JP6842988B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に、シリコン(Si)、酸素(O)、炭素(C)、および窒素(N)を含む多元系の膜を形成する工程が行われる場合がある(例えば特許文献1参照)。
特開2013−225657号公報
本発明の目的は、基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第1膜が表面に露出した基板を準備する工程と、
前記第1膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第1膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第1膜の表面の組成を変化させる工程と、
を有する技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図1のA−A線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 (a)は基板上に第1膜を形成した後の様子を示す基板の表面の断面拡大図であり、(b)は第1膜の表面の組成を変化させて第1膜の表面に第2膜を形成した後の様子を示す基板の表面の断面拡大図である。 第1膜形成ステップと第2膜形成ステップとをex−situで行う場合の基板処理のフロー図である。 (a)は基板上に形成された第1膜の一部が露出している様子を示す基板の表面の断面拡大図であり、(b)は露出した第1膜の表面の組成を変化させて第2膜を形成した様子を示す基板の表面の断面拡大図である。 (a)は膜の組成に関する測定結果を示す図であり、(b)はアッシング処理を施した膜のウェットエッチング耐性に関する評価結果を示す図である。
<本発明の一実施形態>
以下、本発明の一実施形態について図1〜図5を参照しながら説明する。
(1)基板処理装置の構成
図1に示すように、処理炉202は加熱機構(温度調整部)としてのヒータ207を有する。ヒータ207は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ207は、ガスを熱で活性化(励起)させる活性化機構(励起部)としても機能する。
ヒータ207の内側には、ヒータ207と同心円状に反応管203が配設されている。反応管203は、例えば石英(SiO)または炭化シリコン(SiC)等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管203の下方には、反応管203と同心円状に、マニホールド209が配設されている。マニホールド209は、例えばステンレス(SUS)等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド209の上端部は、反応管203の下端部に係合しており、反応管203を支持するように構成されている。マニホールド209と反応管203との間には、シール部材としてのOリング220aが設けられている。反応管203はヒータ207と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管203とマニホールド209とにより処理容器(反応容器)が構成される。処理容器の筒中空部には処理室201が形成される。処理室201は、基板としてのウエハ200を収容可能に構成されている。
処理室201内には、ノズル249a〜249cが、マニホールド209の側壁を貫通するように設けられている。ノズル249a〜249cには、ガス供給管232a〜232cが、それぞれ接続されている。
ガス供給管232a〜232cには、ガス流の上流側から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241a〜241cおよび開閉弁であるバルブ243a〜243cがそれぞれ設けられている。ガス供給管232a〜232cのバルブ243a〜243cよりも下流側には、ガス供給管232d〜232fがそれぞれ接続されている。ガス供給管232d〜232fには、ガス流の上流側から順に、MFC241d〜241fおよびバルブ243d〜243fがそれぞれ設けられている。
図2に示すように、ノズル249a〜249cは、反応管203の内壁とウエハ200との間における平面視において円環状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル249a〜249cは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル249a〜249cの側面には、ガスを供給するガス供給孔250a〜250cがそれぞれ設けられている。ガス供給孔250a,250bは、それぞれ、反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔250cは、後述するバッファ室237の中心を向くように開口している。ガス供給孔250a〜250cは、それぞれ、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられている。
ノズル249cは、ガス分散空間であるバッファ室237内に設けられている。バッファ室237は、反応管203の内壁と隔壁237aとの間に形成されている。バッファ室237(隔壁237a)は、反応管203の内壁とウエハ200との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管203の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ200の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室237(隔壁237a)は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁237aのウエハ200と対向(隣接)する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔250pが設けられている。ガス供給孔250pは、反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔250pは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管232aからは、原料ガスとして、形成しようとする膜を構成する主元素としてのSiおよびハロゲン元素を含むSi含有ガス(ハロシランガス)が、MFC241a、バルブ243a、ノズル249aを介して処理室201内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロゲン元素には、塩素(Cl)、フッ素(F)、臭素(Br)、ヨウ素(I)等が含まれる。ハロシランガスは、Siソースとして作用する。ハロシランガスとしては、例えば、Clを含むクロロシランガスを用いることができる。クロロシランガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン(SiCl、略称:HCDS)ガスを用いることができる。
ガス供給管232bからは、第1反応ガスとして、NおよびCを含むガスが、MFC241b、バルブ243b、ノズル249bを介して処理室201内へ供給される。NおよびCを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスは、N、Cおよび水素(H)の3元素のみで構成される物質ともいえ、Nソース、および、Cソースとして作用する。アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン((CN、略称:TEA)ガスを用いることができる。
ガス供給管232cからは、第2反応ガスとして、O含有ガスが、MFC241c、バルブ243c、ノズル249c、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。O含有ガスは、酸化ガス、すなわち、Oソースとして作用する。O含有ガスとしては、例えば、酸素(O)ガスを用いることができる。
ガス供給管232cからは、H含有ガスとして、例えば、水素(H)ガスが、MFC241c、バルブ243c、ノズル249c、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。
