WO2021153986A1 - 실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물 및 실리콘-함유 막 형성 방법 - Google Patents

실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물 및 실리콘-함유 막 형성 방법 Download PDF

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    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
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    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the present application relates to a silicon precursor compound, a method for preparing the silicon precursor compound, a precursor composition for forming a silicon-containing film including the silicon precursor compound, and a method for forming a silicon-containing film using the precursor composition.
  • Silicon-containing films such as silicon oxide, nitride, oxynitride, and carbonitride, are semiconductors (DRAM, Flash Memory, ReRAM, PCRAM, etc.), as well as, It is one of the essential thin films for driving microelectronic devices such as non-semiconductors (Logic).
  • DRAM dynamic random access memory
  • Flash Memory Flash Memory
  • ReRAM PCRAM
  • etc. it is one of the essential thin films for driving microelectronic devices such as non-semiconductors (Logic).
  • OFTs oxide thin film transistors
  • OLED organic light emitting diodes
  • silicon-containing oxide thin films are used in dielectric films, gate insulating films, tunneling oxide films, spacer oxide films, ILD & IMD, and passivation oxide films.
  • a thin film of nitride is used.
  • a silicon-containing oxide thin film/nitride thin film, etc. is used for various thin film layers such as a gate dielectric film, an interlayer dielectric film, an insulating film, and a moisture penetration prevention film.
  • a silicon-containing oxide thin films in the process for manufacturing these thin films, double patterning (DPT), quadruple patterning (QPT), and gate sealing (3D NAND) that require cryogenic temperatures depending on the application field Gate sealing) From the oxide film process to the gate oxide film that is processed at high temperature, as in the case of the slit oxide film of 3D NAND, various silicon-containing oxide films are required according to various process conditions, and the silicon precursor used in each process is physically , various precursors are used depending on the chemical properties.
  • a silicon-containing film is formed using atomic layer deposition (ALD), which sequentially supplies a silicon compound gas and a reactive gas necessary for film formation, a silicon-containing film of uniform thickness can be formed even on a rough surface. .
  • a silicon-containing film can be formed even at low temperatures by using an atomic layer deposition method using plasma.
  • the ALD equipment can process more semiconductors or display substrates per unit time, thus The number of required ALD equipment can be minimized.
  • An object of the present application is to provide a silicon precursor compound, a method for preparing the silicon precursor compound, a precursor composition for forming a silicon-containing film including the silicon precursor compound, and a method for forming a silicon-containing film using the precursor composition.
  • the present application provides a method for forming a silicon-containing film in which a film is rapidly grown per gas supply cycle in an atomic layer deposition method in which a raw material and a reactant gas are sequentially supplied.
  • a novel silicon compound advantageous for use in a method for forming a silicon-containing film according to embodiments of the present application, a method for preparing the same, and a precursor composition including the novel silicon compound are provided.
  • a first aspect of the present application provides a silicon precursor compound represented by the formula (I):
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are each independently, comprising a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other,
  • R 1 and R 2 are the cyclic alkyl groups
  • —NR 1 R 2 is to include a cyclic amino group containing at least one nitrogen
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group,
  • R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • the second aspect of the present application is (a) a halide selected from Scheme 1-1, Scheme 1-2, or Reaction Scheme 1-3 below to obtain XSiH 2 N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 by amine substitution. obtained; And (b) the XSiH 2 N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 is a halide selected from Scheme 2-1, Scheme 2-2, or Scheme 2-3 below to perform a amine substitution reaction according to Formula I
  • a method for preparing a silicon precursor compound according to the following formula (I), comprising obtaining the silicon precursor compound:
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • M 1 and M 2 are each independently Li, Na, or K, and X is a halogen element, and R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, and when R 1 and R 2 are the cyclic alkyl groups, —NR 1 R 2 is a cyclic amino group containing at least one nitrogen
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group, provided that R 3 Except when , R 4 , and R 5 are all hydrogen.
  • a third aspect of the present application provides a precursor composition for forming a silicon-containing film, comprising the silicon precursor compound according to the first aspect.
  • a fourth aspect of the present application provides a method for forming a silicon-containing film, comprising forming a silicon-containing film by using the precursor composition for film formation comprising the silicon precursor compound according to the first aspect.
  • a silicon-containing film may be formed using a silicon precursor compound according to embodiments of the present disclosure.
  • the silicon oxide film can be grown much faster in the plasma atomic layer deposition method using oxygen (O 2 ) gas, compared to the case of using a conventionally known silicon compound.
  • oxygen (O 2 ) gas oxygen
  • the use of a silicon precursor compound with a fast growth-per-cycle per gas supply cycle of the atomic layer deposition method allows the ALD equipment to process more semiconductor or display substrates per unit time, thus minimizing the number of ALD equipment required. can do.
  • a thin film deposition method using a silicon precursor compound of the present application is to deposit a silicon-containing oxide thin film or a nitride thin film on a substrate by an atomic layer deposition method using a silicon precursor compound.
  • the process temperature during deposition can be lowered and the thickness and composition of the thin film can be precisely controlled. can be deposited, and the thickness uniformity and physical properties of the thin film can be improved.
  • the thin film deposition method using the silicon precursor compound of the present application may be used for manufacturing a memory device, a logic device, a display device, and an OLED device.
  • Example 2 is an FT-IR spectrum of silicon-containing compounds prepared according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing silicon oxidation per gas supply cycle of plasma atomic layer deposition using oxygen (O 2 ) gas at a substrate temperature of 125° C. to 300° C. using silicon compounds prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention. It is a graph showing film growth as a function of temperature.
  • step of doing or “step of” does not mean “step for”.
  • alkyl refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. and all possible isomers thereof.
  • the alkyl or alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group ( n Pr), an iso-propyl group ( i Pr), an n-butyl group ( n Bu), an iso-butyl group ( i Bu), tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group (sec-Bu, sec Bu), n-pentyl group ( n Pe), iso-pentyl group ( iso Pe), sec -pentyl group ( sec Pe), tert-pentyl group ( t Pe), neo- pentyl group ( neo Pe), 3-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, 4,4-dimethylphen a tyl group, an octyl group, a 2,2,4-trimethylpentyl group
  • membrane means “membrane” or “thin film”.
  • a first aspect of the present application provides a silicon precursor compound represented by the formula (I):
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are each independently, including a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, R 1 and when R 2 is the cyclic alkyl group, —NR 1 R 2 includes a cyclic amino group containing at least one nitrogen;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • R 1 and R 2 are each independently, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- It may include a butyl group, or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, but may not be limited thereto.
  • -NR 1 R 2 is a dimethylamino group (Me 2 N-), an ethylmethylamino group (EtMeN-), a diethylamino group (Et 2 N-), a pyrrolidine group (pyrrolidine), p It may include a peridine group, a 2,6-dimethylpiperidine group, a 4-methylpiperazine group, or a morpholine group. may not be limited.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound may be represented by the following formula 1:
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, and —NR 1 R 2 includes a cyclic amino group containing at least one nitrogen;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • -NR 1 R 2 Is a pyrrolidine group (pyrrolidine), a piperidine group (piperidine), 2,6-dimethylpiperidine group (2,6-dimethylpiperidine), 4-methylpipera It may be 4-methylpiperazine, or morpholine.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound may be represented by the following formula 2:
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are, each independently, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound may include the following compound:
  • the second aspect of the present application is (a) a halide selected from Scheme 1-1, Scheme 1-2, or Reaction Scheme 1-3 below to obtain XSiH 2 N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 by amine substitution. obtained; And (b) the XSiH 2 N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 is a halide selected from Scheme 2-1, Scheme 2-2, or Scheme 2-3 below to perform a amine substitution reaction according to Formula I
  • a method for preparing a silicon precursor compound according to the following formula (I), comprising obtaining the silicon precursor compound:
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • M 1 and M 2 are each independently Li, Na, or K, and X is a halogen element, and R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, and when R 1 and R 2 are the cyclic alkyl groups, —NR 1 R 2 is a cyclic amino group containing at least one nitrogen to include; R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • R 1 and R 2 are each independently, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- It may include a butyl group, or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, R 1 and R 2 may include a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other.
  • -NR 1 R 2 is a dimethylamino group (Me 2 N-), an ethylmethylamino group (EtMeN-), a diethylamino group (Et 2 N-), a pyrrolidine group (pyrrolidine), p It may include a peridine group, a 2,6-dimethylpiperidine group, a 4-methylpiperazine group, or a morpholine group. may not be limited.
