JP6842988B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、および窒素（Ｎ）を含む多元系の膜を形成する工程が行われる場合がある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１３−２２５６５７号公報
本発明の目的は、基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第１膜が表面に露出した基板を準備する工程と、
前記第１膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第１膜の表面の組成を変化させる工程と、
を有する技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 （ａ）は基板上に第１膜を形成した後の様子を示す基板の表面の断面拡大図であり、（ｂ）は第１膜の表面の組成を変化させて第１膜の表面に第２膜を形成した後の様子を示す基板の表面の断面拡大図である。 第１膜形成ステップと第２膜形成ステップとをｅｘ−ｓｉｔｕで行う場合の基板処理のフロー図である。 （ａ）は基板上に形成された第１膜の一部が露出している様子を示す基板の表面の断面拡大図であり、（ｂ）は露出した第１膜の表面の組成を変化させて第２膜を形成した様子を示す基板の表面の断面拡大図である。 （ａ）は膜の組成に関する測定結果を示す図であり、（ｂ）はアッシング処理を施した膜のウェットエッチング耐性に関する評価結果を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図５を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが、それぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれ、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、後述するバッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、それぞれ、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ノズル２４９ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁２３７ａとの間に形成されている。バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁２３７ａのウエハ２００と対向（隣接）する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｐが設けられている。ガス供給孔２５０ｐは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｐは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、形成しようとする膜を構成する主元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むＳｉ含有ガス（ハロシランガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシランガスは、Ｓｉソースとして作用する。ハロシランガスとしては、例えば、Ｃｌを含むクロロシランガスを用いることができる。クロロシランガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、第１反応ガスとして、ＮおよびＣを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスは、Ｎ、Ｃおよび水素（Ｈ）の３元素のみで構成される物質ともいえ、Ｎソース、および、Ｃソースとして作用する。アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、第２反応ガスとして、Ｏ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、Ｈ含有ガスとして、例えば、水素（Ｈ２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、Ｎ含有ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス（不活性ガス）等として作用する。また、ガス供給管２３２ｆから供給されるＮ２ガスは、プラズマ励起されることによって、後述する第１膜の表面の組成を変化させる改質ガスとしても作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｓｉ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ＮおよびＣを含むガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｏ含有ガス供給系、Ｈ含有ガス供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
バッファ室２３７内には、導電体により構成され、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。棒状電極２６９，２７０は、ノズル２４９ｃと平行にそれぞれ設けられている。棒状電極２６９，２７０は、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることでそれぞれ保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続されており、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５により、ガスをプラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ励起部に含めて考えてもよい。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３への電力供給等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上にシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するシーケンス例について、図４、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。
図４に示す成膜シーケンスでは、
Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含み、Ｏ原子濃度がＳｉ原子濃度よりも高く、Ｓｉ原子濃度がＣ原子濃度よりも高く、Ｃ原子濃度がＮ原子濃度以上である第１膜、すなわち、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｃ原子濃度≧Ｎ原子濃度の組成を有するＳｉＯＣＮ膜が表面に露出したウエハ２００を準備するステップと、
