JP4888999B2

JP4888999B2 - ルテニウム膜形成用組成物

Info

Publication number: JP4888999B2
Application number: JP2005369809A
Authority: JP
Inventors: 秀公門倉
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP2007169725A

Description

本発明は、化学気相成長法によりルテニウム膜を形成するためのルテニウム化合物の原料組成物に関する。

ルテニウム（Ｒｕ）は、Ｔａ₂Ｏ₅等の高誘電率キャパシタの電極、銅配線の下地バリヤ、高誘電率ゲート絶縁膜（Ｈｉｇｈ‐Ｋ膜）の電極等の様々な用途が検討されている。
このようなＲｕを化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と表す。原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と表す。）も含む。）により膜として形成する際、その原料としては、常温で液体であり、取扱い、安全性、安定性に優れていることから、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₅）₂；以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂と表す。）が、一般に用いられている。

Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂からのルテニウム膜形成には、通常、酸素ガスの存在が必要であり、ＣＶＤ法では、酸素ガス共存下、約２７０〜３５０℃で成膜される。また、ＡＬＤ法では、酸素ガスとＲｕ（ＥｔＣｐ）₂とが、交互に供給される。

ところで、上記のようなＲｕ（ＥｔＣｐ）₂原料によるルテニウム膜形成においては、ある一定のガス導入時間（インキュベーション時間）が経過した後、Ｒｕ成長が起こることが分かってきた。
前記インキュベーション時間は、基板温度、下地処理、成膜条件等により異なるが、インキュベーション時間が長い場合は、スループットの低下、設備費の増大等の問題を招くこととなる。

このため、インキュベーション時間をゼロにするために、種々の方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、スパッタ法で０．５ｎｍ以上の膜厚となるように、Ｒｕシード層を薄く形成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、酸素に代えて、活性酸素を用いる方法が開示されている。活性酸素は、酸素ガスを白金触媒で活性化させたり、マイクロ波やＥＣＲプラズマを用いて酸素ガスをプラズマ励起したり、真空紫外光照射等により得られる。
さらに、成膜条件を工夫した方法として、初期工程で、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に対する酸素比率を大きくし、やや高温とし、本成長工程では、前記酸素比率を低くして行う方法等も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１１−３４０４３５号公報特開２００２−３５３１６２号公報特開２００５−２０９７２２号公報

しかしながら、近年、半導体装置の高集積化に伴い、より微細な凹部にルテニウム膜を形成することが求められ、上記特許文献１に記載されているようなスパッタ法によって、Ｒｕシード層を形成することは困難となりつつある。
また、上述した種々の従来の方法は、性能、装置、方法の複雑化等の問題点があり、より簡単な方法で、インキュベーション時間をゼロにすることが求められていた。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＣＶＤ法（ＡＬＤ法も含む。）において、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂を用いてルテニウム膜を形成する際に、インキュベーション時間の短縮を図ることができるルテニウム膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。

本発明に係るルテニウム膜形成用組成物は、化学気相成長法によるルテニウム膜形成原料であって、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂）に、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、（トルエン）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウムから選ばれたいずれかのルテニウム化合物が０．０１モル％以上５モル％以下溶解していることを特徴とする。
このように、低温で熱分解してＲｕ核を形成する化合物を、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に少量添加することにより、インキュベーション時間が短くなり、Ｒｕ膜の成長速度を速くすることができる。

本発明に係るルテニウム膜形成用組成物を用いれば、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂を主成分としたＣＶＤ法やＡＬＤ法によるルテニウム膜の形成において、インキュベーション時間を短縮することができ、しかも、装置における生産性、制御性、微細部での成膜性等の向上を図ることができる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るルテニウム膜形成用組成物は、化学気相成長法によるルテニウム膜形成原料であって、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に、特定のルテニウム化合物を添加して溶解させたものである。
添加する前記ルテニウム化合物は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に室温付近で、目的量溶解することが必要であるが、一般に、有機ルテニウム化合物は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に溶解する。

本発明において添加されるルテニウム化合物は、熱分解温度が１２０℃以上２４０℃以下を示すものである。
前記ルテニウム化合物の熱分解温度は、１気圧のアルゴンガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分程度で、ＴＧ−ＤＴＡやＤＳＣによる測定から求めることができる。
前記熱分解温度が１２０℃未満である場合、バブリング容器や気化器内で熱分解を起こし、変質するため、好ましくない。一方、前記熱分解温度が２４０℃を超える場合、該ルテニウム化合物の添加効果が小さくなる。

また、前記ルテニウム化合物は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に対して０．０１モル％以上５モル％以下添加する。
前記ルテニウム化合物の添加量が０．０１モル％未満である場合、核生成量が少なくなり、インキュベーション時間を短縮させる効果が得られない。一方、前記添加量が５モル％を超える場合は、添加したルテニウム化合物の熱分解によるＲｕが多くなりすぎ、成膜の制御性が劣り、また、膜への炭素の取り込みが多くなり、好ましくない。