  • -NR 1 R 2 Is a pyrrolidine group (pyrrolidine), a piperidine group (piperidine), 2,6-dimethylpiperidine group (2,6-dimethylpiperidine), 4-methylpipera It may be 4-methylpiperazine, or morpholine.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe(n-Pr), -SiHMe(iso-Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt(n-Pr) , -SiHEt(iso-Pr), -SiH(n-Pr) 2 , -SiH(n-Pr)(iso-Pr), or -SiH(iso-Pr) 2 It may include, but is not limited thereto may not be In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound may include the following compound:
  • X Cl, dichlorosilane (H 2 SiCl 2 )
  • M 1 Li, Na, or K
  • an excess of an amine may be used instead of an alkali metal salt of an amino group, or a tertiary amine such as triethylamine (NEt 3 ) may be used.
  • the silicon precursor compound may be prepared according to Scheme 1-2 or Scheme 1-2 instead of Scheme 1-1, and Scheme 2-2 or Scheme 2-3 instead of Scheme 2-1 Accordingly, the silicon precursor compound may be prepared. However, it may not be limited thereto.
  • alkanes having 5 to 8 carbon atoms such as pentane, hexane, and octane having a non-polarity or toluene having a weak polarity may be used, and hexane is used. It is preferably selected because it has a stable boiling point of 78°C.
  • the compound represented by the following Chemical Formula 4 is dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) and lithium (tetramethyldi Silyl) reacted with an amine salt at a low temperature to replace Cl with an amine, then reacted with a lithium piperidine salt at a low temperature as a secondary reaction to replace another Cl with an amine, followed by filtration and distillation under reduced pressure Prepare the silicone precursor (tetramethyldisilyl)aminopiperidinylsilane.
  • Lithium (tetramethyldisilyl)amine salt and lithium piperidine salt are prepared by reacting n-BuLi with tetramethyldisilazane, and n-BuLi with piperidine, respectively, under a nonpolar solvent, hexane, at a low temperature.
  • it may not be limited to:
  • a third aspect of the present application provides a precursor composition for forming a silicon-containing film, comprising the silicon precursor compound according to the first aspect.
  • the silicon precursor compound may be represented by the following formula (I):
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are each independently, including a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, R 1 and when R 2 is the cyclic alkyl group, —NR 1 R 2 includes a cyclic amino group containing at least one nitrogen;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • R 1 and R 2 are each independently, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- It may include a butyl group, or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, but may not be limited thereto.
  • -NR 1 R 2 is a dimethylamino group (Me 2 N-), an ethylmethylamino group (EtMeN-), a diethylamino group (Et 2 N-), a pyrrolidine group (pyrrolidine), p It may include a peridine group, a 2,6-dimethylpiperidine group, a 4-methylpiperazine group, or a morpholine group. may not be limited.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound may be represented by the following formula 1:
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, and —NR 1 R 2 includes a cyclic amino group containing at least one nitrogen;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • -NR 1 R 2 Is a pyrrolidine group (pyrrolidine), a piperidine group (piperidine), 2,6-dimethylpiperidine group (2,6-dimethylpiperidine), 4-methylpipera It may be 4-methylpiperazine, or morpholine.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound may be represented by the following formula 2:
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are, each independently, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the precursor composition for forming a silicon-containing film may include one or more selected from the following silicon precursor compounds:
  • the film is a silicon-containing oxide film or thin film, a silicon-containing nitride film or thin film, a silicon-containing carbide film or thin film, a silicon-containing oxynitride film or thin film, and a silicon-containing carbonitride film. Alternatively, it may be one or more selected from the thin film, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the film may be a silicon oxide film. In particular, in one embodiment of the present application, when the silicon-containing film is formed using the precursor composition for film formation including the silicon precursor compound represented by Chemical Formula 2, the silicon oxide film may be formed.
  • the precursor composition for film formation may further include one or more nitrogen sources selected from ammonia, nitrogen, hydrazine, and dimethyl hydrazine, but may not be limited thereto.
  • the precursor composition for forming a film may further include one or more oxygen sources selected from water vapor, oxygen, and ozone, but may not be limited thereto.
  • a fourth aspect of the present application provides a method for forming a silicon-containing film, comprising forming a silicon-containing film by using the precursor composition for film formation comprising the silicon precursor compound according to the first aspect.
  • the silicon precursor compound may be represented by the following formula (I):
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are each independently, including a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, R 1 and when R 2 is the cyclic alkyl group, —NR 1 R 2 includes a cyclic amino group containing at least one nitrogen;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • R 1 and R 2 are each independently, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- It may include a butyl group, or a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, but may not be limited thereto.
  • -NR 1 R 2 is a dimethylamino group (Me 2 N-), an ethylmethylamino group (EtMeN-), a diethylamino group (Et 2 N-), a pyrrolidine group (pyrrolidine), p It may include a peridine group, a 2,6-dimethylpiperidine group, a 4-methylpiperazine group, or a morpholine group. may not be limited.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound may be represented by the following formula 1:
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group connected to each other, and —NR 1 R 2 includes a cyclic amino group containing at least one nitrogen;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • -NR 1 R 2 Is a pyrrolidine group (pyrrolidine), a piperidine group (piperidine), 2,6-dimethylpiperidine group (2,6-dimethylpiperidine), 4-methylpipera It may be 4-methylpiperazine, or morpholine.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound may be represented by the following formula 2:
  • R 1 R 2 N—SiH 2 —N(SiR 3 R 4 R 5 ) 2 ;
  • R 1 and R 2 are, each independently, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group;
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or a linear or branched alkenyl group; However, the case where R 3 , R 4 , and R 5 are all hydrogen is excluded.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec It may be a -butyl group or a tert-butyl group, but may not be limited thereto.
  • -SiR 3 R 4 R 5 is -SiHMe 2 , -SiHMeEt, -SiHMe ( n Pr), -SiHMe ( iso Pr), -SiHEt 2 , -SiHEt ( n Pr), -SiHEt ( iso Pr), -SiH( n Pr) 2 , -SiH( n Pr)( iso Pr), or -SiH( iso Pr) 2 It may include, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, -SiR 3 R 4 R 5 may be -SiHMe 2 .
  • the silicon precursor compound included in the precursor composition for forming a silicon-containing film may include one or more selected from the following compounds:
  • the silicon-containing film is a silicon-containing oxide film or thin film, a silicon-containing nitride film or thin film, a silicon-containing carbide film or thin film, a silicon-containing oxynitride film or thin film, and a silicon-containing film. It may be at least one selected from a carbonitride film or a thin film, but may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be a silicon oxide film.
  • the silicon oxide film may be formed when the silicon-containing film is formed using the precursor composition for film formation including the silicon precursor compound represented by Chemical Formula 2, the silicon oxide film may be formed.
  • the method for forming a silicon-containing film it is possible to achieve film growth (film growth rate, GPC) per gas supply cycle of about 1.8 ⁇ /cycle or more.
  • film growth rate film growth rate, GPC
  • a film growth rate of about 1.8 ⁇ /cycle or more, about 1.9 ⁇ /cycle or more, or about 2 ⁇ /cycle or more may be achieved.
  • the silicon-containing oxide film or thin film, the silicon-containing nitride film or thin film and/or the silicon-containing carbide film or thin film, etc. are a dielectric film, a gate insulating film, a tunneling oxide film, a spacer. Silicon-containing oxide thin films are used in oxide films, ILD & IMD, and/or passivation oxide films, etc. -The nitride thin film containing is used, and may be applied in various ways depending on the application purpose, but may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be deposited by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD), but may not be limited thereto.
  • the silicon-containing layer may be deposited by metal organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD), but may not be limited thereto.
  • MOCVD metal organometallic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the chemical vapor deposition method or the atomic layer deposition method may be performed using a deposition apparatus, deposition conditions, and additional reactive gas known in the art, but may not be limited thereto.
  • a silicon-containing oxide film or a composite metal silicon-containing oxide film (HfSiOx, ZrSiOx, TiSiOx, HfAlOx, ZrAlSiOx, TiAlSiOx, ZrHfSiOx, ZrHfAlSiOx, SiC, SiCO, or SiON, etc.) water vapor as a reaction gas to form a (H 2 O), oxygen (O 2), oxygen plasma (O 2 plasma), nitric oxide (NO, N 2 O), nitric oxide plasma (N 2 O plasma), nitride oxygen It is preferred to use at least one from (N 2 O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and ozone (O 3 ).
