JP6246558B2 - シリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜の成膜方法および成膜装置 - Google Patents

シリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜の成膜方法および成膜装置 Download PDF

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Description

この発明は、シリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜の成膜方法および成膜装置に関する。
半導体集積回路装置の微細化により、例えば、トランジスタのゲート間寄生容量を低減するために、ＳｉＯ２よりも低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜を用いたＬｏｗ−ｋスペーサが求められている。Ｌｏｗ−ｋスペーサに使用される膜としては、一般にＳｉＯＣＮ膜と呼ばれるシリコン酸炭窒化物膜や、ＳｉＯＣ膜と呼ばれるシリコン酸炭化物膜を挙げることができる。ＳｉＯＣＮ膜やＳｉＯＣ膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法にて成膜する方法は、例えば、特許文献１の段落００８８〜０１０７に記載されている。
国際公開第２０１１／１２５３９５号
特許文献１にも記載されているように、ＳｉＯＣＮ膜やＳｉＯＣ膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いて成膜する際には、カーボンおよび窒素を含有したシリコン膜を形成し、このカーボンおよび窒素を含有したシリコン膜を酸化することで、ＳｉＯＣＮ膜やＳｉＯＣ膜とする。酸化にはＯ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、Ｏ２プラズマ、Ｏラジカルといったリアクタント（酸素含有活性種）が使用される。
しかしながら、酸化に使用されるリアクタント（酸素含有活性種）は酸化力が強く、Ｓｉ−Ｃや、Ｓｉ−Ｎといった結合を酸化してしまう。このため、カーボンおよび窒素を高濃度に含んだＳｉＯＣＮ膜やカーボンを高濃度に含んだＳｉＯＣ膜を成膜することが難しい、という事情がある。
例えば、酸素含有活性種を用いて成膜されたＳｉＯＣＮ膜に含まれるカーボンおよび窒素の割合は、ともに１０％未満の数％程度にとどまる。おなじく酸素含有活性種を用いて成膜されたＳｉＯＣ膜に含まれるカーボンの割合についても、１０％未満の数％程度にとどまる。
この発明は、酸素含有活性種を用いることなくシリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜を成膜することを可能とし、かつ、カーボンおよび／または窒素を、高濃度に含有させることが可能なシリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜の成膜方法、および成膜装置を提供する。
この発明の第１の態様に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法は、(１)被処理体の被処理面上に、カルボニル基を有したシリコンプリカーサを含むガスを供給し、(２)前記被処理面上に、カーボンプリカーサを含むガスを供給し、(３)前記(１)に記載される工程および前記(２)に記載される工程を経た前記被処理面上に、窒化ガスを供給し、前記(１)に記載される工程から前記(３)に記載される工程により、前記被処理面上に、酸化工程を経ることなく、シリコン酸炭窒化物膜を形成する。
この発明の第２の態様に係るシリコン酸炭化物膜の成膜方法は、(１)被処理体の被処理面上に、カルボニル基を有したシリコンプリカーサを含むガスを供給し、(２)前記被処理面上に、カーボンプリカーサを含むガスを供給し、前記(１)に記載される工程および前記(２)に記載される工程により、前記被処理面上に、酸化工程を経ることなく、シリコン酸炭化物膜を形成する。
この発明の第３の態様に係るシリコン酸窒化物膜の成膜方法は、(１)被処理体の被処理面上に、カルボニル基を有したシリコンプリカーサを供給し、(２)前記(１)に記載される工程を経た前記被処理面上に、窒化ガスを供給し、前記(１)に記載される工程および前記(２)に記載される工程により、前記被処理面上に、酸化工程を経ることなく、シリコン酸窒化物膜を形成する。
この発明の第４の態様に係る成膜装置は、被処理体上に、シリコン酸炭窒化物膜、又はシリコン酸炭化物膜、又はシリコン酸窒化物膜を成膜する成膜装置であって、前記シリコン酸炭窒化物膜、又は前記シリコン酸炭化物膜、又は前記シリコン酸窒化物膜が形成される被処理面を有した前記被処理体を収容する処理室と、前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、前記処理ガス供給機構を制御するコントローラと、を具備し、前記コントローラが、第１の態様に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法、又は第２の態様に係るシリコン酸炭化物膜の成膜方法、又は第３の態様に係るシリコン酸窒化物膜の成膜方法が実施されるように前記処理ガス供給機構を制御する。
この発明によれば、酸素含有活性種を用いることなくシリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜を成膜することを可能とし、かつ、カーボンおよび／または窒素を、高濃度に含有させることが可能なシリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜の成膜方法、および成膜装置を提供できる。
