JP7304905B2 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、反応阻害ガスを用いて、基板の表面に設けられたトレンチ等の凹部内に膜を形成する工程が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１７－６９４０７号公報

しかしながら、反応阻害ガスを用いる場合、部分的に成膜反応が阻害され、結果として、トータルでの成膜レートが低下し、また、反応阻害ガスに含まれる成分が、形成される膜中に取り込まれ、膜質が劣化することがある。

本開示の目的は、基板の表面に設けられた凹部内に、高品質な膜を、高い成膜レートで形成することが可能な技術を提供することにある。

本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒素含有反応体を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸素含有反応体を供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内に膜を形成する工程を有し、
（ｃ）では、（ｃ）を行う前までに前記凹部内に形成された層を酸化させて酸化層を形成し、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸化量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸化量よりも多くする技術が提供される。

本開示によれば、基板の表面に設けられた凹部内に、高品質な膜を、高い成膜レートで形成することが可能となる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４（ａ）は、凹部２００ａ内に原料の供給により第１層３００が形成された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｂ）は、凹部２００ａ内に形成された第１層３００が窒素（Ｎ）含有反応体により第２層４００へと改質された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｃ）は、凹部２００ａ内に形成された第２層４００が酸素（Ｏ）含有反応体により第３層５００へと改質された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｄ）は、図４（ｃ）の状態から、表面に第３層５００を有する凹部２００ａ内（すなわち、第３層５００の表面）に原料の供給により第１層３００が再度形成された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｅ）は、表面に第３層５００を有する凹部２００ａ内（すなわち、第３層５００の表面）に再度形成された第１層３００がＮ含有反応体により第２層４００へと改質された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｆ）は、表面に第３層５００を有する凹部２００ａ内（すなわち、第３層５００の表面）に形成された第２層４００がＯ含有反応体により第３層５００へと改質された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｇ）は、図４（ｆ）の状態から、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣを非同時に行うサイクルを所定回数行い、凹部２００ａ内に更に第３層５００を積層した後であって、凹部２００ａ内の全体が膜６００で埋め込まれた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｈ）は、図４（ｇ）の状態から、ステップＤを行い、凹部２００ａ内の全体に埋め込まれた膜６００を均質化して膜７００が形成された後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。

近年、半導体装置（デバイス）の構造の三次元化やパターン微細化などにより、基板上に膜を形成する工程において、膜の形状の制御が困難となりつつある。

成膜手法として一般的に知られているＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、三次元的な基板面に対して成膜速度が等方的ではない。三次元的な基板面、すなわち、平面ではない基板面、例えば、トレンチ形状のパターン、ホール形状のパターン、あるいはそれらの両者が形成された基板面に成膜を行う場合、既存のＣＶＤ法ではトレンチやホール等の凹部内部の膜厚制御が困難となることがある。特に凹部内において、底部の膜厚が上部の膜厚に比べて薄くなってしまい膜厚差が生じてしまう（段差被覆性（ステップカバレッジ）が低下してしまう）ことがある。これはＣＶＤ法においては気相反応した分子を凹部内の各所に均一に供給することが困難なためである。また、凹部内の底部と上部の膜厚差は、凹部におけるアスペクト比が大きいパターンほど大きくなる（段差被覆性が悪化する）ことが知られている。さらに、凹部内にて、上部の膜形成が底部よりも速い速度で進み、凹部の開口部が閉塞してしまった場合、閉塞した以後は凹部内部への気相反応した分子もしくは原料ガスの供給が妨げられシームやボイドが発生することもある。

これら課題を有するＣＶＤ法とは別に、三次元的な基板面に対して等方的な成膜速度が得られるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法もあるが、深溝化や高アスペクト化が進むトレンチやホール等の凹部を含む基板面への成膜や、逆テーパー形状のトレンチやホール等の凹部を含む基板面への成膜に対しては、依然として、上述した、凹部の開口部が閉塞するといった課題が生じることがある。結果として、ＡＬＤ法を用いて成膜を行う場合であっても、凹部内に形成された膜の中央部に、凹部の深さ方向（例えば垂直方向）に延びるシームやボイドが発生することがある。

凹部内に形成された膜にシームやボイドが発生した場合、成膜後のウェットエッチング工程等において、薬液が、膜に発生したシームやボイドを通り、凹部の内部へ浸透してしまい、下地に悪影響を与えてしまうことがある。

上述した課題に対し、トレンチ上部に反応阻害ガスを供給し、トレンチ上部のみ成膜レートを低下させつつ成膜する方法がある。しかしながら、反応阻害ガスを用いる場合、部分的に成膜反応が阻害され、結果としてトータルでの成膜レートが低下し、また、反応阻害ガスに含まれる成分が、形成される膜中に取り込まれ、膜質が劣化することがある。

これに対し、（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料を供給する工程と、（ｂ）基板に対して窒素含有反応体を供給する工程と、（ｃ）基板に対して酸素含有反応体を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、凹部内に膜を形成する場合に、（ｃ）において、（ｃ）を行う前までに凹部内に形成された層を酸化させて酸化層を形成し、凹部内の上部に形成される酸化層の酸化量を、凹部内の下部に形成される酸化層の酸化量よりも多くすることで、凹部内に、シームレスかつボイドフリーの高品質な膜を、高いステップカバレッジおよび高い成膜レートで形成することが可能となることを本件開示者等は見出した。本開示は、本件開示者等が見出した上記知見に基づくものである。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図３、図４（ａ）～図４（ｇ）を参照しつつ説明する。

なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃのバルブ２４３ｂ，２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、原料が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｂからは、窒素（Ｎ）含有反応体が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃからは、酸素（Ｏ）含有反応体が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｄからは、吸着抑制剤が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

ガス供給管２３２ｈからは、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ含有反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｏ含有反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、吸着抑制剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。

Ｎ含有反応体は、窒化剤（窒化ガス）として作用する場合があることから、Ｎ含有反応体供給系を窒化剤（窒化ガス）供給系と称することもできる。Ｏ含有反応体は、酸化剤（酸化ガス）として作用する場合があることから、Ｏ有反応体供給系を酸化剤（酸化ガス）供給系と称することもできる。Ｎ含有反応体およびＯ含有反応体は、改質剤としても機能することから、Ｎ含有反応体供給系およびＯ含有反応体供給系を、それぞれ、改質剤供給系（Ｎ含有改質剤供給系、Ｏ含有改質剤供給系）と称することもできる。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、ウエハ２００の表面に設けられた凹部２００ａ内に膜を形成するための処理シーケンスの例について、主に、図４（ａ）～図４（ｇ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４（ａ）～図４（ｇ）に示すように、本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）表面に凹部２００ａが設けられたウエハ２００に対して原料を供給するステップＡと、
（ｂ）ウエハ２００に対してＮ含有反応体を供給するステップＢと、
（ｃ）ウエハ２００に対してＯ含有反応体を供給するステップＣと、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の凹部２００ａ内に膜６００を形成する。そして、ステップＣでは、ステップＣを行う前までに凹部２００ａ内に形成された層を酸化させて酸化層を形成し、凹部２００ａ内の上部に形成される酸化層の酸化量を、凹部２００ａ内の下部に形成される酸化層の酸化量よりも多くする。なお、図４（ａ）～図４（ｇ）では、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣを、この順で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、凹部２００ａ内を埋め込むように膜６００を形成する例を示している。

本明細書では、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣを、この順で非同時に行うサイクルを所定回数行う処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様や変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

（原料→Ｎ含有反応体→Ｏ含有反応体）×ｎ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」や基板の一部である「凹部」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

本明細書において「凹部内の上部」とは、凹部の縁を含み、凹部の深さに対して上半分を意味する。一方で、「凹部内の下部」とは、「凹部内の上部」よりも下の部分を意味し、凹部の底面を含む。すなわち、「凹部内の上部」とは、凹部の縁部から凹部の深さの１／２までの部分を意味し、「凹部内の下部」とは、凹部の底面または凹部の底面から凹部の深さの１／２までの部分を意味する。なお、「凹部内の上部」は、凹部の縁部から凹部の深さの１／３までの部分である場合もあり、「凹部内の下部」は、凹部の底面または凹部の底面から凹部の深さの１／３までの部分である場合もある。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

