JP2006063065A

JP2006063065A - アルキルテトラゾール誘導体及び該誘導体を用いた窒素含有膜の製造方法並びにアルキルテトラゾール誘導体の精製方法

Info

Publication number: JP2006063065A
Application number: JP2005215693A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sai; 篤齋; Akio Yanagisawa; 明男柳澤; Nobuyuki Soyama; 信幸曽山
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2006-03-09

Abstract

【課題】低温での成膜に適し、かつ高い成膜速度が得られるアルキルテトラゾール誘導体及び該誘導体を用いた窒素含有膜の製造方法を提供する。
【解決手段】アルキルテトラゾール誘導体は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、次の式（１）で表される。但し、式（１）のＲは水素又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基である。また、窒素含有膜の製造方法は、上記アルキルテトラゾール誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法用により窒素含有膜を製造することを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）を用いてＳｉＮ_x膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等の窒素含有膜を低温成膜する際の窒素源として好適なアルキルテトラゾール誘導体及び該誘導体を用いた窒素含有膜の製造方法並びにアルキルテトラゾール誘導体の精製方法に関するものである。

シリコン基板等の半導体基板上にシリコン窒化膜を形成する方法として、主にシリコン基板を表面から窒化する方法と、ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜を成膜する方法とが行われている。これらのうち、特にモノシランガスとアンモニアガスからなる原料ガスを、加熱した触媒を介してシリコン基板上に供給して、該基板上にシリコン窒化膜を成膜する触媒ＣＶＤ法が用いられている。
しかし、窒素源としてアンモニアガスを用いた場合、アンモニアガスは環境に対して有害であるため、その流量を低減する必要性があ亜mるった。また、得られるシリコン窒化膜の基板面内での膜厚均一性が悪いなどの問題点も有していた。

上記諸問題を解決する方策として、シランガス及びアンモニアガスに水素ガスを添加したガスを、触媒体に接触させた後、基板の上に供給することを特徴とするシリコン窒化膜の成膜方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１では、成膜原料であるシランガス及びアンモニアガスに水素ガスを含ませることで、シリコン窒化膜の成膜において、大きな成膜速度を得るとともに、半導体基板の過昇温を抑制することができる。また得られるシリコン窒化膜の膜厚均一性を改善でき、更にアンモニアガスの使用量を低減できる。
特開２００３−３０９１１９号公報（請求項１、段落［０００５］及び段落［０００６］）

しかし、上記特許文献１に示される方法においてＭＯＣＶＤ法用窒素源として使用されているアンモニアガスは安定性が高すぎるため、基板上で成膜に寄与し得る有機Ｓｉ化合物との中間体が形成され難い問題を有していた。また、触媒を使用せずに成膜する場合には６００℃以上で成膜する必要があった。そのため、アンモニアガスに代わる新たなＭＯＣＶＤ法用窒素源として好適な化合物が検討されていた。

本発明の目的は、低温での成膜に適し、かつ高い成膜速度が得られるアルキルテトラゾール誘導体及び該誘導体を用いた窒素含有膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ法用窒素源としての用途に適したアルキルテトラゾール誘導体の精製方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、次の式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体である。

但し、Ｒは水素又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基である。
請求項１に係る発明では、上記式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体をＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として使用することで、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度で窒素含有膜を成膜することができる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、不純物が１５％以下であるアルキルテトラゾール誘導体である。
請求項２に係る発明では、不純物が１５％以下、具体的には下記式（２）で表される誘導異性体を含む不純物の割合を１５％以下とすることで良好なＭＯＣＶＤ法用窒素源として使用することができる。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により窒素含有膜を製造することを特徴とする窒素含有膜の製造方法である。
請求項３に係る発明では、上記式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度でＳｉＮ_x膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等の窒素含有膜を製造することができる。

