 수 있다.
실리콘 전구체 화합물을 예로 들면, Hexachlorodisilane (HCDS), dichlorosilane (DCS), tris(dimethylamino)silane (3DMAS), Bis(diethylamino)silane (BDEAS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 진공 기반 박막 개질제는 기판에 전구체 화합물을 흡착할 표면을 미리 제어함으로써 기판에 전구체 화합물을 흡착시키는 속도를 저감하여 진공 기반 박막의 성장을 제어하거나, 막질을 제어할 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물을 포함할 수 있고, 이와 같은 경우 증착막 또는 식각막 형성 시 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키면서 불순물 오염을 최소화하는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 굴절률이 1.50 내지 1.60, 1.50 내지 1.58, 또는 1.51 내지 1.57 범위 내일 수 있고, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 할로겐기 중에서 선택되되, 할로겐기를 적어도 하나 이상 포함한다)
구체적인 예로, 상기 R', R” 및 X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 할로겐기일 수 있고, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 해당 박막이 증착막인 경우에 바람직하게는 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 증착막 형성시 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 뿐 아니라 불순물의 오염을 최소화할 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-2]
,
상기 진공 기반 박막 개질제는 해당 박막이 식각막인 경우에 바람직하게는 하기 화학식 1-3로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우에 불순물의 오염을 최소화하면서 식각 공정을 효과적으로 수행할 수 있다.
[화학식 1-3]
전술한 진공 기반 박막 개질제는 단독 사용될 수 있으나, 진공 기반 하에 가혹한 분위기를 고려할 때 특정 유기용제와 함께 사용되는 것이 효율적으로 공정을 수행할 수 있어 바람직하다.
이때 사용되는 유기용제는 일례로 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 종류를 사용하는 것이 전술한 진공 기반 박막 개질제의 진공 하에서 반응 메커니즘에 영향을 미치지 않으면서 공정을 개선할 수 있다.
상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 탄화수소계 용제 또는 헤테로고리 포함 용제을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기를 갖는 선형 탄화수소 화합물일 수 있으며, 일례로 옥테인 (d : 1.9 at 25℃) 등을 사용할 수 있다.
상기 헤테로고리 포함 용제는 질소 또는 산소를 포함할 수 있다.
상기 질소를 포함하는 용제는 일례로 디메틸에틸 아민 (d : 3.7 at 25℃) 등을 들 수 있다.
상기 산소를 포함하는 용제는 일례로 테트라하이드로퓨란 (d : 7.6 at 25℃) 등을 들 수 있다.
구체적인 예로, 상기 진공 기반 박막 개질 조성물은 전술한 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물에 상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제를 포함할 수 있고, 이 경우 증착막의 성장률을 조절하는 효과가 크고, 공정 부산물 제거 효과 또한 크고, 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수할 뿐 아니라 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있으며, 식각막을 제조하는 경우에도 막질 개선 효과를 제공할 수 있다.
상기 반응 가스는 O2, NH3, 또는 H2를 포함할 수 있다.
상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 1종 이상 선택된 금속이 1층 또는 2층 이상 적층된 박막일 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 박막용 개질 영역을 제공할 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 상기 박막에 잔류하지 않는 것을 특징으로 한다.
이때 잔류하지 않는다는 것은, 달리 특정하지 않는 한, XPS로 성분 분석 시 C 원소 0.1 원자%(atom %), Si 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, N 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, 할로겐 원소 0.1 원자%(atom%) 미만으로 존재하는 경우를 지칭한다. 보다 바람직하게 기판을 깊이 방향으로 파고 들어가며 측정하는 Secondary-ion mass spectrometry (SIMS) 측정방법 또는 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 측정방법에 있어서, 같은 증착 조건 하에서 진공 기반 박막 개질제를 사용하기 전후의 C, N, Si, 할로겐 불순물의 증감율을 고려할 때 각 원소종의 신호감도(intensity) 증감율이 5%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 박막은 일례로 할로겐 화합물을 100 ppm 이하로 포함할 수 있다.
