JP7437362B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理方法及びプログラム - Google Patents

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理方法及びプログラムに関する。

シリコン等の所定元素含有ガスと、炭素及び窒素含有ガスと、酸素含有ガスと、を供給するサイクルを繰り返して、基板上に、所定元素、酸素、炭素、及び窒素を含有する膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１３―１４０９４４号公報

しかしながら、従来の成膜温度よりも低温で同膜を形成する場合、膜中の窒素濃度が減少することがある。

本開示の目的は、低温であっても、膜中の窒素濃度を所望の濃度にすることが可能な技術を提供することにある。

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して１分子中に少なくとも炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
（ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、または、（ａ）から（ｄ）をこの順番に行うサイクルを１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。

本開示によれば、低温であっても、膜中の窒素濃度を所望の濃度にすることが可能となる。

本開示の一態様に係る基板処理装置の概略構成例であって、処理炉部分を概略縦断面図で示す図である。 図１に示す処理炉のＡ－Ａ線概略横断面図である。 本開示の一態様に係る基板処理装置の制御部の構成を説明するためのブロック図である。 図４（Ａ）は、基板の表面に第１層が形成された後の基板の断面図である。図４（Ｂ）は、基板の表面に第２層が形成された後の基板の断面図である。図４（Ｃ）は、基板の表面に第３層が形成された後の基板の断面図である。図４（Ｄ）は、基板の表面に第４層が形成された後の基板の断面図である。 本開示の一態様に係る成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本開示の一態様に係る成膜工程におけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 本開示の一態様に係る成膜工程におけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 本開示の一態様に係る成膜工程におけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 図９（Ａ）は、シリコン酸炭窒化層の第１積層例を示す図である。図９（Ｂ）は、シリコン酸炭窒化層の第２積層例を示す図である。図９（Ｃ）は、シリコン酸炭窒化層の第３積層例を示す図である。図９（Ｄ）は、シリコン酸炭窒化層の第４積層例を示す図である。図９（Ｅ）は、シリコン酸炭窒化層の第５積層例を示す図である。

発明を実施するための態様

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図５を参照しつつ説明する。

なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。反応管２０３の下部開口端部に設けられた環状のフランジとシールキャップ２１９の上面との間にはシール部材（以下Ｏリング）２２０が配置され、両者の間は気密にシールされている。少なくとも、反応管２０３およびシールキャップ２１９により処理室２０１が形成されている。この処理室２０１内で基板としてのウエハ２００に対する処理が行われる。

シールキャップ２１９上にはボート２１７を支持するボート支持台２１８が設けられている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように構成されている。

シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側にはボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。

シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に設けられた昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。

以上の処理炉２０２は、ウエハ２００が配列されたボート２１７がボート支持台２１８で支持されながら処理室２０１に挿入されるように構成されている。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０が設けられている。ノズル４１０にはガス供給管２３２ａが接続され、ノズル４２０にはガス供給管２３２ｂが接続され、ノズル４３０にはガス供給管２３２ｃが接続されている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃ、開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。バルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。バルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｇが接続されている。バルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃの下流側の端部は、ノズル４１０～４３０の端部にそれぞれ接続されている。

ノズル４１０は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円筒状の空間に設けられている。ノズル４１０の側面には処理ガスを供給する多数のガス供給孔４１１が設けられている。

ノズル４２０は、ガス分散空間(放電室、放電空間)であるバッファ室４２３内に設けられている。

バッファ室４２３は、反応管２０３の内壁とバッファ室壁４２４とにより形成されている。バッファ室壁４２４のウエハ２００と隣接する壁にはガスを供給するガス供給孔４２５が設けられている。

ノズル４２０は、バッファ室４２３の一端側に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って設けられている。ノズル４２０の側面にはガスを供給するガス供給孔４２１が設けられている。

ノズル４３０は、ガス分散空間(放電室、放電空間)であるバッファ室４３３内に設けられている。

バッファ室４３３は、反応管２０３の内壁とバッファ室壁４３４とにより形成されている。バッファ室壁４３４のウエハ２００と隣接する壁にはガスを供給するガス供給孔４３５が設けられている。

ノズル４３０は、バッファ室４３３の一端側に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って設けられている。ノズル４３０の側面にはガスを供給するガス供給孔４３１が設けられている。

バッファ室４２３内には、棒状電極４７１，４７２が配設されている。棒状電極４７１，４７２は、それぞれ、電極保護管４５１，４５２により覆われることで保護されている。棒状電極４７１は、整合器２７１を介して高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源２７０に接続され、棒状電極４７２は基準電位であるアース２７２に接続されている。この結果、棒状電極４７１、棒状電極４７２間のプラズマ生成領域にプラズマが生成される。主に、棒状電極４７１，４７２、電極保護管４５１，４５２、バッファ室４２３およびガス供給孔４２５により第１のプラズマ発生構造４２９が構成される。

バッファ室４３３内には、棒状電極４８１，４８２が配設されている。棒状電極４８１，４８２は、それぞれ、電極保護管４６１，４６２により覆われることで保護されている。第１のプラズマ発生構造４２９と同様に、棒状電極４８１，４８２間のプラズマ生成領域にプラズマが生成される。主に、棒状電極４８１，４８２、電極保護管４６１，４６２、バッファ室４３３およびガス供給孔４３５により第２のプラズマ発生構造４３９が構成される。

なお、本態様により発生したプラズマをリモートプラズマと呼ぶ。リモートプラズマは、電極間で生成したプラズマをガスの流れ等により被処理物表面に輸送してプラズマ処理を行う。プラズマに含まれる活性種は、バッファ室４２３のガス供給孔４２５およびバッファ室４３３のガス供給孔４３５を介してウエハ２００の外周からウエハ２００の中心方向に供給される。

反応管２０３の下部に排気口２３０が設けられている。排気口２３０は排気管２３１に接続されている。

ガス供給管２３２ａからは、処理ガスであり、所定元素を含有する第１ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｂからは、処理ガスであり、窒素（Ｎ）を含有するガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル４２０を介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃからは、処理ガスであり、窒素（Ｎ）を含有するガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル４３０を介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｄからは、処理ガスであり、１分子中に少なくとも炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）を含有する第２ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｅからは、処理ガスであり、酸素（Ｏ）を含有するガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１の供給系（第１ガス供給系、原料供給系とも称することができる）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２の供給系（第２ガス供給系とも称することができる）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ及びガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第３の供給系（Ｎ含有ガス供給系とも称することができる）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第４の供給系（Ｏ含有ガス供給系、酸化ガス供給系とも称することができる）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。