この発明の第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法のシーケンスの一例を示す流れ図 処理ガスの供給例を示すタイミングチャート シーケンス中の被処理体の状態を模式的に示す模式図 シーケンス中の被処理体の状態を模式的に示す模式図 シーケンス中の被処理体の状態を模式的に示す模式図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図 カルボニル基が結合されているシリコンが吸着、又は堆積された状態を模式的に示す図 この発明の第２の実施形態に係るシリコン酸炭化物膜の成膜方法における処理ガスの供給の一例を示すタイミングチャート この発明の第３の実施形態に係るシリコン酸窒化物膜の成膜方法における処理ガスの供給の一例を示すタイミングチャート この発明の第４の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法における処理ガスの供給の一例を示すタイミングチャート この発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第１の変形例を示すタイミングチャート この発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第２の変形例を示すタイミングチャート この発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第３の変形例を示すタイミングチャート この発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第４の変形例を示すタイミングチャート この発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第５の変形例を示すタイミングチャート この発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第６の変形例を示すタイミングチャート この発明の第５の実施形態に係る成膜装置の第１の例を概略的に示す縦断面図 この発明の第５の実施形態に係る成膜装置の第２の例を概略的に示す水平断面図
以下、この発明の実施形態のいくつかを、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
（第１の実施形態：シリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）膜の成膜方法）
図１はこの発明の第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法のシーケンスの一例を示す流れ図、図２は処理ガスの供給例を示すタイミングチャート、図３Ａ〜図３Ｃはシーケンス中の被処理体の状態を模式的に示す模式図である。
まず、被処理体を、成膜処理を施す成膜装置の処理室内に搬入する。次に、処理室内において、図１、および図２のステップ１に示すように、被処理体の被処理面上に、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサを含むガスを供給する。被処理体の一例は、図３Ａに示すように、シリコンウエハ１である。これにより、シリコンウエハ１の被処理面上には、酸素（Ｏ）が結合されているシリコン（Ｓｉ）が吸着、又は堆積される。シリコンウエハ１の被処理面、即ちシリコン酸炭窒化物膜が成膜される下地としては、シリコンなどの導電体であっても、シリコン酸化物膜などの絶縁体であってもどちらでもよい。
第１の実施形態においては、シリコンプリカーサに、酸素を含んだ基を有したものを用いる。酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの一例は、ジエチルアミノジメチルエトキシシラン（ＤＥＡＤＭＥＯＳ）である。ＤＥＡＤＭＥＯＳは、酸素を含んだ基としてアルコキシ基（−ＯＲ）を持つ。ＤＥＡＤＭＥＯＳにおけるアルコキシ基は、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）である。
ステップ１の処理条件の一例は、
DEADMEOS流 量： ３００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： １ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
である。なお、本明細書においては、１Ｔｏｒｒを１３３Ｐａと定義する。
次に、図１、および図２のステップ２に示すように、不活性ガスを用いて処理室内をパージする。不活性ガスの一例はアルゴン（Ａｒ）ガスである。
次に、図１、および図２のステップ３に示すように、シリコンプリカーサが供給されたシリコンウエハ１の被処理面上に、カーボンプリカーサを含むガスを供給する。カーボンプリカーサの一例はヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）である。これにより、図３Ｂに示すように、シリコンウエハ１の被処理面上においては、Ｓｉに結合されていた置換基の一部が炭化水素基（Ｒ）に置換される。図３Ａから図３Ｂにかけては、Ｓｉに結合されていた置換基である水素（Ｈ）が、炭化水素基（Ｒ）に置換される例が示されている。
このように、Ｓｉに結合されていた置換基が炭化水素基（Ｒ）に置換されることで、シリコンウエハ１の被処理面上に吸着又は堆積されていたシリコンには、酸素（Ｏ）に加え、カーボン（Ｃ）が結合される。
ステップ３の処理条件の一例は、
