KR20090082543A - 신규 루테늄 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 루테늄 화합물 및 이를 이용한 루테늄 박막 증착 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
본 발명에 따른 루테늄 화합물은 박막 증착용으로 적합한 휘발성과 증착온도, 열적안정성 및 증착성능을 가지고 있으며 이를 이용하여 증착된 루테늄 박막은 종래의 루테늄 전구체 화합물이 가지고 있는 RuOx 형성 및 불순물, 스텝 커버리지 문제점을 해결함으로써 고집적화된 반도체 디바이스 제조 및 관련 산업 분야에 그 활용도가 큰 장점이 있다.
루테늄, 증착, 화합물, 리간드, 전구체, 박막, 원자층, 기상
Description
본 발명은 알킬 유도체를 가지는 벤젠과 알킬 유도체를 가지는 1,3-시클로헥사디엔(cyclohexa-1,3-diene)이 배위결합된 루테늄 박막 증착용 전구체 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규한 리간드를 갖는 루테늄 전구체 및 이를 이용한 루테늄 박막의 제조방법에 관한 것이다.
고집적 메모리 소자를 효과적으로 구현하기 위해서는 안정한 전극 특성을 갖는 금속물질이 필요하다. 특히, 소자의 집적도 향상에 따라 종횡비(aspect ratio)가 증가할수록 단차 피복성(step coverage)이 우수한 전극 물질이 개발되어야 하고 양호한 산화 저항 특성을 가지면서 플러그 산화를 방지 할 수 있는 전극이 필요하다. 이런 특성을 가진 것으로서 현재 널리 쓰이고 있는 것으로는 루세늄 (Ru), 이리듐(Ir) 등이 있다.
특히 루테늄 박막은 고집적 메모리소자인 DRAM 커패시터(capacitor)의 전극 재료, 또는 반도체 소자에서 구리 배선재료의 확산방지막으로 사용된다. 루테늄 박막은 일반적으로 실리콘 및 금속 산화물에 반응하지 않으며, 산소 및 실리콘의 확산에 대해 방지성이 있는 양호한 도체이다.
따라서, 상기 막의 제조용 전구체로서 이용될 수 있는 많은 루테늄 화합물을 가지고 화학기상증착기술 또는 원자층 증착법을 사용하여 루테늄 막을 제공하는 방법이 끊임없이 요구되고 있다.
화학기상증착 또는 원자층 증착에 적용할 수 있는 많은 루테늄 전구체 화합물들에서 특히 루테늄 (0)화합물은 중심금속이 0가의 산화수를 가지는 전구체 화합물로서 화학기상증착 또는 원자층 증착을 이용한 다양한 온도 조건하에서(150 ~ 450℃) 높은 내산화성과 전기전도성을 가지는 Ru 박막 제조가 용이하다. 또한, 열 분해 후 잔류 물질 및 리간드가 중성물질로 남아있어 막내에 포함되지 않고 진공배기로 쉽게 제거 할 수 있는 장점을 가지고 있다.
종래에 루테늄 박막을 제조하기 위해서는 스퍼터링(sputtering) 또는 화학기상증착법(Chemical Vapor deposition; CVD)을 사용하였다. 스퍼터링은 가속된 입자를 고체 표면에 충돌시켜서 운동량의 교환에 의해 공간에 튀어나온 원자를 기판에 붙이는 방식이다. 따라서, 상기 방식은 그 특성상 박막의 물성을 조사하는 것이기 때문에 복잡한 3차원 구조를 갖는 고집적 반도체 소자의 커패시터에는 적용이 곤란하다. 또한, 상기 화학기상증착법은 박막하려는 화합물을 기체화하여 반응챔버에 보내고 화학반응을 이용하여 소망하는 물질의 박막을 얻는 방식이다. 상기 방식은 스텝 커버리지(step coverage) 및 종횡비(aspect ratio) 특성이 우수하여 최근까지 사용되어 왔지만, 이 역시 반도체 메모리 소자가 256MB 이상으로 초고집적화되면서 원하는 특성을 얻기 어려워졌다.
