JP7138130B2 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）やシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１、２参照）。その場合に、表面にトレンチやホール等の凹部が形成された基板上に、それらの膜を形成することがあり、凹部におけるアスペクト比によっては、凹部内に形成されるそれらの膜にシームやボイドが発生することがある。
特開２０１３－１４０９４４号公報 特開２０１３－２２５６５７号公報
本開示の目的は、基板上にボイドフリーかつシームレスな膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して第１温度下で成膜ガスを供給して、前記基板上に、少なくとも酸素および炭素を含み炭素濃度が２０ａｔ％以上である第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して前記第１温度以上の第２温度下で酸素及び水素含有ガスを供給して、前記第１膜を第２膜に改質させる工程と、
を行う技術が提供される。
本開示によれば、基板上にボイドフリーかつシームレスな膜を形成することが可能となる。
図１は、本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスを示すフロー図である。 図５（Ａ）は、成膜処理前のウエハ断面部分拡大図である。図５（Ｂ）は、ウエハの表面に形成された凹部内を埋め込むように成膜処理を行う途中におけるウエハ断面部分拡大図である。図５（Ｃ）は、ウエハの表面に形成された凹部内を埋め込むように成膜処理を行った後のウエハ断面部分拡大図である。図５（Ｄ）は、成膜処理後に改質処理を行った後のウエハ断面部分拡大図である。 図６は、サンプル１～６における、改質処理前の膜中の炭素（Ｃ）濃度と、改質処理前後の膜の膨張率との関係を示した図である。 図７は、Ｃ濃度が２０ａｔ％以上のＳｉＯＣ（Ｎ）膜に対して、Ｈ2Ｏを用いた改質処理を行った後にアニール処理を行った場合の、アニール処理前後の膜厚変化を示した図である。
成膜手法として一般的に知られるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は三次元的な基板面に対して成膜速度が等方的ではない。平面ではない基板面、例えばトレンチ形状のパターン、あるいはホール形状のパターンあるいはそれらの両者が形成された基板表面に成膜を行う場合、既存のＣＶＤ法ではトレンチやホール等の凹部内部の膜厚制御が困難となることがある。特に凹部内において、底部の膜厚が上部の膜厚に比べて薄くなってしまい膜厚差が生じてしまう（段差被覆性（ステップカバレッジ）が低下してしまう）ことがある。これはＣＶＤ法においては気相反応した分子を凹部内の各所に均一に供給することが困難なためである。また、底部と上部の膜厚差は、凹部におけるアスペクト比が大きいパターンほど大きくなる（段差被覆性が悪化する）ことが知られている。さらに、凹部上部の膜形成が底部よりも速い速度で進み、凹部の開口部が閉塞してしまった場合、閉塞した以後は凹部内部への気相反応した分子もしくは原料ガスの供給が妨げられシームやボイドが発生することもある。
これに対して三次元的な基板面に対して等方的な成膜速度が得られるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による成膜を用いることが考えられるが、逆テーパー形状のトレンチやホール等の凹部を含むパターンへの成膜に対しては、依然として、上述の凹部上部閉塞の課題が生じることがある。結果として、凹部内に形成された膜の中央部に、凹部の深さ方向（例えば垂直方向）に延びるシームやボイドが発生することがある。
凹部内に形成された膜にシームやボイドが発生した場合、成膜後のウェットエッチング工程等において、薬液が、膜に発生したシームやボイドを通り、凹部の内部へ浸透してしまい、下地に悪影響を与えてしまうことがある。
上述した課題に対し、基板に対して第１温度下で成膜ガスを供給して、基板上に、少なくとも酸素および炭素を含み炭素濃度が２０ａｔ％以上である第１膜を形成する工程と、第１膜が形成された基板に対して第１温度以上の第２温度下で酸素及び水素含有ガスを供給して、第１膜を第２膜に改質させる工程と、を行うことで、改質の際に生じさせる増膜（膜の膨張）により、第１膜にシームやボイドが発生した場合に、そのシームやボイドを消滅させることができることを本件開示者等は見出した。本開示は、本件開示者等が見出した上記知見に基づくものである。
＜本開示の一実施形態＞
以下、本開示の一実施形態について、図１～図５を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆがそれぞれ設けられている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、原料ガス（成膜ガス）として、例えば、膜を構成する主元素（所定元素）としてのシリコン（Ｓｉ）を含むＳｉ含有ガスの１つであるハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、ハロゲン元素を含むシランのことである。ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスは、Ｓｉソースとして作用する。
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガス（成膜ガス）として、炭素（Ｃ）含有ガスの１つであり、また、窒素（Ｎ）含有ガスの１つでもある炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ及びＮ含有ガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスは、Ｃソースとして、また、Ｎソースとして作用する。
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
ガス供給管２３２ｅからは、反応ガス（成膜ガス）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、Ｈ非含有のＯ含有ガスを用いることができる。Ｈ非含有のＯ含有ガスを第１酸化剤（第１酸化ガス）と称することもできる。なお、本明細書では、Ｈ非含有のＯ含有ガスを、便宜上、単にＯ含有ガスとも称する。
