CN112969813A - 使用钌前体和还原气体的化学气相沉积方法 - Google Patents

使用钌前体和还原气体的化学气相沉积方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述化学气相沉积CVD方法，其使用式R1R2Ru(0)的钌前体和还原气体，其中R1为含芳基的配位体，且R2为含二烯基的配位体。所述CVD可在使用所述钌前体和还原气体的初始沉积期之后包括氧气。所述方法可在导电材料上提供选择性Ru沉积，同时使不导电或不太导电的材料上的沉积降到最低。此外，后续使用氧气可显著改进沉积速率，同时使衬底材料的氧化损伤降到最低或消除。所述方法可用于在集成电路和其它微电子装置上形成含Ru的层。

Description

使用钌前体和还原气体的化学气相沉积方法
技术领域
本发明涉及使用含钌前体和还原气体的化学气相沉积方法，以及由其制成的微电子物件。
背景技术
钌(Ru)已在制造各种微电子物件中(例如在工业半导体制造中)用作材料。钌可向此些类型的物件提供各种所需性质，例如，高热稳定性/熔点、低电阻率、可蚀刻性、抗氧化性和铜晶种的增强。Ru被认为是可能的闸电极材料，其可用于互补金属氧化物半导体(CMOS)以及供随机存取内存应用(例如铁电式RAM(FRAM)和动态随机存取内存(DRAM)应用)的电容器。
在形成适用于其功能的微电子物件期间，各种沉积技术已用于沉积例如Ru的材料。此些沉积方法通常用于在微电子衬底的一部分上形成材料的薄膜。示范性技术包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、蒸发沉积和分子束外延法(MBE)。CVD为用于沉积Ru的常用技术。在典型CVD方法中，将例如钌的金属以挥发性金属前体的形式络合，所述前体在衬底表面上反应或分解形成金属的沉积物，且一般导致挥发性副产物的形成，使用气流将所述挥发性副产物从沉积腔室去除。
需要由前体和例如CVD的沉积方法形成的Ru薄膜作为黏着层，其可用于铜扩散阻挡(TiN/TaN)层、扩散阻挡层和Cu电化学电镀(ECP)的晶种层。然而，使用Ru前体和CVD沉积在衬底上沉积Ru可为技术上具有挑战性的方法且也会产生不合需要的结果。钌前体包括那些使用羰基、二酮和其它有机金属化学物质之前体，其可能需要氧化化合物用于将Ru成功地沉积于目标衬底上。举例来说，使用氧化化合物可能适得其反，尤其在其改变衬底的其他材料的特性或损坏其它材料时。氧化剂的存在可能会导致底层氮化物薄膜的氧化损伤，从而使其成为不太导电的界面。
尽管大体而言CVD方法有许多优良方面，但是现有技术尚未成功将钌沉积于例如铜层的某些底层上。因此，在所属领域中需要将钌沉积于薄金属层上以获得钌的益处而无上文所描述的有害影响。
发明内容
本发明涉及用于在化学气相沉积(CVD)方法中将钌沉积于衬底材料上的方法和组合物。本发明的CVD方法使用某些钌前体化学物质与还原气体的组合以提供选择性和高质量钌沉积以及所需加工条件。另外，本发明的CVD方法同时使对衬底材料的损伤降到最低或消除，其否则可能经由不合期望的氧化发生。本发明的方法和组合物可用于例如在工业半导体制造中制造如集成电路(IC)的微电子物件，以提供在低k介电材料与导电互连材料之间的阻挡材料或衬垫。
在一个实施例中，本发明提供一种使用CVD将钌沉积在衬底材料上的方法。CVD方法包括以下步骤：汽化式R1R2Ru(0)的钌前体，其中R1为含芳基的配位体，且R2为含二烯基的配位体，以及使衬底与经汽化的钌前体和还原气体接触，其中钌沉积于衬底上。
在钌前体中，R1优选为单烷基苯、二烷基苯或三烷基苯(例如异丙基甲苯)，且R2优选为环状非共轭二烯，例如环己二烯或烷基环己二烯。式R1R2Ru(0)的钌前体可存在于有机溶剂中，其可促进CVD方法在导电衬底上形成含钌层。
式R1R2Ru(0)的钌前体以及例如氢气的还原气体的组合可使钌选择性沉积于衬底的某些材料上，例如导电材料(例如，含钨、含钛、含铜或含铝)衬底特征，同时最小化于其它材料(例如那些不导电或不如导电材料导电的材料(例如，含硅和/或含氧材料))上的沉积。钌于衬底的导电材料上的沉积速率可为于非导电材料或不太导电材料上的沉积速率的至少2倍或更大。
所述方法优选可包括在引入钌前体和还原气体之后使衬底与氧气接触的步骤。在不具有氧气的初始步骤中，使用钌前体和还原气体在衬底上形成薄钌层。在形成薄层之后，引入氧气以及钌前体和还原气体以增强钌沉积。沉积方法可包括将氧气脉冲到沉积腔室中。
在实施例中，衬底包括集成电路，其可部分地由不导电或不如导电特征导电的例如介电质的材料形成。在集成电路中，导电特征(例如，含铜)可为互连件，例如线或通孔，其可用以在集成电路的各种电子特征当中和之间传导电流。经沉积的钌可呈单层形式，充当导电互连材料与低k介电材料之间的衬垫或阻挡层。因此，在另一个方面中，本发明涉及一种集成电路，其例如根据本文所描述的方法，使用包括式R1R2Ru(0)钌前体以及例如氢气的还原气体的方法来制备。
有利地，使用本发明的含钌前体以及还原气体的方法可在形成高质量钌膜的同时产生衬底的极佳成核，其中在沉积之后衬底上留下最少碳。另外，由于至少在初始沉积阶段期间存在极少氧或不存在氧，因此所述沉积方法可提供无氧界面，借此避免氧化层的形成，否则其将导致接触电阻的增加。
在其它实施例中，本发明提供一种用于将钌沉积于衬底上的用于CVD的系统，其包括钌源，所述钌源包括式R1R2Ru(0)的钌前体，其中R1为含芳基的配位体，且R2为含二烯基的配位体；和包含还原气体的气体供应源。所述系统可呈CVD设备的形式，其可包括特征，例如沉积腔室、衬底支撑件、运载气体源(如果非氢气)、一个或多个管道等等。