請求項４に係る発明は、アルキルテトラゾール誘導体粗生成物に２価の金属塩を混合して誘導体の金属塩を形成する工程と、誘導体金属塩を再結晶して精製する工程と、精製した誘導体金属塩に希塩酸を添加して添加液をろ過する工程と、ろ過したろ液を濃縮してアルキルテトラゾール誘導体精製物を得る工程とを含むことを特徴とするアルキルテトラゾール誘導体の精製方法である。
請求項４に係る発明では、上記各工程を経ることで、アルキルテトラゾール誘導体粗生成物に含まれる誘導異性体を容易に取除くことができるため、ＭＯＣＶＤ法用窒素源として好適な高純度のアルキルテトラゾール誘導体が得られる。
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、金属塩を構成する２価の金属元素が銅、ニッケル又はコバルトである精製方法である。

本発明は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、上記式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体である。このような上記式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体をＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として使用することで、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度でＳｉＮ_x膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等の窒素含有膜を成膜することができる。
また、本発明の窒素含有膜の製造方法によれば、上記誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により窒素含有膜を製造することを特徴とする。上記式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度でＳｉＮ_x膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等の窒素含有膜を製造することができる。
本発明のアルキルテトラゾール誘導体の精製方法によれば、アルキルテトラゾール誘導体粗生成物に２価の金属塩を混合して誘導体の金属塩を形成する工程と、誘導体金属塩を再結晶して精製する工程と、精製した誘導体金属塩に希塩酸を添加して添加液をろ過する工程と、ろ過したろ液を濃縮してアルキルテトラゾール誘導体精製物を得る工程とを含むことを特徴とする。上記各工程を経ることで、アルキルテトラゾール誘導体粗生成物に含まれる誘導異性体を容易に取除くことができるため、ＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として好適な高純度のアルキルテトラゾール誘導体が得られる。

本発明者らは、アンモニアガスに代わる新たなＭＯＣＶＤ法用窒素源として好適な化合物に関して鋭意研究した結果、その環状複素環構造に窒素を含むアルキルテトラゾール誘導体をＭＯＣＶＤ法用窒素源として使用することにより、低温での成膜に適し、かつ高い成膜速度が得られることを確認した。
本発明のアルキルテトラゾール誘導体は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、次の式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体である。

但し、Ｒは水素又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基である。
上記式（１）で表される構造を有するアルキルテトラゾール誘導体をＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として使用することで、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度が得られる。上記式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体を例示すると、テトラゾール、メチルテトラゾール、エチルテトラゾール、ノルマルプロピルテトラゾール、イソプロピルテトラゾール、ノルマルブチルテトラゾール、イソブチルテトラゾール、ターシャリーブチルテトラゾール、ノルマルペンチルテトラゾール、イソペンチルテトラゾール、ターシャリーペンチルテトラゾール、ネオペンチルテトラゾール等が挙げられる。

また、本発明のアルキルテトラゾール誘導体によれば、不純物が１５％以下の誘導体が好ましい。具体的には下記式（２）で表される誘導異性体を含む不純物が１５％以下のアルキルテトラゾール誘導体はＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として好適である。不純物を１５％以下としたのは、成膜の際に、炭素を多く含む誘導異性体によって膜中に炭素が含まれてしまい、成膜安定性に劣るためである。特に、好ましい不純物割合は、５％以下である。

次に、本発明のアルキルテトラゾール誘導体の精製方法を説明する。
アルキルテトラゾール誘導体の代表的な用途として、次の(1)〜(3)に示す技術が知られている。
(1) 自動車用エアバック又はプリテンショナーに有用なガス発生剤組成物。
(2) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(3) チタン、タングステン又はチタンタングステン合金のエッチング液。
上記(1)〜(3)に示される用途に供せられているアルキルテトラゾール誘導体を合成する際には、次の式（２）に示されるＲ¹、Ｒ²又はＲ³のいずれかにアルキル基を有する誘導異性体が所望のアルキルテトラゾール誘導体とともに合成されてしまう問題がある。

上記式（２）に示されるような誘導異性体は分離し難く、また、このような誘導異性体を含むアルキルテトラゾール誘導体をＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として使用した場合、熱分解時に誘導異性体に含まれる炭素が膜中に入り込んでしまい、安定性に劣ることが考えられる。そのため本発明の精製方法では、以下に示す工程を施すことで、アルキルテトラゾール誘導体から上記式（２）に示される誘導異性体を分離して、アルキルテトラゾール誘導体に含まれる不純物濃度を低減することにより、良好なＭＯＣＶＤ法用原料とする。