第１膜の表面に対してプラズマ励起させたＮ含有ガス（Ｎ２ ＊）を供給することで、第１膜の表面におけるＮ原子濃度がＣ原子濃度よりも高くなるように、第１膜の表面の組成を変化させるステップと、を行う。
なお、第１膜が表面に露出したウエハ２００を準備するステップでは、
ウエハ２００に対して原料ガス（Ｓｉ含有ガス）としてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対して第１反応ガス（ＮおよびＣを含むガス）としてＴＥＡガスを供給するステップ２と、ウエハ２００に対して第２反応ガス（Ｏ含有ガス）としてＯ２ガスを供給するステップ３と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、上述の第１膜を形成する。
また、第１膜の表面の組成を変化させるステップでは、
露出させた第１膜の表面に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含み、Ｏ原子濃度がＳｉ原子濃度よりも高く、Ｓｉ原子濃度がＮ原子濃度よりも高く、Ｎ原子濃度がＣ原子濃度よりも高い第２膜、すなわち、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｎ原子濃度＞Ｃ原子濃度の組成を有するＮリッチＳｉＯＣＮ膜を形成する。
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ→Ｎ２ ＊ ⇒ ＮリッチＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（第１膜形成ステップ）
その後、次のステップ１〜３を順次実施する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このときバルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆにより流量調整され、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理温度：２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
処理圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面に、ＨＣＤＳが物理吸着したり、ＨＣＤＳの一部が分解した物質（以下、ＳｉｘＣｌｙ）が化学吸着したり、ＨＣＤＳが熱分解したりすること等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉｘＣｌｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよい。なお、本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
原料ガス（Ｓｉ含有ガス）としては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシランガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等を用いることができる。すなわち、原料ガスとしては、クロロシランガス、フルオロシランガス、ブロモシランガス、ヨードシランガス等の各種ハロシランガスを用いることができる。
また、原料ガス（Ｓｉ含有ガス）としては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス等の各種アミノシランガスを用いることができる。
パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の各種希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップ２，３、第２膜形成ステップにおいても同様である。
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、ＴＥＡガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
ＴＥＡガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層と、ＴＥＡガスと、を反応させることができる。それにより、第１層中からＣｌを脱離させると共に、ＴＥＡガスに含まれるＮ成分やＣ成分を第１層中に取り込ませることが可能となる。このようにして第１層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。
ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＡガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
第１反応ガス（ＮおよびＣを含むガス）としては、ＴＥＡガスの他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガスや、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガスや、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガスや、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。
また、第１反応ガス（ＮおよびＣを含むガス）としては、アミン系ガスの他、有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。
［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対して、Ｏ２ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｃ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ステップ２でウエハ２００上に形成された第２層の少なくとも一部を酸化させることができる。それにより、第２層中からＣｌを脱離させると共に、Ｏ２ガスに含まれるＯ成分を第２層中に取り込ませることが可能となる。第２層が酸化されることで、ウエハ２００上に、第３層として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。第３層は、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｃ原子濃度≧Ｎ原子濃度の組成を有する層となる。
ウエハ２００上に第３層を形成した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