상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭박막 또는 차지트랩 용도로 사용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 유기용제 및 전구체 화합물은 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 화합물, 순도 99.95% 이상의 화합물, 또는 순도 99.99% 이상의 화합물일 수 있으며, 참고로 순도 99% 미만의 화합물을 사용할 경우에는 불순물이 박막에 잔류하거나 전구체 또는 반응물과의 부반응을 초래할 수 있어 가급적 99% 이상의 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 진공 기반 박막 개질제로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 바람직하게 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 개질 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 진공 기반 박막 개질제는 밀도가 0.75 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 1 내지 260 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 개질 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 바람직하게 원자층 식각(ALE) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 화학적 식각을 이용하기 때문에 제공하고자 하는 식각막의 선택적 식각 및 등방석 식각특성 등을 구현하는 효과가 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 전술한 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하고 20 내지 800 ℃ 및 760 torr 미만의 진공상태에서 상기 기판에 진공 기반 증착 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 가스는 산화제 또는 환원제인 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 기판에 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키면서 불순물 오염을 최소화하는 효과가 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 또는 박막 개질 조성물로 처리하는 단계는 기판 표면에 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물의 공급 시간(Feeding Time, sec)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 10 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 8 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 6 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 5 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수할 뿐 아니라 불순물 오염을 최소화한 이점이 있다.
본 기재에서 전구체 화합물의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 기준에서 유량 0.1 내지 500 mg/cycle을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L에서 유량 0.8 내지 200 mg/cycle을 기준으로 한다.
본 발명의 박막 개질 방법은, i) 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 개질 영역을 형성하는 단계; 및 ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 박막 개질 방법, 나아가 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 i) 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 처리하는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 i) 단계 내지 vi) 단계를 단위 사이클(cycle)로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질조성물을 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 고온에서 증착하더라도 박막 성장률이 적절히 낮출 수 있고, 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 기판은, 상기 진공 기반 박막 개질제를 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 제조될 수 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 바람직한 일례로 한 사이클 내에서 본 발명의 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판의 표면을 활성화시킬 수 있고, 그런 다음 전구체 화합물을 투입하여 기판에 흡착시킬 수 있고, 이 경우 고온에서 박막을 증착시키더라도 박막 성장률을 적절히 감소시킴으로써 공정 부산물이 크게 감소되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있고, 박막의 결성성이 증가하여 박막의 비저항이 감소될 수 있으며, 종횡비가 큰 반도체 소자에 적용하더라도 박막의 두께 균일도가 크게 향상되어 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 전구체 화합물을 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 중심 금속원자(M)로 하여, C, N, O, H, X(할로겐), Cp(시클로펜타디엔)로 이루어진 리간드를 1종 이상으로 갖는 분자로서 25 ℃에서 증기압이 1 mTorr 내지 100 Torr인 전구체의 경우에, 자연 산화에도 불구하고 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물에 의한 개질 영역을 형성하는 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명에서 상기 챔버는 일례로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 박막은 산화실리콘막, 질화실리콘막, 산화티탄막, 질화티탄막, 산화하프늄막, 질화하프늄막, 산화지르코늄막, 질화지르코늄막, 산화텅스텐막, 질화텅스텐막, 산화알루미늄막, 질화알루미늄막, 산화니오븀막, 질화니오븀막, 산화탈루륨막, 또는 질화탈루륨막일 수 있다.
본 발명에서 상기 전구체 화합물, 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 박막의 성장률을 개선하면서 공정 부산물을 줄일 수 있다.
기판 상에 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 먼저 흡착시킨 후 상기 전구체 화합물을 흡착시키고 이어서 전구체 화합물을 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스, 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물의 부피는 기회된 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물의 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 주입량을 200 sccm 으로 하고, 미흡착 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 5000 sccm 으로 하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질조성물 주입량의 25배이다.
또한, 상기 미흡착 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 기준으로 하며, 상기 전구체 화합물의 부피는 기회된 전구체 화합물 증기의 부피를 의미한다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물 및 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 일례로 100 내지 650 ℃, 구체적인 예로 150 내지 550 ℃로 가열될 수 있으며, 상기 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물 또는 전구체 화합물은 상기 기판 상에 가열되지 않은 채로 혹은 가열된 상태로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 가열되지 않은 채 주입된 다음 증착 공정 도중에 가열 조건을 조절하여도 무방하다. 일례로 100 내지 650 ℃ 하에 1 내지 20초간 기판 상에 주입할 수 있다.
상기 전구체 화합물과 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물과 상기 전구체 화합물을 사용할 경우, 하기 수학식 1로 나타내는 증착속도 저감율이 15% 이상, 구체적인 예로 18% 이상, 바람직하게는 21% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 사용하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 고온 하에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 투입하며 형성된 박막의 증착속도 이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 수학식 1에서, 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률은 각각의 사이클 당 박막 증착 두께(Å), 즉 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 박막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 사용하지 않았을 때"는 박막 증착 공정에서 기판 상에 전구체 화합물만을 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 의미하고, 구체적인 예로는 상기 박막 형성 방법에서 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 흡착시키는 단계 및 미흡착 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 퍼징시키는 단계를 생략하여 박막을 형성한 경우를 가리킨다.