先ず、市販されているアルキルテトラゾール誘導体の粗生成物を用意する。この市販されているアルキルテトラゾール誘導体は、通常純度が４０〜５０％程度であり、この市販アルキルテトラゾール誘導体には、上記式（２）で表される誘導異性体が含まれている。このアルキルテトラゾール誘導体の粗生成物に２価の金属塩を混合して誘導体の金属塩を形成する。２価の金属塩を構成する２価の金属元素として銅やニッケル、コバルト等が好適である。この実施の形態では酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂）を使用する。具体的には、アルキルテトラゾール誘導体の粗生成物に酢酸銅を添加して次の式（３）に示す反応を起こさせて、アルキルテトラゾール誘導体を銅に配位させた銅錯体である誘導体金属塩の固形物を生成させる。

次いで、上記式（３）に示される反応で得られた誘導体金属塩固形物を再結晶等の手法により精製する。精製により酢酸が除去されるとともに、不純物として含まれていた誘導異性体も除去される。
次に、精製した誘導体金属塩に希塩酸を添加して次の式（４）に示す反応を起こさせて、この誘導体金属塩を分解する。希塩酸によって誘導体金属塩を分解すると、アルキルテトラゾール誘導体と銅、塩化物イオンが得られる。

続いて、アルキルテトラゾール誘導体と銅の塩化物を含む添加液をろ過する。ろ過を施すことで、ろ液側にはアルキルテトラゾール誘導体が、ろ過残渣側には銅の塩化物がそれぞれ分離される。
更に、得られたろ液を濃縮することで、高純度のアルキルテトラゾール誘導体精製物が得られる。このような上記工程を複数回繰返すことで、より高い純度のアルキルテトラゾール誘導体が得られる。

本発明の窒素含有膜の製造方法は、前述した本発明のアルキルテトラゾール誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により窒素含有膜を製造することを特徴とする。本発明のアルキルテトラゾール誘導体を用い、ＭＯＣＶＤ法により窒素含有膜を製造する方法を説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介して本発明のアルキルテトラゾール誘導体を窒素源とする窒素源導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１には、有機Ｓｉ化合物などを原料として貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機Ｓｉ化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機Ｓｉ化合物の蒸気を熱分解させ、窒素源導入管３７より導入された本発明のアルキルテトラゾール誘導体ガスと反応させることにより、生成したシリコン窒化物を加熱された基板１３上に堆積させてシリコン窒化膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
本発明のアルキルテトラゾール誘導体は、５００℃以下の低温で熱分解し、高い成膜速度が得られるため、ＭＯＣＶＤ法用窒素源として使用することで、窒素含有膜を成膜するための窒素源として好適である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、市販されている上記式（１）で表されるＲがＨのテトラゾール粗生成物を用意した。このテトラゾール粗生成物に酢酸銅を混合して誘導体金属塩の固形物を生成させた。得られた誘導体金属塩固形物を再結晶により精製した。精製した誘導体金属塩に希塩酸を添加して誘導体金属塩を、テトラゾールと銅、塩化物イオンに分解した。続いて、テトラゾールと銅の塩化物を含む添加液をろ過し、得られたろ液を濃縮することにより、テトラゾールを得た。上記工程を１０回繰返すことにより市販テトラゾールを精製した。精製したテトラゾールを１Ｈ−ＮＭＲ法により分析したところ、テトラゾールに含まれる不純物濃度は１５％であった。この不純物濃度が１５％のテトラゾールを窒素源として用いた。また、基板としてシリコン基板を４枚用意した。次いで、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次に、基板温度を４００℃、気化温度を３００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。有機Ｓｉ化合物としてＳｉＨ₄を、窒素源としてテトラゾールを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給し、成膜時間が５分となったときに成膜室より取出してそれぞれシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。また、有機Ｓｉ化合物をヘキサジクロロジシラン、ＴｒＤＭＡＳ及びＴＤＭＡＳにそれぞれ変更した以外は成膜条件を代えずにシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜実施例２＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをＭｅとしたメチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをＥｔとしたエチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｎ−Ｐｒとしたノルマルプロピルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜実施例５＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｉ−Ｐｒとしたイソプロピルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例６＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｎ−Ｂｕとしたノルマルブチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例７＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｉ−Ｂｕとしたイソブチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例８＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｔ−Ｂｕとしたターシャリーブチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜比較例１＞
窒素源としてＮ₂を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜比較例２＞
窒素源としてＮＨ₃を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜実施例９〜１６＞
成膜時間を１０分にした以外は実施例１〜８と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜比較例３，４＞
成膜時間を１０分にした以外は比較例１，２と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜実施例１７〜２４＞
成膜時間を２０分にした以外は実施例１〜８と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜比較例５，６＞
成膜時間を２０分にした以外は比較例１，２と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜実施例２５〜３２＞
成膜時間を３０分にした以外は実施例１〜８と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜比較例７，８＞
成膜時間を３０分にした以外は比較例１，２と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜比較試験１＞
実施例１〜３２及び比較例１〜８でそれぞれ得られたシリコン窒化膜について以下の膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のシリコン窒化膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。