附图说明
图1A为各种衬底上钌沉积和选择性的图。图1B为展示各种衬底上Ru的如所沉积(as-dep)电阻率的图。
图2A为使用H2和O2共反应物的钌沉积的图。图2B为展示使用H2和O2共反应物于各种衬底上Ru的如所沉积电阻率的图。
图3A为使用H2和脉冲式O2共反应物的钌沉积的图。图3B为说明在使用H2和脉冲式O2的沉积方法期间气体的流动速率的图。
图4为用于Ru前体沉积的CVD系统的示意性说明。
具体实施方式
本发明涉及使用式R1R2Ru(0)的钌前体的化学气相沉积(CVD)方法，所述钌前体经配置与例如氢气的还原气体一起使用。本文还公开CVD系统，其包括用于钌前体和还原气体的源，以及任选地存在的氧气，其经配置用于沉积方法中。本发明还涉及用于在导电表面上形成含钌层的方法，和由其形成的衬底。本发明还涉及用于形成集成电路的方法，所述方法使用本发明之前体，以及由于所述方法而形成的集成电路。
本发明的含钌前体包括式I R1R2Ru(0)的化合物，其中R1为苯或含芳基的配位体，且R2为含二烯基的配位体。如本文所使用，“含芳基的配位体”包括至少一个芳环，其中一个或多个烃取代基连接到芳环。举例来说，含芳基的配位体可为单烷基苯、二烷基苯或三烷基苯，或稠环结构，例如茚满或四氢化萘(苯并环己烷、四氢萘)。
配位体R1和R2Ru(0)包括一个或多个电子对且其分子轨域与钌离子的轨域重叠，借此提供配位体与钌之间的电子结合。在本发明的线-角(骨架)结构中，Ru与配位体的部分之间的结合线表示此电子结合。
如本文所用，“含二烯基的配位体”为包括至少两个由至少一个碳-碳单键分离的碳-碳双键的化合物，且可包括共轭二烯和未共轭二烯，其中共轭二烯为优选的。含二烯基的配位体可任选地包括多于两个碳-碳双键，例如三烯。含二烯基的配位体包括直链和环状化合物，其中环状化合物优选。含二烯基的环状配位体可具有单环结构，例如环己二烯、环己二烯或其烷基化衍生物，或可具有稠环结构，例如六氢萘、四氢茚、二环戊二烯或降冰片二烯。
举例来说，R1可选自由以下组成的群组：甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯和异丙基甲苯。在实施例中，R2可为环状或直链非共轭二烯。优选地，R2为环己二烯或烷基环己二烯。举例来说，R2可选自由以下组成的群组：环己二烯、甲基环己二烯、乙基环己二烯和丙基环己二烯。
本发明的示范性含钌前体包括式II化合物：
Figure BDA0003053926630000041
其中R3-R8中一或多者选自H和C1-C6烷基，R9为0(共价键)或1-4个碳原子的二价亚烷基，且R10和R11形成一个或多个环结构或选自H和C1-C6烷基。优选地，R3-R8中的一者、两者或三者选自C1-C6烷基，或更优选地C1-C3烷基，其中剩余R3-R8为H。优选地，R9为0(共价键)，且R10和R11形成一个或多个环结构。
在一些实施例中，式R1和R2的钌前体不包括任何杂原子(即，除碳或氢以外的原子)。举例来说，R1和R2可由碳和氢组成。式R1R2Ru(0)的化合物还涉及其不饱和程度、其总碳原子含量、其总氢含量或其组合来描述。
举例来说，式R1R2Ru(0)的钌前体可具有在(a1)12到20范围内、在(a2)14到18范围内或在(a3)15到17范围内的总碳原子量。优选钌前体具有(a4)16的总碳原子量。式R1R2Ru(0)的钌前体也可具有在(b1)16到28范围内、在(b2)19到25范围内或在(b3)20到24范围内的总氢原子量。优选钌前体的总氢原子量为22。钌前体可具有(a1)和(b1)、(a2)和(b2)或(a3)和(b3)合并的碳和氢的量。
示范性式R1R2Ru(0)的化合物包括(但不限于)：(异丙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(1,4-环己二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(1-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(2-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(3-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(4-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(5-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(6-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(1-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(2-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(3-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(4-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(5-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)和(异丙基甲苯)(6-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)。异丙基甲苯也称为1-甲基-4-(丙-2-基)苯或1-异丙基-4-甲基苯。
