WO2024090846A1 - 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 - Google Patents

진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 Download PDF

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chamber
film
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연창봉
정재선
조덕현
하소은
남지현
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    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means

Definitions

  • the present invention relates to a vacuum-based thin-film modifier, a thin-film-modified composition containing the same, a method for forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate and semiconductor device manufactured therefrom. More specifically, the present invention relates to a vacuum-based thin-film modifier that provides a compound of a predetermined structure as a vacuum-based thin-film modifier. By appropriately lowering the growth rate of the deposition film during the base thin film process, even when forming a thin film on a substrate with a complex structure, step coverage and thickness uniformity of the thin film can be greatly improved, and the efficiency of the etch film can be improved. It relates to a vacuum-based thin film modifier with significantly reduced impurity contamination such as carbon, a thin film reforming composition containing the same, a method of forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate manufactured therefrom.
  • impurity contamination such as carbon
  • microstructure of substrates Due to improved integration of memory and non-memory semiconductor devices, the microstructure of substrates is becoming more complex day by day.
  • the width and depth of the microstructure (hereinafter also referred to as 'aspect ratio') is increasing to over 20:1 and over 100:1, and as the aspect ratio increases, it is possible to form a sediment layer with a uniform thickness along the complex microstructure plane. There is a problem that becomes difficult.
  • the step coverage which defines the thickness ratio of the sedimentary layer formed at the top and bottom in the depth direction of the microstructure, remains at the 90% level, making it increasingly difficult to express the electrical characteristics of the device, and its importance is increasing. It is increasing. Since the step coverage of 100% means that the thickness of the sediment layer formed on the top and bottom of the microstructure is the same, there is a need to develop technology so that the step coverage is as close to 100% as possible.
  • the semiconductor thin film is made of a nitride film, a thin film, a metal film, etc.
  • the nitride film includes silicon nitride (SiN), titanium nitride (TiN), and tantalum nitride (TaN), and the thin film includes silicon oxide (SiO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the metal film includes molybdenum film (Mo), tungsten (W), etc.
  • the thin film is generally used as a diffusion barrier between the silicon layer of a doped semiconductor and aluminum (Al), copper (Cu), etc. used as interlayer wiring materials.
  • Al aluminum
  • Cu copper
  • etc. used as interlayer wiring materials.
  • W tungsten
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • step coverage becomes difficult.
  • GPC thin film growth rate
  • the present invention provides a compound of a predetermined structure as a vacuum-based thin film modifier to appropriately lower the thin film growth rate during the vacuum-based thin film process, thereby reducing the level difference even when forming a thin film on a substrate with a complex structure.
  • the purpose of the present invention is to provide a vacuum-based thin film modifier that significantly improves step coverage and thin film thickness uniformity while significantly reducing impurity contamination, a method of forming a thin film using the same, and a semiconductor substrate manufactured therefrom.
  • the purpose of the present invention is to improve the density and dielectric properties of thin films by improving the crystallinity and oxidation fraction of thin films.
  • the present invention provides a vacuum-based thin film modifier that includes an aromatic compound having a hydrocarbon group and a halogen group and is characterized in that it controls the growth or film quality of a vacuum-based thin film formed from a precursor compound.
  • the vacuum-based thin film may be a vacuum-based deposition film or a vacuum-based etching film.
  • the aromatic compound having a hydrocarbon group and a halogen group may include a compound represented by the following formula (1).
  • R', R", and X may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen group, respectively.
  • the aromatic compound having a hydrocarbon group and a halogen group may have a refractive index of 1.50 to 1.60, 1.50 to 1.58, or 1.51 to 1.57.
  • the vacuum-based thin film modifier may include compounds represented by the following formulas 1-1 to 1-2 when the thin film is a deposited film.
  • the vacuum-based thin film modifier may include a compound represented by the following formula 1-3 when the thin film is an etch film.
  • the vacuum-based thin film modifier can control the reaction surface of a thin film formed from a silane-based precursor compound.
  • a vacuum-based thin film reforming composition comprising the above-described vacuum-based thin film modifier and an organic solvent having a dielectric constant of 15 or less.
  • the organic solvent having a dielectric constant of 15 or less may be a hydrocarbon-based solvent or a solvent containing a heterocycle.
  • the organic solvent having a dielectric constant of 15 or less may be octane, dimethylethyl amine, or tetrahydrofuran.
  • a precursor compound and a reaction gas sequentially injecting a precursor compound and a reaction gas into a chamber and forming a vacuum-based deposition thin film on the substrate at a temperature of 20 to 800° C. and a vacuum of less than 760 torr, wherein the reaction gas is an oxidizing agent or a reducing agent.
  • the reaction gas is an oxidizing agent or a reducing agent.
  • the chamber may be an ALD chamber, CVD chamber, PEALD chamber or PECVD chamber.
  • the vacuum-based thin film modifier, vacuum-based thin film modifying composition, and precursor compound may be transferred into the chamber by VFC method, DLI method, or LDS method.
  • the heating temperature of the deposition transfer line (hereinafter referred to as 'injection line') may be in the range of 25 to 200 ° C. for the substrate.
  • the thin film may be an oxide film or a nitride film.
  • the reaction gas may include O2, O3, N2O, NO2, H2O, or O2 plasma.
  • the thin film is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re , Os, Ir, La, Ce, and Nd may be a thin film in which one or more layers of one or more metals are selected from the group consisting of La, Ce, and Nd.
  • the thin film may be used as a diffusion barrier film, an etch stop film, an electrode film, a dielectric film, a gate insulating film, a block thin film, or a charge trap.
  • etching material is one selected from Cl2, CCl4, CF2Cl2, CF3Cl, CF4, CHF3, C2F6, SF6, BCl3, Br2, and CF3Br.
  • a thin film forming method characterized by at least three types.
  • the chamber may be an ALD chamber, CVD chamber, PEALD chamber or PECVD chamber.
  • the vacuum-based thin film modifier, vacuum-based thin film modifying composition, and precursor compound may be transferred into the chamber by VFC method, DLI method, or LDS method.
  • the etching material may be used in combination with Ar, H2, or O2.
  • the thin film reforming method is,
  • ii) comprising the step of first purging the inside of the chamber with a purge gas.
  • the thin film forming method is,
  • the vacuum-based thin film modifier or thin film modifier composition may be supplied by applying it to a substrate loaded in a chamber at 20 to 800°C.
  • the precursor compounds include Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, It is a molecule composed of one or more types selected from the group consisting of Re, Os, Ir, La, Ce, and Nd, and may be a precursor having a vapor pressure of more than 0.01 mTorr and less than 100 Torr at 25 ° C.
  • the thin film modifier, thin film modifying composition, or precursor compound may be vaporized and injected, followed by plasma post-treatment.
  • the amount of purge gas introduced into the chamber in steps i) and step iv) may be 10 to 100,000 times the volume of the introduced thin film modifier, thin film modifying composition, or precursor compound.
  • the reaction gas is an oxidizing agent or a reducing agent, and the reaction gas, vacuum-based thin film modifier, thin film modification composition, and precursor compound may be transferred into the chamber by VFC method, DLI method, or LDS method.
  • the substrate loaded in the chamber is heated to 100 to 800° C., and the ratio of the vacuum-based thin film modifier or thin film modifier composition and the precursor compound input amount (mg/cycle) into the chamber may be 1:1 to 1:20. .
  • the present invention provides a semiconductor substrate characterized by comprising a thin film manufactured by the above-described thin film forming method.
  • the thin film may have a multilayer structure of two or three layers or more.
  • the present invention provides a semiconductor device including the above-described semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate includes low resistive metal gate interconnects, high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitors, and DRAM trench capacitors. , 3D Gate-All-Around (GAA), or 3D NAND flash memory.
  • GAA Gate-All-Around
  • the present invention by appropriately lowering the thin film growth rate during a vacuum-based thin film process, even when forming a thin film on a substrate with a complex structure, step coverage and thickness uniformity of the thin film can be greatly improved, and carbon, etc. There is an effect of providing a vacuum-based thin film modifier or thin film reforming composition in which impurity contamination can be significantly reduced.
  • Figure 1 is a diagram showing whether carbon remains in the thin film was confirmed through XPS depth analysis of a 10 nm thick SiN thin film prepared with the thin film modified composition according to the present invention.
  • Figures 2 to 5 are graphs measuring 1H NMR to confirm the reactivity during synthesis and deposition of the thin film modified composition
  • Figure 2 is octane
  • Figure 3 is dimethylethyl amine
  • Figure 4 is tetrahydrofuran
  • Figure 5 is ethyl Indicates the case where alcohol is mixed with 1-chloroethyl benzene.