ガス供給管２３２ｆからは、改質ガスとして、例えば、Ｏ含有ガスの１つである酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ及びＨ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ及びＨ含有ガスを第２酸化剤（第２酸化ガス）と称することもできる。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｓｉ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ及びＮ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。主にガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、Ｏ及びＨ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。Ｓｉ含有ガス供給系を原料ガス供給系と称することもでき、Ｃ及びＮ含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系を反応ガス供給系と称することもできる。原料ガス供給系と反応ガス供給系を成膜ガス供給系と称することもできる。Ｏ含有ガス供給系、Ｏ及びＨ含有ガス供給系を、それぞれ、第１酸化剤（第１酸化ガス）供給系、第２酸化剤（第２酸化ガス）供給系と称することもできる。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリを含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、表面にトレンチやホール等の凹部が形成された基板としてのウエハ２００に対して第１温度下で成膜ガス（原料ガス、反応ガス）を供給して、ウエハ２００上に少なくともＯおよびＣを含みＣ濃度が２０ａｔ％以上である第１膜を形成し、この第１膜が形成されたウエハ２００に対して第１温度以上の第２温度下でＯ及びＨ含有ガスを供給して、第１膜を第２膜に改質させるシーケンス例について、主に、図４、図５（Ａ）～図５（Ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す基板処理シーケンスでは、
表面に凹部が形成されたウエハ２００に対して、第１温度下で、原料ガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対して反応ガスとしてＣ及びＮ含有ガスを供給するステップ２と、ウエハ２００に対して反応ガスとしてＯ含有ガスを供給するステップ３と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、凹部内を埋め込むように、少なくともＯおよびＣを含みＣ濃度が２０ａｔ％以上である第１膜としてＳｉＯＣ（Ｎ）膜を形成する成膜ステップ（図５（Ａ）～図５（Ｃ））と、
第１膜が形成されたウエハ２００に対して、第１温度以上の第２温度下でＯ及びＨ含有ガスを供給することで、第１膜を第２膜に改質させる改質ステップ（図５（Ｄ））と、
を行う。
なお、本明細書では、ＳｉＯＣ層またはＳｉＯＣＮ層を、ＳｉＯＣ（Ｎ）層とも称し、また、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯＣＮ膜を、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜とも称する。
また、本明細書では、図４に示す基板処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。
（原料ガス→Ｃ及びＮ含有ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ→Ｏ及びＨ含有ガス
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１～３を順次実施する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内に収容された、図５（Ａ）に示すような表面に凹部が形成されたウエハ２００に対して、原料ガスを供給する（原料ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ不活性ガスを流すようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第１温度）：４００～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
原料ガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。
なお、本明細書における「１～２６６６Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～２６６６Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上述の条件下でウエハ２００に対して原料ガスを供給することにより、原料ガスがクロロシラン系ガスである場合に、ウエハ２００の最表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、原料ガスの物理吸着や化学吸着、原料ガスの一部が分解した物質（以下、ＳｉxＣｌy）の化学吸着、原料ガスの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、原料ガスやＳｉxＣｌyの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
ウエハ２００上にＳｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
原料ガス（Ｓｉ含有ガス）としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ3Ｃｌ8、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスや、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ4）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ4）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ4）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ2）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の各種希ガスを用いることが可能である。この点は、後述するステップ２、ステップ３、改質ステップにおいても同様である。
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層に対して、Ｃ及びＮ含有ガスを供給する（Ｃ及びＮ含有ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｃ及びＮ含有ガスは、ガス供給管２３２ｂ内を流れ、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ及びＮ含有ガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第１温度）：４００～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１３３～５３３３Ｐａ、好ましくは１３３～４０００Ｐａ
Ｃ及びＮ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～５ｓｌｍ
ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＣ及びＮ含有ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層とＣ及びＮ含有ガスとを反応させ、Ｃ及びＮ含有ガスに含まれるＮおよびＣをＳｉ含有層中にそれぞれ取り込ませ、Ｓｉ含有層を改質させることができる。結果として、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の層として、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。なお、本ステップでは、反応ガスとして、例えばアミン系ガスのようなＣ及びＮ含有ガスを用いることにより、ＳｉＣＮ層中へのＣの添加量を多くすることができ、例えば、ＳｉＣＮ層中へのＣの添加量をＮの添加量よりも多くすることが可能となる。結果として、ＳｉＣＮ層におけるＣ濃度を、この層におけるＮ濃度よりも高くすることが可能となる。例えば、ＳｉＣＮ層におけるＣ濃度を、２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下とすることが可能となる。
ＳｉＣＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｃ及びＮ含有ガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＣＮ層は、ステップ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
ＳｉＣＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＣ及びＮ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
反応ガス（Ｃ及びＮ含有ガス）としては、例えば、モノエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）ＮＨ2、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（（ＣＨ3）ＮＨ2、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。また、Ｃ及びＮ含有ガスとしては、アミン系ガスの他、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ3）ＨＮ2Ｈ2、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2Ｈ2、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2（ＣＨ3）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。
［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ層に対してＯ含有ガスを供給する（Ｏ含有ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｅ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ含有ガスは、ガス供給管２３２ｅ内を流れ、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ含有ガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第１温度）：４００～７００℃、好ましくは６００～６５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
Ｏ含有ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～５ｓｌｍ
ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ層の少なくとも一部が酸化（改質）される。結果として、図５（Ｂ）に示すように、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＣを含む層として、Ｓｉ、Ｏ、およびＣを含む層であるシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）、または、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む層であるシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。なお、上述のように、本明細書では、ＳｉＯＣ層またはＳｉＯＣＮ層を、ＳｉＯＣ（Ｎ）層とも称し、また、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯＣＮ膜を、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜とも称する。ＳｉＯＣ（Ｎ）層を形成する際、ＳｉＣＮ層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ含有ガスによるＳｉＣＮ層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）層は、ステップ１で形成されたＳｉ含有層やステップ２で形成されたＳｉＣＮ層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。
ＳｉＯＣ（Ｎ）層が形成された後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
反応ガス（Ｏ含有ガス）としては、例えば、酸素（Ｏ2）ガス、オゾン（Ｏ3）ガス、水蒸気（Ｈ2Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス等を用いることができる。
［所定回数実施］
上述したステップ１～３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣ（Ｎ）膜が形成される。図５（Ｃ）に示すように、第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜は、ウエハ２００の表面に形成された凹部内を埋め込むように形成され、シームやボイドを有するＳｉＯＣ（Ｎ）膜となる。なお、本実施形態によれば、第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜におけるＣ濃度を、例えば２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下とすることが可能となる。
上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成されるＳｉＯＣ（Ｎ）層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＯＣ（Ｎ）層を積層することで形成されるＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
なお、第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜におけるＣ濃度が２０ａｔ％未満となると、後述する改質ステップにおける改質処理による膜の膨張率（増膜率）が低下することがある。この場合、第１膜が有していたシームやボイドを改質処理により充分に消滅させることができなくなることがある。第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜におけるＣ濃度を２０ａｔ％以上とすることで、改質ステップにおける改質処理による膜の膨張率（増膜率）を増大させることができ、第１膜が有していたシームやボイドを改質処理により充分に消滅させることが可能となる。