ヘキサン流 量： ２００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： １ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
である。
次に、図１、および図２のステップ４に示すように、不活性ガスを用いて処理室内をパージする。
次に、図１、および図２のステップ５に示すように、カーボンプリカーサが供給されたシリコンウエハ１の被処理面上に、窒化ガスを供給する。窒化ガスの一例はアンモニア（ＮＨ３）である。これにより、図３Ｃに示すように、シリコンウエハ１の被処理面上においては、Ｓｉに結合されていた炭化水素基（Ｒ）の一部が、アミノ基（ＮＨ）に置換される。
このように、Ｓｉに結合されていた炭化水素基（Ｒ）の一部が、アミノ基（ＮＨ）に置換されることで、シリコンウエハ１の被処理面上に吸着又は堆積されていたシリコンには、酸素（Ｏ）、カーボン（Ｃ）に加え、窒素（Ｎ）が結合される。
ステップ５の処理条件の一例は、
ＮＨ３ 流 量： １０００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ３ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
である。
次に、図１、および図２のステップ６に示すように、不活性ガスを用いて処理室内をパージする。ここまでのステップ１〜ステップ６までが１サイクルである。
次に、図１のステップ７に示すように、シリコン酸炭窒化物膜の膜厚が設計値に達したかを判断する。このためには、例えば、設計値の膜厚に達するサイクル数、即ち設定サイクル数を予め設定しておき、サイクル数が設定サイクル数に達したかを判断すればよい。サイクル数が設定サイクル数に達していない場合（Ｎｏ）には、再度ステップ１に戻り、ステップ１〜ステップ６を繰り返す。設定サイクル数に達した場合（Ｙｅｓ）には、シリコン酸炭窒化物膜の成膜を終了する。
このような第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法によれば、シリコンプリカーサに酸素を含んだ基を有したものを用いる。このため、シリコン膜を成膜する際、酸素を含んだシリコン膜を被処理面上に成膜することができる（ステップ１）。この後、酸素を含んだシリコン膜にカーボン（ステップ３）と窒素（ステップ５）とを含ませていく。したがって、シリコンウエハ１の被処理面を酸化する酸化工程を経ることなく、シリコンウエハ１の被処理面上に、シリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）膜を成膜することができる。
このように、酸化工程を経ることなくＳｉＯＣＮ膜を成膜できることで、酸化工程を経てＳｉＯＣＮ膜を成膜する場合に比較して、Ｓｉ−ＣやＳｉ−Ｎといった結合を酸化させてしまう、という事情を抑制することができる。したがって、酸素含有活性種（Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、Ｏ２プラズマ、Ｏラジカルなど）を用いることなくＳｉＯＣＮ膜を成膜することが可能となり、カーボンおよび窒素を高濃度に含んだＳｉＯＣＮ膜を成膜することが可能となる、という利点を得ることができる。
このような第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法によれば、例えば、酸化工程を経て成膜されるＳｉＯＣＮ膜では困難であった、ＳｉＯＣＮ膜に含まれるカーボンおよび窒素の割合がともに１０％以上であるＳｉＯＣＮ膜を得ることも可能である。
＜酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの例＞
次に、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの例について説明する。
図４Ａ〜図４Ｓは、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの構造式を示す図である。
第１の実施形態においては、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサとして、ＤＥＡＤＭＥＯＳを用いた。ＤＥＡＤＭＥＯＳの構造式を図４Ａに示す。
図４Ａに示すように、ＤＥＡＤＭＥＯＳは、４つのシリコンの結合手に、エトキシ基、アミノ基、２つのメチル基をそれぞれ結合している。酸素を含んだ基は、エトキシ基である。
酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサとしては、ＤＥＡＤＭＥＯＳの他、以下のものを用いることができる。
ジエチルアミノメチルエトキシシラン（ＤＥＡＭＥＯＳ：図４Ｂ）
ジエチルアミノエチルエトキシシラン（ＤＥＡＥＥＯＳ：図４Ｃ）
ジエチルアミノジエチルエトキシシラン（ＤＥＡＤＥＥＯＳ：図４Ｄ）
ジエチルアミノエチルメチルエトキシシラン（ＤＥＡＥＭＥＯＳ：図４Ｅ）
ジエチルアミノエトキシシラン（ＤＥＡＥＯＳ：図４Ｆ）
ジイソプロピルアミノメチルエトキシシラン（ＤｉＰＡＭＥＯＳ：図４Ｇ）
ジイソプロピルアミノジメチルエトキシシラン（ＤｉＰＡＤＭＥＯＳ：図４Ｈ）
ジイソプロピルアミノエチルエトキシシラン（ＤｉＰＡＥＥＯＳ：図４Ｉ）
ジイソプロピルアミノジエチルエトキシシラン（ＤｉＰＡＤＥＥＯＳ：図４Ｊ）
ジイソプロピルアミノエチルメチルエトキシシラン（ＤｉＰＡＥＭＥＯＳ：図４Ｋ）
ジイソプロピルアミノエトキシシラン（ＤｉＰＡＥＯＳ：図４Ｌ）
モノクロルメチルエトキシシラン（ＭＣＭＥＯＳ：図４Ｍ）
モノクロルジメチルエトキシシラン（ＭＣＤＭＥＯＳ：図４Ｎ）
モノクロルエチルエトキシシラン（ＭＣＥＥＯＳ：図４Ｏ）
モノクロルジエチルエトキシシラン（ＭＣＤＥＥＯＳ：図４Ｐ）