（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のシリコン窒化膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。

＜評価＞
実施例１〜８及び比較例１，２でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表１に、実施例９〜１６及び比較例３，４でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表２に、実施例１７〜２４及び比較例５，６でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表３に、実施例２５〜３２及び比較例７，８でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表４にそれぞれ示す。なお、表１〜表４中の上段は成膜時間あたりの膜厚を、下段は段差被覆性をそれぞれ示す。

表１〜表４より明らかなように、従来の窒素源である比較例１のＮ₂ガス、比較例２のＮＨ₃ガスを用いて得られたシリコン窒化膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果が得られた。この結果からＮ₂ガスやＮＨ₃ガスは低温成膜における窒素源には適さないことが判る。これに対して窒素源として実施例１〜３２の本発明のアルキルテトラゾール誘導体を用いて得られたシリコン窒化膜は、成膜時間あたりの膜厚が非常に厚く、比較例１及び２の窒素源を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。

＜実施例３３＞
精製工程を２１回繰返すことにより、市販テトラゾールを精製した。精製したテトラゾールを分析したところ、不純物濃度は５％であった。この不純物濃度が５％のテトラゾールを窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３４＞
精製工程を７回繰返すことにより、市販テトラゾールを精製した。精製したテトラゾールを分析したところ、不純物濃度は１７％であった。この不純物濃度が１７％のテトラゾールを窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３５＞
市販テトラゾールを用意し、この市販テトラゾールを分析したところ、不純物濃度は５０％であった。この不純物濃度が５０％の市販テトラゾールをそのまま窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜実施例３６＞
精製工程を２１回繰返すことにより、市販のエチルテトラゾールを精製した。精製したエチルテトラゾールを分析したところ、不純物濃度は５％であった。この不純物濃度が５％のエチルテトラゾールを窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３７＞
精製工程を７回繰返すことにより、市販のエチルテトラゾールを精製した。精製したエチルテトラゾールを分析したところ、不純物濃度は１７％であった。この不純物濃度が１７％のエチルテトラゾールを窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３８＞
市販エチルテトラゾールを用意し、この市販エチルテトラゾールを分析したところ、不純物濃度は５０％であった。この不純物濃度が５０％の市販エチルテトラゾールをそのまま窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜実施例３９＞
精製工程を２８回繰返すことにより、市販のターシャリーブチルテトラゾールを精製した。精製したターシャリーブチルテトラゾールを分析したところ、不純物濃度は５％であった。この不純物濃度が５％のターシャリーブチルテトラゾールを窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４０＞
精製工程を７回繰返すことにより、市販のターシャリーブチルテトラゾールを精製した。精製したターシャリーブチルテトラゾールを分析したところ、不純物濃度は１７％であった。この不純物濃度が１７％のターシャリーブチルテトラゾールを窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４１＞
市販ターシャリーブチルテトラゾールを用意し、この市販ターシャリーブチルテトラゾールを分析したところ、不純物濃度は５０％であった。この不純物濃度が５０％の市販ターシャリーブチルテトラゾールをそのまま窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜比較試験２＞
実施例３３〜４１でそれぞれ得られたシリコン窒化膜について前述した比較試験１と同様の膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
＜評価＞
実施例１，３３〜３５でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表５に、実施例３，３６〜３８でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表６に、実施例８，３９〜４１でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表７にそれぞれ示す。なお、表５〜表７中の上段は成膜時間あたりの膜厚を、下段は段差被覆性をそれぞれ示す。