排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができるように構成されている。更に、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度を所望の温度分布へと設定することができる。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法（基板処理方法）の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法（基板処理方法）における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、高周波電源２７０、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７０から供給される高周波電力の制御、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御することが可能なように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ及びＮを含む膜を形成するための処理シーケンスの例について、主に、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本態様における処理シーケンスとして、ここでは、
（ａ）ウエハ２００に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）ウエハ２００に対して１分子中に少なくともＣ及びＮを含有する第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）ウエハ２００に対してプラズマにより活性化されたＮを含有するガスを供給する工程と、
（ｄ）ウエハ２００に対してＯを含有するガスを供給する工程と、
（ａ）から（ｄ）を非同時に行うサイクルを２回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成する例を示している。

本明細書では、上述の（ａ）から（ｄ）を、この順で非同時に行うサイクルを所定回数行う処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様や変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

（第１ガス→第２ガス→Ｎ含有ガス^＊→Ｏ含有ガス）×ｎ（ｎは２以上の整数）
ここで、Ｎ含有ガス^＊は、プラズマにより活性化されたＮ含有ガス供給を示している。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構によりシャッタが移動させられて、反応管２０３の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
その後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜工程）
その後、以下に示すステップＳ１～ステップＳ８を行う。

［第１ガス供給：ステップＳ１］
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１ガスを流す。第１ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３０より排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル４１０～４３０のそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＳ１において第１ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：４５０～５５０℃
処理圧力：１～１２００Ｐａ、好ましくは２０～２００Ｐａ
第１ガス供給流量：０．１～１．５ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
第１ガス供給時間：１０～６０秒、好ましくは２０～４０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは３～７ｓｌｍ
が例示される。

なお、本明細書における「１～１２００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～１２００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上１２００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。なお、処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。なお、供給流量として０ｓｌｍとの記載がある場合には、その物質を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

第１ガスとしては、所定元素（例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）等）を含有するガスを用いることができる。第１ガスは、ウエハ２００の表面における吸着サイト（例えば、ＮＨ終端）への吸着性の観点から、例えば、ハロゲンを含むことが好ましい。第１ガスは、ハロゲンとして、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、および、ヨウ素（Ｉ）のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でも、Ｃｌを含むことがより好ましい。

第１ガスとしては、例えば、ハロシラン系ガスを用いることが好ましく、中でも、クロロシラン系ガスを用いることがより好ましい。ここで、ハロシランとは、ハロゲン元素を置換基として有するシランを意味し、クロロシランとは、塩素（Ｃｌ）を置換基として有するシランを意味する。ハロシランに含まれるハロゲン元素としては、例えば、上述のハロゲン元素、具体的には、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。第１ガスとしては、特に、１分子中に含まれるＳｉの数が、２つ以上（好ましくは２つ）であるハロシランを用いることが好ましく、中でも、１分子中に含まれるＳｉの数が、２つ以上（好ましくは２つ）であるクロロシランを用いることが好ましい。さらには、第１ガスとしては、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合を有するハロシランを用いることがより好ましく、中でも、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合を有するクロロシランを用いることがより好ましい。

第１ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。また、第１ガスとしては、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ_４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ_２Ｆ_２）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ_４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ_２Ｂｒ_２）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ_４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ_２Ｉ_２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。

また、第１ガスとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）ガス、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ）ガス、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガスや、ジメチルジフルオロシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＦ_２）ガス、トリメチルフルオロシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＦ）ガス等のアルキルフルオロシラン系ガスや、ジメチルジブロモシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＢｒ_２）ガス、トリメチルブロモシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＢｒ）ガス等のアルキルブロモシラン系ガスや、ジメチルジヨードシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＩ_２）ガス、トリメチルヨードシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＩ）ガス等のアルキルヨードシラン系ガスを用いることができる。

また、第１ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガスや、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲン元素を含む化合物のガスを用いることができる。

また、第１ガスとしては、例えば、モノクロロゲルマン（ＧｅＨ_３Ｃｌ）ガス、ジクロロゲルマン（ＧｅＨ_２Ｃｌ_２）ガス、トリクロロゲルマン（ＧｅＨＣｌ_３）ガス、テトラクロロゲルマン（ＧｅＣｌ_４）ガス等のクロロゲルマン系ガスや、テトラフルオロゲルマン（ＧｅＦ_４）ガス等のフルオロゲルマン系ガスや、テトラブロモゲルマン（ＧｅＢｒ_４）ガス等のブロモゲルマン系ガスや、テトラヨードゲルマン（ＧｅＩ_４）ガス等のヨードゲルマン系ガスを用いることができる。

また、第１ガスとしては、例えば、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）ガス、テトラフルオロチタン（ＴｉＦ_４）ガス、テトラブロモチタン（ＴｉＢｒ_４）ガス、テトラヨードチタン（ＴｉＩ_４）ガス等のハロゲン化金属化合物のガスを用いることができる。

第１ガスとしては、上述したもののうち１以上を用いることができる。第１ガスがＳｉを含む場合、第１ガスはＳｉソースとして作用し、第１ガスがＧｅを含む場合、第１ガスはＧｅソースとして作用し、第１ガスがＴｉを含む場合、第１ガスはＴｉソースとして作用する。第１ガスとしては、上述の中でも、ハロシランおよびハロゲン化金属のうち少なくともいずれかであることが好ましい。

不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する不活性ガスを用いる各ステップにおいても同様である。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

そして、図４（Ａ）に示すように、上述の処理条件下でウエハ２００に対して第１ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に所定元素を含有する第１層３００が形成される。第１層３００は、ウエハ２００の表面への、所定元素を含有する原料分子の物理吸着や化学吸着、原料分子の一部が解離した物質の化学吸着、第１ガスの熱分解物の堆積等により形成される。つまり、第１層３００としては、少なくとも、第１ガスに含まれる、膜を構成する所定元素（例えば、シリコン（Ｓｉ））を含む層が形成される。また、第１ガスが、所定元素以外の元素（例えば、ハロゲン元素）を含む場合には、この所定元素以外の元素も第１層３００に含まれてもよい。例えば第１ガスとしてクロロシラン系ガスを用いた場合、Ｓｉを含有するＳｉ含有層である第１層３００が形成される。

［残留ガス除去：ステップＳ２］
ウエハ２００の表面に第１層３００が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する第１ガスや第１層３００が形成される際に発生したガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル４１０～４３０を介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。ノズル４１０～４３０より供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

ステップＳ２においてパージを行う際における処理条件としては、
処理温度：４５０～５５０℃
処理圧力：１～５００Ｐａ、好ましくは２０～１００Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは１～５ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：５～６０秒、好ましくは２０～４０秒
が例示される。

［第２ガス供給：ステップＳ３］
ステップＳ３では、ウエハ２００に対して第２ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ第２ガスを流す。第２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３０より排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル４１０～４３０のそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＳ３において第２ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：４５０～５５０℃
処理圧力：１～１２００Ｐａ、好ましくは６００～１０００Ｐａ
第２ガス供給流量：０．１～１．５ｓｌｍ、好ましくは０．２～０．８ｓｌｍ
第２ガス供給時間：１０～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＳ１における処理条件と同様とすることができる。