本発明に係るルテニウム膜形成用組成物のＣＶＤ室やＡＬＤ室への供給方式には、バブリングによる方式や、液送して気化器で気化させる方式等が用いられる。
バブリング供給方式の場合、バブリング温度は、供給量やバブリング容器内圧にもよるが、一般に、６０〜１００℃である。
このため、前記バブリング温度における添加ルテニウム化合物の飽和蒸気圧が、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂の飽和蒸気圧に近いことが必要であり、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂の１／１０以上１０倍以下の飽和蒸気圧であることが好ましい。
添加ルテニウム化合物の飽和蒸気圧が上記範囲内でない場合、ルテニウム膜形成用組成物からガス化して供給される添加ルテニウム化合物の濃度が、経時により大きく変化する。
前記飽和蒸気圧のより好ましい範囲は、１／３以上３倍以下である。

一方、液送して気化器で全量気化させる方式の場合には、添加ルテニウム化合物は、気化器で全量気化することができればよく、その飽和蒸気圧は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂の１／１０以上であることが好ましい。

Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂の蒸気圧は、気体飽和法による測定結果から、以下の蒸気圧式で表される。
Ｌｏｇ₁₀Ｐ＝ −３７０８／Ｔ＋９．７５
（式中、Ｐ［Ｔｏｒｒ］：蒸気圧，Ｔ［Ｋ］：温度を表す。）
上記式より、１Ｔｏｒｒ／７３℃であり、各温度における蒸気圧は、０．０４２Ｔｏｒｒ／６０℃、０．０８８Ｔｏｒｒ／７０℃、０．１８Ｔｏｒｒ／８０℃、０．３５Ｔｏｒｒ／９０℃、０．６５Ｔｏｒｒ／１００℃である。

本発明において添加するルテニウム化合物は、上述した熱分解温度と蒸気圧を考慮して選択することができる。その具体例を表１に示す。
表１に示すように、添加ルテニウム化合物は、いずれも、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に近い分子量を持つ化合物であり、公知化合物である。
なお、表１における蒸気圧（昇華圧）は、昇華温度／圧力およびＴＧ−ＤＴＡ測定結果からの推定値であり、また、分解開始温度は、ＴＧ−ＤＴＡまたはＤＳＣ測定により求めた値である。

また、本発明に係るルテニウム膜形成用組成物は、溶液気化法で用いる場合は、不活性炭化水素溶媒で希釈したものとしてもよい。
前記溶媒としては、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ＴＨＦ、酢酸ブチル等を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂１００ｇに、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウム１．１ｇ（１．０モル％）を添加溶解したルテニウム膜形成用組成物の液をバブラーに充填した。液温８０℃、内圧１０Ｔｏｒｒに保ちつつ、アルゴンキャリヤガスを２００ｓｃｃｍでバブリングし、ＣＶＤ室に送った。
そして、１Ｔｏｒｒに保たれたＣＶＤ室に、酸素ガスを１００ｓｃｃｍで導入し、基板直前で、原料ガスである前記ルテニウム膜形成用組成物のガスと混合することにより、２８０℃のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、熱ＣＶＤ処理による成膜を施した。
原料ガス供給開始後１０分および２０分で形成されたルテニウム膜厚から、インキュベーション時間を算出したころ、０．５分であった。

［比較例１］
（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウムが添加されていないＲｕ（ＥｔＣｐ）₂のみからなるルテニウム膜形成用原料を用い、それ以外については、実施例１と同様にして、ルテニウム膜を形成した。
その結果、インキュベーション時間は４分であった。

実施例１および比較例１の比較から、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウムを添加したルテニウム膜形成用原料を用いることにより、ルテニウム膜形成におけるインキュベーション時間を短縮させることができることが認められた。

［実施例２］
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂１００ｇに、ドデカカルボニルトリルテニウム１．１ｇ（０．５モル％）を添加溶解したルテニウム膜形成用組成物の液を、マスフローコントローラで０．０５ｍｌ／ｍｉｎで気化器に送り、アルゴンガス５００ｓｃｃｍで全量気化させ、ＣＶＤ室に送った。
そして、５Ｔｏｒｒに保たれたＣＶＤ室に、酸素ガスを２００ｓｃｃｍで導入し、基板直前で、原料ガスである前記ルテニウム膜形成用組成物のガスと混合することにより、２７０℃のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、熱ＣＶＤ処理による成膜を施した。
原料ガス供給開始後１０分および２０分で形成されたルテニウム膜厚から、インキュベーション時間を算出したところ、１分であった。

［比較例２］
ドデカカルボニルトリルテニウムが添加されていないＲｕ（ＥｔＣｐ）₂のみからなるルテニウム膜形成用原料を用い、それ以外については、実施例２と同様にして、ルテニウム膜を形成した。
その結果、インキュベーション時間は７分であった。

実施例２および比較例２の比較から、ドデカカルボニルトリルテニウムを添加したルテニウム膜形成用原料を用いることにより、ルテニウム膜形成におけるインキュベーション時間を短縮させることができることが認められた。

Claims

化学気相成長法によるルテニウム膜形成原料であって、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、（トルエン）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウムから選ばれたいずれかのルテニウム化合物が０．０１モル％以上５モル％以下溶解していることを特徴とするルテニウム膜形成用組成物。