WO2023200154A1 - 루테늄 전구체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 루테늄-함유 막의 형성 방법 - Google Patents
루테늄 전구체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 루테늄-함유 막의 형성 방법 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a ruthenium precursor composition, a method of preparing the same, and a method of forming a ruthenium-containing film using the same.
- ruthenium (Ru) metal conducts electricity well like copper (Cu), tungsten (W), and cobalt (Co), so it can be used as a wiring material for semiconductor devices.
- the resistance of the metal wiring may increase.
- the ruthenium (Ru) metal increases resistance less than copper or cobalt, so the next generation It can be useful as a wiring material.
- a gaseous ruthenium compound is applied to the surface of the substrate using a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) method. It is advantageous to form a ruthenium-containing film by supplying it.
- CVD chemical vapor deposition
- ALD atomic layer deposition
- the composition when applying the ruthenium precursor composition to a semiconductor device, the composition may change during the process of vaporization of the ruthenium precursor composition or over time, and may be thermally unstable, thereby generating by-products such as thermal decomposition materials. , because of this, there may be major problems in semiconductor processes in which stable and consistent deposition results cannot be obtained and reproducibility cannot be guaranteed.
- Non-patent Document 1 L. G. Wen et al., "Ruthenium metallization for advanced interconnects", 2016 IEEE International Interconnect Technology Conference / Advanced Metallization Conference (IITC/AMC), doi:10.1109/iitc-amc.2016.7507651, 2016.
- Non-patent Document 2 Y. M. Wuu et al, Inorganic Chemistry 1988, 27(17), 3039-3044, doi: 10.1021/ic00290a028.
- the purpose of the present invention is to provide a ruthenium precursor composition that is thermally stable so that its composition does not easily change even at vaporization temperatures and that can minimize the production of by-products such as thermal decomposition materials.
- Another object of the present invention is to provide an economical and efficient method for producing a ruthenium precursor composition that is thermally stable, does not easily change its composition even at vaporization temperatures, and minimizes the production of by-products such as thermal decomposition materials.
- Another object of the present invention is to provide a method of forming a ruthenium-containing film using the ruthenium precursor composition in a stable and efficient manner.
- Another object of the present invention is to provide a ruthenium-containing film of uniform thickness and excellent quality even on various substrates using the ruthenium precursor composition.
- the present invention provides, based on the total weight of the ruthenium precursor composition, 20% to 60% by weight of the compound represented by Formula 1 below, 20% to 50% by weight of the compound represented by Formula 2 below, and the compound represented by Formula 3 below.
- a ruthenium precursor composition comprising from 0% to 55% by weight:
- the present invention includes the step of reacting a compound represented by Formula 4 below with an alkali metal carbonate salt and 1,5-hexadiene represented by Formula 5 below in an organic solvent, and based on the total weight of the ruthenium precursor composition, A ruthenium precursor comprising 20% to 60% by weight of a compound represented by Formula 1, 20% to 50% by weight of a compound represented by Formula 2 below, and 0% to 55% by weight of a compound represented by Formula 3 below.
- a ruthenium precursor comprising 20% to 60% by weight of a compound represented by Formula 1, 20% to 50% by weight of a compound represented by Formula 2 below, and 0% to 55% by weight of a compound represented by Formula 3 below.
- Provided is a method of preparing the composition:
- M is selected from the group consisting of Li, Na, and K,
- X is selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
- the present invention includes the steps of preparing a ruthenium precursor composition; And forming a ruthenium-containing film using the ruthenium precursor composition, wherein the ruthenium precursor composition is a compound represented by Formula 4 in an organic solvent, an alkali metal carbonate salt represented by Formula 5, and a 1,5- Obtained by reaction with hexadiene, based on the total weight of the ruthenium precursor composition, 20% to 60% by weight of the compound represented by Formula 1, 20% to 50% by weight of the compound represented by Formula 2, and A method of forming a ruthenium-containing film comprising 0 to 55 wt% of the compound represented by Formula 3 is provided.
- the ruthenium precursor composition is a compound represented by Formula 4 in an organic solvent, an alkali metal carbonate salt represented by Formula 5, and a 1,5- Obtained by reaction with hexadiene, based on the total weight of the ruthenium precursor composition, 20% to 60% by weight of the compound represented by Formula 1, 20% to 50% by weight of the compound represented by Formula 2,
- the present invention provides a ruthenium-containing film formed using the ruthenium precursor composition.
- a thermally very stable ruthenium precursor composition can be produced economically and efficiently. It can be provided in this way.
- the composition of the ruthenium precursor composition is prevented from changing during or after the ruthenium precursor composition is vaporized, and by-products such as thermal decomposition materials are prevented.
- the generation of can be minimized, and as a result, deposition results with stable and consistent physical properties can be obtained in the semiconductor process, thereby providing a ruthenium-containing film with guaranteed reproducibility and reliability.
- a ruthenium-containing film with a thickness of several nm to several ⁇ m can be uniformly formed on a substrate with a pattern (groove) on the surface, a porous substrate, or a plastic substrate at various temperature ranges. Therefore, a high-quality ruthenium-containing film can be implemented.
- Figure 1 is a graph showing the results of a static thermal stability test measured using NMR at 120°C of the ruthenium precursor composition of Example 1 of the present invention.
- Figure 2 is a graph showing the results of a static thermal stability test measured using NMR at 120°C of the ruthenium precursor composition of Example 5 of the present invention.
- the ruthenium precursor composition according to an embodiment of the present invention contains 20% to 60% by weight of the compound represented by the following Chemical Formula 1 and 20% to 50% by weight of the compound represented by the following Chemical Formula 2, based on the total weight of the ruthenium precursor composition. %, and 0% to 55% by weight of a compound represented by the following formula (3):
- the ruthenium precursor composition can significantly improve thermal stability by controlling the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 2, and the compound represented by Formula 3 to a specific content range.
- the ruthenium precursor composition When forming a ruthenium-containing film using the ruthenium precursor composition of the present invention, which has excellent thermal stability, the ruthenium precursor composition may be evaporated at a temperature of 100° C. or higher, or the ruthenium evaporation process may occur over time. Changes in the composition of the precursor composition and generation of by-products such as thermal decomposition materials can be minimized.
- the present invention provides a ruthenium precursor composition having the above characteristics, so that deposition results with more stable and consistent physical properties can be obtained in the semiconductor process, thereby providing a ruthenium-containing film with guaranteed reproducibility and reliability. It has technical significance.
- the ruthenium precursor composition may contain, for example, 22% by weight to 60% by weight, such as 25% by weight to 60% by weight, such as 28% by weight to 60% by weight, based on the total weight of the ruthenium precursor composition, of the compound represented by Formula 1. , such as 30% to 60% by weight, such as 35% to 60% by weight, such as 40% to 60% by weight, such as 45% to 60% by weight, such as 50% to 60% by weight, or such as 55% by weight. It may contain from % to 60% by weight.
- thermal stability can be further improved and the generation of by-products such as thermal decomposition materials can be minimized.
- the ruthenium precursor composition may contain, for example, 22% by weight to 50% by weight, such as 25% by weight to 50% by weight, such as 28% by weight to 50% by weight of the compound represented by Formula 2, based on the total weight of the ruthenium precursor composition. % by weight, such as 30% by weight to 50% by weight, or such as 35% by weight to 50% by weight.
- thermal stability can be further improved and the generation of by-products such as thermal decomposition materials can be minimized.
- the ruthenium precursor composition may contain, for example, 0 wt% to 25 wt%, for example, 0 wt% to 20 wt%, for example, 0 wt% to 18 wt% of the compound represented by Formula 3, based on the total weight of the ruthenium precursor composition.
- Weight% such as 0% to 15% by weight, such as 0% to 10% by weight, such as 0% to 8% by weight, such as 0% to 7% by weight, such as 0% to 6% by weight, such as 0% by weight.
- the ruthenium precursor composition contains the compound represented by Formula 3 in an amount of 10% by weight or less, 9% by weight or less, 8% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, and 2% by weight, based on the total weight of the ruthenium precursor composition. % or less, or 1% by weight or less.
- the ruthenium precursor composition is thermally very stable and can minimize the production of by-products such as thermal decomposition materials even at temperatures of 100°C or higher.
- the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 2, and the compound represented by Formula 3 may be isomers with the same molecular weight.
- the respective contents of the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 2, and the compound represented by Formula 3 are, for example, NMR peaks when measured at 1 H-NMR (400 MHz, C6D6, 25°C) A value calculated by calculating the integration ratio of the NMR peaks when the total sum of the integral values is set to 100%.
- the ruthenium precursor composition is a mixture of three isomers with the same molecular weight, and is a compound represented by Formula 1, Formula 2. Since it contains a mixture of the indicated compound and the compound represented by Formula 3, their respective contents can be expressed in weight%.
- the compound represented by Formula 3 when the compound represented by Formula 3 satisfies the specific content range or less, it has excellent thermal stability, so there is little change in composition during the vaporization process, and thermal decomposition is minimized, thereby preventing the generation of by-products.
- the compound represented by Formula 3 does not satisfy a specific content range and is included in too much, the composition easily changes during the vaporization process, and above a certain temperature, the composition easily changes over time, and the production of by-products increases. Therefore, it is difficult to obtain deposition results that are stable and have certain characteristics, which may lead to difficulties in achieving reproducibility and reliability.
- the ruthenium precursor composition may not include the compound represented by Formula 3.
- the ruthenium precursor composition is thermally very stable, which may be more advantageous in achieving the purpose.
- the ratio of the total content of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 and the content of the compound represented by Formula 3 is, based on weight, for example, 100:0 to 80:20, for example, 100:0. to 85:15, such as 100:0 to 90:10, such as 100:0 to 95:5, or such as 100:0 to 97:3.