第２反応ガス（Ｏ含有ガス）としては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。
［所定回数実施］
ステップ１〜３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、所望組成、所望膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。図５（ａ）は、ウエハ２００上に第１膜を形成した後の様子を示すウエハ２００の表面の断面拡大図である。第１膜は、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｃ原子濃度≧Ｎ原子濃度の組成を有する膜となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第３層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第３層を積層することで形成される第１膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
（第２膜形成ステップ）
第１膜形成ステップを行い、第１膜が表面に露出したウエハ２００の準備が完了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１膜の露出された表面に対して、プラズマ励起させたＮ２ガス（Ｎ２ ＊）を供給する。
具体的には、棒状電極２６９，２７０間にＲＦ電力を印加しつつ、バルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。Ｎ２ガスは、バッファ室２３７を通過する際にプラズマで励起（活性化）され、その際、Ｎ２ ＊等の活性種が生成され、この活性種がウエハ２００に対して供給される。すなわち、プラズマ励起させたＮ２ガスはＮ２ ＊等の活性種を含むこととなる。本明細書では、プラズマ励起させたＮ２ガスを、便宜上、Ｎ２ ＊とも称する。このときバルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
プラズマ励起させるＮ２ガス供給流量：１００〜５０００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力：１〜１５００Ｗ、好ましくは１〜１０００Ｗ
Ｎ２ ＊供給時間：１０〜１２００秒
処理温度：１００〜７００℃
処理圧力：０．５〜１００Ｐａ、好ましくは０．５〜１０Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＮ２ ＊を供給することにより、第１膜形成ステップでウエハ２００上に形成された第１膜の表面を改質（窒化）させ、その組成を変化させることが可能となる。これにより、第１膜の表面に、第２膜として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含み、比較的高いＮ原子濃度を有する膜、すなわち、ＮリッチＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。図５（ｂ）は、第１膜の表面に第２膜を形成した後の様子を示すウエハ２００の表面の断面拡大図である。第２膜におけるＮ原子濃度は、上述の改質反応の影響により増加し、第１膜におけるＮ原子濃度よりも高くなる。また、第２膜におけるＣ原子濃度は、上述の改質反応の影響により減少し、第１膜におけるＣ原子濃度よりも低くなる。これらの結果、第２膜は、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｎ原子濃度＞Ｃ原子濃度の組成を有する膜となる。
上述の条件下では、第１膜の改質処理は、第１膜の表面全域でまんべんなく進行し、かつ、第１膜の表面よりも下層側の領域では殆ど、或いは、全く進行しなくなる。その結果、第２膜を、第１膜の露出面全面（表面全域）を覆う連続的な膜とすることが可能となり、また、その膜厚を、例えば、４〜５ｎｍ（４０〜５０Å）の範囲内の厚さとすることが可能となる。第２膜の膜厚が４ｎｍ未満となると、第２膜による後述のブロック効果が得られなくなる場合がある。第２膜の膜厚を４ｎｍ以上の膜厚とすることで、第２膜によるブロック効果が得られるようになり、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜（表面に第２膜が形成された第１膜）の酸化耐性（アッシング耐性）、および、ドライエッチング耐性をそれぞれ高めることが可能となる。また、第２膜の膜厚が５ｎｍを超えると、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜全体での誘電率が高くなってしまう場合がある。第２膜の膜厚を５ｎｍ以下の膜厚とすることで、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜全体での誘電率の増加を抑制することができ、この膜を、低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のまま維持することが可能となる。
なお、第１膜の改質処理を、第１膜の表面のみ（例えば表面から４０〜５０Åの範囲内の領域）で進行させることが可能となるのは、第２膜形成ステップにおいて、第１膜が形成されたウエハ２００に対してＮ２ガスをプラズマ励起させて供給するため、すなわち、第１膜をＮ２ ＊等の活性種を用いてプラズマ窒化させているためである。第１膜が形成されたウエハ２００に対して、例えばＮＨ３ガスを熱励起させて供給する場合、すなわち、第１膜をノンプラズマの雰囲気下で熱窒化させる場合には、第１膜の表面だけではなく、それよりも下層側の領域も窒化されてしまい、第１膜の表面のみを窒化させることは困難となる。この場合、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜全体での誘電率の増加やウェットエッチング耐性の低下を招いてしまう。なお、プラズマ窒化を行う場合、熱窒化を行う場合とは異なり、処理室２０１内の大幅な昇降温も不要となることから、成膜処理全体での生産性を向上させることも可能となる。
第１膜の表面を改質して第１膜の表面に第２膜を形成した後、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の印加を停止して、処理室２０１内へのＮ２ ＊の供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
第２膜形成ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