ガス供給管232d〜232fからは、N含有ガスとして、例えば、窒素(N)ガスが、それぞれMFC241d〜241f、バルブ243d〜243f、ガス供給管232a〜232c、ノズル249a〜249c、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。Nガスは、パージガス(不活性ガス)等として作用する。また、ガス供給管232fから供給されるNガスは、プラズマ励起されることによって、後述する第1膜の表面の組成を変化させる改質ガスとしても作用する。
主に、ガス供給管232a、MFC241a、バルブ243aにより、Si含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管232b、MFC241b、バルブ243bにより、NおよびCを含むガス供給系が構成される。主に、ガス供給管232c、MFC241c、バルブ243cにより、O含有ガス供給系、H含有ガス供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管232d〜232f、MFC241d〜241f、バルブ243d〜243fにより、N含有ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ243a〜243fやMFC241a〜241f等が集積されてなる集積型供給システム248として構成されていてもよい。集積型供給システム248は、ガス供給管232a〜232fのそれぞれに対して接続され、ガス供給管232a〜232f内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ243a〜243fの開閉動作やMFC241a〜241fによる流量調整動作等が、後述するコントローラ121によって制御されるように構成されている。集積型供給システム248は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管232a〜232f等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム248のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
バッファ室237内には、導電体により構成され、細長い構造を有する2本の棒状電極269,270が、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。棒状電極269,270は、ノズル249cと平行にそれぞれ設けられている。棒状電極269,270は、上部より下部にわたって電極保護管275により覆われることでそれぞれ保護されている。棒状電極269,270のいずれか一方は、整合器272を介して高周波電源273に接続されており、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源273から棒状電極269,270間に高周波(RF)電力を印加することで、棒状電極269,270間のプラズマ生成領域224にプラズマが生成される。主に、棒状電極269,270、電極保護管275により、ガスをプラズマ状態に励起(活性化)させるプラズマ励起部(活性化機構)が構成される。整合器272、高周波電源273をプラズマ励起部に含めて考えてもよい。
反応管203の側壁下方には、処理室201内の雰囲気を排気する排気管231が接続されている。排気管231には、処理室201内の圧力を検出する圧力検出器(圧力検出部)としての圧力センサ245および圧力調整器(圧力調整部)としてのAPC(Auto Pressure Controller)バルブ244を介して、真空排気装置としての真空ポンプ246が接続されている。APCバルブ244は、真空ポンプ246を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室201内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ246を作動させた状態で、圧力センサ245により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室201内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管231、APCバルブ244、圧力センサ245により、排気系が構成される。真空ポンプ246を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド209の下方には、マニホールド209の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ219が設けられている。シールキャップ219は、例えばSUS等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ219の上面には、マニホールド209の下端と当接するシール部材としてのOリング220bが設けられている。シールキャップ219の下方には、後述するボート217を回転させる回転機構267が設置されている。回転機構267の回転軸255は、シールキャップ219を貫通してボート217に接続されている。回転機構267は、ボート217を回転させることでウエハ200を回転させるように構成されている。シールキャップ219は、反応管203の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ115によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ115は、シールキャップ219を昇降させることで、ウエハ200を処理室201内外に搬入および搬出(搬送)する搬送装置(搬送機構)として構成されている。また、マニホールド209の下方には、シールキャップ219を降下させボート217を処理室201内から搬出した状態で、マニホールド209の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ219sが設けられている。シャッタ219sは、例えばSUS等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ219sの上面には、マニホールド209の下端と当接するシール部材としてのOリング220cが設けられている。シャッタ219sの開閉動作(昇降動作や回動動作等)は、シャッタ開閉機構115sにより制御される。
基板支持具としてのボート217は、複数枚、例えば25〜200枚のウエハ200を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート217は、例えば石英やSiC等の耐熱性材料により構成される。ボート217の下部には、例えば石英やSiC等の耐熱性材料により構成される断熱板218が多段に支持されている。
反応管203内には、温度検出器としての温度センサ263が設置されている。温度センサ263により検出された温度情報に基づきヒータ207への通電具合を調整することで、処理室201内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ263は、反応管203の内壁に沿って設けられている。
図3に示すように、制御部(制御手段)であるコントローラ121は、CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶装置121c、I/Oポート121dを備えたコンピュータとして構成されている。RAM121b、記憶装置121c、I/Oポート121dは、内部バス121eを介して、CPU121aとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ121には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置122が接続されている。
記憶装置121cは、例えばフラッシュメモリ、HDD(Hard Disk Drive)等で構成されている。記憶装置121c内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ121に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。RAM121bは、CPU121aによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域(ワークエリア)として構成されている。