- the ruthenium precursor composition is thermally very stable to achieve the purpose. It may be more advantageous to achieve this.
- the weight ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is, for example, 7:3 to 5:5, such as 7:3 to 5.5:4.5, such as 6.5:3.5 to 5.5:4.5, such as 6: It may be 4 to 5:5, or for example 5.5:4.5 to 5:5.
- the ruthenium precursor composition is thermally very stable, which may be more advantageous in achieving the purpose.
- the ruthenium precursor composition may contain more of the compound represented by Formula 1 than the compound represented by Formula 2. In this case, it may be more advantageous to further improve thermal stability and minimize the generation of by-products due to thermal decomposition, etc.
- the weight ratio of the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 2, and the compound represented by Formula 3 is, for example, 20 to 60:20 to 50:0 to 50, It may be for example 30 to 60:25 to 50:0 to 30, for example 35 to 60:30 to 50:0 to 20, or for example 40 to 60:30 to 50:0 to 10.
- the ruthenium precursor composition is thermally very stable, which is the object of the present invention. It may be more advantageous to achieve.
- the ruthenium precursor composition may include by-products.
- the by-products may include unreacted materials generated during the manufacturing process of the ruthenium precursor composition, impurities generated by thermal decomposition, etc.
- the by-product of the ruthenium precursor composition is 30% by weight or less, 25% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, 10% by weight or less, 9% by weight or less, 8% by weight or less. , 7 wt% or less, 6 wt% or less, 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.2 wt% or less, or 0 wt%. It can be.
- the ruthenium precursor composition may include one or more by-products.
- the by-product may include a first by-product, a second by-product, or a combination thereof with different components.
- the by-product may not be included.
- the material that shows NMR peaks at the 1.95 ppm and 1.86 ppm positions is a type of impurity generated by thermal decomposition when heated for a long time.
- the ruthenium precursor composition according to the present invention has greatly improved thermal stability and preferably has the NMR peaks. is not observed.
- the NMR spectrum is for thermal stability analysis.
- the ruthenium precursor composition was heated to about 120°C in a vacuum and vaporized by flowing argon carrier gas at a flow rate of about 200 sccm, then cooled to about -76°C and recovered.
- the composition recovered by vaporization for the first 7 days (1 week) and the composition recovered by vaporization from the 8th day to the 14th day (2 weeks) were analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 , 25°C), respectively. It can be measured.
- the ruthenium precursor composition according to the present invention can achieve stable and consistent deposition results in a semiconductor process, which is very desirable in terms of reliability and reproducibility.
- a method for producing a ruthenium precursor composition according to an embodiment of the present invention includes the step of reacting a compound represented by Formula 4 below with an alkali metal carbonate salt and 1,5-hexadiene represented by Formula 5 below in an organic solvent. and, based on the total weight of the ruthenium precursor composition, 20% to 60% by weight of the compound represented by the following Chemical Formula 1, 20% to 50% by weight of the compound represented by the following Chemical Formula 2, and the compound represented by the following Chemical Formula 3: It may comprise from 0% to 55% by weight:
- M is selected from the group consisting of Li, Na, and K,
- X is selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
- the present invention includes the step of reacting the compound represented by Formula 4 with the alkali metal carbonate salt represented by Formula 5 and 1,5-hexadiene in an organic solvent, thereby producing the desired thermal effect.
- a highly stable ruthenium precursor composition can be prepared in an economical and efficient manner.
- the method for producing a ruthenium precursor composition according to an embodiment of the present invention is to prepare a compound represented by Formula 4 in an organic solvent, an alkali metal carbonate salt represented by Formula 5, and 1,5- It may include reacting with hexadiene:
- X is as defined above.
- the reaction may be a reflux reaction, but may not be limited thereto.
- the reaction is a reflux reaction at, for example, 60 to 160°C, for example, 70 to 150°C, or for example, 80 to 140°C for about 10 hours to 100 hours, about 20 hours to 100 hours, or about 20 hours to 80 hours. This may include performing:
- the organic solvent may include, but is not limited to, a primary alcohol or secondary alcohol having 5 carbon atoms or less.
- the primary alcohol or secondary alcohol having 5 or less carbon atoms may act as a solvent and also as a reducing agent. Therefore, the ruthenium compound according to the present invention can be produced in an economical and simple process that does not require a separate reducing agent.
- the primary alcohol or secondary alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, and combinations thereof. It may be selected, but may not be limited thereto.
- the alkali metal carbonate salt may include at least one selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , and K 2 CO 3 .
- 1,5-hexadiene can be used as a material for reacting with the compound represented by Formula 4 and the alkali metal carbonate salt represented by Formula 5.
- the 1,5-hexadiene is advantageous in terms of cost compared to, for example, 2,4-hexadiene or 1,3-hexadiene and can be purchased in large quantities, making it very advantageous for commercial application.
- the molar ratio of the compound represented by Formula 4, the alkali metal carbonate salt, and 1,5-hexadiene is, for example, 1:2 to 10. :1 to 8, such as 1:2 to 10:2 to 8, or such as 1:4 to 10:3 to 7.
- the compound of Chemical Formula 4 can be prepared as shown in Scheme 2 below.
- n is an integer of 0 or 10 or less.
- [RuX 2 (p-cymene)] 2 a compound represented by Formula 4, is ⁇ -terpinene represented by Formula 6 or ⁇ -terpinene represented by Formula 7. It can be produced by reacting ( ⁇ -terpinene) with ruthenium trichloride hydrate (RuX 3 ⁇ nH 2 O) in an organic solvent such as alcohol.
- the reaction for preparing the compound represented by Formula 4 may be a reflux reaction, but is not limited thereto.
- the method for producing a ruthenium precursor composition according to an embodiment of the present invention may perform the reflux reaction once or at least twice.
- it may include the step of subjecting the compound represented by Formula 4 to a first reflux reaction with the alkali metal carbonate salt represented by Formula 5 and the 1,5-hexadiene in an organic solvent.
- the method for producing the ruthenium precursor composition includes reacting the compound represented by Formula 4 with an alkali metal carbonate salt and 1,5-hexadiene represented by Formula 5 in an organic solvent, such as subjecting the compound to a primary reflux reaction, Under reduced pressure of 0.1 torr to 1 torr, 0.1 torr to 0.7 torr, 0.1 torr to 0.5 torr, or 0.2 torr to 0.4 torr, 50°C to 200°C, 70°C to 150°C, 70°C to 140°C, or 80°C to The step of distillation under conditions of 120°C may be further included.
- the composition of the ruthenium precursor composition can be adjusted by changing the distillation conditions. Specifically, the distillation conditions can be changed from 0.2 to 0.4 torr to 100°C to 120°C to control the compound represented by Formula 3 to be included, for example, at about 10% by weight or less.
- the reflux reaction may be performed at least twice, for example, twice.
- the reaction includes performing a first reflux reaction of the compound represented by Chemical Formula 4 with the first alkali metal carbonate salt and the 1,5-hexadiene in the organic solvent, as shown in Scheme 3 below; And it may include the step of subjecting the reactant obtained through the first reflux reaction to a second alkali metal carbonate salt and a second reflux reaction.
- X is as defined above.
- the first reflux reaction is performed at 60 to 160°C, for example, 70 to 140°C, or for example, 90 to 120°C for about 10 to 40 hours, about 15 to 35 hours, or about 20 hours to It can be performed for 25 hours.
- the secondary reflux reaction is performed at 60 to 160°C, for example, 70 to 140°C, or for example, 90 to 120°C for about 10 to 60 hours, about 15 to 55 hours, or about 20 hours to It can be performed for 50 hours.
- the first alkali metal carbonate salt may include Li 2 CO 3 .
- Li 2 CO 3 when checking NMR during the first reflux reaction, it can be seen that the NMR peak corresponding to 1,5-hexadiene decreases and then completely disappears.
- the second alkali metal carbonate salt may include Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , or a combination thereof, preferably Na 2 CO 3 .
- the second alkali metal carbonate salt especially when Na 2 CO 3 is used, a high yield can be achieved, so it can be more advantageous to control the composition of the ruthenium precursor composition aimed at in the present invention to a specific range. there is.
- the molar ratio of the first alkali metal carbonate salt and the second alkali metal carbonate salt may be, for example, 1:0.2 to 3.0, for example, 1:0.5 to 2.5, for example, 1:0.5 to 2.0, or for example, 1:0.5 to 2.0.
- the molar ratio of the first alkali metal carbonate salt and the second alkali metal carbonate salt satisfies the above range, it may be more advantageous to obtain the ruthenium precursor composition desired in the present invention.
- the method for producing a ruthenium precursor composition according to an embodiment of the present invention may further include cooling the reactant to room temperature before subjecting it to the secondary reflux reaction.
- the compound represented by Formula 4 is subjected to a first reflux reaction with the first alkali metal carbonate salt and the 1,5-hexadiene in the organic solvent, and the reactant obtained by the first reflux reaction is cooled to room temperature. After this, it may include the step of subjecting the reactant to a secondary reflux reaction with a second alkali metal carbonate salt.
- the method for producing the ruthenium precursor composition may further include distillation and/or filtration after the secondary reflux reaction.
- distillation and/or filtration steps are as described above.
- the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 2, and the compound represented by Formula 3 are each within the specific content range. It can be adjusted to have, and in particular, the content of the compound represented by Formula 3 can be controlled to 10% by weight or less.
- the method for producing the ruthenium precursor composition by using the method for producing the ruthenium precursor composition, it can be controlled so that it does not contain the compound represented by Formula 3.
