JP5806612B2 - シリコン酸炭窒化膜の形成方法 - Google Patents

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Description

この発明は、シリコン酸炭窒化膜の形成方法に関する。
３Ｘｎｍノードから２Ｘｎｍノード、さらに２Ｘｎｍノード以降の半導体集積回路装置の微細化に伴って、ゲート電極周囲の寄生容量の大きさが無視できなくなってきている。ゲート電極周囲には側壁絶縁膜が形成される。側壁絶縁膜には、ストレスライナー、オフセットスペーサ、およびサイドウォールスペーサなどいくつかの種類があり、その多くに、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が用いられている。シリコン窒化膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）に比較して比誘電率が高い。このため、側壁絶縁膜の低誘電率化、特にシリコン窒化膜の比誘電率以下の比誘電率を持つ絶縁膜への置き換えのニーズが高まっている。
側壁絶縁膜の低誘電率化のために、いくつかの絶縁膜が検討されているが、その候補の一つとして、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）が挙げられている。シリコン酸炭窒化膜は、例えば、特許文献１に記載されている。
ただし、特許文献１には、シリコン酸炭窒化膜の形成方法は記載されているものの、シリコン酸炭窒化膜を側壁絶縁膜に応用することについては記載がない。
特開２０１１−１９２８７５号公報
側壁絶縁膜は、絶縁膜をＲＩＥ法のような異方性ドライエッチングを利用して加工することで、ゲート電極周囲に形成される。このような側壁絶縁膜は、半導体集積回路装置の製造工程中、様々なエッチング工程にさらされる。
例えば、ゲート電極、ソース拡散層及びドレイン拡散層に対してサリサイド技術を適用する場合には、ドライエッチングを行った後、金属膜を形成する前にウェットエッチングにさらされる。その後、金属膜の未反応部分を除去する際に、ドライエッチング又はウェットエッチングにさらされる。
さらに、セルフアラインコンタクト技術を適用する場合には、側壁絶縁膜は、層間絶縁膜へのコンタクト孔形成の際に、ＲＩＥ法のような異方性ドライエッチングにさらされる。
このように側壁絶縁膜に使用される絶縁膜は、側壁上に加工されなければならないため、優れた加工性が要求されながらも、ドライエッチング耐性やウェットエッチング耐性にも優れていなければならない、という事情がある。
この発明は、加工性が良く、ドライエッチング耐性およびウェットエッチング耐性の制御も可能となるシリコン酸炭窒化膜の形成方法を提供する。
この発明の一態様に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法は、下地上に、シリコン酸炭窒化膜を形成するシリコン酸炭窒化膜の形成方法であって、下地上に、シリコン炭窒化膜とシリコン酸窒化膜とを積層してシリコン酸炭窒化膜を形成し、前記シリコン炭窒化膜の形成が、シリコン膜の炭化工程および窒化工程を含み、前記シリコン酸窒化膜の形成が、シリコン膜の酸化工程および窒化工程を含む。
この発明によれば、加工性が良く、ドライエッチング耐性およびウェットエッチング耐性の制御も可能となるシリコン酸炭窒化膜の形成方法を提供できる。
この発明の第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法の一例を示す流れ図 Ａ図〜Ｅ図は第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法の一例における主要な工程を示す断面図 酸素濃度とウェットエッチング量との関係を示す図 酸素濃度とドライエッチング量との関係を示す図 図３及び図４に示した酸素濃度を持つシリコン酸炭窒化膜の膜組成、及び比較例としてのシリコン炭窒化膜の膜組成を示す図 酸素濃度と屈折率との関係を示す図 第１の実施形態のステップ１に用いられるシリコン炭窒化膜の形成方法の一例を示す流れ図 ガスの吐出タイミングの一例を示すタイミングチャート Ａ図〜Ｃ図はシリコン炭窒化膜の形成方法の一例における主要な工程を示す断面図 第１の実施形態のステップ２に用いられるシリコン酸窒化膜の形成方法の第１例を示す流れ図 ガスの吐出タイミングの一例を示すタイミングチャート Ａ図〜Ｃ図はシリコン炭窒化膜の形成方法の一例における主要な工程を示す断面図 第１の実施形態のステップ２に用いられるシリコン酸窒化膜の形成方法の第２例を示す流れ図 酸素濃度とウェットエッチング量との関係を示す図 酸素濃度とドライエッチング量との関係を示す図 第１の実施形態のステップ２に用いられる第１例に係るシリコン酸窒化膜の形成方法の変形例を示す流れ図 第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
（第１の実施形態）
図１はこの発明の第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｅは第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法の一例における主要な工程を示す断面図である。
まず、図２Ａに示すように、半導体基板を用意する。本例では、半導体基板としてシリコンウエハ１を用いた。次いで、シリコンウエハ１を成膜装置の処理室に収容する。