なお、ボート２１７に充填されるウエハ２００の表面には、図４（ａ）に示すように、凹部２００ａが設けられている。ウエハ２００の凹部２００ａ内の表面（凹部２００ａの内壁の表面）およびウエハ２００の凹部２００ａ以外の部分である上面２００ｂは、全域（全面）にわたり吸着サイトであるＮＨ基を有している。すなわち、ウエハ２００における凹部２００ａ内の表面およびウエハ２００の上面２００ｂは、全域（全面）にわたりＮＨ基で終端された表面を有している。なお、吸着サイトとしてのＮＨ基を、ＮＨ終端ともいう。

（圧力調整および温度調整）
その後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ステップＡ）
その後、ステップＡを行う。ステップＡでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に凹部２００ａが設けられたウエハ２００に対して、原料を供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料を流す。原料は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料が供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＡにおいて原料を供給する際における処理条件としては、
処理温度：５００～８００℃、好ましくは５５０～７５０℃
処理圧力：１～１２００Ｐａ、好ましくは２０～２００Ｐａ
原料供給流量：０．１～１．５ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
原料供給時間：１０～６０秒、好ましくは２０～４０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは３～７ｓｌｍ
が例示される。

なお、本明細書における「１～１２００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～１２００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上１２００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。なお、処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。なお、供給流量として０ｓｌｍとの記載がある場合には、その物質を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

上述の処理条件下でウエハ２００に対して原料を供給することにより、図４（ａ）に示すように、ウエハ２００の凹部２００ａ内の表面および上面２００ｂの表面に第１層３００が形成される。図４（ａ）では、ウエハ２００の凹部２００ａ内および上面２００ｂの全面に第１層３００が形成される例を示している。第１層３００は、ウエハ２００の凹部２００ａ内の表面（具体的には、凹部２００ａ内の表面における吸着サイト）および上面２００ｂ（具体的には、上面２００ｂの表面における吸着サイト）への、原料分子の物理吸着や化学吸着、原料分子の一部が解離した物質の化学吸着、原料の熱分解物の堆積等により形成される。つまり、第１層３００としては、少なくとも、原料に含まれる、膜を構成する主元素（例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）等）を含む層が形成される。また、原料が、主元素以外の元素（例えば、ハロゲン元素）を含む場合には、この主元素以外の元素も第１層３００に含まれてもよい。

ウエハ２００の凹部２００ａ内に第１層３００が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する原料や第１層３００が形成される際に発生したガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

ステップＡにおいてパージを行う際における処理条件としては、
処理温度：５００～８００℃、好ましくは５５０～７５０℃
処理圧力：１～５００Ｐａ、好ましくは２０～１００Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは１～５ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：５～６０秒、好ましくは２０～４０秒
が例示される。

－原料－
原料としては、凹部２００ａ内に形成する膜６００を構成する主元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ等）を含む化合物を用いることができる。原料は、凹部２００ａ内の表面における吸着サイト（例えば、ＮＨ終端）への吸着性の観点から、例えば、ハロゲンを含むことが好ましい。原料は、ハロゲンとして、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、および、ヨウ素（Ｉ）のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、中でも、Ｃｌを含むことがより好ましい。

原料としては、例えば、ハロシラン系ガスを用いることが好ましく、中でも、クロロシラン系ガスを用いることがより好ましい。ここで、ハロシランとは、ハロゲン元素を置換基として有するシランを意味し、クロロシランとは、塩素（Ｃｌ）を置換基として有するシランを意味する。ハロシランに含まれるハロゲン元素としては、例えば、上述のハロゲン元素、具体的には、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。原料としては、特に、１分子中に含まれるＳｉの数が、２つ以上（好ましくは２つ）であるハロシランを用いることが好ましく、中でも、１分子中に含まれるＳｉの数が、２つ以上（好ましくは２つ）であるクロロシランを用いることが好ましい。さらには、原料としては、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合を有するハロシランを用いることがより好ましく、中でも、分子内にＳｉ－Ｓｉ結合を有するクロロシランを用いることがより好ましい。

原料としては、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。また、原料としては、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ_４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ_２Ｆ_２）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ_４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ_２Ｂｒ_２）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ_４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ_２Ｉ_２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。

また、原料としては、例えば、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）ガス、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ）ガス、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガスや、ジメチルジフルオロシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＦ_２）ガス、トリメチルフルオロシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＦ）ガス等のアルキルフルオロシラン系ガスや、ジメチルジブロモシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＢｒ_２）ガス、トリメチルブロモシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＢｒ）ガス等のアルキルブロモシラン系ガスや、ジメチルジヨードシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＩ_２）ガス、トリメチルヨードシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＩ）ガス等のアルキルヨードシラン系ガスを用いることができる。

また、原料としては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガスや、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲン元素を含む化合物のガスを用いることができる。

また、原料としては、例えば、モノクロロゲルマン（ＧｅＨ_３Ｃｌ）ガス、ジクロロゲルマン（ＧｅＨ_２Ｃｌ_２）ガス、トリクロロゲルマン（ＧｅＨＣｌ_３）ガス、テトラクロロゲルマン（ＧｅＣｌ_４）ガス等のクロロゲルマン系ガスや、テトラフルオロゲルマン（ＧｅＦ_４）ガス等のフルオロゲルマン系ガスや、テトラブロモゲルマン（ＧｅＢｒ_４）ガス等のブロモゲルマン系ガスや、テトラヨードゲルマン（ＧｅＩ_４）ガス等のヨードゲルマン系ガスを用いることができる。

また、原料としては、例えば、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）ガス、テトラフルオロチタン（ＴｉＦ_４）ガス、テトラブロモチタン（ＴｉＢｒ_４）ガス、テトラヨードチタン（ＴｉＩ_４）ガス等のハロゲン化金属化合物のガスを用いることができる。

原料としては、上述したもののうち１以上を用いることができる。原料がＳｉを含む場合、原料はＳｉソースとして作用し、原料がＧｅを含む場合、原料はＧｅソースとして作用し、原料がＴｉを含む場合、原料はＴｉソースとして作用する。原料としては、上述の中でも、ハロシランおよびハロゲン化金属のうち少なくともいずれかであることが好ましい。

－不活性ガス－
不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する不活性ガスを用いる各ステップにおいても同様である。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

（ステップＢ）
ステップＡが終了した後、ステップＢを行う。ステップＢでは、ウエハ２００に対してＮ含有反応体を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＮ含有反応体を流す。Ｎ含有反応体は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮ含有反応体が供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＢにおいてＮ含有反応体を供給する際における処理条件としては、
処理温度：５００～８００℃、好ましくは５５０～７５０℃
処理圧力：１～１２００Ｐａ、好ましくは６００～１０００Ｐａ
Ｎ含有反応体供給流量：０．１～１．５ｓｌｍ、好ましくは０．２～０．８ｓｌｍ
Ｎ含有反応体供給時間：１０～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とすることができる。

上述の処理条件下でウエハ２００に対してＮ含有反応体を供給することにより、図４（ｂ）に示すように、ウエハ２００の凹部２００ａ内の表面に第２層４００が形成される。図４（ｂ）では、ウエハ２００の凹部２００ａ内の全面に第２層４００が形成される例を示している。第２層４００は、ウエハ２００の凹部２００ａ内に形成された第１層３００とＮ含有反応体とを反応させることで形成される。Ｎ含有反応体と第１層３００との反応により、Ｎ含有反応体に含まれるＮを第１層３００に取り込ませることができ、結果として、Ｎを取り込んだ第２層４００が形成される。つまり、ステップＢでは、Ｎ含有反応体による第１層３００の窒化や、Ｎ含有反応体の第１層３００への化学吸着等により、第１層３００を、Ｎを含有する第２層４００へと改質させることができる。そのため、ステップＢを、Ｎ含有反応体による改質ステップと称することもできる。また、第２層４００を、Ｎ含有層または窒化層（改質層）と称することもできる。また、Ｎ含有反応体が、Ｎ以外の元素（例えば、炭素（Ｃ））を含む場合には、このＮ以外の元素をも取り込んだ第２層４００を形成することができる。例えば、Ｎ含有反応体が、さらにＣを含む場合には、ＮだけではなくＣをも取り込んだ第２層４００を形成することができる。これらのように、ステップＢでは、Ｎ含有反応体の作用により、第２層４００の組成の調整、微調整を行うこともできる。

