JP3632475B2 - 有機アミノタンタル化合物及びこれを含む有機金属化学蒸着用原料溶液並びにこれから作られる窒化タンタル膜 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は有機アミノタンタル化合物に関し、特に半導体装置の配線に用いられる銅(Cu)薄膜を形成加工する際の下地バリアとしての窒化タンタル膜を形成するための原料溶液に関する。更に詳しくは有機金属化学蒸着(Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、MOCVDという。)法により窒化タンタル膜を形成するための有機アミノタンタル化合物を含む原料溶液及びこれから作られた窒化タンタル膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
この種の下地バリアとして窒化チタン膜よりバリア性が高い窒化タンタル膜が知られている。これまでMOCVD法で窒化タンタル膜を作製する報告例は少なく、最近になって固体のペンタジメチルアミノタンタルやペンタジエチルアミノタンタルをアルコールに溶解した溶液原料を用いて窒化タンタル膜を作製する試みがなされている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記溶液原料で窒化タンタル膜をMOCVD法で作製すると、原料に含まれる化合物が熱的安定性に乏しく、成膜が進行するに従って、気化器内部で分解が加速度的に起こり、膜を堆積するはずの成膜室では分解した配位子に起因する有機物のみが気化して他の有機物の気化を妨げ、不均一で安定しない原料の供給が行われる。このため従来の窒化タンタル膜形成用の溶液原料では、成膜速度が小さく、また堆積状態(as deposited)で膜中に炭素や酸素がそれぞれ30atm%以上残留し、所望の窒化タンタル膜を高純度で作製することが困難であった。
【0004】
本発明の目的は、室温で液状の有機アミノタンタル化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望の窒化タンタル膜が得られる、有機金属化学蒸着用の原料溶液を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れた高純度の窒化タンタル膜を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明は、次の式(1)で示される有機アミノタンタル化合物である。
【0006】
【化5】
【0007】
請求項2に係る発明は、次の式(2)で示される有機金属化学蒸着用の有機アミノタンタル化合物単体からなる有機金属化学蒸着用原料溶液である。ただし、式(2)において、nは整数であって、2≦n≦4である。
【0008】
【化6】
【0009】
請求項3に係る発明は、請求項2記載の式(2)で示される有機アミノタンタル化合物を有機溶媒に溶解してなる有機金属化学蒸着用原料溶液である。
本発明の有機アミノタンタル化合物は熱的安定性に高くかつ室温において液体であるため、この化合物を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着用原料溶液を用いてMOCVD法により成膜すると、従来の固体の化合物と比べて蒸気圧が高く、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望の窒化タンタル膜が得られる。
【0010】
なお、本明細書では次の有機アミノタンタル化合物を下記の略語で示す。
ペンタメチルエチルアミノタンタル; PMEAT
ペンタメチルプロピルアミノタンタル; PMPAT
ペンタメチルブチルアミノタンタル; PMBAT
ペンタジエチルアミノタンタル; PDEAT
ペンタジメチルアミノタンタル; PDMAT
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の有機金属化学蒸着用の窒化タンタル膜形成用原料溶液は、上述した式(2)で示される有機アミノタンタル化合物(アルキルアミノタンタル化合物)単体のみか、或いはこの化合物を有機溶媒に溶解して構成される。式(2)において、n=4のとき、次の式(3)で示されるPMBATになる。
【0012】
【化7】
【0013】
また式(2)において、n=2のとき、次の式(1)で示されるPMEATになる。
【0014】
【化8】
【0015】
また式(2)において、n=3のとき、次の式(4)で示されるPMPATになる。
【0016】
【化9】
【0017】
上記有機アミノタンタル化合物は室温において液体であるため、有機アミノタンタル化合物単体でも液体マスフローコントローラ等を用いれば、流量制御を十分に行うことができ、有機アミノタンタル化合物単体を原料溶液として用いてMOCVD法により成膜する場合、膜の成長速度が次に述べる有機溶媒に溶解したときよりも高まる。また熱的に安定させ、原料の供給性を良くするためには、有機アミノタンタル化合物を有機溶媒に溶解して原料溶液とする。この有機アミノタンタル化合物を溶解する有機溶媒としては、炭素数6以上8以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素、或いは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸ペンチルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の酢酸エステルが例示される。上記炭化水素には、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。本発明の有機アミノタンタル化合物の有機溶媒中の濃度は、0.1〜1.0モル/Lが好ましい。この濃度が上記範囲外では窒化タンタル膜の成長速度が低下する。0.3〜0.8モル/Lが更に好ましい。
【0018】
上記有機溶媒に有機アミノタンタル化合物を溶解した液に、炭素数3以上5以下のアルキルアミンを0.5〜10重量%添加することが好ましく、0.5〜2.0重量%添加することが更に好ましい。これらのアルキルアミンとしては、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ブチルメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンなどが挙げられ、これらを1種又は2種以上添加剤として有機溶媒に加えることが好ましい。上記アルキルアミンを添加すると、▲1▼気化器内での配位子の分離が抑制され、原料ガスが成膜室に容易にかつ安定して送込まれ、▲2▼ガス化した錯体が気相分解の起きにくい状態にならず、▲3▼基板表面に律速された環境になり易くなる。また上記アルキルアミンを添加すると、▲4▼基板上でアミノタンタル分子が表面吸着した後、分解する際に、余剰のアミンで基板が修飾され、分子間の相互作用が向上することによりタンタル原子と基板がより近接する。これらの▲1▼〜▲4▼により、窒化タンタル膜の成長速度は更に向上する。このアルキルアミンの添加量が0.5重量%未満では、アルキルアミンを添加した効果が現れず、窒化タンタル膜の成長速度はより向上しない。また10重量%を超えれば超えるほど、成長速度は低下し、20重量%添加すると、従来の固体化合物と同程度に成長速度は劣るようになる。