  • SiN silicon-containing nitride film
  • a composite metal nitride film HfSiNx, ZrSiNx, TiSiNx, AlSiNx, HfAlSiNx, ZrAlSiNx, TiAlSiNx, HfZrAlS
  • the silicon-containing film may be formed in a temperature range of about 100 °C to about 300 °C, but may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be from about 100°C to about 300°C, from about 100°C to about 250°C, from about 100°C to about 200°C, from about 100°C to about 150°C, from about 125°C to about 300°C, about 125 °C to about 250 °C, about 125 °C to about 200 °C, about 125 °C to about 150 °C, about 150 °C to about 300 °C, about 150 °C to about 250 °C, about 150 °C to about 200 °C, about 200 °C to about 300 °C, about 200 °C to about 250 °C, or about 250 °C to about 300 °C, may be formed in a temperature range of, but may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be formed in a temperature range of, but may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be formed in a thickness range of about 1 nm to about 500 nm, but may be variously applied depending on the application purpose, and may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be from about 1 nm to about 500 nm, from about 1 nm to about 400 nm, from about 1 nm to about 300 nm, from about 1 nm to about 200 nm, from about 1 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 50 nm, about 1 nm to about 40 nm, about 1 nm to about 30 nm, about 1 nm to about 20 nm, about 1 nm to about 10 nm, about 10 nm to about 500 nm, about 10 nm to about 400 nm, about 10 nm to about 300 nm, about 10 nm to about 200 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 10 nm to
  • the silicon-containing film may be formed on one or more substrates selected from conventional silicon semiconductor wafers, compound semiconductor wafers, and plastic substrates (PI, PET, PES, and PEN). , which may not be limited thereto.
  • a substrate having holes or grooves may be used, and a porous substrate having a large surface area may be used, but the present invention may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be formed on all or part of a substrate simultaneously or sequentially on a substrate to which two or more different types of substrates are in contact or connected, but the present invention may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be formed on a substrate including one or more irregularities having an aspect ratio of about 1 or more and a width of about 1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the silicon-containing film may be formed on a substrate including irregularities having an aspect ratio of about 1 to about 80 and a width of about 1 nm to about 1 ⁇ m, but may not be limited thereto. there is.
  • the aspect ratio is about 1 or more, about 5 or more, about 10 or more, about 20 or more, about 30 or more, about 40 or more, about 50 or more, about 60 or more, about 70 or more, or about 1 to about 80, about 1 to about 70, about 1 to about 60, about 1 to about 50, about 1 to about 40, about 1 to about 30, about 1 to about 20, about 1 to about 10, about 10 to about 80, about 10 to about 70, about 10 to about 60, about 10 to about 50, about 10 to about 40, about 10 to about 30, about 10 to about 20, about 20 to about 80, about 20 to about 70, about 20 to about 60, about 20 to about 50, about 20 to about 40, about 20 to about 30, about 30 to about 80, about 30 to about 70, about 30 to about 60, about 30 to about 50, about 30 to about 40, about 40 to about 80, about 40 to about 70, about 40 to about 60, about 40 to about 50, about 50 to about 80, about 50 to about 70, about 50 to about 60, about 60 to about 80, about 60 to about 60,
  • the width may be from about 1 nm to about 1 ⁇ m, from about 1 nm to about 900 nm, from about 1 nm to about 800 nm, from about 1 nm to about 700 nm, from about 1 nm to about 600 nm, about 1 nm to about 500 nm, about 1 nm to about 400 nm, about 1 nm to about 300 nm, about 1 nm to about 200 nm, about 1 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 90 nm, about 1 nm to about 80 nm, about 1 nm to about 70 nm, about 1 nm to about 60 nm, about 1 to about 50 nm, about 1 nm to about 40 nm, about 1 nm to about 30 nm, about 1 nm to about 20 nm, about 1 nm to about 10 nm, about 10 nm to about 1 ⁇ m, about 10 nm to about
  • the silicon-containing film forming method is a silicon-containing oxide film or thin film by supplying a precursor composition for forming a silicon-containing oxide thin film or a nitride thin film in a gaseous state to a substrate located in a deposition chamber; Alternatively, it may include, but may not be limited to, forming a nitride film or a thin film.
  • the deposition method of the film may use methods, apparatus, etc. known in the art, and, if necessary, may be performed using one or more additional reactant gases together.
  • the silicon precursor compound of the present application included in the precursor composition for film formation is used as a precursor of an atomic layer deposition method or a chemical vapor deposition method due to high vapor pressure, low density, and high thermal stability.
  • a substrate in the method for forming a silicon-containing film, a substrate is accommodated in a reaction chamber, and then the silicon precursor compound is transported onto the substrate using a transport gas or a diluent gas, so that about 100° C. to about 300° C.
  • a transport gas or a diluent gas so that about 100° C. to about 300° C.
  • It is preferable to deposit the silicon-containing oxide thin film or nitride thin film in a wide range of deposition temperatures of <RTI ID 0.0>C.</RTI>
  • the ability to form the silicon-containing film in the wide range of deposition temperatures greatly expands the process temperature applicable to memory devices, logic devices, and display devices, and thus has great applicability to various fields.
  • a silicon precursor compound that can be used in a wide temperature range is required. It is desirable that this be done. However, it may not be limited thereto.
  • the method for forming the silicon-containing film comprises one or more selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), and hydrogen (H 2 ) as the transport gas or diluent gas. It is preferable to use a mixed gas.
  • a bubbling method in which the precursor is forcibly vaporized using a transport gas and a liquid delivery method in which the precursor is forcibly vaporized at room temperature and vaporized through a vaporizer (Liquid Delivery) System, LDS) and various supply methods including a gas flow controller (VFC) method for directly supplying using the vapor pressure of the precursor can be applied, but most preferably, when the vapor pressure of the silicon precursor compound is high
  • the VFC method may be used, the LDS method in which the liquid is supplied and vaporized in the vaporizer and supplied to the chamber, and the VFC method in which the vessel is heated and vaporized when the vapor pressure is low may be used.
  • the silicon precursor compound is placed in a bubbler vessel, LDS vessel or VFC vessel for bubbling, LDS or VFC using a carrier gas at a pressure ranging from about 0.1 torr to about 10 torr and a temperature ranging from room temperature to about 100° C.
  • a method of transporting using a high vapor pressure and supplying it into the chamber may be used. However, it may not be limited thereto.
  • the silicon precursor compound with argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas, use thermal energy or plasma, or apply a bias on the substrate to vaporize the silicon precursor compound.
  • Ar argon
  • N 2 nitrogen
  • the silicon-containing oxide film is much faster by an atomic layer deposition method, in particular, plasma atomic layer deposition using oxygen (O 2 ) gas using the film-forming precursor composition including the silicon compound.
  • an atomic layer deposition method in particular, plasma atomic layer deposition using oxygen (O 2 ) gas using the film-forming precursor composition including the silicon compound.
  • n-butyllithium hexane solution in n-hexane, n-BuLi was mixed with 500 mL of anhydrous hexane. After adding 19.77 g (0.278 mol) of Pyrrolidine at about -20°C, the mixture was slowly raised to room temperature with stirring and stirred for 4 hours.
  • n-butyllithium hexane solution in n-hexane, n-BuLi was mixed with 500 mL of anhydrous hexane. After adding 27.84 g (0.278 mol) of 4-methylpiperazine at about -20°C, the mixture was slowly raised to room temperature with stirring and stirred for 4 hours.
  • n-butyllithium hexane solution in n-hexane, n-BuLi was mixed with 500 mL of anhydrous hexane. After adding 24 g (0.278 mol) of morpholine at -20°C, the mixture was slowly raised to room temperature with stirring, followed by stirring for 4 hours.
  • Me 2 NSiH 2 N(SiHMe 2 ) 2 (TMDMS) represented by the following formula was prepared in the same manner as in Example 1 except that dimethylamine was used instead of pyrrolidine.
  • EtMeNSiH 2 N(SiHMe 2 ) 2 (TMEMS) represented by the following formula was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylmethylamine was used instead of pyrrolidine.
  • the silicon precursor compound prepared according to Example 1 showed Si-H peaks at 4.827 ppm and 4.981 ppm as a result of 1 H-NMR analysis.
  • RF- As a result of IR analysis it was confirmed that the Si-H peak in the molecule strongly appeared at 2158 cm -1 . From the above 1 H-NMR and FT-IR analysis results, it was confirmed that the material of Example 1 was an excellent precursor capable of forming a silicon-containing oxide thin film and a nitride thin film in various temperature ranges from the material structure.
  • the silicon precursor compounds prepared according to Examples 1 and 2 exhibit sufficient volatility to be applied to the atomic layer deposition method.
  • the silicon precursor compounds of the present invention exhibit various volatility, it was confirmed that they were excellent precursors capable of forming silicon-containing oxide thin films and nitride thin films in various temperature ranges of 150° C. or less, 150° C. to 500° C., and 500° C. or higher.
  • a silicon oxide film was formed by plasma-enhanced ALD using the silicon precursor compounds prepared by the method of Examples 1 and 2, TMDMS prepared according to Examples 6 and 7, and TMEMS.