また、第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜におけるＣ濃度が５０ａｔ％を超えると、改質ステップにおける改質処理後に得られる第２膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜にリーク電流が発生し、電気特性が悪化することがある。第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜におけるＣ濃度を５０ａｔ％以下とすることで、この課題を解消することが可能となり、改質処理後に得られる第２膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜へのリーク電流の発生、電気特性の悪化を抑制することが可能となる。なお、第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜におけるＣ濃度を４０ａｔ％以下とすることで、この課題をより充分に解消することが可能となり、改質処理後に得られる第２膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜へのリーク電流の発生、電気特性の悪化をより充分に抑制することが可能となる。
これらのことから、第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜におけるＣ濃度は、２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下、好ましくは２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下とするのが望ましい。
（パージステップ）
成膜ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される。なお、成膜ステップの最終サイクルにおけるステップ３で行われるパージにより、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から充分に除去される場合は、成膜ステップ終了後のパージステップを省略することができる。図４は、成膜ステップ終了後のパージステップを省略した例を示している。
（改質ステップ）
成膜ステップが終了し、処理室２０１内のパージが終了した後、成膜処理後のウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１膜としてのＳｉＯＣ（Ｎ）膜に対して、上述したステップ３におけるＯ含有ガスとは分子構造が異なるＯ及びＨ含有ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｆ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ及びＨ含有ガスは、ガス供給管２３２ｆ内を流れ、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第２温度）：４００～９００℃、好ましくは６５０～８００℃
処理圧力：３９９９７～１０１３２５Ｐａ、好ましくは５３３２９～１０１３２５Ｐａ
Ｏ及びＨ含有ガス供給流量：０．１～５ｓｌｍ、好ましくは０．３～２ｓｌｍ
ガス供給時間：６０～３００分、好ましくは１２０～１８０分
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
なお、第２温度は、第１温度以上とするのが好ましく、更には、第１温度よりも高い温度とするのがより好ましい。すなわち、改質ステップにおける処理温度（改質温度）は、成膜ステップにおける処理温度（成膜温度）以上とするのが好ましく、更には、成膜ステップにおける処理温度（成膜温度）よりも高い温度とするのがより好ましい。
上述の条件下で第１膜に対して改質処理を行うことにより、第１膜を酸化させることができ、第１膜中に、更にＯを取り込ませることができる。このとき、第１膜中に含まれるＣｌやＣ等の一部はＯ及びＨ含有ガスによる酸化の作用により脱離することとなる。すなわち、改質処理により、膜中のＯ濃度は増加し、Ｃ濃度は減少することとなる。このように、第１膜をＯ及びＨ含有ガスにより酸化させることで、第１膜を、第１膜とは組成が異なる第２膜に改質させることができる。なお、第１膜および第２膜は、いずれもＳｉＯＣ（Ｎ）膜であることから、改質前後の膜の成分を同一とすることができる。ただし、第２膜のＯ濃度は第１膜のＯ濃度よりも高く、第２膜のＣ濃度は第１膜のＣ濃度よりも低くなり、第１膜と第２膜の組成は異なることとなる。
そして、このようにして第１膜を第２膜に改質させることで、図５（Ｄ）に示すように、改質処理により得られる第２膜の厚さを、改質処理前の第１膜の厚さよりも厚くならしめるように、増膜（膨張）させ、この増膜により、第１膜が有していたシームやボイドを消滅させることが可能となる。
Ｏ及びＨ含有ガスとしては、水蒸気（Ｈ2Ｏガス）の他、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）ガス等のＯＨ基を有するガス、すなわち、Ｏ－Ｈ結合を有するガスを用いることができる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
改質ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）成膜ステップにおいて、第１温度下でウエハ２００上にＣ濃度が２０ａｔ％以上である第１膜（ＳｉＯＣ（Ｎ）膜）を形成し、改質ステップにおいて、第１温度以上の第２温度下でＯ及びＨ含有ガスを用いて、第１膜を第２膜に改質させるようにしたので、第１膜を第２膜に改質させる際に、膜を膨張させることができ、例えば、第１膜にシームやボイドが発生していた場合であっても、そのシームまたはボイドを消滅させることができる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。すなわち、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みが可能となる。
なお、成膜ステップにおいて形成する第１膜が、ＳｉＣＮ膜のようにＣを含有するがＯを含有しない膜である場合、改質処理による膜膨張率が低く、第１膜にシームやボイドが発生していた場合に、そのシームまたはボイドを消滅させることができないことを確認した。このことから、成膜ステップにおいて形成する第１膜は、少なくともＯおよびＣを含む必要がある。そして、成膜ステップにおいて形成する第１膜が、少なくともＳｉ、Ｏ、およびＣを含む場合、または、少なくともＳｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む場合に、上述の効果をより顕著に生じさせることが可能となることを確認した。