이에 따라 원자층 증착법(Atomic layer deposition; ALD)을 이용한 루테늄 박막이 새로이 각광을 받게 되었다. 원자층 증착법이란 반응물질을 챔버 내부로 주입하고 잔류하는 반응물질 및 부산물을 제거하는 과정을 순차적으로 반복하는 방식으로 반도체 기판 상에 원자층을 증착하는 방법이다. 이러한 원자층 증착법은 CVD법처럼 화학반응을 사용하는 증착법이지만, CVD법은 각각의 가스를 동시에 주입하여 챔버 내에서 혼합되는 반면, ALD 법은 한 종류의 가스씩 펄스 형태로 주입된다는 점에서 CVD법과 구별된다.
구체적으로 원자층 증착법을 이용하여 루테늄 박막을 제조하는 방법을 살펴보면, 종래에는 루테늄 원료물질로서 Ru(OD)3[tris(2,4-octanedionato)Ruthenium(Ⅲ)], Ru(EtCP)2[bis(ethylcyclopentadienyl) Ruthenium(Ⅱ)] 등이 적용되었다. 그러나, 이 중 Ru(OD)3는 산소를 내포하고 있어서 반응 기판에 순수한 루테늄의 증착을 어렵게 하며, 나아가 기판 일부에 RuOx가 형성되는 문제점이 있었다. 또한, Ru(EtCP)2의 경우에는 시클로펜타디엔(Cyclo-Pentadiene) 계열의 특성상 루테늄 원자가 화학적 결합을 끊고 독립적으로 존재하기가 어려워 루테늄 박막에 불순물이 많이 남는 문제점이 있으며 뿐만 아니라 분해가 용이하지 않아서 O2 플라즈마를 사용하여 증착함으로써 RuO2 막이 생성되므로 Ru 막을 얻기 위해서는 다시 H2를 이용하여 환원하는 공정이 필요하게 되는 문제점이 있었다.
본 발명은 루테늄 박막 형성시 전구체로 사용되는 경우 RuOx 형성이나 불순물 발생이 최소화되고, 0가(zero valence)를 가지며 액체 형태로 균일한 증기압을 주며, 단차피복성이 우수하며, 박막 내 불순물이 없는 새로운 루테늄 화합물을 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 신규한 루테늄 화합물을 사용하는 우수한 물성의 루테늄 박막 형성 방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 상기 루테늄 박막 증착을 위한 기존 전구체들의 단점을 해결할 수 있는 새로운 루테늄 화합물 및 이를 이용한 루테늄 박막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 루테늄 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 루테늄 박막 제조방법을 제공한다.
a) 기판이 장착된 반응기 내로 상기 화학식 1의 루테늄 화합물을 기상으로 주입하여 기판 상에 원자층 증착하는 단계; 및
b) 잔류 루테늄 화합물 및 반응부산물을 퍼지하는 단계.
본 발명에 따른 루테늄 박막의 제조방법은 원자층 증착법으로 상기의 제조단계를 1주기(cycle)로 하여 이를 반복함으로써 원하는 두께로 박막이 형성되도록 하는 방법이다.