  • the vacuum-based thin film modifier of the present invention the thin film modifying composition containing the same, the method of forming a thin film using the same, and the semiconductor substrate manufactured therefrom will be described in detail.
  • the term “thin film modification” refers to controlling the substrate surface to be used as a surface chemical reaction surface in the deposition process.
  • shielding refers to not only reducing, preventing, or blocking the adsorption of a precursor compound for forming a thin film onto a substrate, but also reducing, preventing, or blocking process by-products from adsorbing onto the substrate. It means to do.
  • the present inventors use a compound of a certain structure as a thin film modifier to modify the surface of the substrate and improve the deposition or etching process in a vacuum-based deposition or etching process to appropriately lower the growth rate of the deposited film to form a thin film on a substrate with a complex structure. Even in this case, the step coverage and thickness uniformity of the thin film can be greatly improved, the efficiency of the etch film can be improved, and in particular, it can be deposited at a thin thickness, and O, Si, and It was confirmed that metals, metal oxides, and even carbon residual amounts, which were previously difficult to reduce, were improved. Based on this, we devoted our to research on vacuum-based thin film modifiers and completed the present invention.
  • the object to which the vacuum-based thin film modifier of the present invention is applied may be a vacuum-based deposition film or a vacuum-based etching film.
  • the deposition film or etching film is, for example, Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, It can be provided as one or more precursors selected from the group consisting of Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce, and Nd, and can provide a modified region for an oxide film, a nitride film, a metal film, or a selective thin film thereof, , In this case, the effect desired to be achieved in the present invention can be sufficiently achieved.
  • the thin film may have a composition of a silicon oxide film or a silicon nitride film.
  • the thin film can be used in semiconductor devices not only as a commonly used diffusion barrier film, but also as an etch stop film, electrode film, dielectric film, gate insulating film, block thin film, or charge trap.
  • the precursor compound used to form a thin film in the present invention may be a compound represented by the following formula (2).
  • M is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, At least one selected from Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce and Nd, and L1, L2, L3 and L4 are -H, -X, -R, -OR, -NR2 or Cp (cyclopentadiene ), where -X is F, Cl, Br, or I, and -R is C1-C10 alkyl, C1-C10 alkene, or C1-C10 alkane, which may be linear or cyclic. and L1, L2, L3, and L4 may be formed from 2 to 6 depending on the oxidation value of the central metal.
  • L1 and L2 may be attached to the central metal as ligands
  • L1, L2, L3, L4, L5, and L6 may be attached to the central metal
  • L1 to Ligands corresponding to L6 may be the same or different from each other.
  • the M may be a type corresponding to a trivalent metal, tetravalent metal, pentavalent metal, or hexavalent metal, and is preferably hafnium (Hf), zirconium (Zr), aluminum (Al), niobium (Nb), or tel. It is rurium (Ta), and in this case, it has the advantages of greatly reducing process by-products, excellent step coverage, improving thin film density , and having superior electrical, insulating, and dielectric properties of the thin film.
  • the L1, L2, L3 and L4 may be the same or different as -R, -X or Cp, where -R is C1-C10 alkyl, C1-C10 alkene, or C1-C10 alkane, linear or It may have a cyclic structure.
  • L1, L2, L3 and L4 may be the same or different as -NR2 or Cp, where -R is H, C1-C10 alkyl, C1-C10 alkene, C1-C10 alkane, iPr, or It could be tBu.
  • L1, L2, L3, and L4 may be the same as or different from -H or -X, where -X may be F, Cl, Br, or I.
  • Al(CH 3 ) 3 , AlCl 4 , etc. may be used as an example of an aluminum precursor compound.
  • the hafnium precursor compound is tris(dimethylamido)cyclopentadienyl hafnium of CpHf(NMe 2 ) 3 ) and (methyl-3-cyclopentadiene of Cp(CH 2 ) 3 NM 3 Hf(NMe 2 ) 2 Nylpropylamino)bis(dimethylamino)hafnium, etc. can be used.
  • silicon precursor compounds include hexachlorodisilane (HCDS), dichlorosilane (DCS), tris(dimethylamino)silane (3DMAS), Bis(diethylamino)silane (BDEAS), and octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS).
  • HCDS hexachlorodisilane
  • DCS dichlorosilane
  • DMAS tris(dimethylamino)silane
  • BDEAS Bis(diethylamino)silane
  • OMC octamethylcyclotetrasiloxane
  • the vacuum-based thin film modifier of the present invention can control the growth of a vacuum-based thin film or control the film quality by reducing the speed of adsorption of the precursor compound on the substrate by controlling the surface on which the precursor compound is adsorbed to the substrate in advance.
  • the vacuum-based thin film modifier may include an aromatic compound having a hydrocarbon group and a halogen group.
  • side reactions are suppressed when forming a deposition film or an etching film, and process by-products in the thin film are reduced by controlling the thin film growth rate, thereby reducing corrosion or deterioration.
  • the crystallinity of the thin film is improved, and even when forming a thin film on a substrate with a complex structure, step coverage and thickness uniformity of the thin film are greatly improved while minimizing impurity contamination.
  • the aromatic compound having a hydrocarbon group and a halogen group may have a refractive index in the range of 1.50 to 1.60, 1.50 to 1.58, or 1.51 to 1.57, and in this case, the effect of reducing process by-products is large, step coverage is excellent, and thin film density is improved. The effect and electrical properties of the thin film can be superior.
  • the vacuum-based thin film modifier includes a compound represented by the following formula (1), and thus has a significant effect of reducing process by-products, has excellent step coverage, and can have an effect of improving thin film density and excellent electrical properties of the thin film.
  • R', R" and It has the advantage of having superior electrical characteristics.
  • the vacuum-based thin film modifier may preferably be at least one selected from the compounds represented by the following formulas 1-1 to 1-2, and in this case, forms a relatively sparse thin film when forming the deposited film.
  • the vacuum-based thin film modifier may preferably be at least one selected from the compounds represented by the following formulas 1-1 to 1-2, and in this case, forms a relatively sparse thin film when forming the deposited film.
  • process by-products in the thin film are reduced, reducing corrosion and deterioration, improving the crystallinity of the thin film, and providing step coverage even when forming a thin film on a substrate with a complex structure. It not only greatly improves the coverage and thickness uniformity of thin films, but also minimizes contamination by impurities.
  • the vacuum-based thin film modifier may preferably be a compound represented by the following formula 1-3, and in this case, the etching process can be effectively performed while minimizing contamination with impurities.
  • the above-mentioned vacuum-based thin film modifier can be used alone, but considering the harsh atmosphere under vacuum, it is preferable to use it together with a specific organic solvent to efficiently perform the process.
  • the organic solvent used at this time can improve the process without affecting the reaction mechanism under vacuum of the vacuum-based thin film modifier by using a type with a dielectric constant of 15 or less.
  • the organic solvent having a dielectric constant of 15 or less may include a hydrocarbon-based solvent or a heterocycle-containing solvent.
  • the hydrocarbon-based solvent may be a linear hydrocarbon compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • octane d: 1.9 at 25°C
  • octane d: 1.9 at 25°C
  • the heterocycle-containing solvent may contain nitrogen or oxygen.
  • nitrogen-containing solvent examples include dimethylethylamine (d: 3.7 at 25°C).
  • oxygen-containing solvent examples include tetrahydrofuran (d: 7.6 at 25°C).
  • the vacuum-based thin film modified composition may include one or more compounds selected from the compounds represented by the above-mentioned formulas 1-1 to 1-3 and an organic solvent having a dielectric constant of 15 or less,
  • the effect of controlling the growth rate of the deposited film is large, the effect of removing process by-products is also large, the effect of improving step coverage and film quality is excellent, and even when applied to a substrate with a complex structure, the uniformity of the thin film is secured and the step coverage is greatly improved.
  • the reaction gas may include O 2 , NH 3 , or H 2 .
  • the thin film is Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re , Os, Ir, La, Ce, and Nd may be a thin film in which one or more layers of one or more metals are selected from the group consisting of La, Ce, and Nd.
  • the vacuum-based thin film modifier can provide a modified region for thin films.
  • the vacuum-based thin film modifier is characterized in that it does not remain in the thin film.
  • the thin film may contain 100 ppm or less of a halogen compound.
  • the thin film may be used as a diffusion barrier film, an etch stop film, an electrode film, a dielectric film, a gate insulating film, a block thin film, or a charge trap, but is not limited thereto.
  • the vacuum-based thin film modifier, organic solvent, and precursor compound may preferably be a compound with a purity of 99.9% or more, a compound with a purity of 99.95% or more, or a compound with a purity of 99.99% or more.