I/Oポート121dは、上述のMFC241a〜241f、バルブ243a〜243f、圧力センサ245、APCバルブ244、真空ポンプ246、温度センサ263、ヒータ207、回転機構267、ボートエレベータ115、シャッタ開閉機構115s、整合器272、高周波電源273等に接続されている。
CPU121aは、記憶装置121cから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置122からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置121cからレシピを読み出すように構成されている。CPU121aは、読み出したレシピの内容に沿うように、MFC241a〜241fによる各種ガスの流量調整動作、バルブ243a〜243fの開閉動作、APCバルブ244の開閉動作および圧力センサ245に基づくAPCバルブ244による圧力調整動作、真空ポンプ246の起動および停止、温度センサ263に基づくヒータ207の温度調整動作、回転機構267によるボート217の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ115によるボート217の昇降動作、シャッタ開閉機構115sによるシャッタ219sの開閉動作、整合器272によるインピーダンス調整動作、高周波電源273への電力供給等を制御するように構成されている。
コントローラ121は、外部記憶装置(例えば、HDD等の磁気ディスク、CD等の光ディスク、MO等の光磁気ディスク、USBメモリ等の半導体メモリ)123に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置121cや外部記憶装置123は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置121c単体のみを含む場合、外部記憶装置123単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置123を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
(2)成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ200上にシリコン酸炭窒化膜(SiOCN膜)を形成するシーケンス例について、図4、図5を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ121により制御される。
図4に示す成膜シーケンスでは、
Si、O、C、およびNを含み、O原子濃度がSi原子濃度よりも高く、Si原子濃度がC原子濃度よりも高く、C原子濃度がN原子濃度以上である第1膜、すなわち、O原子濃度>Si原子濃度>C原子濃度≧N原子濃度の組成を有するSiOCN膜が表面に露出したウエハ200を準備するステップと、
第1膜の表面に対してプラズマ励起させたN含有ガス(N )を供給することで、第1膜の表面におけるN原子濃度がC原子濃度よりも高くなるように、第1膜の表面の組成を変化させるステップと、を行う。
なお、第1膜が表面に露出したウエハ200を準備するステップでは、
ウエハ200に対して原料ガス(Si含有ガス)としてHCDSガスを供給するステップ1と、ウエハ200に対して第1反応ガス(NおよびCを含むガス)としてTEAガスを供給するステップ2と、ウエハ200に対して第2反応ガス(O含有ガス)としてOガスを供給するステップ3と、を非同時に行うサイクルを所定回数(n回、nは1以上の整数)行うことで、ウエハ200上に、上述の第1膜を形成する。
また、第1膜の表面の組成を変化させるステップでは、
露出させた第1膜の表面に、Si、O、C、およびNを含み、O原子濃度がSi原子濃度よりも高く、Si原子濃度がN原子濃度よりも高く、N原子濃度がC原子濃度よりも高い第2膜、すなわち、O原子濃度>Si原子濃度>N原子濃度>C原子濃度の組成を有するNリッチSiOCN膜を形成する。
本明細書では、図4に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。
(HCDS→TEA→O)×n→N ⇒ NリッチSiOCN/SiOCN
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
(ウエハチャージおよびボートロード)
複数枚のウエハ200がボート217に装填(ウエハチャージ)されると、シャッタ開閉機構115sによりシャッタ219sが移動させられて、マニホールド209の下端開口が開放される(シャッタオープン)。その後、図1に示すように、複数枚のウエハ200を支持したボート217は、ボートエレベータ115によって持ち上げられて処理室201内へ搬入(ボートロード)される。この状態で、シールキャップ219は、Oリング220bを介してマニホールド209の下端をシールした状態となる。
(圧力調整および温度調整)
処理室201内、すなわち、ウエハ200が存在する空間が所望の圧力(真空度)となるように、真空ポンプ246によって処理室201内が真空排気(減圧排気)される。この際、処理室201内の圧力は圧力センサ245で測定され、この測定された圧力情報に基づきAPCバルブ244がフィードバック制御される。また、処理室201内のウエハ200が所望の処理温度となるように、ヒータ207によって加熱される。この際、処理室201内が所望の温度分布となるように、温度センサ263が検出した温度情報に基づきヒータ207への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構267によるウエハ200の回転を開始する。真空ポンプ246の稼働、ウエハ200の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ200に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
(第1膜形成ステップ)
その後、次のステップ1〜3を順次実施する。
[ステップ1]
このステップでは、処理室201内のウエハ200に対してHCDSガスを供給する。
具体的には、バルブ243aを開き、ガス供給管232a内へHCDSガスを流す。HCDSガスは、MFC241aにより流量調整され、ノズル249aを介して処理室201内へ供給され、排気管231より排気される。このとき、ウエハ200に対してHCDSガスが供給される。このときバルブ243d〜243fを開き、ガス供給管232d〜232f内へNガスを流すようにしてもよい。Nガスは、MFC241d〜241fにより流量調整され、ノズル249a〜249c、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
HCDSガス供給流量:1〜2000sccm、好ましくは10〜1000sccm
ガス供給流量(ガス供給管毎):0〜10000sccm
各ガス供給時間:1〜120秒、好ましくは1〜60秒
処理温度:250〜800℃、好ましくは400〜700℃
処理圧力:1〜2666Pa、好ましくは67〜1333Pa
が例示される。
上述の条件下でウエハ200に対してHCDSガスを供給することにより、ウエハ200の最表面上に、第1層として、Clを含むSi含有層が形成される。Clを含むSi含有層は、ウエハ200の最表面に、HCDSが物理吸着したり、HCDSの一部が分解した物質(以下、SiCl)が化学吸着したり、HCDSが熱分解したりすること等により形成される。Clを含むSi含有層は、HCDSやSiClの吸着層(物理吸着層や化学吸着層)であってもよく、Clを含むSi層であってもよい。なお、本明細書では、Clを含むSi含有層を、単に、Si含有層とも称する。
ウエハ200上に第1層を形成した後、バルブ243aを閉じ、処理室201内へのHCDSガスの供給を停止する。そして、処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留するガス等を処理室201内から排除する。このとき、バルブ243d〜243fを開き、処理室201内へNガスを供給する。Nガスはパージガスとして作用する。