第２ガスとしては、１分子中に少なくとも炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）を含有するガスを用いることができる。第２ガスは、改質効果の観点から、例えば、Ｃ、Ｎ及びＨを含むことが好ましい。すなわち、第２ガスとしては、例えば、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガス等を用いることができる。

アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスを用いることができる。なお、アミン系ガスは、Ｎ及びＨ含有ガスでもある。

有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスを用いることができる。なお、有機ヒドラジン系ガスは、Ｎ及びＨ含有ガスでもある。

第２ガスとしては、上述したもののうち１以上を用いることができる。第２ガスが、Ｃ及びＮを含む場合、第２ガスは、Ｎソースとして作用するだけでなく、Ｃソースとしても作用する。

上述の処理条件下でウエハ２００に対して第２ガスを供給することにより、図４（Ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面に第２層４００が形成される。第２層４００は、ウエハ２００表面に形成された第１層３００の表面と１分子中にＣ及びＮを含有する第２ガスとを反応させることで形成される。この反応により、第２ガスに含まれるＣ及びＮを、第１層３００の表面に吸着させることができる。すなわち、第１層３００の表面にＣ及びＮ含有層が形成される。その結果として、所定元素、Ｃ及びＮを含有する第２層４００が形成される。つまり、ステップＳ３では、第２ガスの第１層３００への化学吸着等により、所定元素を含有する第１層３００を、所定元素、Ｃ及びＮを含有する第２層４００へと改質させることができる。そのため、ステップＳ３を、Ｃ及びＮを含有する第２ガスによる改質ステップと称することもできる。例えば第１ガスとしてクロロシラン系ガスを、第２ガスとしてアミン系ガスを用いた場合に、Ｓｉ含有層である第１層３００が、Ｓｉ、Ｃ及びＮを含有する第２層４００、すなわち、シリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）層へと改質される。

第２層４００を形成する際、第１層３００に含まれていた不純物（例えば、Ｃｌ等）は、第２ガスによる第１層３００の改質反応の過程において、第１層３００から除去される。これにより、第２層４００は、ステップＳ１で形成された第１層３００に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、第１層３００から除去された不純物は、ガス状物質を構成することで、処理室２０１外へと排除される。

［残留ガス除去：ステップＳ４］
ウエハ２００表面に第２層４００が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第２ガスの供給を停止する。そして、上述のステップＳ２におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する第２ガスや第２層４００が形成される際に発生したガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

ここで、Ｈｉｇｈ－ｋ膜の成膜工程を４５０～５５０℃の低温で行うことが要求されている。
しかし、成膜工程を４５０～５５０℃の低温で行うと、第２層４００におけるＮの添加量（含有量、濃度）が低下してしまう場合がある。膜中のＮの含有量が低下すると、ドライエッチング耐性の低下（悪化）等の膜質の低下にもつながる。
そこで、本開示においては、ステップＳ４の後に次のステップＳ５、ステップＳ６を行って、膜中のＮの含有量（濃度）を向上させることとしている。

［プラズマにより活性化されたＮ含有ガス供給：ステップＳ５］
ステップＳ４が終了した後、ステップＳ５を行う。ステップＳ５では、ウエハ２００に対してプラズマにより活性化されたＮを含有するＮ含有ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ内へＮ含有ガスを流す。Ｎ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル４２０，４３０を介してバッファ室４２３，４３３内に供給される。このとき、高周波電力を印加することで、バッファ室４２３，４３３内にそれぞれ供給されたＮ含有ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔４２５，４３５から処理室２０１内に供給されつつ排気口２３０より排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマにより活性化されたＮ含有ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆを開き、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＳ５においてプラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：４５０～５５０℃
処理圧力：４０～６０Ｐａ
Ｎ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～３ｓｌｍ
プラズマ化されたＮ含有ガスの供給時間：１５～３０秒、好ましくは２０秒
高周波電力：５０～４００Ｗ、好ましくは１００～３００Ｗ
が例示される。他の処理条件は、ステップＳ１における処理条件と同様とすることができる。

Ｎ含有ガスとしては、ＮおよびＨ含有ガスを用いることができる。ＮおよびＨ含有ガスとして、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスとして、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等を用いることができる。

上述の処理条件下でウエハ２００に対してプラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することにより、プラズマにより活性化されたＮ含有ガスが、第２層４００と反応する。これにより第２層４００は窒化されて、図４（Ｃ）に示すように、所定元素、Ｃ及びＮを含有する第３層５００へと改質される。すなわち、プラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することにより、膜中のＮ含有量を増加させ、各分子の結合を強固にすることができる。つまり、第２層４００よりもＮ濃度の高い、及び結合が強固な、所定元素、Ｃ及びＮを含有する第３層５００へと改質される。例えば、第１ガスとしてクロロシラン系ガスを、第２ガスとしてアミン系ガスを、Ｎ含有ガスとして窒化水素系ガスを用いた場合に、シリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）層へと改質される。

［残留ガス除去：ステップＳ６］
ウエハ２００表面に第３層５００が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮ含有ガスの供給を停止する。そして、上述のステップＳ２におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するプラズマにより活性化されたＮ含有ガスや第３層５００が形成される際に発生したガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

［Ｏ含有ガス供給：ステップＳ７］
ステップＳ７では、ウエハ２００に対してＯを含有するＯ含有ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＯ含有ガスを流す。Ｏ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３０より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ含有ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル４１０～４３０のそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＳ７においてＯ含有ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：４５０～５５０℃
処理圧力：１～１２００Ｐａ、好ましくは６００～１０００Ｐａ
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～５ｓｌｍ
Ｏ含有ガス供給時間：１～３０秒、好ましくは１～１５秒、より好ましくは１～６秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＳ１における処理条件と同様とすることができる。

Ｏ含有ガスとしては、改質効果の観点から、例えば、Ｏを含むか、Ｏ及びＨを含むか、Ｏ及びＮを含むか、Ｏ及びＣを含むことが好ましい。すなわち、Ｏ含有ガスとしては、例えば、Ｏ含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガス、Ｏ及びＮ含有ガス、Ｏ及びＣ含有ガス等を用いることができる。なお、Ｏ含有ガスは、ノンプラズマの雰囲気下で熱励起させて用いるだけでなく、プラズマ励起させて用いることもできる。つまり、Ｏ含有ガスは、プラズマ状態に励起させたＯ含有ガスであってもよい。

Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、Ｏ_２ガス＋水素（Ｈ_２）ガス、Ｏ_３ガス＋Ｈ_２ガス等を用いることができる。Ｏ及びＮ含有ガスとしては、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、Ｏ_２ガス＋ＮＨ_３ガス、Ｏ_３ガス＋ＮＨ_３ガス等を用いることができる。Ｏ及びＣ含有ガスとしては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス等を用いることができる。