  • impurities are added. It may remain in the thin film or cause side reactions with precursors or reactants, so it is recommended to use 99% or more of the material if possible.
  • the vacuum-based thin film modifier is preferably used in an atomic layer deposition (ALD) process, and in this case, it effectively protects the surface of the substrate and effectively removes process by-products as a vacuum-based thin film modifier without interfering with the adsorption of the precursor compound. There is an advantage to removing it.
  • ALD atomic layer deposition
  • the vacuum-based thin film modifier is preferably a liquid at room temperature (22°C), has a density of 0.8 to 2.5 g/cm 3 or 0.8 to 1.5 g/cm 3 , and has a vapor pressure (20°C) of 0.1 to 300 mmHg or 1 to 300 mmHg. It may be mmHg, and within this range, the modified area is effectively formed and the step coverage, thin film thickness uniformity, and film quality are excellently improved.
  • the vacuum-based thin film modifier may have a density of 0.75 to 2.0 g/cm 3 or 0.8 to 1.3 g/cm 3 and a vapor pressure (20° C.) of 1 to 260 mmHg, within this range the modification area. It forms effectively and has excellent effects in step coverage, thin film thickness uniformity, and film quality improvement.
  • the vacuum-based thin film modifier is preferably used in an atomic layer etching (ALE) process.
  • ALE atomic layer etching
  • the thin film forming method of the present invention includes treating the surface of a substrate loaded in a chamber with the above-described vacuum-based thin film modifier or the above-described vacuum-based thin film modifying composition;
  • the feeding time (sec) of the vacuum-based thin film modifier or thin film modification composition to the substrate surface is preferably 0.01 to 10 seconds per cycle, more preferably 0.02 to 0.02 seconds. It is 8 seconds, more preferably 0.04 to 6 seconds, and even more preferably 0.05 to 5 seconds. Within this range, the thin film growth rate is low, step coverage is excellent, and economic efficiency is excellent, and impurity contamination is minimized.
  • the feeding time of the precursor compound is based on a flow rate of 0.1 to 500 mg/cycle based on a chamber volume of 15 to 20 L, and more specifically, a flow rate of 0.8 to 200 mg/cycle in a chamber volume of 18 L. It is based on cycle.
  • the thin film modification method of the present invention includes the steps of i) vaporizing the above-described vacuum-based thin film modifier or thin film modification composition to form a modified region on the surface of the substrate loaded in the chamber; and ii) first purging the inside of the chamber with a purge gas.
  • the thin film modifying method includes the steps of i) vaporizing the vacuum-based thin film modifying agent or thin film modifying composition and treating the surface of the substrate loaded in the chamber; ii) first purging the inside of the chamber with a purge gas; iii) vaporizing the precursor compound and adsorbing it on the surface of the substrate loaded in the chamber; iv) secondary purging the inside of the chamber with a purge gas; v) supplying a reaction gas inside the chamber; and vi) thirdly purging the inside of the chamber with a purge gas.
  • steps i) to vi) can be performed as a unit cycle and the cycle can be repeated until a thin film of the desired thickness is obtained.
  • the vacuum-based thin film modifier of the present invention can be used within one cycle.
  • the thin film modified composition is added before the precursor compound and adsorbed to the substrate, the thin film growth rate can be appropriately lowered even if deposited at high temperature, and the resulting process by-products are effectively removed, reducing the resistivity of the thin film and greatly improving step coverage. There is an advantage.
  • the substrate may be manufactured by applying the vacuum-based thin film modifier to a substrate loaded in a chamber at a temperature of 20 to 800°C.
  • the thin film forming method of the present invention can activate the surface of the substrate by adding the vacuum-based thin film modifier or thin film modifying composition of the present invention before the precursor compound within one cycle, and then adding the precursor compound to the substrate.
  • the thin film can be deposited at a high temperature, process by-products can be greatly reduced and step coverage can be greatly improved by appropriately reducing the thin film growth rate, and the resistivity of the thin film can be reduced by increasing the formation of the thin film.
  • the thickness uniformity of the thin film is greatly improved, which has the advantage of securing the reliability of the semiconductor device.
  • the unit cycle may be repeated 1 to 99,999 times as needed, preferably 10 to 10,000 unit cycles, or more. Preferably, it can be repeated 50 to 5,000 times, more preferably 100 to 2,000 times, and within this range, the desired thickness of the thin film can be obtained and the effect desired in the present invention can be sufficiently obtained.
  • the precursor compounds include Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, It is composed of C, N, O, H,
  • a precursor having one or more types of ligands and a vapor pressure of 1 mTorr to 100 Torr at 25°C the effect of forming a modified region by the above-described vacuum-based thin film modifier or thin film modifying composition is maximized despite natural oxidation. can do.
  • the chamber may be, for example, an ALD chamber, a CVD chamber, a PEALD chamber, or a PECVD chamber.
  • the thin film is a silicon oxide film, a silicon nitride film, a titanium oxide film, a titanium nitride film, a hafnium oxide film, a hafnium nitride film, a zirconium oxide film, a zirconium nitride film, a tungsten oxide film, a tungsten nitride film, an aluminum oxide film, and an aluminum nitride film.
  • it may be a niobium oxide film, a niobium nitride film, a tallurium oxide film, or a tallurium nitride film.
  • the precursor compound or the precursor compound may be vaporized and injected, and may include a step of plasma post-treatment. In this case, process by-products can be reduced while improving the growth rate of the thin film.
  • the non-adsorbed thin film modifier or thin film modified composition is introduced into the chamber in the purging step.
  • the amount of purge gas is not particularly limited as long as it is sufficient to remove the non-adsorbed vacuum-based thin film modifier or thin film modified composition, but may be, for example, 10 to 100,000 times, preferably 50 to 50,000 times, more preferably 100 times. It may be from 10,000 times, and within this range, the non-adsorbed thin film modifier or thin film modifying composition can be sufficiently removed to form a thin film evenly and prevent deterioration of film quality.
  • the input amounts of the purge gas, vacuum-based thin-film modifier, and thin-film modified composition are each based on one cycle, and the volume of the vacuum-based thin-film modifier and thin-film modified composition is the volume of the vapor of the vacuum-based thin-film modifier or thin-film modified composition. It means volume.
  • the injection amount of the vacuum-based thin film modifier or thin film modified composition is 200 sccm and the purge gas flow rate is 5000 sccm in the step of purging the non-adsorbed vacuum-based thin film modifier or thin film modified composition
  • the injection amount of purge gas is is 25 times the injection amount of the vacuum-based thin film modifier or thin film modified composition.
  • the amount of purge gas introduced into the chamber in the step of purging the unadsorbed precursor compound is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to remove the unadsorbed precursor compound, but for example, the volume of the precursor compound introduced into the chamber It may be 10 to 10,000 times, preferably 50 to 50,000 times, more preferably 100 to 10,000 times, and within this range, the unadsorbed precursor compound is sufficiently removed to form a thin film evenly and prevent deterioration of the film quality. It can be prevented.
  • the input amounts of the purge gas and the precursor compound are each based on one cycle, and the volume of the precursor compound refers to the volume of the opportunity precursor compound vapor.
  • the amount of purge gas introduced into the chamber may be, for example, 10 to 10,000 times the volume of the reaction gas introduced into the chamber, and preferably 50 to 50,000 times. It may be 100 to 10,000 times, and more preferably 100 to 10,000 times, and the desired effect can be sufficiently obtained within this range.
  • the input amounts of the purge gas and reaction gas are each based on one cycle.
  • the vacuum-based thin film modifier, thin film modifying composition, and precursor compound may preferably be transferred into the chamber by a VFC method, a DLI method, or an LDS method, and more preferably, they are transported into the chamber by an LDS method.
  • the substrate loaded in the chamber may be heated to, for example, 100 to 650° C., specifically, 150 to 550° C., and the vacuum-based thin film modifier, thin film modifying composition or precursor compound may be deposited on the substrate unheated or heated. It can be injected as is, and depending on deposition efficiency, it may be injected without heating and then heating conditions may be adjusted during the deposition process. For example, it can be injected onto the substrate at 100 to 650°C for 1 to 20 seconds.
  • the dosage ratio (mg/cycle) of the precursor compound and the vacuum-based thin film modifier or thin film reforming composition in the chamber may be preferably 1:1.5 to 1:20, more preferably 1:2 to 1:15, and even more preferably Typically, it is 1:2 to 1:12, and more preferably 1:2.5 to 1:10. Within this range, the effect of improving step coverage and reducing process by-products is significant.