示范性式R1R2Ru(0)的化合物也包括(但不限于)：(苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,2-二甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,3-二甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,4-二甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(对异丙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(邻异丙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(间异丙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(异丙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(正丙基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(间乙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(对乙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(邻乙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,3,5-三甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,2,3-三甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(叔丁基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(异丁基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(仲丁基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(茚满)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,2-二乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,3-二乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,4-二乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1-甲基-4-丙基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)和(1,4-二甲基-2-乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)。
示范性式R1R2Ru(0)的化合物的化学结构如下展示：
Figure BDA0003053926630000051
式I R1R2Ru(0)的含钌前体也可参考化合物的熔点和/或沸点来描述。在实施例中，含钌前体在室温(25℃)下为液体。举例来说，含钌前体也可具有在约100℃到约175℃，或更特定地约120℃到约150℃的温度范围内的沸点。
如果式I的含钌前体在室温(25℃)下呈液体形式，那么其可关于其蒸气压进行描述。液体的蒸气压为高于其液体的蒸气的平衡压力。蒸气的压力由液体蒸发引起，如在特定温度下在密闭容器中测量。举例来说，前体在100℃下可具有至少约0.01托(Torr)或至少约0.05托的蒸气压，例如在约0.05托到约0.50托的范围内，或在约0.1托到约0.30托范围内。
式I R1R2Ru(0)的含钌前体可通过如下方式制备：使含钌反应物(例如钌盐水合物)与第一含烃基的配位体(R1)反应，形成中间物，且随后使中间物与第二含烃基的配位体(R2)反应以形成最终产物。举例来说，Eom,T.-K.等人(电化学与固态快报(Electrochemical and Solid State Letters),12:D85-D88,2009)通过以下步骤制备(6-1-异丙基-4-甲基苯)-(4-环己-1,3-二烯)Ru(0)(IMBCHRu)：制备三氯化钌水合物和a-萜类的乙醇溶液，回流5小时，以形成间氯-双(氯(1-异丙基-4-甲基苯)钌(II))的微结晶产物，随后将其干燥和随后添加到含Na2CO3和1,3-环己二烯的乙醇溶液中，随后回流4.5小时。
本发明提供用于在导电材料上形成含钌层的方法，其涉及提供包含导电特征的衬底和在化学气相沉积方法中使用本发明的含钌前体或包括此前体的组合物从而在导电特征上形成含钌层。导电特征可为集成电路的一部分，其通常包括一种或多种为介电质的材料，所述介电质不导电或导电性低于导电特征。在集成电路中，导电特征(例如，含铜)可为互连件，例如线或通孔，其可用以在集成电路的各种电子特征之中和之间传导电流。集成电路的介电质可包括含硅材料和含氧材料或两者，例如二氧化硅。含硅材料的另一个实例为氮化硅(SiN)。
