TWI829048B - 半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 - Google Patents

半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可於基板表面所設之凹部內，依高成膜速率形成高品質膜的技術。 本發明之解決手段係具有藉由將非同時進行下述步驟之周期進行既定次數，而於凹部內形成膜的步驟：(a)對於表面設有上述凹部之基板供給原料之步驟；(b)對上述基板供給含氮反應體之步驟；與(c)對上述基板供給含氧反應體之步驟；於(c)中，係在進行至(c)之前使形成於上述凹部內之層氧化而形成氧化層，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧化量較形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧化量多。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式
本發明係關於半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式。
作為半導體裝置之製造步驟的一步驟，有使用反應阻礙氣體，進行在設於基板表面之溝等凹部內形成膜之步驟的情形(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-69407號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，於使用反應阻礙氣體時，有成膜反應被部分阻礙，結果整體之成膜速率降低，或反應阻礙氣體所含成分被攝入至所形成之膜中，而膜質劣化的情形。
本發明之目的在於提供可在設於基板表面之凹部內，依高成膜速率形成高品質膜的技術。 (解決問題之技術手段)
根據本發明之一態樣，提供一種技術，係具有藉由將非同時進行下述步驟之周期進行既定次數，而於凹部內形成膜的步驟： (a)對於表面設有上述凹部之基板供給原料之步驟； (b)對上述基板供給含氮反應體之步驟；與 (c)對上述基板供給含氧反應體之步驟； 於(c)中，係在進行至(c)之前使形成於上述凹部內之層氧化而形成氧化層，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧化量較形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧化量多。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可在設於基板表面之凹部內，依高成膜速率形成高品質膜。
近年來，由於半導體裝置之構造的三維化或圖案細微化等，在基板上形成膜的步驟中，膜之形狀的控制變得困難。
作為習知一般成膜手法之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積)法，係成膜速度對於三維之基板面不為等向性。在對於三維之基板面、亦即不為平面的基板面、例如形成有溝形狀之圖案、孔形狀之圖、或此等兩者的基板面進行成膜時，藉由既存之CVD法將有難以控制溝或孔等凹部內部之膜厚的情形。尤其於凹部內，有底部之膜厚較上部膜厚薄、產生膜厚差(階梯覆蓋性(step coverage)降低)之情形。此係由於CVD法中難以使經氣相反應之分子均勻供給至凹部內各處所致。又，已知凹部為深寬比越大之圖案則凹部內之底部與上部的膜厚差越大(階梯覆蓋性惡化)。再者，於凹部內，在上部之膜形成依較底部快之速度進行、而凹部之開口部閉塞的情況下，於閉塞後，經氣相反應之分子或原料氣體對凹部內部的供給受到阻礙，亦有發生縫隙或空洞的情形。
除了具有此等課題之CVD法之外，尚有對三維之基板面可獲得等向性之成膜速度的ALD(Atomic Layer Deposition，原子層沉積)法，但對於深溝化或高深寬化進展之含有溝或孔等凹部之基板面的成膜，或對於含有倒錐形之溝或孔等凹部之基板面的成膜，依然有發生如上述之凹部之開口部閉塞等課題的情形。結果，即使使用ALD法進行成膜時，仍有在形成於凹部內之膜之中央部，發生朝凹部之深度方向(例如垂直方向)延伸之縫隙或空洞的情形。
在形成於凹部內之膜產生了縫隙或空洞的情況下，於成膜後之濕式蝕刻步驟等中，藥液將通過膜所發生之縫隙或空洞、滲透至凹部內部，而對基底造成不良影響。