表５〜表７よりそれぞれ明らかなように、アルキルテトラゾール誘導体中に含まれる不純物濃度の多寡によって膜厚試験結果及び段差被覆性試験結果に違いが見られた。即ち、不純物濃度が１７％や５０％と高いアルキルテトラゾール誘導体を用いて得られたシリコン窒化膜は、不純物濃度が５％や１５％と低いアルキルテトラゾール誘導体を用いて得られたシリコン窒化膜に比べて、同じ成膜時間でも膜厚が厚くなりにくく、段差被覆性も０．６〜０．８の範囲に留まる結果となった。この結果からアルキルテトラゾール誘導体に含まれる不純物濃度が少なければ少ないほど、好ましくは不純物濃度を１５％以下に低減したアルキルテトラゾール誘導体がＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として優れた効果を発揮する傾向が判った。

＜実施例４２＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｎ−Ｐｅｎｔとしたノルマルペンチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４３＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｉ−Ｐｅｎｔとしたイソペンチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４４＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｔ−Ｐｅｎｔとしたターシャリーペンチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４５＞
窒素源として不純物濃度が１５％の上記式（１）で表されるＲをｎｅｏ−Ｐｅｎｔとしたネオペンチルテトラゾールを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜実施例４６〜４９＞
成膜時間を１０分にした以外は実施例４２〜４５と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例５０〜５３＞
成膜時間を２０分にした以外は実施例４２〜４５と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例５４〜５７＞
成膜時間を３０分にした以外は実施例４２〜４５と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。

＜比較試験３＞
実施例４２〜５７でそれぞれ得られたシリコン窒化膜について前述した比較試験１と同様の膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
＜評価＞
実施例４２〜４５でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表８に、実施例４６〜４９でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表９に、実施例５０〜５３でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表１０に、実施例５４〜５７でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表１１にそれぞれ示す。なお、表８〜表１１中の上段は成膜時間あたりの膜厚を、下段は段差被覆性をそれぞれ示す。

表８〜表１１より明らかなように、窒素源として実施例４２〜５７の本発明のアルキルテトラゾール誘導体を用いて得られたシリコン窒化膜は、成膜時間あたりの膜厚が非常に厚く、非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。

本発明のアルキルテトラゾール誘導体は、ＭＯＣＶＤ法を用いてＳｉＮ_x膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等を低温成膜する際の窒素源としてだけでなく、ランタンやタンタル、チタン等の金属を含む窒素含有膜を形成する際の窒素源としても適用できる。

ＭＯＣＶＤ装置の概略図。ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。

符号の説明

１０成膜室
１１蒸気発生装置

Claims

有機金属化学気相成長法用原料であって、次の式（１）で表されるアルキルテトラゾール誘導体。

但し、Ｒは水素又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基である。
不純物が１５％以下である請求項１記載のアルキルテトラゾール誘導体。
請求項１又は２記載の誘導体を用いて有機金属化学気相成長法により窒素含有膜を製造することを特徴とする窒素含有膜の製造方法。
アルキルテトラゾール誘導体粗生成物に２価の金属塩を混合して前記誘導体の金属塩を形成する工程と、
前記誘導体金属塩を再結晶して精製する工程と、
前記精製した誘導体金属塩に希塩酸を添加して前記添加液をろ過する工程と、
前記ろ過したろ液を濃縮してアルキルテトラゾール誘導体精製物を得る工程と
を含むことを特徴とするアルキルテトラゾール誘導体の精製方法。
金属塩を構成する２価の金属元素が銅、ニッケル又はコバルトである請求項４記載の精製方法。