原料ガス(Si含有ガス)としては、HCDSガスの他、モノクロロシラン(SiHCl、略称:MCS)ガス、ジクロロシラン(SiHCl、略称:DCS)ガス、トリクロロシラン(SiHCl、略称:TCS)ガス、テトラクロロシラン(SiCl、略称:STC)ガス、オクタクロロトリシラン(SiCl、略称:OCTS)ガス等のクロロシランガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、テトラフルオロシラン(SiF)ガス、テトラブロモシラン(SiBr)ガス、テトラヨードシラン(SiI)ガス等を用いることができる。すなわち、原料ガスとしては、クロロシランガス、フルオロシランガス、ブロモシランガス、ヨードシランガス等の各種ハロシランガスを用いることができる。
また、原料ガス(Si含有ガス)としては、ビス(ジエチルアミノ)シラン(SiH[N(C、略称:BDEAS)ガス、ビス(ターシャリブチルアミノ)シラン(SiH[NH(C)]、略称:BTBAS)ガス、トリス(ジエチルアミノ)シラン(SiH[N(C、略称:3DEAS)ガス、トリス(ジメチルアミノ)シラン(SiH[N(CH、略称:3DMAS)ガス、テトラキス(ジエチルアミノ)シラン(Si[N(C、略称:4DEAS)ガス、テトラキス(ジメチルアミノ)シラン(Si[N(CH、略称:4DMAS)ガス等の各種アミノシランガスを用いることができる。
パージガスとしては、Nガスの他、例えば、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の各種希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップ2,3、第2膜形成ステップにおいても同様である。
[ステップ2]
ステップ1が終了した後、処理室201内のウエハ200、すなわち、ウエハ200上に形成された第1層に対して、TEAガスを供給する。
具体的には、バルブ243b,243d〜243fの開閉制御を、ステップ1におけるバルブ243a,243d〜243fの開閉制御と同様の手順で行う。TEAガスは、MFC241bにより流量調整され、ノズル249bを介して処理室201内へ供給され、排気管231より排気される。このとき、ウエハ200に対してTEAガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
TEAガス供給流量:1〜2000sccm、好ましくは10〜1000sccm
処理圧力:1〜4000Pa、好ましくは1〜3000Pa
が例示される。他の処理条件は、ステップ1における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ200に対してTEAガスを供給することにより、ステップ1でウエハ200上に形成された第1層と、TEAガスと、を反応させることができる。それにより、第1層中からClを脱離させると共に、TEAガスに含まれるN成分やC成分を第1層中に取り込ませることが可能となる。このようにして第1層が改質されることで、ウエハ200上に、第2層として、Si、CおよびNを含む層、すなわち、シリコン炭窒化層(SiCN層)が形成される。
ウエハ200上に第2層を形成した後、バルブ243bを閉じ、処理室201内へのTEAガスの供給を停止する。そして、ステップ1と同様の処理手順により、処理室201内に残留するガス等を処理室201内から排除する。
第1反応ガス(NおよびCを含むガス)としては、TEAガスの他、ジエチルアミン((CNH、略称:DEA)ガス、モノエチルアミン(CNH、略称:MEA)ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン((CHN、略称:TMA)ガス、ジメチルアミン((CHNH、略称:DMA)ガス、モノメチルアミン(CHNH、略称:MMA)ガス等のメチルアミン系ガスや、トリプロピルアミン((CN、略称:TPA)ガス、ジプロピルアミン((CNH、略称:DPA)ガス、モノプロピルアミン(CNH、略称:MPA)ガス等のプロピルアミン系ガスや、トリイソプロピルアミン([(CHCH]N、略称:TIPA)ガス、ジイソプロピルアミン([(CHCH]NH、略称:DIPA)ガス、モノイソプロピルアミン((CHCHNH、略称:MIPA)ガス等のイソプロピルアミン系ガスや、トリブチルアミン((CN、略称:TBA)ガス、ジブチルアミン((CNH、略称:DBA)ガス、モノブチルアミン(CNH、略称:MBA)ガス等のブチルアミン系ガスや、トリイソブチルアミン([(CHCHCHN、略称:TIBA)ガス、ジイソブチルアミン([(CHCHCHNH、略称:DIBA)ガス、モノイソブチルアミン((CHCHCHNH、略称:MIBA)ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。
また、第1反応ガス(NおよびCを含むガス)としては、アミン系ガスの他、有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン((CH)HN、略称:MMH)ガス、ジメチルヒドラジン((CH、略称:DMH)ガス、トリメチルヒドラジン((CH(CH)H、略称:TMH)ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン((C)HN、略称:EH)ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。
[ステップ3]
ステップ2が終了した後、処理室201内のウエハ200、すなわち、ウエハ200上に形成された第2層に対して、Oガスを供給する。
具体的には、バルブ243c〜243fの開閉制御を、ステップ1におけるバルブ243a,243d〜243fの開閉制御と同様の手順で行う。Oガスは、MFC241cにより流量調整され、ノズル249c、バッファ室237を介して処理室201内へ供給され、排気管231より排気される。このとき、ウエハ200に対してOガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
ガス供給流量:100〜10000sccm
処理圧力:1〜4000Pa、好ましくは1〜3000Pa
が例示される。他の処理条件は、ステップ1における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ200に対してOガスを供給することにより、ステップ2でウエハ200上に形成された第2層の少なくとも一部を酸化させることができる。それにより、第2層中からClを脱離させると共に、Oガスに含まれるO成分を第2層中に取り込ませることが可能となる。第2層が酸化されることで、ウエハ200上に、第3層として、Si、O、CおよびNを含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層(SiOCN層)が形成される。第3層は、O原子濃度>Si原子濃度>C原子濃度≧N原子濃度の組成を有する層となる。
ウエハ200上に第3層を形成した後、バルブ243cを閉じ、処理室201内へのOガスの供給を停止する。そして、ステップ1と同様の処理手順により、処理室201内に残留するガス等を処理室201内から排除する。
第2反応ガス(O含有ガス)としては、Oガスの他、亜酸化窒素(NO)ガス、一酸化窒素(NO)ガス、二酸化窒素(NO)ガス、オゾン(O)ガス、水蒸気(HOガス)、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO)ガス等を用いることができる。
[所定回数実施]
ステップ1〜3を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを1回以上(n回)行うことにより、ウエハ200上に、第1膜として、所望組成、所望膜厚のSiOCN膜を形成することができる。図5(a)は、ウエハ200上に第1膜を形成した後の様子を示すウエハ200の表面の断面拡大図である。第1膜は、O原子濃度>Si原子濃度>C原子濃度≧N原子濃度の組成を有する膜となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、1サイクルあたりに形成される第3層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第3層を積層することで形成される第1膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