含钌层可呈薄膜形式，其可使用如所属领域中已知的化学气相沉积方法形成。在化学气相沉积(CVD)中，衬底一般暴露于挥发性化学前体。化学前体分解衬底表面或与衬底表面反应，借此沉积前体(例如金属部分)表面的化学部分以产生所需沉积物。CVD可产生挥发性副产物，且可使用气流将此些副产物从沉积腔室去除。CVD可在大气压下进行，但更通常在次大气压下进行，包括极低次大气压，例如小于约10-6Pa或小于约10-7Pa。CVD技术可包括直接液体注射CVD，其中使用喷射器喷射和汽化液态前体或溶解于溶剂中的固态前体以在沉积腔室中提供呈气相形式的化学前体。沉积设备也可包括例如超声波处理器的特征，其可用以帮助以超声波方式产生气溶胶，其中气溶胶包括化学前体。可使用例如脉冲化学气相沉积或热CVD沉积的其它CVD技术。CVD设备也可包括电源以加热腔室，所述腔室可转而加热前体和衬底，或灯丝，其可加热化学前体且导致其挥发和/或分解。
在将含钌前体沉积于衬底上的步骤之前，可任选地预处理衬底，例如用还原气体预处理。在实施例中，在于沉积方法中使用含钌前体之前，本发明的方法可包括用气体混合物处理衬底的步骤，所述气体混合物包括还原气体，例如H2、NH3、肼或其混合物。可在150℃-400℃或250℃-350℃范围内的温度下用气体(H2和/或NH3)进行预处理。此外，使用例如H2和/或NH3的还原气体的任何预处理(a)流动速率在100-600sccm范围内，(b)腔室压力在1-50托范围内，(c)处理时间在1-10分钟范围内，或任何两种或更多种的组合，或(a)到(c)。
本发明的含钌前体可呈气相形式引入到沉积腔室中，其中衬底在腔室中。在一些实践模式中，呈气相形式的含钌前体可通过汽化包括前体的呈液体形式的组合物而产生。前体的汽化可通过如下工艺经由液体组合物达成：例如蒸馏、汽化或鼓泡惰性气体，例如氩气或氦气，其中将含钌前体和任何任选地的惰性气体引入沉积腔室中。
任选地，和在一些实施例中，如果含钌前体为固体或半固体形式，那么其可加热到熔化所述前体的温度以使得其呈液体形式且产生足以用于沉积方法的蒸气压。举例来说，可在容器中将含钌前体加热到大于25℃的温度，例如在25℃到约150℃范围内或在30℃到约125℃范围内的温度。可在引入沉积腔室中期间在汽化含钌前体的步骤之前或期间加热含钌前体。即使前体呈液体形式(例如，在25℃)，仍可任选地预热含钌前体。
沉积腔室可包括上面将形成含钌层(例如薄膜)的衬底。在本发明的实施例中，沉积腔室中的衬底为形成为集成电路(IC)的衬底。上面可形成含钌层的导电特征可为导电互连件。例如那些通常称为“线”或为“通孔”的导电互连件为集成电路装置的特征，其提供在集成电路装置的其它结构之间的电子连接。互连件通过以下操作形成：首先将低k介电材料放置于IC衬底上，随后在低k介电材料中形成开口(也称为“沟槽”或“孔”)，其将界定线和通孔的位置、大小以和形状。在形成开口之后，导电材料(例如，铜、铝、钨、金、银或其合金)最终通过有效导致导电材料填充开口的方法沉积于衬底上。
互连件的导电材料(即，“互连材料”或“导电互连材料”)可通常为目前或未来已知适用作导电互连材料的任何导电材料；实例包括铝(Al)、钨(W)、钌(Ru)、钼(Mo)、铜(Cu)、钴(Co)、金(Au)、银(Ag)等，以及此些中的任何一或多者的合金。在本发明的一个优选方面中，互连材料包括铜，或基本上由铜制成。在实施例中，含钌前体沉积于导电特征上形成阻挡层或衬垫(有时称为“钌衬垫”)。钌衬垫接触导电互连材料，且可充当单层阻挡和衬垫。钌衬垫可将导电特征与低k介电材料分离，所述低k介电材料也为集成电路的部分。任选地，集成电路可任选地包括其它阻挡或衬垫材料，例如钽和氮化钽。钌衬垫可与导电(例如铜)材料、低k介电材料和任选地存在的任何其它阻挡或衬垫材料接触。钌衬垫可防止互连件的导电材料到低k介电材料中的任何迁移，其转而防止集成电路的积垢。作为一个实例，钌衬垫的厚度可在约0.6到6纳米，例如约1到3纳米范围内。优选地，衬垫层可形成为连续钌层或连续薄膜。
低k介电材料为具有低于约3.9(例如低于3.0)的介电常数的介电材料，例如低k介电材料可视为具有在约2.7到约3.0范围内的介电常数的介电材料。超低k介电材料(ULK)可视为具有在约2.5到约2.7范围内的介电常数的低k介电材料。致密超低k介电材料(DLK)可认为具有低于约2.5、可能低于约2.3、例如介于约2.3到约2.5范围内的介电常数的低k介电材料。
此些类型的低k介电材料中的每一者的实例为已知的且可用于半导体和集成电路技术中，其中各种实例包括基于硅的低k介电材料和有机低k介电材料。低k介电材料的某些非限制性实例包括半导体和集成电路技术中已知作为如下的材料：掺碳氧化硅、掺氟氧化硅、富氢碳氧化硅(SiCOH)；多孔氧化硅、多孔掺碳氧化硅、多孔SiLKTM、旋涂式基于硅酮的聚合介电质，例如甲基倍半氧硅烷(MSQ)和氢倍半氧硅烷(HSQ)，和旋涂式有机聚合介电质。
在其它实施例中，含钌前体可用于与不同于集成电路的装置(例如与含半导体装置不同且一起使用的装置，或为平板或LCD装置的一部分，或为光伏装置)结合形成含钌层。此类装置可包括例如含硅材料的材料：例如二氧化硅、氮化硅、掺碳二氧化硅、氮氧化硅和/或导电材料，例如铜和铜合金，或贵金属，例如金、铂、钯和铑。此类装置中可包括如下材料：例如钛(Ti)(例如呈氮化钛(TiN)的形式)、钽(Ta)(例如呈氮化钽(TaN)的形式)和钨(W)(例如呈氮化钨(WN)或碳氮化钨(WCN)的形式)。可形成含钌层的衬底可包括含有任何此些材料的层或架构。
在沉积方法期间，含钌前体可挥发成气体且以所需流动速率流动到沉积腔室中。含钌前驱气体的流动速率可维持在恒定流动速率下，或任选地在沉积方法期间波动。举例来说，含钌前驱气体的流动速率可为约至少0.5μmol/min，例如在约0.5μmol/min到约25μmol/min、约0.75μmol/min到约15μmol/min、约1μmol/min到约10μmol/min或约2μmol/min到约8μmol/min范围内。