次に、図１のステップ１及び図２Ｂに示すように、下地上、本例ではシリコンウエハ１の被処理面上に、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）２−１を形成する。
次に、図１のステップ２及び図２Ｃに示すように、シリコン炭窒化膜２−１上に、シリコン酸窒化膜３−１を形成し、シリコン炭窒化膜２−１とシリコン酸窒化膜３−１とを積層する。
次に、図１のステップ３に示すように、積層数が設定回数か否かを判断する。設定回数に達したならば（Ｙｅｓ）、シリコン酸炭窒化膜の形成を終了する。積層数が“１”ならば、形成されるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）は、シリコン炭窒化膜２−１とシリコン酸窒化膜３−１とを積層することで形成されたものとなる。もしも、積層数を“１”に固定する場合には、ステップ３は省略することができる。
設定回数に達していないならば（Ｎｏ）、ステップ１に戻り、図２Ｄに示すように、シリコン酸窒化膜３−１上に、第２層目シリコン炭窒化膜２−２を形成する。
次に、図１のステップ２及び図２Ｅに示すように、第２層目シリコン炭窒化膜３−２を形成する。
次に、図１のステップ３に示すように、積層数が設定回数か否かを再度判断する。設定回数に達したならば（Ｙｅｓ）、シリコン酸炭窒化膜の形成を終了し、設定回数に達していないならば（Ｎｏ）、設定回数に達するまで図１に示すステップ１及びステップ２を繰り返す。このようにして、シリコン酸炭窒化膜４が形成される。
第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法は、下地上に、シリコン炭窒化膜２とシリコン酸窒化膜３とを積層してシリコン酸炭窒化膜４を形成する。このように、シリコン炭窒化膜２とシリコン酸窒化膜３とを積層してシリコン酸炭窒化膜４を形成することで、形成されるシリコン酸炭窒化膜４中の酸素（Ｏ）濃度、炭素（Ｃ）濃度、及び窒素（Ｎ）濃度を、被処理面に対して垂直な膜厚方向Ａ（図２Ｅ参照）の全体にわたってそれぞれ精度良く制御できる、という利点を得ることができる。
本件出願の発明者らは、特に、シリコン酸炭窒化膜４中の酸素濃度が、シリコン酸炭窒化膜４のウェットエッチング耐性およびドライエッチング耐性に密接に関係することを見出した。
図３は酸素濃度とウェットエッチング量との関係を示す図、図４は酸素濃度とドライエッチング量との関係を示す図である。図３及び図４には、第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の理解を助けるために、シリコン炭窒化膜（意図的な酸素の導入無し。ただし、シリコンウエハ上の自然酸化膜分約８．８％の酸素を含む）を比較例として例示する。
ウェットエッチングの条件は次の通りである。
エッチャント ： 希フッ酸（Ｈ２Ｏ：ＨＦ＝１００：１）
処 理 時 間： ６０ｓｅｃ
また、ドライエッチングの条件は次の通りである。
エッチャント ： ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｏ２の混合ガス
処 理 時 間： ５ｓｅｃ
図３に示すように、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）は、上記希フッ酸では、ほとんどエッチングされない。第１の実施形態のように意図的に酸素を導入してシリコン酸炭窒化膜４とし、その酸素濃度を上げていくと、上記希フッ酸によってエッチングされやすくなっていく。つまり、シリコン酸炭窒化膜４は、その酸素濃度が低いと、ウェットエッチング耐性が増す傾向が理解できる。
次に、図４に示すように、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）は、上記ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｏ２の混合ガスでは、大きくエッチングされる。しかし、シリコン酸炭窒化膜４とし、その酸素濃度を挙げていくと、エッチングされ難くなっていく。つまり、シリコン酸炭窒化膜４は、その酸素濃度が高いと、ドライエッチング耐性が増す。
なお、図５に、図３及び図４に示した酸素濃度を持つシリコン酸炭窒化膜４の膜組成、及び比較例としてのシリコン炭窒化膜の膜組成を示しておく。膜組成は、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を用いて解析した。図５に示すＳｉＣＮ、シリコン酸炭窒化膜４Ａ〜４Ｄはそれぞれ、図３及び図４中の参照符号ＳｉＣＮ及び４Ａ〜４Ｄに対応している。
図５において、シリコン炭窒化膜の膜組成中に酸素原子がみられるが、これは上述したようにシリコンウエハの表面に形成されていた自然酸化膜中の酸素原子が観測されたためである。また、合計しても１００at.％にはならず９７．７at.％〜９８．５at.％になっている理由は、成膜中に膜の中に取り込まれたシリコン原子、酸素原子、窒素原子、及び炭素原子以外の原子が観測されたためである。
このように、シリコン酸炭窒化膜４中の酸素濃度は、シリコン酸炭窒化膜４のウェットエッチング耐性及びドライエッチング耐性のそれぞれに影響を与える。
第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法は、上述の通り、シリコン炭窒化膜２とシリコン酸窒化膜３とを積層してシリコン酸炭窒化膜４を形成するので、シリコン酸炭窒化膜４中の酸素濃度、炭素濃度、及び窒素濃度を、膜厚方向Ａの全体にわたって精度良く制御できる。酸素濃度の制御はシリコン酸窒化膜３の成膜量を調整すること、炭素濃度の制御はシリコン炭窒化膜２の成膜量を調整すること、窒素濃度の制御はシリコン酸窒化膜３の成膜量及びシリコン炭窒化膜２の成膜量の双方を調整することでできる。