  • the deposition rate reduction rate expressed by Equation 1 below is 15% or more, specifically 18% or more, and preferably 21% or more.
  • a relatively sparse thin film can be formed using a vacuum-based thin film modifier or thin film modifying composition having the above-described structure, and at the same time, the growth rate of the formed thin film is greatly reduced, so that the thin film is uniform even when applied at high temperature to a substrate with a complex structure.
  • the step coverage is greatly improved by securing the stability, and in particular, it can be deposited at a thin thickness, and it can provide the effect of improving O, Si, metal, and metal oxides remaining as process by-products, and even the amount of carbon remaining, which was difficult to reduce in the past.
  • Deposition rate reduction rate [ ⁇ (DR i )-(DR f ) ⁇ /(DR i )] ⁇ 100
  • DR Deposition rate, ⁇ /cycle
  • DR i initial deposition rate
  • DR f final deposition rate
  • the thin film growth rate per cycle when using and not using the vacuum-based thin film modifier or thin film modifying composition means the thin film deposition thickness ( ⁇ ) per cycle, that is, the deposition rate, and the deposition rate is
  • the average deposition rate can be obtained by measuring the final thickness of a 3 to 30 nm thick thin film at room temperature and pressure using ellipsometry and then dividing it by the total number of cycles.
  • Equation 1 “when a vacuum-based thin film modifier or thin film modifying composition is not used” refers to the case where a thin film is manufactured by adsorbing only the precursor compound on a substrate in the thin film deposition process, and a specific example is the thin film forming method refers to a case where a thin film is formed by omitting the step of adsorbing the vacuum-based thin film modifier or thin film modified composition and the step of purging the non-adsorbed vacuum-based thin film modifier or thin film modified composition.
  • the thin film forming method is such that the residual halogen intensity (c/s) in the thin film, measured based on SIMS, based on a thin film thickness of 100 ⁇ , is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, even more preferably 50,000 or less, and even more preferably 10,000 or less. In a preferred embodiment, it may be 5,000 or less, more preferably 1,000 to 4,000, and even more preferably 1,000 to 3,800. Within this range, the effect of preventing corrosion and deterioration is excellent.
  • purging is preferably 1,000 to 50,000 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), more preferably 2,000 to 30,000 sccm, and even more preferably 2,500 to 15,000 sccm, and within this range, the thin film growth rate per cycle is appropriately controlled, and a single There is an advantage in terms of film quality as deposition is performed at or close to an atomic mono-layer.
  • the ALD (Atomic Layer Deposition) process is very advantageous in the manufacture of integrated circuits (ICs) that require a high aspect ratio, and in particular, it provides excellent step conformality and uniform coverage due to a self-limiting thin film growth mechanism. There are advantages such as uniformity and precise thickness control.
  • the thin film formation method may be carried out at a deposition temperature in the range of 50 to 800 °C, preferably at a deposition temperature in the range of 300 to 700 °C, more preferably at a deposition temperature in the range of 400 to 650 °C. , More preferably, it is carried out at a deposition temperature in the range of 400 to 600 °C, and even more preferably, it is carried out at a deposition temperature in the range of 450 to 600 °C. Within this range, a thin film of excellent film quality while realizing ALD process characteristics is achieved. It has the effect of growing.
  • the thin film formation method may be performed at a deposition pressure in the range of 0.01 to 20 Torr, preferably in the range of 0.1 to 20 Torr, more preferably in the range of 0.1 to 10 Torr, and most preferably Typically, it is carried out at a deposition pressure in the range of 0.3 to 7 Torr, which is effective in obtaining a thin film of uniform thickness within this range.
  • the deposition temperature and deposition pressure may be measured as the temperature and pressure formed within the deposition chamber, or may be measured as the temperature and pressure applied to the substrate within the deposition chamber.
  • the thin film forming method preferably includes raising the temperature within the chamber to the deposition temperature before introducing the precursor compound into the chamber; And/or it may include the step of purging by injecting an inert gas into the chamber before introducing the precursor compound into the chamber.
  • the present invention is a thin film manufacturing device capable of implementing the thin film manufacturing method, including an ALD chamber, a first vaporizer for vaporizing the precursor compound, a first transport means for transporting the vaporized precursor compound into the ALD chamber, and a first vaporizer for vaporizing the thin film precursor.
  • It may include a thin film manufacturing apparatus including a vaporizer and a second transport means for transporting the vaporized thin film precursor into the ALD chamber.
  • the vaporizer and transport means are not particularly limited as long as they are vaporizers and transport means commonly used in the technical field to which the present invention pertains.
  • the heating temperature of the deposition transfer means (hereinafter referred to as 'injection line') may be in the range of 25 to 200 ° C for the substrate, and the reaction gas is O2, O3, N2O, NO2, H2O, or O2 plasma. may include.
  • a thin film forming method characterized by one or more types can be provided.
  • the etching material may be used by mixing with Ar, H2, or O2, and other than this, details that overlap with the deposition film formation will be omitted.
  • the present invention also provides a semiconductor substrate, which is characterized in that the semiconductor substrate is manufactured by the thin film forming method of the present substrate.
  • the step coverage and thickness uniformity of the thin film are greatly excellent, and the thin film There are families with excellent density and electrical properties.
  • the thin film may have a thickness of, for example, 0.1 to 20 nm, preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 1.5 to 15 nm, and even more preferably 2 to 10 nm, and the thin film characteristics within this range. This has excellent effects.
  • the thin film may have a carbon impurity content of preferably 5,000 counts/sec or less or 1 to 3,000 counts/sec, more preferably 10 to 1,000 counts/sec, and even more preferably 50 to 500 counts/sec. Although the thin film characteristics are excellent within this range, the thin film growth rate is reduced.
  • the thin film has a step coverage of 90% or more, preferably 92% or more, and more preferably 95% or more. Within this range, even a thin film with a complex structure can be easily deposited on a substrate, making it suitable for next-generation semiconductor devices. There are applicable benefits.
  • the manufactured thin film preferably has a thickness of 20 nm or less, a dielectric constant of 5 to 29 based on a thin film thickness of 10 nm, a carbon, nitrogen, and halogen content of 5,000 counts/sec or less, and a step coverage ratio of 90. % or more, and within this range, excellent performance as a dielectric film or blocking film is achieved, but it is not limited to this.
  • the thin film may have a multi-layer structure of 2 or 3 layers or more, preferably 2 or 3 layers, as needed.
  • the multilayer film having the two-layer structure may have a lower layer-middle layer structure as a specific example, and the multilayer film having the three-layer structure may have a lower layer film-middle layer-upper layer structure as a specific example.
  • the lower layer film is, for example, Si, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CaO, ZrSiO 4 , ZrO 2 , HfSiO 4 , Y 2 O 3 , HfO 2 , LaLuO 2 , Si 3 N 4 , SrO, La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , BaO, and TiO 2 It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the multilayer film may include Ti x N y , preferably TN.
  • the upper layer may include one or more selected from the group consisting of W and Mo.
  • the semiconductor substrate includes low resistive metal gate interconnects, high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitors, and DRAM trench capacitors. , 3D Gate-All-Around (GAA), or 3D NAND flash memory.
  • GAA Gate-All-Around
  • An ALD deposition process was performed using the components and process conditions shown in Tables 1 and 2 below.
  • HCDS hexachlorodisilane
  • the canister heating temperature was maintained at 50°C and the N2 carrier flow rate was 100 sccm for 3 seconds. Additionally, the process of injecting the material represented by Chemical Formula 1-1 for 3 seconds is repeated 100 to 150 cycles.
  • Example 2 For the SiN experiment of Example 2 in Table 1 below, the material represented by Chemical Formula 1-1 and the organic solvent represented by Chemical Formula 3-1 were mixed in a 1:1 mole ratio and a liquid delivery system (LDS) was used. The SiN experiment of Example 1 was repeated identically, except that the injection condition of 0.1 g/min for 3 seconds was maintained.
  • LDS liquid delivery system
  • the thickness of the 10 nm SiN thin film was analyzed through ellipsometry optical analysis, and the deposition rate was measured.
  • Deposition rate reduction rate [ ⁇ (DR i )-(DR f ) ⁇ /(DR i )] ⁇ 100
  • Example 1 (SiN deposited without using a vacuum-based thin film modifier) 0.69 -
  • Example 1 (SiN deposited using benzylic halide) 0.54 -22%
  • Example 2 (Composition using beznylic halide and octane_SiN) 0.48 -30%
  • Example 1 using the vacuum thin film modifier according to the present invention it was confirmed that the deposition rate reduction rate reached -22% compared to Comparative Example 1 which did not use the vacuum thin film modifier.