在沉积钌的方法期间的至少初始时期，将还原气体、H2、NH3或其混合物以及含钌前驱气体一起引入到沉积腔室中。在示范性实践模式中，还原气体可以约0.05L/min到约5L/min范围内的速率、约0.1L/min到约2L/min范围内的速率或约0.2L/min到约1L/min范围内的速率引入沉积腔室中。
引入到沉积腔室中的含钌前体和还原气体的量可任选地参考钌前体和还原气体的量的比率来描述。在操作模式中，钌前体和还原气体分别以约1μmol:1L到约100μmol:1L范围内的量存在于混合物中；以约2.5μmol:1L到约50μmol:1L范围内的量存在于混合物中；以约5μmol:1L到约25μmol:1L范围内的量存在于混合物中；或以约8μmol:1L到约15μmol:1L范围内的量存在于混合物中。
在一些实践模式中，钌前体和还原气体使用分开的供应线流入腔室中，且钌前体与还原气体的混合发生在腔室中。在其它操作模式中，将钌前体和还原气体在流入沉积腔室之前混合，例如在供给线中或在气体混合容器中，随后递送到沉积腔室。
含钌前驱气体、还原气体和任选的任何其它额外气体(例如氧气和/或惰性气体，例如氩气)的引入可以连续或半连续方式进行。在优选实践模式中，以连续流引入含钌前驱气体和还原气体。在连续流中，含钌前驱气体和还原气体可以恒定流动速率递送，或替代地，流动速率可在递送期间变化。在另一替代递送模式中，可将含钌前驱气体、还原气体和/或任何二级气体以脉冲方式引入沉积腔室中。脉冲可持续极短暂时段(例如，几分之一秒)到数十秒。
在一些实践模式中，在引入含钌前体之前一段时间将还原气体引入沉积腔室中，如在如本文所描述的预处理步骤中。还原气体流入腔室中时，沉积方法可通过在还原气体的流动期间在所需时刻开始含钌前体流入腔室来起始。在开始含钌前体流入腔室中之后，还原气体的流动可保持相同或可经调节。也可通过同时开始含钌前体和还原气体的流动来开始沉积方法。
含钌前体和还原气体可以连续或半连续方式流动到腔室中历时极短时间段(例如，数秒)到更长时间段(数十分钟、一小时或两小时)。举例来说，所述时间段可在约5秒到1小时、约30秒到约30分钟或约1分钟到约10分钟的范围内。对于所有沉积方法或对于一部分沉积方法，还原气体可与含钌前体一起流动。另外，可在沉积方法期间以任何所需方式调整含钌前体和还原气体的流动。举例来说，在沉积方法过程期间，含钌前体的流动速率可提高或降低，和/或还原气体的流动速率可提高或降低。在一个实践模式中，在含钌前体和还原气体两者流动到腔室中的一段时间之后，可减少或停止还原气体的流动。
可任选地在引入含钌前驱气体和还原气体期间将惰性气体，例如氩气或氦气引入沉积腔室中。惰性气体的流动速率可维持在恒定流动速率下，或任选地在沉积方法期间波动。在示范性实践模式中，惰性气体的流动速率在100到1000sccm范围内。
在沉积方法期间，可在引入钌前体和还原气体之后的一段时间之后将氧气引入沉积腔室中。合乎需要地，钌前体在衬底上沉积足以形成至少极薄层(例如在约0.5nm到2nm范围内)的钌的时间段。此时间段可为数秒或数十秒、数分钟或数十分钟。使用钌前体和还原气体的示范性初始沉积可持续在约30秒到约20分钟、或更优选约1分钟到约10分钟范围内的时间段。薄钌层的形成可防止在钌前体与还原气体的初始引入之后引入的氧气与衬底材料反应且形成氧化层，否则所述氧化层在装置上积垢。然而，在此初始时间段之后引入的氧气可增强钌前体于初始形成的层上的沉积，借此增强沉积速率且改进沉积方法。
在一些实践模式中，以间歇性方式将氧气引入沉积腔室中。举例来说，在沉积方法中，以恒定速率引入钌前体和还原气体，且随后在初始时间段之后，氧气流动到腔室中历时一段时间且随后停止流动。氧气流动到腔室中的时间段可称为“脉冲”且脉冲的时间可在约几分之一秒到数十秒或数分钟的范围内。示范性初始沉积期在约0.1秒到约30秒、或更优选约0.5秒到约5秒范围内，其中示范性脉冲时间为1或2秒。在示范性实践模式中，惰性气体的流动速率可在约1到约500sccm(标准立方厘米/分钟)、约5到约100sccm或约10到约50sccm范围内。流动速率可通过操作参数测定，例如氧气脉冲的长度、钌前体和还原气体的流动速率、沉积温度和沉积压力。脉冲的时间段可在沉积方法期间恒定，或脉冲的时间段可在沉积方法的持续时间内变化。举例来说，在一些实践模式中，脉冲的持续时间在沉积方法的过程中增加。替代地，氧气的流动速率可在历经沉积方法的过程的脉冲期间改变。
替代地，沉积方法可包括在钌前体和还原气体的初始流动之后，氧气到沉积腔室的非间断或恒定流动。如果使用恒定氧气流动，那么可使用低流动速率，例如小于25sccm或小于10sccm。任选地，沉积腔室可包括等离子体产生器以从引入到沉积腔室中的一种或多种还原气体产生气体自由基(例如，氢自由基)。
在沉积含钌前体的方法期间，可选择和控制沉积腔室内的温度和衬底的温度以提供前体于衬底上的所需气相沉积和含钌层的形成。沉积腔室可与加热组件相关联以在沉积方法期间控制温度。沉积温度可维持在恒定温度下，或任选地在沉积方法期间波动。一般来说，沉积腔室维持在大于约100℃的温度下。举例来说，沉积腔室可在沉积方法期间维持温度在150℃到400℃范围内、在200℃到375℃范围内、在250℃到350℃范围内或在275℃到325℃范围内。
沉积设备可包括能量源(例如，等离子体或射频源、微波源或UV光)，其经设置以辅助沉积。在适合于使前体反应且形成层的条件下，反应器的实例包括(但不限于)冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器或其它类型的沉积系统。能源的实例包括微波源、UV光源和射频(RF)或等离子体源。此些反应器中的任一者可用于CVD方法且因此有资格作为CVD反应器。