上述の実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（ａ）第１膜を、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｃ原子濃度≧Ｎ原子濃度の組成を有する膜とし、第２膜を、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｎ原子濃度＞Ｃ原子濃度の組成を有する膜とすることにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜（表面に第２膜が形成された第１膜）を、誘電率が低いＬｏｗ−ｋ膜とすることが可能となる。最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜がこのような優れた特性を有するのは、第１膜および第２膜のそれぞれが、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度の組成を有するため、すなわち、Ｏ原子を高い濃度で含むためである。
（ｂ）第１膜および第２膜のそれぞれを上述の組成とすることにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、フッ化水素（ＨＦ）水溶液等のエッチング液に対して高い耐性を有する膜、すなわち、ウェットエッチング耐性に優れた膜とすることが可能となる。最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜がこのような優れた特性を有するのは、第１膜および第２膜のそれぞれが、Ｃ原子を所定の濃度で含むためである。特に、本実施形態においては、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜のうち大部分を占める第１膜がＣ原子濃度≧Ｎ原子濃度の組成を有することから、膜のウェットエッチング耐性を高めることが容易となる。
（ｃ）第２膜を上述の組成とすることにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜のアッシング耐性、および、ドライエッチング耐性をそれぞれ高めることが可能となる。これは、第２膜形成ステップを実施した後のウエハ２００に対して酸素プラズマ等を供給した際、Ｎ原子濃度＞Ｃ原子濃度の組成を有する第２膜が、酸素プラズマに含まれる酸化種の第１膜への到達をブロックするように作用するためである。また、第２膜形成ステップを実施した後のウエハ２００に対してＣＦ４ガス等のエッチングガスを供給した際、Ｎ原子濃度＞Ｃ原子濃度の組成を有する第２膜が、エッチングガスに含まれる反応種の第１膜への到達をブロックするように作用するためでもある。第２膜により得られるこれらの効果（第１膜の保護効果）を、本明細書では、ブロック効果とも称する。
（ｄ）第２膜を、例えば４ｎｍ以上の膜厚を有する連続膜とすることにより、上述のブロック効果を確実に得ることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜のアッシング耐性、および、ドライエッチング耐性を、それぞれ確実に向上させることが可能となる。
（ｅ）第２膜の膜厚を、例えば５ｎｍ以下の膜厚に抑えることにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜全体での誘電率の増加を抑制することができ、この膜を、Ｌｏｗ−ｋ膜のまま維持することが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜全体でのウェットエッチング耐性の低下を抑制することも可能となる。
（ｆ）以上述べたように、本実施形態では、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、誘電率が低く、かつ、ウェットエッチング耐性、アッシング耐性、ドライエッチング耐性等の加工耐性に優れた良質な膜とすることが可能となる。低誘電率と加工耐性とをバランスよく兼ね備えた本実施形態のＳｉＯＣＮ膜は、絶縁膜、層間膜、マスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜、ゲートスペーサ膜等として好適に用いることが可能である。
（ｇ）第２膜形成ステップでは、第１膜をプラズマ窒化させることから、第１膜の表面のみを窒化させることが可能となる。また、処理室２０１内の昇降温も不要となり、成膜処理全体での生産性を向上させることも可能となる。
（ｈ）上述の効果は、原料ガスとしてＨＣＤＳガス以外のＳｉ含有ガスを用いる場合や、第１反応ガスとしてＴＥＡガス以外のＮおよびＣを含むガスを用いる場合や、第２反応ガスとしてＯ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
（変形例１）
以下に示す成膜シーケンスのように、第２膜形成ステップでは、Ｎ２ガスを単独でプラズマ励起させて供給するのではなく、Ｈ含有ガスとして例えばＨ２ガスをＮ２ガスに添加し、これらの混合ガスをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００上に形成された第１膜に対し、プラズマ励起させたＮ２ガス（Ｎ２ ＊）と、プラズマ励起させたＨ２ガス（Ｈ２ ＊）と、を一緒に供給するようにしてもよい。Ｈ含有ガスとしては、Ｈ２ガスの他、重水素（Ｄ２）ガスを用いることができ、その流量は、例えば１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ→Ｎ２ ＊＋Ｈ２ ＊ ⇒ ＮリッチＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ
本変形例においても、第１膜の表面に、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｎ原子濃度＞Ｃ原子濃度の組成を有する第２膜を形成することが可能となり、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、第２膜を形成する際、ウエハ２００に対してＮ２ ＊と一緒にＨ２ ＊を供給することにより、ウエハ２００やその上に形成された膜の金属汚染を低減させたり、解消したりすることが可能となる。
（変形例２）
以下に示す成膜シーケンスのように、第２膜形成ステップでは、Ｎ２ガスを単独でプラズマ励起させて供給するのではなく、希ガスとして例えばＡｒガスをＮ２ガスに添加し、これらの混合ガスをプラズマ励起させてウエハ２００に対して供給するようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００上に形成された第１膜に対し、プラズマ励起させたＮ２ガス（Ｎ２ ＊）と、プラズマ励起させたＡｒガス（Ａｒ＊）と、を一緒に供給するようにしてもよい。希ガスとしては、Ａｒガスの他、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等を用いることができ、その流量は、例えば１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ→Ｎ２ ＊＋Ａｒ＊ ⇒ ＮリッチＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ
