JP5032085B2 - 化学蒸着用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物を用いた化学蒸着方法 - Google Patents

化学蒸着用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物を用いた化学蒸着方法 Download PDF

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Description

本発明はＣＶＤ法、ＡＬＤ法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための原料として使用される有機ルテニウム化合物に関する。詳しくは、常温で液体であり、取扱性に優れた有機ルテニウム化合物に関する。
ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料としてルテニウム又はルテニウム化合物が使用されている。これらの薄膜の製造法としては、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）といった化学蒸着法が適用されている。そして、化学蒸着法で使用される原料化合物として、従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られており、例えば、次式のビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムは、その中でも使用実績の多い化合物である。
特開平１１−３５５８９号公報
Figure 0005032085
上記ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの他、これまで知られている有機ルテニウム化合物は、薄膜形成時に化合物を分解させるために酸素を共存させることが必要なものが多い。そこで、従来の薄膜製造においては、反応器へ気化された有機ルテニウムガスと共に、リアクタントガスとして酸素を導入することが必須となっている。しかし、酸素共存下での薄膜形成においては、薄膜中に酸素を残留させるおそれがあり、薄膜の形態（モルホロジー）の悪化、電気的特性の悪化の問題があった。
そこで、近年になって、酸素の共存がなくとも分解、薄膜形成が可能な有機ルテニウム化合物の要求が高くなっており、そのような化合物として次式のルテニウム（１，５−シクロオクタンジエン）（トルエン）の適用が検討されている。このルテニウムにジエン基である１，５−シクロオクタンジエンと、アレーン基であるトルエンとが配位した有機ルテニウム化合物は、酸素の共存なしでも加熱により分解可能な化合物である。
Ａｎｄｒｅａｓ Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２００５，１１，Ｎｏ．２，ｐ．９９〜１０５
Figure 0005032085
しかしながら、上記のルテニウム（１，５−シクロオクタンジエン）（トルエン）は、常温で固体の物質である。化学蒸着法においては、原料化合物を気化することが必要であるから、固体の原料化合物についてはこれを気化するため昇華させなければならないが、従来一般に使用されている液体原料の気化装置は使用できない。
固体の原料化合物を液体原料の気化装置で使用するためには、原料化合物を適宜の溶媒に溶解させることで対応できるが、これも好ましい方法とはいえない。溶液にすることは原料化合物を希釈することであり、原料を希釈することは反応器への原料供給量が減少し、成膜速度に影響を及ぼすこととなる。また、溶液化したといっても、化合物そのものの物性（融点等）が変化するわけではない。従って、この溶液を気化して生成される原料ガスは安定性に難があると考えられ、成膜装置のノズル、バルブ等で化合物が分解しルテニウムを析出させるおそれがあるため、装置の保守の観点からも好ましいといえない。
更に、固体の原料化合物は、リサイクル性にも問題がある。近年、化学蒸着用の原料化合物は、１回の蒸着作業における利用効率の低さから、リサイクルして使用することが当然となりつつある。このリサイクルは、反応器からの排ガスをトラップして、未反応化合物を回収して行なうが、固体の化合物をトラップして回収することは容易ではない。
本発明は以上の背景のもとになされたものであり、リアクタントガスである酸素の共存がなくとも薄膜の析出が可能であり、かつ、常温で液体であり取扱い性、リサイクル性に優れた化学蒸着用の有機ルテニウム化合物を提供する。
上記課題を解決する本発明は、化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための有機ルテニウム化合物において、次式で示される、ルテニウムにアレーン基及びノルボルナジエンが配位した有機ルテニウム化合物である。
Figure 0005032085
 （式中、アレーン基の置換基であるＲ１〜Ｒ６は水素又はアルキル基である。更に、Ｒ１〜Ｒ６の炭素数の合計（Ｒ１+Ｒ２+Ｒ３+Ｒ４+Ｒ５+Ｒ６）は６以下である。）
本発明は、ルテニウムの配位子としてノルボルナジエンが配位することを特徴とする。本発明者等によれば、ノルボルナジエンを配位子とするルテニウム化合物（錯体）は、いずれも常温で液体であり、化学蒸着用の原料化合物に要求される取扱い性を満足させる。