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 70,000 이하, 더욱 바람직하게 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,800일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 800 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 400 내지 650 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 450 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 0.3 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 전구체 화합물을 기화하는 제1 기화기, 기화된 전구체 화합물을 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 증착의 이송수단(이하,'주입라인'이라 함)의 히팅(heating) 온도는 기판에 25 내지 200 ℃ 범위 내일 수 있으며, 상기 반응 가스는 O2, O3, N2O, NO2, H2O, 또는 O2 플라즈마를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 따르면, 챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 전술한 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및 식각 물질을 챔버 내로 주입하여 기판에 진공 기반 식각막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 식각 물질은 Cl2, CCl4, CF2Cl2, CF3Cl, CF4, CHF3, C2F6, SF6, BCl3, Br2, 및 CF3Br 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공할 수 있다.
상기 식각 물질은 Ar, H2, 또는 O2와 혼합하여 사용될 수 있으며, 이를 제외하고 상기 증착막 형성과 중복된 사항들은 구체적인 기재를 생략한다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 과가 있다.
상기 박막(박막)은 두께가 일례로 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 0.5 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 탄소 불순물 함량이 바람직하게는 5,000 counts/sec 이하 또는 1 내지 3,000 counts/sec, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 counts/sec, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 500 counts/sec일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 박막 성장률이 저감되는 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 유전상수(Dielectric constants)가 5 내지 29 이며, 탄소, 질소, 할로겐 함량이 5,000 counts/sec 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 유전막 또는 블록킹막으로서 성능이 뛰어난 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층 이상의 다층 구조, 바람직하게는 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 2, 비교예 1
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분들과 공정조건을 사용하여 ALD 증착 공정을 수행하였다.
구체적으로, 하기 표 1에서 비교예 1의 SiN 증착을 위해 Hexachlorodisilane (HCDS) 전구체를 활용하였고, canister heating 온도는 35℃, N2 carrier 유량은 40 sccm 의 3초 주입조건이고, NH3 유량은 1000 sccm 30초 주입, N2 purge 유량은 1000 sccm 12초 주입 조건으로 하여, 100~150 cycle 반복한다.
하기 표 1에서 실시예 1의 SiN 증착을 위해 99.6% 순도의 하기 화학식 1-1로 표시되는 물질을 활용하였다.
[화학식 1-1]
이때 canister heaing 온도는 50℃ 조건에서 N2 carrier 유량을 100 sccm 3초 주입조건을 유지하였다. 또한, 상기 화학식 1-1로 표시되는 물질을 3초간 주입하는 공정을 사용하여 100~150 cycle 반복한다.
하기 표 1에서 실시예 2의 SiN 실험을 위해서 상기 화학식 1-1로 표시되는 물질과 하기 화학식 3-1로 표시되는 유기용제를 1:1 mole 비로 혼합하여 liquid delievery system (LDS) 을 활용하였고, 0.1 g/min 3초 주입조건을 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 SiN 실험을 동일하게 반복하였다.
[화학식 3-1]
상기 비교예 1, 실시예 1 내지 2에서 수득된 박막은 ellipsometry 광학분석을 통해 10nm SiN 박막의 두께를 분석하였으며, 증착속도를 측정하였다.
*XPS 깊이 분석: X-ray photoelectron spectroscopy (ESCALAB 200R, VG Scientific) with an Al Kα X-ray source장비를 사용하여 Ar sputtering 을 통해 원소별 깊이분석하여 실시예 2에서 수득한 SiN 박막 내의 C 잔여 여부를 확인하고, 얻어진 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
*증착속도 측정: 10 nm 두께로 성막된 SiN 박막을 ellipsometry 광학분석 fitting을 통해 두께를 측정하여 얻어진 두께를 전체 ALD cycle로 나누어 cycle 당 두께의 증착속도를 측정한다. 저감율을 확인하기 수학식 1을 사용하여 계산하고 수득된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
공정 증착속도(Å/cycle) 증착속도 저감율
비교예 1(진공 기반 박막 개질제 미사용하여 증착한 SiN) 0.69 -
실시예 1(Benzylic halide를 사용하여 증착한 SiN) 0.54 -22%
실시예 2(Beznylic halide 및 옥테인을 사용한 조성물_SiN) 0.48 -30%
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 진공 박막 개질제를 사용한 실시예 1의 경우에는 해당 진공 박막 개질제를 사용하지 않은 비교예 1 대비 증착속도 저감율이 -22%에 달하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 진공 박막 개질 조성물을 사용한 실시예 2의 경우에는 해당 진공 박막 개질제를 사용하지 않은 비교예 1 대비 증착속도 저감율이 무려 -30%에 달하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 진공 박막 개질 조성물을 사용한 실시예 2에서 Sputtering time 이 증가할수록 깊이가 표면에서 내부의 원소 정보임을 나타내며, 박막의 조성확인 결과 탄소에 의한 오염이 0.1% 미만의 detection limit 수준임을 보여준다.