本変形例においても、第１膜の表面に、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｎ原子濃度＞Ｃ原子濃度の組成を有する第２膜を形成することが可能となり、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、第２膜形成ステップにおいて、Ｎ２ガスにＡｒガスを添加することにより、第２膜の組成を微調整することも可能となる。例えば、Ｎ２ガスの流量に対するＡｒガスの流量の比率（Ａｒガス／Ｎ２ガス）を増やすことで、第２膜に含ませるＮ原子の量を低下させる方向に制御することが可能となる。また例えば、Ｎ２ガスの流量に対するＡｒガスの流量の比率（Ａｒガス／Ｎ２ガス）を減らすことで、第２膜に含ませるＮ原子の量を増加させる方向に制御することが可能となる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、第１膜形成ステップと第２膜形成ステップとを同一の処理室２０１内にて（ｉｎ−ｓｉｔｕで）行う例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、第１膜形成ステップと第２膜形成ステップとをそれぞれ異なる処理室内にて（ｅｘ−ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。一連のステップをｉｎ−ｓｉｔｕで行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を清浄な雰囲気下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した成膜処理を行うことが可能となる。それぞれのステップをｅｘ−ｓｉｔｕで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、処理室内の温度変更に要する時間を削減することができ、生産効率を高めることが可能となる。また、この場合、それぞれの処理室内の温度変更を行わないことから、処理室内に堆積した膜の膜剥がれ等による悪影響を回避することが可能となる。
第１膜形成ステップと第２膜形成ステップとをｅｘ−ｓｉｔｕで行う場合は、例えば、第１膜の形成後、他の膜の形成やエッチングを含む加工ステップを経て第１膜の一部を露出させ、その状態で、その表面をプラズマ窒化させるようにしてもよい。図６は、第１膜形成ステップと第２膜形成ステップとをｅｘ−ｓｉｔｕで行う場合を例示する基板処理のフロー図である。
図６に示すフロー図では、ＳｉＯ膜、Ｈｉｇｈ−ｋ膜、金属膜、窒化膜（第１ＳｉＮ膜）で構成される積層構造が表面に形成されたウエハを第１処理室内へ搬入した後、上述の実施形態の第１膜形成ステップと同様の処理手順、処理条件により、このウエハ上に、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｃ原子濃度≧Ｎ原子濃度の組成を有する第１膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する（第１膜形成ステップ）。
その後、第１膜を形成した後のウエハを第１処理室内から搬出し、このウエハに対してフォトリソグラフィー処理やエッチング処理等を施して第１膜を加工する（第１膜の加工ステップ）。
その後、ＣＶＤ法等の公知の成膜手法を用い、第１膜を加工した後のウエハ上に、第１膜とは異なる膜として、窒化膜（第２ＳｉＮ膜）を形成する（第２ＳｉＮ膜形成ステップ）。
その後、第２ＳｉＮ膜が形成されたウエハに対してフォトリソグラフィー処理やエッチング処理等を再び施して第２ＳｉＮ膜を加工（第２ＳｉＮ膜の一部を除去）することで、ウエハの表面に第１膜の表面を再び露出させる（第２ＳｉＮ膜の加工ステップ）。
図７（ａ）に、第２ＳｉＮ膜の加工が完了した後のウエハの表面の断面構造を示す。この図に示すように、ウエハの表面には、第１膜と、第２ＳｉＮ膜および第１ＳｉＮ膜と、が隣接（接触）して露出している。また、第１膜の非露出部は、第２ＳｉＮ膜や第１ＳｉＮ膜等と接触した状態で第２ＳｉＮ膜や第１ＳｉＮ膜等により覆われている。
その後、第１処理室とは異なる第２処理室内へウエハを搬入し、上述の実施形態における第２膜形成ステップと同様の処理手順、処理条件により、第１膜の露出した表面の組成を変化させ、この表面に、Ｏ原子濃度＞Ｓｉ原子濃度＞Ｎ原子濃度＞Ｃ原子濃度の組成を有する第２膜（ＮリッチＳｉＯＣＮ膜）を形成する（第２膜形成ステップ）。
図７（ｂ）に、第２膜形成ステップが完了した後のウエハの表面の断面構造を示す。図７（ｂ）に示すように、第１膜の露出した表面は、第２膜（ＮリッチＳｉＯＣＮ膜）へと変化する。これにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜（第２膜が表面に形成された第１膜）のアッシング耐性やドライエッチング耐性を向上させ、この膜に隣接する第１ＳｉＮ膜や第２ＳｉＮ膜のそれらに近づけることが可能となる。なお、上述の処理条件下では、第１膜の表面よりも下層側の領域は殆ど、或いは、全く窒化されず、露出させた第１膜の表面の組成のみを変化させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜全体での誘電率の増加やウェットエッチング耐性の低下を抑制することが可能となる。また、上述の処理条件下では、第１ＳｉＮ膜や第２ＳｉＮ膜、すなわち、第１膜に隣接する窒化膜の表面の組成を変化させることなく、露出させた第１膜の表面の組成のみを変化させることが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣＮ膜に隣接する第１ＳｉＮ膜や第２ＳｉＮ膜の特性の変化を回避することが可能となる。
なお、この場合、第１膜形成ステップから第２ＳｉＮ膜の加工ステップまでが、第１膜が表面に露出したウエハを準備するステップとなる。第１膜が表面に露出したウエハを第２処理室内へ搬入（収容）するステップを、第１膜が表面に露出したウエハを準備するステップに含めて考えてもよい。
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、実施例について説明する。
実施例として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜（第２膜が表面に形成された第１膜）を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。ＳｉＯＣＮ膜の膜厚は、１５０〜２００Åの範囲内の膜厚とした。
比較例として、図１に示す基板処理装置を用い、上述の第１膜形成ステップと同様の成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。比較例では、ＳｉＯＣＮ膜の表面に対してＮ２ ＊を供給する改質処理、すなわち、第２膜形成ステップを不実施とした。ＳｉＯＣＮ膜を形成する際の処理条件は、実施例における第１膜形成ステップと同様とした。ＳｉＯＣＮ膜の膜厚は、実施例のＳｉＯＣＮ膜の膜厚と同様とした。