モノクロルエチルメチルエトキシシラン（ＭＣＥＭＥＯＳ：図４Ｑ）
モノクロルエトキシシラン（ＭＣＥＯＳ：図４Ｒ）
これらのシリコンプリカーサは、シリコンの結合手の少なくとも一つに酸素を含んだ基、例えばエトキシ基を結合している。また、シリコンのその他の結合手には、水素、炭化水素基、アミノ基、およびハロゲンの少なくとも一つが結合している。なお、ハロゲンは、上記の例においては、塩素（Ｃｌ）である。
＜酸素を含んだ基の例＞
次に、酸素を含んだ基の例について説明する。
第１の実施形態においては、シリコンに結合される酸素を含んだ基として、−ＯＲ（Ｒは置換基）で示されるアルコキシ基を例示した。アルコキシ基の一例は、−ＯＣ２Ｈ５で示されるエトキシ基であった。
しかし、酸素を含んだ基は、アルコキシ基に限られるものではない。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは置換基）で示されるカルボニル基であってもよい。図５に、シリコンウエハ１の被処理面上に、カルボニル基が結合されているシリコンが吸着、又は堆積された状態を模式的に示す。
カルボニル基を有したシリコンプリカーサの例としては、図４Ｓに示すアセチルジエチルアミノシランを挙げることができる。アセチルジエチルアミノシランはカルボニル基としてアセチル基を有している。このように、酸素を含んだ基はカルボニル基であってもよい。
（第２の実施形態：シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）膜の成膜方法）
第１の実施形態においては、シリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）膜を成膜する例を説明した。第２の実施形態は、シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）膜を成膜する例である。
図６はこの発明の第２の実施形態に係るシリコン酸炭化物膜の成膜方法における処理ガスの供給の一例を示すタイミングチャートである。
図６に示すように、例えば、図１、および図２を参照して説明した第１の実施形態におけるステップ５（窒素導入）およびステップ６（パージ）を省略し、ステップ１〜ステップ４を１サイクルとして、この１サイクルを設定回数繰り返すと、シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）膜を成膜することができる。
このようにして成膜されたＳｉＯＣ膜であると、シリコンプリカーサに酸素を含んだ基を有したものを用いる。このため、シリコンウエハ１の被処理面を酸化する酸化工程を経ることなく、シリコンウエハ１の被処理面上に、ＳｉＯＣ膜を成膜することができる。
したがって、酸化工程を経てＳｉＯＣ膜を成膜する場合に比較して、Ｓｉ−Ｃといった結合を酸化させてしまうことを抑制でき、カーボンを高濃度に含んだＳｉＯＣ膜を成膜できる。
第２の実施形態に係るシリコン酸炭化物膜の成膜方法によれば、例えば、酸化工程を経て成膜されるＳｉＯＣ膜では困難であった、ＳｉＯＣ膜に含まれるカーボンの割合が１０％以上であるＳｉＯＣ膜を得ることも可能である。
（第３の実施形態：シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）膜の成膜方法）
第３の実施形態は、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）膜を成膜する例である。
図７はこの発明の第３の実施形態に係るシリコン酸窒化物膜の成膜方法における処理ガスの供給の一例を示すタイミングチャートである。
図７に示すように、例えば、図１、および図２を参照して説明したステップ３（カーボン導入）およびステップ４を省略し、ステップ１、ステップ２、ステップ５、およびステップ６を１サイクルとして、この１サイクルを設定回数繰り返すと、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）膜を成膜することができる。
このようにして成膜されたＳｉＯＮ膜であると、シリコンプリカーサに酸素を含んだ基を有したものを用いるので、シリコンウエハ１の被処理面を酸化する酸化工程を経ることなく、シリコンウエハ１の被処理面上に、ＳｉＯＮ膜を成膜することができる。
したがって、酸化工程を経てＳｉＯＮ膜を成膜する場合に比較して、Ｓｉ−Ｎといった結合を酸化させてしまうことを抑制できるので、窒素を高濃度に含んだＳｉＯＮ膜を成膜できる。
第３の実施形態に係るシリコン酸窒化物膜の成膜方法によれば、例えば、酸化工程を経て成膜されるＳｉＯＮ膜では困難であった、ＳｉＯＮ膜に含まれる窒素の割合が１０％以上であるＳｉＯＮ膜を得ることも可能である。
（第４の実施形態：プリカーサの供給タイミングの変形例）
第４の実施形態は、シリコンプリカーサおよびカーボンプリカーサの供給タイミングの変形に関している。
＜シリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）膜の成膜方法＞
図８はこの発明の第４の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法における処理ガスの供給の一例を示すタイミングチャートである。
第４の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法が、第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法と異なるところは、ステップ３を、ステップ１の後に実施していた点を、ステップ３を、ステップ１とオーバーラップさせて実施することである。