  • RF power 200 W was applied to generate O 2 plasma.
  • a piece of silicon wafer is immersed in a piranha solution mixed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in a 4:1 ratio for 10 minutes, then taken out and then immersed in a dilute aqueous HF solution for 2 minutes. After removing the native oxide, it was heated to a substrate temperature of 125°C to 300°C.
  • Silicon precursor compounds are placed in a container made of stainless steel, and the silicon compound of Example 1 is heated to a container temperature of 50 ° C.
  • the silicon compound of Example 2 is heated to a container temperature of 60 ° C.
  • Argon (Ar) gas having a flow rate of 200 sccm It was vaporized by using it as a carrier gas of the precursor compound.
  • the TMDMS and TMEMS prepared according to Examples 6 and 7 were vaporized using an Ar carrier gas at the same flow rate while maintaining a stainless steel vessel at room temperature.
  • the ALD gas supply cycle consisting of 3 seconds of silicon compound gas supply - 10 seconds of Ar purge - 3 seconds of O 2 plasma - 10 seconds of Ar purge was repeated 100 times.
  • the thickness of the silicon oxide film thus formed was measured using an ellipsometer, and the silicon oxide film growth per ALD gas supply cycle is shown in FIG. 4 as a function of temperature.
  • the film growth per ALD gas supply cycle using the silicon compound of the present invention as a precursor is significantly greater compared to the case of using the conventionally known silicon precursors DIPAS, BTBAS, and BDEAS.
  • GPC of 1.8 ⁇ /cycle or more, 1.9 ⁇ /cycle or more, and 2 ⁇ /cycle or more, which could not be achieved using the conventionally known DIPAS, BTBAS, and BDEAS, was shown. If the film growth per ALD gas supply cycle is large, the ALD equipment can process more semiconductors or display substrates per unit time, thus minimizing the number of ALD equipment required. Manufacturing cost can be lowered.

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Abstract

본원은 실리콘 전구체 화합물, 상기 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 실리콘-함유 막의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물 및 실리콘-함유 막 형성 방법
본원은 실리콘 전구체 화합물, 상기 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 실리콘-함유 막의 형성 방법에 관한 것이다.
실리콘-함유 막, 예를 들어 실리콘(silicon) 산화막(oxide), 질화막(nitride), 산질화막(oxynitride), 및 탄질화막(carbonitride)은 반도체 (DRAM, Flash Memory, ReRAM, PCRAM 등)뿐만 아니라, 비반도체 (Logic)와 같은 마이크로일렉트로닉 소자의 구동에 있어 꼭 필요한 박막 중의 하나이다. 또한, 디스플레이 분야에 있어서도, 산화 박막 트랜지스터(Oxide Thin Film Transistor, OTFT)들을 포함하는 평판 디스플레이(Flat Panel Display), 및 태양전지(Solar Cell) 분야, 유기발광소자(Organic Light Emitting Diodes, OLED)에 실리콘-함유 막이 사용되고 있다. 메모리 소자에는 유전막, 게이트 절연막, 터널링 산화막, 스페이서 산화막, ILD & IMD, 패시베이션(passivation) 산화막 등에 실리콘 함유 산화 박막이 사용되고 있으며, 확산 마스크, 게이트 스페이서, 게이트 유전막, Etch Stopper, 스트레서, 패시베이션 등에 실리콘 함유 질화 박막이 사용되고 있다. 디스플레이 분야에서는 게이트 유전막, 층간 유전막, 절연막, 수분침투방지막 등 다양한 박막 층에 실리콘 함유 산화 박막/질화 박막 등이 이용되고 있다. 특히, 실리콘 함유 산화 박막의 경우, 이러한 박막들을 제조하기 위한 공정에서는 응용 분야에 따라 극저온을 요구하는 더블 패터닝(double patterning, DPT), 쿼드러플 패터닝(quardruple patterning, QPT), 3D NAND의 게이트 실링(gate sealing) 산화막 공정에서부터, 고온에서 진행되는 게이트 산화막, 3D NAND의 슬릿(slit) 산화막의 경우처럼 다양한 공정 조건에 따라 다양한 막질의 실리콘 함유 산화막을 요구하고 있으며, 각 공정에 사용되고 있는 실리콘 전구체는 물리적, 화학적 특성에 따라 다양한 전구체들이 사용되고 있다.
막 형성에 필요한 실리콘 화합물 기체와 반응 기체를 순차적으로 공급하는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 사용하여 실리콘 함유 막을 형성하면, 요철이 심한 표면에도 균일한 두께의 실리콘 함유 막을 형성할 수 있다. 플라즈마를 사용한 원자층 증착법을 사용하면 저온에서도 실리콘 함유 막을 형성할 수 있다. 원자층 증착법의 기체 공급 주기 당 막 성장(막 성장 속도, growth-per-cycle; GPC)이 빠른 실리콘 전구체 화합물을 사용하면 ALD 장비에서 단위 시간 당 반도체 또는 디스플레이 기판을 더 많이 처리할 수 있고, 따라서 필요한 ALD 장비 수를 최소화할 수 있다.
[선행기술문헌]
미국공개특허공보 제2012/0085733호.
본원은 실리콘 전구체 화합물, 상기 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 실리콘-함유 막의 형성 방법을 제공하고자 한다.
특히, 본원은 원료 및 반응 기체를 순차적으로 공급하는 원자층 증착법에서 기체 공급 주기 당 막 성장이 빠른 실리콘 함유 막 형성 방법을 제공한다. 또한, 본원의 구현예들에 따른 실리콘 함유 막 형성 방법에 사용하기에 유리한 신규 실리콘 화합물과 이의 제조 방법, 그리고 이 신규 실리콘 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는, 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하거나; 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것이며,
R1 및 R2가 상기 고리형 알킬기인 경우, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고,
R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고,
단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 제 2 측면은, (a) 하기 반응식 1-1, 하기 반응식 1-2, 또는 하기 반응식 1-3에서 선택되는 할라이드-아민 치환 반응시켜 XSiH2N(SiR3R4R5)2를 수득하고; 및 (b) 상기 XSiH2N(SiR3R4R5)2를 하기 반응식 2-1, 하기 반응식 2-2, 또는 하기 반응식 2-3에서 선택되는 할라이드-아민 치환 반응시켜 하기 화학식 Ⅰ에 따른 실리콘 전구체 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 하기 화학식 Ⅰ에 따른 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1-1]
H2SiX2 + M1-N(SiR3R4R5)2 → XSiH2N(SiR3R4R5)2 + M1X ;
[반응식 1-2]
H2SiX2 + 2HN(SiR3R4R5)2 → XSiH2N(SiR3R4R5)2 + HX·HN(SiR3R4R5)2;
[반응식 1-3]
H2SiX2 + HN(SiR3R4R5)2 + NEt3 → XSiH2N(SiR3R4R5)2 + HX·NEt3;
[반응식 2-1]
XSiH2N(SiR3R4R5)2 + M2-NR1R2 → R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2 + M2X;
[반응식 2-2]
XSiH2N(SiR3R4R5)2 + 2HNR1R2 → R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2 + HX·HNR1R2;
[반응식 2-3]
XSiH2N(SiR3R4R5)2 + HNR1R2 + NEt3 → R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2 + HX·NEt3;
[화학식 Ⅰ]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 반응식 1-1 내지 상기 반응식 1-3, 상기 반응식 2-1 내지 상기 반응식 2-3, 및 상기 화학식 1에서, M1 및 M2는, 각각 독립적으로, Li, Na, 또는 K이고, X는 할로겐 원소이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하거나; 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것이며, R1 및 R2가 상기 고리형 알킬기인 경우, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고, 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 제 1 측면에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따른 실리콘 전구체 화합물을 사용하여 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다. 특히 기존에 알려진 실리콘 화합물을 사용하는 경우에 비해, 산소(O2) 기체를 사용하는 플라즈마 원자층 증착법에서 실리콘 산화막을 훨씬 더 빨리 성장시킬 수 있다. 원자층 증착법의 기체 공급 주기 당 막 성장(growth-per-cycle)이 빠른 실리콘 전구체 화합물을 사용하면 ALD 장비에서 단위 시간 당 반도체 또는 디스플레이 기판을 더 많이 처리할 수 있고, 따라서 필요한 ALD 장비 수를 최소화할 수 있다.
본원의 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법은 실리콘 전구체 화합물을 사용하여 원자층 증착법으로 기판 상에 실리콘 함유 산화 박막 또는 질화 박막을 증착하는 것이다. 이와 같이 원자층 증착법을 이용하여 실리콘 함유 산화 박막 또는 질화 박막을 증착하면, 증착 시 공정온도를 낮출 수 있고, 박막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있기 때문에 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성을 갖는 박막을 증착 시킬 수 있고, 그 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시킬 수 있다.
