JP2016164295A - 炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法および成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜温度を低温化しても、成膜レートの低下を抑制でき、かつ、膜中の炭素濃度を十分に高めることも可能な炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】被処理体を、成膜装置の処理室内に搬入する工程（ステップ１）と、処理室に、シリコン原料ガスと炭窒化ガスとを同時に供給する工程（ステップ２）と、処理室内を、シリコン原料ガスと炭窒化ガスとの混合雰囲気で保持する工程（ステップ３）と、被処理面上に得られた炭素含有シリコン窒化物層を、さらに処理する工程（ステップ５）と、処理室内を排気する工程（ステップ６）と、を具備し、ステップ２からステップ６までを設定された回数まで繰り返し行い、炭窒化ガスが、炭化剤兼窒化剤として含窒素複素環化合物ガスを含有し、ステップ５において窒化処理および酸化処理の少なくともいずれか一方を行う。【選択図】図１

Description

この発明は、炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法および成膜装置に関する。

半導体デバイス製造工程、特にロジックデバイスのゲート構造の処理工程では、ゲート電極側壁に絶縁性の高いシリコン窒化物（ＳｉＮ）膜を成膜してゲート電極からのリーク電流を防ぐ構造がとられる。昨今のデバイスインテグレーションにおいて側壁ＳｉＮ膜の比誘電率を下げることで絶縁膜中の電子トラップを低減し、デバイスの駆動速度向上、消費電力の低減を図る工夫がとられており、従来のＳｉＮ膜に変わるＬｏｗ−ｋＳｉＮ膜が求められている。

例えば、特許文献１にはＳｉＮ膜に対して酸素（Ｏ）をドープすることにより比誘電率をＳｉＮ膜よりもさらに低下させること、ＯをドープしたＳｉＮ膜ではエッチング等の加工工程における耐性が弱まるため、さらに炭素（Ｃ）をドープしてエッチング耐性を向上させることが記載されている。また、ＳｉとＯとＣとＮとを含む膜は、ＳｉＯＣＮ膜と呼ばれている。

特開２０１４−１４６６７０号公報

特許文献１では、Ｓｉ原料にヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）やジクロロシラン（ＤＣＳ）といったクロロシラン系材料を用い、カーボンドープガス（炭化剤）として炭化水素、窒化剤としてＮＨ_３、酸化剤としてＯ_２ガスを用いる。しかしながら、サーマルプロセスでは、５５０℃以上の温度帯としないと、各反応ガスの活性度が高まらない。例えば、成膜温度を４００℃程度に低下させると、
(１) クロロシラン系材料を用いたノンプラズマのサーマルプロセスにおいては成膜レートが極端に低下する
(２) カーボンドープガスの活性度が上がらず、膜中Ｃ濃度が高まらない
といった課題が生じる。

このように、現状のＳｉＯＣＮ膜は、成膜温度の低温化、例えば、４００℃程度への低温化が困難である、という事情がある。

この発明は、成膜温度を低温化しても、成膜レートの低下を抑制でき、かつ、膜中の炭素濃度を十分に高めることも可能な炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法およびその成膜方法を実施することが可能な成膜装置を提供する。

この発明の第１の態様に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法は、被処理体の被処理面上に、炭素含有シリコン窒化物膜を成膜する炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法であって、(１)前記被処理体を、成膜装置の処理室内に搬入する工程と、(２)前記処理室に、シリコン原料ガスと炭窒化ガスとを同時に供給する工程と、(３)前記処理室内を、前記シリコン原料ガスと前記炭窒化ガスとの混合雰囲気で保持する工程と、(４)前記被処理面上に得られた炭素含有シリコン窒化物層を、さらに処理する工程と、(５)前記処理室内を排気する工程と、を具備し、前記(２)工程から前記(５)工程までを、設定された回数まで繰り返し行い、前記炭窒化ガスが、炭化剤兼窒化剤として含窒素複素環化合物ガスを含有し、前記(４)工程において窒化処理および酸化処理の少なくともいずれか一方を行う。

この発明の第２の態様に係る成膜装置は、被処理体の被処理面上に、炭素含有シリコン窒化物膜を成膜する成膜装置であって、前記被処理体を収容する処理室と、前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理室内に収容された前記被処理基板を加熱する加熱装置と、前記処理室内を排気口および排気弁を介して排気する排気機構と、前記処理ガス供給機構、前記加熱装置、および前記排気機構を制御するコントローラと、を具備し、前記コントローラが、上記第１の態様に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法が実施されるように前記処理ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気機構を制御する。

この発明によれば、成膜温度を低温化しても、成膜レートの低下を抑制でき、かつ、膜中の炭素濃度を十分に高めることも可能な炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法およびその成膜方法を実施することが可能な成膜装置を提供できる。