なお、本明細書において「Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。

Ｏ含有ガスとしては、上述したもののうち１以上を用いることができる。Ｏ含有ガスは、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスが、Ｏ及びＮを含む場合、Ｏ含有ガスは、Ｎソースとして作用することもある。また、Ｏ含有ガスが、Ｏ及びＣを含む場合、Ｏ含有ガスは、Ｃソースとして作用することもある。

上述の処理条件下でウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給することにより、図４（Ｄ）に示すように、ウエハ２００の表面に第４層６００が形成される。Ｏ含有ガスと第３層５００との反応により、Ｏ含有ガスに含まれるＯを第３層５００に取り込ませることができ、結果として、Ｏを取り込んだ第４層６００が形成される。つまり、ステップＳ７では、酸化により、所定元素、Ｃ及びＮを含有する第３層５００を、所定元素、Ｃ、Ｎ及びＯを含有する第４層６００へと改質（酸化）させることができる。そのため、ステップＳ７を、Ｏ含有ガスによる改質ステップと称することもできる。また、第４層６００を、酸素含有層または酸化層（改質層）と称することもできる。例えば、第１ガスとしてクロロシラン系ガスを、第２ガスとしてアミン系ガスを、Ｎ含有ガスとして窒化水素系ガスを用いて、本ステップにおいてＯ含有ガスを用いた場合に、Ｓｉ、Ｃ及びＮを含有する第３層５００が、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ及びＯを含有する第４層６００、すなわち、シリコン酸炭窒化（ＳｉＯＣＮ）層へと改質される。このように、本態様では、ステップＳ５において、プラズマ窒化を採用することにより膜中のＮ濃度を高濃度にすることができる。

［残留ガス除去：ステップＳ８］
ウエハ２００表面に第４層６００が形成された後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有ガスの供給を停止する。そして、上述のステップＳ２におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するＯ含有ガスや第４層６００が形成される際に発生したガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

（所定回数実施）
上述の、ステップＳ１～ステップＳ８を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを２回以上（第１回数）行うことにより、または、ステップＳ１～ステップＳ８をこの順番に非同時に行うサイクルを１回以上（第１回数）行うことにより、ウエハ２００の表面上に少なくとも所定元素、Ｏ、Ｃ及びＮを含有する第４層６００である膜６００が形成される。例えば、膜６００としてＳｉＯＣＮ膜が形成される。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００の表面に膜６００が形成された後、ノズル４１０～４３０のそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３０より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）他の態様
次に、上述した態様における成膜工程の変形例について詳述する。以下の変形例では、上述した態様と異なる点のみ詳述する。

（変形例１）
本変形例では、上述した態様における成膜工程とステップＳ３のみ異なる。本変形例では、図６に示すように、ステップＳ５に加えて、ステップＳ３において、ウエハ２００に対してプラズマにより活性化された第２ガスを供給する。具体的には、ステップＳ３において、第２ガスがノズル４２０から供給され、ステップＳ５において、Ｎ含有ガスがノズル４３０から供給されるようにする。つまり、ステップＳ３では、第１のプラズマ発生構造４２９を用いて第２ガスをプラズマ化し、ステップＳ５では、第２のプラズマ発生構造４３９を用いてＮ含有ガスをプラズマ化する。そして、上述したステップＳ１、Ｓ２を行った後に、以下に示すステップＳ３を行い、その後、上述したステップＳ４～Ｓ８を行う。

（第１ガス→第２ガス^＊→Ｎ含有ガス^＊→Ｏ含有ガス）×ｎ（ｎは２以上の整数）
ここで、第２ガス^＊は、プラズマにより活性化された第２ガス供給を示している。

［プラズマにより活性化された第２ガス供給：ステップＳ３］
第２ガスは、ノズル４２０を介してバッファ室４２３内に供給される。このとき、高周波電力の印加により、バッファ室４２３内に供給された第２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔４２５から処理室２０１内に供給されつつ排気口２３０より排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマにより活性化された第２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｈを開き、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＳ３においてプラズマにより活性化された第２ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：４５０～５５０℃
処理圧力：９３０Ｐａ
第２ガスの供給流量：０．１～０．５ｓｌｍ
プラズマ化された第２ガスの供給時間：１２秒
高周波電力：５０～４００Ｗ、好ましくは１００～３００Ｗ
が例示される。他の処理条件は、ステップＳ１における処理条件と同様とすることができる。

上述の処理条件下でウエハ２００に対してプラズマにより活性化された第２ガスを供給することにより、１分子中にＣ及びＮを含有する第２ガスが分解されて、ウエハ２００上に形成された第１層３００と反応する。すなわち、第１層３００に、Ｃが取り込まれつつ、窒化される。つまり、第１層３００を、Ｃがより取り込まれて窒化された、所定元素、Ｃ及びＮを含有する第２層４００へと改質させることができる。このように、本変形例によれば、図５で示した成膜方法と比べて、第２ガスをも活性化させることにより、第２層４００のＮをより高濃度にすることができる。

（変形例２）
本変形例では、上述した態様における成膜工程のステップＳ５とステップＳ６を行わない。そして、図７に示すように、ステップＳ３において、ウエハ２００に対してプラズマにより活性化された第２ガスを供給する。具体的には、ステップＳ３において、第２ガスがノズル４２０，４３０から供給されるようにする。つまり、ステップＳ３では、第１のプラズマ発生構造４２９と第２のプラズマ発生構造４３９を用いる。そして、上述したステップＳ１、Ｓ２を行った後に、以下に示すステップＳ３を行い、上述したステップＳ４、Ｓ７、Ｓ８を行う。

（第１ガス→第２ガス^＊→Ｏ含有ガス）×ｎ（ｎは２以上の整数）

［プラズマにより活性化された第２ガス供給：ステップＳ３］
第２ガスは、ノズル４２０，４３０を介してバッファ室４２３，４３３内に供給される。このとき、高周波電力の印加により、バッファ室４２３，４３３内にそれぞれ供給された第２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔４２５，４３５から処理室２０１内に供給されつつ排気口２３０より排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマにより活性化された第２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆを開き、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

このような方法により、第２ガスを活性化させることなく導入して形成された膜や、第２ガスの導入の後にＮを活性化させることなく導入して形成された膜と比べて、膜中におけるＮの含有量を増加させることができる。なお、上述した変形例１におけるステップＳ３と比較して、プラズマにより活性化された第２ガスの供給時間を長くしてもよい。このように、プラズマにより活性化された第２ガスの供給時間を長くすることにより、ステップＳ５を行わなくても、膜中におけるＮの含有量をより増加させることができる。また、上述した態様および変形例１と比較してステップ数（工数）を少なくすることができ、スループットを向上させることができる。なお、本変形例におけるステップＳ３における他の処理条件は、上述した変形例１における処理条件と同様でもよい。ただし、膜中におけるＮの含有量をより増加させる方法として、上述した活性化された第２ガスの供給時間を長くする方法以外に、活性時に供給されるＲＦパワーを上げてもよい。