そして、本発明においては、限定された所定範囲の置換基を有するアレーン基（環状炭化水素）を配位子とする。アレーン基の置換基は、水素又はアルキル基であり、全ての置換基の炭素数の合計は６以下である。このように置換基の範囲を限定するのは、化合物の蒸気圧を考慮するものである。気化されることが前提となる化学蒸着用の原料化合物にとっては、蒸気圧の高低も重要な特性であり、効率的な薄膜形成のためには蒸気圧が高いことが好ましい。本発明においては、アレーン基の置換基の炭素数が６を超えると蒸気圧が低くなる傾向があり化学蒸着用の化合物としては不適である。
アレーン基の置換基は、上記要件を具備するものであれば、特に限定されるべきではない。本発明に係る有機ルテニウム化合物の具体例としては以下の化合物がある。
Figure 0005032085
 ルテニウム（ノルボルナジエン）（トルエン）；（Ｒ１：メチル基、Ｒ２〜Ｒ６：水素）
Figure 0005032085
 ルテニウム（ノルボルナジエン）（ｐ−シメン）；（Ｒ１：メチル基、Ｒ４：イソプロピル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６：水素）
Figure 0005032085
 ルテニウム（ノルボルナジエン）（ヘキサメチルベンゼン）；（Ｒ１〜Ｒ６：メチル基）
そして、本発明に係る有機ルテニウム化合物で特に好ましいのは、上記化４のルテニウム（ノルボルナジエン）（トルエン）である。ルテニウム（ノルボルナジエン）（トルエン）は、化３に属する有機ルテニウムの中でも、分子量が小さく蒸気圧が高いため、気化して使用される化学蒸着用原料として特に好ましい。
本発明に係る有機ルテニウム化合物の製造方法としては、ルテニウム塩を出発原料として、アレーン基およびノルボルナジエンを順次反応させることで製造可能である。ルテニウム塩としては、例えば、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）が使用できる。ルテニウム塩とアレーン基との反応においては、有機溶媒中で７０〜１２０℃で４〜６時間、還流させる。このときの生成物は有機溶媒で洗浄するのが好ましい。また、ノルボルナジエンとの反応についても、有機溶媒中で８０〜１２０℃で０．５〜４時間、還流させる。尚、上記のアレーン基およびノルボルナジエンの反応操作においては、不活性ガス（窒素等）雰囲気下で行なうことが好ましい。
以上説明したように、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、常温で液体であり、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム等の従来の有機ルテニウム化合物で適用される気化装置をそのまま使用して薄膜の製造が可能である。また、化合物そのものが液体であることから、気化後の反応ガスも安定性があり、反応器以外での異常析出などが生じにくく蒸着装置の保守の観点からも好ましい化合物である。
また、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、酸素の共存がなくとも分解可能であり、リアクタントガスを使用することなくルテニウム薄膜を製造することができる。これにより、薄膜内に酸素が残留することがないことから、形態及び特性に優れた薄膜を製造することができる。
実施例１：ここでは、上記化４の有機ルテニウム化合物である、ルテニウム（ノルボルナジエン）（トルエン）を製造した。５Ｌの三口フラスコに、塩化ルテニウム水和物（ルテニウム含有量３９．６％）５０．４ｇと、エタノール２３００ｍＬと、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン５２．１ｇとを入れ、７８℃で４時間還流した。そして、生成した茶褐色の粉末を濾取し、３００ｍＬのメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥機で一晩乾燥し、[Ｒｕ（ｔｏｌｕｅｎｅ）Ｃｌ２]２を４８．２１ｇ得た。この反応での収率は、９２．５％であった。
次に、上記で製造した[Ｒｕ（ｔｏｌｕｅｎｅ）Ｃｌ２]２１５．９ｇと、炭酸ナトリウム８２．８ｇと、ノルボルナジエン５５．５ｇと、イソプロパノール３０００ｍＬとを５Ｌの三口フラスコに入れ、８１℃で１時間還流した。反応後、反応液を濾過し、濾液を加熱してイソプロパノールと余分なノルボルナジエンを除去した後、得られた残渣にヘキサン１０００ｍＬを加えて必要成分を抽出した。そして、抽出液からヘキサンを除去し、真空蒸留することにより黄色液体のルテニウム（ノルボルナジエン）（トルエン）を７．７５ｇ得た。この時の収率は４５．２％であった。
実施例２：ここでは、上記化５の有機ルテニウム化合物である、ルテニウム（ノルボルナジエン）（ｐ−シメン）を製造した。５Ｌの三口フラスコに、塩化ルテニウム水和物（ルテニウム含有量３９．６％）５０．４ｇと、エタノール２３００ｍＬと、α−フェランドレン３０６．６ｇとを入れ、７８℃で４時間還流した。そして、生成した茶褐色の粉末を濾取し、実施例１と同様に洗浄、乾燥し、[Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２]２を４７．０５ｇ得た。この反応での収率は、７７．４％であった。