したがって、第１の実施形態によれば、例えば、酸素濃度を制御することで、
（１） 特に、ウェットエッチング耐性に優れたシリコン酸炭窒化膜
（２） 特に、ドライエッチング耐性に優れたシリコン酸炭窒化膜
（３） 加工の容易性を有しつつ、ウェットエッチング耐性およびドライエッチング耐性の双方ともが実用に供し得る範囲となるシリコン酸炭窒化膜
を、それぞれ精度良く作り分けることができる、という利点を得ることができる。
加工の容易性とは、エッチングがある程度進むために加工性が良い、ということである。シリコン炭窒化膜は、希フッ酸によるウェットエッチングがほとんど進まない。これは、シリコン炭窒化膜は、優れたウェットエッチング耐性を持つ、ということであるが、その反面、希フッ酸によるウェットエッチングがほとんど進まない。これは、ウェットエッチングによる加工が容易ではない、ということでもある。
例えば、図３及び図４に示す結果より、ウェットエッチング耐性を、希フッ酸（Ｈ２Ｏ：ＨＦ＝１００：１）を用いて６０ｓｅｃのウェットエッチングを実施したとき、エッチング量を０．１ｎｍ以上０．７ｎｍ以下に抑え、かつ、ドライエッチング耐性を、上記ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｏ２の混合ガスを用いて５ｓｅｃのドライエッチングを実施したとき、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下に抑えたい場合には、シリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度を２０at.％以上３５at.％以下の範囲に制御するとよい（範囲Ｉ）。これにより、加工の容易性を有しつつ、ウェットエッチング耐性およびドライエッチング耐性の双方ともが実用に供し得る範囲となるシリコン酸炭窒化膜４を得ることができる。
また、より厳しく、ウェットエッチング耐性を、希フッ酸（Ｈ２Ｏ：ＨＦ＝１００：１）を用いて６０ｓｅｃのウェットエッチングを実施したとき、エッチング量を０．１ｎｍ以上０．５ｎｍ以下に抑え、かつ、ドライエッチング耐性を、上記ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｏ２の混合ガスを用いて５ｓｅｃのドライエッチングを実施したとき、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下に抑えたい場合には、シリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度を２０at.％以上３０at.％以下の範囲に制御するとよい（範囲II）。これにより、加工の容易性を有しつつ、ウェットエッチング耐性およびドライエッチング耐性の双方ともが、より厳しい条件の中での実用に供し得る範囲となるシリコン酸炭窒化膜４を得ることができる。
また、シリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度と屈折率との間に相関があることも判明した。
図６は酸素濃度と屈折率との関係を示す図である。図６に示すシリコン酸炭窒化膜４の屈折率は、エリプソメーター（RUDOLPH TECHNOLOGIES製、Ｓ３０００、Ｈｅ-Ｎｅレーザー：波長６３３ｎｍ）を用いて測定したものである。
図６に示すように、シリコン酸炭窒化膜４は、酸素濃度が上がるにつれて、シリコン酸炭窒化膜４の屈折率が“１”に近づいていく。例えば、シリコン炭窒化膜の屈折率は約２．０４であるが、意図的に酸素を導入してシリコン酸炭窒化膜４とし、その酸素濃度を上げていくと屈折率は“約１．８６（酸素濃度約２２at.％）”、“約１．７９（酸素濃度約２７at.％）”、“約１．７６（酸素濃度約３３at.％）”、“約１．７２（酸素濃度約３７at.％）”のように、一次関数的に“１”に近づいていく。このことから、シリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度は、Ｘ線光電子分光分析法を用いなくても、シリコン酸炭窒化膜４の屈折率を、エリプソメーターを用いて測定することでも特定することができる。
例えば、光の波長が６３３ｎｍのときの屈折率が約１．７２以上１．９０以下の範囲であれば、図３及び図４に示した範囲Ｉの酸素濃度が２０at.％以上３５at.％以下のシリコン酸炭窒化膜４である、と言える。
同様に、光の波長が６３３ｎｍのときの屈折率が約１．７７以上１．９０以下の範囲であれば、図３及び図４に示した範囲IIの酸素濃度が２０at.％以上３０at.％以下のシリコン酸炭窒化膜４である、と言える。
また、図６には、酸素濃度と窒素濃度との対応関係についても同時に示す。
図６に示すように、屈折率が約１．８６のシリコン酸炭窒化膜４Ａは、酸素濃度が約２２at.％、窒素濃度が約３３at.％の低酸素濃度、高窒素濃度（窒素リッチ）の膜組成である。同じく屈折率が約１．７９のシリコン酸炭窒化膜４Ｂも、酸素濃度が約２７at.％、窒素濃度が約３１at.％の低酸素濃度、高窒素濃度（窒素リッチ）の膜組成である。
また、屈折率がさらに“１”に近づき、約１．７６のシリコン酸炭窒化膜４Ｃは、酸素濃度が約３３at.％、窒素濃度が約２５at.％の高酸素濃度、低窒素濃度（酸素リッチ）の膜組成となり、屈折率が約１．７２のシリコン酸炭窒化膜４Ｄもまた、酸素濃度が約３７at.％、窒素濃度が約２３at.％（酸素リッチ）の膜組成となる。