  • Example 2 using the vacuum thin film modifying composition according to the present invention it was confirmed that the deposition rate reduction rate reached as much as -30% compared to Comparative Example 1 which did not use the vacuum thin film modifying agent.
  • Figure 2 below in Example 2 using the vacuum thin film modified composition according to the present invention, as the sputtering time increases, the depth indicates internal elemental information from the surface, and as a result of checking the composition of the thin film, contamination by carbon is 0.1. It shows that the detection limit level is less than %.
  • Example 2 The same process as Example 2 was repeated except that the compound represented by Chemical Formula 3-1 used in Example 2 was replaced with compounds represented by Chemical Formulas 3-2, 3-3, and 3-4, respectively. 10 nm SiN thin films were prepared respectively.
  • Chemical Formula 3-2 corresponds to Example 2
  • Chemical Formula 3-3 corresponds to Example 3
  • Chemical Formula 3-4 corresponds to Comparative Example 2.

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Abstract

본 발명은 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 소정 구조의 화합물을 진공 기반 박막 개질제로 제공하여 진공 기반의 박막 공정시 증착막의 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 식각막의 효율을 개선할 수 있으며, 탄소 등의 불순물 오염이 현저하게 저감되는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
본 발명은 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 구조의 화합물을 진공 기반 박막 개질제로 제공하여 진공 기반의 박막 공정시 증착막의 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 식각막의 효율을 개선할 수 있으며, 탄소 등의 불순물 오염이 현저하게 저감된 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도 향상으로 인해 기판의 미세 구조는 나날이 복잡해지고 있다.
일례로, 미세 구조의 폭과 깊이(이하, '종횡비'라고도 함)가 20:1 이상, 100:1 이상까지 증가하고 있으며, 종횡비가 클수록 복잡한 미세 구조면을 따라 균일한 두께로 퇴적층을 형성하기 어려워지는 문제가 있다.
이로 인해 미세 구조의 깊이 방향으로 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께비를 정의하는 단차 피복성(계단율, step coverage)이 90% 수준에 머물게 되어 소자의 전기적 특성 발현이 점차 어려워지는 등 그 중요성이 점점 증대되고 있다. 상기 단차 피복성이 100%인 것이 미세 구조의 상부와 하부에 형성된 퇴적층의 두께가 같음을 의미하므로, 가급적 단차 피복성이 100%에 근접하도록 기술을 개발할 필요가 있다.
상기 반도체용 박막은 질화막, 박막, 금속막 등으로 이루어진다. 상기 질화막으로는 질화규소(SiN), 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨(TaN) 등이 있으며, 상기 박막으로는 산화규소(SiO2), 산화하프늄(HfO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등이 있으며, 상기 금속막으로는 몰리브덴막(Mo), 텅스텐(W) 등이 있다.
상기 박막은 일반적으로 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과의 확산 방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 다만, 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
앞서 살펴본 바와 같이 기판에 증착된 박막이 우수하고 균일한 물성을 얻기 위해서는 박막의 높은 단차 피복성이 필수적이므로, 기상반응을 주로 활용하는 CVD(chemical vapor deposition) 공정보다 표면반응을 활용하는 ALD(atomic layer deposition) 공정이 활용되나 100%의 단차 피복성 구현에 여전히 문제가 존재한다.
100%의 단차 피복성을 구현할 목적으로 증착 온도를 올릴 경우 단차 피복성이 어려움이 따르는데, 우선 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도의 증가는 가파른 박막성장속도(GPC)의 증가를 초래할 뿐 아니라 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 300 ℃에서 사용하여 ALD 공정을 수행하더라도 공정도중 증착 온도가 증가되므로 해결책이라 하기 어렵다.
또한 반도체 소자에서 우수한 막질의 금속박막을 구현하고자 고온 공정이 요구되고 있다. 원자층 증착 온도를 400℃까지 높여 박막 내 잔류하는 탄소와 수소 농도가 감소하는 연구 결과가 보고되고 있다(J. Vac. Sci. Technol. A, 35(2017) 01B130 논문 참조).
그러나 증착 온도가 고온일수록 단차 피복율을 확보하기 어렵게 된다. 우선, 전구체와 반응물 2가지로 구성된 증착 공정에 있어 증착온도 증가는 가파른 GPC(박막성장속도)의 증가를 초래할 수 있다. 또한, 증착 온도 증가에 따른 GPC 증가를 완화시키기 위해 공지된 차폐제를 적용하더라도 300℃에서 GPC가 약 10% 증가하는 것으로 확인되고 있다. 즉, 360℃ 이상에서 증착할 경우 종래 공지된 차폐제가 제공하던 GPC 저감 효과는 기대하기 어려워진다.
따라서 고온에서도 효과적으로 복잡한 구조의 박막 형성이 가능하고, 불순물의 잔류량이 낮으며, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 박막의 형성 방법과 이로부터 제조된 반도체 기판 등의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소정 구조의 화합물을 진공 기반 박막 개질제로 제공하여 진공 기반의 박막 공정시 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키면서 불순물 오염이 현저하게 저감된 진공 기반 박막 개질제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 박막의 결정성과 산화분율을 개선시킴으로써 박막의 밀도 및 유전특성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전구체 화합물로부터 형성되는 진공 기반 박막의 성장 또는 막질을 제어하는 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제를 제공한다.
상기 진공 기반 박막은 진공 기반 증착막 또는 진공 기반 식각막일 수 있다.
상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 할로겐기 중에서 선택되되, 할로겐기를 적어도 하나 이상 포함한다)
상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 할로겐기일 수 있다.
상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 굴절률이 1.50 내지 1.60, 1.50 내지 1.58, 또는 1.51 내지 1.57일 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는, 해당 박막이 증착막인 경우 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-2]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000002
상기 진공 기반 박막 개질제는, 해당 박막이 식각막인 경우 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000003
상기 진공 기반 박막 개질제는 실란계 전구체 화합물로부터 형성되는 박막의 반응면을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은
전술한 진공 기반 박막 개질제 및 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제를 포함하는 진공 기반 박막 개질 조성물을 제공한다.
상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 탄화수소계 용제 또는 헤테로고리 포함 용제일 수 있다.
상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 옥테인, 디메틸에틸 아민 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
또한, 본 발명은
챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 전술한 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하고 20 내지 800 ℃ 및 760 torr 미만의 진공상태에서 상기 기판에 진공 기반 증착 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 가스는 산화제 또는 환원제인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 진공 기반 박막 개질 조성물과 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
이때 상기 증착의 이송라인(이하,'주입라인'이라 함)의 히팅(heating) 온도는 기판에 25 내지 200 ℃ 범위 내일 수 있다.
상기 박막은 산화막 또는 질화막일 수 있다.
상기 반응 가스는 O2, O3, N2O, NO2, H2O, 또는 O2 플라즈마를 포함할 수 있다.
상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 1종 이상 선택된 금속이 1층 또는 2층 이상 적층된 박막일 수 있다.
상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭박막 또는 차지트랩 용도일 수 있다.
또한, 본 발명은
챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 전술한 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
식각 물질을 챔버 내로 주입하여 기판에 진공 기반 식각막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 식각 물질은 Cl2, CCl4, CF2Cl2, CF3Cl, CF4, CHF3, C2F6, SF6, BCl3, Br2, 및 CF3Br 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 진공 기반 박막 개질 조성물과 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 식각 물질은 Ar, H2, 또는 O2와 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 박막 개질 방법은,
i) 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 개질 영역을 형성하는 단계; 및
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다
상기 박막 형성 방법은,
i) 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 개질 영역을 형성하는 단계;
ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
iii) 전구체 화합물을 기화하여 상기 개질 영역을 벗어난 영역에 흡착시키는 단계;
iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및
vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질제 조성물은 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 공급될 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 분자로서 25 ℃에서 증기압이 0.01 mTorr 초과, 100 Torr 이하인 전구체일 수 있다.
상기 박막 개질제, 박막 개질 조성물, 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 i) 단계와 상기 iv) 단계에서 각각 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 투입된 박막 개질제, 박막 개질 조성물, 또는 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배일 수 있다.
상기 반응 가스는 산화제 또는 환원제이고, 상기 반응 가스, 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물 및 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 100 내지 800 ℃로 가열되며, 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질제 조성물과, 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 1 : 1 내지 1 : 20일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판을 제공한다.