第２層４００を形成する際、第１層３００に含まれていた不純物（例えば、Ｃｌ等）は、Ｎ含有反応体による第１層３００の改質反応の過程において、第１層３００から除去される。これにより、第２層４００は、ステップＡで形成された第１層３００に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、第１層３００から除去された不純物は、ガス状物質を構成することで、処理室２０１外へと排除される。

ウエハ２００の凹部２００ａ内に第２層４００が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮ含有反応体の供給を停止する。そして、上述のステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するＮ含有反応体や第２層４００が形成される際に発生したガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

－Ｎ含有反応体－
Ｎ含有反応体としては、第１層３００を第２層４００へと改質させうる化合物を用いることができる。Ｎ含有反応体は、この改質効果の観点から、例えば、Ｎ及び水素（Ｈ）を含むか、もしくは、Ｎ、Ｃ及びＨを含むことが好ましい。すなわち、Ｎ含有反応体としては、例えば、窒化水素等のＮ及びＨ含有ガス、もしくは、アミン、有機ヒドラジン等のＮ、Ｃ及びＨ含有ガスを用いることができる。なお、Ｎ含有反応体は、ノンプラズマの雰囲気下で熱励起させて用いるだけでなく、プラズマ励起させて用いることもできる。つまり、Ｎ含有反応体は、プラズマ状態に励起させたＮ含有反応体であってもよい。

Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスとしては、例えば、 アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等のＮ－Ｈ結合を含むガスを用いることができる。

Ｎ、Ｃ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスを用いることができる。なお、アミン系ガスは、Ｎ及びＨ含有ガスでもある。

Ｎ、Ｃ及びＨ含有ガスとしては、アミン系ガスの他、例えば、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスを用いることができる。なお、有機ヒドラジン系ガスは、Ｎ及びＨ含有ガスでもある。

Ｎ含有反応体としては、上述したもののうち１以上を用いることができる。Ｎ含有反応体は、Ｎソースとして作用する。Ｎ含有反応体が、Ｎ及びＨを含む場合、Ｎ含有反応体は、Ｎソースとして作用し、Ｎ含有反応体が、Ｎ、Ｃ及びＨを含む場合、Ｎ含有反応体は、Ｎソースとして作用するだけでなく、Ｃソースとしても作用する。

（ステップＣ）
ステップＢが終了した後、ステップＣを行う。ステップＣでは、ウエハ２００に対してＯ含有反応体を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＯ含有反応体を流す。Ｏ含有反応体は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ含有反応体が供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＣにおいてＯ含有反応体を供給する際における処理条件としては、
処理温度： ５００～８００℃、好ましくは５５０～７５０℃
処理圧力：１～１２００Ｐａ、好ましくは６００～１０００Ｐａ
Ｏ含有反応体供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～５ｓｌｍ
Ｏ含有反応体供給時間：１～３０秒、好ましくは１～１５秒、より好ましくは１～６秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とすることができる。

上述の処理条件下でウエハ２００に対してＯ含有反応体を供給することにより、図４（ｃ）に示すように、ウエハ２００の凹部２００ａの表面に第３層５００が形成される。図４（ｃ）では、ウエハ２００の凹部２００ａ内の全面に第３層５００が形成される例を示している。第３層５００は、ウエハ２００の凹部２００ａに形成された第２層４００（つまり、ステップＣを行う前までに凹部２００ａ内に形成された層）とＯ含有反応体とを反応させることで形成される。Ｏ含有反応体と第２層４００との反応により、Ｏ含有反応体に含まれるＯを第２層４００に取り込ませることができ、結果として、Ｏを取り込んだ第３層５００が形成される。つまり、ステップＣでは、Ｏ含有反応体による第２層４００の酸化により、第２層４００を、Ｏを含有する第３層５００へと改質させることができる。そのため、ステップＣを、Ｏ含有反応体による改質ステップと称することもできる。また、第３層５００を、Ｏ含有層または酸化層（改質層）と称することもできる。また、Ｏ含有反応体が、Ｏ以外の元素（例えば、Ｎ）、を含む場合には、このＯ以外の元素をも取り込んだ第３層５００を形成することもできる。例えば、Ｏ含有反応体が、さらにＮを含む場合には、ＯだけではなくＮをも取り込んだ第３層５００を形成することもできる。これらのように、ステップＣでは、Ｏ含有反応体の作用により、第３層５００の組成の調整、微調整を行うこともできる。

そして、上述の処理条件下でウエハ２００に対してＯ含有反応体を供給することにより、ステップＣを行う前までに凹部２００ａ内に形成された層である第２層４００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成された第２層４００に対しては、優先的に酸化を進行させ、一方で、凹部２００ａ内の下部に形成された第２層４００に対しては、酸化の進行を抑えることができる。

これにより、ステップＣでは、図４（ｃ）に示すように、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの酸化量を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの酸化量よりも多くすることができる。また、ステップＣでは、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの酸化率を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの酸化率よりも高くすることができる。ここで、図４（ｃ）では、第３層５００のうち、酸化量が多い領域（酸化率が高い領域）を濃い色で、また、酸化量が少ない領域（酸化率が低い領域）を薄い色で示している。ステップＣでは、図４（ｃ）に示すように、凹部２００ａ内の底部から凹部２００ａ内の縁部に向かって、徐々に酸化量が多くなる（酸化率が高くなる）グラデーションを有する第３層５００が得られることとなる。

また、これにより、ステップＣでは、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａのＯ含有量を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂのＯ含有量よりも多くすることができる。また、ステップＣでは、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａのＯ含有率（Ｏ濃度）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂのＯ含有率（Ｏ濃度）よりも高くすることができる。なお、図４（ｃ）では、第３層５００のうち、Ｏ含有量が多い領域（Ｏ含有率（Ｏ濃度）が高い領域）が濃い色で、また、Ｏ含有量が少ない領域（Ｏ含有率（Ｏ濃度）が低い領域）が薄い色で示されている。ステップＣでは、図４（ｃ）に示すように、凹部２００ａ内の底部から凹部２００ａ内の縁部に向かって、徐々にＯ含有量が多くなる（Ｏ含有率（Ｏ濃度）が高くなる）グラデーションを有する第３層５００が得られることとなる。

また、これにより、ステップＣでは、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面における吸着サイトの量を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面における吸着サイトの量よりも少なくすることができる。また、ステップＣでは、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面における吸着サイトの密度を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面における吸着サイトの密度よりも低くすることができる。例えば、吸着サイトがＮＨ終端である場合、ステップＣでは、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面におけるＮＨ終端の量を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面におけるＮＨ終端の量よりも少なくすることができる。また、ステップＣでは、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面におけるＮＨ終端の密度（ＮＨ終端率）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面におけるＮＨ終端の密度（ＮＨ終端率）よりも小さくすることができる。

このように、ステップＣにおいて、凹部２００ａ内に形成される第３層５００の表面における吸着サイトの量（密度）を部位によって調整できるのは、凹部２００ａ内に形成される第３層５００の酸化量（酸化率）を部位によって調整できるからである。凹部２００ａ内に形成される第３層５００の酸化量（酸化率）を増大させるほど、第３層５００の表面における吸着サイトの消失量（消失率）が増加し、第３層５００の表面に残存する吸着サイトの量（密度）が低下する。凹部２００ａ内に形成される第３層５００の酸化量（酸化率）を低下させるほど、第３層５００の表面における吸着サイトの消失量（消失率）が低下し、第３層５００の表面に残存する吸着サイトの量（密度）の低下が抑制される。すなわち、ステップＣにおいて、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、酸化量（酸化率）を増大させた部位については、その表面における吸着サイトの量（密度）を低下させることができ、凹部２００ａ内に形成される第３層５００のうち、酸化量（酸化率）を低下させた部位については、その表面における吸着サイトの量（密度）の低下を抑制することができる。