このように、第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法にしたがって形成されたシリコン酸炭窒化膜４は、酸素濃度を上げると窒素濃度が下がる、という性質を持つ。
以上、第１の実施形態によれば、シリコン炭窒化膜２とシリコン酸窒化膜３とを積層してシリコン酸炭窒化膜４を形成するので、膜中の酸素濃度を、膜厚方向Ａに沿って精度よく制御することができ、加工性が良く、ドライエッチング耐性およびウェットエッチング耐性の制御も可能となるシリコン酸炭窒化膜の形成方法が得られる、という利点を得ることができる。
さらに、第１の実施形態によれば、シリコン炭窒化膜２とシリコン酸窒化膜３とを積層してシリコン酸炭窒化膜４を形成するので、酸化剤と炭化剤とを同時に処理室に導入せずに済む、という利点についても得ることができる。炭化剤としては炭化水素系の炭化剤を挙げることができるが、最も安価で入手しやすいエチレン（Ｃ２Ｈ４）は酸化剤と反応しやすい。このため、エチレンを酸化剤と同時に処理室に導入すると、成膜される膜中の酸素濃度の精度の良い制御が難しくなる、という事情がある。
このような事情は、第１の実施形態のように、シリコン炭窒化膜２とシリコン酸窒化膜３とを別々に作り、これらを積層してシリコン酸炭窒化膜４を形成することで解消することができる。
また、酸化剤と炭化剤とを同時に処理室に導入しないことは、安全性の面でも有利であり、酸化剤及び炭化剤の選定に関する自由度が向上する、という利点についても得ることができる。即ち、酸化剤及び炭化剤を同時に処理室に導入する場合には、安全上、組み合わせることができない酸化剤及び炭化剤の組み合わせが存在する。この点、シリコン炭窒化膜２とシリコン酸窒化膜３とを別々に形成する第１の実施形態では、そのような酸化剤及び炭化剤の組み合わせであっても、シリコン炭窒化膜２とシリコン酸窒化膜３とを別々に作り、これらを積層していくので、利用することが可能になる。
次に、シリコン炭窒化膜２及びシリコン酸窒化膜３のより具体的な形成方法の例を説明する。
（シリコン炭窒化膜２の形成方法）
図７は第１の実施形態のステップ１に用いられるシリコン炭窒化膜の形成方法の一例を示す流れ図、図８はガスの吐出タイミングの一例を示すタイミングチャート、図９Ａ〜図９Ｃはシリコン炭窒化膜の形成方法の一例における主要な工程を示す断面図である。
まず、図７のステップ１１、図８及び図９Ａに示すように、シリコンウエハ１を収容している成膜装置の処理室（図示せず）の内部にシリコン原料ガスを流し、シリコンウエハ１の被処理面上にシリコン（Ｓｉ）吸着層５を成膜する。
シリコン吸着層５を成膜する際の処理条件の一例は以下のとおりである。
シリコン原料ガス ： ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）
シリコン原料ガス流量： ５００〜３０００ｓｃｃｍ
処 理 時 間 ： ０．０５〜１．０ｍｉｎ
処 理 温 度 ： ４５０〜６３０℃
処 理 圧 力 ： １３．３〜１０６４Ｐａ（０．１〜８．０Ｔｏｒｒ）
上記処理条件では、シリコンウエハ１の被処理面上に、膜厚約０．３〜１．０ｎｍのシリコン吸着層５が形成される。
ステップ１１が終了したら、不活性ガスを用いて処理室内をパージし、処理室の内部の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換する。不活性ガスの一例は窒素（Ｎ２）ガスである。
次に、図７のステップ１２、図８及び図９Ｂに示すように、処理室の内部に炭化剤ガスを流し、シリコンウエハ１の被処理面上に形成されたシリコン吸着層５を炭化し、シリコン炭化膜（ＳｉＣ）６とする。
シリコン吸着層５を炭化する際の処理条件の一例は以下のとおりである。
炭化剤ガス ： エチレン（Ｃ２Ｈ４）
炭化剤ガス流量： ３０００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．５〜１．５ｍｉｎ
（炭化剤ガス供給時間：0.05〜0.2ｍｉｎ ホールド時間：0.2〜1.3ｍｉｎ）
処 理 温 度： ４５０〜６３０℃
処 理 圧 力： １３３〜６６５Ｐａ（１．０〜５．０Ｔｏｒｒ）
ステップ１２が終了したら、不活性ガスを用いて処理室内をパージし、処理室の内部の雰囲気を不活性ガス雰囲気、本例では窒素ガス雰囲気に置換する。
次に、図７のステップ１３、図８及び図９Ｃに示すように、処理室の内部に窒化剤ガスを流し、シリコンウエハ１の被処理面上に形成されたシリコン炭化膜６を窒化し、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ）２とする。
シリコン炭化膜６を窒化する際の処理条件の一例は以下のとおりである。
窒化剤ガス ： アンモニア（ＮＨ３）
窒化剤ガス流量： ５０００〜１００００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．２〜１．０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４５０〜６３０℃
処 理 圧 力： １３．３〜６６．５Ｐａ（０．１〜０．５Ｔｏｒｒ）
ステップ１３が終了したら、不活性ガスを用いて処理室内をパージし、処理室の内部の雰囲気を不活性ガス雰囲気、本例では窒素ガス雰囲気に置換する。ここまでで、シリコン炭窒化膜２の成膜シーケンスの１サイクルが終了する。
次に、図７のステップ１４に示すように、サイクル数が設定回数か否かを判断する。設定回数に達したならば（Ｙｅｓ）、シリコン炭窒化膜２の形成を終了する。設定回数に達していないならば（Ｎｏ）、ステップ１１に戻り、ステップ１１〜ステップ１３を繰り返す。