そして、実施例および比較例の各ＳｉＯＣＮ膜の組成を、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ法）により測定した。図８（ａ）にその測定結果を示す。図８（ａ）の縦軸はＳｉＯＣＮ膜中のＮ原子濃度（ａｔｏｍｓ％）を、横軸はＳｉＯＣＮ膜の表面からの深さ（Å）をそれぞれ示している。図中の実線は実施例を、破線は比較例をそれぞれ示している。
図８（ａ）によれば、実施例のＳｉＯＣＮ膜は、比較例のＳｉＯＣＮ膜に比べて、表面におけるＮ原子濃度が高くなっていることが分かる。また、膜の表面を除く領域（例えば、膜の中層、下層側の領域）においては、実施例のＳｉＯＣＮ膜のＮ原子濃度と比較例のＳｉＯＣＮ膜のＮ原子濃度とが殆ど同等であることが分かる。すなわち、第１膜を形成した後、第１膜の表面に対して上述の条件下でＮ２ ＊を供給することで、第１膜の表面にＮリッチな第２膜を形成することが可能であることが分かる。また、ＳｉＯＣＮ膜の表面を除く領域（膜の中層、下層側の領域）においては、膜の組成を変化させることなく維持することが可能であることも分かる。なお、図８（ａ）において、表面の極近傍（表面から１０Å以内の深さ）におけるＮ原子濃度が急激に低下して見えるのは、測定器の測定限界によるものか、膜の表面に形成された自然酸化膜や膜の表面に付着した有機物等の影響によるものと考えられる。
また、実施例および比較例の各ＳｉＯＣＮ膜に対してＯ２プラズマを供給するアッシング処理と、アッシング処理後の各ＳｉＯＣＮ膜に対して濃度１％のＨＦ水溶液を供給するウェットエッチング処理と、を順に行うことで、膜のアッシング耐性、すなわち、アッシング処理後のＨＦ耐性を評価した。図８（ｂ）は、アッシング処理を実施した後の実施例、比較例の各ＳｉＯＣＮ膜におけるウェットエッチングレート（ＷＥＲ）の評価結果をそれぞれ示している。図８（ｂ）の横軸は比較例および実施例を、縦軸はアッシング処理後のＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］をそれぞれ示している。
図８（ｂ）によれば、実施例のＳｉＯＣＮ膜の方が、比較例のＳｉＯＣＮ膜よりも、アッシング処理後のＷＥＲが小さいことが分かる。すなわち、第１膜の形成後、第１膜の表面の組成を改質させてＮリッチな第２膜を形成することで、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜のアッシング耐性、すなわち、アッシング処理後のＨＦ耐性を向上させることが可能となることが分かる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第１膜が表面に露出した基板を準備（provide）する工程と、
前記第１膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第１膜の表面の組成を変化させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第１膜の表面に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が窒素原子濃度よりも高く、窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高い第２膜を形成する。
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２膜における窒素原子濃度が前記第１膜における窒素原子濃度よりも高い。
（付記４）
付記２または３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜における炭素原子濃度が前記第２膜における炭素原子濃度よりも高い。
（付記５）
付記２〜４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第２膜を前記第１膜の露出面全面に形成する。
（付記６）
付記１〜５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、さらに、窒化膜が露出しており、前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第１膜の表面および前記窒化膜の表面に対してプラズマ励起させた前記窒素含有ガスを供給する。
（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、前記第１膜と前記窒化膜とが隣接（接触）して露出している。
（付記８）
付記６または７に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜の非露出部は前記窒化膜と接触した状態で前記窒化膜により覆われている。
（付記９）
付記６〜８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記窒化膜の表面の組成を変化させることなく前記第１膜の表面の組成を変化させる。
（付記１０）
付記１〜９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板を準備する工程は、
前記基板に対してシリコン含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記第１膜を形成する工程を含む。
（付記１１）
付記１〜１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板を準備する工程は、
前記基板上に前記第１膜を形成する工程と、
前記第１膜上に前記第１膜とは異なる膜を形成する工程と、
前記第１膜とは異なる膜の一部を除去することで、前記基板の表面に、前記第１膜を露出させる工程と、
を含む。
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜とは異なる膜は、窒化膜を含む。
（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板に対する処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内において、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第１膜が表面に露出した基板を準備する処理と、前記第１膜の表面に対してプラズマ励起させた前記窒素含有ガスを供給することで、前記第１膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第１膜の表面の組成を変化させる処理と、を行わせるように、前記窒素含有ガス供給系および前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第１膜が表面に露出した基板を準備する手順と、