上述の処理条件の中でも、ステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間を、ステップＡにおける原料の供給時間よりも短くすることが好ましい。これにより、ステップＣにおける上述の改質反応（酸化反応）を適正かつ効率的に生じさせることが可能となり、上述の特性を有する第３層５００（５００ａ，５００ｂ）を適正かつ効率的に形成することが可能となる。また、ステップＡにおける原料の供給時間を、ステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間よりも長くすることから、２サイクル目以降の、第３層５００（５００ａ，５００ｂ）の表面における吸着サイトへの原料の吸着を適正化させることができ、トータルでの成膜レートをより高めることも可能となる。

また、上述の処理条件の中でも、ステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間を、ステップＢにおけるＮ含有反応体の供給時間よりも短くすることが好ましい。これにより、上述の改質反応（酸化反応）を適正かつ効率的に生じさせることが可能となり、上述の特性を有する第３層５００（５００ａ，５００ｂ）を適正かつ効率的に形成することが可能となる。また、ステップＢにおけるＮ含有反応体の供給時間を、ステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間よりも長くすることから、第３層５００（５００ａ，５００ｂ）の表面に残存することとなる吸着サイトを適正化させることができ、トータルでの成膜レートをより高めることも可能となる。

また、上述の処理条件の中でも、ステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間を、ステップＡにおける原料の供給時間よりも短くし、ステップＡにおける原料の供給時間を、ステップＢにおけるＮ含有反応体の供給時間よりも短くすることが好ましい。これにより、ステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間を最も短くすることから、上述の改質反応（酸化反応）を、より適正かつ効率的に生じさせることが可能となり、上述の特性を有する第３層５００（５００ａ，５００ｂ）を、より適正かつ効率的に形成することが可能となる。また、ステップＢにおけるＮ含有反応体の供給時間を最も長くすることから、第３層５００（５００ａ，５００ｂ）の表面に残存することとなる吸着サイトをより適正化させることができ、また、ステップＡにおける原料の供給時間を、Ｏ含有反応体の供給時間よりも長くすることから、２サイクル目以降の、第３層５００（５００ａ，５００ｂ）の表面における吸着サイトへの原料の吸着を適正化させることができ、トータルでの成膜レートをさらに高めることも可能となる。

なお、これらの場合、Ｏ含有反応体の供給時間を、１～３０秒、好ましくは１～１５秒、より好ましくは１～６秒とすることが望ましい。Ｏ含有反応体の供給時間を１秒未満とすると、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの酸化量（酸化率）が不十分となり、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面における吸着サイトの量（密度）の低減効果が十分に得られなくなることがある。Ｏ含有反応体の供給時間を１秒以上とすることで、この課題を解決することができ、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面における吸着サイトの量（密度）の低減効果が十分に得られるようになる。Ｏ含有反応体の供給時間を３０秒よりも長くすると、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの酸化量（酸化率）も増大し、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面における吸着サイトの量（密度）が必要以上に低下してしまうことがある。Ｏ含有反応体の供給時間を３０秒以下とすることで、この課題を解決することができ、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面における吸着サイトの量（密度）が必要以上に低下してしまうことを抑制することができるようになる。Ｏ含有反応体の供給時間を１５秒以下とすることで、この効果を高めることができ、Ｏ含有反応体の供給時間を６秒以下とすることで、この効果をさらに高めることができるようになる。

ステップＣにおいて、ウエハ２００の凹部２００ａ内に、上述の特性を有する第３層５００（５００ａ，５００ｂ）を形成することにより、２サイクル目以降のステップＡにおける、凹部２００ａ内の表面の上部への原料の吸着量を、凹部２００ａ内の表面の下部への原料の吸着量よりも少なくすることができる。これにより、２サイクル目以降の各ステップにおいて、凹部２００ａ内の上部に形成される層の厚さを、凹部２００ａ内の下部に形成される層の厚さよりも薄くすることができる。具体的には、２サイクル目以降のステップＡにおいて、凹部２００ａ内の上部に形成される第１層３００の厚さを、凹部２００ａ内の下部に形成される第１層３００の厚さよりも薄くすることができる。これにより、２サイクル目以降のステップＢにおいて、凹部２００ａ内の上部に形成される第２層４００の厚さを、凹部２００ａ内の下部に形成される第２層４００の厚さよりも薄くすることができる。また、これにより、２サイクル目以降のステップＣにおいて、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００（５００ａ）の厚さを、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００（５００ｂ）の厚さよりも薄くすることができる。すなわち、ステップＣにより、２サイクル目以降の各サイクルでは、凹部２００ａ内の上部における厚さよりも凹部２００ａ内の下部における厚さの方が厚い第３層５００を形成することが可能となる。その結果として、凹部２００ａ内に、高品質な膜を、高いステップカバレッジおよび高い成膜レートで形成することが可能となる。また、ボトムアップ成長も可能となることから、凹部２００ａに対して、高品質な膜により、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みを行うことも可能となる。

第３層５００を形成する際、第２層４００に含まれていた不純物（例えば、Ｃｌ等）は、Ｏ含有反応体による第２層４００の改質反応（酸化反応）の過程において、第２層４００から除去される。これにより、第３層５００は、ステップＢで形成された第２層４００に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、第２層４００から除去された不純物は、ガス状物質を構成することで、処理室２０１外へと排除される。

ウエハ２００の凹部２００ａ内に、上述の特性を有する第３層５００が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有反応体の供給を停止する。そして、上述のステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するＯ含有反応体や第３層５００が形成される際に発生したガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

－Ｏ含有反応体－
Ｏ含有反応体としては、第２層４００を、上述の特性を有する第３層５００へと改質させうる化合物を用いることができる。Ｏ含有反応体は、この改質効果の観点から、例えば、Ｏを含むか、Ｏ及びＨを含むか、Ｏ及びＮを含むか、Ｏ及びＣを含むことが好ましい。すなわち、Ｏ含有反応体としては、例えば、Ｏ含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガス、Ｏ及びＮ含有ガス、Ｏ及びＣ含有ガス等を用いることができる。なお、Ｏ含有反応体は、ノンプラズマの雰囲気下で熱励起させて用いるだけでなく、プラズマ励起させて用いることもできる。つまり、Ｏ含有反応体は、プラズマ状態に励起させたＯ含有反応体であってもよい。

Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、Ｏ_２ガス＋水素（Ｈ_２）ガス、Ｏ_３ガス＋Ｈ_２ガス等を用いることができる。Ｏ及びＮ含有ガスとしては、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、Ｏ_２ガス＋ＮＨ_３ガス、Ｏ_３ガス＋ＮＨ_３ガス等を用いることができる。Ｏ及びＣ含有ガスとしては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス等を用いることができる。

なお、本明細書において「Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。

Ｏ含有反応体としては、上述したもののうち１以上を用いることができる。Ｏ含有反応体は、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有反応体が、Ｏ及びＮを含む場合、Ｏ含有反応体は、Ｎソースとして作用することもある。また、Ｏ含有反応体が、Ｏ及びＣを含む場合、Ｏ含有反応体は、Ｃソースとして作用することもある。

（所定回数実施）
上述の、ステップＡとステップＢとステップＣとを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図４（ｇ）に示すように、凹部２００ａ内を埋め込むように、凹部２００ａ内に、第３層５００の積層物である膜６００が形成される。すなわち、凹部２００ａ内に第３層５００が積層されることで、凹部２００ａ内の全体が第３層５００の積層物である膜６００で埋め込まれることとなる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第３層５００の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第３層５００を積層することで形成される膜６００の膜厚が所望の膜厚になるまで（すなわち、膜６００が凹部２００ａ内を埋め込むまで）、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。