このように、成膜された膜に、炭素を導入することを目的とするステップ３は、酸素を含んだシリコン膜の成膜を目的とするステップ１とオーバーラップ、本例では同時に行うことも可能である。
このような第４の実施形態であると、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサと、カーボンプリカーサとを、シリコンウエハ１の被処理面上に同時に供給する。このため、シリコンウエハ１の被処理面上には、酸素とカーボンとを含んだシリコン膜が成膜されるようになる。
このように酸素とカーボンとを含んだシリコン膜が吸着、又は堆積された被処理面上に、窒化ガスを供給すると、酸素、カーボン、および窒素を含有したＳｉＯＣＮ膜を成膜することができる。
このようにして成膜されたＳｉＯＣＮ膜であっても、酸化工程を経ることなく、成膜することができるので、第１の実施形態と同様に、カーボンおよび窒素を高濃度、例えば、ＳｉＯＣＮ膜に含まれるカーボンおよび窒素の割合がともに１０％以上であるＳｉＯＣＮ膜を得ることができる、という利点を得ることができる。
また、第４の実施形態によれば、ステップ３を、ステップ１に続いてシーケンシャルに実施する第１の実施形態に比較して、ステップ３とステップ１とをオーバーラップさせて実施するので、１サイクルに要する時間を短縮することができ、スループットの向上に有利である、という利点を、さらに得ることができる。
＜シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）膜の成膜方法＞
図９はこの発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第１の変形例を示すタイミングチャートである。
図９に示すように、第４の実施形態において、図７に示したステップ５（窒素導入）、およびステップ６（パージ）を省略すると、第２の実施形態と同様に、ＳｉＯＣ膜を成膜することができる。
このように第４の実施形態においても、ＳｉＯＣＮ膜だけでなく、ＳｉＯＣ膜を成膜することが可能である。
＜シリコン酸炭窒化物（ＳｉＯＣＮ）膜の成膜方法＞
図１０はこの発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第２の変形例を示すタイミングチャートである。
図１０に示すように、ステップ１とステップ３とは、完全にオーバーラップさせなくても、一部をオーバーラップさせることも可能である。本変形例においては、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサの供給を開始した後、遅れてカーボンプリカーサの供給を開始する。そして、シリコンプリカーサの供給とカーボンプリカーサの供給を同時に行った後、シリコンプリカーサの供給を停止し、カーボンプリカーサのみの供給を行う。この後、カーボンプリカーサの供給を停止し、パージ（ステップ４）を行って、ステップ５に示す窒素を導入するステップへと進む。
第４の実施形態は、本第２の変形例のように変形することが可能である。
＜シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）膜の成膜方法＞
図１１はこの発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第３の変形例を示すタイミングチャートである。
図１１に示すように、図１０に示した第２の変形例から、ステップ５、およびステップ６を省略すると、第２の実施形態のように、ＳｉＯＣＮ膜ではなく、ＳｉＯＣ膜を成膜することができる。
第４の実施形態は、本第３の変形例のように変形することが可能である。
＜ステップ１とステップ３とのオーバーラップについて＞
図１２Ａはこの発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第４の変形例を示すタイミングチャートである。
図１２Ａに示すように、ステップ１とステップ３とのオーバーラップに際して、例えば、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサと、カーボンプリカーサとを同時に供給し、カーボンプリカーサについては、シリコンプリカーサよりも先に供給を停止するようにしてもよい。
図１２Ｂはこの発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第５の変形例を示すタイミングチャートである。
また、図１２Ｂに示すように、ステップ１とステップ３とのオーバーラップに際して、例えば、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサを、カーボンプリカーサよりも先に供給を開始し、途中からカーボンプリカーサの供給を供給し、供給の停止に際しては、シリコンプリカーサとカーボンプリカーサとで同時に行うようにしてもよい。
図１２Ｃはこの発明の第４の実施形態における処理ガスの供給の第６の変形例を示すタイミングチャートである。
また、図１２Ｃに示すように、ステップ１とステップ３とのオーバーラップに際して、例えば、酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサを、カーボンプリカーサよりも先に供給を開始し、途中からカーボンプリカーサの供給を開始し、カーボンプリカーサについてはシリコンプリカーサよりも先に供給を停止するようにしてもよい。
ステップ１とステップ３とは、完全にオーバーラップさせる必要はなく、例えば、含有させるカーボンの濃度に応じて、カーボンプリカーサの供給時間を変更することができる。
（第５の実施形態：成膜装置）
次に、この発明の第１〜第４の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の例を、この発明の第５の実施形態として説明する。