この発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法のシーケンスの一例を示す流れ図 図１に示すシーケンスのタイムチャート 図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図 図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図 図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図 図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図 図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図 図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図 図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図 図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図 この発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法のシーケンスの他例のタイムチャート 炭素含有シリコン窒化物膜の膜組成を示す図 ０．５％希フッ酸に対するエッチングレートを示す図 トリアゾール系化合物を示す図 オキサトリアゾール系化合物を示す図 テトラゾール系化合物を示す図 トリアジン系化合物を示す図 テトラジン系化合物（１，２，３，４−テトラジン系化合物）を示す図 テトラジン系化合物（１，２，３，５−テトラジン系化合物）を示す図 ベンゾトリアゾール系化合物を示す図 ベンゾトリアジン系化合物を示す図 ベンゾテトラジン系化合物を示す図 この発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の第１例を概略的に示す縦断面図 この発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の第２例を概略的に示す水平断面図

以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。

＜炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法＞
図１はこの発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法のシーケンスの一例を示す流れ図、図２は図１に示すシーケンスのタイムチャート、図３Ａ〜図３Ｈは図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。

まず、図１中のステップ１および図３Ａに示すように、被処理体を成膜装置の処理室１０１内に搬入する。被処理体は、本例においては、例えば、表面にシリコン酸化物膜２が形成されたシリコンウエハ（以下ウエハという）１である。シリコン酸化物膜２の一例はＳｉＯ_２膜である。処理室１０１内にウエハ１を搬入した後、処理室１０１内を排気し（図２中のｔ０〜ｔ１）、引き続き処理室１０１内を不活性ガスにてパージする（図２中のｔ１〜ｔ２）。不活性ガスの一例は、窒素（Ｎ_２）ガスである。

次に、図１中のステップ２および図３Ｂに示すように、処理室１０１に、シリコン原料ガスと炭窒化ガスとを同時に供給する（図２中のｔ２〜ｔ３）。シリコン原料ガスおよび炭窒化ガスの供給は、処理室１０１の排気口１２９と排気装置とを接続する排気管中に設けられたバルブＶの開度を絞った状態、又はバルブＶを閉じた状態で行う。なお、図２および図３Ｂには、バルブＶを閉じた状態が示されている。バルブＶの例としては排気用メインバルブや、開度調節が可能な圧力調整バルブなどを挙げることができる。また、シリコン原料ガスの一例はジクロロシラン（ＤＣＳ）である。炭窒化ガスに含まれる炭化剤兼窒化剤としては、本実施形態では含窒素複素環化合物ガスを用いる。含窒素複素環化合物ガスの一例は１Ｈ−１，２，３−トリアゾールである。

ステップ２の処理条件の一例は、
ＤＣＳ流 量 ： １ｓｌｍ
トリアゾール流量： ３００ｓｃｃｍ
処 理 時 間 ： １１ｓｅｃ
処 理 温 度 ： ３８０℃
処 理 圧 力 ： １３３．３Ｐａから５３３．２Ｐａに向けて上昇
（１Ｔｏｒｒから４Ｔｏｒｒに向けて上昇）
（本明細書においては１Ｔｏｒｒを１３３．３Ｐａと定義する）
である。ステップ２においては、本例では不活性ガスを所定の流量で供給し続けるが、不活性ガスの供給を停止することも可能である。また、処理温度の一例として３８０℃を挙げているが、本例では炭窒化ガスとして含窒素複素環化合物ガスを用いるので、例えば、ＮＨ_３等の窒化ガスに比較して、より低温でシリコン窒化物膜を成膜することが可能となる。その成膜可能温度帯は３８０℃の前後、１８０℃以上６００℃未満、より好ましくは２００℃以上５５０℃以下である。よって、処理温度は、１８０℃以上６００℃未満の範囲の温度帯から選択されること、より好ましくは２００℃以上５５０℃以下の範囲の温度帯から選択されることがよい。

次に、図１中のステップ３および図３Ｃに示すように、バルブＶの開度を絞った状態、又はバルブＶを閉じた状態のまま、シリコン原料ガス（ＤＣＳガス）および炭窒化ガス（トリアゾールガス）の供給を止め、処理室１０１内を、シリコン原料ガスと炭窒化ガスとの混合雰囲気で保持する（図２中のｔ３〜ｔ４）。これにより、ウエハ１の被処理面、本例ではシリコン酸化物膜２の表面上には、第１層炭素含有シリコン窒化物層３−１が形成される。

ステップ３の処理条件の一例は、
処 理 時 間 ： ７４ｓｅｃ
処 理 温 度 ： ３８０℃
処 理 圧 力 ： ５３３．２Ｐａから上昇
（４Ｔｏｒｒから上昇）
である。ステップ３においては、本例では不活性ガスを所定の流量で供給し続けるが、不活性ガスの供給を停止することも可能である。不活性ガスの供給を停止した場合、処理圧力は約５３３．２Ｐａで均衡する。

次に、図１中のステップ４および図３Ｄに示すように、バルブＶを開ける。そして、不活性ガスを処理室１０１内に供給しながら、排気装置により処理室１０１内を排気し、処理室内を不活性ガスでパージする（図２中のｔ４〜ｔ５）。

次に、図１中のステップ５および図３Ｅに示すように、被処理面上に得られた炭素含有シリコン窒化物層３−１を、さらに処理する（図２中のｔ５〜ｔ６）。本例における処理は窒化処理であるが、酸化処理も可能である。また、窒化処理と酸化処理とを同時に行うことも可能である。