對於上述課題，有對溝上部供給反應阻礙氣體，一邊僅使溝上部之成膜速率降低、一邊進行成膜的方法。然而，在使用反應阻礙氣體的情況，將部分阻礙成膜反應，結果整體之成膜速率降低，或反應阻礙氣體所含成分攝入於所形成之膜中，而有膜質劣化之情形。
相對於此，本案發明人等發現，藉由在將非同時進行下述步驟：(a)對於表面設有凹部之基板供給原料之步驟；(b)對基板供給含氮反應體之步驟；與(c)對基板供給含氧反應體之步驟；之周期進行既定次數，而於凹部內形成膜的情況下，於(c)中，在進行至(c)之前使形成於凹部內之層氧化而形成氧化層，使形成於凹部內之上部的氧化層之氧化量較形成於凹部內之下部的氧化層之氧化量多，則可於凹部內，依高階梯覆蓋性及高成膜速率形成無縫隙且無空洞的高品質膜。本發明係根據本案發明人等所發現之上述見解而成者。
＜本發明之一態樣＞ 以下主要參照圖1~圖3、圖4(a)~圖4(g)說明本發明一態樣。
又，以下說明中所使用之圖式均為概略性圖，圖式中之各要件的尺寸關係、各要件之比率等並不一定與實際者一致。又，複數圖式彼此間的各要件的尺寸關係、各要件之比率等並不一定一致。
(1) 基板處理裝置之構成 如圖1所示，處理爐202係具有作為溫度調整器(加熱部)之加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，由保持板所支撐而垂直豎立。加熱器207亦具有作為藉由熱使氣體活性化(激發)之活性化機構(激發部)的機能。
於加熱器207內側，與加熱器207呈同心圓狀地配設反應管203。反應管203由例如石英(SiO 2)或碳化矽(SiC)等耐熱性材料所構成，形成為上端閉塞、下端開口的圓筒形狀。於反應管203之下方，與反應管203呈同心圓狀地配設岐管209。岐管209由例如不鏽鋼(SUS)等金屬材料所構成，形成為上端及下端開口的圓筒形狀。於岐管209之上端部，卡合於反應管203之下端部，構成為支撐反應管203。於岐管209與反應管203之間，設有作為密封構件的O型環220a。反應管203係與加熱器207同樣地垂直豎立。主要由反應管203與岐管209構成處理容器(反應容器)。於處理容器之筒中空部形成處理室201。處理室201構成為可收容作為基板之晶圓200。於此處理室201內對晶圓200進行處理。
於處理室201內，作為第1~第3供給部之噴嘴249a~249c係分別設置成貫通岐管209之側壁。將噴嘴249a~249c分別亦稱為第1~第3噴嘴。噴嘴249a~249c分別由石英或SiC等耐熱性材料所構成。於噴嘴249a~249c分別連接氣體供給管232a~232c。噴嘴249a~249c係分別不同之噴嘴，且噴嘴249a、249c分別與噴嘴249b鄰接設置。
於氣體供給管232a~232c，係由氣流之上游側起依序分別設置屬於流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241a~241c及屬於開關閥之閥243a~243c。在氣體供給管232a之較閥243a更下游側，連接氣體供給管232d、232e、232h。在氣體供給管232b、232c之較閥243b、243c更下游側，分別連接氣體供給管232f、232g。在氣體供給管232d~232h，由氣流之上游側起依序分別設置MFC241d~241h及閥243d~243h。氣體供給管232a~232h係由例如SUS等金屬材料所構成。
如圖2所示般，噴嘴249a~249c係在反應管203之內壁與晶圓200之間於俯視時呈圓環狀之空間中，分別設置成由反應管203之內壁下部起沿著上部、朝晶圓200之配列方向上方立起。亦即，噴嘴249a~249c係在晶圓200所配列之晶圓配列區域之側方中、水平包圍晶圓配列區域之區域，沿著晶圓配列區域而分別設置。於俯視下，噴嘴249b係配置成與後述排氣口231a之間夾著搬入至處理室201內之晶圓200之中心而於一直線上相對向。噴嘴249a、249c係配置成沿著反應管203內壁(晶圓200之外周部)、由兩側挾持著通過噴嘴249b與排氣口231a之中心的直線L。直線L亦為通過噴嘴249b與晶圓200中心的直線。亦即，噴嘴249c亦可挾持著直線L而設於噴嘴249a之相反側。噴嘴249a、249c係以直線L作為對稱軸而配置成線對稱。於噴嘴249a~249c之側面，分別設置供給氣體的氣體供給孔250a~250c。氣體供給孔250a~250c分別於俯視下與排氣口231a呈相對向(相對面)而開口，可朝晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a~250c係由反應管203之下部起涵括至上部而複數設置。