또한, 본 발명에 따른 루테늄 박막의 제조방법은 상기 b)단계 후 수소 또는 암모니아로부터 선택되는 반응가스를 주입하는 단계, 및 잔류 반응가스 및 반응부산물을 퍼지하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 반응가스는 암모니아나 수소 또는 리모트 플라즈마 발생기를 통하여 여기된 암모니아 플라즈마 또는 수소 플라즈마일 수 있다. 리모트(remote) 플라즈마 발생기를 통하여 형성된 암모니아 플라즈마를 주입하는 경우 암모니아 가스에 비해 루테늄전구체와의 반응성이 향상되며, 오염이 적은 루테늄 박막을 제조할 수 있어 보다 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1에 본 발명에 따른 원자층 증착 장치 개요도를 개시하였다. 도 1을 참조 하면, 원자층 증착 장치는 원자층 증착 반응기(10), 기판(30)이 장착되고 기판을 가열하기 위한 히터(20), 루테늄 화합물을 담는 용기인 버블러(40), 상기 버블러로부터 기화된 루테늄 화합물 및 운송 가스를 반응기로 주입하기 위한 가스 주입관(45), 및 진공펌프(50)을 포함한다. 본 발명에 따른 원자층 증착 장치는 수소, 암모니아 등의 반응가스를 주입하는 가스 주입관을 더 포함할 수 있고, 리모트(remote) 플라즈마 발생기를 더 구비할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 원자층 증착 방법을 설명하면, 원자층 증착 반응기(10)에 기판(30)을 장착하는 단계(S10), 버블러(40)을 가열하고 운송가스를 흘려주어 버블러 내에 보관된 루테늄 전구체와 운송가스를 가스 주입관(45)을 통하여 반응기로 주입하는 단계(S20), 반응기에 주입된 루테늄 전구체가 기판에 흡착하여 원자층 증착하는 단계(S30), 및 잔류하는 루테늄 전구체 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계(S40)를 포함하며, 상기 제조 단계를 1주기로 하여 이를 반복하여 목표두께로 조절하는 단계(S50)을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 루테늄 박막의 제조방법은 상기 1주기에 해당하는 제조 단계에 수소 또는 암모니아로부터 선택되는 반응가스와 반응시키는 단계, 및 잔류 반응가스 및 반응부산물을 퍼지하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이에 대하여는 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 루테늄 전구체를 주입하여 기판에 흡착시키는 단계(S100), 잔류 루테늄 화합물을 퍼지하는 단계(S200), 수소 또는 암모니아로부터 선택되는 반응가스를 주입하여 반응시키는 단계(S300), 및 잔류 반응가스를 퍼지하는 단계(S400)로 이루어지는 제조단계를 1주기로 하여 이를 반복적으로 수행 하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.
상기 암모니아나 수소 가스는 환원력이 있는 가스로 반응 기판 위에서 루테늄 전구체의 분해를 도와 루테늄 박막의 증착 속도를 높이는 역할 및 불순물을 수소화물 형태로 배출 시켜 고순도의 박막 제조에 유용하며, 리모트 플라즈마 발생기를 통하여 형성된 암모니아 플라즈마나 수소 플라즈마를 주입하는 경우 박막 증착 속도 및 고순도 박막 제조에 더욱 유리하다.
상술한 바와 같이 본 발명은 루테늄 박막을 제조하기 위한 전구체 화합물로서 적합한 휘발성과 증착온도, 열적안정성 및 증착성능을 가지고 있으며 금속 전구체 화합물을 이용하여 증착된 루테늄 박막은 종래의 루테늄 전구체 화합물이 가지고 있는 RuOx 형성 및 불순물, 스텝 커버리지 문제점을 해결함으로써 고집적화된 반도체 디바이스 제조 및 관련 산업 분야에 그 활용도가 크다고 할 수 있다.