상기 박막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 진공 기반의 박막 공정시 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 탄소 등의 불순물 오염이 현저하게 저감될 수 있는 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 보다 효과적으로 감소되어, 부식이나 열화를 막고 막질을 개질하여 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 전기적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또한 박막 형성시 공정 부산물이 감소되고 반응 속도를 저감하고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성과 박막 밀도를 개선시킬 수 있고, 나아가 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 박막 개질 조성물로 제조된 10nm 두께의 SiN 박막을 XPS 깊이 분석하여 박막 내 탄소 잔여 여부를 확인한 도면이다.
도 2 내지 도 5는 박막 개질 조성물의 합성 및 증착시 반응성을 확인하도록 1H NMR을 측정한 그래프로서, 도 2는 옥테인, 도 3은 디메틸에틸 아민, 도 4는 테트라하이드로퓨란, 도 5는 에틸 알코올을 각각 1-클로로에틸 벤젠에 배합한 경우를 나타낸다.
이하 본 기재의 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 기재에서 용어 “박막 개질”는 달리 특정하지 않는 한, 증착 공정에서 표면 화학반응면으로 사용될 기판 표면을 제어한 것을 의미한다.
본 기재에서 용어 “차폐”는 달리 특정하지 않는 한, 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물이 기판 상에 흡착되는 것을 저감, 저지 또는 차단할 뿐 아니라 공정 부산물이 기판 상에 흡착되는 것까지 저감, 저지 또는 차단하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 진공 기반의 증착 또는 식각 공정에서 기판의 표면을 개질하고 증착 또는 식각 공정을 개선하기 위한 박막 개질제로서 소정 구조의 화합물을 사용하여 증착막의 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있고, 식각막의 효율을 개선할 수 있으며, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 것을 확인하였다. 이를 토대로 진공 기반 박막 개질제에 대한 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 진공 기반 박막 개질제가 적용되는 대상은 진공 기반 증착막 또는 진공 기반 식각막일 수 있다.
상기 증착막 또는 식각막은 일례로 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체로 제공될 수 있는 것으로, 산화막, 질화막, 금속막 또는 이들의 선택적 박막용 개질 영역을 제공할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 박막은 구체적인 예로 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막의 막 조성을 가질 수 있다.
상기 박막은 일반적으로 사용하는 확산방지막 뿐 아니라 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭박막 또는 차지트랩의 용도로 반도체 소자에 활용될 수 있다.
본 발명에서 박막을 형성하는데 사용하는 전구체 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000004
(상기 화학식 2에서, M은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd 중에서 선택된 1종 이상이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, -NR2 또는 Cp(시클로펜타디엔)로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있고, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 중심금속의 산화가에 따라 2 내지 6까지 형성될 수 있다.)
일예로 중심금속이 2가인 경우 L1과 L2가 중심금속에 리간드로 붙어있을 수 있고, 중심금속이 6가인 경우 L1, L2, L3, L4, L5, L6이 중심금속에 붙어있을 수 있으며, L1 내지 L6에 해당되는 리간드는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 M은 3가 금속, 4가 금속, 5가 금속 또는 6가 금속에 해당하는 종류일 수 있고, 바람직하게는 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb) 또는 텔루륨(Ta)이며, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과, 박막의 전기적 특성, 절연 및 유전특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 -R, -X 또는 Cp로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸이며, 선형 또는 환형 구조를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 L1, L2, L3 및 L4는 -NR2 또는 Cp로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -R은 H, C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, C1-C10의 알칸, iPr, 또는 tBu 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8에서 L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고, 여기서 -X는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
구체적으로, 알루미늄 전구체 화합물을 예로 들면, Al(CH3)3, AlCl4 등을 사용할 수 있다.
하프늄 전구체 화합물을 예로 들면, CpHf(NMe2)3)의 트리스(디메틸아미도)시클로펜타디에닐 하프늄과 Cp(CH2)3NM3Hf(NMe2)2의 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄 등을 사용할 수 있다.
실리콘 전구체 화합물을 예로 들면, Hexachlorodisilane (HCDS), dichlorosilane (DCS), tris(dimethylamino)silane (3DMAS), Bis(diethylamino)silane (BDEAS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 진공 기반 박막 개질제는 기판에 전구체 화합물을 흡착할 표면을 미리 제어함으로써 기판에 전구체 화합물을 흡착시키는 속도를 저감하여 진공 기반 박막의 성장을 제어하거나, 막질을 제어할 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물을 포함할 수 있고, 이와 같은 경우 증착막 또는 식각막 형성 시 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키면서 불순물 오염을 최소화하는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 굴절률이 1.50 내지 1.60, 1.50 내지 1.58, 또는 1.51 내지 1.57 범위 내일 수 있고, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000005
(상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 할로겐기 중에서 선택되되, 할로겐기를 적어도 하나 이상 포함한다)
구체적인 예로, 상기 R', R” 및 X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 할로겐기일 수 있고, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 박막 밀도 향상 효과 및 박막의 전기적 특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 해당 박막이 증착막인 경우에 바람직하게는 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 증착막 형성시 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 박막 성장률을 조절하여, 박막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 박막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 뿐 아니라 불순물의 오염을 최소화할 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-2]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000006
상기 진공 기반 박막 개질제는 해당 박막이 식각막인 경우에 바람직하게는 하기 화학식 1-3로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우에 불순물의 오염을 최소화하면서 식각 공정을 효과적으로 수행할 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000007
전술한 진공 기반 박막 개질제는 단독 사용될 수 있으나, 진공 기반 하에 가혹한 분위기를 고려할 때 특정 유기용제와 함께 사용되는 것이 효율적으로 공정을 수행할 수 있어 바람직하다.
이때 사용되는 유기용제는 일례로 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 종류를 사용하는 것이 전술한 진공 기반 박막 개질제의 진공 하에서 반응 메커니즘에 영향을 미치지 않으면서 공정을 개선할 수 있다.
상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 탄화수소계 용제 또는 헤테로고리 포함 용제을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기를 갖는 선형 탄화수소 화합물일 수 있으며, 일례로 옥테인 (d : 1.9 at 25℃) 등을 사용할 수 있다.
상기 헤테로고리 포함 용제는 질소 또는 산소를 포함할 수 있다.
상기 질소를 포함하는 용제는 일례로 디메틸에틸 아민 (d : 3.7 at 25℃) 등을 들 수 있다.
상기 산소를 포함하는 용제는 일례로 테트라하이드로퓨란 (d : 7.6 at 25℃) 등을 들 수 있다.
구체적인 예로, 상기 진공 기반 박막 개질 조성물은 전술한 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 화합물에 상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제를 포함할 수 있고, 이 경우 증착막의 성장률을 조절하는 효과가 크고, 공정 부산물 제거 효과 또한 크고, 단차 피복성 개선 및 막질 개선효과가 우수할 뿐 아니라 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있으며, 식각막을 제조하는 경우에도 막질 개선 효과를 제공할 수 있다.
상기 반응 가스는 O2, NH3, 또는 H2를 포함할 수 있다.
상기 박막은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 1종 이상 선택된 금속이 1층 또는 2층 이상 적층된 박막일 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 박막용 개질 영역을 제공할 수 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 상기 박막에 잔류하지 않는 것을 특징으로 한다.
이때 잔류하지 않는다는 것은, 달리 특정하지 않는 한, XPS로 성분 분석 시 C 원소 0.1 원자%(atom %), Si 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, N 원소 0.1 원자%(atom%) 미만, 할로겐 원소 0.1 원자%(atom%) 미만으로 존재하는 경우를 지칭한다. 보다 바람직하게 기판을 깊이 방향으로 파고 들어가며 측정하는 Secondary-ion mass spectrometry (SIMS) 측정방법 또는 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 측정방법에 있어서, 같은 증착 조건 하에서 진공 기반 박막 개질제를 사용하기 전후의 C, N, Si, 할로겐 불순물의 증감율을 고려할 때 각 원소종의 신호감도(intensity) 증감율이 5%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 박막은 일례로 할로겐 화합물을 100 ppm 이하로 포함할 수 있다.