- a thermally very stable ruthenium precursor composition can be provided, and when forming a ruthenium-containing film using this, the composition of the ruthenium precursor composition is prevented from changing during or after vaporization of the ruthenium precursor composition, The generation of by-products such as thermal decomposition materials can be minimized, and as a result, deposition results with stable and consistent physical properties can be obtained in the semiconductor process, thereby providing a ruthenium-containing film with guaranteed reproducibility and reliability.
- a ruthenium-containing film can be formed using the ruthenium precursor composition prepared by the above method.
- the method of forming the ruthenium-containing film includes preparing a ruthenium precursor composition (first step); And a step (second step) of forming a ruthenium-containing film using the ruthenium precursor composition, wherein the ruthenium precursor composition is an alkali metal carbonate salt represented by Formula 5 and the compound represented by Formula 4 in an organic solvent. and 1,5-hexadiene, and based on the total weight of the ruthenium precursor composition, 20% to 60% by weight of the compound represented by Formula 1, and 20% to 60% by weight of the compound represented by Formula 2. It may contain 50% by weight, and 0% to 55% by weight of the compound represented by Formula 3 above.
- the step of preparing the ruthenium precursor composition (first step) is as described above.
- the method of forming the ruthenium-containing film may include forming a ruthenium-containing film using the ruthenium precursor composition (second step).
- the second step is a step of depositing a ruthenium-containing film on a substrate (substrate) using the ruthenium precursor composition, and includes supplying the ruthenium precursor composition in a gaseous state to form a ruthenium-containing film on the substrate. can do.
- the ruthenium-containing film may be formed on one or more substrates selected from conventional semiconductor wafers, compound semiconductor wafers, and plastic substrates (PI, PET, PES, and PEN). , may not be limited thereto. Additionally, a substrate with holes or grooves may be used, and a porous substrate with a large surface area may be used, but may not be limited thereto. In addition, the ruthenium-containing film may be formed on all or part of the substrate simultaneously or sequentially on a substrate where two or more different types of substrates are in contact or connected, but may not be limited thereto.
- the ruthenium precursor composition is transferred onto the substrate using a transport gas or a dilution gas to deposit the ruthenium- A containing film can be deposited.
- the deposition is carried out at room temperature to 550°C, room temperature to about 500°C, room temperature to about 450°C, room temperature to about 400°C, room temperature to about 350°C, room temperature to about 300°C, room temperature to about 250°C, room temperature to about 200°C, Room temperature to about 150°C, room temperature to about 100°C, about 100°C to about 550°C, about 100°C to about 500°C, about 100°C to about 450°C, about 100°C to about 400°C, about 100°C to about 350°C °C, about 100°C to about 300°C, about 100°C to about 250°C, about 100°C to about 200°C, about 100°C to about 150°C, about 150°C to about 550°C, about 150°C to about 500°C, About 150°C to about 450°C, about 150°C to about 400°C, about 150°C to about 350°C, about 150°C to about 300°C, about 150°C, about 150°C
- the ruthenium-containing film is deposited by chemical vapor deposition (CVD), specifically metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), or atomic layer deposition (ALD). It may be deposited, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the ruthenium-containing film may be formed by chemical vapor deposition or atomic layer deposition using a deposition apparatus, deposition conditions, and one or more additional reaction gases known in the art. It may not be limited.
- CVD chemical vapor deposition
- MOCVD metalorganic chemical vapor deposition
- ALD atomic layer deposition
- the reaction gas used in the ALD and CVD methods is hydrogen (H 2 ) gas, ammonia (NH 3 ) gas, oxygen (O 2 ) gas, or ozone (O 3 ) gas.
- a ruthenium-containing film may be formed using a gas used in a semiconductor process, but may not be limited thereto.
- a ruthenium-containing film containing a small amount of impurities can be formed.
- a ruthenium metal film or a ruthenium oxide film may be formed, but may not be limited thereto.
- the method of forming a ruthenium-containing film includes, but is limited to, supplying a ruthenium precursor composition in a gaseous state to a substrate located in a deposition chamber to form a ruthenium-containing film on the surface of the substrate. That is not the case.
- the ruthenium-containing film may be formed to have a thickness ranging from about 1 nm to about 500 nm, but may be applied in various ways depending on the application, and may not be limited thereto.
- the ruthenium-containing film may have a thickness of about 1 nm to about 500 nm, about 1 nm to about 400 nm, about 1 nm to about 300 nm, about 1 nm to about 200 nm, about 1 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 50 nm, about 1 nm to about 40 nm, about 1 nm to about 30 nm, about 1 nm to about 20 nm, about 1 nm to about 10 nm, about 10 nm to about 500 nm, about 10 nm to about 400 nm, about 10 nm to about 300 nm, about 10 nm to about 200 nm, about 10 nm to about 100 nm
- the ruthenium-containing film may be formed on a substrate including irregularities (grooves) having an aspect ratio of about 1 to about 100 and a width of about 10 nm to about 1 ⁇ m. It may not be limited. Irregularities (grooves) may be in the form of holes or trenches.
- the aspect ratio may be greater than about 1, greater than or equal to about 10, greater than or equal to about 30, greater than or equal to about 50, greater than or equal to about 100, greater than or equal to about 100, greater than or equal to about 1 to about 90, greater than or equal to about 1 to about 80, greater than or equal to about 1 to about 70, or greater than or equal to about 1.
- the width may be about 10 nm to about 1 ⁇ m, about 10 nm to about 900 nm, about 10 nm to about 800 nm, about 10 nm to about 700 nm, about 10 nm to about 600 nm, about 10 nm to about 500 nm, about 10 nm to about 400 nm, about 10 nm to about 300 nm, about 10 nm to about 200 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 10 nm to about 90 nm, about 10 nm to about 80 nm, from about 10 nm to about 70 nm, from about 10 nm to about 60 nm, from about 10 to about 50 nm, from about 10 nm to about 40 nm, from about 10 nm to about 30 nm, from about 10 nm to about 20 nm.
- nm from about 20 nm to about 1 ⁇ m, from about 20 nm to about 900 nm, from about 20 nm to about 800 nm, from about 20 nm to about 700 nm, from about 20 nm to about 600 nm, from about 20 nm to about 500 nm, About 20 nm to about 400 nm, about 20 nm to about 300 nm, about 20 nm to about 200 nm, about 20 nm to about 100 nm, about 20 nm to about 90 nm, about 20 nm to about 80 nm, about 20 nm to about 70 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 50 nm, about 20 nm to about 40 nm, about 20 nm to about 30 nm, about 30 nm to about 1 ⁇ m, about 30 nm to About 900 nm, about 30 nm to about 800 nm, about 30
- the ruthenium precursor composition of the present invention included in the ruthenium precursor composition can be used as a precursor for atomic layer deposition or chemical vapor deposition to form a ruthenium-containing film due to its low density and high thermal stability.
- a ruthenium-containing film with a thickness of several ⁇ m to several nm can be uniformly formed on a substrate with a pattern (groove) on the surface, a porous substrate, or a plastic substrate in a temperature range from room temperature to about 550 ° C.
- the method of forming a ruthenium-containing film includes accommodating a substrate in a reaction chamber and then transferring the ruthenium precursor composition onto the substrate using a transport gas or dilution gas, at a temperature ranging from room temperature to about 550° C. It is desirable to deposit a ruthenium-containing metal thin film, an oxide thin film, or a nitride thin film over a wide range of deposition temperatures, but may not be limited thereto.
- the transport gas or dilution gas is preferably one or more mixed gases selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), or hydrogen (H 2 ). , may not be limited thereto.
- the method of delivering the ruthenium precursor composition onto the substrate is a bubbling method in which the precursor is forcibly vaporized using a transport gas, and is supplied in liquid form at room temperature and vaporized through a vaporizer.
- Various supply methods can be applied, including the Liquid Delivery System (LDS) method and the Vapor Flow Controller (VFC) method that directly supplies using the vapor pressure of the precursor.
- LDS Liquid Delivery System
- VFC Vapor Flow Controller
- method can be used, and if the vapor pressure is low, the bypass method of vaporizing the container by heating can be used.
- the ruthenium precursor composition is placed in a bubbler container or a VFC container and supplied into a chamber that is transported using bubbling or high vapor pressure using transport gas at a temperature range of about 0.1 torr to about 10 torr, room temperature to about 100°C.
- a temperature range of about 0.1 torr to about 10 torr, room temperature to about 100°C. can be used Specifically, an LDS method may be used in which the ruthenium precursor composition is supplied in liquid form at room temperature and vaporized through a vaporizer, but may not be limited thereto.
- the ruthenium precursor composition in order to vaporize the ruthenium precursor composition, it can be transported with argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas, use heat energy or plasma, or apply a bias on the substrate.
- Ar argon
- N 2 nitrogen
- the deposition temperature is room temperature to about 550°C, or about 200°C to about 500°C, which is applicable to various fields because the process temperature that can be applied to memory devices, logic devices, and display devices is wide. It may be possible.
- water vapor H 2 O
- oxygen O 2
- oxygen plasma O 2 Plasma
- nitrogen oxide NO, N 2 O
- nitrogen oxide plasma N 2 O Plasma
- oxygen nitride N 2 O 2
- hydrogen peroxide H 2 O 2
- ozone O 3
- ammonia NH 3
- ammonia plasma NH 3 Plasma
- hydrazine N 2 H 4
- nitrogen nitrogen are used as reaction gases to deposit the ruthenium-containing nitride film.
- One or more types selected from N 2 Plasma can be used.
- the composition of the ruthenium precursor composition is prevented from changing during or after the ruthenium precursor composition is vaporized, and by-products such as thermal decomposition materials are prevented.