본원의 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법은 메모리 소자, 로직 소자, 디스플레이 소자, OLED 소자 제조에 사용될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 실리콘 함유 화합물들의 1H-HMR 스펙트럼이다.
도 2는, 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 실리콘 함유 화합물들의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 실리콘 함유 화합물들의 TGA 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 실리콘 화합물들을 사용하여 기판 온도 125℃ 내지 300℃ 구간에서 산소(O2) 기체를 사용하는 플라즈마 원자층 증착법의 기체 공급 주기당 실리콘 산화 막 성장을 온도에 따라 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), iso-부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(sec-Bu, secBu), n-펜틸기(nPe), iso-펜틸기(isoPe), sec-펜틸기(secPe), tert-펜틸기(tPe), neo-펜틸기(neoPe), 3-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "막"은 "막" 또는 "박막"을 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는, 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하거나, 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것이며, R1 및 R2가 상기 고리형 알킬기인 경우, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -NR1R2는 다이메틸아미노기(Me2N-), 에틸메틸아미노기(EtMeN-), 다이에틸아미노기(Et2N-), 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로서, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, -NR1R2는 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하는 것이며; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2021001084-appb-I000001
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000002
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000003
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000004
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000005
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000006
, 또는
Figure PCTKR2021001084-appb-I000007
.
본원의 제 2 측면은, (a) 하기 반응식 1-1, 하기 반응식 1-2, 또는 하기 반응식 1-3에서 선택되는 할라이드-아민 치환 반응시켜 XSiH2N(SiR3R4R5)2를 수득하고; 및 (b) 상기 XSiH2N(SiR3R4R5)2를 하기 반응식 2-1, 하기 반응식 2-2, 또는 하기 반응식 2-3에서 선택되는 할라이드-아민 치환 반응시켜 하기 화학식 Ⅰ에 따른 실리콘 전구체 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 하기 화학식 Ⅰ에 따른 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1-1]
H2SiX2 + M1-N(SiR3R4R5)2 → XSiH2N(SiR3R4R5)2 + M1X ;
[반응식 1-2]
H2SiX2 + 2HN(SiR3R4R5)2 → XSiH2N(SiR3R4R5)2 + HX·HN(SiR3R4R5)2;
[반응식 1-3]
H2SiX2 + HN(SiR3R4R5)2 + NEt3 → XSiH2N(SiR3R4R5)2 + HX·NEt3;
[반응식 2-1]
XSiH2N(SiR3R4R5)2 + M2-NR1R2 → R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2 + M2X;
[반응식 2-2]
XSiH2N(SiR3R4R5)2 + 2HNR1R2 → R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2 + HX·HNR1R2;
[반응식 2-3]
XSiH2N(SiR3R4R5)2 + HNR1R2 + NEt3 → R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2 + HX·NEt3;
[화학식 Ⅰ]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 반응식 1-1 내지 상기 반응식 1-3, 상기 반응식 2-1 내지 상기 반응식 2-3, 및 상기 화학식 1에서, M1 및 M2는, 각각 독립적으로, Li, Na, 또는 K이고, X는 할로겐 원소이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하거나; 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것이며, R1 및 R2가 상기 고리형 알킬기인 경우, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, R1 및 R2는, 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -NR1R2는 다이메틸아미노기(Me2N-), 에틸메틸아미노기(EtMeN-), 다이에틸아미노기(Et2N-), 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -NR1R2는 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(n-Pr), -SiHMe(iso-Pr), -SiHEt2, -SiHEt(n-Pr), -SiHEt(iso-Pr), -SiH(n-Pr)2, -SiH(n-Pr)(iso-Pr), 또는 -SiH(iso-Pr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2021001084-appb-I000008
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000009
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000010
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000011
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000012
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000013
, 또는
Figure PCTKR2021001084-appb-I000014
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 실리콘 전구체 화합물은, 상기 반응식 1-1에 나타낸 바와 같이, X=Cl인 경우 다이클로로실란 (H2SiCl2) 화합물에 1차 반응으로 저온에서 1 당량 내외의 금속실릴아민염 (M1-N(SiR3R4R5), M1: Li, Na, 또는 K)을 첨가한 후 상온을 유지하여 할라이드와 아민의 치환 반응을 한 후 반응 부산물을 금속할라이드염 형태로 필터를 통해 제거시키고, 상기 반응식 2-1에 나타낸 바와 같이, 2차 반응으로 저온에서 1 당량 내외의 금속아민염 (M2-NR1R2, M : Li, Na, 또는 K)을 첨가한 후 상온을 유지하여 할라이드와 아민의 치환 반응을 한 후 반응 부산물을 금속할라이드염 형태로 필터를 통해 제거해서 합성할 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 아미노기의 알칼리 금속 염 대신 아민을 과량 사용하거나, 트리에틸아민(NEt3)같은 3차 아민을 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 반응식 1-1 대신 상기 반응식 1-2 또는 상기 반응식 1-2에 따라 상기 실리콘 전구체 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 반응식 2-1 대신 상기 반응식 2-2 또는 상기 반응식 2-3에 따라 상기 실리콘 전구체 화합물을 제조할 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응에 사용되는 용매는 상기 (a)에서는 비극성을 가진 펜탄, 헥산, 옥탄 등 탄소수 5 내지 8개의 알칸류 혹은 약한 극성을 지닌 톨루엔을 사용할 수 있으며, 헥산을 사용하는 것이 끓는점이 78℃로 안정적이어서 선택되는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 하기 화학식 4 로서 표시되는 화합물은, 하기 반응식 A로서 나타낸 바와 같이, 비극성 용매인 헥산 용매하에서 1차 반응으로서 다이클로로실란 (SiH2Cl2)과 리튬(테트라메틸다이실릴)아민염과 저온에서 반응시켜 Cl과 아민의 치환 반응 후, 2차 반응으로 저온에서 리튬 피페리딘염과 반응시켜 또 하나의Cl을 아민과 치환 반응 후 여과 및 감압증류를 통해 하기 화학식 4의 실리콘 전구체 (테트라메틸다이실릴)아미노피페리디닐실란을 제조한다. 리튬(테트라메틸다이실릴)아민염과 리튬 피페리딘염은 각각n-BuLi과 테트라메틸다이실라잔, n-BuLi과 피페리딘을 비극성 용매인 헥산 하에서 저온에서 반응시켜 제조한다. 반응식 A의 1차 및 2 차 반응의 생성물인 염 (LiCl) 및 미반응 SiH2Cl2 등을 안전하게 제거하고 반응 도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소 (N2) 또는 아르곤 (Ar) 기류하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2021001084-appb-I000015
;
[반응식 A]
1차 반응
Figure PCTKR2021001084-appb-I000016
;
2차 반응
Figure PCTKR2021001084-appb-I000017
.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 Ⅰ]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하거나, 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것이며, R1 및 R2가 상기 고리형 알킬기인 경우, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -NR1R2는 다이메틸아미노기(Me2N-), 에틸메틸아미노기(EtMeN-), 다이에틸아미노기(Et2N-), 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로서, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, -NR1R2는 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하는 것이며; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물은 하기 실리콘 전구체 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2021001084-appb-I000018
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000019
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000020
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000021
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000022
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000023
, 및
Figure PCTKR2021001084-appb-I000024
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막은 실리콘-함유 산화 막 또는 박막, 실리콘-함유 질화 막 또는 박막, 실리콘-함유 탄화 막 또는 박막, 실리콘-함유 산질화 막 또는 박막, 및 실리콘-함유 탄질화 막 또는 박막에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막은 실리콘 산화막일 수 있다. 특히, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로서 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 경우, 실리콘 산화막을 형성하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 형성용 전구체 조성물은 암모니아, 질소, 히드라진, 및 디메틸 히드라진에서 선택되는 하나 이상의 질소원을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 형성용 전구체 조성물은 수증기, 산소, 및 오존에서 선택되는 하나 이상의 산소원을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 제 1 측면에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성 방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 Ⅰ]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하거나, 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것이며, R1 및 R2가 상기 고리형 알킬기인 경우, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 또는 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -NR1R2는 다이메틸아미노기(Me2N-), 에틸메틸아미노기(EtMeN-), 다이에틸아미노기(Et2N-), 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로서, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, -NR1R2는 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하는 것이며; R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고; 단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
본원의 일 구현예에 있어서, R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, -SiR3R4R5는 -SiHMe2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물에 포함되는 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2021001084-appb-I000025
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000026
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000027