(第2膜形成ステップ)
第1膜形成ステップを行い、第1膜が表面に露出したウエハ200の準備が完了した後、処理室201内のウエハ200、すなわち、ウエハ200上に形成された第1膜の露出された表面に対して、プラズマ励起させたNガス(N )を供給する。
具体的には、棒状電極269,270間にRF電力を印加しつつ、バルブ243fを開き、ガス供給管232f内へNガスを流す。Nガスは、MFC241fにより流量調整され、ノズル249c、バッファ室237を介して処理室201内へ供給され、排気管231より排気される。Nガスは、バッファ室237を通過する際にプラズマで励起(活性化)され、その際、N 等の活性種が生成され、この活性種がウエハ200に対して供給される。すなわち、プラズマ励起させたNガスはN 等の活性種を含むこととなる。本明細書では、プラズマ励起させたNガスを、便宜上、N とも称する。このときバルブ243d,243eを開き、ガス供給管232d,232e内へNガスを流すようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
プラズマ励起させるNガス供給流量:100〜5000sccm
RF電力:1〜1500W、好ましくは1〜1000W
供給時間:10〜1200秒
処理温度:100〜700℃
処理圧力:0.5〜100Pa、好ましくは0.5〜10Pa
が例示される。他の処理条件は、ステップ1における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ200に対してN を供給することにより、第1膜形成ステップでウエハ200上に形成された第1膜の表面を改質(窒化)させ、その組成を変化させることが可能となる。これにより、第1膜の表面に、第2膜として、Si、O、CおよびNを含み、比較的高いN原子濃度を有する膜、すなわち、NリッチSiOCN膜を形成することが可能となる。図5(b)は、第1膜の表面に第2膜を形成した後の様子を示すウエハ200の表面の断面拡大図である。第2膜におけるN原子濃度は、上述の改質反応の影響により増加し、第1膜におけるN原子濃度よりも高くなる。また、第2膜におけるC原子濃度は、上述の改質反応の影響により減少し、第1膜におけるC原子濃度よりも低くなる。これらの結果、第2膜は、O原子濃度>Si原子濃度>N原子濃度>C原子濃度の組成を有する膜となる。
上述の条件下では、第1膜の改質処理は、第1膜の表面全域でまんべんなく進行し、かつ、第1膜の表面よりも下層側の領域では殆ど、或いは、全く進行しなくなる。その結果、第2膜を、第1膜の露出面全面(表面全域)を覆う連続的な膜とすることが可能となり、また、その膜厚を、例えば、4〜5nm(40〜50Å)の範囲内の厚さとすることが可能となる。第2膜の膜厚が4nm未満となると、第2膜による後述のブロック効果が得られなくなる場合がある。第2膜の膜厚を4nm以上の膜厚とすることで、第2膜によるブロック効果が得られるようになり、最終的に形成されるSiOCN膜(表面に第2膜が形成された第1膜)の酸化耐性(アッシング耐性)、および、ドライエッチング耐性をそれぞれ高めることが可能となる。また、第2膜の膜厚が5nmを超えると、最終的に形成されるSiOCN膜全体での誘電率が高くなってしまう場合がある。第2膜の膜厚を5nm以下の膜厚とすることで、最終的に形成されるSiOCN膜全体での誘電率の増加を抑制することができ、この膜を、低誘電率膜(Low−k膜)のまま維持することが可能となる。
なお、第1膜の改質処理を、第1膜の表面のみ(例えば表面から40〜50Åの範囲内の領域)で進行させることが可能となるのは、第2膜形成ステップにおいて、第1膜が形成されたウエハ200に対してNガスをプラズマ励起させて供給するため、すなわち、第1膜をN 等の活性種を用いてプラズマ窒化させているためである。第1膜が形成されたウエハ200に対して、例えばNHガスを熱励起させて供給する場合、すなわち、第1膜をノンプラズマの雰囲気下で熱窒化させる場合には、第1膜の表面だけではなく、それよりも下層側の領域も窒化されてしまい、第1膜の表面のみを窒化させることは困難となる。この場合、最終的に形成されるSiOCN膜全体での誘電率の増加やウェットエッチング耐性の低下を招いてしまう。なお、プラズマ窒化を行う場合、熱窒化を行う場合とは異なり、処理室201内の大幅な昇降温も不要となることから、成膜処理全体での生産性を向上させることも可能となる。
第1膜の表面を改質して第1膜の表面に第2膜を形成した後、棒状電極269,270間へのRF電力の印加を停止して、処理室201内へのN の供給を停止する。そして、ステップ1と同様の処理手順により、処理室201内に残留するガス等を処理室201内から排除する。
(アフターパージおよび大気圧復帰)
第2膜形成ステップが終了した後、ガス供給管232d〜232fのそれぞれからパージガスとしてのNガスを処理室201内へ供給し、排気管231より排気する。これにより、処理室201内がパージされ、処理室201内に残留するガスや反応副生成物が処理室201内から除去される(アフターパージ)。その後、処理室201内の雰囲気が不活性ガスに置換され(不活性ガス置換)、処理室201内の圧力が常圧に復帰される(大気圧復帰)。
(ボートアンロードおよびウエハディスチャージ)
ボートエレベータ115によりシールキャップ219が下降され、マニホールド209の下端が開口される。そして、処理済のウエハ200が、ボート217に支持された状態でマニホールド209の下端から反応管203の外部に搬出(ボートアンロード)される。ボートアンロードの後は、シャッタ219sが移動させられ、マニホールド209の下端開口がOリング220cを介してシャッタ219sによりシールされる(シャッタクローズ)。処理済のウエハ200は、反応管203の外部に搬出された後、ボート217より取り出される(ウエハディスチャージ)。
(3)本実施形態による効果
上述の実施形態によれば、以下に示す1つまたは複数の効果が得られる。
(a)第1膜を、O原子濃度>Si原子濃度>C原子濃度≧N原子濃度の組成を有する膜とし、第2膜を、O原子濃度>Si原子濃度>N原子濃度>C原子濃度の組成を有する膜とすることにより、最終的に形成されるSiOCN膜(表面に第2膜が形成された第1膜)を、誘電率が低いLow−k膜とすることが可能となる。最終的に形成されるSiOCN膜がこのような優れた特性を有するのは、第1膜および第2膜のそれぞれが、O原子濃度>Si原子濃度の組成を有するため、すなわち、O原子を高い濃度で含むためである。
(b)第1膜および第2膜のそれぞれを上述の組成とすることにより、最終的に形成されるSiOCN膜を、フッ化水素(HF)水溶液等のエッチング液に対して高い耐性を有する膜、すなわち、ウェットエッチング耐性に優れた膜とすることが可能となる。最終的に形成されるSiOCN膜がこのような優れた特性を有するのは、第1膜および第2膜のそれぞれが、C原子を所定の濃度で含むためである。特に、本実施形態においては、最終的に形成されるSiOCN膜のうち大部分を占める第1膜がC原子濃度≧N原子濃度の組成を有することから、膜のウェットエッチング耐性を高めることが容易となる。
(c)第2膜を上述の組成とすることにより、最終的に形成されるSiOCN膜のアッシング耐性、および、ドライエッチング耐性をそれぞれ高めることが可能となる。これは、第2膜形成ステップを実施した後のウエハ200に対して酸素プラズマ等を供給した際、N原子濃度>C原子濃度の組成を有する第2膜が、酸素プラズマに含まれる酸化種の第1膜への到達をブロックするように作用するためである。また、第2膜形成ステップを実施した後のウエハ200に対してCFガス等のエッチングガスを供給した際、N原子濃度>C原子濃度の組成を有する第2膜が、エッチングガスに含まれる反応種の第1膜への到達をブロックするように作用するためでもある。第2膜により得られるこれらの効果(第1膜の保護効果)を、本明細書では、ブロック効果とも称する。
(d)第2膜を、例えば4nm以上の膜厚を有する連続膜とすることにより、上述のブロック効果を確実に得ることが可能となる。これにより、最終的に形成されるSiOCN膜のアッシング耐性、および、ドライエッチング耐性を、それぞれ確実に向上させることが可能となる。