상기 박막은 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭박막 또는 차지트랩 용도로 사용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 유기용제 및 전구체 화합물은 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 화합물, 순도 99.95% 이상의 화합물, 또는 순도 99.99% 이상의 화합물일 수 있으며, 참고로 순도 99% 미만의 화합물을 사용할 경우에는 불순물이 박막에 잔류하거나 전구체 또는 반응물과의 부반응을 초래할 수 있어 가급적 99% 이상의 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 바람직하게 원자층 증착(ALD) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 전구체 화합물의 흡착을 방해하지 않으면서 진공 기반 박막 개질제로서 기판의 표면을 효과적으로 보호(protection)하고 공정 부산물을 효과적으로 제거하는 이점이 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 바람직하게 상온(22℃)에서 액체이고, 밀도가 0.8 내지 2.5 g/cm3 또는 0.8 내지 1.5 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 0.1 내지 300 mmHg 또는 1 내지 300 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 개질 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 진공 기반 박막 개질제는 밀도가 0.75 내지 2.0 g/cm3 또는 0.8 내지 1.3 g/cm3이며, 증기압(20℃)이 1 내지 260 mmHg일 수 있으며, 이 범위 내에서 개질 영역을 효과적으로 형성하고, 단차 피복성, 박막의 두께 균일성 및 막질개선이 우수한 효과가 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제는 바람직하게 원자층 식각(ALE) 공정에 사용되는 것이며, 이 경우 화학적 식각을 이용하기 때문에 제공하고자 하는 식각막의 선택적 식각 및 등방석 식각특성 등을 구현하는 효과가 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 전술한 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하고 20 내지 800 ℃ 및 760 torr 미만의 진공상태에서 상기 기판에 진공 기반 증착 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 가스는 산화제 또는 환원제인 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 기판에 박막의 증착 속도를 저감시키고 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성을 크게 향상시키면서 불순물 오염을 최소화하는 효과가 있다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 또는 박막 개질 조성물로 처리하는 단계는 기판 표면에 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물의 공급 시간(Feeding Time, sec)이 사이클당 바람직하게 0.01 내지 10 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 8 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 6 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 5 초이고, 이 범위 내에서 박막 성장률이 낮고 단차 피복성 및 경제성이 우수할 뿐 아니라 불순물 오염을 최소화한 이점이 있다.
본 기재에서 전구체 화합물의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 기준에서 유량 0.1 내지 500 mg/cycle을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L에서 유량 0.8 내지 200 mg/cycle을 기준으로 한다.
본 발명의 박막 개질 방법은, i) 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 개질 영역을 형성하는 단계; 및 ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 박막 개질 방법, 나아가 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 i) 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 처리하는 단계; ii) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; iii) 전구체 화합물을 기화하여 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; iv) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; v) 상기 챔버 내부에 반응 가스를 공급하는 단계; 및 vi) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 i) 단계 내지 vi) 단계를 단위 사이클(cycle)로 하여 목적하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 사이클을 반복하여 수행할 수 있고, 이와 같이 한 사이클 내에서 본 발명의 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질조성물을 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판에 흡착시키는 경우, 고온에서 증착하더라도 박막 성장률이 적절히 낮출 수 있고, 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 기판은, 상기 진공 기반 박막 개질제를 챔버 내에 로딩(loading)된 기판에 20 내지 800 ℃ 하에 도포하여 제조될 수 있다.
본 발명의 박막 형성 방법은 바람직한 일례로 한 사이클 내에서 본 발명의 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 전구체 화합물보다 먼저 투입하여 기판의 표면을 활성화시킬 수 있고, 그런 다음 전구체 화합물을 투입하여 기판에 흡착시킬 수 있고, 이 경우 고온에서 박막을 증착시키더라도 박막 성장률을 적절히 감소시킴으로써 공정 부산물이 크게 감소되고 단차 피복성이 크게 향상될 수 있고, 박막의 결성성이 증가하여 박막의 비저항이 감소될 수 있으며, 종횡비가 큰 반도체 소자에 적용하더라도 박막의 두께 균일도가 크게 향상되어 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 전구체 화합물을 전구체 화합물의 증착 전 또는 후에 증착시키는 경우, 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 박막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 전구체 화합물은 Al, Si, Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, La, Ce 및 Nd로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 중심 금속원자(M)로 하여, C, N, O, H, X(할로겐), Cp(시클로펜타디엔)로 이루어진 리간드를 1종 이상으로 갖는 분자로서 25 ℃에서 증기압이 1 mTorr 내지 100 Torr인 전구체의 경우에, 자연 산화에도 불구하고 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물에 의한 개질 영역을 형성하는 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명에서 상기 챔버는 일례로 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버일 수 있다.
상기 박막은 산화실리콘막, 질화실리콘막, 산화티탄막, 질화티탄막, 산화하프늄막, 질화하프늄막, 산화지르코늄막, 질화지르코늄막, 산화텅스텐막, 질화텅스텐막, 산화알루미늄막, 질화알루미늄막, 산화니오븀막, 질화니오븀막, 산화탈루륨막, 또는 질화탈루륨막일 수 있다.
본 발명에서 상기 전구체 화합물, 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 박막의 성장률을 개선하면서 공정 부산물을 줄일 수 있다.
기판 상에 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 먼저 흡착시킨 후 상기 전구체 화합물을 흡착시키고 이어서 전구체 화합물을 흡착시키는 경우, 상기 미흡착 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스, 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물의 부피는 기회된 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물의 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 주입량을 200 sccm 으로 하고, 미흡착 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 5000 sccm 으로 하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질조성물 주입량의 25배이다.
또한, 상기 미흡착 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 화합물을 충분히 제거하여 박막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 기준으로 하며, 상기 전구체 화합물의 부피는 기회된 전구체 화합물 증기의 부피를 의미한다.
또한, 상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
상기 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물 및 전구체 화합물은 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 일례로 100 내지 650 ℃, 구체적인 예로 150 내지 550 ℃로 가열될 수 있으며, 상기 진공 기반 박막 개질제, 박막 개질 조성물 또는 전구체 화합물은 상기 기판 상에 가열되지 않은 채로 혹은 가열된 상태로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 가열되지 않은 채 주입된 다음 증착 공정 도중에 가열 조건을 조절하여도 무방하다. 일례로 100 내지 650 ℃ 하에 1 내지 20초간 기판 상에 주입할 수 있다.
상기 전구체 화합물과 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비는 바람직하게 1:1.5 내지 1:20일 수 있고, 보다 바람직하게 1:2 내지 1:15이며, 더욱 바람직하게 1:2 내지 1:12이고, 보다 더욱 바람직하게 1:2.5 내지 1:10이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 상기 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물과 상기 전구체 화합물을 사용할 경우, 하기 수학식 1로 나타내는 증착속도 저감율이 15% 이상, 구체적인 예로 18% 이상, 바람직하게는 21% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 사용하여 상대적으로 성긴 박막을 형성하는 동시에 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 고온 하에 적용하더라도 박막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 박막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 박막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 투입하지 않고 형성된 박막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 투입하며 형성된 박막의 증착속도 이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 수학식 1에서, 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률은 각각의 사이클 당 박막 증착 두께(Å), 즉 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 3 내지 30 nm 두께의 박막을 상온, 상압 조건에서 박막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 사용하지 않았을 때"는 박막 증착 공정에서 기판 상에 전구체 화합물만을 흡착시켜 박막을 제조하는 경우를 의미하고, 구체적인 예로는 상기 박막 형성 방법에서 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 흡착시키는 단계 및 미흡착 진공 기반 박막 개질제 또는 박막 개질 조성물을 퍼징시키는 단계를 생략하여 박막을 형성한 경우를 가리킨다.
상기 박막 형성 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 박막 두께 100Å 기준 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 100,000 이하, 보다 바람직하게 70,000 이하, 더욱 바람직하게 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 10,000 이하일 수 있고, 바람직한 일 실시예로 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 3,800일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 50 내지 800 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 400 내지 650 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 450 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 박막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 0.3 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 바람직하게 상기 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 전구체 화합물을 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 제조 방법을 구현할 수 있는 박막 제조 장치로 ALD 챔버, 전구체 화합물을 기화하는 제1 기화기, 기화된 전구체 화합물을 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 박막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 박막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 박막 제조 장치를 포함할 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 증착의 이송수단(이하,'주입라인'이라 함)의 히팅(heating) 온도는 기판에 25 내지 200 ℃ 범위 내일 수 있으며, 상기 반응 가스는 O2, O3, N2O, NO2, H2O, 또는 O2 플라즈마를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 따르면, 챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 전술한 진공 기반 박막 개질제 또는 전술한 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및 식각 물질을 챔버 내로 주입하여 기판에 진공 기반 식각막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 식각 물질은 Cl2, CCl4, CF2Cl2, CF3Cl, CF4, CHF3, C2F6, SF6, BCl3, Br2, 및 CF3Br 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공할 수 있다.
상기 식각 물질은 Ar, H2, 또는 O2와 혼합하여 사용될 수 있으며, 이를 제외하고 상기 증착막 형성과 중복된 사항들은 구체적인 기재를 생략한다.
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하며, 이러한 경우 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 박막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 과가 있다.