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000028
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000029
,
Figure PCTKR2021001084-appb-I000030
, 및
Figure PCTKR2021001084-appb-I000031
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화 막 또는 박막, 실리콘-함유 질화 막 또는 박막, 실리콘-함유 탄화 막 또는 박막, 실리콘-함유 산질화 막 또는 박막, 및 실리콘-함유 탄질화 막 또는 박막에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 실리콘 산화막일 수 있다. 특히, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로서 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 경우, 실리콘 산화막을 형성하는 것일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 실리콘-함유 막 형성 방법에 따르면 약 1.8 Å/cycle 이상의 기체 공급 주기 당 막 성장 (막 성장 속도, GPC)를 달성할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘-함유 막 형성 방법에 따르면 약 1.8 Å/cycle 이상, 약 1.9 Å/cycle 이상, 또는 약 2 Å/cycle 이상의 막 성장 속도를 달성할 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 실리콘-함유 산화 막 또는 박막, 상기 실리콘-함유 질화 막 또는 박막 및/또는 상기 실리콘-함유 탄화 막 또는 박막 등은 유전 막, 게이트 절연 막, 터널링 산화 막, 스페이서 산화 막, ILD & IMD, 및/또는 패시베이션(Passivation) 산화 막 등에 실리콘-함유 산화 박막이 사용되고 있으며, 확산 마스크, 게이트 스페이서, 게이트 유전막, 에칭 스토퍼(Etch Stopper), 스트레서, 및/또는 패시베이션 등에 실리콘-함유 질화 박막이 사용되고 있으며, 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 화학기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 실리콘-함유 막은 유기금속 화학기상증착법 (MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 화학기상증착법 또는 원자층 증착법은 본 기술분야에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 및 추가 반응기체 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 증착 시 실리콘-함유 산화 막이나 복합 금속 실리콘-함유 산화 막 (HfSiOx, ZrSiOx, TiSiOx, HfAlOx, ZrAlSiOx, TiAlSiOx, ZrHfSiOx, ZrHfAlSiOx, SiC, SiCO, 또는 SiON 등)을 형성하기 위해서 반응가스로서 수증기 (H2O), 산소 (O2), 산소 플라즈마 (O2 Plasma), 산화질소 (NO, N2O), 산화질소 플라즈마 (N2O Plasma), 질화산소 (N2O2), 과산화수소수 (H2O2), 및 오존 (O3)에서 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 증착 시 실리콘-함유 질화 막 (SiN)이나 복합 금속 질화 막 (HfSiNx, ZrSiNx, TiSiNx, AlSiNx, HfAlSiNx, ZrAlSiNx, TiAlSiNx, HfZrAlSiNx, HfZrTiSiNx, TiAlSiNx, SiCN, SiOCN, 또는 SiBN 등)을 증착하기 위해서 반응가스로 암모니아 (NH3), 암모니아 플라즈마 (NH3 Plasma), 하이드라진 (N2H4), 및 질소 플라즈마 (N2 Plasma)에서 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘-함유 막은 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 125℃ 내지 약 300℃, 약 125℃ 내지 약 250℃, 약 125℃ 내지 약 200℃, 약 125℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃, 의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘-함유 막은 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 400 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 200m 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 400 nm 내지 약 500 nm의 두께 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 통상적인 실리콘 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 및 플라스틱 기판들(PI, PET, PES, 및 PEN)에서 선택되는 하나 이상의 기재 상에 형성될 수 있는 것이나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 서로 다른 두 종류 이상의 기재가 접촉 또는 연결되어 있는 기재에 동시에 또는 순차적으로 기재 전체 또는 일부에 대하여 상기 실리콘-함유 막이 형성될 수 있는 것이나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 종횡비가 약 1 이상이고, 폭이 약 1 μm 이하인 요철을 하나 이상 포함하는 기재 상에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막은 종횡비가 약 1 내지 약 80이고, 폭이 약 1 nm 내지 약 1 ㎛인 요철을 포함하는 기재 상에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1 이상, 약 5 이상, 약 10 이상, 약 20 이상, 약 30 이상, 약 40 이상, 약 50 이상, 약 60 이상, 약 70 이상, 또는 약 1 내지 약 80, 약 1 내지 약 70, 약 1 내지 약 60, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 40, 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 10 내지 약 80, 약 10 내지 약 70, 약 10 내지 약 60, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 40, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 20, 약 20 내지 약 80, 약 20 내지 약 70, 약 20 내지 약 60, 약 20 내지 약 50, 약 20 내지 약 40, 약 20 내지 약 30, 약 30 내지 약 80, 약 30 내지 약 70, 약 30 내지 약 60, 약 30 내지 약 50, 약 30 내지 약 40, 약 40 내지 약 80, 약 40 내지 약 70, 약 40 내지 약 60, 약 40 내지 약 50, 약 50 내지 약 80, 약 50 내지 약 70, 약 50 내지 약 60, 약 60 내지 약 80, 약 60 내지 약 70, 또는 약 70 내지 약 80일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 폭은 약 1 nm 내지 약 1 ㎛, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 90 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 1 ㎛, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 90 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 1 ㎛, 약 30 nm 내지 약 900 nm, 약 30 nm 내지 약 800 nm, 약 30 nm 내지 약 700 nm, 약 30 nm 내지 약 600 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 30 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 1 ㎛, 약 40 nm 내지 약 900 nm, 약 40 nm 내지 약 800 nm, 약 40 nm 내지 약 700 nm, 약 40 nm 내지 약 600 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 400 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 90 nm, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 70 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 40 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 90 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 70 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 900 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막 형성 방법은 증착 챔버 내에 위치한 기재에 실리콘-함유 산화 박막 형성용 또는 질화 박막 형성용 전구체 조성물을 기체 상태로 공급하여 실리콘-함유 산화 막 또는 박막, 또는 질화 막 또는 박막 등을 형성하는 것을 포함하고 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 막의 증착 방법은 본원의 기술분야에 공지된 방법, 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우, 하나 이상의 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 막 형성용 전구체 조성물에 포함되는 본원의 실리콘 전구체 화합물은 높은 증기압, 낮은 밀도, 및 높은 열 안정성에 기인하여, 원자층 증착법 또는 화학기상증착법의 전구체로서 사용되어 실리콘-함유 막을 형성할 수 있으며, 특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 약 100℃ 내지 약 300℃의 넓은 온도 범위에서 수 nm 내지 수십 μm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께의 실리콘-함유 산화 막 또는 박막, 또는 질화 막 또는 박막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막 형성 방법은 반응 챔버 내에 기재를 수용한 뒤, 운송 가스 또는 희석 가스를 사용하여 상기 실리콘 전구체 화합물을 상기 기재 상으로 이송하여 약 100℃ 내지 약 300℃의 넓은 범위의 증착 온도에서 실리콘-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 증착시키는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 넓은 범위의 증착 온도에서 상기 실리콘-함유 막을 형성할 수 있는 것은, 메모리 소자, 로직 소자, 및 디스플레이 소자에 적용될 수 있는 공정 온도를 넓게 확장하여 다양한 분야에 적용 가능성이 크다. 또한, 실리콘-함유 산화 막, 질화 막, 또는 탄화 막 등 각각의 필름 특성이 상이하기 때문에, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 실리콘 전구체 화합물이 필요하여 약 100℃ 내지 약 300℃의 넓은 증착 온도 범위에서 증착이 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 막 형성 방법은 상기 운송가스 또는 희석 가스로서 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 및 수소(H2)에서 선택되는 하나 이상의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실리콘 전구체 화합물을 기재 상으로 전달하는 방식으로는 전구체를 운송 가스를 이용하여 강제적으로 기화시키는 버블링 (Bubbling) 방식 및 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 액상 공급 방식(Liquid Delivery System, LDS) 및 전구체의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 기체 유량 컨트롤러(Vapor Flow Controller, VFC) 방식을 포함하는 다양한 공급 방식이 적용될 수 있으나, 가장 바람직하게는 상기 실리콘 전구체 화합물을 증기압을 높은 경우는 VFC 방식을 사용할 수 있으며, 액상으로 공급하여 기화기에서 기화시켜 챔버로 공급하는 LDS 방식, 증기압이 낮은 경우는 용기를 가열하여 기화시키는 VFC 방식이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 실리콘 전구체 화합물을 버블러 용기, LDS 용기 또는 VFC 용기에 담아 약 0.1 torr 내지 약 10 torr의 압력 범위 및 상온 내지 약 100℃의 온도 범위에서 운송 가스를 이용하는 버블링, LDS 또는 VFC 등으로 높은 증기압을 이용하여 운송하여 챔버 내로 공급시키는 방식이 사용될 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 화합물을 기화시키기 위하여 아르곤 (Ar) 또는 질소 (N2) 가스로 운송하거나 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 기판상에 바이어스를 인가하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 화합물을 포함하는 막 형성 전구체 조성물을 사용하여 원자층 증착법, 특히, 산소(O2) 기체를 사용하는 플라즈마 원자층 증착법에 의해 실리콘-함유 산화막을 훨씬 더 빨리 성장시킬 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1> 피롤리디닐(테트라메틸다이실릴)아미노실란의 제조: [(CH2CH2CH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]
5 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액 (n-헥산에서, n-BuLi) 358.49g (2.5 M, 1.287 mol)을 무수 헥산 3,000 mL와 혼합하였다. 테트라메틸다이실라잔 (1,1,3,3-tetramethyldisilazane) 171.62 g (1.287 mol)을 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4 시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬(테트라메틸다이실릴아민)염 용액에 다이클로로실란 (dichlorosilane) 130 g (1.287 mol)을 -30℃ 내지 -20℃에서 30 분 동안 첨가한 후 교반하면서 서서히 온도를 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 LiCl 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 무색의 액체 화합물인 (테트라메틸다이실릴)아미노클로로실란 [ClSiH2{N(SiHMe2)2}] 168 g(수율: 66%)을 얻었다.