- the generation of can be minimized, and as a result, deposition results with stable and consistent physical properties can be obtained in the semiconductor process, thereby efficiently providing a ruthenium-containing film with guaranteed reproducibility and reliability.
- a ruthenium-containing film formed using the ruthenium precursor composition can be provided.
- the ruthenium-containing film may have a thickness of about 1 nanometer (nm) to several micrometers ( ⁇ m) and can be applied in various ways depending on the intended application.
- the thickness, aspect ratio, width, etc. of the ruthenium-containing film are as described above and can be selected in various ways.
- the ruthenium precursor composition according to an embodiment of the present invention has excellent thermal stability by controlling the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 2, and the compound represented by Formula 3 to a specific content ratio, and can be used in CVD and ALD Through this, a ruthenium-containing film can be efficiently formed in a variety of temperature ranges, and in particular, on a substrate with patterns (grooves) or fine irregularities on the surface, a porous substrate, or a plastic substrate, the ruthenium-containing film can be formed at a temperature ranging from room temperature to 550°C. A ruthenium-containing film can be uniformly formed on a substrate several tens of nm thick.
- the ruthenium-containing film may be one or more selected from the group consisting of a ruthenium-containing metal film, a ruthenium-containing oxide film, a ruthenium-containing carbide film, a ruthenium-containing sulfide film, and a ruthenium-containing nitride film.
- Example 1 Preparation of ruthenium precursor composition
- a ruthenium precursor composition having the composition shown in Table 1 below was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature and number of times of distillation under reduced pressure were changed.
- the ruthenium precursor composition was placed in a stainless steel container, heated to a temperature of 120°C in a vacuum, and the stainless steel container containing the ruthenium precursor composition vaporized by flowing argon carrier gas at a flow rate of 200 sccm. It was cooled to -76°C and recovered.
- the composition vaporized for the first 7 days (0 to 168 hours) was collected in a first container cooled to -76°C, and the composition vaporized for 8 to 14 days (169 to 336 hours) was cooled to -76°C. It was recovered in 2 containers.
- the ruthenium precursor compositions of Examples 1 to 5 include a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a compound represented by Formula 3. Each compound could be freely controlled to have a specific content.
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Abstract
본 발명은 루테늄 전구체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 루테늄-함유 막의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 유기 용매 중에서 화학식 4로 표시되는 화합물을 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시키는 단계를 포함하고, 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 특정 함량 범위로 제어함으로써, 열적으로 매우 안정한 루테늄 전구체 조성물을 경제적이고 효율적인 방법으로 제공할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 기화되는 과정, 또는 그 이후에도 루테늄 전구체 조성물의 조성이 변하는 것을 방지하고, 열분해 물질 등의 부산물의 생성을 최소화할 수 있으며, 이로 인해 반도체 공정에서 안정적이고 일정한 물성을 갖는 증착 결과를 얻을 수 있어서, 재현성 및 신뢰성이 보장된 루테늄-함유 막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 루테늄 전구체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 루테늄-함유 막의 형성 방법에 관한 것이다.
루테늄(Ru) 금속은 낮은 비저항 (ρbulk = 7.6 μΩ·cm) 및 큰 일함수 (Φbulk = 4.71 eV)를 갖고 있어 트랜지스터의 게이트 전극; 또는, DRAM(Dynamic Random Access Memory) 또는 FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory)의 커패시터(Capacitor) 전극 물질로 사용될 수 있다. 특히, 루테늄(Ru) 금속은 구리(Cu), 텅스텐(W), 코발트(Co)처럼 전기가 잘 통하기 때문에 반도체 소자의 배선 재료로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 반도체 소자의 집적화가 진행되어 금속 배선의 폭이 좁아질수록 금속 배선의 저항이 증가될 수 있다. 그러나, 금속 배선의 폭이 매우 좁은(배선 폭이 약 40 nm 이하) 반도체 소자의 배선에 루테늄 금속을 사용하는 경우, 상기 루테늄(Ru) 금속은 구리 또는 코발트에 비해 저항이 덜 증가하기 때문에, 차세대 배선 재료로서 유용하게 활용될 수 있다.
한편, 차세대 반도체 소자의 배선에 필요한 좁은 홈을 루테늄 금속으로 채우려면, 화학기상 증착법(CVD; chemical vapor deposition) 또는 원자층 증착법(ALD; atomic layer deposition)과 같이 기체 상태의 루테늄 화합물을 기판 표면에 공급하여 루테늄-함유 막을 형성하는 것이 유리하다.
상기 목적으로 최근 CVD 또는 ALD에 사용할 수 있는 루테늄 전구체 조성물들이 다양하게 개발되고 있다.
그러나, 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 반도체 소자에 적용하는 경우, 루테늄 전구체 조성물이 기화되는 과정, 또는 시간이 지남에 따라 조성이 변할 수 있고, 열적으로 불안정하여 열분해 물질 등의 부산물이 생성될 수 있으며, 이로 인해 반도체 공정에서 안정적이고 일정한 증착 결과를 얻을 수 없고, 재현성을 보장할 수 없는 큰 문제점이 있을 수 있다.
이에, 열적으로 안정하여 기화되는 온도에서도 조성이 쉽게 변하지 않고, 부산물 생성을 최소화할 수 있는 루테늄 전구체 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) L. G. Wen et al., "Ruthenium metallization for advanced interconnects", 2016 IEEE International Interconnect Technology Conference / Advanced Metallization Conference (IITC/AMC), doi:10.1109/iitc-amc.2016.7507651, 2016.
(비특허문헌 2) Y. M. Wuu et al,Inorganic Chemistry 1988, 27(17), 3039-3044, doi: 10.1021/ic00290a028.
본 발명의 목적은 열적으로 안정하여 기화되는 온도에서도 조성물의 조성이 쉽게 변하지 않고, 열분해 물질 등의 부산물 생성을 최소화할 수 있는 루테늄 전구체 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 경제적이고 효율적인 방법으로, 열적으로 안정하여 기화되는 온도에서도 조성물의 조성이 쉽게 변하지 않고, 열분해 물질 등의 부산물 생성을 최소화할 수 있는 루테늄 전구체 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정적이고 효율적인 방법으로 상기 루테늄 전구체 조성물 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는, 루테늄-함유 막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여, 다양한 기재에서도 두께가 균일하고 품질이 우수한 루테늄-함유 막을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 루테늄 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명은 유기 용매 중에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시키는 단계를 포함하고, 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
M2CO3
상기 식들에서,
M은 Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 루테늄 전구체 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 루테늄 전구체 조성물은 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시켜 얻어지고, 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 루테늄-함유 막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 형성된, 루테늄-함유 막을 제공한다.
본 발명 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 특정 함량 범위로 제어함으로써, 열적으로 매우 안정한 루테늄 전구체 조성물을 경제적이고 효율적인 방법으로 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 기화되는 과정, 또는 그 이후에도 루테늄 전구체 조성물의 조성이 변하는 것을 방지하고, 열분해 물질 등의 부산물의 생성을 최소화할 수 있으며, 이로 인해 반도체 공정에서 안정적이고 일정한 물성을 갖는 증착 결과를 얻을 수 있어서, 재현성 및 신뢰성이 보장된 루테늄-함유 막을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 또는 플라스틱 기재 상에서도 다양한 온도 범위에서, 수 nm 내지 수 ㎛ 두께의 루테늄-함유 막을 균일하게 형성할 수 있으므로, 고품질의 루테늄-함유 막을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 루테늄 전구체 조성물의 120℃에서 NMR을 이용하여 측정한 정적 열안정성 테스트 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5의 루테늄 전구체 조성물의 120℃에서 NMR을 이용하여 측정한 정적 열안정성 테스트 결과 그래프이다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[루테늄 전구체 조성물]
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물은, 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 루테늄 전구체 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 특정 함량 범위로 제어함으로써, 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
이러한, 열적 안정성이 우수한 본 발명의 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 100℃ 이상의 온도, 또는 기화되는 과정은 물론, 시간이 지남에 따라 야기될 수 있는 루테늄 전구체 조성물의 조성 변화, 및 열분해 물질 등의 부산물의 생성을 최소화할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 특성을 갖는 루테늄 전구체 조성물을 제공함으로써, 반도체 공정에서 더욱 안정적이고 일정한 물성을 갖는 증착 결과를 얻을 수 있어서, 재현성 및 신뢰성이 보장된 루테늄-함유 막을 제공할 수 있다는 데에 큰 기술적 의의가 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 특성을 구현하기 위해, 상기 각 화합물의 함량 범위, 및 함량비를 조절하는 것이 매우 중요하다.
상기 루테늄 전구체 조성물은, 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 예컨대 22 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 28 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 45 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 예컨대 55 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 열적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 열분해 물질 등의 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 루테늄 전구체 조성물은, 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 예컨대 22 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 28 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 예컨대 35 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 열적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 열분해 물질 등의 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 루테늄 전구체 조성물은, 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 예컨대 0 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 18 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 8 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 7 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 6 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 2 중량%, 또는 예컨대 0 중량% 내지 1 중량% 포함할 수 있다.
상기 루테늄 전구체 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물은 열적으로 매우 안정하며, 100℃ 이상의 온도에서도 열분해 물질 등의 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 분자량이 동일한 이성질체일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 각 함량은, 예를 들어 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) 측정 시, NMR 봉우리의 적분값의 총 합을 100%로 하였을 때의 NMR 봉우리의 적분비를 구하여 산출된 값으로서, 상기 루테늄 전구체 조성물은 분자량이 동일한 3가지 이성질체의 혼합물로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하는 것이므로, 이들의 각 함량을 중량%로 표시할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량을 제어하는 것이 매우 중요하다.
즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 상기 특정 함량 범위 이하를 만족하는 경우, 열 안정성이 우수하여 기화 과정에서 조성의 변화가 적고, 열분해가 최소화되어 부산물 생성을 방지할 수 있다. 그러나, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 특정 함량 범위를 만족하지 않고, 너무 많이 포함되는 경우, 기화 과정에서 조성이 쉽게 변하여 특정 온도 이상에서, 시간이 지남에 따라 조성이 쉽게 변하고, 부산물 생성이 증가할 수 있어서, 안정적이고 일정 특성을 갖는 증착 결과를 얻기 어려워, 재현성 및 신뢰성을 구현하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 루테늄 전구체 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
이 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 열적으로 매우 안정하여 목적을 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함량 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량의 비율은, 중량을 기준으로, 예컨대 100:0 내지 80:20, 예컨대 100:0 내지 85:15, 예컨대 100:0 내지 90:10, 예컨대 100:0 내지 95:5, 또는 예컨대 100:0 내지 97:3일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함량 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량의 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 열적으로 매우 안정하여 목적을 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 예컨대 7:3 내지 5:5, 예컨대 7:3 내지 5.5:4.5, 예컨대 6.5:3.5 내지 5.5:4.5, 예컨대 6:4 내지 5:5, 또는 예컨대 5.5:4.5 내지 5:5일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 열적으로 매우 안정하여 목적을 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 루테늄 전구체 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 보다 많이 포함할 수 있다. 이 경우, 열적 안정성을 더욱 향상시키고, 열 분해 등으로 인한 부산물의 생성을 최소화하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비는 예컨대 20 내지 60 : 20 내지 50 : 0 내지 50, 예컨대 30 내지 60 : 25 내지 50 : 0 내지 30, 예컨대 35 내지 60 : 30 내지 50 : 0 내지 20, 또는 예컨대 40 내지 60 : 30 내지 50 : 0 내지 10일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 열적으로 매우 안정하여 본 발명에서 구현하려는 목적을 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 상기 루테늄 전구체 조성물은 부산물을 포함할 수 있다. 상기 부산물은 상기 루테늄 전구체 조성물의 제조 공정 중에 생성되는 미반응 물질, 열 분해에 의해 생성되는 불순물 등을 포함할 수 있다.
상기 루테늄 전구체 조성물의 부산물은 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 또는 0 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 루테늄 전구체 조성물은 1종 이상의 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 부산물은 성분이 서로 다른 제1 부산물, 제2 부산물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 부산물을 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 밀폐된 스테인레스 스틸 용기에 루테늄 전구체 조성물을 넣고 가열 한 후, 상온으로 냉각 후에 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) 측정 시, 약 2.01 ppm (화학식 1), 약 1.97 ppm (화학식 2), 약 1.95 ppm (부산물 A), 약 1.86 ppm (부산물 B), 약 1.84 ppm(화학식 3) 위치의 NMR 봉우리의 적분값의 총 합을 100%로 기준했을 때, 가열 전 NMR 스펙트럼에서 나타나지 않는 1.95 ppm (부산물 A), 1.86 ppm (부산물 B) 두 위치의 봉우리 적분값의 합이 30% 이하이거나 또는 1.95 ppm, 1.86 ppm, 또는 이들 둘 다에서 NMR 봉우리가 나타나지 않을 수 있으며, 바람직하게는 1.95 ppm, 1.86 ppm, 또는 이들 둘 다에서, 더욱 구체적으로 1.95 ppm 및 1.86 ppm에서 NMR 봉우리가 측정되지 않는다.
상기 1.95 ppm, 1.86 ppm 위치에 NMR 봉우리가 나타나는 물질은 오랜 시간 가열했을 때 열 분해에 의해 생성되는 불순물의 일종으로, 본 발명에 따른 루테늄 전구체 조성물은 열적 안정성이 매우 향상되어 바람직하게는 상기 NMR 봉우리가 관찰되지 않는다.
상기 NMR 스펙트럼은 열안정성 분석을 위한 것으로서, 예를 들어 진공 상태에서 약 120℃ 온도로 가열하여 약 200 sccm의 유속으로 아르곤 운반 가스를 흘려서 기화시킨 루테늄 전구체 조성물을 약 -76℃까지 냉각해서 회수하고, 처음 7일 동안 기화시켜서 회수한 조성물(1주)과 이후 8일차부터 14일차 동안 기화시켜서 회수한 조성물(2주)을 각각 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 루테늄 전구체 조성물은 반도체 공정에서 안정적이고 일정한 증착 결과를 구현할 수 있어서, 신뢰성 및 재현성 측면에서 매우 바람직할 수 있다.
[루테늄 전구체 조성물의 제조방법]
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물의 제조방법은, 유기 용매 중에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시키는 단계를 포함하고, 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
M2CO3
상기 식들에서,
M은 Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시키는 단계를 포함함으로써, 목적하는 열적으로 매우 안정한 루테늄 전구체 조성물을 경제적이고 효율적인 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물의 제조방법은 하기 반응식 1과 같이, 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[반응식 1]
상기 반응식 1에 있어서,
X는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 환류 반응일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 반응은 예컨대 60 내지 160℃에서, 예컨대 70 내지 150℃, 또는 예컨대 80 내지 140℃에서 약 10 시간 내지 100 시간, 약 20 시간 내지 100 시간, 또는 약 20 시간 내지 80 시간 동안 환류 반응이 수행되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 탄소수 5 이하의 1 차 알코올 또는 2 차 알코올을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 탄소수 5 이하의 1 차 알코올 또는 2 차 알코올은 용매로서 역할을 하는 동시에 환원제로서도 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 루테늄 화합물은 별도의 환원제가 요구되지 않는 경제적이고 간소한 공정으로 제조될 수 있다.
상기 1 차 알코올 또는 2 차 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, iso-프로필 알코올, n-부탄올, iso-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 알칼리 금속 카보네이트염은 Na2CO3, Li2CO3, 및 K2CO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 루테늄 전구체 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염과 함께 반응시키는 물질로서 1,5-헥사다이엔을 사용할 수 있다. 상기 1,5-헥사다이엔은 예를 들어 2,4-헥사다이엔 또는 1,3-헥사다이엔에 비해 비용 측면에서 유리하고 대량 구매가 가능하여 상업적 적용에 매우 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 2,4-헥사다이엔 또는 1,3-헥사다이엔의 경우, 상업적으로 구입이 용이하지 않아, 이들의 구입 및 구입량이 매우 제한적(예컨대 수 g 또는 수십 g 정도로 제한적임)이므로, 상기 2,4-헥사다이엔 또는 1,3-헥사다이엔을 사용하여 목적하는 루테늄 전구체 조성물을 대량으로 생산하는 것에는 한계가 있을 수 있다. 이에 반해, 상기 1,5-헥사다이엔의 경우, 저렴한 가격으로 대량 구입이 용이함은 물론, 이를 상기 루테늄 전구체 조성물의 제조에 사용하는 경우, 특히 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않은 루테늄 전구체 조성물을 제조하는 경우에도, 목적하는 효과를 용이하게 효율적으로 달성할 수 있다. 즉, 상기 1,5-헥사다이엔의 사용은, 상기 루테늄 전구체 조성물의 제조 공정 및 반도체 공정에 있어서 경제적인 측면, 생산적인 측면, 효율성 측면 및 품질 측면 등을 고려할 때 매우 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 알칼리 금속 카보네이트염, 및 1,5-헥사다이엔의 몰비는 예컨대 1:2 내지 10:1 내지 8, 예컨대 1:2 내지 10:2 내지 8, 또는 예컨대 1:4 내지 10:3 내지 7일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 알칼리 금속 카보네이트염, 및 1,5-헥사다이엔의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서,
X는 상기에서 정의한 바와 같고,
n은 0 또는 10 이하의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인, [RuX2(p-cymene)]2는, 상기 화학식 6으로 표시되는 α-테르피넨(α-terpinene) 또는 상기 화학식 7로서 표시되는 γ-테르피넨(γ-terpinene)을 알코올 등의 유기 용매 중에서 루테늄 트리클로라이드 수화물(RuX3·nH2O)과 반응시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 α-테르피넨 또는 γ-테르피넨 대신에, β-테르피넨, δ-테르피넨, α-펠란드렌(α-phellandrene), β-펠란드렌, 또는 이들의 이성질체를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조를 위한 반응은 환류 반응일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물의 제조방법은 상기 환류 반응을 1회, 또는 적어도 2회 이상 수행할 수 있다.