（変形例３）
本変形例では、上述した態様における成膜工程のステップＳ５をステップＳ３と同時に行う。すなわち、図８に示すように、ステップＳ３において、ウエハ２００に対して第２ガスを供給するのと同時にプラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給する。つまり、上述したステップＳ１、Ｓ２を行った後に、ステップＳ３と同時にステップＳ５を行って、残留ガス除去を行った後、上述したステップＳ７、Ｓ８を行う。

（第１ガス→第２ガス＋Ｎ含有ガス^＊→Ｏ含有ガス）×ｎ（ｎは２以上の整数）

本変形例によれば、上述した態様および変形例１と比較して、第２ガスおよびＮ含有ガスの同時供給を採用することにより、パージ工程を省くことができ、処理時間を短縮することができ、スループットを向上させることができる。また、処理室２０１内に第２ガスを供給するのと同時にプラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給するため、第２ガスも間接的にプラズマ励起されることとなる。このため、プラズマを使用せずに成膜した場合と比べ、膜中のＮ濃度を高めることができる。

本開示によれば、低温のプロセスであっても、プラズマにより窒化を強化することにより、高温で形成されたＳｉＯＣＮ膜と同様（同等）な低誘電率及びウェットエッチングレートを有しつつ、良好なドライエッチング耐性を有するＳｉＯＣＮ膜を得ることが可能となる。

（４）積層例
図９（Ａ）～図９（Ｅ）は、上述の成膜工程により形成される膜を用いた積層例を示す。

ここで、上述した態様及び各変形例により形成される膜６００は、プラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給して形成されるため、プラズマ励起によって、膜中のＣが脱離してしまい、膜中のＣ濃度が低下してしまう可能性が考えられる。

そこで、本開示においては、ウエハ２００上にプラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することにより形成された所定元素、Ｃ、Ｏ及びＮを含有する膜と、ウエハ２００上にプラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することなく形成された所定元素、Ｃ及びＮを少なくとも含有する膜と、を積層（ラミネート）させる。これにより、膜中のＣ及びＮ濃度の両方を維持することが可能となる。すなわち、このようなプラズマを適用して形成した膜とプラズマの非適用により形成した膜の積層構造を採用することにより、この積層膜におけるそれぞれ所望のＣ及びＮ濃度を有するＳｉＯＣＮ膜を得ることが可能となる。

具体的には、例えば、ウエハ２００上にプラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することにより形成されたＳｉＯ（Ｃ）Ｎ膜と、プラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することなく形成されたＳｉ（Ｏ）ＣＮ膜と、を積層させる。この積層プロセスを採用することにより、膜中における適宜所望なＣ及びＮ濃度の両方を維持することが可能となる。例えば、プラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することにより形成されたＳｉＯ（Ｃ）Ｎ膜は、Ｎの濃度を増加させることができることから所望のＮ濃度を有することができる。一方、プラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することなく形成されたＳｉ（Ｏ）ＣＮ膜は、Ｎの濃度は増加されてはいないが、Ｃ抜けが発生しないため、所望のＣ濃度を有することができる。また、積層膜（ラミネート膜ともいう）における各プロセスの実行サイクル数の比率を調整することにより、積層膜中のＣとＮの濃度のバランスを調整することとしている。ここで、ＳｉＯ（Ｃ）Ｎ膜は、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＮ膜を意味しており、Ｓｉ（Ｏ）ＣＮ膜は、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＣＮ膜を意味している。

膜６００は、上述した基板処理装置を用いて上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ８を行って形成される所定元素、Ｃ、Ｏ及びＮを含有する膜である。

膜７００は、上述した基板処理装置を用いて上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ４を行って、ウエハ２００上にプラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することなく形成される所定元素、Ｃ及びＮを含有する膜である。すなわち、膜７００は、実質的に酸素を含まない膜である。

膜８００は、上述した基板処理装置を用いて上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ４、ステップＳ７及びステップＳ８を行って、プラズマにより活性化されたＮ含有ガスを供給することなく形成される所定元素、Ｃ、Ｏ及びＮを含有する膜である。

なお、膜７００、膜８００を形成する際の処理温度は、上述した膜６００を形成する際の処理温度と同じ４５０～５５０℃としている。

図９（Ａ）は、第１積層例を示す図である。図９（Ａ）では、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ８を非同時に行うサイクルを２回以上行う際に、各サイクルで形成される膜６００に含まれるＣ濃度やＮ濃度がそれぞれ異なるように行う。つまり、処理条件を異なるようにして形成された膜６００を複数積層して積層膜を形成する。例えば、ウエハ２００の最表面（最上層）の膜６００のＮ濃度を多くすることにより、例えば、ドライエッチングに対するエッチング耐性が向上するようにする。また、ウエハ２００の最下層の膜６００のＣ濃度を１０％程度にすることにより、リーク電流が少なくなるようにする。すなわち、各膜６００のＣ濃度やＮ濃度を調整するようにして積層膜を形成する。すなわち、使用用途に応じて、各膜６００中のＣ濃度とＮ濃度がそれぞれ異なるようにそれぞれの膜６００を形成する。

ここで、各膜６００のＣ濃度は、以下のような方法によって変更することが可能である。例えば、Ｃ濃度を減らすには、Ｃ含有ガスである第２ガスの分圧を下げる、Ｎ含有ガスの供給量を増やす、プラズマ窒化（プラズマにより活性化されたＮ含有ガス供給）の時間を増やす、酸化（Ｏ含有ガス供給）の時間を増やす等により行うことができる。また、Ｃ濃度を増やすには、例えばＣ含有ガスである第２ガスの分圧を上げる、Ｎ含有ガスの供給量を減らす、プラズマ窒化（プラズマにより活性化されたＮ含有ガス供給）の時間を減らす、酸化（Ｏ含有ガス供給）の時間を減らす等により行うことができる。

図９（Ｂ）は、第２積層例を示す図である。図９（Ｂ）では、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ４、ステップＳ７及びステップＳ８を行って膜８００を形成し、その後にステップＳ１～ステップＳ４を行って膜７００を形成し、その後にステップＳ１～ステップＳ８を非同時に行うサイクルを２回以上行って膜６００を形成して積層膜を形成する。すなわち、膜６００に適用されるようなプラズマ処理を適用せずに所定元素、Ｃ、Ｏ及びＮを含有する膜８００を形成する工程と、膜６００に適用されるようなプラズマ処理を適用せずにＣ及びＮを含有し、実質的にＯを含まない膜７００を形成する工程と、を非同時に行うサイクルを１回（第２回数）行った後に、膜６００膜を形成する工程を行うサイクルを２回以上（第１回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成する。すなわち、ウエハ２００の最表面の膜６００のみ複数回行って形成する。ウエハ２００の最下層である下地としてＣ濃度の高い膜８００を形成し、最表面にＮ濃度の高い膜６００を形成する。