＜成膜装置：第１の例＞
図１３はこの発明の第５の実施形態に係る成膜装置の第１の例を概略的に示す縦断面図である。
図１３に示すように、成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理室１０１を有している。処理室１０１の全体は、例えば、石英により形成されている。処理室１０１内の天井には、石英製の天井板１０２が設けられている。処理室１０１の下端開口部には、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材１０４を介して連結されている。
マニホールド１０３は処理室１０１の下端を支持している。マニホールド１０３の下方からは、縦型ウエハボート１０５が処理室１０１内に挿入される。縦型ウエハボート１０５は、複数本の図示せぬ支持溝が形成されたロッド１０６を複数本有しており、上記支持溝に被処理体として複数枚、例えば、５０〜１００枚の半導体基板、本例では、シリコンウエハ１の周縁部の一部を支持させる。これにより、縦型ウエハボート１０５には、シリコンウエハ１が多段に載置される。
縦型ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７を介してテーブル１０８上に載置される。テーブル１０８は、マニホールド１０３の下端開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１０９を貫通する回転軸１１０上に支持される。回転軸１１０の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１１が設けられ、回転軸１１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１０９の周辺部とマニホールド１０３の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１２が介設されている。これにより処理室１０１内のシール性が保持されている。回転軸１１０は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１３の先端に取り付けられている。これにより、ウエハボート１０５および蓋部１０９等は、一体的に昇降されて処理室１０１内に対して挿脱される。
成膜装置１００は、処理室１０１内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１１４、及び処理室１０１内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１１５を有している。
本例の処理ガス供給機構１１４は、窒化ガス供給源１１７ａ、シリコンプリカーサを含むガス供給源１１７ｂ、およびカーボンプリカーサを含むガス供給源１１７ｃを含んでいる。
また、不活性ガス供給機構１１５は、不活性ガス供給源１２０を含んでいる。窒化ガスの一例はアンモニア、シリコンプリカーサの一例はＤＥＡＤＭＥＯＳ、カーボンプリカーサの一例はヘキサン、不活性ガスの一例はアルゴンである。
窒化ガス供給源１１７ａは、流量制御器１２１ａおよび開閉弁１２２ａを介して、分散ノズル１２３ａに接続されている。同様に、シリコンプリカーサを含むガス供給源１１７ｂは、流量制御器１２１ｂおよび開閉弁１２２ｂを介して分散ノズル１２３ｂ（図１３には図示されていない）に接続されている。同様に、カーボンプリカーサを含むガス供給源１１７ｃは、流量制御器１２１ｃおよび開閉弁１２２ｃを介して分散ノズル１２３ｃに接続されている。
分散ノズル１２３ａ〜１２３ｃは石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２３ａ〜１２３ｃの垂直部分には、複数のガス吐出孔１２４が所定の間隔を隔てて形成されている。これにより、各ガスは、ガス吐出孔１２４から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。
不活性ガス供給源１２０は、流量制御器１２１ｄおよび開閉弁１２２ｄを介して、ノズル１２８に接続されている。ノズル１２８は、マニホールド１０３の側壁を貫通し、その先端から不活性ガスを、水平方向に処理室１０１内に向けて吐出させる。
処理室１０１内の、分散ノズル１２３ａ〜１２３ｃに対して反対側の部分には、処理室１０１内を排気するための排気口１２９が設けられている。排気口１２９は処理室１０１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理室１０１の排気口１２９に対応する部分には、排気口１２９を覆うように断面がコの字状に成形された排気口カバー部材１３０が溶接により取り付けられている。排気口カバー部材１３０は、処理室１０１の側壁に沿って上方に延びており、処理室１０１の上方にガス出口１３１を規定している。ガス出口１３１には、真空ポンプ等を含む排気機構１３２が接続される。排気機構１３２は、処理室１０１内を排気することで処理に使用した処理ガスの排気、及び処理室１０１内の圧力を処理に応じた処理圧力とする。
処理室１０１の外周には筒体状の加熱装置１３３が設けられている。加熱装置１３３は、処理室１０１内に供給されたガスを活性化するとともに、処理室１０１内に収容された被処理体、本例ではシリコンウエハ１を加熱する。
成膜装置１００の各部の制御は、例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ１５０により行われる。コントローラ１５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うタッチパネルや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。