구체적으로, 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 상기 1,5-헥사다이엔과 1차 환류 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 루테늄 전구체 조성물의 제조방법은 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응, 예컨대 1차 환류 반응시킨 후, 0.1 torr 내지 1 torr, 0.1 torr 내지 0.7 torr, 0.1 torr 내지 0.5 torr, 또는 0.2 torr 내지 0.4 torr의 감압 하에서, 50℃ 내지 200℃, 70℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 140℃, 또는 80℃ 내지 120℃의 조건에서 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 증류 조건을 변경하여 상기 루테늄 전구체 조성물의 조성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 증류 조건을 0.2 torr 내지 0.4 torr에서, 100℃ 내지 120℃로 변경하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 예를 들어 약 10 중량% 이하로 포함되도록 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물의 제조방법은 상기 환류 반응을 적어도 2회 이상, 예컨대 2회 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응은, 하기 반응식 3과 같이, 상기 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제 1 알칼리 금속 카보네이트염 및 상기 1,5-헥사다이엔과 1차 환류 반응시키는 단계; 및 상기 1차 환류 반응에 의해 얻은 반응물을 제 2 알칼리 금속 카보네이트염과 2차 환류 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[반응식 3]
상기 반응식 3에 있어서,
X는 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응식 3에 있어서, 상기 1차 환류 반응은 60 내지 160℃에서, 예컨대 70 내지 140℃, 또는 예컨대 90 내지 120℃에서 약 10 시간 내지 40 시간, 약 15 시간 내지 35 시간, 또는 약 20 시간 내지 25 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 반응식 3에 있어서, 상기 2차 환류 반응은 60 내지 160℃에서, 예컨대 70 내지 140℃, 또는 예컨대 90 내지 120℃에서 약 10 시간 내지 60 시간, 약 15 시간 내지 55 시간, 또는 약 20 시간 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제 1 알칼리 금속 카보네이트염은 Li2CO3를 포함할 수 있다. 상기 제 1 알칼리 금속 카보네이트염으로서, Li2CO3를 사용하는 경우, 상기 1차 환류 반응 중에 NMR을 확인해보면, 1,5-헥사다이엔에 해당되는 NMR 피크가 감소하다가 완전히 사라지는 것을 확인 할 수 있다, Ru 중심 금속에 배위한 이중 결합 탄소에 결합한 수소가 다른 탄소로 이동하는 이성화 반응(isomerization reaction)이 알려져 있다 [Y. M. Wuu et al,Inorganic Chemistry 1988, 27(17), 3039-3044, doi: 10.1021/ic00290a028]. 이러한 이성화 반응을 통해서 원료로 사용한 1,5-헥사다이엔이 2,4-헥사다이엔 및 1,3-헥사다이엔으로 바뀌었다고 추정하며, 이 이유로 본 발명에서 목적하는 상기 루테늄 전구체 조성물의 조성을 특정 범위로 제어하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 2 알칼리 금속 카보네이트염은 Na2CO3, K2CO3,또는 이들의 조합, 바람직하게는 Na2CO3를 포함할 수 있다. 상기 제 2 알칼리 금속 카보네이트염으로서, 특히, Na2CO3를 사용하는 경우, 높은 수율을 달성 할 수 있기 때문에, 본 발명에서 목적하는 상기 루테늄 전구체 조성물의 조성을 특정 범위로 제어하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 제 1 알칼리 금속 카보네이트염 및 상기 제 2 알칼리 금속 카보네이트염의 몰비는 예컨대 1: 0.2 내지 3.0, 예컨대 1: 0.5 내지 2.5, 예컨대 1: 0.5 내지 2.0, 또는 예컨대 1: 0.5 내지 2.0일 수 있다. 상기 제 1 알칼리 금속 카보네이트염 및 상기 제 2 알칼리 금속 카보네이트염의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 루테늄 전구체 조성물을 얻는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물의 제조방법은, 상기 반응물을 상기 2차 환류 반응 시키기 이전에 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제 1 알칼리 금속 카보네이트염 및 상기 1,5-헥사다이엔과 1차 환류 반응시키고, 상기 1차 환류 반응에 의해 얻어진 반응물을 상온으로 냉각시킨 후, 상기 반응물을 제 2 알칼리 금속 카보네이트염과 2차 환류 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 루테늄 전구체 조성물의 제조방법은 상기 2차 환류 반응 후, 증류 및/또는 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류 및/또는 여과하는 단계는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 루테늄 전구체 조성물의 제조방법을 사용함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 각각 상기 특정 함량 범위를 갖도록 조절할 수 있으며, 특히 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량을 10 중량% 이하로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 루테늄 전구체 조성물의 제조방법을 사용함으로써, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않도록 제어할 수 있다.
이 경우, 열적으로 매우 안정한 루테늄 전구체 조성물을 제공할 수 있고, 이를 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 기화되는 과정, 또는 그 이후에도 루테늄 전구체 조성물의 조성이 변하는 것을 방지하고, 열분해 물질 등의 부산물의 생성을 최소화할 수 있으며, 이로 인해 반도체 공정에서 안정적이고 일정한 물성을 갖는 증착 결과를 얻을 수 있어서, 재현성 및 신뢰성이 보장된 루테늄-함유 막을 제공할 수 있다.
[루테늄-함유 막의 형성 방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 루테늄-함유 막의 형성 방법은, 루테늄 전구체 조성물을 준비하는 단계(제 1 단계); 및 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 단계(제 2 단계)를 포함하고, 상기 루테늄 전구체 조성물은 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시켜 얻어지고, 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함할 수 있다.
상기 루테늄-함유 막의 형성 방법에 있어서, 상기 루테늄 전구체 조성물을 준비하는 단계(제 1 단계)는 상술한 바와 같다.
상기 루테늄-함유 막의 형성 방법은 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 단계(제 2 단계)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 단계는 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 기재(기판) 상에 루테늄-함유 막을 증착하는 단계로서, 상기 루테늄 전구체 조성물을 기체 상태로 공급하여 기재에 루테늄-함유 막을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막은 통상적인 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 및 플라스틱 기판들(PI, PET, PES, 및 PEN)에서 선택되는 하나 이상의 기재 상에 형성될 수 있는 것이나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 서로 다른 두 종류 이상의 기재가 접촉 또는 연결되어 있는 기재에 동시에 또는 순차적으로 기재 전체 또는 일부에 대하여 상기 루테늄-함유 막이 형성될 수 있는 것이나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 루테늄-함유 막의 증착 방법에 있어서, 반응 챔버 내에 기재를 수용한 뒤, 운송 가스 또는 희석 가스를 사용하여 상기 루테늄 전구체 조성물을 상기 기재 상으로 이송하여 상기 루테늄-함유 막을 증착시킬 수 있다.
구체적으로. 상기 증착은 상온 내지 550℃, 상온 내지 약 500℃, 상온 내지 약 450℃, 상온 내지 약 400℃, 상온 내지 약 350℃, 상온 내지 약 300℃, 상온 내지 약 250℃, 상온 내지 약 200℃, 상온 내지 약 150℃, 상온 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 550℃, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 450℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 550℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 450℃, 약 150℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 350℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막은 약 200℃ 내지 약 500℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막은 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 구체적으로 유기금속 화학기상 증착법 (MOCVD; metalorganic chemical vapor deposition), 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본 원의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법은 본 기술분야에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 및 하나 이상의 추가 반응기체 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 ALD 및 CVD 방법에 이용되는 반응 기체로는 수소(H2) 기체, 암모니아(NH3) 기체, 산소(O2) 기체, 또는 오존(O3) 기체 등 반도체 공정에 사용하는 기체를 사용하여 루테늄-함유 막을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 ALD 및 CVD 방법에 수소 기체 및/또는 암모니아 기체를 사용하여 막을 형성하는 경우, 불순물이 적게 포함된 루테늄-함유 막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 산소 기체 또는 오존 기체를 사용하여 막을 형성하는 경우, 루테늄 금속 막 또는 루테늄 산화물 막을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막 형성 방법은 증착 챔버 내에 위치한 기재 상에 루테늄 전구체 조성물을 기체 상태로 공급하여, 기재 표면에 루테늄-함유 막을 형성하는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 루테늄-함유 막은 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 400 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 200m 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 400 nm 내지 약 500 nm의 두께 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막은 약 1 nm 내지 약 50 nm의 두께 범위에서 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막은 종횡비가 약 1 내지 약 100이고, 폭이 약 10 nm 내지 약 1 ㎛인 요철(홈)을 포함하는 기재 상에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 요철(홈)은 구멍(hole) 또는 도랑(trench) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1 이상, 약 10 이상, 약 30 이상, 약 50 이상, 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 90, 약 1 내지 약 80, 약 1 내지 약 70, 약 1 내지 약 60, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 40, 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 90, 약 10 내지 약 80, 약 10 내지 약 70, 약 10 내지 약 60, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 40, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 20, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 90, 약 20 내지 약 80, 약 20 내지 약 70, 약 20 내지 약 60, 약 20 내지 약 50, 약 20 내지 약 40, 약 20 내지 약 30, 약 30 내지 약 100, 약 30 내지 약 90, 약 30 내지 약 80, 약 30 내지 약 70, 약 30 내지 약 60, 약 30 내지 약 50, 약 30 내지 약 40, 약 40 내지 약 100, 약 40 내지 약 90, 약 40 내지 약 80, 약 40 내지 약 70, 약 40 내지 약 60, 약 40 내지 약 50, 약 50 내지 약 100, 약 50 내지 약 90, 약 50 내지 약 80, 약 50 내지 약 70, 약 50 내지 약 60, 약 60 내지 약 100, 약 60 내지 약 90, 약 60 내지 약 80, 약 60 내지 약 70, 약 70 내지 약 100, 약 70 내지 약 90, 약 70 내지 약 80, 약 80 내지 약 100, 약 80 내지 약 90, 또는 약 90 내지 약 100일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 폭은 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 90 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 1 ㎛, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 90 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 1 ㎛, 약 30 nm 내지 약 900 nm, 약 30 nm 내지 약 800 nm, 약 30 nm 내지 약 700 nm, 약 30 nm 내지 약 600 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 30 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 1 ㎛, 약 40 nm 내지 약 900 nm, 약 40 nm 내지 약 800 nm, 약 40 nm 내지 약 700 nm, 약 40 nm 내지 약 600 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 400 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 90 nm, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 70 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 40 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 90 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 70 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 900 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 전구체 조성물에 포함되는 본 발명의 루테늄 전구체 조성물은 낮은 밀도 및 높은 열 안정성에 기인하여 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로서 사용하여 루테늄-함유 막을 형성할 수 있으며, 특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 또는 플라스틱 기재 상에서도 상온 내지 약 550℃의 온도 범위에서, 수 ㎛ 내지 수 nm 두께의 루테늄-함유 막을 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막 형성 방법은 반응 챔버 내에 기재를 수용한 뒤, 운송 가스 또는 희석 가스를 사용하여 상기 루테늄 전구체 조성물을 기재 상으로 이송하여, 상온 내지 약 550℃의 넓은 범위의 증착 온도에서 루테늄-함유 금속 박막, 산화 박막 또는 질화 박막을 증착시키는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 운송가스 또는 희석 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 전구체 조성물을 기재 상으로 전달하는 방식으로는 전구체를 운송 가스를 이용하여 강제적으로 기화시키는 버블링 (Bubbling) 방식, 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 리퀴드 딜리버리 시스템 (LDS; Liquid Delivery System) 방식 및 전구체의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 증기압 유량 조절기 (VFC; Vapor Flow Controller) 방식을 포함하는 다양한 공급 방식이 적용될 수 있으나, 증기압이 높은 경우는 VFC 방식을 사용할 수 있으며, 증기압이 낮은 경우는 용기를 가열하여 기화시키는 바이패스(Bypass) 방식이 사용될 수 있다.