本例において、サイクル数は、特に、形成されるシリコン酸炭窒化膜４の炭素濃度に応じて設定される。なお、サイクル数を“１”に固定する場合には、ステップ１４は省略することができる。
例えば、このようにして、シリコン炭窒化膜２は形成される。
（シリコン酸窒化膜３の形成方法の第１例）
図１０は第１の実施形態のステップ２に用いられるシリコン酸窒化膜の形成方法の第１例を示す流れ図、図１１はガスの吐出タイミングの一例を示すタイミングチャート、図１２Ａ〜図１２Ｃはシリコン炭窒化膜の形成方法の一例における主要な工程を示す断面図である。
まず、図１０のステップ２１、図１１及び図１２Ａに示すように、シリコンウエハ１を収容している成膜装置の処理室（図示せず）の内部にシリコン原料ガスを流し、シリコン炭窒化膜２上にシリコン（Ｓｉ）吸着層７を成膜する。
シリコン吸着層７を成膜する際の処理条件の一例は以下のとおりである。
シリコン原料ガス ： ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２：ＤＣＳ）
シリコン原料ガス流量： ５００〜３０００ｓｃｃｍ
処 理 時 間 ： ０．０５〜１．０ｍｉｎ
処 理 温 度 ： ４５０〜６３０℃
処 理 圧 力 ： １３．３〜１０６４Ｐａ（０．１〜８．０Ｔｏｒｒ）
上記処理条件では、シリコン炭窒化膜２上に、膜厚約０．３〜１．０ｎｍのシリコン吸着層７が形成される。
ステップ２１が終了したら、不活性ガスを用いて処理室内をパージし、処理室の内部の雰囲気を不活性ガス雰囲気、本例では窒素ガス雰囲気に置換する。
次に、図１０のステップ２２、図１１及び図１２Ｂに示すように、処理室の内部に窒化剤ガスを流し、シリコン吸着層７を窒化し、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）８とする。
この場合、シリコン吸着層７の窒化量は、１層の原子層未満の窒素吸着層が形成される程度が好ましい。その理由は、シリコンと炭素（Ｓｉ−Ｃ）、シリコンと窒素（Ｓｉ−Ｎ）、シリコンと酸素（Ｓｉ−Ｏ）及び炭素と酸素（Ｃ−Ｏ）は結合するが、窒素と酸素（Ｎ−Ｏ）及び炭素と窒素（Ｃ−Ｎ）は結合しないことにある。つまり、シリコン吸着層７の表面に窒素が十分に吸着され、窒素で終端されてしまうと、次の酸化工程で用いられる酸素をシリコンに結合させることが難くなる。この事情を解消するには、例えば、１層の原子層未満の窒素吸着層がシリコン吸着層７上に形成されるように窒化し、窒素吸着層にシリコン吸着層７が底に露呈するような隙間を設けると良い。隙間を設けることで、次の酸化工程で用いられる酸素は、隙間に露呈したシリコン吸着層７に結合させることができる。よって、シリコンに結合していた窒素を酸素に置換させるような反応を伴うことなく、シリコン酸窒化膜３を容易に形成できる、という利点を得ることができる。
シリコン吸着層７を窒化する際の処理条件の一例は以下のとおりである。
窒化剤ガス ： アンモニア（ＮＨ３）
窒化剤ガス流量： ５０００〜１００００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．２〜１．０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４５０〜６３０℃
処 理 圧 力： １３３〜６６５Ｐａ（０．１〜０．５Ｔｏｒｒ）
ステップ２２が終了したら、不活性ガスを用いて処理室内をパージし、処理室の内部の雰囲気を不活性ガス雰囲気、本例では窒素ガス雰囲気に置換する。
次に、図１０のステップ２３、図１１及び図１２Ｃに示すように、処理室の内部に酸化剤ガスを流し、シリコン窒化膜８を酸化し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）３とする。
シリコン窒化膜８を酸化する際の処理条件の一例は以下のとおりである。
酸化剤ガス ： 酸素（Ｏ２）
酸化剤ガス流量： １０００〜１００００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ０．１〜１．０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４５０〜６３０℃
処 理 圧 力： １３．３〜１３３Ｐａ（０．１〜１．０Ｔｏｒｒ）
ステップ２３が終了したら、不活性ガスを用いて処理室内をパージし、処理室の内部の雰囲気を不活性ガス雰囲気、本例では窒素ガス雰囲気に置換する。ここまでで、シリコン酸窒化膜３の成膜シーケンスの１サイクルが終了する。
次に、図１０のステップ２４に示すように、サイクル数が設定回数か否かを判断する。設定回数に達したならば（Ｙｅｓ）、シリコン酸窒化膜３の形成を終了する。設定回数に達していないならば（Ｎｏ）、ステップ２１に戻り、ステップ２１〜ステップ２３を繰り返す。
本例において、サイクル数は、特に、形成されるシリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度に応じて設定される。なお、サイクル数を“１”に固定する場合には、ステップ２４は省略することができる。
例えば、このようにして、シリコン酸窒化膜３は形成される。そして、シリコン炭窒化膜２上にシリコン酸窒化膜３を積層することで、シリコン酸炭窒化膜４が形成される。
（シリコン酸窒化膜３の形成方法の第２例）
図１３は第１の実施形態のステップ２に用いられるシリコン酸窒化膜の形成方法の第２例を示す流れ図である。
図１０、図１１及び図１２Ａ〜図１２Ｃに示したように、第１例においては、シリコン吸着層７を窒化してシリコン窒化膜８を形成し（窒化工程２２）、シリコン窒化膜８を酸化してシリコン酸窒化膜３を形成するようにした（酸化工程２３）。