より具体的に言えば、図４（ａ）～図４（ｃ）に示すようにして、ステップＡとステップＢとステップＣとをこの順で非同時に行う１サイクル目を行った後は、ステップＡとステップＢとステップＣとをこの順で非同時に行う２サイクル目を行うことが好ましい。すなわち、図４（ｃ）に示すように、ステップＣにて、ウエハ２００の凹部２００ａ内には、その全面に第３層５００が形成される。その後、２サイクル目を行う場合には、表面に第３層５００を有する凹部２００ａを備えたウエハ２００に対して、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣをこの順で非同時に行う。

２サイクル目のステップＡによれば、図４（ｃ）の状態から、図４（ｄ）に示すように、凹部２００ａ内の全面に形成された第３層５００の表面に第１層３００が再度形成される。この場合、上述のように、凹部２００ａ内の上部に形成される第１層３００の厚さを、凹部２００ａ内の下部に形成される第１層３００の厚さよりも薄くすることができる。続いて、ステップＢにより、図４（ｅ）に示すように、凹部２００ａ内の全面に形成された第３層５００の表面に再度第２層４００が形成される。この場合、上述のように、凹部２００ａ内の上部に形成される第２層４００の厚さを、凹部２００ａ内の下部に形成される第２層４００の厚さよりも薄くすることができる。更に続いて、ステップＣにより、図４（ｆ）に示すように、凹部２００ａ内の全面に形成された第３層５００の表面に再度第３層５００が形成される。この場合、上述のように、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの厚さを、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの厚さよりも薄くすることができる。このように２サイクル目を行うことで、図４（ｆ）に示すように、凹部２００ａ内には第３層５００が２層積層される。なお、上述のように、２層目以降の第３層５００は、凹部２００ａ内の上部における厚さよりも凹部２００ａ内の下部における厚さの方が厚い層となる。このようなサイクルを複数回繰り返すことにより、図４（ｇ）に示すように、凹部２００ａ内の全体が第３層５００の積層物である膜６００で埋め込まれることとなる。

なお、ステップＡとステップＢとステップＣとをこの順で非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことで、図４（ｇ）に示すように、ウエハ２００の上面２００ｂの表面においても、凹部２００ａの上部の表面において生じる反応と同様な反応が生じ、ウエハ２００の上面２００ｂにも、膜６００が形成されることとなる。

本態様において、ウエハ２００の凹部２００ａ内に形成される膜の膜種は、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣにて用いられる、原料、Ｎ含有反応体、Ｏ含有反応体の種類と組み合わせにより決定される。ウエハ２００の凹部２００ａ内に形成される膜の膜種としては、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、ゲルマニウム酸窒化膜（ＧｅＯＮ膜）、ゲルマニウム酸炭窒化膜（ＧｅＯＣＮ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）等が挙げられる。これらの膜種は、後述する熱処理による膜の均質化を行う場合を除き、後述する変形例、他の態様においても同様である。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００の凹部２００ａ内に膜６００が形成された後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

ステップＣにおいて、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの酸化量（酸化率）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの酸化量（酸化率）よりも多く（高く）することで、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面における吸着サイトの量（密度）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面における吸着サイトの量（密度）よりも少なく（低く）することができる。例えば、吸着サイトがＮＨ終端である場合、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面におけるＮＨ終端の量（ＮＨ終端の密度、ＮＨ終端率）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面におけるＮＨ終端の量（ＮＨ終端の密度、ＮＨ終端率）よりも少なく（低く）することができる。

また、ステップＣにおいて、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａのＯ含有量（Ｏ含有率、Ｏ濃度）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂのＯ含有量（Ｏ含有率、Ｏ濃度）よりも多く（高く）することで、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面における吸着サイトの量（密度）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面における吸着サイトの量（密度）よりも少なく（低く）することができる。例えば、吸着サイトがＮＨ終端である場合、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面におけるＮＨ終端の量（ＮＨ終端の密度、ＮＨ終端率）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面におけるＮＨ終端の量（ＮＨ終端の密度、ＮＨ終端率）よりも少なく（低く）することができる。

そして、ステップＣにおいて、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面における吸着サイトの量（密度）を、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面における吸着サイトの量（密度）よりも少なく（低く）することにより、少なくとも２サイクル目以降のステップＡにおける、凹部２００ａ内の表面の上部への原料の吸着量を、凹部２００ａ内の表面の下部への原料の吸着量よりも少なくすることができる。その結果、２サイクル目以降に、凹部２００ａ内の上部に形成される層の厚さを、凹部２００ａ内の下部に形成される層の厚さよりも、薄くすることができる。結果として、反応阻害ガス（インヒビター）を用いて、凹部２００ａ内に膜を形成する技術に比べて、凹部２００ａ内に、高品質な膜を、高いステップカバレッジおよび高い成膜レートで形成することが可能となる。また、２サイクル目以降に、凹部２００ａ内の下部に形成される層の厚さを、凹部２００ａ内の上部に形成される層の厚さよりも、厚くすることができることから、ボトムアップ成長も可能となり、凹部２００ａに対して、高品質な膜により、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みを行うことも可能となる。

例えば、凹部２００ａ内の上部に有機系化合物等の有機系インヒビターを吸着させつつ、凹部２００ａ内に膜を形成する手法がある。しかしながら、この手法の場合、有機系インヒビターは原料の吸着を阻害するものであることから、凹部２００ａ内の上部に吸着させた有機系インヒビターに原料が吸着することは殆どない。また、この手法の場合、有機系インヒビターの残渣（残基、残留物等）が、形成される膜や、形成される膜とウエハ２００との界面に取り込まれる可能性が高い。これに対し、本態様の場合、上述のように、ステップＣにて形成される第３層５００のうち、凹部２００ａの上部に形成される第３層５００ａが、見かけ上、擬似的な無機系のインヒビターとして作用する。しかしながら、本態様の場合、凹部２００ａ内の上部に形成される第３層５００ａの表面上にも少量の原料を吸着させることができ、且つ、凹部２００ａ内の下部に形成される第３層５００ｂの表面上には、より多くの原料を吸着させることができる。また、本態様では、有機系インヒビターを用いないことから、凹部２００ａ内に形成される膜や、形成される膜と凹部２００ａとの界面に有機系インヒビターの残渣が取り込まれることを防止することができる。さらに、本態様では、ステップＣにて形成される第３層５００は、ステップＡで形成される第１層３００が、ステップＢおよびステップＣにて、２段階で改質されてなる層であることから、凹部２００ａ内に形成される膜や、形成される膜と凹部２００ａとの界面に不純物が取り込まれることを抑制することができる。すなわち、本態様によれば、上述の有機系化合物等の有機系インヒビターを使用する手法よりも、高品質な膜を、高い成膜レートで形成することができ、更に、形成される膜の膜質だけでなく、形成される膜と凹部２００ａとの界面特性をも向上させることができる。

原料がハロゲンを含み、Ｎ含有反応体が、Ｎ及びＨを含むか、もしくは、Ｎ、Ｃ及びＨを含む場合、ステップＡにて第１層３００を形成するための反応（例えば、化学吸着反応）、および、ステップＢにて第２層４００を形成するための反応（例えば、改質反応、化学吸着反応、窒化反応）を効率的に生じさせることができる。また、ステップＡにて用いられる原料が、ハロシランおよびハロゲン化金属のうち少なくともいずれかであり、ステップＢにて用いられるＮ含有反応体が、窒化水素、アミン、および有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかである場合も、ステップＡにて第１層３００を形成するための反応（例えば、化学吸着反応）、および、ステップＢにて第２層４００を形成するための反応（例えば、改質反応、化学吸着反応、窒化反応）を効率的に生じさせることができる。

（４）変形例
上述した本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。

（変形例１）
以下に示す処理シーケンスのように、上述の処理シーケンスにより凹部２００ａ内に膜６００を形成する処理を行った後に、ウエハ２００に対して後処理（ポストトリートメント）として熱処理を行うようにしてもよい。具体的には、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣをこの順で非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、凹部２００ａ内に膜６００を形成する処理を行った後に、熱処理（アニール処理）を行うステップＤを行うようにしてもよい。