此外，在沉积方法期间，可选择和控制沉积腔室内的压力以提供前体于衬底上的所需气相沉积和含钌层的形成。沉积期间的压力可维持在恒定压力下，或任选地在沉积方法期间波动。一般来说，沉积腔室维持在大于0.5托的压力下，例如在0.5到80托范围内、在2.5到70托范围内、在5到60托范围内或在10到50托范围内的压力。
沉积设备或沉积腔室也可经配置有端口或出口以允许从腔室去除产物。端口或出口可与真空泵气体连通(例如连接到真空泵)以允许从腔室去除副产物。也可使用端口或出口调整反应腔室内的压力。
含钌前体的沉积可进行足以在衬底上形成所需的含钌层的时间段。沉积期可取决于操作条件而变化，例如前驱气体流动速率、沉积腔室功率等。一般来说，沉积期可在极短时段(例如数秒)到数十分钟且甚至数小时的范围内。在示范性沉积方法中，沉积期在约1分钟到约10分钟范围内。
因此，含钌层可在衬底上以所需速率形成。举例来说，在实践模式中，含钌层可在约
Figure BDA0003053926630000111
或更大的速率下、在约
Figure BDA0003053926630000112
到约
Figure BDA0003053926630000113
的范围内的速率下或在
Figure BDA0003053926630000114
到
Figure BDA0003053926630000115
的范围内的速率下形成。钌沉积的速率可在沉积方法内改变，例如从第一较慢沉积速率到第二较快沉积速率。
举例来说，在实践模式中，例如以本文所描述的方式将氧气提供到反应腔室以提高钌的沉积速率。举例来说，钌沉积的速率可从第一沉积期(其中使用钌和氢气)到第二沉积期(其中使用钌、氢气和氧气)增加约4倍或约10倍。沉积可继续直到钌涂布层已具有所需特性。根据衬底和所需产物，薄膜的厚度可在几埃到几百微米的范围内。
本发明的方法提供在化学气相沉积方法期间在导电(例如铜)表面上沉积的改进选择性。举例来说，使用本发明的钌前体和还原气体的化学气相沉积方法可在约150℃或更高，例如在约150到400℃范围内的温度下进行，其中相对于例如氧化物表面的非导电材料，铜表面上的沉积的选择性极良好。在沉积期间钌和还原气体的沉积，之后氧的沉积可提供更快速的生长速率和含钌层的形成，其提供独特的加工优势。
因此，含钌层可以一定速率或量形成于导电特征上，所述速率或量大于在不导电或不太导电特征上形成任何含金属的层的速率或量。举例来说，在实施例中，含钌层以不导电或不太导电特征上所形成的任何量的大于10倍、15倍或更大、20倍或更大、或25倍或更大的量形成于导电特征上。
如所沉积，钌材料(例如，钌层)可为纯或基本上纯钌(例如，至少95％、98％、99％、99.5％或99.9％(原子)钌)。低含量的杂质可以如所沉积存在于钌材料中。所沉积钌中的杂质可能大部分视所用前体的组成而定，且所沉积钌材料中的杂质的含量可受所选择的沉积条件影响且受其合乎需要地控制。常见杂质包含碳、氧和氮。如所沉积的钌材料中杂质的总量可能低于约5原子％，优选低于2原子％、1原子％或0.5原子％。如果需要，那么典型地，沉积后退火步骤可用于将杂质的含量显著降低，例如将碳含量降低到不超过约0.2原子％的碳含量。
任选地，包括在衬底上形成含钌层的本发明方法可进一步包括其它集成电路形成方法。举例来说，额外其它加工步骤可包括形成或处理介电材料。举例来说，额外加工步骤可涉及在低k介电材料中形成开口。已知将开口放置于低k介电材料中的各种常规方法。开口可能为“沟槽”或“孔”，其可能例如通过使用光阻和蚀刻方法形成，通过所述方法，光阻材料施用到低k介电材料的表面并显影以提供待要在后续蚀刻步骤期间去除或保留的位置的选择性。可选择性地去除光阻且通过蚀刻步骤形成开口，所述蚀刻步骤可通过使用任何目前或未来有用的方法和材料来执行。可通过“蚀刻后”清洁或处理步骤去除剩余光阻，通过所述步骤可使用液体、溶剂、表面活性剂或等离子体中的一或多者以及任选的机械处理(例如，刷子)以去除剩余光阻。一定量的残余光阻材料以及其它可能的污染仍可保留在低k介电层的表面处，包括开口处。
从本发明的含钌前体沉积钌可使用可获得的气相沉积设备和通常理解的技术来执行，所述设备和技术适用于使用由如目前所描述的含钌前体沉积钌。作为用于本发明描述的方法的适用系统的单个实例，图4示意性地展示可适用于进行如所描述的CVD方法的系统。说明为化学气相沉积系统2，包括具有内部12的沉积腔室10，所述内部12含有支撑衬底16的压板14。如所说明的内部12经设定大小以容纳单个衬底16，但可具有任何大小以容纳多个用于CVD加工的衬底。
所述系统可包括“流动电路”，其可包括一系列管道和阀、或其它用于将沉积试剂(钌前体、气体)从其对应源递送到沉积腔室的递送和控制机构。可手动或电子控制沉积试剂的流动以将所需量的沉积试剂提供到沉积腔室。
仍参考图4，钌前体28(例如呈液体形式)存在于容器22中，例如安瓿中，其中容器22的内部具有一定体积足以容纳所需量的钌前体28的大小和一定量的额外体积或“顶部空间”，所述“顶部空间”包括液体或固体前体上方的空间。运载气体源18为运载气体(例如惰性气体，如氩气)的来源。还原气体源32为还原气体(例如氢气)的来源。管道20(例如导管)将运载气体源18连接到容器22。管道24将容器22连接到沉积腔室10的内部12。在使用中，来自运载气体源18的运载气体可经由管道20流入容器22，在所述容器22中，将呈蒸气形式的一定量的含钌前体28引入到运载气体中。由容器22开始，运载气体运载前体28蒸气(作为运载气体前体混合物)通过管道24，通过阀门26且进入内部12。