このようなシリコン酸窒化膜３の形成シーケンスにおいて、図１３に示すように、酸化工程２３と、窒化工程２２とを入れ替えることも可能である。つまり、第２例においては、シリコン吸着層７を酸化してシリコン酸化膜を形成し（酸化工程２３）、シリコン酸化膜を窒化してシリコン酸窒化膜３を形成する（窒化工程２２）。
図１４及び図１５は、シリコン酸窒化膜３の形成方法第１例及び第２例の使い分けによる利点を示す図である。図１４及び図１５において、先に窒化工程２２を行う第１例については“ＳｉＣＮＯ”と表記し、先に酸化工程２３を行う第２例については“ＳｉＣＯＮ”と表記する。なお、図１４及び図１５は、酸素濃度とウェットエッチング量との関係、又は酸素濃度とドライエッチング量との関係を示した図３、図４の再掲である。
図１４及び図１５に示すように、第１例を用いてシリコン吸着層７を先に窒化してシリコン酸窒化膜３を形成したシリコン酸炭窒化膜４は、その酸素濃度が低く抑えられるのに対して、第２例を用いてシリコン吸着層７を先に酸化してシリコン酸窒化膜３を形成したシリコン酸炭窒化膜４は、その酸素濃度が高まる。
このように、シリコン吸着層７の酸化工程２３と窒化工程２２との順序を制御することで、形成されるシリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度を制御することができる。
本実施形態においては、例えば、シリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度を３０at.％以下に抑制したい場合には、シリコン吸着層７を先に窒化してシリコン酸炭窒化膜４を形成する第１例に係るシリコン酸窒化膜３の形成方法を選択すると良い。第１例に係るシリコン酸窒化膜３の形成方法を選択してシリコン酸炭窒化膜４を形成すると、例えば、酸素濃度が２０at.％以上３０at.％以下の範囲となるシリコン酸炭窒化膜４を簡易に得られる、という利点を得ることができる。
また、シリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度を３０at.％を超えるように含有させたい場合には、シリコン吸着層７を先に酸化してシリコン酸炭窒化膜４を形成する第２例に係るシリコン酸窒化膜３の形成方法を選択すると良い。第２例に係るシリコン酸窒化膜の形成方法を選択してシリコン酸炭窒化膜４を形成することで、例えば、酸素濃度が３０at.％を超え４０at.％以下の範囲となるシリコン酸炭窒化膜４を簡易に得られる、という利点を得ることができる。
なお、第２例においても、シリコン吸着層７の酸化量は、１層の原子層未満の酸素吸着層が形成される程度が好ましい。上述したように、窒素と酸素（Ｎ−Ｏ）は結合しないので、シリコン吸着層７の表面が酸素で終端されてしまうと、次の窒化工程で用いられる窒素をシリコンに結合させることが難くなる。このため、上述した窒化と同様に、例えば、１層の原子層未満の酸素吸着層をシリコン吸着層７上に形成し、酸素吸着層にシリコン吸着層７が底に露呈するような隙間を設ける。これにより、次の窒化工程で用いられる窒素は、隙間に露呈したシリコン吸着層７に結合させることができ、シリコン酸窒化膜３を容易に形成できる、という利点を得ることができる。
（第１例に係るシリコン酸窒化膜３の形成方法の変形例）
図１６は第１の実施形態のステップ２に用いられる第１例に係るシリコン酸窒化膜の形成方法の変形例を示す流れ図である。
図１６に示すように、本変形例が、図１０等を参照して説明した第１例に係るシリコン酸窒化膜の形成方法と異なるところは、酸化工程（ステップ２３）の後に、第２の窒化工程（ステップ２５）を備えていることである。
本変形例においては、ステップ２１に示すようにシリコン吸着層７（図１２Ａ参照）を形成し、ステップ２２に示すようにシリコン吸着層７を窒化してシリコン窒化膜８（図１２Ｂ参照）を形成し、ステップ２３に示すようにシリコン窒化膜８を酸化してシリコン酸窒化膜３（図１２Ｃ参照）を形成する。この後、シリコン酸窒化膜３をステップ２５に示すように、さらに窒化する。
このような変形例においては、第１例にしたがって形成したシリコン酸窒化膜３を、さらに窒化するので、例えば、シリコン酸窒化膜３を上記第１例にしたがって形成したシリコン酸炭窒化膜４に比較して、酸素濃度を低くすることができる、という利点を得ることができる。このため、本変形例は、シリコン酸炭窒化膜４の酸素濃度をより低い範囲に抑えたい場合に有利である、という利点を得ることができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法を実施することが可能な成膜装置の一例に関する。
図１７は第１の実施形態に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
図１７に示すように、成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理室１０１を有している。処理室１０１の全体は、例えば、石英により形成されている。処理室１０１内の天井には、石英製の天井板１０２が設けられている。処理室１０１の下端開口部には、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材１０４を介して連結されている。