由氣體供給管232a，原料係經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a供給至處理室201內。
由氣體供給管232b，含氮(N)反應體經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b供給至處理室201內。
由氣體供給管232c，含氧(O)反應體經由MFC241c、閥243c、噴嘴249c供給至處理室201內。
由氣體供給管232d，吸附抑制劑經由MFC241d、閥243d、氣體供給管232a、噴嘴249a供給至處理室201內。
由氣體供給管232e~232g，惰性氣體係分別經由MFC241e~241g、閥243e~243g、氣體供給管232a~232c、噴嘴249a~249c供給至處理室201內。惰性氣體作用為沖洗氣體、載體氣體、稀釋氣體等。
由氣體供給管232h，含氧(O)氣體經由MFC241h、閥243h、氣體供給管232a、噴嘴249a供給至處理室201內。
主要由氣體供給管232a、MFC241a、閥243a構成原料供給系統。主要由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b構成含N反應體供給系統。主要由氣體供給管232c、MFC241c、閥243c構成含O反應體供給系統。主要由氣體供給管232d、MFC241d、閥243d構成吸附抑制劑供給系統。主要由氣體供給管232e~232g、MFC241e~241g、閥243e~243g構成惰性氣體供給系統。主要由氣體供給管232h、MFC241h、閥243h構成含O氣體供給系統。
含N反應體由於有作用為氮化劑(氮化氣體)的情形，故亦可將含N反應體供給系統稱為氮化劑(氮化氣體)供給系統。含O反應體由於有作用為氧化劑(氧化氣體)的情形，故亦可將含O反應體供給系統稱為氧化劑(氧化氣體)供給系統。含N反應體及含O反應體由於亦作用為改質劑，故亦可將含N反應體供給系統及含O反應體供給系統分別稱為改質劑供給系統(含N改質劑供給系統、含O改質劑供給系統)。
上述各種供給系統中，任一者或所有之供給系統亦可構成為使閥243a~243h或MFC241a~241h等集積而成的集積型供給系統248。集積型供給系統248係對氣體供給管232a~232h分別連接，對氣體供給管232a~232h內之各種氣體的供給動作、亦即閥243a~243h之開關動作或MFC241a~241h進行之流量調整動作等，係構成為由後述控制器121所控制。集積型供給系統248係構成為一體型、或分割型之集積單元，可對氣體供給管232a~232h等依集積單元單位進行裝卸，構成為可依集積單元單位進行集積型供給系統248之維修、交換、增設等。
於反應管203之側壁下方，設有對處理室201內之環境進行排氣的排氣口231a。如圖2所示，排氣口231a係於俯視下設置於挾持著晶圓200而與噴嘴249a~249c(氣體供給孔250a~250c)相對向(相對面)的位置。排氣口231a係由反應管203之側壁下部起沿著上部、亦即沿著晶圓配列區域設置。於排氣口231a連接著排氣管231。排氣管231係由例如SUS等金屬材料所構成。於排氣管231係經由檢測處理室201內壓力之作為壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感應器245及作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，自動壓力控制器)閥244，連接作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244係構成為藉由依使真空泵246作動之狀態開關閥，而可進行處理室201內之真空排氣及真空排氣停止，進而依使真空泵246作動之狀態，根據藉由壓力感應器245所檢測出之壓力資訊進行閥開度調節，而可調整處理室201內之壓力。主要由排氣管231、APC閥244、壓力感應器245構成排氣系統。真空泵246亦可認為涵括於排氣系統中。