任选地，存在于容器22中之前体28可溶解于溶剂，例如有机溶剂中。已知适用于CVD前体的溶剂的各种实例，其中特定实例包括烃化合物(包括烷烃、醇类、酮类等)例如辛烷、壬烷、癸烷，和醚类，例如四氢呋喃。
管道34将还原气体(例如，氢气)源32连接到沉积腔室10的内部12。在使用中，来自还原气体源32的还原气体可流经导管34、流经阀门36且流入内部12中。在例如图4的系统或也有效用于如所描述的含钌前体的化学气相沉积的替代系统中，可控制沉积加工参数以提供经加工衬底的所需性质。替代地，还原气体管道可引入到前体管道(未图示)中，其可在进入沉积腔室之前提供此些试剂的混合。
管道44将氧气源42连接到沉积腔室10的内部12。在使用中，来自氧气源42的氧气可流动通过管道44、通过阀门46且流入内部12中。替代地，氧气管道可引导至还原气体管道，此可在进入沉积腔室之前提供此些试剂的混合。
实例1
对异丙基甲苯(1,3-环己二烯)Ru与H2共反应物的CVD沉积
使用4微摩尔/分钟对异丙基甲苯CHD Ru和0.4lpm H2在300℃和30托下沉积Ru金属。
图1A为表明WCN、WN和TiN相对于SiO2的自我限制沉积和沉积选择性的图。
图1B为显示在各种厚度下于WCN、WN和TiN上Ru的如所沉积电阻率的图。
实例2
对异丙基甲苯CHD Ru与H2和O2共反应物的CVD沉积
使用对异丙基甲苯CHD Ru和400sccm H2和400sccm O2在300℃，30托下沉积Ru金属膜。
图2A为显示使用H2和O2共反应物的改进沉积速率的图。
图2B为显示在各种厚度下于WCN、WN、TiN和SiO2上Ru的如所沉积电阻率的图。
实例3
使用对异丙基甲苯CHD Ru和H2和O2脉冲的Ru金属膜的CVD沉积
图3A为显示使用在1分钟或2分钟的时段内脉冲的H2和O2的改进沉积速率的图。
图3B为说明在沉积方法期间使用脉冲的H2和O2的气体流动速率的图。
虽然已展示且描述本发明的具体实例，但熟习所属领域者可在不脱离本发明的精神或教示的情况下对其进行修改。本文所描述的实施例仅为示范性的而非限制性的。组合物和方法的许多变化和修改为可能的且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文所述的实施例，而仅受随附权利要求书限制，所述范围应包括权利要求书的目标物的所有等效物。

Claims (20)

1.一种用于在化学气相沉积方法中将钌沉积在衬底上的方法，其包含：
汽化式I：R1R2Ru(0)的钌前体，其中R1为含芳基的配位体，且R2为含二烯基的配位体；以及
使衬底与所述汽化的钌前体和还原气体接触，其中钌沉积于所述衬底上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含钌前体具有式II：
Figure FDA0003053926620000011
其中R3-R8中的一或多者选自H和C1-C6烷基，R9为0(共价键)或1-4个碳原子的二价亚烷基，且R10和R11形成一个或多个环结构或选自H和C1-C6烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R3-R8中的一者、两者或三者选自C1-C3烷基，剩余R3-R8为H。
4.根据权利要求2所述的方法，其中R9为0(共价键)，且R10和R11形成一个或多个环结构。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述钌前体具有在12到20、14到18或15到17范围内的总碳原子量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述钌前体具有在16到28范围内、在19到25范围内或在20到24范围内的总氢原子量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中R1为苯或单烷基苯、二烷基苯或三烷基苯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中R2为环状二烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中R2为共轭二烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中R2为环己二烯或烷基环己二烯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述钌前体选自由以下组成的群组：(异丙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(1,4-环己二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(1-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(2-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(3-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(4-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(5-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(6-甲基环己-1,3-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