이하, 본 발명의 전구체 화합물 및 박막 제조방법에 대하여 하기의 실시예를 통하여 좀더 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> Ru(η6-p-Cymene)(η4-1,3-cyclohexadiene)의 합성
질소 분위기에서 가지 달린 둥근 플라스크(1000 ml)에 정제된 에탄올(600 ml)에 다이-μ-클로로-비스[클로로(η6-p-시멘)루테늄(II)] ([RuCl2(p-cymene)]2 (ref. Inorganic synthesis, vol 21, 75p)28 g (0.047 몰)과 탄산 나트륨(Na2CO3) 30g (0.28몰)을 넣고, 여기에 1,3-사이클로헥사다이엔(1,3-cyclohexadiene) (9.4 g, 0.1175 몰)를 주사기를 이용하여 첨가한 후 상온에서 5시간 동안 환류하여 반응을 완료하고 상온으로 냉각하고 진공을 이용하여 에탄올과 휘발성의 부산물을 제거한다. 엷은 노란색의 용액을 얻어 110℃에서 진공(0.6 mmHg) 상태를 유지하면서 1차 정제를 하고, 다시 120℃에서 진공(1.0 mmHg) 상태를 유지하면서 2차 정제를 수행하여 노란색 액체의 표제 화합물 9 g (60%)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6, ppm) δ 1.04 (d, 6H), 1.75 (d-d, 4H), 1.90 (s, 3H), 1.84 (s, 3H), 2.25 (m, 1H), 2.98(m, 2H), 4.78 (m, 2H), 4.96(m, 4H); 13C-NMR(C6D6, ppm) 20.4, 24.1, 28.8, 32.7, 54.0, 75.7, 79.2, 80.7, 93.38, 104.7.
〈실시예 2〉루테늄 박막의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 루테늄 화합물 Ru(η6-p-Cymene)(η4-1,3-cyclohexadiene)을 이용하여 루테늄 박막을 제조하였다.
도 1과 도 3을 참조하여 제조과정을 설명하면, 챔버 내부(10)의 실리콘 웨이퍼(30) 기판 온도를 약 400℃로 하고, 스테인레스 스틸 버블러 용기(40)내에 있는 Ru(η6-p-Cymene)(η4-1,3-cyclohexadiene)전구체의 온도를 60℃로 한다. 이후, 첫째로, 아르곤 가스를 이송 기체로 하여 약 5초간 Ru(η6-p-Cymene)(η4-1,3-cyclohexadiene)전구체를 반응 챔버 내부로 주입한다(S100). 이로 인해 앞서 언급한 바와 같이 원자층이 형성된다. 둘째로, 약 5초간 진공펌프(50)를 이용한 퍼징을 실시하여(S110) 챔버 내부(10)에 존재하는 잔류가스나 Ru(η6-p-Cymene)(η4-1,3-cyclohexadiene)전구체를 제거한다. 세 번째로, 챔버 외부의 리모트 플라즈마 형성기에서 여기된 암모니아 플라즈마를 약 5초간 챔버 내로 주입하여(S120) 실리콘 웨이퍼(30) 상에 흡착된 전구체와 반응시켜 루테늄 박막을 형성한다. 네 번째로, 약 5초간 반응으로 분해된 잔류물을 진공 펌프(50)를 이용하여 다시 한번 퍼징을 실시하여(S130) 제거한다. 상술한 공정단계를 1주기로 하여 40주기를 반복하여 24nm의 루테늄 박막을 제조하였다.
도 1은 본 발명에 따른 원자층 증착 반응 장치의 개요도이고,
도 2는 본 발명에 따른 원자층 증착 공정 순서도이며,
도 3은 본 발명에 따른 또 다른 원자층 증착 공정 순서도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 반응기 20: 히터 30: 기판
40: 버블러 45: 가스 주입관 50: 펌프
Claims (4)
- 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 화합물.<화학식 1>
- a) 기판이 장착된 반응기 내로 하기 화학식 1의 루테늄 화합물을 기상으로 주입하여 기판 상에 원자층 증착하는 단계; 및b) 잔류 루테늄 화합물 및 반응부산물을 퍼지하는 단계;를 포함하는 제조단계를 반복하는 것을 특징으로 하는 루테늄 박막의 제조방법.<화학식 1>
- 제 2 항에 있어서,상기 b)단계 후 수소 또는 암모니아로부터 선택되는 반응가스를 주입하는 단계, 및 잔류 반응가스 및 반응부산물을 퍼지하는 단계를 더 포함하는, 루테늄 박막의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 반응가스는 플라즈마 상태로 주입하는 것을 특징으로 하는 루테늄 박막의 제조방법.
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