(e)第2膜の膜厚を、例えば5nm以下の膜厚に抑えることにより、最終的に形成されるSiOCN膜全体での誘電率の増加を抑制することができ、この膜を、Low−k膜のまま維持することが可能となる。また、最終的に形成されるSiOCN膜全体でのウェットエッチング耐性の低下を抑制することも可能となる。
(f)以上述べたように、本実施形態では、ウエハ200上に形成されるSiOCN膜を、誘電率が低く、かつ、ウェットエッチング耐性、アッシング耐性、ドライエッチング耐性等の加工耐性に優れた良質な膜とすることが可能となる。低誘電率と加工耐性とをバランスよく兼ね備えた本実施形態のSiOCN膜は、絶縁膜、層間膜、マスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜、ゲートスペーサ膜等として好適に用いることが可能である。
(g)第2膜形成ステップでは、第1膜をプラズマ窒化させることから、第1膜の表面のみを窒化させることが可能となる。また、処理室201内の昇降温も不要となり、成膜処理全体での生産性を向上させることも可能となる。
(h)上述の効果は、原料ガスとしてHCDSガス以外のSi含有ガスを用いる場合や、第1反応ガスとしてTEAガス以外のNおよびCを含むガスを用いる場合や、第2反応ガスとしてOガス以外のO含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
(4)変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
(変形例1)
以下に示す成膜シーケンスのように、第2膜形成ステップでは、Nガスを単独でプラズマ励起させて供給するのではなく、H含有ガスとして例えばHガスをNガスに添加し、これらの混合ガスをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。すなわち、ウエハ200上に形成された第1膜に対し、プラズマ励起させたNガス(N )と、プラズマ励起させたHガス(H )と、を一緒に供給するようにしてもよい。H含有ガスとしては、Hガスの他、重水素(D)ガスを用いることができ、その流量は、例えば100〜5000sccmの範囲内の流量とすることができる。
(HCDS→TEA→O)×n→N +H ⇒ NリッチSiOCN/SiOCN
本変形例においても、第1膜の表面に、O原子濃度>Si原子濃度>N原子濃度>C原子濃度の組成を有する第2膜を形成することが可能となり、図4に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、第2膜を形成する際、ウエハ200に対してN と一緒にH を供給することにより、ウエハ200やその上に形成された膜の金属汚染を低減させたり、解消したりすることが可能となる。
(変形例2)
以下に示す成膜シーケンスのように、第2膜形成ステップでは、Nガスを単独でプラズマ励起させて供給するのではなく、希ガスとして例えばArガスをNガスに添加し、これらの混合ガスをプラズマ励起させてウエハ200に対して供給するようにしてもよい。すなわち、ウエハ200上に形成された第1膜に対し、プラズマ励起させたNガス(N )と、プラズマ励起させたArガス(Ar)と、を一緒に供給するようにしてもよい。希ガスとしては、Arガスの他、Heガス、Neガス、Xeガス等を用いることができ、その流量は、例えば100〜5000sccmの範囲内の流量とすることができる。
(HCDS→TEA→O)×n→N +Ar ⇒ NリッチSiOCN/SiOCN
本変形例においても、第1膜の表面に、O原子濃度>Si原子濃度>N原子濃度>C原子濃度の組成を有する第2膜を形成することが可能となり、図4に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、第2膜形成ステップにおいて、NガスにArガスを添加することにより、第2膜の組成を微調整することも可能となる。例えば、Nガスの流量に対するArガスの流量の比率(Arガス/Nガス)を増やすことで、第2膜に含ませるN原子の量を低下させる方向に制御することが可能となる。また例えば、Nガスの流量に対するArガスの流量の比率(Arガス/Nガス)を減らすことで、第2膜に含ませるN原子の量を増加させる方向に制御することが可能となる。
<他の実施形態>
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、第1膜形成ステップと第2膜形成ステップとを同一の処理室201内にて(in−situで)行う例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、第1膜形成ステップと第2膜形成ステップとをそれぞれ異なる処理室内にて(ex−situで)行うようにしてもよい。一連のステップをin−situで行えば、途中、ウエハ200が大気曝露されることはなく、ウエハ200を清浄な雰囲気下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した成膜処理を行うことが可能となる。それぞれのステップをex−situで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、処理室内の温度変更に要する時間を削減することができ、生産効率を高めることが可能となる。また、この場合、それぞれの処理室内の温度変更を行わないことから、処理室内に堆積した膜の膜剥がれ等による悪影響を回避することが可能となる。
第1膜形成ステップと第2膜形成ステップとをex−situで行う場合は、例えば、第1膜の形成後、他の膜の形成やエッチングを含む加工ステップを経て第1膜の一部を露出させ、その状態で、その表面をプラズマ窒化させるようにしてもよい。図6は、第1膜形成ステップと第2膜形成ステップとをex−situで行う場合を例示する基板処理のフロー図である。
図6に示すフロー図では、SiO膜、High−k膜、金属膜、窒化膜(第1SiN膜)で構成される積層構造が表面に形成されたウエハを第1処理室内へ搬入した後、上述の実施形態の第1膜形成ステップと同様の処理手順、処理条件により、このウエハ上に、O原子濃度>Si原子濃度>C原子濃度≧N原子濃度の組成を有する第1膜(SiOCN膜)を形成する(第1膜形成ステップ)。
その後、第1膜を形成した後のウエハを第1処理室内から搬出し、このウエハに対してフォトリソグラフィー処理やエッチング処理等を施して第1膜を加工する(第1膜の加工ステップ)。
その後、CVD法等の公知の成膜手法を用い、第1膜を加工した後のウエハ上に、第1膜とは異なる膜として、窒化膜(第2SiN膜)を形成する(第2SiN膜形成ステップ)。
その後、第2SiN膜が形成されたウエハに対してフォトリソグラフィー処理やエッチング処理等を再び施して第2SiN膜を加工(第2SiN膜の一部を除去)することで、ウエハの表面に第1膜の表面を再び露出させる(第2SiN膜の加工ステップ)。
図7(a)に、第2SiN膜の加工が完了した後のウエハの表面の断面構造を示す。この図に示すように、ウエハの表面には、第1膜と、第2SiN膜および第1SiN膜と、が隣接(接触)して露出している。また、第1膜の非露出部は、第2SiN膜や第1SiN膜等と接触した状態で第2SiN膜や第1SiN膜等により覆われている。
その後、第1処理室とは異なる第2処理室内へウエハを搬入し、上述の実施形態における第2膜形成ステップと同様の処理手順、処理条件により、第1膜の露出した表面の組成を変化させ、この表面に、O原子濃度>Si原子濃度>N原子濃度>C原子濃度の組成を有する第2膜(NリッチSiOCN膜)を形成する(第2膜形成ステップ)。
図7(b)に、第2膜形成ステップが完了した後のウエハの表面の断面構造を示す。図7(b)に示すように、第1膜の露出した表面は、第2膜(NリッチSiOCN膜)へと変化する。これにより、最終的に形成されるSiOCN膜(第2膜が表面に形成された第1膜)のアッシング耐性やドライエッチング耐性を向上させ、この膜に隣接する第1SiN膜や第2SiN膜のそれらに近づけることが可能となる。なお、上述の処理条件下では、第1膜の表面よりも下層側の領域は殆ど、或いは、全く窒化されず、露出させた第1膜の表面の組成のみを変化させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるSiOCN膜全体での誘電率の増加やウェットエッチング耐性の低下を抑制することが可能となる。また、上述の処理条件下では、第1SiN膜や第2SiN膜、すなわち、第1膜に隣接する窒化膜の表面の組成を変化させることなく、露出させた第1膜の表面の組成のみを変化させることが可能となる。すなわち、SiOCN膜に隣接する第1SiN膜や第2SiN膜の特性の変化を回避することが可能となる。