於岐管209下方，設有可將岐管209之下端開口氣密地閉塞之作為爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219由例如SUS等金屬材料所構成，並形成為圓盤狀。於密封蓋219上面，設有與岐管209下端抵接之作為密封構件的O型環220b。於密封蓋219下方，設置使後述晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255係由例如SUS等金屬材料所構成，並貫通密封蓋219而連接至晶舟217。旋轉機構267係構成為藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219係構成為藉由設置於反應管203外部之作為升降機構的晶舟升降器115而於垂直方向升降。晶舟升降器115係構成為藉由使密封蓋219升降，而將晶圓200於處理室201內外進行搬入及搬出(搬送)的搬送裝置(搬送機構)。
於歧管209下方，設置在使密封蓋219下降並將晶舟217由處理室201內搬出的狀態下，可將歧管209之下端開口氣密地閉塞之作為爐口蓋體的擋門219s。擋門219s由例如SUS等金屬材料所構成，並形成為圓盤狀。於擋門219s上面，設有與岐管209下端抵接之作為密封構件的O型環220c。擋門219s之開關動作(升降動作或旋動動作等)係由擋門開關機構115s所控制。
作為基板支撐具之晶舟217係構成為使複數片、例如25~200片晶圓200以水平姿勢、且以彼此的中心對齊之狀態，於垂直方向上整齊排列而多段地支撐，亦即，隔著間隔而配列。晶舟217係由例如石英或SiC等耐熱性材料所構成。於晶舟217之下部係使例如以石英或SiC等耐熱性材料所構成之隔熱板218多段地支撐著。
於反應管203內，設置有作為溫度檢測器之溫度感應器263。根據藉由溫度感應器263檢測出之溫度資訊而調整對加熱器207之通電狀況，使處理室201內之溫度成為所需之溫度分布。溫度感應器263係沿著反應管203的內壁設置。
如圖3所示般，屬於控制部(控制手段)之控制器121係構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM 121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係構成為經由內部匯流排121e而可與CPU 121a進行資料交換。控制器121係連接有例如構成為觸控面板等之輸入輸出裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive)、SSD(Solid State Drive)等所構成。於記憶裝置121c內可讀取地儲存有控制基板處理裝置之動作的控制程式，或記載有後述基板處理之程序或條件等的製程配方(recipe)等。製程配方係以將後述基板處理中各程序藉控制器121使基板處理裝置執行，而可獲得既定之結果之方式組合者，作為程式而執行。以下，作為製程配方或控制程式等的總稱，亦簡稱為程式。又，有時亦將製程配方簡稱為配方。本說明書中於使用程式一詞的情況，係指僅含配方單體的情況、僅含控制程式單體的情況、或含有此二者之情況。RAM 121b係構成為使藉由CPU121a讀出之程式或數據等暫時地保存之記憶區域(工作區域)。
I/O埠121d係連接於上述MFC 241a~241h、閥243a~243h、壓力感應器245、APC閥244、真空泵246、溫度感應器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降器115、擋門開關機構115s等。
CPU121a係構成為自記憶裝置121c讀取控制程式並執行，且配合自輸入輸出裝置122之操作指令之輸入等由記憶裝置121c讀取配方。CPU121a係構成為依照讀取之配方的內容，控制利用MFC 241a~241h之各種氣體之流量調整動作、閥243a~243h的開關動作、APC閥244之開關動作及基於壓力感應器245而利用APC閥244進行之壓力調整動作、真空泵246的啟動及停止、基於溫度感應器263之加熱器207的溫度調整動作、由旋轉機構267進行之晶舟217旋轉及旋轉速度調節動作、利用晶舟升降機115之晶舟217的升降動作、利用擋門開關機構115s之擋門219s的開關動作等。
控制器121係可藉由將由外部記憶裝置123所儲存之上述程式安裝到電腦中而構成。外部記憶裝置123係包含例如HDD等磁碟、CD等光碟、MO等磁光碟、USB記憶體、SSD等半導體記憶體等。記憶裝置121c或外部記憶裝置123係構成為可被電腦讀取之記錄媒體。以下，作為此等之總稱，簡稱為記錄媒體。本說明書中於使用記錄媒體一詞的情況，係指僅含記憶裝置121c單體的情況、僅含外部記憶裝置123單體的情況、或含有此二者之情況。尚且，對電腦之程式提供，亦可不使用外部記憶裝置123，而使用網路或專用線路等通訊手段進行。