（原料→Ｎ含有反応体→Ｏ含有反応体）×ｎ→熱処理

ステップＤでは、ウエハ２００の温度を、膜を形成する工程（具体的には、ステップＡ～Ｃ）におけるウエハ２００の温度以上とした状態で、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００に対して、Ｏ含有ガス雰囲気下で、熱処理を行うことが好ましい。つまり、熱処理は、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給し、Ｏ含有ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、ステップＤにおける熱処理では、後述する熱処理効果（アニール効果）の観点から、ウエハ２００の温度を、膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い温度とした状態とすることがより好ましい。

ウエハ２００に対するＯ含有ガスの供給は、上述したＯ含有ガス供給系を用いて行うことができる。具体的には、バルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内へＯ含有ガスを流す。Ｏ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ含有ガスが供給され、処理室２０１内にＯ含有ガス雰囲気が形成される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

熱処理における処理条件としては、
処理温度：５５０～１２００℃、好ましくは７００～１０００℃、より好ましくは７００～９００℃
処理圧力：１～１０１３２５Ｐａ、好ましくは６７～１０１３２５Ｐａ
Ｏ含有ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
Ｏ含有ガス供給時間：１～２４０分、好ましくは１０～１２０分
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とすることができる。

上述の処理条件下でステップＤを行うことにより、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００に対して、熱処理を行うことができる。なお、熱処理による効果は後述する。

ステップＤにて用いられるＯ含有ガスとしては、ステップＣにて用いられるＯ含有反応体と同様のものを用いることができる。また、ステップＤによる熱処理は、プラズマで励起したＯ含有ガスを用いる、プラズマ熱処理（プラズマアニール）であってもよい。

熱処理が終了した後は、バルブ２４３ｈを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有ガスの供給を停止する。そして、上述のステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するＯ含有ガスや熱処理の際に発生したガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

変形例１においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、変形例１によれば、上述のＯ含有ガス雰囲気下での熱処理により、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００を膨張させることができる。これにより何らかの要因により、ウエハ２００の凹部２００ａ内に形成された膜６００にシームやボイド等の隙間が生じた場合であっても、ステップＤにてＯ含有ガス雰囲気下で行う熱処理により、膜６００を膨張させ、その隙間を消失（消滅）させることが可能となる。すなわち、変形例１によれば、ウエハ２００の凹部２００ａ内に形成された膜６００にシームやボイド等の隙間が生じた場合であっても、その膜６００を補完することができ、凹部２００ａ内に対して、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みを行うことが可能となる。

ステップＤでは、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００に、膜６００の上部で開口する隙間（シームまたはボイド）がある状態で熱処理を行うことが好ましい。この場合、熱処理を行う対象の膜６００が、その上部で開口する隙間がある状態であるため、開口部を介してＯ含有ガスが隙間に入り込み、Ｏ含有ガスに含まれるＯの膜６００中への浸透（拡散）を促進させることができ、その結果、膜６００を効率的かつ均一に膨張させることができる。これにより、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００に隙間が生じた場合であっても、ステップＤを行うことで、その隙間を効率的かつ均一に消失（消滅）させることが可能となる。

ステップＤでは、上述のように、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００を膨張させることで、膜中に生じた隙間を消失（消滅）させることが好ましい。その結果、凹部２００ａ内に対して、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みを行うことが可能になる。このようなことから、ステップＤによる熱処理は、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００に隙間（シームまたはボイド）が生じている場合に行うことが好ましく、隙間が生じていない膜に対しては、省略することもできる。

また、変形例１においては、ステップＤにより、凹部２００ａ内に形成された膜６００を均質化させることもできる。具体的に言えば、凹部２００ａ内は、第３層５００を積層してなる膜６００にて埋め込まれるが、図４（ｇ）にて濃淡で示されるように、凹部２００ａの上部における膜６００と凹部２００ａの下部における膜６００とでは酸化量（酸化率）が異なることがある。つまり、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００は、凹部２００ａの上部と下部とで含まれる元素の割合（組成）が異なることがある。このような場合であっても、埋め込まれた膜全体として、求められる性能（例えば、絶縁性）を有していれば特に問題はない。一方で、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００が、凹部２００ａの上部と下部とで含まれる元素の割合（組成）が異なる場合であって、これを均質化させることが望まれる場合に、ステップＤによる熱処理を行うようにしてもよい。ステップＤによる熱処理を行うことで、凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００を全体的に均質化させることができ、例えば、図４（ｈ）に示すように、酸化量（酸化率）が全体にわたり均一な膜７００を得ることができる。なお、このとき、ウエハ２００の上面２００ｂに形成された膜６００も均質化されることとなり、図４（ｈ）に示すように、ウエハ２００の上面２００ｂから凹部２００ａ内にかけて酸化量（酸化率）が全体にわたり均一な膜７００を得ることができることとなる。

凹部２００ａ内を埋め込むように形成された膜６００の均質化を目的として、ステップＤによる熱処理を行う場合、Ｏ含有ガスにより膜６００が酸化されることから、膜６００は、主元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ等）の酸化物による膜（例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、ゲルマニウム酸化膜（ＧｅＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜））の組成に近づくように改質されることとなる。なお、Ｏ含有ガスにより膜６００が酸化される際、膜６００中のＮやＣの少なくとも一部が脱離するが、Ｏ含有ガス供給時間等の処理条件を調整することにより、均質化後の膜７００中に、ＮやＣを残存させることもでき、また、ＮやＣを残存させないようにすることもできる。

（変形例２）
以下に示す処理シーケンスのように、上述の処理シーケンスにおいて、各サイクルにおけるステップＡの前に、ウエハ２００に対して、原料の吸着を抑制する吸着抑制剤を供給するステップＥを行うようにしてもよい。

（吸着抑制剤→原料→Ｎ含有反応体→Ｏ含有反応体）×ｎ

ステップＥにおけるウエハ２００に対する吸着抑制剤の供給は、上述した吸着抑制剤供給系を用いて行うことができる。具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ吸着抑制剤を流す。吸着抑制剤は、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して吸着抑制剤が供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

ステップＥにおいて吸着抑制剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：４００～８００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは５００～７５０℃、さらに好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～２６６Ｐａ
吸着抑制剤供給流量：０．１～１．５ｓｌｍ、好ましくは０．２～０．８ｓｌｍ
吸着抑制剤供給時間：５～６０秒、好ましくは５～５５秒、より好ましくは１０～５０秒、さらに好ましくは１５～４５秒、さらに好ましくは２０～４０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは１～３ｓｌｍ
が例示される。

上述の処理条件下でステップＥを行うことにより、ウエハ２００の凹部２００ａ内の上部における吸着サイトに吸着抑制剤を吸着させて、凹部２００ａ内の上部に吸着抑制層を形成することができる。

ウエハ２００の凹部２００ａ内の上部に吸着抑制層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への吸着抑制剤の供給を停止する。そして、上述のステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する吸着抑制剤等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

－吸着抑制剤－
吸着抑制剤としては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、トリクロロメチルシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）ガス、トリクロロエチルシラン（Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＣｌ_３）ガス、トリクロロ（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉＣｌ_３）ガス、トリクロロ（ジエチルアミノ）シラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉＣｌ_３）ガス等のクロロシランを用いることができる。吸着抑制剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、これらはいずれも、原料の吸着を抑制するものの、膜を構成する主元素を含んでおり、Ｎ含有反応体およびＯ含有反応体のうち少なくともいずれかと反応する物質である。

変形例２によれば、ステップＥにて、ウエハ２００の凹部２００ａ内の上部に吸着抑制層が形成されることで、その後の、ステップＡでは、吸着抑制層上への原料の吸着が抑制される一方で、凹部２００ａ内の下部の吸着抑制層が形成されていない領域に、原料が吸着し、第１層が形成される。その結果、ステップＡでは、ウエハ２００の凹部２００ａ内の下部に、選択的に、第１層が形成される。そして、その後の、ステップＢでは、ウエハ２００の凹部２００ａ内に形成された吸着抑制層および第１層の両方が、Ｎ含有反応体により改質（窒化）され、第２層が形成される。その後、ステップＣにて、第２層がＯ含有反応体により改質（酸化）され、第３層が形成される。すなわち、吸着抑制層は、原料の吸着を抑制した後、ステップＢおよびステップＣにて、第１層と同様に改質され、第１層が改質されてなる層と同様な層に変化することとなる。