本例では、ステップ５における窒化処理を、ノンプラズマのサーマルプロセスを用いて行うようにしている。そして、サーマル窒化に使用される処理ガスとしては、窒化剤として含窒素複素環化合物ガスとは異なる窒素化合物ガスを含有する他の窒化ガスが利用される。本例における処理ガスは、窒化剤としてＮＨ_３ガスを含有している。なお、ステップ５は、バルブＶを、例えば、開けた状態で実施される。

処理が窒化処理の場合、ステップ５の処理条件の一例は、
ＮＨ_３流 量 ： ３ｓｌｍ
処 理 時 間 ： ３０ｓｅｃ
処 理 温 度 ： ３８０℃
処 理 圧 力 ： 最大６６６．５Ｐａまでの範囲（最大Ｔｏｒｒまでの範囲）
である。

また、処理が酸化処理とする場合、ステップ５における酸化処理もまた、ノンプラズマのサーマルプロセスを用いて行う。酸化剤の一例はＯ_２ガスである。この場合もステップ５は、バルブＶを、例えば、開けた状態で実施される。

処理が酸化処理の場合、ステップ５の処理条件の一例は、
Ｏ_２流 量 ： ３ｓｌｍ
処 理 時 間 ： ３０ｓｅｃ
処 理 温 度 ： ３８０℃
処 理 圧 力 ： 最大６６６．５Ｐａ（最大５Ｔｏｒｒ）
である。

なお、ステップ５において使用される処理ガスは、図４に示すシーケンスの他例のタイムチャートに示されるように、ステップ２において（図４中のｔ２〜ｔ３の期間）、処理室１０１内に、シリコン原料ガスおよび炭窒化ガスとともに供給することも可能である。

このように、ステップ２において、処理室１０１内に、シリコン原料ガスと炭窒化ガスと処理ガスとを同時に供給すると、処理室１０１内に、シリコン原料ガスおよび炭窒化ガスのみを同時に供給する場合に比較して、炭素含有シリコン窒化物膜の成膜レートが向上する、という利点を得ることができる。

次に、図１中のステップ６および図３Ｆに示すように、処理ガス（アンモニアガス）および不活性ガスの供給を止め、排気装置により処理室１０１内を排気する（図２中のｔ６〜ｔ１）。ここまでのステップ、即ち図２中に示す時刻ｔ１からｔ１までを１サイクルとする。

次に、図１中のステップ７において、サイクル数が設定された回数か否かを判断する。設定された回数ではない（Ｎｏ）と判断された場合には、ステップ２に戻り、ステップ２からステップ６までを繰り返す。これにより、ウエハ１の被処理面上には、例えば、図３Ｇに示すように、第２層炭素含有シリコン窒化物層３−２が形成される。反対に、設定された回数である（Ｙｅｓ）と判断された場合には、この発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法を終了する。このような成膜方法をウエハ１の被処理面に対し実施することで、図３Ｈに示すように、ウエハ１の被処理面上には、設計された膜厚Ｔを持つ炭素含有シリコン窒化物膜３が成膜される。

このような一実施形態に係る炭素シリコン窒化物膜の成膜方法によれば、まず、炭窒化ガスに含まれる炭化剤兼窒化剤として含窒素複素環化合物ガスを用いる。このため、窒化ガスとしてＮＨ_３ガス、カーボンドープガス（炭化剤）として炭化水素を用いる場合に比較して、成膜可能温度帯を下げることが可能となる。例えば、成膜可能温度帯は１８０℃以上６００℃未満の範囲、より好ましくは２００℃以上５５０℃以下の範囲まで下げることができる。

また、炭化剤兼窒化剤として含窒素複素環化合物ガスを用いることで、プラズマを用いずに、熱的な活性化のみを用いて炭素含有シリコン窒化物膜を成膜したとしても、プラズマを用いた場合と同等の成膜レートを確保することが可能となる。この理由の一つとして、以下のような理由を挙げることができる。

含窒素複素環化合物ガス、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール系化合物は、五員環内に“Ｎ＝Ｎ−Ｎ”結合を含んでいる。この結合のうち“Ｎ＝Ｎ”の部分は、窒素（Ｎ_２、Ｎ≡Ｎ）になろうとして分解する性質がある。このため、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール系化合物は、通常の開環開裂と異なり、多数の箇所で開裂・分解を起こす特性がある。つまり、“Ｎ≡Ｎ”を生じるために、化合物内に電子的不飽和状態が起きる。このように１Ｈ−１，２，３−トリアゾール系化合物が開裂・分解することで得られた分解物は活性である。このため、成膜温度が低温、例えば、２００℃以上５５０℃以下の温度帯においても、Ｓｉ膜を、炭素を含有させつつ窒化することが可能となる。

しかも、一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法では、ステップ２において説明したように、処理室１０１内に、シリコン原料ガスと炭窒化ガスとを同時に供給する。このため、処理室１０１内に、シリコン原料ガスとカーボンドープガスと窒化ガスとを順次に供給していく場合に比較して、炭素含有シリコン窒化物膜の成膜レートの更なる向上が可能となる、という利点をも得ることができる。