マニホールド１０３は処理室１０１の下端を支持している。マニホールド１０３の下方からは、被処理体として複数枚、例えば、５０〜１００枚の半導体基板、本例では、シリコンウエハ１を多段に載置可能な石英製のウエハボート１０５が処理室１０１内に挿入可能となっている。これにより、処理室１０１内にシリコンウエハ１が収容される。ウエハボート１０５は複数本の支柱１０６を有し、支柱１０６に形成された溝により複数枚のシリコンウエハ１が支持されるようになっている。
ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７を介してテーブル１０８上に載置されている。テーブル１０８は、マニホールド１０３の下端開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１０９を貫通する回転軸１１０上に支持される。回転軸１１０の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１１が設けられ、回転軸１１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１０９の周辺部とマニホールド１０３の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１２が介設されている。これにより処理室１０１内のシール性が保持されている。回転軸１１０は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１３の先端に取り付けられている。これにより、ウエハボート１０５および蓋部１０９等は、一体的に昇降されて処理室１０１内に対して挿脱される。
成膜装置１００は、処理室１０１内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１１４、及び処理室１０１内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１１５を有している。本例の処理ガス供給機構１１４は、シリコン原料ガス供給源１１７ａ、炭化剤ガス供給源１１７ｂ、窒化剤ガス供給源１１７ｃ、及び酸化剤ガス供給源１１７ｄを含んでいる。不活性ガス供給機構１１５は、不活性ガス供給源１２０を含んでいる。
シリコン原料ガスの一例はジクロロシラン、炭化剤ガスの一例はエチレン、窒化剤ガスの一例はアンモニア、酸化剤ガスの一例は酸素、不活性ガスの一例は窒素ガスである。不活性ガスは、パージガス等に利用される。
シリコン原料ガス供給源１１７ａは、流量制御器１２１ａ及び開閉弁１２２ａを介して、分散ノズル１２３ａに接続されている。同様に、炭化剤ガス供給源１１７ｂ、窒化剤ガス供給源１１７ｃ及び酸化剤ガス供給源１１７ｄは、流量制御器１２１ｂ〜１２１ｄ及び開閉弁１２２ｂ〜１３３ｄを介して、分散ノズル１２３ｂ〜１２３ｄにそれぞれ接続されている。
分散ノズル１２３ａ〜１２３ｄは石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２３ａ〜１２３ｄの垂直部分には、複数のガス吐出孔１２４が所定の間隔を隔てて形成されている。これにより、各ガスは、ガス吐出孔１２４から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。
不活性ガス供給源１２０は、流量制御器１２１ｅ及び開閉弁１２２ｅを介して、ノズル１２８に接続されている。ノズル１２８は、マニホールド１０３の側壁を貫通し、その先端から不活性ガスを、水平方向に処理室１０１内に向けて吐出させる。
処理室１０１内の、分散ノズル１２３及び１２５と反対側の部分には、処理室１０１内を排気するための排気口１２９が設けられている。排気口１２９は処理室１０１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理室１０１の排気口１２９に対応する部分には、排気口１２９を覆うように断面がコの字状に成形された排気口カバー部材１３０が溶接により取り付けられている。排気口カバー部材１３０は、処理室１０１の側壁に沿って上方に延びており、処理室１０１の上方にガス出口１３１を規定している。ガス出口１３１には、真空ポンプ等を含む排気機構１３２が接続される。排気機構１３２は、処理室１０１内を排気することで処理に使用した処理ガスの排気、及び処理室１０１内の圧力を処理に応じた処理圧力とする。
処理室１０１の外周には筒体状の加熱装置１３３が設けられている。加熱装置１３３は、処理室１０１内に供給されたガスを活性化するとともに、処理室１０１内に収容された被処理体、本例ではシリコンウエハ１を加熱する。
成膜装置１００の各部の制御は、例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ１５０により行われる。コントローラ１５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うタッチパネルや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。
コントローラ１５０には記憶部１５２が接続されている。記憶部１５２は、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納される。レシピは、例えば、記憶部１５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて記憶部１５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をコントローラ１５０が実行することで、成膜装置１００は、コントローラ１５０の制御のもと、所望の処理が実施される。