コントローラ１５０には記憶部１５２が接続されている。記憶部１５２は、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納される。レシピは、例えば、記憶部１５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて記憶部１５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をコントローラ１５０が実行することで、成膜装置１００は、コントローラ１５０の制御のもと、所望の処理が実施される。本例では、コントローラ１５０の制御のもと、上記第１〜第４の実施形態に係るシリコン酸炭窒化物膜、シリコン酸炭化物膜、シリコン酸窒化物膜の成膜方法に従った処理が実施される。
この発明の実施形態は、図１３に示すような成膜装置１００を用いることによって実施することができる。
＜成膜装置：第２の例＞
図１４はこの発明の第５の実施形態に係る成膜装置の第２の例を概略的に示す水平断面図である。
成膜装置としては図１３に示したような縦型バッチ式に限られるものではない。例えば、図１４に示すような水平型バッチ式であってもよい。
図１４には水平型バッチ式の成膜装置２００の処理室の水平断面が概略的に示されている。成膜装置２００は、ターンテーブル２０１上に、例えば、６枚のシリコンウエハ１を載置し、６枚のシリコンウエハ１に対して成膜処理を行う。ターンテーブル２０１は、シリコンウエハ１を載置した状態で、例えば、時計回りに回転される。成膜装置２００の処理室は７つの処理ステージに別れており、ターンテーブル２０１が回転することによって、シリコンウエハ１は、７つの処理ステージを順番に廻る。
最初の処理ステージＰＳ０は、シリコンウエハ１を処理室内に搬入、搬出する搬入搬出ステージである。シリコンウエハ１は、処理ステージＰＳ１において、ターンテーブル２０１上に載置される。処理ステージＰＳ０の次は、処理ステージＰＳ１である。
第２の処理ステージＰＳ１は、図１に示したステップ１、即ち、酸素を含むシリコン膜を成膜する成膜ステージである。処理ステージＰＳ１の上方には、ガス導入管２０２ａが配置されている。ガス導入管２０２ａは、ターンテーブル２０１に載置されて廻ってきたシリコンウエハ１の被処理面上に向かって、処理ガスを供給する。本例では、処理ガスは酸素を含んだ基を有したシリコンプリカーサを含むガスである。例えば、ＤＥＡＤＭＥＯＳを含むガスである。処理ステージＰＳ１の下流側には排気口２０３が設けられている。処理ステージＰＳ１の次は、処理ステージＰＳ２である。
第３の処理ステージＰＳ２は、図１に示したステップ２、即ち、パージステージである。処理ステージＰＳ２は狭隘な空間となっており、シリコンウエハ１は、狭隘な空間の中をターンテーブルに載置された状態でくぐり抜ける。狭隘な空間の内部には、処理ガス導入管２０２ｂから、不活性ガスが供給される。不活性ガスの例はアルゴンガスである。処理ステージＰＳ２の次は、処理ステージＰＳ３である。
第４の処理ステージＰＳ３は、図１に示したステップ３、即ち炭素を導入する炭素導入ステージである。処理ステージＰＳ３においては、ガス導入管２０２ｃから、ターンテーブル２０１に載置されて廻ってきたシリコンウエハ１の被処理面上に向かって、カーボンプリカーサを含むガスが供給される。カーボンプリカーサは、本例ではヘキサンである。処理ステージＰＳ３の下流側には排気口２０３が設けられている。処理ステージＰＳ３の次は、処理ステージＰＳ４である。
第５の処理ステージＰＳ４は、図１に示したステップ４、即ち、パージステージである。処理ステージＰＳ４において、シリコンウエハ１は、処理ガス導入管２０２ｄから供給された不活性ガスが流れる狭隘な空間の中を、ターンテーブル２０１に載置された状態でくぐり抜ける。処理ステージＰＳ４の次は、処理ステージＰＳ５である。
第６の処理ステージＰＳ５は、図１に示したステップ５、即ち窒素を導入する窒素導入ステージである。処理ステージＰＳ５においては、ガス導入管２０２ｅからシリコンウエハ１の被処理面上に向かって、窒化ガスが供給される。窒化ガスの例は、アンモニアガスである。処理ステージＰＳ５の下流側にも排気口２０３が設けられている。処理ステージＰＳ５の次は、処理ステージＰＳ６である。
第７の処理ステージＰＳ６は、図１に示したステップ６、即ち、パージステージである。処理ステージＰＳ６においても、シリコンウエハ１は、処理ガス導入管２０２ｆから供給された不活性ガスが流れる狭隘な空間の中を、ターンテーブル２０１に載置された状態でくぐり抜ける。処理ステージＰＳ６の次は、最初の処理ステージＰＳ０に戻る。
このように成膜装置２００においては、シリコンウエハ１が一周廻ると、図１に示したステップ１〜ステップ６が完了する。つまり、シリコンウエハ１をターンテーブル２０１に載せて１回転させると、１サイクルが完了となる。設定サイクル数に達したら、シリコンウエハ１は最初の処理ステージＰＳ０において、処理室内から順次搬出される。
この発明の実施形態は、図１４に示すような成膜装置２００を用いることによっても、実施することができる。また、バッチ式に限らず、枚葉式の成膜装置であっても、この発明の実施形態は実施することが可能である。
以上、この発明をいつかの実施形態に従って説明したが、この発明は、上記実施形態に限定されることは無く、種々変形可能である。
１…シリコンウエハ、１０１…処理室、１１４…処理ガス供給機構、１１７ａ…窒化ガス供給源１１７ａ、１１７ｂ…シリコンプリカーサを含むガス供給源、１１７ｃカーボンプリカーサを含むガス供給源、１５０…コントローラ。

Claims (17)