よって、一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法によれば、成膜温度を低温化しても、成膜レートの低下を抑制でき、かつ、膜中の炭素濃度を十分に高めることも可能な炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法を得ることができる。

さらに、一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法によれば、以下のような利点をも得ることができる。

＜炭素含有シリコン窒化物膜の膜組成＞
図５は、炭素含有シリコン窒化物膜の膜組成を示す図である。図５には、下記３つの場合の炭素含有シリコン窒化物膜の膜組成が示されている。

(Ａ) 処理なし
・ステップ２の処理条件：
ＤＣＳ流 量 ： １ｓｌｍ
トリアゾール流量： ３００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３流 量 ： １ｓｌｍ
処 理 時 間 ： １１ｓｅｃ
処 理 温 度 ： ３８０℃
処 理 圧 力 ： １３３．３Ｐａから５３３．２Ｐａに向けて上昇
（１Ｔｏｒｒから４Ｔｏｒｒに向けて上昇）
・ステップ３の処理条件：
処 理 時 間 ： ７４ｓｅｃ
処 理 温 度 ： ３８０℃
処 理 圧 力 ： ５３３．２Ｐａから上昇
（４Ｔｏｒｒから上昇）
・ステップ５はなし

(Ｂ) サーマルＮＨ_３：
・ステップ２、３の処理条件(Ａ)におなじ
・ステップ５の処理条件：
ＮＨ_３流 量 ： ３ｓｌｍ
処 理 時 間 ： ３０ｓｅｃ
処 理 温 度 ： ３８０℃
処 理 圧 力 ： 最大６６６．５Ｐａ（最大５Ｔｏｒｒ）

(Ｃ) サーマルＯ_２：
・ステップ２、３の処理条件(Ａ)におなじ
・ステップ５の処理条件：
Ｏ_２流 量 ： ３ｓｌｍ
処 理 時 間 ： ３０ｓｅｃ
処 理 温 度 ： ３８０℃
処 理 圧 力 ： 最大６６６．５Ｐａ（最大５Ｔｏｒｒ）

“処理なし”の場合、炭素含有シリコン窒化物膜の膜組成は、
Ｓｉ： ３０．２ａｔ％
Ｏ ： ２６．９ａｔ％
Ｃ ： １６．７ａｔ％
Ｎ ： ２６．３ａｔ％
であった。なお、炭素含有シリコン窒化物膜中には、上記一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法のシーケンス中では使用されていない酸素原子（Ｏ）が含まれている。このＯ原子は、例えば、被処理面に吸着していたＯ原子や、被処理面のシリコン酸化物膜２に含まれたＯ原子に由来するもの、と考えることができる。このように、上記一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法に従って成膜された炭素含有シリコン窒化物膜はＳｉとＯとＣとＮとを含む膜となり、ＳｉＯＣＮ膜となる。なお、膜組成の合計値は１００．１％となっているが、これは四捨五入の関係による。

“サーマルＮＨ_３”、即ちステップ５において窒化処理を行った場合、炭素含有シリコン窒化物膜の膜組成は、
Ｓｉ： ３３．７ａｔ％
Ｏ ： １４．９ａｔ％
Ｃ ： １５．８ａｔ％
Ｎ ： ３５．６ａｔ％
であった。一実施形態で説明したシーケンスに従って成膜したＳｉＯＣＮ膜に、さらにステップ５において熱的な窒化処理を行うと、Ｓｉ原子が増加、Ｎ原子が大幅に増加、Ｃ原子が横ばいから微減、Ｏ原子が大きく減少する、という傾向があることが分かった。

ＳｉＯＣＮ膜中のＯ原子の量は、特に、ＳｉＯＣＮ膜の比誘電率を左右する。ステップ５において熱的な窒化処理を行うと、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ原子の量を減らすことができる。したがって、ＳｉＯＣＮ膜の比誘電率を高めたい場合（Ｈｉｇｈ−ｋ化）に、ステップ５において熱的な窒化処理を行うとよい。

また、Ｏ原子の減少量は、熱的な窒化処理の条件を変えることによって調節することができる。したがって、ＳｉＯＣＮ膜の比誘電率は、ステップ５における熱的な窒化処理の条件を変えることで、制御することが可能となる。

また、“サーマルＯ_２”、即ちステップ５において酸化処理を行った場合、炭素含有シリコン窒化物膜の膜組成は、
Ｓｉ： ３１．２ａｔ％
Ｏ ： ２６．２ａｔ％
Ｃ ： １１．５ａｔ％
Ｎ ： ３１．１ａｔ％
であった。一実施形態で説明したシーケンスに従って成膜したＳｉＯＣＮ膜に、さらにステップ５において熱的な酸化処理を行うと、Ｓｉ原子が横ばいから微増、Ｏ原子が横ばいから微減、Ｃ原子が減少、Ｎ原子が増加する、という傾向があることが分かった。