(1-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(2-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(3-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(4-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)、(异丙基甲苯)(5-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)和(异丙基甲苯)(6-甲基环己-1,4-二烯)Ru(0)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述钌前体选自由以下组成的群组：(苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,2-二甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,3-二甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,4-二甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(对异丙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(邻异丙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(间异丙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(异丙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(正丙基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(间乙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(对乙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(邻乙基甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,3,5-三甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,2,3-三甲苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(叔丁基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(异丁基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(仲丁基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(茚满)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,2-二乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,3-二乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1,4-二乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)、(1-甲基-4-丙基苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)和(1,4-二甲基-2-乙苯)(1,3-环己二烯)Ru(0)。
13.根据权利要求1所述的方法，所述还原气体与所述经汽化的钌前体混合引入。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原气体至少在引入所述经汽化的钌前体之前引入。
15.根据权利要求1所述的方法，其中使所述钌前体与所述还原气体接触的步骤分别以约1μmol:1L到约100μmol:1L；约2.5μmol:1L到约50μmol:1L；约5μmol:1L到约25μmol:1L；或约8μmol:1L到约15μmol:1L范围内的量组合存在。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原气体包含氢气、氨气或其混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤是在150℃到400℃范围内、在250℃到350℃范围内或在275℃到325℃范围内的温度下进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤是在约0.5到约80托范围内、在约5到约60托范围内或在约10到约50托范围内的压力下进行。
19.一种用于将钌沉积于衬底上的系统，其包含：
式R1R2Ru(0)的钌前体，其中R1为含芳基的配位体，且R2为含二烯基的配位体；和
包含还原气体的气体供应源。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述还原气体基本上由氢气组成。
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