상기 루테늄 전구체 조성물을 버블러 용기 또는 VFC 용기에 담아 약 0.1 torr 내지 약 10 torr, 상온 내지 약 100℃의 온도 범위에서 운송 가스를 이용하는 버블링 또는 높은 증기압을 이용하여 운송하는 챔버 내로 공급시키는 방식이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 전구체 조성물을 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 LDS 방식이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 전구체 조성물을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스로 운송, 열에너지 또는 플라즈마를 이용, 또는 기판상에 바이어스를 인가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 증착 온도가 상온 내지 약 550℃, 또는 약 200℃ 내지 약 500℃인 것은 메모리 소자 및 로직 소자, 디스플레이 소자에 적용될 수 있는 공정 온도가 넓기 때문에 다양한 분야에 적용 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막 증착 시 루테늄-함유 금속 막 또는 산화 막을 형성하는 경우, 반응가스로서 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄-함유 막 증착 시 루테늄-함유 질화 막을 증착하기 위해서 반응가스로서 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4) 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 경우, 상기 루테늄 전구체 조성물이 기화되는 과정, 또는 그 이후에도 루테늄 전구체 조성물의 조성이 변하는 것을 방지하고, 열분해 물질 등의 부산물의 생성을 최소화할 수 있으며, 이로 인해 반도체 공정에서 안정적이고 일정한 물성을 갖는 증착 결과를 얻을 수 있어서, 재현성 및 신뢰성이 보장된 루테늄-함유 막을 효율적으로 제공할 수 있다.
[루테늄-함유 막]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 형성된, 루테늄-함유 막을 제공할 수 있다.
상기 루테늄-함유 막은 약 1 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛) 두께를 가질 수 있으며, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다.
예를 들어, 상기 루테늄-함유 막의 두께, 종횡비, 폭 등은 상술한 바와 같으며, 다양하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 전구체 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 특정 함량비로 제어함으로써, 우수한 열적 안정성을 가져 CVD 및 ALD에 의해 다양한 온도 범위에서 루테늄-함유 막을 효율적으로 형성할 수 있고, 특히, 표면에 패턴(홈) 또는 미세한 요철이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 상온 내지 550℃의 온도 범위에서 수 ㎛ 내지 수십 nm 두께의 기재에 루테늄-함유 막을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 루테늄-함유 막은 루테늄-함유 금속막, 루테늄-함유 산화막, 루테늄-함유 탄화막, 루테늄-함유 황화막, 및 루테늄-함유 질화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
제조예 1: [RuCl2(p-cymene)]2의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슈렝크(Schlenk) 플라스크에서 루테늄 트리클로라이드 수화물(Ruthenium trichloride hydrated, RuCl3·nH2O) 27 g (0.13 mol, 1 당량)을 에탄올 (ethanol, C2H5OH) 200 mL에 용해시킨 후, 이 용액에 α-테르피넨(α-terpinene) 35.4 g (0.26 mol, 2 당량)을 상온에서 천천히 첨가하고, 이 혼합액을 15 시간 동안 환류(reflux)시킨 후 반응을 완결시켰다.
상기 반응 종료 후 여과하여 얻은 짙은 갈색의 고체를 n-헥산(n-hexane, C6H14) 50 mL를 이용하여 세 차례 세척한 후 진공 건조하여 적갈색의 고체 화합물인 RuCl2(p-cymene)]2을 수득하였다.
실시예 1 : 루테늄 전구체 조성물의 제조
불꽃 건조된 1000 mL 슈렝크 플라스크에서, 상기 제조예 1에서 얻은 [RuCl2(p-cymene)]2 30g (0.048 mol)과 Na2CO3 31.1 g (0.294 mol)을 2-프로판올 400 mL에 혼합하여 현탁액을 제조 하였고, 상기 현탁액에 1,5-헥사디엔 (1,5-hexadiene) 15.8 g (0.192 mol)을 천천히 첨가하고, 상기 혼합액을 40 시간 동안 환류시킨 후 반응을 완결시켰다. 상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 500 mL를 이용하여 추출하였다. n-헥산 추출물을 셀라이트(Celite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 하에서 증류하여 하기 표 1의 조성을 갖는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 액체 혼합물의 조성물을 수득하였다. 분자량이 동일한 3가지 이성질체의 비율은 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) 스펙트럼에서 리간드 벤젠고리에 결합한 메틸(CH3)의 수소가 나타내는 2.01 ppm (화학식 1), 1.97 ppm (화학식 2), 1.84 ppm (화학식 3) 위치의 NMR 봉우리의 적분값의 상대적인 비율로 결정하였다.
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃):
화학식 1로 표시되는 화합물: (p-cymene)(2,4-hexadiene)Ru,
[CH3C6H4CH(CH3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru
δ 4.668 (m, 4H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru),
δ 4.330 (m, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH3CH=C H -C H =CHCH3)Ru),
δ 2.338 (m, 1H, [CH3C6H4C H (CH3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru),
δ 2.013 (s, 3H, [C H
3C6H4CH(CH3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru),
δ 1.371 (d, 6H, [CH3C6H4CH(CH3)2](C H
3CH=CH-CH=CHC H
3)Ru),
δ 1.147 (d, 6H, [CH3C6H4CH(C H
3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru),
δ 0.739 (m, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH3C H =CH-CH=C H CH3)Ru),
화학식 2로 표시되는 화합물: (p-cymene)(1,3-hexadiene)Ru,
[CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru
δ 4.983 (m, 1H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 4.835 (m, 2H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 4.727 (m, 1H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 4.603 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=C H CH=CHCH2CH3)Ru,
δ 4.418 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHC H =CHCH2CH3)Ru,
δ 2.302 (m, 1H, [CH3C6H4C H (CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 1.969 (s, 3H, [[C H
3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 1.758 (d, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](C H
2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 1.703 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHC H
2CH3)Ru,
δ 1.401 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHC H
2CH3)Ru,
δ 1.120 (t, 3H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2C H
3)Ru,
δ 1.098 (m, 6H, [CH3C6H4CH(C H
3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 0.726 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=C H CH2CH3)Ru,
δ 0.194 (d, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](C H
2=CHCH=CHCH2CH3)Ru
화학식 3으로 표시되는 화합물: (p-cymene)(1,5-hexadiene)Ru,
[CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH2-CH2CH=CH2)Ru
δ 4.505 (m, 4H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH2=CHCH2-CH2CH=CH2)Ru,
δ 3.425 (m, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=C H CH2-CH2C H =CH2)Ru,
δ 2.235 (m, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHC H
2-CH2CH=CH2)Ru,
δ 2.227 (d, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](C H
2=CHCH2-CH2CH=CH2)Ru,
δ 2.133 (m, 1H, [CH3C6H4C H (CH3)2](CH2=CHCH2-CH2CH=CH2)Ru,
δ 1.924 (m, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH2-C H
2CH=CH2)Ru,
δ 1.844 (s, 3H, [C H
3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH2-CH2CH=CH2)Ru,
δ 1.512 (d, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH2-CH2CH=C H
2)Ru,
δ 1.118 (d, 6H, [CH3C6H4CH(C H
3)2](CH2=CHCH2-CH2CH=CH2)Ru
실시예 2 내지 4
감압 하에서 증류하는 온도 및 횟수를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 하기 표 1의 조성을 갖는 루테늄 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 5
불꽃 건조된 1000 mL 슈렝크 플라스크에서, [RuCl2(p-cymene)]2 30g (0.048 mol)과 Li2CO3 14.2 g (0.192 mol)을 2-프로판올 400 mL에 혼합하여 현탁액을 제조하였다.
상기 현탁액에 1,5-헥사디엔(1,5-hexadiene) 23.7 g (0.288 mol)을 천천히 첨가하고, 상기 혼합액을 24 시간 동안 환류 반응(1차 환류 반응)시킨 후 상온으로 냉각시켰다. 상기 반응물에 Na2CO3 20.4 g (0.192 mol)을 추가 하고, 반응액을 48 시간 동안 추가 환류 반응(2차 환류 반응)시킨 후 반응을 완결시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 500 mL를 이용하여 추출하였다. n-헥산 추출물을 셀라이트(Celite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 하에서 증류하여 상기 화학식 1로 표시되는 주황색 액체 혼합물 (p-cymene)(2,4-hexadiene)Ru 및 상기 화학식 2으로 표시되는 주황색 액체 혼합물 (p-cymene)(1,3-hexadiene)Ru를 포함하는 루테늄 전구체 조성물를 얻었다.