ＳｉＯＣＮ膜中のＣ原子の量は、特に、エッチング耐性を左右する。図６に、０．５％希フッ酸に対するエッチングレートを示す。

図６には、下記３つの場合のエッチングレートが示されている。
(Ｄ) シリコン酸化物膜（ＡＬＤ法を用いて成膜したＳｉＯ_２膜）
(Ｅ) シリコン窒化物膜（ＡＬＤ法を用いて成膜したＳｉＮ膜）
(Ｆ) 炭素含有シリコン窒化物膜（上記(Ａ)に対応するＳｉＯＣＮ膜）

図６に示すように、０．５％希フッ酸を用いたウェットエッチングにおいては、ＳｉＯ_２膜は、１分間あたり約３０ｎｍエッチングされる。また、ＳｉＮ膜は、１分間あたり約１２〜１３ｎｍエッチングされる。つまり、ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜（Ｃを全く、もしくはほとんど含まないシリコン窒化物膜）との間には、１分間あたり約１７〜１８ｎｍのエッチングレート差がある。

これらのＳｉＯ_２膜およびＳｉＮ膜に対してＳｉＯＣＮ膜は、１分間あたり約２〜３ｎｍしかエッチングされない。このため、ＳｉＯＣＮ膜は、ＳｉＯ_２膜に対して１分間あたり約２７〜２８ｎｍという大きなエッチングレート差を持つ。さらに、ＳｉＮ膜に対してもＳｉＯＣＮ膜は、１分間あたり約１０ｎｍのエッチングレート差を持つ。

このようにＳｉＯＣＮ膜は、例えば、０．５％希フッ酸に対してエッチングされにくい、という性質が得られる。これは、窒化ガスに含まれる窒化剤として、含窒素複素環化合物ガスを用いたことにより、含窒素複素環化合物ガスに含まれたアルキル基のＣ原子が、シリコン窒化物膜の膜中に取り込まれたためである、と推測される。

一実施形態で説明したシーケンスに従って成膜したＳｉＯＣＮ膜に、さらにステップ５において熱的な酸化処理を行うと、ＳｉＯＣＮ膜中のＣ原子の量を減らすことができる。このため、ＳｉＯＣＮ膜のエッチング耐性を下げたい場合、即ち、より加工しやすい膜としたい場合に、ステップ５において熱的な酸化処理を行うとよい。

また、Ｃ原子の減少量は、熱的な酸化処理の条件を変えることによって調節することができる。したがって、ＳｉＯＣＮ膜のエッチング耐性は、ステップ５における熱的な酸化処理の条件を変えることで、制御することが可能となる。

＜含窒素複素環化合物＞
次に、この発明の一実施形態に使用可能な含窒素複素環化合物について説明する。

この発明の実施形態に使用可能な含窒素複素環化合物ガスの例としては、
トリアゾール系化合物（図７Ａ）
オキサトリアゾール系化合物（図７Ｂ）
テトラゾール系化合物（図７Ｃ）
トリアジン系化合物（図７Ｄ）
テトラジン系化合物（図７Ｅ：１，２，３，４−テトラジン系化合物、図７Ｆ：１，２，３，５−テトラジン系化合物）
ベンゾトリアゾール系化合物（図７Ｇ）
ベンゾトリアジン系化合物（図７Ｈ）
ベンゾテトラジン系化合物（図７Ｉ）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。

ただし、図７Ａ〜図７Ｉに示す式において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。

上記炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、
メチル基
エチル基
ｎ−プロピル基
イソプロピル基
ｎ−ブチル基
イソブチル基
ｔ−ブチル基
ｎ−ペンチル基
イソペンチル基
ｔ−ペンチル基
ｎ−ヘキシル基
イソヘキシル基
ｔ−ヘキシル基
ｎ−ヘプチル基
イソヘプチル基
ｔ−ヘプチル基
ｎ−オクチル基
イソオクチル基
ｔ−オクチル基
等を挙げることができる。上記アルキル基において、実用上、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である。さらに好ましくはメチル基である。

上記置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されている直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。具体的には
モノメチルアミノ基
ジメチルアミノ基
モノエチルアミノ基
ジエチルアミノ基
モノプロピルアミノ基
モノイソプロピルアミノ基
エチルメチルアミノ基
である。実用上、好ましくはモノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基である。さらに好ましくはジメチルアミノ基である。

さらに、上記置換基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよい。具体的には
メトキシ基
エトキシ基
プロポキシ基
ブトキシ基
ペントキシ基
ヘキシルオキシ基
ヘプチルオキシ基
オクチルオキシ基
である。実用上、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。さらに好ましくは、メトキシ基である。

また、例えば、図７Ａに示す式で示される含窒素複素環化合物ガスは、１，２，３−トリアゾール系化合物を含むガスである。１，２，３−トリアゾール系化合物の具体的な例としては、
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール
１−メチル−１，２，３−トリアゾール
１，４−ジメチル−１，２，３−トリアゾール
１，４，５−トリメチル−１，２，３−トリアゾール
１−エチル−１，２，３−トリアゾール
１，４−ジエチル−１，２，３−トリアゾール
１，４，５−トリエチル−１，２，３−トリアゾール
等を挙げることができる。なお、１，２，３−トリアゾール系化合物は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。