なお、この場合、第1膜形成ステップから第2SiN膜の加工ステップまでが、第1膜が表面に露出したウエハを準備するステップとなる。第1膜が表面に露出したウエハを第2処理室内へ搬入(収容)するステップを、第1膜が表面に露出したウエハを準備するステップに含めて考えてもよい。
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置123を介して記憶装置121c内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、CPU121aが、記憶装置121c内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、1台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置122を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に1枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、実施例について説明する。
実施例として、図1に示す基板処理装置を用い、図4に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にSiOCN膜(第2膜が表面に形成された第1膜)を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。SiOCN膜の膜厚は、150〜200Åの範囲内の膜厚とした。
比較例として、図1に示す基板処理装置を用い、上述の第1膜形成ステップと同様の成膜シーケンスにより、ウエハ上にSiOCN膜を形成した。比較例では、SiOCN膜の表面に対してN を供給する改質処理、すなわち、第2膜形成ステップを不実施とした。SiOCN膜を形成する際の処理条件は、実施例における第1膜形成ステップと同様とした。SiOCN膜の膜厚は、実施例のSiOCN膜の膜厚と同様とした。
そして、実施例および比較例の各SiOCN膜の組成を、ラザフォード後方散乱分析法(RBS法)により測定した。図8(a)にその測定結果を示す。図8(a)の縦軸はSiOCN膜中のN原子濃度(atoms%)を、横軸はSiOCN膜の表面からの深さ(Å)をそれぞれ示している。図中の実線は実施例を、破線は比較例をそれぞれ示している。
図8(a)によれば、実施例のSiOCN膜は、比較例のSiOCN膜に比べて、表面におけるN原子濃度が高くなっていることが分かる。また、膜の表面を除く領域(例えば、膜の中層、下層側の領域)においては、実施例のSiOCN膜のN原子濃度と比較例のSiOCN膜のN原子濃度とが殆ど同等であることが分かる。すなわち、第1膜を形成した後、第1膜の表面に対して上述の条件下でN を供給することで、第1膜の表面にNリッチな第2膜を形成することが可能であることが分かる。また、SiOCN膜の表面を除く領域(膜の中層、下層側の領域)においては、膜の組成を変化させることなく維持することが可能であることも分かる。なお、図8(a)において、表面の極近傍(表面から10Å以内の深さ)におけるN原子濃度が急激に低下して見えるのは、測定器の測定限界によるものか、膜の表面に形成された自然酸化膜や膜の表面に付着した有機物等の影響によるものと考えられる。
また、実施例および比較例の各SiOCN膜に対してOプラズマを供給するアッシング処理と、アッシング処理後の各SiOCN膜に対して濃度1%のHF水溶液を供給するウェットエッチング処理と、を順に行うことで、膜のアッシング耐性、すなわち、アッシング処理後のHF耐性を評価した。図8(b)は、アッシング処理を実施した後の実施例、比較例の各SiOCN膜におけるウェットエッチングレート(WER)の評価結果をそれぞれ示している。図8(b)の横軸は比較例および実施例を、縦軸はアッシング処理後のWER[Å/min]をそれぞれ示している。
図8(b)によれば、実施例のSiOCN膜の方が、比較例のSiOCN膜よりも、アッシング処理後のWERが小さいことが分かる。すなわち、第1膜の形成後、第1膜の表面の組成を改質させてNリッチな第2膜を形成することで、最終的に形成されるSiOCN膜のアッシング耐性、すなわち、アッシング処理後のHF耐性を向上させることが可能となることが分かる。
<本発明の好ましい態様>
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
(付記1)
本発明の一態様によれば、
シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第1膜が表面に露出した基板を準備(provide)する工程と、
前記第1膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第1膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第1膜の表面の組成を変化させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
(付記2)
付記1に記載の方法であって、好ましくは、
前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第1膜の表面に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が窒素原子濃度よりも高く、窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高い第2膜を形成する。
(付記3)
付記2に記載の方法であって、好ましくは、
前記第2膜における窒素原子濃度が前記第1膜における窒素原子濃度よりも高い。
(付記4)
付記2または3に記載の方法であって、好ましくは、
前記第1膜における炭素原子濃度が前記第2膜における炭素原子濃度よりも高い。
(付記5)
付記2〜4のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第2膜を前記第1膜の露出面全面に形成する。
(付記6)
付記1〜5のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、さらに、窒化膜が露出しており、前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第1膜の表面および前記窒化膜の表面に対してプラズマ励起させた前記窒素含有ガスを供給する。
(付記7)
付記6に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、前記第1膜と前記窒化膜とが隣接(接触)して露出している。
(付記8)
付記6または7に記載の方法であって、好ましくは、
前記第1膜の非露出部は前記窒化膜と接触した状態で前記窒化膜により覆われている。
(付記9)
付記6〜8のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記窒化膜の表面の組成を変化させることなく前記第1膜の表面の組成を変化させる。
(付記10)
付記1〜9のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板を準備する工程は、
前記基板に対してシリコン含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記第1膜を形成する工程を含む。
(付記11)
付記1〜10のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板を準備する工程は、
前記基板上に前記第1膜を形成する工程と、
前記第1膜上に前記第1膜とは異なる膜を形成する工程と、
前記第1膜とは異なる膜の一部を除去することで、前記基板の表面に、前記第1膜を露出させる工程と、
を含む。
(付記12)
付記11に記載の方法であって、好ましくは、
前記第1膜とは異なる膜は、窒化膜を含む。
(付記13)
本発明の他の態様によれば、