本例では、コントローラ１５０の制御のもと、上記第１の実施形態の一例に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法にしたがった処理が順次実施される。
上記第１の実施形態の一例に係るシリコン酸炭窒化膜の形成方法は、図１６に示すような成膜装置１００を用いることによって、１台の成膜装置で形成することができる。
また、成膜装置としては図１６に示すようなバッチ式に限らず、枚葉式の成膜装置であっても良い。
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は、上記実施形態に限定されることは無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、上記実施形態においては、処理条件を具体的に例示したが、処理条件は、上記具体的な例示に限られるものではない。
また、図１においては、シリコン酸窒化膜を形成する工程（ステップ２）が最終の処理となっているが、ステップ３の後にシリコン炭窒化膜を形成する工程を入れて、シリコン炭窒化膜を形成する工程を最終の処理としても良い。
また、図７においては、窒化工程（ステップ１３）が最終の処理となっているが、ステップ１４の後に炭化工程を入れて、炭化工程を最終の処理としても良い。同様に、図１０においては酸化工程（ステップ２３）が、図１３においては窒化工程（ステップ２２）がそれぞれ最終の処理となっているが、ステップ２４の後に窒化工程、又は酸化工程を入れて、それぞれ窒化工程、又は酸化工程を最終の処理としても良い。
また、酸化工程における酸化は、酸素ガスによる酸化の他、オゾンガスによるオゾン酸化、酸素ラジカルを用いたラジカル酸化のいずれでも用いることができる。同様に、窒化工程における窒化は、アンモニアガスによる窒化の他、アンモニアラジカルを用いたラジカル窒化を用いることができる。
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
１…シリコンウエハ、２…シリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）膜、３…シリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）膜、４…シリコン酸炭窒化（ＳｉＯＣＮ）膜、５…シリコン（Ｓｉ）膜、６…シリコン炭化（ＳｉＣ）膜、７…シリコン（Ｓｉ）膜、８…シリコン窒化（ＳｉＮ）膜

Claims (10)

  1. 下地上に、シリコン酸炭窒化膜を形成するシリコン酸炭窒化膜の形成方法であって、
    下地上に、シリコン炭窒化膜とシリコン酸窒化膜とを積層してシリコン酸炭窒化膜を形成し、
    前記シリコン炭窒化膜の形成が、シリコン膜の炭化工程および窒化工程を含み、
    前記シリコン酸窒化膜の形成が、シリコン膜の酸化工程および窒化工程を含むことを特徴とするシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  2. 前記シリコン炭窒化膜の形成と、前記シリコン酸窒化膜の形成とを繰り返すことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  3. 前記シリコン炭窒化膜の形成において、前記シリコン膜の炭化工程および窒化工程を繰り返すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  4. 前記シリコン酸窒化膜の形成において、前記シリコン膜の酸化工程および窒化工程を繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  5. 前記シリコン膜の酸化工程と窒化工程との順序を制御し、形成されるシリコン酸炭窒化膜の酸素濃度を制御することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  6. 前記形成されるシリコン酸炭窒化膜のシリコン濃度は３０at.％以上あり、
    前記シリコン濃度が３０at.％以上のシリコン酸炭窒化膜の酸素濃度を２０at.％以上３５at.％以下の範囲に制御することを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  7. 前記形成されるシリコン酸炭窒化膜の屈折率（光の波長６３３ｎｍ）が、１．７２以上１．９０以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  8. 前記形成されるシリコン酸炭窒化膜のシリコン濃度は３０at.％以上あり、
    前記シリコン濃度が３０at.％以上のシリコン酸炭窒化膜の酸素濃度を２０at.％以上３０at.％以下の範囲に制御することを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  9. 前記形成されるシリコン酸炭窒化膜の屈折率（光の波長６３３ｎｍ）が、１．７７以上１．９０以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５、及び請求項８のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
  10. 前記シリコン酸炭素窒化膜は、ウェットエッチングおよびドライエッチングの双方に曝される膜であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のシリコン酸炭窒化膜の形成方法。
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