前記第１膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第１膜の表面の組成を変化させる手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）

Claims (17)

  1. シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第１膜と、窒化膜と、が表面に露出した基板を準備する工程と、
    前記第１膜の表面および前記窒化膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１膜の表面を除く領域における組成を変化させることなく維持しつつ、前記第１膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第１膜の表面の組成を変化させる工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第１膜の表面に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が窒素原子濃度よりも高く、窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高い第２膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第２膜における窒素原子濃度が前記第１膜における窒素原子濃度よりも高い請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１膜における炭素原子濃度が前記第２膜における炭素原子濃度よりも高い請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第２膜を前記第１膜の露出面全面に形成する請求項２〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記基板の表面には、前記第１膜と前記窒化膜とが隣接して露出している請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記基板の表面には、前記第１膜と前記窒化膜とが接触して露出している請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記第１膜の非露出部は前記窒化膜と接触した状態で前記窒化膜により覆われている請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記窒化膜の表面の組成を変化させることなく前記第１膜の表面の組成を変化させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記基板を準備する工程は、
    前記基板に対してシリコン含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記第１膜を形成する工程を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第１膜が表面に露出した基板を準備する工程と、
    前記第１膜の表面の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１膜の表面を除く領域における組成を変化させることなく維持しつつ、前記第１膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第１膜の表面の組成を変化させる工程と、
    を有し、
    前記基板を準備する工程は、
    前記基板上に前記第１膜を形成する工程と、
    前記第１膜上に前記第１膜とは異なる膜を形成する工程と、
    前記第１膜とは異なる膜の一部を除去することで、前記基板の表面に、前記第１膜を露出させる工程と、
    を含む半導体装置の製造方法。
  12. 前記第１膜とは異なる膜は、窒化膜を含む請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記第２膜の厚さを４ｎｍ以上５ｎｍ以下とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第１膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスと、プラズマ励起させた水素含有ガスと、を供給する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記第１膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第１膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスと、プラズマ励起させた希ガスと、を供給する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 基板に対する処理が行われる処理室と、
    前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
    ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
    前記処理室内において、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第１膜と、窒化膜と、が表面に露出した基板を準備する処理と、前記第１膜の表面および前記窒化膜の表面に対してプラズマ励起させた前記窒素含有ガスを供給することで、前記第１膜の表面を除く領域における組成を変化させることなく維持しつつ、前記第１膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第１膜の表面の組成を変化させる処理と、を行わせるように、前記窒素含有ガス供給系および前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  17. 基板処理装置の処理室内において、
    シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第１膜と、窒化膜と、が表面に露出した基板を準備する手順と、
    前記第１膜の表面および前記窒化膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１膜の表面を除く領域における組成を変化させることなく維持しつつ、前記第１膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第１膜の表面の組成を変化させる手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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