基板に対する処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内において、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第1膜が表面に露出した基板を準備する処理と、前記第1膜の表面に対してプラズマ励起させた前記窒素含有ガスを供給することで、前記第1膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第1膜の表面の組成を変化させる処理と、を行わせるように、前記窒素含有ガス供給系および前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(付記14)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第1膜が表面に露出した基板を準備する手順と、
前記第1膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第1膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第1膜の表面の組成を変化させる手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
200 ウエハ(基板)

Claims (17)

  1. シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第1膜と、窒化膜と、が表面に露出した基板を準備する工程と、
    前記第1膜の表面および前記窒化膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第1膜の表面を除く領域における組成を変化させることなく維持しつつ、前記第1膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第1膜の表面の組成を変化させる工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第1膜の表面に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が窒素原子濃度よりも高く、窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高い第2膜を形成する請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第2膜における窒素原子濃度が前記第1膜における窒素原子濃度よりも高い請求項2に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第1膜における炭素原子濃度が前記第2膜における炭素原子濃度よりも高い請求項2または3に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第2膜を前記第1膜の露出面全面に形成する請求項2〜4のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記基板の表面には、前記第1膜と前記窒化膜とが隣接して露出している請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記基板の表面には、前記第1膜と前記窒化膜とが接触して露出している請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記第1膜の非露出部は前記窒化膜と接触した状態で前記窒化膜により覆われている請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記窒化膜の表面の組成を変化させることなく前記第1膜の表面の組成を変化させる請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記基板を準備する工程は、
    前記基板に対してシリコン含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給する工程と、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記第1膜を形成する工程を含む請求項1〜9のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第1膜が表面に露出した基板を準備する工程と、
    前記第1膜の表面の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第1膜の表面を除く領域における組成を変化させることなく維持しつつ、前記第1膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第1膜の表面の組成を変化させる工程と、
    を有し、
    前記基板を準備する工程は、
    前記基板上に前記第1膜を形成する工程と、
    前記第1膜上に前記第1膜とは異なる膜を形成する工程と、
    前記第1膜とは異なる膜の一部を除去することで、前記基板の表面に、前記第1膜を露出させる工程と、
    を含む半導体装置の製造方法。
  12. 前記第1膜とは異なる膜は、窒化膜を含む請求項11に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記第2膜の厚さを4nm以上5nm以下とする請求項2〜5のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第1膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスと、プラズマ励起させた水素含有ガスと、を供給する請求項1〜13のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記第1膜の表面の組成を変化させる工程では、前記第1膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスと、プラズマ励起させた希ガスと、を供給する請求項1〜13のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 基板に対する処理が行われる処理室と、
    前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
    ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
    前記処理室内において、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第1膜と、窒化膜と、が表面に露出した基板を準備する処理と、前記第1膜の表面および前記窒化膜の表面に対してプラズマ励起させた前記窒素含有ガスを供給することで、前記第1膜の表面を除く領域における組成を変化させることなく維持しつつ、前記第1膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第1膜の表面の組成を変化させる処理と、を行わせるように、前記窒素含有ガス供給系および前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  17. 基板処理装置の処理室内において、
    シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、酸素原子濃度がシリコン原子濃度よりも高く、シリコン原子濃度が炭素原子濃度よりも高く、炭素原子濃度が窒素原子濃度以上である第1膜と、窒化膜と、が表面に露出した基板を準備する手順と、
    前記第1膜の表面および前記窒化膜の表面に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第1膜の表面を除く領域における組成を変化させることなく維持しつつ、前記第1膜の表面における窒素原子濃度が炭素原子濃度よりも高くなるように、前記第1膜の表面の組成を変化させる手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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