(2) 基板處理步驟 作為使用上述基板處理裝置、半導體裝置的製造步驟之一步驟，針對用於在設於晶圓200表面之凹部200a內形成膜的處理時序之例，主要使用圖4(a)~圖4(g)進行說明。以下的說明中，構成基板處理裝置之各部的動作係藉由控制器121所控制。
如圖4(a)~圖4(g)所示，本態樣之處理時序係藉由將非同時進行下述步驟之周期進行既定次數，而於晶圓200之凹部200a內形成膜600： (a)對於表面設有凹部200a之晶圓200供給原料之步驟A； (b)對晶圓200供給含N反應體之步驟B；與 (c)對晶圓200供給含O反應體之步驟C； 而且，於步驟C中，係在進行至步驟C之前使形成於凹部200a內之層氧化而形成氧化層，使形成於凹部200a內之上部的氧化層之氧化量較形成於凹部200a內之下部的氧化層之氧化量多。又，圖4(a)~圖4(g)中，例示了藉由進行既定次數之將步驟A、步驟B、步驟C依此順序、且非同時地進行的周期，而依埋覆凹部200a內之方式形成膜600的例子。
本說明書中，為了方便，有時將進行既定次數之將步驟A、步驟B、步驟C依此順序、且非同時地進行的周期的處理時序，表示如下。以下其他態樣或變形例等說明中亦使用相同表記。
(原料→含N反應體→含O反應體) n
本說明書中於使用「晶圓」一詞的情況，係有意指晶圓本身的情況、或意指晶圓與其表面所形成之既定之層或膜等之積層體的情況。本說明書中於使用「晶圓表面」一詞的情況，係有意指晶圓本身之表面的情況、或指晶圓上所形成之既定之層等之表面的情況。本說明書中於記載了「於晶圓上形成既定之層」的情況，係有意指於晶圓本身之表面上直接形成既定之層的情況、或代表對晶圓上所形成之層等之上形成既定之層的情況。本說明書中使用「基板」或基板一部分之「凹部」等語詞的情況，亦與使用「晶圓」一詞的情況具有相同意義。
本說明書中所謂「凹部內之上部」，意指包含凹部之邊緣、相對於凹部深度之上半部。另一方面，所謂「凹部內之下部」意指較「凹部內之上部」靠下方的部分，包含凹部底面。亦即，所謂「凹部內之上部」意指由凹部邊緣部起至凹部深度1/2之部分，「凹部內之下部」意指凹部底面或由凹部底面起至凹部深度1/2之部分。又，「凹部內之上部」有時亦為凹部邊緣部起至凹部深度1/3之部分，「凹部內之下部」有時亦為凹部底面或由凹部底面起至凹部深度1/3之部分。
(晶圓充填及晶舟裝載) 將複數片之晶圓200裝填(晶圓充填)於晶舟217時，藉由擋門開關機構115s移動擋門219s，使岐管209之下端開口開放(擋門開)。其後，如圖1所示般，支持著複數片之晶圓200的晶舟217，係藉由晶舟升降機115被上舉並搬入至處理室201內(晶舟裝載)。於此狀態下，密封蓋219係經由O型環220b使岐管209之下端成為密封之狀態。
又，於充填至晶舟217之晶圓200的表面，如圖4(a)所示般，設有凹部200a。在晶圓200之凹部200a內的表面(凹部200a之內壁表面)及晶圓200之屬於凹部200a以外部分之上表面200b，遍及全區(全面)具有屬於吸附點的NH基。亦即，晶圓200之凹部200a內的表面及晶圓200之上表面200b，係遍及全區(全面)具有經NH基終端的表面。又，作為吸附點之NH基亦稱為NH終端。
(壓力調整及溫度調整) 其後，以使處理室201內、亦即晶圓200存在之空間成為所需壓力(真空度)之方式，藉由真空泵246進行真空排氣(減壓排氣)。此時，處理室201內之壓力係藉由壓力感應器245所測定，根據所測定之壓力資訊回饋控制APC閥244。又，以使處理室201內之晶圓200成為所需溫度之方式，藉由加熱器207加熱。此時，依處理室201內成為所需溫度分佈之方式，根據溫度感應器263所檢測出之溫度資訊，回饋控制對加熱器207的通電程度。又，藉由旋轉機構267開始晶圓200之旋轉。處理室201內之排氣、晶圓200之加熱及旋轉之任一者，係至少在對晶圓200之處理結束前之期間持續進行。
(步驟A) 其後，進行步驟A。步驟A係對處理室201內之晶圓200、亦即於表面設有凹部200a之晶圓200，供給原料。
具體而言，係打開閥243a，使原料流通於氣體供給管232a內。原料係藉由MFC241a進行流量調整，經由噴嘴249a供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給原料。此時，亦可打開閥243e~243g，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。