膜７００は、例えば、以下のような工程で成膜される。
（第１ガス→第２ガス）×ｎ（ｎは１以上の整数）
膜８００は、例えば、以下のような工程で成膜される。
（第１ガス→第２ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ（ｎは１以上の整数）

上述した第１回数と第２回数は異なってよい。そして、第１回数と第２回数を調整することにより、ウエハ２００上に形成される所定元素、Ｏ、Ｃ及びＮを少なくとも含有する膜に含まれるＣとＮの比率を変更することができる。すなわち、膜中のＣ及びＮの濃度バランスを調整することができる。

ここで、トランジスタゲートのサイドウォールスペーサ膜としてＳｉＯＣＮ膜を使用する場合、積層膜として使用する場合は、例えば、各膜厚は数Åであって、積層膜としての膜厚は、２０～３０Åである。また、トレンチ等の埋め込みに使用する場合のＳｉＯＣＮ膜の膜厚は、例えば、５０～３００Åである。このように、用途によってＳｉＯＣＮ膜の必要な膜厚は異なる。ここで、膜８００と膜６００の間の膜７００を厚くし過ぎるとリーク電流が増加する可能性がある。さらに、膜７００を薄くし過ぎるとプラズマ窒化の際にＣが抜けてしまう場合がある。そのため、Ｃが１０％程度残るように、膜７００の膜厚を調整する。

なお、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ４、ステップＳ７及びステップＳ８を行って膜８００を形成する工程と、ステップＳ１～ステップＳ４を行って膜７００を形成する工程と、ステップＳ１～ステップＳ８を行って膜６００を形成する工程と、所定回数繰り返し行って積層膜を形成しても良い。すなわち、膜８００を形成する工程と、膜７００を形成する工程と、膜６００を形成する工程と、を非同時に行うサイクルを１回以上（第３回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成するようにしてもよい。

ここで、第３回数は、上述した第１回数と異なる。そして、第１回数と第３回数とを調整することにより、ウエハ２００上に形成される所定元素、Ｏ、Ｃ及びＮを少なくとも含有する膜に含まれるＣとＮの比率を変更することができ、膜中のＣ及びＮの濃度バランスを調整することができる。

図９（Ｃ）は、第３積層例を示す図である。図９（Ｃ）では、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ４を行って膜７００を形成し、その後にステップＳ１～ステップＳ４、ステップＳ７及びステップＳ８を行って膜８００を形成し、その後にステップＳ１～ステップＳ８を非同時に行うサイクルを２回以上行って膜６００を形成して積層膜を形成する。すなわち、膜６００に適用されるようなプラズマ処理を適用せずにＣ及びＮを含有し、実質的にＯを含まない膜７００を形成する工程と、膜６００に適用されるようなプラズマ処理を適用せずに所定元素、Ｃ、Ｏ及びＮを含有する膜８００を形成する工程と、を非同時に行うサイクルを１回（第２回数）行った後に、膜６００膜を形成する工程を行うサイクルを２回以上（第１回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成する。すなわち、ウエハ２００の最表面の膜６００のみ複数回行って形成する。このように、ウエハ２００の最下層の下地としてＯを含有しない膜７００を形成することにより、例えば、膜７００の下にゲートメタルが存在する場合にゲートメタルの酸化を抑制することができる。

そして、第１回数と第２回数を調整することにより、ウエハ２００上に形成される所定元素、Ｏ、Ｃ及びＮを少なくとも含有する膜に含まれるＣとＮの比率を変更することができ、膜中のＣ及びＮの濃度バランスを調整することができる。

なお、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ４を行って膜７００を形成する工程と、ステップＳ１～ステップＳ４、ステップＳ７及びステップＳ８を行って膜８００を形成する工程と、ステップＳ１～ステップＳ８を行って膜６００を形成する工程と、を所定回数繰り返し行って積層膜を形成しても良い。すなわち、膜７００を形成する工程と、膜８００を形成する工程と、膜６００を形成する工程と、をこの順で非同時に行うサイクルを１回以上（第３回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成するようにしてもよい。また、図９（Ｂ）および図９（Ｃ）では、膜６００、７００および８００が積層された構成を示しているが、プラズマ処理が適用された膜６００と、プラズマ処理が適用されていない膜７００および膜８００のいずれかが積層された構成でもよい。この２種類の膜を積層することにより、膜中のＣおよびＮの濃度バランスを調整することができる。例えば、ラミネート膜としてのＳｉＯＣＮ膜が、全体として第１Ｎ濃度と第１Ｃ濃度を有するように、同膜を形成したいとする。この場合、プラズマ処理を適用して形成した膜の窒素濃度を、第１Ｎ濃度よりも高い第２Ｎ濃度に設定することができる。この場合、この膜のＣ濃度は第１Ｃ濃度よりも低い可能性がある。一方、プラズマ処理を適用せずに成膜した膜の炭素濃度を、第１Ｃ濃度よりも高い第２Ｃ濃度に設定することができる。この場合、この膜のＮ濃度は、第１Ｎ濃度よりも低い可能性がある。これらの膜を適宜組み合わせることにより、上述の所望の濃度を有する膜を積層膜全体として得ることができる。このような方法を用いて、例えば、高温で成膜されたＳｉＯＣＮ膜と、誘電率、ウェットエッチングレート、ドライエッチング耐性等の観点で同等な膜質を有するＳｉＯＣＮ膜を、低温下であっても作成することが可能となる。

ここで、第３回数は、上述した第１回数と異なってもよい。そして、第１回数と第３回数とを調整することにより、ウエハ２００上に形成される所定元素、Ｏ、Ｃ及びＮを少なくとも含有する膜に含まれるＣとＮの比率を変更することができ、膜中のＣ及びＮの濃度バランスを調整することができる。

図９（Ｄ）は、第４積層例を示す図である。図９（Ｄ）では、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ８を行って膜６００を形成し、その後にステップＳ１～ステップＳ４を行って膜７００を形成し、その後にステップＳ１～ステップＳ８を所定回数繰り返し行って膜６００を形成して積層膜を形成する。すなわち、膜６００を形成する工程と、膜７００を形成する工程を非同時に行うサイクルを１回（第２回数）行った後に、膜６００膜を形成する工程を行うサイクルを２回以上（第１回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成する。すなわち、ウエハ２００の最表面の膜６００のみ複数回行って形成し、膜６００の間に膜７００を形成する。すなわち、膜６００の間に、実質的にＯを含まないＣ濃度の高い膜７００を形成する。つまり、ウエハ２００の最表面の膜６００と最下面の膜６００とでＣ濃度やＮ濃度が異なるよう積層膜を形成することができる。また、膜６００の間に膜７００を形成することによりプラズマによるＣの減少を抑制して、積層膜のＣ濃度の低下を抑制することができる。また、膜７００は、数Åとして比誘電率であるｋ値に影響を与えなくすることもできる。