상기 박막(박막)은 두께가 일례로 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 0.5 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 탄소 불순물 함량이 바람직하게는 5,000 counts/sec 이하 또는 1 내지 3,000 counts/sec, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 counts/sec, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 500 counts/sec일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 박막 성장률이 저감되는 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 박막 두께 10 nm 기준 유전상수(Dielectric constants)가 5 내지 29 이며, 탄소, 질소, 할로겐 함량이 5,000 counts/sec 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 유전막 또는 블록킹막으로서 성능이 뛰어난 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 일례로 필요에 따라 2층 또는 3층 이상의 다층 구조, 바람직하게는 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 중층막은 일례로 TixNy, 바람직하게는 TN을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 반도체 기판은 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 2, 비교예 1
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분들과 공정조건을 사용하여 ALD 증착 공정을 수행하였다.
구체적으로, 하기 표 1에서 비교예 1의 SiN 증착을 위해 Hexachlorodisilane (HCDS) 전구체를 활용하였고, canister heating 온도는 35℃, N2 carrier 유량은 40 sccm 의 3초 주입조건이고, NH3 유량은 1000 sccm 30초 주입, N2 purge 유량은 1000 sccm 12초 주입 조건으로 하여, 100~150 cycle 반복한다.
하기 표 1에서 실시예 1의 SiN 증착을 위해 99.6% 순도의 하기 화학식 1-1로 표시되는 물질을 활용하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000008
이때 canister heaing 온도는 50℃ 조건에서 N2 carrier 유량을 100 sccm 3초 주입조건을 유지하였다. 또한, 상기 화학식 1-1로 표시되는 물질을 3초간 주입하는 공정을 사용하여 100~150 cycle 반복한다.
하기 표 1에서 실시예 2의 SiN 실험을 위해서 상기 화학식 1-1로 표시되는 물질과 하기 화학식 3-1로 표시되는 유기용제를 1:1 mole 비로 혼합하여 liquid delievery system (LDS) 을 활용하였고, 0.1 g/min 3초 주입조건을 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 SiN 실험을 동일하게 반복하였다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000009
상기 비교예 1, 실시예 1 내지 2에서 수득된 박막은 ellipsometry 광학분석을 통해 10nm SiN 박막의 두께를 분석하였으며, 증착속도를 측정하였다.
*XPS 깊이 분석: X-ray photoelectron spectroscopy (ESCALAB 200R, VG Scientific) with an Al Kα X-ray source장비를 사용하여 Ar sputtering 을 통해 원소별 깊이분석하여 실시예 2에서 수득한 SiN 박막 내의 C 잔여 여부를 확인하고, 얻어진 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
*증착속도 측정: 10 nm 두께로 성막된 SiN 박막을 ellipsometry 광학분석 fitting을 통해 두께를 측정하여 얻어진 두께를 전체 ALD cycle로 나누어 cycle 당 두께의 증착속도를 측정한다. 저감율을 확인하기 수학식 1을 사용하여 계산하고 수득된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
증착속도 저감율 = [{(DRi)-(DRf)}/(DRi)]×100
공정 증착속도(Å/cycle) 증착속도 저감율
비교예 1(진공 기반 박막 개질제 미사용하여 증착한 SiN) 0.69 -
실시예 1(Benzylic halide를 사용하여 증착한 SiN) 0.54 -22%
실시예 2(Beznylic halide 및 옥테인을 사용한 조성물_SiN) 0.48 -30%
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 진공 박막 개질제를 사용한 실시예 1의 경우에는 해당 진공 박막 개질제를 사용하지 않은 비교예 1 대비 증착속도 저감율이 -22%에 달하는 것을 확인할 수 있었다. 상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 진공 박막 개질 조성물을 사용한 실시예 2의 경우에는 해당 진공 박막 개질제를 사용하지 않은 비교예 1 대비 증착속도 저감율이 무려 -30%에 달하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 하기 도 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 진공 박막 개질 조성물을 사용한 실시예 2에서 Sputtering time 이 증가할수록 깊이가 표면에서 내부의 원소 정보임을 나타내며, 박막의 조성확인 결과 탄소에 의한 오염이 0.1% 미만의 detection limit 수준임을 보여준다.
실시예 2 내지 4, 비교예 2
상기 실시예 2에서 사용한 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3-2, 3-3, 3-4로 표시되는 화합물로 각각 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 10 nm SiN 박막을 각각 제조하였다. 참고로, 화학식 3-2는 실시예 2를, 화학식 3-3은 실시예 3을, 화학식 3-4는 비교예 2에 해당한다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000010
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000011
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2023015563-appb-img-000012
구체적으로, 해당 실험을 위해 dielectric constant 값이 15 미만인 용매 중 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 (d : 1.9 at 25℃), 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물 (d : 3.7 at 25℃), 상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물(d : 7.6 at 25℃), 상기 화학식 3-4로 표시되는 화합물 (d : 24.5 at 25℃)을 전술한 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 1:1 mole 비로 혼합하고 1H-NMR 을 통해 신규 불순물 peak 여부를 통해 반응성 정도를 확인하였으며, 얻어진 결과는 하기 표 2 및 하기 도 2 내지 5에 정리하였다. 여기서 신규 불순물 peak가 관찰되는 경우에는 반응성이 있는 것으로 보아 O로 표시하였고, 신규 불순물 peak가 관찰되지 않는 경우에는 반응성이 없는 것으로 보아 X로 표시하였다.
박막 개질 조성물 용매 반응성 여부
화학식 3-1로 표시되는 화합물(실시예 2) X
화학식 3-2로 표시되는 화합물(실시예 3) X
화학식 3-3로 표시되는 화합물(실시예 4) X
화학식 3-4로 표시되는 화합물(비교예 2) O
상기 표 2 및 하기 도 2 내지 5에서 보듯이, 유전상수가 15 이하인 화학식 3-1, 3-2, 3-3으로 표시되는 화합물을 배합한 실시예 2 내지 4의 경우에는 사용하고자 하고자 하는 진공 박막 개질제와 반응성이 없는 것으로 관찰되어 증착 공정을 개선하는데 효과적일 것으로 판단된다. 한편, 유전상수가 15를 초과하는 화학식 3-4로 표시되는 화합물을 배합한 비교예 2의 경우에는 사용하고자 하고자 하는 진공 박막 개질제와 반응성을 갖는 것으로 관찰되어 증착 공정을 개선하는데 적절치 않을 것으로 판단된다.

Claims (17)

  1. 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전구체 화합물로부터 형성되는 진공 기반 박막의 성장 또는 막질을 제어하는 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 진공 기반 박막은 진공 기반 증착막 또는 진공 기반 식각막인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023015563-appb-img-000013
    (상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 할로겐기 중에서 선택되되, 할로겐기를 적어도 하나 이상 포함한다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R', R” 및 X는 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 할로겐기인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소기와 할로겐기를 갖는 방향족 화합물은 굴절률이 1.50 내지 1.60인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 진공 기반 박막 개질제는 상기 박막이 증착막인 경우 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 박막이 식각막인 경우 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질제.
    [화학식 1-1 내지 1-3]
    Figure PCTKR2023015563-appb-img-000014
  7. 제1항 내지 제6항의 진공 기반 박막 개질제 및 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제를 포함하는 진공 기반 박막 개질 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 탄화수소계 용제 또는 헤테로고리 포함 용제인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인 유기용제는 옥테인, 디메틸에틸 아민 또는 테트라하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 진공 기반 박막 개질 조성물.
  10. 챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 제1항의 진공 기반 박막 개질제 또는 제7항의 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
    전구체 화합물과 반응 가스를 챔버 내로 순차 주입하고 20 내지 800 ℃ 및 760 torr 미만의 진공상태에서 상기 기판에 진공 기반 증착 박막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 반응 가스는 산화제 또는 환원제인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  11. 챔버 내에 로딩(loading)된 기판의 표면을 제1항의 진공 기반 박막 개질제 또는 제7항의 진공 기반 박막 개질 조성물로 처리하는 단계; 및
    식각 물질을 챔버 내로 주입하여 기판에 진공 기반 식각막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 식각 물질은 Cl2, CCl4, CF2Cl2, CF3Cl, CF4, CHF3, C2F6, SF6, BCl3, Br2, 및 CF3Br 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 챔버는 ALD 챔버, CVD 챔버, PEALD 챔버 또는 PECVD 챔버인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 진공 기반 박막 개질제, 진공 기반 박막 개질 조성물과 전구체 화합물은 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 챔버 내로 이송되며, 상기 주입라인의 히팅(heating) 온도는 기판에 25 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 식각 물질은 Ar, H2, 또는 O2와 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 따른 박막 형성 방법으로 제조된 박막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 박막은 2층 또는 3층 이상의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  17. 제15항의 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
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