（ｂ）改質ステップにおいて、第１温度以上の第２温度下でＯ及びＨ含有ガスを用いて、第１膜を第２膜に改質させるようにしたので、改質処理の際に、第１膜中に含まれるＣｌ等の不純物を除去することができ、膜中不純物濃度を低減させ、さらには、膜密度を高めることが可能となる。これにより、第１膜を改質させてなる第２膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。
（ｃ）改質ステップにおいて、Ｏ及びＨ含有ガスを用いて、第１膜を第２膜に改質させるようにしたので、改質ステップにおいて形成される第２膜の成分を、改質ステップ前における第１膜の成分と同一とすることができる。例えば、第１膜が、ＳｉＯＣＮ膜である場合に、改質ステップ後の第２膜を、第１膜の成分と同一成分を有するＳｉＯＣＮ膜とすることができる。また例えば、第１膜が、ＳｉＯＣ膜である場合に、改質ステップ後の第２膜を、第１膜の成分と同一成分を有するＳｉＯＣ膜とすることができる。これにより、第２膜が所定の膜特性を発揮する上で必要となる元素を第２膜中から脱離させることなく第２膜中に残留させる（保存する）ことが可能となる。
（ｄ）成膜ガスとして、Ｓｉ含有ガス、Ｃ含有ガス、およびＯ含有ガスを用い、成膜ステップにおいて、ウエハ２００に対してＳｉ含有ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＣ含有ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしたので、Ｃ濃度が２０ａｔ％以上の第１膜を制御性よく形成することが可能となる。
（ｅ）成膜ガスとして、Ｓｉ含有ガス、Ｃ及びＮ含有ガス、およびＯ含有ガスを用い、成膜ステップにおいて、ウエハ２００に対してＳｉ含有ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＣ及びＮ含有ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしたので、Ｃ濃度が２０ａｔ％以上の第１膜を制御性よく形成することが可能となる。
（ｆ）成膜ステップで供給するＯ含有ガスと、改質ステップで供給するＯ及びＨ含有ガスと、をそれぞれ分子構造が異なるガスとしたので、それぞれのステップで要求される反応を適正に生じさせ、それぞれのステップにおける処理の制御性を高めることが可能となる。
（ｇ）改質ステップにおいて、Ｏ及びＨ含有ガスとして、Ｈ2ＯガスおよびＨ2Ｏ2ガス等のＯＨ基を有するガス、すなわち、Ｏ－Ｈ結合を有するガスを用いるようにしたので、第１膜中に含まれるＣｌ等の不純物を第１膜中から効率的に脱離させて除去することが可能となる。
（ｈ）成膜ステップにおいて、Ｃ濃度が２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の第１膜を形成するようにしたので、上述の効果の他、改質後に得られる第２膜のリーク電流を低減することが可能となる。
（ｉ）改質ステップ後の第２膜のＯ濃度を、改質ステップ前の第１膜のＯ濃度よりも高く、改質ステップ後の第２膜のＣ濃度を、改質ステップ前の第１膜のＣ濃度よりも低くなるようにしたので、第２膜のウェットエッチング耐性を維持しつつ第２膜のリーク電流を低減させることが可能となる。
（ｊ）改質ステップでは、シームまたはボイドを有する第１膜を、高い膨張率にて膨張させることで、第１膜におけるシームまたはボイドを消滅させることができ、これにより、ボイドフリーかつシームレスな膜を得ることが可能となる。
（ｋ）改質ステップにおける第２温度を、成膜ステップにおける第１温度よりも高い温度とすることにより、上述した改質効果を更に高めることができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の一実施形態を具体的に説明した。但し、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、以下に示す処理シーケンスのように、成膜ステップにおいて、原料ガスや反応ガスの種類を変更してＳｉＯＣ（Ｎ）膜を形成するようにしてもよい。すなわち、原料ガスとしては、Ｃ含有原料ガスを用いることもできる。また、反応ガスとしては、Ｃ及びＮ含有ガス以外に、Ｃ含有ガスやＮ及びＨ含有ガスを用いることもできる。
（原料ガス→Ｃ含有ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ→Ｏ及びＨ含有ガス
（Ｃ含有原料ガス→Ｎ及びＨ含有ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ→Ｏ及びＨ含有ガス
（Ｃ含有原料ガス→Ｏ含有ガス）×ｎ→Ｏ及びＨ含有ガス
原料ガスとしては、上述の実施形態における原料ガスと同様のガスを用いることができる。Ｃ含有原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ3）2ＣＨ2、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ3）2Ｃ2Ｈ4、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンハロシラン系ガスや、トリメチルクロロシラン（ＳｉＣｌ（ＣＨ3）3、略称：ＴＭＣＳ）ガス、ジメチルジクロロシラン（ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）2、略称：ＤＭＤＣＳ）ガス、トリエチルクロロシラン（ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）3、略称：ＴＥＣＳ）ガス、ジエチルジクロロシラン（ＳｉＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）2、略称：ＤＥＤＣＳ）ガス、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ3）2Ｓｉ2Ｃｌ4、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ3）4Ｓｉ2Ｃｌ2、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン系ガスを用いることができる。
Ｏ含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガスとしては、上述の実施形態におけるＯ含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガスとそれぞれ同様のガスを用いることができる。
Ｃ含有ガスとしては、上述の実施形態におけるアミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスの他、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）ガス、エチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスを、Ｃ及びＨ含有ガスと称することもできる。
Ｎ及びＨ含有ガスとしては、上述の実施形態におけるアミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスの他、アンモニア（ＮＨ3）ガス、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