실시예 2 내지 3, 비교예 2
상기 실시예 2에서 사용한 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3-2, 3-3, 3-4로 표시되는 화합물로 각각 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 10 nm SiN 박막을 각각 제조하였다. 참고로, 화학식 3-2는 실시예 2를, 화학식 3-3은 실시예 3을, 화학식 3-4는 비교예 2에 해당한다.
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
구체적으로, 해당 실험을 위해 dielectric constant 값이 15 미만인 용매 중 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 (d : 1.9 at 25℃), 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물 (d : 3.7 at 25℃), 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물(d : 7.6 at 25℃), 상기 화학식 3-4로 표시되는 화합물 (d : 24.5 at 25℃)을 전술한 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 1:1 mole 비로 혼합하고 1H-NMR 을 통해 신규 불순물 peak 여부를 통해 반응성 정도를 확인하였으며, 얻어진 결과는 하기 표 2 및 하기 도 2 내지 5에 정리하였다. 여기서 신규 불순물 peak가 관찰되는 경우에는 반응성이 있는 것으로 보아 O로 표시하였고, 신규 불순물 peak가 관찰되지 않는 경우에는 반응성이 없는 것으로 보아 X로 표시하였다.
박막 개질 조성물 용매 반응성 여부
화학식 3-1로 표시되는 화합물(실시예 2) X
화학식 3-2로 표시되는 화합물(실시예 3) X
화학식 3-3로 표시되는 화합물(실시예 4) X
화학식 3-4로 표시되는 화합물(비교예 2) O
상기 표 2 및 하기 도 2 내지 5에서 보듯이, 유전상수가 15 이하인 화학식 3-1, 3-2, 3-3으로 표시되는 화합물을 배합한 실시예 2 내지 4의 경우에는 사용하고자 하고자 하는 진공 박막 개질제와 반응성이 없는 것으로 관찰되어 증착 공정을 개선하는데 효과적일 것으로 판단된다.
한편, 유전상수가 15를 초과하는 화학식 3-4로 표시되는 화합물을 배합한 비교예 2의 경우에는 사용하고자 하고자 하는 진공 박막 개질제와 반응성을 갖는 것으로 관찰되어 증착 공정을 개선하는데 적절치 않을 것으로 판단된다.

Claims (17)

  1. 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전구체 화합물로부터 형성되는 진공 기반 박막의 성장 또는 막질을 제어하는 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 진공 기반 박막은 진공 기반 증착막 또는 진공 기반 식각막인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 할로겐기 중에서 선택되되, 할로겐기를 적어도 하나 이상 포함한다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 할로겐기인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 굴절률이 1.50 내지 1.60인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 진공 기반 박막 개질제는 상기 박막이 증착막인 경우 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 박막이 식각막인 경우 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
    [화학식 1-1 내지 1-3]
    , ,
  7. 제1항 내지 제6항의 진공 기반 박막 개질제 및 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제를 포함하는 진공 기반 박막 개질 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 탄화수소계 용제 또는 헤테로고리 포함 용제인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 옥테인, 디메틸에틸 아민 또는 테트라하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질 조성물.
  10. 챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 제1항의 진공 기반 박막 개질제 또는 제7항의 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
    전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하고 20 내지 800 ℃ 및 760 torr 미만의 진공상태에서 상기 기판에 진공 기반 증착 박막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 반응 가스는 산화제 또는 환원제인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  11. 챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 제1항의 진공 기반 박막 개질제 또는 제7항의 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
    식각 물질을 챔버 내로 주입하여 기판에 진공 기반 식각막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 식각 물질은 Cl2, CCl4, CF2Cl2, CF3Cl, CF4, CHF3, C2F6, SF6, BCl3, Br2, 및 CF3Br 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 진공 기반 박막 개질제, 진공 기반 박막 개질 조성물과 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되며, 상기 주입라인의 히팅(heating) 온도는 기판에 25 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 식각 물질은 Ar, H2, 또는 O2와 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 따른 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 박막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  17. 제15항의 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.

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