【0019】
請求項2ないし8いずれかに係る発明の原料溶液により形成された窒化タンタル膜は、銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れ、高純度である特長を有する。この窒化タンタル膜は、例えばシリコン基板表面のSiO2膜上にMOCVD法により形成され、この窒化タンタル膜の上に銅薄膜がMOCVD法により形成される。
【0020】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
<実施例1>
有機アミノタンタル化合物としてのPMEATを有機溶媒であるオクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサンにそれぞれ0.3モル/Lの濃度で溶解して、4種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、MOCVD法により窒化タンタル膜を成膜した。基板として、基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)が熱酸化により形成された1インチ角のシリコン基板を用い、基板温度を450℃とした。気化温度を70℃、圧力を10torrにそれぞれ設定した。キャリアガスとしてArガスを用い、その流量を500ccmとした。また反応ガスとしてNH3ガスを用い、その流量を100ccmとした。
上記原料溶液を0.05ccmで1分〜30分間供給し、その膜厚を膜の断面SEM像から測定した。表1に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0021】
<実施例2>
有機アミノタンタル化合物として、PMBATを用いた以外、実施例1と同様にして4種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表1に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0022】
<比較例1>
有機アミノタンタル化合物として、PDEATを用いた以外、実施例1と同様にして4種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表1に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<比較例2>
有機アミノタンタル化合物として、PDMATを用いた以外、実施例1と同様にして4種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表1に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0023】
【表1】
【0024】
<実施例3>
有機アミノタンタル化合物としてのPMEATを有機溶媒である酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルにそれぞれ0.3モル/Lの濃度で溶解して、5種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例1と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表2に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<実施例4>
有機アミノタンタル化合物として、PMBATを用いた以外、実施例3と同様にして5種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表2に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0025】
<比較例3>
有機アミノタンタル化合物として、PDEATを用いた以外、実施例3と同様にして5種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表2に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<比較例4>
有機アミノタンタル化合物として、PDMATを用いた以外、実施例3と同様にして5種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表2に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0026】
【表2】
【0027】
<実施例5>
有機アミノタンタル化合物としてのPMEATを有機溶媒であるn−オクタンに0.3モル/Lの濃度で溶解した後、この溶液を6等分し、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンをそれぞれ0.5重量%添加して6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例1と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表3に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<実施例6>
有機アミノタンタル化合物として、PMBATを用いた以外、実施例5と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表3に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0028】
<比較例5>
有機アミノタンタル化合物として、PDEATを用いた以外、実施例5と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表3に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<比較例6>
有機アミノタンタル化合物として、PDMATを用いた以外、実施例5と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表3に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0029】
【表3】
【0030】
<実施例7>
有機アミノタンタル化合物としてのPMEATを有機溶媒であるイソオクタンに0.3モル/Lの濃度で溶解した後、この溶液を6等分し、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンをそれぞれ0.5重量%添加して6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例1と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表4に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<実施例8>
有機アミノタンタル化合物として、PMBATを用いた以外、実施例7と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表4に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0031】