これらの処理シーケンスを行う場合の処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態における処理手順、処理条件と同様とすることができる。この場合においても、第１膜として、Ｃ濃度が２０～５０ａｔ％であるＳｉＯＣ（Ｎ）膜を形成することができ、図４に示す処理シーケンスと同様の効果が得られる。
また例えば、図４に示す処理シーケンスや上述の処理シーケンスを行うことで第２膜を形成した後、第２膜を、第２温度以上の第３温度下でアニールするアニールステップを更に行うようにしてもよい。この場合、第３温度を第２温度よりも高い温度としてもよい。なお、アニールステップは、第２膜を形成した直後に行うようにしてもよく、第２膜を形成した後、他の成膜工程等の基板処理工程を挟んで、行うようにしてもよい。
アニールステップにおける処理条件としては、
処理温度：７００～１０００℃、好ましくは７００～９００℃
処理圧力：６７～１０１３２５Ｐａ
不活性ガス供給流量：１０００～５０００ｓｃｃｍ
供給時間：１０～１２０分
が例示される。
ＳｉＯＣ（Ｎ）膜等の膜はアニールにより収縮することがあるが、図４に示す処理シーケンスや上述の処理シーケンスを行うことで形成された第２膜は、第２温度以上、例えば第２温度よりも高い温度下でアニールが行われた場合であっても、膜収縮を抑制することができる。これにより、改質ステップで消滅させたシームやボイドが、膜収縮により、再度生成されることを抑制することができ、アニール後であっても、ボイドフリーかつシームレスな埋め込み状態を維持することが可能となる。
なお、アニールステップを、図４に示す処理シーケンスや上述の処理シーケンスを行うことで第２膜を形成した後、ウエハ２００を処理室２０１内から処理室２０１外に取り出すことなく処理室２０１内に収容した状態で、連続的に行うようにしてもよい。すなわち、成膜ステップと、改質ステップと、アニールステップと、をこの順に、同一処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）連続的に行うようにしてもよい。
また、アニールステップを、図４に示す処理シーケンスや上述の処理シーケンスを行うことで第２膜を形成した後、ウエハ２００を処理室２０１外に取り出し、処理室２０１とは異なる処理室内で行うようにしてもよい。すなわち、成膜ステップおよび改質ステップと、アニールステップと、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。
さらには、成膜ステップと、改質ステップと、アニールステップと、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。
これらの場合においても上述の態様における効果と同様の効果が得られる。上述の種々の場合において、これらのステップをｉｎ－ｓｉｔｕで行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま一貫してこれらの処理を行うことができ、安定した基板処理を行うことができる。また、これらのステップをｅｘ－ｓｉｔｕで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。
また、本開示は上述の実施形態に限定されず、スタンドアローン型装置や、複数の処理室が搬送室の周りに設けられたクラスタ型装置等を用いて図４に示す処理シーケンスや上述の処理シーケンスやアニールステップを行うようにしてもよい。
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、実施例について説明する。
表面に凹部が形成されたウエハ上に、Ｃ濃度の異なるＳｉＯＣ（Ｎ）膜が形成されたサンプル１～６を用意した。サンプル１，２におけるＳｉＯＣ（Ｎ）膜は、上述の実施形態における成膜ステップとは異なる処理手順、処理条件により形成した。サンプル３～６におけるＳｉＯＣ（Ｎ）膜は、上述の実施形態における成膜ステップと同様の処理手順、処理条件により形成した。そして、サンプル１～６のそれぞれに対して、上述の実施形態における改質ステップと同様の処理手順、処理条件により改質処理を行った。改質処理では、Ｏ及びＨ含有ガスとしてＨ2Ｏガスを用いた。そして、それぞれのサンプルにおける改質処理前後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膨張率を測定した。また、サンプル１～６の改質処理後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜のそれぞれの断面ＴＥＭ画像を観察した。
図６に、改質処理前後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膨張率の測定結果を示す。図６の横軸は、改質処理前のＳｉＯＣ（Ｎ）膜のＣ濃度（ａｔ％）を示しており、縦軸は、改質処理前後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膨張率（％）を示している。
図６に示すように、改質処理前のＳｉＯＣ（Ｎ）膜のＣ濃度が２０ａｔ％未満のサンプル１，２では、改質処理前後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膨張率は３０％未満であった。これに対して、改質処理前のＳｉＯＣ（Ｎ）膜のＣ濃度が２０ａｔ％以上のサンプル３～６では、改質処理前後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膨張率は３０％以上だった。
また、各サンプルの断面ＴＥＭ画像を観察したところ、改質処理前のＳｉＯＣ（Ｎ）膜のＣ濃度が２０ａｔ％未満のサンプル１，２では、改質処理後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜にシームが生じていることを確認した。一方、改質処理前のＳｉＯＣ（Ｎ）膜のＣ濃度が２０ａｔ％以上のサンプル３～６では、改質処理後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜にシームやボイドが発生していないことを確認した。すなわち、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜にシームやボイドが発生していた場合であっても、改質処理前のＳｉＯＣ（Ｎ）膜のＣ濃度を２０ａｔ％以上とし、Ｏ及びＨ含有ガスを用いた改質処理を行うことにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜におけるシームやボイドを消滅させることができ、埋め込み特性を向上させることが可能となることが確認された。
図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す基板処理シーケンスにより、ウエハの表面上にＣ濃度が２０ａｔ％以上であるＳｉＯＣ（Ｎ）膜を形成し、Ｏ及びＨ含有ガスとしてＨ2Ｏガスを用いた改質ステップを行った。そして、改質ステップにおいて改質されることで３０％程度膨張したＳｉＯＣ（Ｎ）膜に対して、８００～９００℃の温度下で、アニール処理を行い、アニール処理前後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜厚を測定した。アニールは、Ｎ2ガス雰囲気下で行った。すなわち、アニールはウエハ２００に対してＮ2ガスを供給しつつ行った（Ｎ2アニール）。各ステップにおける上記以外の処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。