作為於步驟A中供給原料時的處理條件，可例示： 處理溫度：500~800℃、較佳為550~750℃ 處理壓力：1~1200Pa、較佳為20~200Pa 原料供給流量：0.1~1.5slm、較佳為0.1~0.5slm 原料供給時間：10~60秒、較佳為20~40秒 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：0~10slm、較佳為3~7slm。
尚且，本說明書中如「1~1200Pa」般之數值範圍的表記，意指其範圍包含下限值及上限值。因此，例如「1~1200Pa」意指「1Pa以上且1200Pa以下」。有關其他數值範圍亦相同。又，處理溫度意指晶圓200之溫度，處理壓力意指處理室201內之壓力。又，供給流量記載為0slm時，意指不供給該物質的情況。此等係於以下說明中亦相同。
藉由於上述處理條件下對晶圓200供給原料，如圖4(a)所示般，在晶圓200之凹部200a內的表面及上表面200b的表面形成第1層300。圖4(a)中，例示了於晶圓200之凹部200a內及上表面200b的全面形成第1層300的例。第1層300係藉由對晶圓200之凹部200a內的表面(具體而言為凹部200a內之表面的吸附點)及上表面200b(具體而言為上表面200b之表面的吸附點)，使原料分子之物理吸附或化學吸附、原料分子之一部分經解離之物質的化學吸附、原料之熱分解物堆積等而形成。亦即，作為第1層300，係形成至少含有原料所含之、構成膜之主元素(例如矽(Si)、鍺(Ge)、鈦(Ti)等)的層。又，在原料含有主元素以外之元素(例如鹵元素)的情況，此種主元素以外之元素亦可含於第1層300中。
在晶圓200之凹部200a內形成第1層300後，關閉閥243a，停止原料對處理室201內的供給。然後，對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之原料或形成第1層300時所產生之氣體狀物質等由處理室201內排除。此時，亦可打開閥243e~243g，經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。由噴嘴249a~249c所供給之惰性氣體係作用為沖洗氣體，藉此，沖洗處理室201內(沖洗)。
作為於步驟A中進行沖洗時的處理條件，可例示： 處理溫度：500~800℃、較佳為550~750℃ 處理壓力：1~500Pa、較佳為20~100Pa 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：0~10slm、較佳為1~5slm 惰性氣體供給時間：5~60秒、較佳為20~40秒。
—原料— 作為原料，可使用含有構成形成於凹部200a內之膜600之主元素(例如，Si、Ge、Ti等)的化合物。由對於凹部200a內之表面之吸附點(例如NH終端)的吸附性的觀點而言，原料較佳為例如含有鹵素。原料較佳係含有作為鹵素之例如氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)及碘(I)中之至少一者，其中更佳係含有Cl。
作為原料，較佳係使用例如鹵矽烷氣體，其中，更佳係使用氯矽烷氣體。於此，鹵矽烷意指具有鹵元素作為取代基的矽烷；氯矽烷意指具有氯(Cl)作為取代基的矽烷。作為鹵矽烷所含有之鹵元素，可舉例如上述鹵元素，具體而言為Cl、F、Br、I等。作為原料，特佳係使用1分子中所含Si之數量為2個以上(較佳為2個)的鹵矽烷，其中，較佳係使用1分子中所含Si之數量為2個以上(較佳為2個)的氯矽烷。再者，作為原料，更佳係使用於分子內具有Si-Si鍵結的鹵矽烷，其中，又更佳係使用於分子內具有Si-Si鍵結的氯矽烷。
作為原料，可使用例如單氯矽烷(SiH 3Cl，簡稱：MCS)氣體、二氯矽烷(SiH 2Cl 2，簡稱：DCS)氣體、三氯矽烷(SiHCl 3，簡稱：TCS)氣體、四氯矽烷(SiCl 4，簡稱：STC)氣體、六氯二矽烷(Si 2Cl 6，簡稱：HCDS)氣體、八氯三矽烷(Si 3Cl 8，簡稱：OCTS)氣體等氯矽烷氣體。又，作為原料，可使用例如四氟矽烷(SiF 4)氣體、二氟矽烷(SiH 2F 2)氣體等氟矽烷氣體、四溴矽烷(SiBr 4)氣體、二溴矽烷(SiH 2Br 2)氣體等溴矽烷氣體、四碘矽烷(SiI 4)氣體、二碘矽烷(SiH 2I 2)氣體等碘矽烷氣體。