1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액 (n-헥산에서, n-BuLi) 77.414 g (2.5 M, 0.278 mol)을 무수헥산 500 mL와 혼합하였다. 피롤리딘 (Pyrrolidine) 19.77 g (0.278 mol)을 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4 시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬피롤리딘염 용액에 위에서 회수한 (테트라메틸다이실릴)아미노 클로로실란[ClSiH2{N(SiHMe2)2}] 50 g (0.252 mol)을 -30℃ 내지 -20℃에서 30 분 동안 첨가한 후 교반하면서 서서히 온도를 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 하기 화학식 3로서 표기되는 무색의 액체 화합물인 피롤리디닐-(테트라메틸다이실릴)아미노실란 [(CH2CH2CH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}] 38g (수율: 65%)을 얻었다.
b.p: 32℃ at 0.3 torr (210.3℃ at 760 mmHg)
1H-NMR(C6D6): δ 0.265, 0.273 (N-Si-CH 3, d, 12H), δ 1.502 (N-CH2-CH 2, m, 4H), δ 2.973 (N-CH 2, m, 4H), δ 4.827 (H3C-Si-H, m, 2H), δ 4.981 (Si-H, s, 2H)
[화학식 3]
Figure PCTKR2021001084-appb-I000032
<실시예 2> 피페리디닐(테트라메틸다이실릴)아미노 실란의 제조: [(CH2CH2CH2CH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]
1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액 (n-헥산에서, n-BuLi) 77.414 g (2.5 M, 0.278 mol)을 무수 헥산 500 mL와 혼합하였다. 피페리딘 (Piperidine) 23.66 g (0.278 mol)을 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4 시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬피페리딘염 용액에, 실시예 1과 같은 방법으로 합성한 (테트라메틸다이실릴)아미노클로로실란[ClSiH2{N(SiHMe2)2}] 50 g (0.252 mol)을 -30℃ 내지 -20℃에서 30 분 동안 첨가한 후 교반하면서 서서히 온도를 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 LiCl 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 하기 화학식 4로 표기되는 무색의 액체 화합물 피페리디닐(테트라메틸다이실릴)아미노실란 [(CH2CH2CH2CH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}] 47g (수율: 75%)을 얻었다.
b.p: 36℃ at 0.3 torr (221.2℃ at 760 mmHg)
1H-NMR(C6D6): δ 0.264, 0.272 (N-Si-CH 3, d, 12H), δ 1.335 (N-CH2-CH 2, m, 4H), δ 1.424 (N-CH2-CH2-CH 2, m, 2H), δ 2.876 (N-CH 2, m, 4H), δ 4.819 (H3C-Si-H, m, 2H), δ 4.867 (Si-H, s, 2H).
[화학식 4]
Figure PCTKR2021001084-appb-I000033
<실시예 3> 2,6-다이메틸피페리디닐(테트라메틸다이실릴)아미노 실란의 제조: [{CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)N}SiH2{N(SiHMe2)2}]
1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액 (n-헥산에서, n-BuLi) 77.414 g (2.5 M, 0.278 mol)을 무수 헥산 500 mL와 혼합하였다. 2,6-다이메틸피페리딘 (2,6-dimethylpiperidine) 31.45 g (0.278 mol)을 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4 시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬2,6-다이메틸피페리딘염 용액에, 실시예 1과 같은 방법으로 합성한 (테트라메틸다이실릴)아미노클로로실란[ClSiH2{N(SiHMe2)2}] 50 g (0.252 mol)을 -30℃ 내지 -20℃에서 30분 동안 첨가한 후 교반하면서 서서히 온도를 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 LiCl 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 하기 화학식 5로서 표시되는 무색의 액체 화합물 2,6-다이메틸피페리디닐(테트라메틸다이실릴)아미노실란 [{CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)N}}SiH2{N(SiHMe2)2}] 46g (수율: 66%)을 얻었다.
b.p: 55℃ at 0.3 torr (244.5℃ at 760 mmHg)
1H-NMR(C6D6): δ 0.282, 0.290 (N-Si-CH 3, d, 12H), δ 1.220,1.238 (N-CH-CH 3, d, 6H), δ 1.292, 1.329 (N-CH-CH 2, m, 4H), δ 1.515 (N-CH-CH2-CH 2, m, 2H), δ 3.365 (N-CH , m, 2H), δ 4.833 (H3C-Si-H, m, 2H), δ 4.902 (Si-H, s, 2H)
[화학식 5]
Figure PCTKR2021001084-appb-I000034
<실시예 4> 4-메틸피페라지닐(테트라메틸다이실릴)아미노 실란의 제조: [{CH2CH2N(CH3)CH2CH2N}SiH2{N(SiHMe2)2}
1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액 (n-헥산에서, n-BuLi) 77.414 g (2.5 M, 0.278 mol)을 무수 헥산 500 mL와 혼합하였다. 4-메틸피페라진 (4-methylpiperazine) 27.84 g (0.278 mol)을 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4 시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬4-메틸피페라진염 용액에, 실시예 1 과 같은 방법으로 합성한 (테트라메틸다이실릴)아미노 클로로실란[ClSiH2{N(SiHMe2)2}] 50 g (0.252 mol)을 -30℃ 내지 -20℃에서 30 분 동안 첨가한 후 교반하면서 서서히 온도를 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 하기 화학식 6으로 표기되는 무색의 액체 화합물 4-메틸피페라지닐(테트라메틸다이실릴)아미노실란 [{CH2CH2N(CH3)CH2CH2N}}SiH2{N(SiHMe2)2}] 46g (수율: 70%)을 얻었다.
b.p: 45℃ at 0.3 torr (230.4℃ at 760 mmHg)
1H-NMR(C6D6): δ 0.250, 0.259 (N-Si-CH 3, d, 12H), δ 2.092 (N-CH 3, s, 3H), δ 2.132 (H3C-N-CH 2, m, 4H), δ 2.985 (Si-N-CH 2, t, 2H), δ 4.804 (H3C-Si-H, m, 4H), δ 4.858 (Si-H, s, 2H)
[화학식 6]
Figure PCTKR2021001084-appb-I000035
<실시예 5> 모르폴리노(테트라메틸다이실릴)아미노 실란의 제조: [(CH2CH2OCH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]
1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액 (n-헥산에서, n-BuLi) 77.414 g (2.5 M, 0.278 mol)을 무수 헥산 500 mL와 혼합하였다. 모르폴린 (morpholine) 24 g (0.278 mol)을 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4 시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬 모르폴린염 용액에, 실시예 1과 같은 방법으로 합성한 (테트라메틸다이실릴)아미노 클로로실란[ClSiH2{N(SiHMe2)2}] 50 g (0.252 mol)을 -30℃ 내지 -20℃에서 30 분 동안 첨가한 후 교반하면서 서서히 온도를 올린 뒤 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 하기 화학식 7로서 표시되는 무색의 액체 화합물 모르폴리노 (테트라메틸다이실릴)아미노실란 [(CH2CH2OCH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}] 24 g (수율: 35%)을 얻었다.
b.p: 45℃ at 0.3 torr (230.4℃ at 760 mmHg)
1H-NMR(C6D6): δ 0.212, 0.221 (N-Si-CH 3, d, 12H), δ 2.779 (N-CH 2, t, 4H), δ 3.434 (O-CH 2, t, 4H), δ 4.754 (H3C-Si-H, m, 2H), δ 4.767 (Si-H, s, 2H)
[화학식 7]
Figure PCTKR2021001084-appb-I000036
<실시예 6> Me2NSiH2N(SiHMe2)2 (TMDMS)의 제조
피롤리딘 대신 다이메틸아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하기 화학식으로 표시되는Me2NSiH2N(SiHMe2)2 (TMDMS)을 제조하였다.