なお、オキサトリアゾール系化合物（図７Ｂ）、テトラゾール系化合物（図７Ｃ）、トリアジン系化合物（図７Ｄ）、テトラジン系化合物（図７Ｅおよび図７Ｆ）、ベンゾトリアゾール系化合物（図７Ｇ）、ベンゾトリアジン系化合物（図７Ｈ）、並びにベンゾテトラジン系化合物（図７Ｉ）については具体例の例示は省略するが、トリアゾール系化合物のように様々な具体例があることは言うまでもない。

＜処理ガス＞
次に、この発明の一実施形態に使用可能な処理ガスについて説明する。

ステップ５において使用可能な処理ガスとしては、例えば、
ＮＨ_３
Ｎ_２Ｏ
ＮＯ
ＮＯ_２
Ｏ_２
Ｏ_３
Ｈ_２Ｏ
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。上記処理ガスのうち、ＮＨ_３はステップ５における処理が窒化処理の場合に使用することができる。また、Ｏ_２、Ｏ_３、およびＨ_２Ｏはステップ５における処理が酸化処理の場合、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、およびＮＯ_２はステップ５における処理が窒化および酸化処理の場合に使用することができる。

＜成膜装置：第１例＞
次に、この発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の第１例について説明する。

図８はこの発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の第１例を概略的に示す縦断面図である。

図８に示すように、成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理室１０１を有している。処理室１０１の全体は、例えば、石英により形成されている。処理室１０１内の天井には、石英製の天井板１０２が設けられている。処理室１０１の下端開口部には、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材１０４を介して連結されている。

マニホールド１０３は処理室１０１の下端を支持している。マニホールド１０３の下方からは、縦型ウエハボート１０５が処理室１０１内に挿入される。縦型ウエハボート１０５は、複数本の図示せぬ支持溝が形成されたロッド１０６を複数本有しており、上記支持溝に被処理体として複数枚、例えば、５０〜１００枚の半導体基板、本例では、ウエハ１の周縁部の一部を支持させる。これにより、縦型ウエハボート１０５には、ウエハ１が多段に載置される。

縦型ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７を介してテーブル１０８上に載置される。テーブル１０８は、マニホールド１０３の下端開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１０９を貫通する回転軸１１０上に支持される。回転軸１１０の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１１が設けられ、回転軸１１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１０９の周辺部とマニホールド１０３の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１２が介設されている。これにより処理室１０１内のシール性が保持されている。回転軸１１０は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１３の先端に取り付けられている。これにより、縦型ウエハボート１０５および蓋部１０９等は、一体的に昇降されて処理室１０１内に対して挿脱される。

成膜装置１００は、処理室１０１内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１１４を有している。本例の処理ガス供給機構１１４は、シリコン原料ガス供給源１１７ａ、炭窒化ガス供給源１１７ｂ、処理ガス供給源１１７ｃ、および不活性ガス供給源１１７ｄを含む。

シリコン原料ガス供給源１１７ａから供給されるシリコン原料ガスは、図１に示したステップ２において利用され、その一例はＤＣＳガスである。炭窒化ガス供給源１１７ｂから供給される炭窒化ガスは、図１に示したステップ２において利用され、その一例は１Ｈ−１，２，３−トリアゾールガスである。処理ガス供給源１１７ｃから供給される処理ガスは、図１に示したステップ５や、ステップ２およびステップ５において利用され、その一例はＮＨ_３ガスである。不活性ガス供給源１１７ｄから供給される不活性ガスは処理室１０１内に供給されるガスの希釈や、パージ処理等に利用され、その一例はＮ_２ガスである。

シリコン原料ガス供給源１１７ａは、流量制御器１２１ａおよび開閉弁１２２ａを介して、分散ノズル１２３ａに接続されている。また、炭窒化ガス供給源１１７ｂは、流量制御器１２１ｂおよび開閉弁１２２ｂを介して分散ノズル１２３ｂ（図８には図示せず）に接続されている。また、処理ガス供給源１１７ｃは、流量制御器１２１ｃおよび開閉弁１２２ｃを介して分散ノズル１２３ｃに接続されている。不活性ガス供給源１１７ｄは、流量制御器１２１ｄおよび開閉弁１２２ｄを介して、ノズル１２８に接続されている。ノズル１２８は、マニホールド１０３の側壁を貫通し、その先端から不活性ガスを、水平方向に吐出させる。

分散ノズル１２３ａ〜１２３ｃは石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２３ａ〜１２３ｃの垂直部分には、複数のガス吐出孔１２４が所定の間隔を隔てて形成されている。これにより、各ガスは、ガス吐出孔１２４から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。