又，作為原料，可使用例如二甲基二氯矽烷((CH 3) 2SiCl 2)氣體、三甲基氯矽烷((CH 3) 3SiCl)氣體、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷((CH 3) 2Si 2Cl 4，簡稱：TCDMDS)氣體、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二矽烷((CH 3) 4Si 2Cl 2，簡稱：DCTMDS)氣體等烷基氯矽烷系氣體，或二甲基二氟矽烷((CH 3) 2SiF 2)氣體、三甲基氟矽烷((CH 3) 3SiF)氣體等烷基氟矽烷系氣體，或二甲基二溴矽烷((CH 3) 2SiBr 2)氣體、三甲基溴矽烷((CH 3) 3SiBr)氣體等烷基溴矽烷系氣體，或二甲基二碘矽烷((CH 3) 2SiI 2)氣體、三甲基碘矽烷((CH 3) 3SiI)氣體等烷基碘矽烷系氣體。
又，作為原料，可使用例如雙(三氯矽基)甲烷((SiCl 3) 2CH 2，簡稱：BTCSM)氣體、1,2-雙(三氯矽基)乙烷((SiCl 3) 2C 2H 4，簡稱：BTCSE)氣體等之伸烷基氯矽烷系氣體，或1,1,3,3-四氯-1,3-二矽環丁烷(C 2H 4Cl 4Si 2，簡稱：TCDSCB)氣體等由Si與C所構成的、含有環狀構造及鹵元素的化合物的氣體。
又，作為原料，可使用例如單氯鍺(GeH 3Cl)氣體、二氯鍺(GeH 2Cl 2)氣體、三氯鍺(GeHCl 3)氣體、四氯鍺(GeCl 4)氣體等氯鍺系氣體，或四氟鍺(GeF 4)氣體等氟鍺系氣體，或四溴鍺(GeBr 4)氣體等溴鍺系氣體，或四碘鍺(GeI 4)氣體等之碘鍺系氣體。
又，作為原料，可使用例如四氯鈦(TiCl 4)氣體、四氟鈦(TiF 4)氣體、四溴鈦(TiBr 4)氣體、四碘鈦(TiI 4)氣體等鹵化金屬化合物之氣體。
作為原料，可使用上述者中之1種以上。於原料含有Si的情況，原料作用為Si源；於原料含有Ge的情況，原料作用為Ge源，於原料含有Ti的情況，原料作用為Ti源。作為原料，上述中，較佳係鹵矽烷及鹵化金屬中至少任一者。
—惰性氣體— 作為惰性氣體，可使用例如氮(N 2)氣，或氬(Ar)氣、氦(He)氣、氖(Ne)氣、氙(Xe)氣等稀有氣體。作為惰性氣體，可使用此等中之1種以上。此點於後述使用惰性氣體之各步驟中亦相同。惰性氣體作用於沖洗氣體、載體氣體、稀釋氣體等。
(步驟B) 結束步驟A後，進行步驟B。於步驟B，係對晶圓200供給含N反應體。
具體而言，係打開閥243b，使含N反應體流通於氣體供給管232b內。含N反應體係藉由MFC241b進行流量調整，經由噴嘴249b供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給含N反應體。此時，亦可打開閥243e~243g，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。
作為於步驟B中供給含N反應體時的處理條件，可例示： 處理溫度：500~800℃、較佳為550~750℃ 處理壓力：1~1200Pa、較佳為600~1000Pa 含N反應體供給流量：0.1~1.5slm、較佳為0.2~0.8slm 含N反應體供給時間：10~120秒、較佳為10~60秒。 其他處理條件可設為與步驟A之處理條件相同。
藉由於上述處理條件下對晶圓200供給含N反應體，如圖4(b)所示般，於晶圓200之凹部200a內的表面形成第2層400。圖4(b)中，例示了於晶圓200之凹部200a內的全面形成第2層400的例子。第2層400係藉由使晶圓200之凹部200a內所形成的第1層300與含N反應體進行反應而形成。藉由含N反應體與第1層300的反應，可使含N反應體所含的N攝入至第1層300中，結果形成攝入了N之第2層400。亦即，步驟B中，係藉由以含N反應體進行第1層300之氮化、或含N反應體對第1層300的化學吸附等，可使第1層300改質為含有N之第2層400。因此，亦可將步驟B稱為由含N反應體進行之改質步驟。又，亦可將第2層400稱為含N層或氮化層(改質層)。又，在含N反應體含有N以外之元素(例如碳(C))時，可形成亦攝入了此N以外元素的第2層400。例如，在含N反應體進一步含有C的情況，可形成不僅是N、亦攝入了C的第2層400。如此，步驟B中，藉由含N反應體之作用，亦可進行第2層400之組成的調整、微調整。