<比較例7>
有機アミノタンタル化合物として、PDEATを用いた以外、実施例7と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表4に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<比較例8>
有機アミノタンタル化合物として、PDMATを用いた以外、実施例7と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表4に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0032】
【表4】
【0033】
<実施例9>
有機アミノタンタル化合物としてのPMEATを有機溶媒であるn−ヘキサンに0.3モル/Lの濃度で溶解した後、この溶液を6等分し、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンをそれぞれ0.5重量%添加して6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例1と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表5に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<実施例10>
有機アミノタンタル化合物として、PMBATを用いた以外、実施例9と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表5に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0034】
<比較例9>
有機アミノタンタル化合物として、PDEATを用いた以外、実施例9と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表5に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<比較例10>
有機アミノタンタル化合物として、PDMATを用いた以外、実施例9と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表5に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0035】
【表5】
【0036】
<実施例11>
有機アミノタンタル化合物としてのPMEATを有機溶媒であるシクロヘキサンに0.3モル/Lの濃度で溶解した後、この溶液を6等分し、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンをそれぞれ0.5重量%添加して6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、実施例1と同様にして窒化タンタル膜を成膜した。表6に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<実施例12>
有機アミノタンタル化合物として、PMBATを用いた以外、実施例11と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表6に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0037】
<比較例11>
有機アミノタンタル化合物として、PDEATを用いた以外、実施例11と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表6に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
<比較例12>
有機アミノタンタル化合物として、PDMATを用いた以外、実施例11と同様にして6種類の原料溶液を得た。これらの原料溶液を用いて、窒化タンタル膜を成膜した。表6に1分後、10分後及び30分後における膜厚を示す。
【0038】
【表6】
【0039】
<比較評価>
窒化タンタル膜の膜厚が、比較例1〜比較例12において成膜時間が30分で最大30〜40nm程度であるのに対して、実施例1〜実施例12では成膜時間が10分で最大60〜110nm程度であり、成膜時間が30分で最大120〜330nm程度であることから、本発明の実施例が極めて優れていることが判った。特に有機溶媒にアルキルアミンを添加した実施例5〜実施例12の膜厚は大きく、成膜速度が比較例に対して格段に優れていることが判った。
【0040】
実施例1〜12の原料溶液の方が比較例1〜12の原料溶液より成膜速度が高い理由を有機アミノタンタル化合物であるPMEAT、PMBAT、PDEAT及びPDMATについて、それぞれ熱重量分析(thermogravimetric analysis; TGA)を行い、その減量曲線を求めた。図1〜図4に示すように、比較例のそれぞれ固体のPDEAT(図3)、PDMAT(図4)が融点の200℃程度まで昇温しないと、減量が大きく生じないのに対して、実施例のそれぞれ液体のPMEAT(図1)は約100℃で、またPMBAT(図2)は約170℃で蒸発が起こり減量が大きく生じることが判明した。
【0041】
【発明の効果】
以上述べたように、PDEAT、PDMATのような固体の有機アミノタンタル化合物と比べて、本発明のPMEAT、PMBATのような室温で液体の有機アミノタンタル化合物は蒸発し易く、MOCVD法の原料として優れる。また本発明の有機アミノタンタル化合物を有機溶媒に溶解した原料溶液は、均一で安定した気化が行われ、高い成膜速度で高純度の所望の窒化タンタル膜が得られる。また本発明の原料溶液により形成された窒化タンタル膜は銅薄膜の下地としてそのバリア性に優れ、高純度である特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例のPMEATの減量曲線を示す図。
【図2】実施例のPMBATの減量曲線を示す図。
【図3】比較例のPDEATの減量曲線を示す図。
【図4】比較例のPDMATの減量曲線を示す図。
Claims (9)
- 請求項2記載の式(2)で示される有機アミノタンタル化合物を有機溶媒に溶解してなる有機金属化学蒸着用原料溶液。
- 有機溶媒が炭素数6以上8以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素である請求項3ないし5いずれか記載の原料溶液。
- 有機溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸ペンチルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の酢酸エステルである請求項3ないし5いずれか記載の原料溶液。
- 有機溶媒に炭素数3以上5以下のアルキルアミンを添加してなる請求項3ないし7いずれか記載の原料溶液。
- 請求項2ないし8いずれか記載の原料溶液を用いて有機金属化学蒸着法により形成された窒化タンタル膜。
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