分散ノズル１２３ａ〜１２３ｃに対して反対側に位置する処理室１０１の側壁部分には、処理室１０１内を排気するための排気口１２９が設けられている。排気口１２９は処理室１０１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理室１０１の排気口１２９に対応する部分には、排気口１２９を覆うように断面がコの字状に成形された排気口カバー部材１３０が溶接により取り付けられている。排気口カバー部材１３０は、処理室１０１の側壁に沿って上方に延びており、処理室１０１の上方にガス出口１３１を規定している。ガス出口１３１には、真空ポンプ等を含む排気機構１３２が、バルブＶを介して接続される。排気機構１３２は、処理室１０１内を排気することで処理に使用した処理ガスの排気、および処理室１０１内の圧力を処理に応じた処理圧力とする。

処理室１０１の外周には筒体状の加熱装置１３３が設けられている。加熱装置１３３は、処理室１０１内に供給されたガスを活性化するとともに、処理室１０１内に収容された被処理体、本例ではウエハ１を加熱する。

成膜装置１００の各部の制御は、例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ１５０により行われる。コントローラ１５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うタッチパネルや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。

コントローラ１５０には記憶部１５２が接続されている。記憶部１５２は、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラム、すなわちレシピが格納される。レシピは、例えば、記憶部１５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて記憶部１５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をコントローラ１５０が実行することで、成膜装置１００は、コントローラ１５０の制御のもと、所望の処理を実施する。

上記一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法は、図８に示したような成膜装置１００を用い、コントローラ１５０によって、一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法が実行されるように、シリコン原料ガス供給源１１７ａ、炭窒化ガス供給源１１７ｂ、処理ガス供給源１１７ｃ、排気機構１３２、加熱装置１３３、およびバルブＶを制御することによって実施することができる。

＜成膜装置：第２例＞
図９はこの発明の実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の第２例を概略的に示す水平断面図である。

成膜装置としては図８に示したような縦型バッチ式に限られるものではない。例えば、図９に示すような水平型バッチ式であってもよい。図９には水平型バッチ式の成膜装置２００の処理室の水平断面が概略的に示されている。なお、図９においては、処理ガス供給機構、排気装置、加熱装置、およびコントローラ等の図示は省略する。

図９に示すように、成膜装置２００は、ターンテーブル２０１上に、例えば、５枚のウエハ１を載置し、５枚のウエハ１に対して成膜処理を行う。ターンテーブル２０１は、ウエハ１を載置した状態で、例えば、時計回りに回転される。成膜装置２００の処理室２０２は４つの処理ステージに別れており、ターンテーブル２０１が回転することによって、ウエハ１は、４つの処理ステージを順番に廻る。

最初の処理ステージＰＳ１は、図１に示したステップ２、３を行うステージである。本例の処理ステージＰＳ１においては、ウエハ１の被処理面上へのシリコン原料ガスと炭窒化ガスと処理ガスとの同時供給が行われる。処理ステージＰＳ１の、例えば、上流側には、シリコン原料ガスを供給するガス供給管２０３ａ、炭窒化ガスを供給するガス供給管２０３ｂ、および処理ガスを供給するガス供給管２０３ｃが配置されている。ガス供給管２０３ａ〜２０３ｃは、ターンテーブル２０１に載置されて廻ってきたウエハ１の被処理面上に向かって、シリコン原料ガス、炭窒化ガス、および処理ガスを供給する。処理ステージＰＳ１の下流側には排気口２０４が設けられている。ウエハ１が処理ステージＰＳ１を移動している間、ステージＰＳ１内の雰囲気は、シリコン原料ガス、炭窒化ガス、および処理ガスの混合雰囲気となっており、これにより、ステップ３が行われる。

なお、処理ステージＰＳ１は、ウエハ１を処理室２０２内に搬入、搬出する搬入搬出ステージでもある。ウエハ１は、処理室２０２内にウエハ搬入搬出口２０５を介して搬入搬出される。搬入搬出口２０５はゲートバルブ２０６によって開閉される。処理ステージＰＳ１の次のステージは、処理ステージＰＳ２である。

処理ステージＰＳ２は、例えば、図２に示した期間ｔ４〜ｔ５、即ち、パージ処理を行うステージである。処理ステージＰＳ２は狭隘な空間となっており、ウエハ１は、狭隘な空間の中をターンテーブル２０１に載置された状態でくぐり抜ける。狭隘な空間の内部には、ガス供給管２０７から不活性ガスが供給される。処理ステージＰＳ２の次は、処理ステージＰＳ３である。

処理ステージＰＳ３は、図１に示したステップ５を行うステージである。処理ステージＰＳ３の上方には、ガス供給管２０８が配置されている。ガス供給管２０８は、ターンテーブル２０１に載置されて廻ってきたウエハ１の被処理面上に向かって、処理ガスを供給する。処理ステージＰＳ３の下流側には排気口２０９が設けられている。処理ステージＰＳ３の次は、処理ステージＰＳ４である。

処理ステージＰＳ４は、図２に示した期間ｔ１〜ｔ２を行うステージ、即ち、パージ処理を行うステージである。処理ステージＰＳ４は、処理ステージＰＳ２と同様に、狭隘な空間となっており、ウエハ１は、狭隘な空間の中をターンテーブル２０１に載置された状態でくぐり抜ける。狭隘な空間の内部には、ガス供給管２１０から、不活性ガスが供給される。処理ステージＰＳ４の次は、最初のステージである処理ステージＰＳ１に戻る。