1H-NMR (4001H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃):
화학식 1로 표시되는 화합물: (p-cymene)(2,4-hexadiene)Ru,
[CH3C6H4CH(CH3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru
δ 4.668 (m, 4H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru),
δ 4.330 (m, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH3CH=C H -C H =CHCH3)Ru),
δ 2.338 (m, 1H, [CH3C6H4C H (CH3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru),
δ 2.013 (s, 3H, [C H
3C6H4CH(CH3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru),
δ 1.371 (d, 6H, [CH3C6H4CH(CH3)2](C H
3CH=CH-CH=CHC H
3)Ru),
δ 1.147 (d, 6H, [CH3C6H4CH(C H
3)2](CH3CH=CH-CH=CHCH3)Ru),
δ 0.739 (m, 2H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH3C H =CH-CH=C H CH3)Ru),
화학식 2로 표시되는 화합물: (p-cymene)(1,3-hexadiene)Ru,
[CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru
δ 4.983 (m, 1H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 4.835 (m, 2H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 4.727 (m, 1H, [CH3C6
H
4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 4.603 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=C H CH=CHCH2CH3)Ru,
δ 4.418 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHC H =CHCH2CH3)Ru,
δ 2.302 (m, 1H, [CH3C6H4C H (CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 1.969 (s, 3H, [[C H
3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 1.758 (d, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](C H
2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 1.703 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHC H
2CH3)Ru,
δ 1.401 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHC H
2CH3)Ru,
δ 1.120 (t, 3H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=CHCH2C H
3)Ru,
δ 1.098 (m, 6H, [CH3C6H4CH(C H
3)2](CH2=CHCH=CHCH2CH3)Ru,
δ 0.726 (m, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](CH2=CHCH=C H CH2CH3)Ru,
δ 0.194 (d, 1H, [CH3C6H4CH(CH3)2](C H
2=CHCH=CHCH2CH3)Ru
화학식 3으로 표시되는 화합물: 관찰되지 않음.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 루테늄 전구체 조성물에 포함된 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량을 하기 표 1에 정리하였다:
평가예 1: 동적 열안정성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 루테늄 전구체 조성물에 대해 하기 표 2의 조건으로 동적 열안정성 평가를 실시하였다.
구체적으로, 스테인레스 스틸 재질의 용기에 50g의 루테늄 전구체 조성물을 담아 진공 상태에서 120℃ 온도로 가열하고, 200 sccm의 유속으로 아르곤 운반 가스를 흘려서 기화시킨 루테늄 전구체 조성물을 함유한 스테인레스 스틸 재질의 용기를 -76℃까지 냉각해서 회수하였다. 처음 7일 동안 (0~168시간) 기화시킨 조성물을 -76℃까지 냉각한 제1 용기에 회수하고, 8일차부터 14일차 동안 (169~336시간) 기화시킨 조성물을 -76℃까지 냉각한 제2 용기에 회수하였다. 가열하지 않은 조성물(0주), 제1 용기에 회수한 조성물(1주), 제2 용기에 회수한 조성물(2주)의 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) 스펙트럼을 측정하였다. 2.01 ppm (화학식 1), 1.97 ppm (화학식 2), 1.95 ppm (부산물 A), 1.86 ppm (부산물 B), 1.84 ppm(화학식 3) 위치의 NMR 봉우리의 적분값의 총 합을 100%로 기준하여 각 봉우리 적분값의 상대적인 크기를 비교하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 2: 정적 열안정성 평가
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 루테늄 전구체 조성물에 대해 하기 표 4의 조건으로 정적 열안정성 평가를 실시하였다.
구체적으로, 밀폐된 스테인레스 스틸 용기에 실시예 1 내지 5의 루테늄 전구체 조성물을 1 g 담고, 110℃ 및 120℃로 가열 된 오븐에 넣어서, 7일 및 14일 동안 각각 가열하였다. 상기 가열된 실시예 1 내지 5의 루테늄 전구체 조성물을 상온으로 냉각한 후, 각각 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃을 측정하였다. 2.01 ppm (화학식 1), 1.97 ppm (화학식 2), 1.95 ppm (부산물 A), 1.86 ppm (부산물 B), 1.84 ppm(화학식 3) 위치의 NMR 봉우리의 적분값의 합을 100%로 기준하여 각 봉우리 적분값의 상대적인 크기(적분비)를 비교하였다.
그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 목적에 따라 실시예 1 내지 5의 루테늄 전구체 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 각각 특정 함량을 갖도록 자유롭게 제어할 수 있었다.
또한, 상기 루테늄 전구체 조성물은 조성에 따라 열적 안정성이 현저히 달라짐을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5의 루테늄 전구체 조성물에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량이 낮을수록, 루테늄 전구체 조성물이 열적으로 더욱 안정해져, 110℃ 및 120℃의 온도에서도 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물들의 조성 변화가 적고, 부산물 A 및 B의 생성율이 낮음을 확인하였다.
특히, 상기 화학식 3의 화합물이 존재하지 않은 경우(0 중량%), 상온은 물론 110℃ 및 120℃ 각각의 온도에서 2주 후에도 열적으로 매우 안정하여 화학식 1 및 2의 조성 변화가 거의 없었고, 부산물도 발생하지 않음을 확인하였다.
한편, 실시예 1 및 5의 루테늄 전구체 조성물의 정적 열안정성 테스트 결과의 NMR 그래프를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1의 루테늄 전구체 조성물의 NMR 분석 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 약 2.01 ppm에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 약 1.97 ppm에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 약 1.84 ppm에서 봉우리가 관찰되었다. 또한, 상기 표 5의 부산물 A 및 B에 해당되는 성분은 1.95 ppm 및 1.86 ppm 둘 다에서 봉우리가 나타났다.
반면, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 5의 루테늄 전구체 조성물의 NMR 분석 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 약 2.01 ppm에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 약 1.97 ppm에서 봉우리가 나타났고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 약 1.84 ppm에서 봉우리는 관찰되지 않았다. 또한, 상기 표 5의 부산물 A 및 B에 해당되는 성분은 1.95 ppm 및 1.86 ppm 둘 다에서 봉우리가 나타나지 않았다. 이로 인해, 실시예 5의 루테늄 전구체 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않고, 상기 표 5의 부산물 A 및 B에 해당되는 성분도 없음을 알 수 있었다.
Claims (22)
- 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로,하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%,하기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 루테늄 전구체 조성물:[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3].
- 제 1 항에 있어서,상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로,상기 화학식 1로 표시되는 화합물 30 중량% 내지 60 중량%,상기 화학식 2로 표시되는 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 및상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 25 중량%를 포함하는, 루테늄 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총 함량 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량의 비율이 중량을 기준으로 100:0 내지 80:20인, 루테늄 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하로 포함하는, 루테늄 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하로 포함하는, 루테늄 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않는, 루테늄 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비가 7:3 내지 5:5인, 루테늄 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 루테늄 전구체 조성물은 상온에서 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) 측정 시, 1.95 ppm, 1.86 ppm, 또는 이들 둘 다에서 봉우리가 나타나지 않는, 루테늄 전구체 조성물.
- 유기 용매 중에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시키는 단계를 포함하고,루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로,하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%,하기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법:[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]M2CO3상기 식들에서,M은 Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되고,X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 9 항에 있어서,상기 반응이 환류 반응을 포함하는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 환류 반응이 60 내지 160℃에서 10 시간 내지 100 시간 동안 수행되는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 반응 후, 0.1 torr 내지 1 torr의 감압 하에서 50℃ 내지 200℃에서 증류하는 단계를 더 포함하는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 반응은,상기 유기 용매 중에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제 1 알칼리 금속 카보네이트염 및 상기 1,5-헥사다이엔과 1차 환류 반응시키는 단계; 및상기 반응물을 제 2 알칼리 금속 카보네이트염과 2차 환류 반응시키는 단계를 포함하는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 1차 환류 반응은 60 내지 160℃에서 10 시간 내지 40 시간 동안 수행되고,상기 2차 환류 반응은 60 내지 160℃에서 10 시간 내지 60 시간 동안 수행되는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 제 1 알칼리 금속 카보네이트염은 Li2CO3를 포함하고,상기 제 2 알칼리 금속 카보네이트염은 Na2CO3를 포함하는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 제 1 알칼리 금속 카보네이트염 및 상기 제 2 알칼리 금속 카보네이트염의 몰비는 1: 0.2 내지 3.0인, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 반응물을 상기 2차 환류 반응시키기 이전에 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함하는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 알킬리 금속 카보네이트염, 및 1,5-헥사다이엔의 몰비는 1:2 내지 10:1 내지 8인, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 유기 용매는 탄소수 5 이하의 1차 알코올 또는 2차 알코올을 포함하는, 루테늄 전구체 조성물의 제조방법.
- 루테늄 전구체 조성물을 준비하는 단계; 및상기 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 루테늄-함유 막을 형성하는 단계를 포함하고,상기 루테늄 전구체 조성물은 유기 용매 중에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 알칼리 금속 카보네이트염 및 1,5-헥사다이엔과 반응시켜 얻어지고,상기 루테늄 전구체 조성물 총 중량을 기준으로,하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 60 중량%,하기 화학식 2로 표시되는 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0 중량% 내지 55 중량%를 포함하는, 루테늄-함유 막의 형성 방법:[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]M2CO3상기 식들에서,M은 Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되고,X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 20 항에 있어서,상기 루테늄-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되고,상기 증착은 상온 내지 550℃의 온도에서 수행되는, 루테늄-함유 막의 형성 방법.
- 제 1 항의 루테늄 전구체 조성물을 이용하여 형성된, 루테늄-함유 막.
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