次に、製造した[Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２]２１８．４ｇと、炭酸ナトリウム８２．８ｇと、ノルボルナジエン５５．５ｇと、イソプロパノール３０００ｍＬとを５Ｌの三口フラスコに入れ、８１℃で１時間還流した。反応後、実施例１と同様に、反応液の濾過、イソプロパノール等の除去、必要成分の抽出を行い。抽出液からヘキサンを除去後、真空蒸留して黄色液体のルテニウム（ノルボルナジエン）（ｐ−シメン）を７．４４ｇ得た。この時の収率は３７．８％であった。
実施例３：上記化６の有機ルテニウム化合物である、ルテニウム（ノルボルナジエン）（ヘキサメチルベンゼン）を製造した。実施例２で製造した[Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２]２４０．０ｇとヘキサメチルベンゼン１９５．０ｇとを２Ｌの三口フラスコに入れ、１８０℃で４時間還流した。そ得られた固体をヘキサン及びトルエンで洗浄して乾燥し、[Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２]２を３７．６ｇ得た。この反応での収率は、８８．１％であった。
製造した[Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２]２２３．３ｇと、炭酸ナトリウム８２．８ｇと、ノルボルナジエン５５．５ｇと、イソプロパノール３０００ｍＬとを５Ｌの三口フラスコに入れ、８１℃で１時間還流した。反応後、実施例１と同様に、反応液の濾過、イソプロパノール等の除去、必要成分の抽出を行い、抽出液からヘキサンを除去後、真空蒸留して黄色液体のルテニウム（ノルボルナジエン）（ヘキサメチルベンゼン）を９．５７ｇ得た。この時の収率は３８．６％であった。
上記で製造した有機ルテニウム化合物のうち、収率に優れた実施例１のルテニウム（ノルボルナジエン）（トルエン）について、その化学蒸着に関連する物性値及びルテニウム薄膜の製造試験を行った。化合物の物性値は以下のとおりである。
Figure 0005032085
成膜試験は、液体気化供給装置を備えるＣＶＤ装置を用いて行った。成膜条件は、以下のとおりとした。そして、成膜試験における、各条件による成膜速度の評価結果を表２に示す。
・プレカーサ（原料）供給速度：０．１ｇ／ｍｉｎ
・気化器温度：１２０℃
・テープヒーター温度：１５０℃
・気化器Ａｒ流速：５００ｓｃｃｍ
・成膜温度：３７０、４００、４３０、４６０℃
・成膜圧力：０．１、１、５、１０ｔｏｒｒ
Figure 0005032085
表２より、ルテニウム（ノルボルナジエン）（トルエン）による成膜は、成膜圧力を高くすることで、成膜速度が向上することがわかる。これは、原料化合物の分圧が高くなることによる。また、成膜温度も高い場合において成膜速度は向上する。従って、成膜条件を好適な条件とすることで、効率的な成膜が可能となる。
これに対し、非特許文献１によれば、従来化合物である（１，５−シクロオクタンジエン）（トルエン）を昇華法により気化して成膜した場合、その成膜速度は０．２８ｎｍ／ｍｉｎであるとされている。この値は上記実施例１のものより低いが、このような低い成膜速度では工業的生産に対応することはできない。

Claims (4)

  1. 原料化合物となる有機ルテニウム化合物を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入しつつ加熱するルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法において、
    前記有機ルテニウム化合物として、次式で示される、ルテニウムにアレーン基及びノルボルナジエンが配位した有機ルテニウム化合物を用いる化学蒸着法。
    Figure 0005032085
     （式中、アレーン基の置換基であるＲ １ 〜Ｒ ６ は水素又はアルキル基である。更に、Ｒ １ 〜Ｒ ６ の炭素数の合計（Ｒ １ +Ｒ ２ +Ｒ ３ +Ｒ ４ +Ｒ ５ +Ｒ ６ ）は６以下である。）
  2. 有機ルテニウム化合物の置換基Ｒ１がメチル基であり、他の置換基Ｒ２〜Ｒ６は水素である請求項１記載のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法。
  3. 有機ルテニウム化合物の置換基Ｒ１がメチル基、Ｒ４がイソプロピル基であり、他の置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は水素である請求項１記載のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法。
  4. 有機ルテニウム化合物の置換基Ｒ１〜Ｒ６がメチル基である請求項１記載のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法。

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