図７に、アニール処理前後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜厚の測定結果を示す。図７の横軸は、アニール処理前、アニール処理後を示しており、縦軸は、膜厚（Å）を示している。
図７に示すように、アニール処理後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜厚は、アニール処理前のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜厚に対し、０．７％程度減少し、膜収縮率は１％未満となった。すなわち、改質処理により３０％程度膨張したＳｉＯＣ（Ｎ）膜に対してアニール処理を行っても膜収縮率は１％未満となることが確認された。
ここで、アニール処理前後のＳｉＯＣ（Ｎ）膜の収縮率が大きい場合、改質処理により消滅させたシームやボイドがアニール処理により復活する可能性がある。本実施形態によれば、アニール処理によるＳｉＯＣ（Ｎ）膜の収縮率を１％未満とすることができるため、本実施形態における成膜ステップおよび改質ステップを行った後にアニール処理を行ってもＳｉＯＣ（Ｎ）膜すなわち第２膜の収縮が抑制され、シームやボイドを復活させることなく、ボイドフリーかつシームレスな状態を維持できることを確認した。
すなわち、本実施形態によれば、凹部内をＳｉＯＣ（Ｎ）膜により、ボイドフリーかつシームレスに埋め込むことが可能となり、更に、その後、比較的高い温度下でアニール等の処理が行われた場合であっても、ボイドフリーかつシームレスな状態を維持できることを確認することができた。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して第１温度下で成膜ガスを供給して、前記基板上に、少なくとも酸素および炭素を含み炭素濃度が２０ａｔ％以上である第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して前記第１温度以上の第２温度下で酸素及び水素含有ガスを供給して、前記第１膜を第２膜に改質させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記基板の表面には凹部が設けられ、
（ａ）では前記凹部内を埋め込むように前記第１膜を形成する。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
前記第１膜は少なくともシリコン、酸素、および炭素を含む。
（付記４）
付記３に記載の方法であって、
前記第２膜は少なくともシリコン、酸素、および炭素を含む。
（付記５）
付記１または２に記載の方法であって、
前記第１膜は少なくともシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む。
（付記６）
付記５に記載の方法であって、
前記第２膜は少なくともシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む。
（付記７）
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記成膜ガスは、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、および酸素含有ガスを含むか、もしくは、シリコン及び炭素含有ガス、および酸素含有ガスを含む。
（付記８）
付記７に記載の方法であって、
（ａ）では、前記基板に対して前記シリコン含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、もしくは、前記基板に対して前記シリコン及び炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
（付記９）
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記成膜ガスは、シリコン含有ガス、炭素及び窒素含有ガス、および酸素含有ガスを含むか、もしくは、シリコン及び炭素含有ガス、窒素含有ガス、および酸素含有ガスを含む。
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、
（ａ）では、前記基板に対して前記シリコン含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記炭素及び窒素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、もしくは、前記基板に対して前記シリコン及び炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記窒素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
（付記１１）
付記７～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）で供給する前記酸素含有ガスは、（ｂ）で供給する前記酸素及び水素含有ガスとは、分子構造が異なる。
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸素及び水素含有ガスは、Ｈ2ＯガスおよびＨ2Ｏ2ガスのうち少なくともいずれかを含む。
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１膜の炭素濃度が２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下である。
（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２膜の酸素濃度は第１膜の酸素濃度よりも高く、
前記第２膜の炭素濃度は第１膜の炭素濃度よりも低い。
（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）において形成する前記第１膜はシームまたはボイドを有し、
（ｂ）では、前記第１膜を膨張させることで、前記第１膜におけるシームまたはボイドを消滅させる。
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２温度は前記第１温度よりも高い温度である。
（付記１７）
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）前記第２膜を前記第２温度以上の第３温度下でアニールする工程をさらに有する。
（付記１８）
付記１７に記載の方法であって、
前記第３温度は前記第２温度よりも大きい温度である。
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する酸素及び水素含有ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記成膜ガス供給系および前記酸素及び水素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２０）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）