また、変形例２では、上述の処理条件下でステップＥを行うことにより、ステップＥ、ステップＡを経た後の、ウエハ２００の凹部２００ａ内の下部に形成された第１層の厚さを、凹部２００ａ内の上部に形成された吸着抑制層の厚さよりも厚くすることができる。これにより、ステップＢ、ステップＣを経た後の、ウエハ２００の凹部２００ａ内の下部に形成された第１層が改質されてなる層（第３層）の厚さを、凹部２００ａ内の上部に形成された吸着抑制層が改質されてなる層（第３層）の厚さよりも厚くすることができる。

また、上述の態様では、２サイクル目以降に凹部２００ａ内の上部への原料の吸着抑制効果を得ることができるが、変形例２では、１サイクル目から凹部２００ａ内の上部への原料の吸着抑制効果を得ることができる。また、変形例２では、２サイクル目以降においては、ステップＣにおいて凹部２００ａ内の上部に形成される第３層による原料の吸着抑制効果と、ステップＥにおいて凹部２００ａ内の上部に形成される吸着抑制層による原料の吸着抑制効果と、の両方の効果を得ることが可能となる。すなわち、変形例２によれば、凹部２００ａ内の上部への原料の吸着抑制効果を、より高めることが可能となる。

これらのことから、変形例２によれば、上述の態様と同様の効果が得られるだけでなく、凹部２００ａ内に、より高いステップカバレッジおよびより高い成膜レートで膜を形成することが可能となる。また、ボトムアップ成長も可能となることから、凹部２００ａに対して、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みを行うことも可能となる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の態様や各変形例では、凹部２００ａ内を埋め込むように膜６００を形成する例について説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、凹部２００ａ内を埋め込むことなく、凹部２００ａ内の表面に沿うように、ライナー膜のような膜６００を形成するようにしてもよい。この場合、サイクル数を制御して、凹部２００ａ内が埋め込まれる前に、成膜処理を停止すればよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、これらの場合、ステップカバレッジを大幅に向上させることが可能となり、コンフォーマルな膜を形成することが可能となる。特に、凹部におけるアスペクト比が大きいパターンほど、ステップカバレッジが悪化する傾向にあるが、本態様によれば、凹部におけるアスペクト比が大きいパターンに対しても、高いステップカバレッジを有する膜を形成することが可能となる。

上述の態様や各変形例では、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣをこの順で非同時に行うサイクルを所定回数行う例について説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ、ステップＣ、ステップＢをこの順で非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の凹部２００ａ内に膜を形成するようにしてもよい。つまり、ウエハ２００の凹部２００ａ内に膜を形成する上では、Ｎ含有反応体による改質ステップ（ステップＢ）と、Ｏ含有反応体による改質ステップ（ステップＣ）と、の順序はどちらが先であってもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

（原料→Ｏ含有反応体→Ｎ含有反応体）×ｎ
（原料→Ｏ含有反応体→Ｎ含有反応体）×ｎ→熱処理
（吸着抑制剤→原料→Ｏ含有反応体→Ｎ含有反応体）×ｎ

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。

上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

（実施例１）
図１に示す基板処理装置を用い、表面に凹部が設けられたウエハに対して、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣを非同時に行うサイクルを複数回繰り返し、ウエハ表面における凹部内にＳｉＯＣＮ膜が形成された第１評価サンプルを作製した。第１評価サンプル作製の際は、深さ３μｍ、幅１００ｎｍ、アスペクト比３０の凹部（トレンチ）を有するウエハを用い、原料としてＳｉ_２Ｃｌ_６ガスを用い、Ｎ含有反応体として（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎガスを用い、Ｏ含有反応体としてＯ_２ガスを用いた。なお、第１評価サンプル作製の際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。

（比較例１）
ステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間以外は、第１評価サンプル作製の際と同様にして、ウエハ表面における凹部内にＳｉＯＣＮ膜が形成された第２評価サンプルを作製した。第２評価サンプル作製の際における、ウエハ、原料、Ｎ含有反応体、Ｏ含有反応体、ステップＡ、ステップＢにおける処理条件、ステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間以外の処理条件は、第１評価サンプル作製の際におけるそれらと同様とした。なお、ステップＣでは、Ｏ含有反応体の供給時間を、第１評価サンプル作製の際のステップＣにおけるＯ含有反応体の供給時間よりも長くした。

第１評価サンプルにおける、凹部内の上部に形成されたＳｉＯＣＮ膜の酸化量ｘ１と凹部内の下部に形成されたＳｉＯＣＮ膜の酸化量ｘ２とをそれぞれ測定し、酸化量ｘ１／酸化量ｘ２の値（酸化量比）「Ｘ」を求めた。第２評価サンプルにおける、凹部内の上部に形成されたＳｉＯＣＮ膜の酸化量ｙ１と凹部内の下部に形成されたＳｉＯＣＮ膜の酸化量ｙ２とをそれぞれ測定し、酸化量ｙ１／酸化量ｙ２の値（酸化量比）「Ｙ」を求めた。その結果、第１評価サンプルにおける上述の値（酸化量比）「Ｘ」は１よりも大きく、また、第２評価サンプルにおける上述の値（酸化量比）「Ｙ」は１であった。

次いで、各評価サンプルにおけるＳｉＯＣＮ膜のステップカバレッジを測定した。ここで、ステップカバレッジは、各評価サンプルの画像（ＳＥＭ画像）から測定された、凹部内の上部（縁）に形成されたＳｉＯＣＮ膜の厚みＴ_ＴＯＰと、凹部内の下部に形成されたＳｉＯＣＮ膜の厚みＴ_ＢＯＴとを用い、これらを下記式（１）に代入することで求めた。
式（１） ： ステップカバレッジ（％）＝［Ｔ_ＢＯＴ／Ｔ_ＴＯＰ］×１００

下記表１に、各評価サンプルにおけるＳｉＯＣＮ膜のステップカバレッジの測定結果を示す。ここで、表１に示すステップカバレッジの値は、第２評価サンプルにおけるＳｉＯＣＮ膜のステップカバレッジの測定値を「１００」とした場合の相対値である。なお、表１には、各評価サンプルにおける上述の値（酸化量比）「Ｘ」および「Ｙ」も示している。

表１より、実施例１の方が、比較例１よりも、ステップカバレッジを向上させることができることを確認することができた。

（実施例２）
図１に示す基板処理装置を用い、表面に凹部が設けられたウエハに対して、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣを非同時に行うサイクルを複数回繰り返し、ウエハ表面における凹部内にＳｉＯＮ膜が形成された第３評価サンプルを作製した。第３評価サンプル作製の際は、深さ３μｍ、幅１００ｎｍ、アスペクト比３０の凹部（トレンチ）を有するウエハを用い、原料としてＳｉＣｌ_４ガスを用い、Ｎ含有反応体としてＮＨ_３ガスを用い、Ｏ含有反応体としてＯ_２ガスを用いた。なお、第３評価サンプル作製の際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。

（比較例２）
ステップＣを行わなかった以外は、第３評価サンプル作製の際と同様にして、ウエハ表面における凹部内にＳｉＮ膜が形成された第４評価サンプルを作製した。第４評価サンプル作製の際における、ウエハ、原料、Ｎ含有反応体、ステップＡ、ステップＢにおける処理条件は、第３評価サンプル作製の際におけるそれらと同様とした。

第３評価サンプルにおける、凹部内の上部に形成されたＳｉＯＮ膜の酸化量ｚ１と凹部内の下部に形成されたＳｉＯＮ膜の酸化量ｚ２とをそれぞれ測定し、酸化量ｚ１／酸化量ｚ２の値（酸化量比）「Ｚ」を求めた。また、第３評価サンプルにおけるＳｉＯＮ膜および第４評価サンプルにおけるＳｉＮ膜のステップカバレッジについても、それぞれ、上述と同様の方法で測定した。