また、使用用途に応じて、ウエハ２００の最下層の膜６００中のＣ濃度とＮ濃度と、最表面の膜６００中のＣ濃度とＮ濃度と、を異なるようにする。第１回数と第２回数を調整することにより、ウエハ２００上に形成される所定元素、Ｏ、Ｃ及びＮを含有する膜に含まれるＣとＮの比率を変更することができ、膜中のＣ及びＮの濃度バランスを調整することができる。

なお、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ８を行って膜６００を形成する工程と、ステップＳ１～ステップＳ４を行って膜７００を形成する工程と、ステップＳ１～ステップＳ８を行って膜６００を形成する工程と、をこの順に所定回数繰り返し行って積層膜を形成しても良い。すなわち、膜６００を形成する工程と、膜６００に適用されるようなプラズマ処理を適用せずにＣ及びＮを含有し、実質的にＯを含まない膜７００を形成する工程と、膜６００を形成する工程と、をこの順で非同時に行うサイクルを１回以上（第３回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成するようにしてもよい。また、使用用途に応じて、ウエハ２００の最下層の膜６００中のＣ濃度とＮ濃度と、最表面の膜６００中のＣ濃度とＮ濃度と、を異なるようにしてもよい。

図９（Ｅ）は、第５積層例を示す図である。図９（Ｅ）では、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ８を行って膜６００を形成し、その後にステップＳ１～ステップＳ４、ステップＳ７及びステップＳ８を行って膜８００を形成し、その後にステップＳ１～ステップＳ８を所定回数繰り返し行って膜６００を形成して積層膜を形成する。すなわち、膜６００を形成する工程と、膜６００に適用されるようなプラズマ処理を適用せずに所定元素、Ｃ、Ｏ及びＮを含有する膜８００を形成する工程と、を非同時に行うサイクルを１回（第２回数）行った後に、膜６００膜を形成する工程を行うサイクルを２回以上（第１回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成する。すなわち、ウエハ２００の最表面の膜６００のみ複数回行って形成し、膜６００の間に膜８００を形成する。つまり、ウエハ２００の最表面の膜６００と最下面の膜６００とでＣ濃度やＮ濃度が異なるよう積層膜を形成することができる。また、膜６００の間に膜８００を形成することによりＣの補充が可能となり、プラズマ処理による積層膜におけるＣ濃度の低下を抑制することができる。なお、上述の態様では、各ステップを非同時に行う例について説明したが、膜特性に影響を与えない限りにおいては、各ステップを同時に行う期間を有していてもよい。

そして、第１回数と第２回数を調整することにより、ウエハ２００上に形成される所定元素、Ｏ、Ｃ及びＮを少なくとも含有する膜に含まれるＣとＮの比率を変更することができ、膜中のＣ及びＮの濃度バランスを調整することができる。

なお、上述した態様における成膜工程のステップＳ１～ステップＳ８を行って膜６００を形成する工程と、ステップＳ１～ステップＳ４、ステップＳ７及びステップＳ８を行って膜８００を形成する工程と、ステップＳ１～ステップＳ８を行って膜６００を形成する工程と、をこの順に所定回数繰り返し行って積層膜を形成しても良い。すなわち、膜６００を形成する工程と、膜８００を形成する工程と、膜６００を形成する工程と、を非同時に行うサイクルを１回以上（第３回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定元素、Ｏ、Ｃ、及びＮを少なくとも含有する膜を形成するようにしてもよい。

以上のように、本開示によれば、使用用途に応じて、積層膜における各層の形成順や、各層の膜厚や、組み合わせを変えることができる。

また、上述した態様及び変形例により形成される膜は、ＭＯＳトランジスタのサイドウォールスペーサや、トレンチや溝等の凹部の埋め込み等に用いることができる。

以上に、本開示の態様、変形例及び積層例を具体的に説明したが、本開示は上述の態様、変形例及び積層例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

＜本開示の好ましい態様＞
以下に、本開示の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して１分子中に少なくとも炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
（ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、または、（ａ）から（ｄ）をこの順番に行うサイクルを１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に少なくとも所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、をさらに有し、
（ｅ）と（ｆ）を非同時に行うサイクルを１回以上の第２回数を行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する。

（付記３）
付記２に記載の方法であって、
前記第１回数と前記第２回数は異なる。

（付記４）
付記２又は３に記載の方法であって、前記第１回数と前記第２回数を調整することにより、前記所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜に含まれる炭素と窒素の比率を変更する。

（付記５）
付記２に記載の方法であって、
（ｇ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に少なくとも所定元素、炭素、酸素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、をさらに有し、
（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を非同時に行うサイクルを１回以上の第３回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する。

（付記６）
付記５に記載の方法であって、
前記第１回数と前記第３回数は異なる。

（付記７）
付記６に記載の方法であって、前記第１回数と前記第３回数を調整することにより、前記所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜に含まれる炭素と窒素の比率を変更する。

（付記８）
付記１に記載の方法であって、
（ｅ）では、（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを少なくとも２回行う際に、各サイクルで形成される所定元素、酸素、炭素、及び窒素を含有する膜に含まれる炭素濃度がそれぞれ異なるように行う。

（付記９）
付記１に記載の方法であって、
（ｅ）では、（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを少なくとも２回行う際に、各サイクルで形成される所定元素、酸素、炭素、及び窒素を含有する膜に含まれる窒素濃度がそれぞれ異なるように行う。

（付記１０）
付記２に記載の方法であって、（ｆ）の後に（ｅ）を行う。

（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、（ｅ）では、（ａ）から（ｄ）を、少なくとも２回以上行う。

（付記１２）
付記５に記載の方法であって、（ｆ）の後に（ｇ）を行う。

（付記１３）
付記１２に記載の方法であって、（ｇ）の後に（ｆ）を行う。

（付記１４）
付記２に記載の方法であって、（ｅ）では、（ａ）から（ｄ）を、複数回行い、（ｆ）を、複数回の（ａ）から（ｄ）の間に行う。

（付記１５）
本開示の他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の前記基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する第１の供給系と、
前記処理室内の前記基板に対して１分子中に少なくとも炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する第２の供給系と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する第３の供給系と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する第４の供給系と、
前記処理室内において、
（ａ）基板に対して前記第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
（ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、または、（ａ）から（ｄ）をこの順番に行うサイクルを１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成することを行わせるように、前記第１乃至第４の供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１６）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して１分子中に少なくとも炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する手順と、
（ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する手順と、
（ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、または、（ａ）から（ｄ）をこの順番に行うサイクルを１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムが提供される。