Figure PCTKR2021001084-appb-I000037
<실시예 7> EtMeNSiH2N(SiHMe2)2 (TMEMS)의 제조
피롤리딘 대신 에틸메틸아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하기 화학식으로 표시되는EtMeNSiH2N(SiHMe2)2 (TMEMS)을 제조하였다.
Figure PCTKR2021001084-appb-I000038
<실험예 1> 실리콘 전구체 화합물들의 구조 분석
상기한 실시예들 중에서 실시예 1 및 2에서 제조한 실리콘 전구체 화합물의 구조를 분석하기 위하여 1H-NMR과 FT-IR 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조한 실리콘 전구체 화합물은 1H-NMR 분석 결과 4.827 ppm과 4.981 ppm에서 Si-H peak가 나타남을 확인할 수 있었으며, 도 2에서도 확인할 수 있듯이, RF-IR 분석 결과 분자 내에 있는 Si-H의 peak이 강하게 2158 cm-1에서 나타남을 확인할 수 있었다. 상기의 1H-NMR과 FT-IR의 분석 결과로부터 실시예 1의 물질임을 확인할 수 있었고, 물질 구조로부터 다양한 온도 범위에서 실리콘 함유 산화 박막 및 질화 박막을 형성할 수 있는 우수한 전구체임을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 실리콘 전구체 화합물들의 열적 특성 분석
상기한 실시예들 중에서 실시예 1 및 2 에 따라 제조한 실리콘 전구체 화합물의 기초 열특성을 분석하기 위하여 TG 분석을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 및 2에 따라 제조한 실리콘 전구체 화합물들은 모두 원자층 증착법에 적용하기에 충분한 휘발성을 나타냄을 보여주고 있음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 실리콘 전구체 화합물들은 다양한 휘발성을 나타내고 있어 150℃ 이하, 150℃ 내지 500℃ 구간 및 500℃ 이상의 다양한 온도 범위에서 실리콘 함유 산화 박막 및 질화 박막을 형성할 수 있는 우수한 전구체임을 확인할 수 있었다
<실시예 8> 본 발명의 실리콘 화합물을 전구체로 사용한 플라즈마 원자층 증착
실시예 1 및 실시예 2의 방법에 의해 제조된 실리콘 전구체 화합물들과 실시예 6 및 7에 따라 제조된 TMDMS, TMEMS를 사용하는 플라즈마 원자층 증착법(plasma-enhanced ALD)으로 실리콘 산화막을 형성하였다. ALD 기체 공급 주기에서 산소 O2 기체를 공급할 때 200 W의 RF 전력을 인가하여 O2 플라즈마를 발생시켰다. 실리콘 웨이퍼 조각을 황산 (H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)를 4:1로 혼합한 피라나 (piranha) 용액에 10 분 동안 담갔다가 꺼낸 후 묽은 HF 수용액에 2 분 동안 담가 자연 산화막(native oxide)를 제거한 후, 이것을 기판온도 125℃ 내지 300℃로 가열하였다. 실리콘 전구체 화합물들은 스테인레스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 실시예 1의 실리콘 화합물은 용기 온도 50℃ 실시예 2의 실리콘 화합물은 용기 온도 60℃로 가열하면서 200 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 가스를 전구체 화합물의 운반가스로 사용하여 기화시켰다. 실시예 6 및 7에 따라 제조된 TMDMS, TMEMS는 스테인리스 스틸 용기를 상온으로 유지하고 같은 유속의 Ar 운반 기체를 사용하여 기화시켰다. ALD 반응 챔버의 공정압력을 1 torr로 유지하면서 실리콘 화합물 기체 공급 3초-Ar 퍼지 10초-O2 플라즈마 3초-Ar 퍼지 10 초로 구성된 ALD 기체 공급 주기를 100번 반복하였다. 타원계측기(ellipsometer)를 사용하여 이렇게 형성한 실리콘 산화막의 두께를 측정하여, ALD 기체 공급 주기당 실리콘 산화막 성장을 온도에 따라 도 4에 나타내었다.
또한 기존에 알려진 ALD용 실리콘 전구체 화합물 다이아이소프로필아미노실란(DIPAS, H3SiNiPr2), 비스(다이에틸아미노)실란 [BDEAS, H2Si(NEt2)2], 비스(t-부틸아미노)실란 [BTBAS, H2Si(NHtBu)2]를 상온에서 기화시킨 것을 제외하고는 플라즈마를 사용하는 같은 ALD 방법으로 실리콘 산화막을 형성하고, ALD 기체 공급 주기당 실리콘 산화막 성장을 온도에 따라 도 4에 나타내었다.
기존에 알려진 실리콘 전구체 DIPAS, BTBAS, BDEAS를 사용한 경우에 비해, 본 발명의 실리콘 화합물을 전구체로 사용한ALD기체 공급 주기 당 막 성장이 월등하게 큰 것을 도 4에서 확인할 수 있다. 도 4에 따르면, 기존에 알려진 DIPAS, BTBAS, BDEAS를 사용해서는 달성할 수 없었던 1.8 Å/cycle 이상, 1.9 Å/cycle 이상, 2 Å/cycle 이상의 GPC를 나타내는 것을 확인할 수 있다. ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이 크면ALD 장비에서 단위 시간 당 반도체 또는 디스플레이 기판을 더 많이 처리할 수 있고, 따라서 필요한 ALD 장비 수를 최소화할 수 있기 때문에 본 발명의 실리콘 화합물을 사용해서 반도체 또는 디스플레이 소자 제조 비용을 낮출 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는, 실리콘 전구체 화합물:
    [화학식 1]
    R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로서, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고;
    R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고;
    단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
  2. 제 1 항에 있어서,
    -NR1R2는 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)를 포함하는 것인,
    실리콘 전구체 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것인,
    실리콘 전구체 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물을 포함하는 것인, 실리콘 전구체 화합물:
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000039
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000040
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000041
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000042
    , 또는
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000043
    .
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물:
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000044
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000045
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000046
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000047
    , 및
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000048
    .
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 막은 실리콘-함유 산화 막, 실리콘-함유 질화 막, 및 실리콘-함유 탄화 막에서 선택되는 하나 이상인 것인, 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    암모니아, 질소, 히드라진, 및 디메틸 히드라진에서 선택되는 하나 이상의 질소원을 추가 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    수증기, 산소, 및 오존에서 선택되는 하나 이상의 산소원을 추가 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물.
  10. 하기 화학식 1로서 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 것
    을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성 방법:
    [화학식 1]
    R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 서로 연결된 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로서, -NR1R2는 질소를 하나 이상 포함하는 고리형 아미노기를 포함하는 것이고;
    R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고;
    단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
  11. 제 10 항에 있어서,
    -NR1R2는 피롤리딘기(pyrrolidine), 피페리딘기(piperidine), 2,6-다이메틸피페리딘기(2,6-dimethylpiperidine), 4-메틸피페라진기(4-methylpiperazine), 또는 모폴린기(mophorine)를 포함하는 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    -SiR3R4R5는 -SiHMe2, -SiHMeEt, -SiHMe(nPr), -SiHMe(isoPr), -SiHEt2, -SiHEt(nPr), -SiHEt(isoPr), -SiH(nPr)2, -SiH(nPr)(isoPr), 또는 -SiH(isoPr)2를 포함하는 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물에 포함되는 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법:
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000049
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000050
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000051
    ,
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000052
    , 및
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000053
    .
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화 막, 실리콘-함유 질화 막, 및 실리콘-함유 탄화 막에서 선택되는 하나 이상인 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법.
  15. 하기 화학식 2로서 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 것
    을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성 방법으로서,
    상기 실리콘-함유 막은 실리콘 산화막인 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법:
    [화학식 2]
    R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2;
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기를 포함하는 것이며;
    R3, R4, 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 또는 선형 또는 분지형의 알케닐기를 포함하는 것이고;
    단, R3, R4, 및 R5가 모두 수소인 경우는 제외함.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막 형성용 전구체 조성물에 포함되는 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법:
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000054
    및
    Figure PCTKR2021001084-appb-I000055
    .
  17. 제 10 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법.
  18. 제 10 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막은 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 형성되는 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법.
  19. 제 10 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막은 1 nm 내지 500 nm의 두께 범위에서 형성되는 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법.
  20. 제 10 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막은 종횡비가 1 이상이고, 폭이 1 ㎛ 이하인 요철을 하나 이상 포함하는 기재 상에 형성되는 것인, 실리콘-함유 막 형성 방법.
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