下記表２に、第３評価サンプルにおける上述の値（酸化量比）「Ｚ」と、第３評価サンプルにおけるＳｉＯＮ膜および第４評価サンプルにおけるＳｉＮ膜のステップカバレッジの測定結果を示す。ここで、表２に示すステップカバレッジの値は、第４評価サンプルのステップカバレッジの測定値を「１００」とした場合の相対値である。

表２より、実施例２の方が、比較例２よりも、ステップカバレッジを向上させることができることを確認することができた。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料を供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒素含有反応体を供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸素含有反応体を供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内に膜を形成する工程を有し、
（ｃ）では、（ｃ）を行う前までに前記凹部内に形成された層を酸化させて酸化層を形成し、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸化量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸化量よりも多くする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸化率を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸化率よりも高くする。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸素含有量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸素含有量よりも多くする。

（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸素含有率（酸素濃度）を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸素含有率（酸素濃度）よりも高くする。

（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の表面における吸着サイトの量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の表面における吸着サイトの量よりも少なくする。

（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の表面における吸着サイトの密度を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の表面における吸着サイトの密度よりも低くする。

（付記７）
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の表面におけるＮＨ終端の量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の表面におけるＮＨ終端の量よりも少なくする。

（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の表面におけるＮＨ終端の密度（ＮＨ終端率）を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の表面におけるＮＨ終端の密度（ＮＨ終端率）よりも小さくする。

（付記９）
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸素含有反応体の供給時間を、前記原料の供給時間よりも短くする。

（付記１０）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸素含有反応体の供給時間を、前記窒素含有反応体の供給時間よりも短くする。

（付記１１）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸素含有反応体の供給時間を、前記原料の供給時間よりも短くし、前記原料の供給時間を前記窒素含有反応体の供給時間よりも短くする。

（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記凹部内の表面へ前記原料を吸着させ、
（ｃ）により、２サイクル目以降の（ａ）における、前記凹部内の表面の上部への前記原料の吸着量を、前記凹部内の表面の下部への前記原料の吸着量よりも少なくする。

（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）により、２サイクル目以降の（ａ）において、前記凹部内の上部に形成される層の厚さを、前記凹部内の下部に形成される層の厚さよりも薄くする。

（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記原料はハロゲンを含み、前記窒素含有反応体は、窒素及び水素を含むか、もしくは、窒素、炭素及び水素を含む。

（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記原料はハロシランおよびハロゲン化金属のうち少なくともいずれかであり、前記窒素含有反応体は、窒化水素、アミン、および有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかである。

（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記膜を形成する工程では、前記凹部内を埋め込むように前記膜を形成する。

（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、
前記基板の温度を、前記膜を形成する工程における前記基板の温度以上とした状態で、前記凹部内を埋め込むように形成された前記膜に対して、酸素含有ガス雰囲気下で、熱処理（アニール処理）を行う工程を、さらに有する。前記熱処理を行う工程では、前記基板の温度を、前記膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高い温度とした状態とすることがより好ましい。

（付記１８）
付記１７に記載の方法であって、
前記熱処理を行う工程では、前記凹部内を埋め込むように形成された前記膜に、前記膜の上部で開口する隙間（シームまたはボイド）がある状態で熱処理を行う。

（付記１９）
付記１８に記載の方法であって、
前記熱処理を行う工程では、前記膜を膨張させることで、前記隙間を消失させる。

（付記２０）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有反応体を供給する窒素含有反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素含有反応体を供給する酸素含有反応体供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記原料供給系、前記窒素含有反応体供給系、および前記酸素含有反応体供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２１）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）
２００ａ 凹部
２００ｂ 上面
３００ 第１層
４００ 第２層
５００ 第３層
５００ａ 凹部内の上部に形成された第３層
５００ｂ 凹部内の下部に形成された第３層
６００ 膜
７００ 熱処理（均質化）後の膜

Claims (22)

1. （ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料を供給する工程と、
   （ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して窒素含有反応体を供給する工程と、
   （ｃ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素含有反応体を供給する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内に膜を形成する工程を有し、
   （ｃ）では、（ｃ）を行う前までに前記凹部内に形成された層を酸化させて酸化層を形成し、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸化量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸化量よりも多くする基板処理方法。
2. （ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸化率を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸化率よりも高くする請求項１に記載の基板処理方法。
3. （ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸素含有量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸素含有量よりも多くする請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. （ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸素濃度を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸素濃度よりも高くする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
5. （ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の表面における吸着サイトの量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の表面における吸着サイトの量よりも少なくする請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
6. （ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の表面における吸着サイトの密度を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の表面における吸着サイトの密度よりも低くする請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
7. （ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の表面におけるＮＨ終端の量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の表面におけるＮＨ終端の量よりも少なくする請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
8. （ｃ）では、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の表面におけるＮＨ終端の密度を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の表面におけるＮＨ終端の密度よりも小さくする請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
9. 前記酸素含有反応体の供給時間を、前記原料の供給時間よりも短くする請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
10. 前記酸素含有反応体の供給時間を、前記窒素含有反応体の供給時間よりも短くする請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
11. 前記酸素含有反応体の供給時間を、前記原料の供給時間よりも短くし、前記原料の供給時間を前記窒素含有反応体の供給時間よりも短くする請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
12. （ａ）では、前記凹部内の表面へ前記原料を吸着させ、
    （ｃ）により、２サイクル目以降の（ａ）における、前記凹部内の表面の上部への前記原料の吸着量を、前記凹部内の表面の下部への前記原料の吸着量よりも少なくする請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
13. （ｃ）により、２サイクル目以降の（ａ）において、前記凹部内の上部に形成される層の厚さを、前記凹部内の下部に形成される層の厚さよりも薄くする請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
14. 前記原料はハロゲンを含み、前記窒素含有反応体は、窒素及び水素を含むか、もしくは、窒素、炭素及び水素を含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
15. 前記原料はハロシランおよびハロゲン化金属のうち少なくともいずれかであり、前記窒素含有反応体は、窒化水素、アミン、および有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかである請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
16. 前記膜を形成する工程では、前記凹部内を埋め込むように前記膜を形成する請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
17. 前記基板の温度を、前記膜を形成する工程における前記基板の温度以上とした状態で、前記凹部内を埋め込むように形成された前記膜に対して、酸素含有ガス雰囲気下で、熱処理を行う工程を、さらに有する請求項１６に記載の基板処理方法。
18. 前記熱処理を行う工程では、前記凹部内を埋め込むように形成された前記膜に、シームまたはボイドがある状態で熱処理を行う請求項１７に記載の基板処理方法。
19. 前記熱処理を行う工程では、前記膜を膨張させることで、前記シームまたはボイドを消失させる請求項１８に記載の基板処理方法。
20. （ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料を供給する工程と、
    （ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して窒素含有反応体を供給する工程と、
    （ｃ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素含有反応体を供給する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内に膜を形成する工程を有し、
    （ｃ）では、（ｃ）を行う前までに前記凹部内に形成された層を酸化させて酸化層を形成し、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸化量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸化量よりも多くする半導体装置の製造方法。
21. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して窒素含有反応体を供給する窒素含有反応体供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸素含有反応体を供給する酸素含有反応体供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して前記原料を供給する処理と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して前記窒素含有反応体を供給する処理と、（ｃ）（ａ）を行った後の前記基板に対して前記酸素含有反応体を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内に膜を形成する処理と、（ｃ）において、（ｃ）を行う前までに前記凹部内に形成された層を酸化させて酸化層を形成し、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸化量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸化量よりも多くする処理と、を行わせるように、前記原料供給系、前記窒素含有反応体供給系、および前記酸素含有反応体供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
22. （ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料を供給する手順と、
    （ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して窒素含有反応体を供給する手順と、
    （ｃ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素含有反応体を供給する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記凹部内に膜を形成する手順と、
    （ｃ）において、（ｃ）を行う前までに前記凹部内に形成された層を酸化させて酸化層を形成し、前記凹部内の上部に形成される前記酸化層の酸化量を、前記凹部内の下部に形成される前記酸化層の酸化量よりも多くする手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
    

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