  1. (１) 被処理体の被処理面上に、カルボニル基を有したシリコンプリカーサを含むガスを供給し、
    (２) 前記被処理面上に、カーボンプリカーサを含むガスを供給し、
    (３) 前記(１)に記載される工程および前記(２)に記載される工程を経た前記被処理面上に、窒化ガスを供給し、
    前記(１)に記載される工程から前記(３)に記載される工程により、前記被処理面上に、酸化工程を経ることなく、シリコン酸炭窒化物膜を形成することを特徴とするシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法。
  2. 前記(２)に記載される工程は、前記(１)に記載される工程の後、実施することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法。
  3. 前記(２)に記載される工程は、前記(１)に記載される工程とオーバーラップさせて実施することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法。
  4. 前記カルボニル基を有したシリコンプリカーサが置換基をさらに有し、前記置換基が水素、炭化水素基、アミノ基、およびハロゲンの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法。
  5. 前記シリコン酸炭窒化物膜の膜厚が設計値に達するまで、前記(１)に記載される工程から前記(３)に記載される工程を繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法。
  6. 前記シリコン酸炭窒化物膜に含まれるカーボンおよび窒素の割合がともに１０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法。
  7. (１) 被処理体の被処理面上に、カルボニル基を有したシリコンプリカーサを含むガスを供給し、
    (２) 前記被処理面上に、カーボンプリカーサを含むガスを供給し、
    前記(１)に記載される工程および前記(２)に記載される工程により、前記被処理面上に、酸化工程を経ることなく、シリコン酸炭化物膜を形成することを特徴とするシリコン酸炭化物膜の成膜方法。
  8. 前記(２)に記載される工程は、前記(１)に記載される工程の後、実施することを特徴とする請求項７に記載のシリコン酸炭化物膜の成膜方法。
  9. 前記(２)に記載される工程は、前記(１)に記載される工程とオーバーラップさせて実施することを特徴とする請求項７に記載のシリコン酸炭化物膜の成膜方法。
  10. 前記カルボニル基を有したシリコンプリカーサが置換基をさらに有し、前記置換基が水素、炭化水素基、アミノ基、およびハロゲンの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のシリコン酸炭化物膜の成膜方法。
  11. 前記シリコン酸炭化物膜の膜厚が設計値に達するまで、前記(１)に記載される工程および前記(２)に記載される工程を繰り返すことを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のシリコン酸炭化物膜の成膜方法。
  12. 前記シリコン酸炭化物膜に含まれるカーボンの割合が１０％以上であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載のシリコン酸炭化物膜の成膜方法。
  13. (１) 被処理体の被処理面上に、カルボニル基を有したシリコンプリカーサを供給し、
    (２) 前記(１)に記載される工程を経た前記被処理面上に、窒化ガスを供給し、
    前記(１)に記載される工程および前記(２)に記載される工程により、前記被処理面上に、酸化工程を経ることなく、シリコン酸窒化物膜を形成することを特徴とするシリコン酸窒化物膜の成膜方法。
  14. 前記カルボニル基を有したシリコンプリカーサがさらに置換基を有し、前記置換基が水素、炭化水素基、アミノ基、およびハロゲンの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸窒化物膜の成膜方法。
  15. 前記シリコン酸窒化物膜の膜厚が設計値に達するまで、前記(１)に記載される工程および前記(２)に記載される工程を繰り返すことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載のシリコン酸窒化物膜の成膜方法。
  16. 前記シリコン酸窒化物膜に含まれる窒素の割合が１０％以上であることを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれか一項に記載のシリコン酸窒化物膜の成膜方法。
  17. 被処理体上に、シリコン酸炭窒化物膜、又はシリコン酸炭化物膜、又はシリコン酸窒化物膜を成膜する成膜装置であって、
    前記シリコン酸炭窒化物膜、又は前記シリコン酸炭化物膜、又は前記シリコン酸窒化物膜が形成される被処理面を有した前記被処理体を収容する処理室と、
    前記処理室内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構と、
    前記処理ガス供給機構を制御するコントローラと、を具備し、
    前記コントローラが、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化物膜の成膜方法、又はシリコン酸炭化物膜の成膜方法、又はシリコン酸窒化物膜の成膜方法が実施されるように前記処理ガス供給機構を制御することを特徴とする成膜装置。
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