（付記１７）
本開示のさらに他の態様によれば、
（ａ）基板上にプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給して、少なくとも所定元素、炭素、酸素及び窒素を含有する膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板上にプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、少なくとも所定元素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
（ａ）及び（ｂ）を行うサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１８）
付記１７に記載の方法であって、（ｂ）において、前記少なくとも所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜は、実質的に酸素を含まない膜である。

（付記１９）
付記１７に記載の方法であって、（ａ）の後に（ｂ）を実施し、その後、複数回（ａ）を実施する。

（付記２０）
付記１７に記載の方法であって、（ａ）、（ｂ）、（ａ）を、この順で複数回実施する。

（付記２１）
付記１９または２０に記載の方法であって、各（ａ）において形成される膜のうち少なくとも２回の工程で形成される各膜の炭素の濃度は、異なる。

（付記２２）
付記１９または２０に記載の方法であって、各（ａ）において形成される膜のうち少なくとも２回の工程で形成される各膜の窒素の濃度は、異なる。

（付記２３）
付記１７に記載の方法であって、
（ｃ）前記基板上にプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、少なくとも所定元素、炭素、酸素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、をさらに有し、
（ａ）から（ｃ）を行うサイクルを少なくとも1回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する。

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
１２１ コントローラ（制御部）

Claims (19)

1. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
   （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
   （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
   （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
   （ｆ）を行った後に（ｅ）を行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する
   基板処理方法。
2. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
   （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
   （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
   （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
   （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルを１回以上の、前記第１回数と異なる第２回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する
   基板処理方法。
3. 前記第１回数と前記第２回数を調整することにより、前記所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜に含まれる炭素と窒素の比率を変更する、請求項２に記載の基板処理方法。
4. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
   （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
   （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、または、（ａ）から（ｄ）をこの順番に行うサイクルを１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
   （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
   （ｇ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素、酸素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
   （ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を非同時に行うサイクルを１回以上の第３回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する、
   基板処理方法。
5. （ｅ）では、（ａ）から（ｄ）を行う各サイクルを、各サイクルで形成される所定元素、酸素、炭素、及び窒素を含有する膜に含まれる炭素濃度がそれぞれ異なるように行う、請求項１、２又は４のいずれかに記載の基板処理方法。
6. （ｅ）では、（ａ）から（ｄ）を行う各サイクルを、各サイクルで形成される所定元素、酸素、炭素、及び窒素を含有する膜に含まれる窒素濃度がそれぞれ異なるように行う、請求項１、２又は４のいずれかに記載の基板処理方法。
7. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
   （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
   （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
   （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
   （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルを１回以上の第２回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成し、
   （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルでは、（ｆ）を、（ａ）から（ｄ）を行う複数のサイクルの間に行う、
   基板処理方法。
8. 基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する第１の供給系と、
   前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する第２の供給系と、
   前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する第３の供給系と、
   前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する第４の供給系と、
   （ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給する処理と、
   （ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給する処理と、
   （ｃ）前記基板に対して前記プラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する処理と、
   （ｄ）前記基板に対して前記酸素を含有するガスを供給する処理と、
   （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、
   （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、を有し、
   （ｆ）を行った後に（ｅ）を行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する処理を行わせるように、前記第１乃至第４の供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
9. 基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する第１の供給系と、
   前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する第２の供給系と、
   前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する第３の供給系と、
   前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する第４の供給系と、
   （ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給する処理と、
   （ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給する処理と、
   （ｃ）前記基板に対して前記プラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する処理と、
   （ｄ）前記基板に対して前記酸素を含有するガスを供給する処理と、
   （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、
   （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、を有し、
   （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルを１回以上の、前記第１回数と異なる第２回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する処理を行わせるように、前記第１乃至第４の供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
10. 基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する第１の供給系と、
    前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する第２の供給系と、
    前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する第３の供給系と、
    前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する第４の供給系と、
    （ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給する処理と、
    （ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給する処理と、
    （ｃ）前記基板に対して前記プラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する処理と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する処理と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、または、（ａ）から（ｄ）をこの順番に行うサイクルを１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、
    （ｇ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素、酸素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、を有し、
    （ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を非同時に行うサイクルを１回以上の第３回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する処理を行わせるように、前記第１乃至第４の供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
11. 基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する第１の供給系と、
    前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する第２の供給系と、
    前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する第３の供給系と、
    前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する第４の供給系と、
    
    （ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給する処理と、
    （ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給する処理と、
    （ｃ）前記基板に対して前記プラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する処理と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する処理と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する処理と、を有し、
    （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルを１回以上の第２回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成し、
    （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルでは、（ｆ）を、（ａ）から（ｄ）を行う複数のサイクルの間に行う処理を行わせるように、前記第１乃至第４の供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
12. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
    （ｆ）を行った後に（ｅ）を行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する
    半導体装置の製造方法。
13. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
    （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルを１回以上の、前記第１回数と異なる第２回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する
    半導体装置の製造方法。
14. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、または、（ａ）から（ｄ）をこの順番に行うサイクルを１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
    （ｇ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素、酸素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
    （ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を非同時に行うサイクルを１回以上の第３回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する、
    半導体装置の製造方法。
15. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する工程と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する工程と、を有し、
    （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルを１回以上の第２回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成し、
    （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルでは、（ｆ）を、（ａ）から（ｄ）を行う複数のサイクルの間に行う、
    半導体装置の製造方法。
16. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する手順と、
    （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する手順と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、を有し、
    （ｆ）を行った後に（ｅ）を行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する手順を、コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
17. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する手順と、
    （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する手順と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、を有し、
    （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルを１回以上の、前記第１回数と異なる第２回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する手順を、コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
18. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する手順と、
    （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する手順と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、または、（ａ）から（ｄ）をこの順番に行うサイクルを１回以上行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、
    （ｇ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素、酸素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、を有し、
    （ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を非同時に行うサイクルを１回以上の第３回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成する手順を、コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
19. （ａ）基板に対して所定元素を含有する第１ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記基板に対して炭素及び窒素を含有する第２ガスを供給する手順と、
    （ｃ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記基板に対して酸素を含有するガスを供給する手順と、
    （ｅ）（ａ）から（ｄ）を行うサイクルを２回以上の第１回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、
    （ｆ）前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有するガスを供給することなく、前記基板上に所定元素、炭素及び窒素を少なくとも含有する膜を形成する手順と、を有し、
    （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルを１回以上の第２回数行うことにより、前記基板上に所定元素、酸素、炭素、及び窒素を少なくとも含有する積層膜を形成し、
    （ｅ）と（ｆ）を行うサイクルでは、（ｆ）を、（ａ）から（ｄ）を行う複数のサイクルの間に行う手順を、コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
    

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