このように成膜装置２００においては、ウエハ１が一周廻ることで、例えば、図１に示したステップ１〜ステップ６が完了する。ウエハ１はターンテーブル２０１に載置された状態で、設定回数まで回転させることで、ウエハ１の被処理面上に、炭素含有シリコン窒化物膜を上記一実施形態で説明した成膜方法に従って成膜することができる。

この発明の一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法は、図９に示すような成膜装置２００を用いることによっても、実施することができる。

以上、この発明を一実施形態によって説明したが、この発明は、上記一実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形して実施することが可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一のものでもない。

例えば、上記実施形態においては、処理条件を具体的に例示したが、処理条件は、上記具体的な例示に限られるものではない。例えば、ガスの流量等は、処理室の容積に応じて適宜調整することができる。

また、シリコン原料ガスであるが、上記実施形態ではＤＣＳガスを用いたが、ＤＣＳガスに限られるものではなく、ＤＣＳ以外のクロロシラン系ガスを用いることも可能である。さらには、クロロシラン系ガスに限られるものでもなく、クロロジシラン以上の高次クロロシラン系ガスを用いることも可能である。もちろん、クロロシラン系ガス以外でも、塩素を含まないシラン系ガスや、ジシラン以上の高次シラン系ガスを用いてもよい。

また、上記一実施形態に係る炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法によれば、酸素を使用しなくても、膜中にはＯ原子が取り込まれる。このＯ原子は、上述したように、被処理面に吸着していたＯ原子や、被処理面のシリコン酸化物膜２に含まれたＯ原子に由来するものである。このようなＯ原子を積極的に利用し、膜中により多くのＯ原子を取り込みたい場合には、処理室１０１内に搬入する前に、ウエハ１を、酸素を含む雰囲気に曝すこと、あるいはＯ原子をウエハ１の被処理面に吸着させる処理を行うことも有効である。

その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。

１…シリコンウエハ、２…シリコン酸化物膜、３…炭素含有シリコン窒化物膜、３−１…第１層炭素含有シリコン窒化物層、３−２…第２層炭素含有シリコン窒化物層。

Claims (8)

1. 被処理体の被処理面上に、炭素含有シリコン窒化物膜を成膜する炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法であって、
   (１) 前記被処理体を、成膜装置の処理室内に搬入する工程と、
   (２) 前記処理室に、シリコン原料ガスと炭窒化ガスとを同時に供給する工程と、
   (３) 前記処理室内を、前記シリコン原料ガスと前記炭窒化ガスとの混合雰囲気で保持する工程と、
   (４) 前記被処理面上に得られた炭素含有シリコン窒化物層を、さらに処理する工程と、
   (５) 前記処理室内を排気する工程と、
   を具備し、
   前記(２)工程から前記(５)工程までを、設定された回数まで繰り返し行い、
   前記炭窒化ガスが、炭化剤兼窒化剤として含窒素複素環化合物ガスを含有し、
   前記(４)工程において窒化処理および酸化処理の少なくともいずれか一方を行うことを特徴とする炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法。
2. 前記(２)工程において、前記処理室内に、前記(４)工程において使用される処理ガスを、さらに供給することを特徴とする請求項１に記載の炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法。
3. 前記(２)工程および前記(３)工程は、前記処理室の排気口と排気装置との間に接続されたバルブの開度を絞った状態、又は前記バルブを閉じた状態で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法。
4. 前記(２)工程および前記(３)工程は、１８０℃以上６００℃未満の範囲にある温度帯で行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法。
5. 前記含窒素複素環化合物ガスは、
   トリアゾール系化合物
   オキサトリアゾール系化合物
   テトラゾール系化合物
   トリアジン系化合物
   テトラジン系化合物
   ベンゾトリアゾール系化合物
   ベンゾトリアジン系化合物
   ベンゾテトラジン系化合物
   の少なくとも一つを含むガスからから選択されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法。
6. 前記(４)工程において使用される処理ガスは、
   ＮＨ_３
   Ｎ_２Ｏ
   ＮＯ
   ＮＯ_２
   Ｏ_２
   Ｏ_３
   Ｈ_２Ｏ
   の少なくとも一つを含むガスからから選択されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法。
7. 前記被処理体を前記処理室内に搬入する前に、
   前記被処理体を、酸素を含む雰囲気に曝す、又は前記被処理体の被処理面に酸素原子を吸着させる処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法。
8. 被処理体の被処理面上に、炭素含有シリコン窒化物膜を成膜する成膜装置であって、
   前記被処理体を収容する処理室と、
   前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、
   前記処理室内に収容された前記被処理基板を加熱する加熱装置と、
   前記処理室内を排気口および排気弁を介して排気する排気機構と、
   前記処理ガス供給機構、前記加熱装置、および前記排気機構を制御するコントローラと、を具備し、
   前記コントローラが、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の炭素含有シリコン窒化物膜の成膜方法が実施されるように前記処理ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気機構を制御することを特徴とする成膜装置。

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