Claims (20)

  1. （ａ）基板に対して第１温度下で成膜ガスを供給して、前記基板上に、少なくとも酸素および炭素を含み炭素濃度が２０ａｔ％以上でありシームまたはボイドを有する第１膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して前記第１温度以上の第２温度下で酸素及び水素含有ガスを供給して、前記第１膜を第２膜に改質させる工程と、
    を有し、
    （ｂ）では、前記第１膜を膨張させることで、前記第１膜におけるシームまたはボイドを消滅させる基板処理方法。
  2. 前記基板の表面には凹部が設けられ、
    （ａ）では前記凹部内を埋め込むように前記第１膜を形成する請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記第１膜は少なくともシリコン、酸素、および炭素を含む請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 前記第２膜は少なくともシリコン、酸素、および炭素を含む請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 前記第１膜は少なくともシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む請求項１または２に記載の基板処理方法。
  6. 前記第２膜は少なくともシリコン、酸素、炭素、および窒素を含む請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 前記成膜ガスは、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、および酸素含有ガスを含むか、もしくは、シリコン及び炭素含有ガス、および酸素含有ガスを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  8. （ａ）では、前記基板に対して前記シリコン含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、もしくは、前記基板に対して前記シリコン及び炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項７に記載の基板処理方法。
  9. 前記成膜ガスは、シリコン含有ガス、炭素及び窒素含有ガス、および酸素含有ガスを含むか、もしくは、シリコン及び炭素含有ガス、窒素含有ガス、および酸素含有ガスを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. （ａ）では、前記基板に対して前記シリコン含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記炭素及び窒素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うか、もしくは、前記基板に対して前記シリコン及び炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記窒素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項９に記載の基板処理方法。
  11. （ａ）で供給する前記酸素含有ガスは、（ｂ）で供給する前記酸素及び水素含有ガスとは、分子構造が異なる請求項７～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  12. 前記酸素及び水素含有ガスは、Ｈ ２ ＯガスおよびＨ ２ Ｏ ２ ガスのうち少なくともいずれかを含む１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  13. 前記第１膜の炭素濃度が２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下である請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  14. 前記第２膜の酸素濃度は第１膜の酸素濃度よりも高く、
    前記第２膜の炭素濃度は第１膜の炭素濃度よりも低い請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  15. 前記第２温度は前記第１温度よりも高い温度である請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  16. （ｃ）前記第２膜を前記第２温度以上の第３温度下でアニールする工程をさらに有する請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  17. 前記第３温度は前記第２温度よりも大きい温度である請求項１６に記載の基板処理方法。
  18. （ａ）基板に対して第１温度下で成膜ガスを供給して、前記基板上に、少なくとも酸素および炭素を含み炭素濃度が２０ａｔ％以上でありシームまたはボイドを有する第１膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して前記第１温度以上の第２温度下で酸素及び水素含有ガスを供給して、前記第１膜を第２膜に改質させる工程と、
    を有し、
    （ｂ）では、前記第１膜を膨張させることで、前記第１膜におけるシームまたはボイドを消滅させる半導体装置の製造方法。
  19. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する酸素及び水素含有ガス供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）基板に対して第１温度下で前記成膜ガスを供給して、前記基板上に、少なくとも酸素および炭素を含み炭素濃度が２０ａｔ％以上でありシームまたはボイドを有する第１膜を形成する処理と、（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して前記第１温度以上の第２温度下で前記酸素及び水素含有ガスを供給して、前記第１膜を第２膜に改質させる処理と、を行わせ、（ｂ）では、前記第１膜を膨張させることで、前記第１膜におけるシームまたはボイドを消滅させるように、前記成膜ガス供給系および前記酸素及び水素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  20. （ａ）基板に対して第１温度下で成膜ガスを供給して、前記基板上に、少なくとも酸素および炭素を含み炭素濃度が２０ａｔ％以上でありシームまたはボイドを有する第１膜を形成する手順と、
    （ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して前記第１温度以上の第２温度下で酸素及び水素含有ガスを供給して、前記第１膜を第２膜に改質させる手順と、
    （ｂ）において、前記第１膜を膨張させることで、前記第１膜におけるシームまたはボイドを消滅させる手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
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