形成第2層400時，第1層300所含之雜質(例如Cl等)係於由含N反應體進行第1層300的改質反應的過程中，由第1層300被去除。藉此，第2層400成為Cl等雜質較步驟A所形成之第1層300少的層。又，由第1層300所除去之雜質係藉由構成氣體狀物質，被排除至處理室201外。
於晶圓200之凹部200a內形成第2層400後，關閉閥243b，停止含N反應體對處理室201內的供給。然後，藉由與上述步驟A中之沖洗相同的處理程序、處理條件，將殘留於處理室201內之含N反應體或形成第2層400時所產生之氣體狀物質等由處理室201內排除(沖洗)。
—含N反應體— 作為含N反應體，可使用能夠將第1層300改質為第2層400的化合物。由此改質效果的觀點而言，含N反應體較佳為例如含有N及氫(H)，或含有N、C及H。亦即，作為含N反應體，可使用例如氮化氫等含N及H氣體，或胺、有機肼等含N、C及H氣體。又，含N反應體不僅可於非電漿環境下經熱激發而使用，亦可經電漿激發而使用。亦即，含N反應體亦可為激發為電漿狀態之含N反應體。
作為含N及H之氣體，可使用例如氮化氫系氣體。作為氮化氫系氣體，例如可使用氨(NH 3)氣、聯氨(N 2H 4)氣體、二氮烯(N 2H 2)氣體、N 3H 8氣體等之含有N-H鍵結的氣體。
作為含N、C及H之氣體，可使用例如胺系氣體。作為胺系氣體，可使用例如單乙基胺((C 2H 5)NH 2，簡稱：MEA)氣體、二乙基胺((C 2H 5) 2NH，簡稱：DEA)氣體、三乙基胺((C 2H 5) 3N，簡稱：TEA)氣體等乙基胺系氣體，或單甲基胺((CH 3)NH 2，簡稱：MMA)氣體、二甲基胺((CH 3) 2NH，簡稱：DMA)氣體、三甲基胺((CH 3) 3N，簡稱：TMA)氣體等甲基胺系氣體。又，胺系氣體亦為含N及H之氣體。
作為含N、C及H之氣體，除了胺系氣體之外，可使用例如有機肼系氣體。作為有機肼系氣體，可使用例如單甲基肼((CH 3)HN 2H 2，簡稱：MMH)氣體、二甲基肼((CH 3) 2N 2H 2，簡稱：DMH)氣體、三甲基肼((CH 3) 2N 2(CH 3)H，簡稱：TMH)氣體等甲基肼系氣體。又，有機肼系氣體亦為含有N及H之氣體。
作為含N反應體，可使用上述者中之1種以上。含N反應體作用為N源。在含N反應體含有N及H時，含N反應體作用為N源；在含N反應體含有N、C及H時，含N反應體不僅作用為N源，亦作用為C源。
(步驟C) 結束步驟B後，進行步驟C。於步驟C，係對晶圓200供給含O反應體。
具體而言，係打開閥243c，使含O反應體流通於氣體供給管232c內。含O反應體係藉由MFC241c進行流量調整，經由噴嘴249c供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給含O反應體。此時，亦可打開閥243e~243g，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給惰性氣體。
作為於步驟C中供給含O反應體時的處理條件，可例示： 處理溫度：500~800℃、較佳為550~750℃ 處理壓力：1~1200Pa、較佳為600~1000Pa 含O反應體供給流量：0.1~10slm、較佳為0.5~5slm 含O反應體供給時間：1~30秒、較佳為1~15秒、更佳為1~6秒。 其他處理條件可設為與步驟A之處理條件相同。
藉由於上述處理條件下對晶圓200供給含O反應體，如圖4(c)所示般，於晶圓200之凹部200a內的表面形成第3層500。圖4(c)中，例示了於晶圓200之凹部200a內的全面形成第3層500的例子。第3層500係藉由使晶圓200之凹部200a內所形成的第2層400(亦即，在進行至步驟C前形成於凹部200a內的層)與含O反應體進行反應而形成。藉由含O反應體與第2層400的反應，可使含O反應體所含的O攝入至第2層400中，結果形成攝入了O之第3層500。亦即，步驟C中，係藉由以含O反應體進行第2層400之氧化，可使第2層400改質為含有O之第3層500。因此，亦可將步驟C稱為由含O反應體進行之改質步驟。又，亦可將第3層500稱為含O層或氧化層(改質層)。又，在含O反應體含有O以外之元素(例如N)時，亦可形成亦攝入了此O以外元素的第3層500。例如，在含O反應體進一步含有N的情況，可形成不僅是O、亦攝入了N的第3層500。如此，步驟C中，藉由含O反應體之作用，亦可進行第3層500之組成的調整、微調整。
然後，藉由於上述處理條件下對晶圓200供給含O反應體，在進行至步驟C之前形成於凹部200a內之層的第2層400中，對形成於凹部200a內之上部之第2層400優先地進行氧化，另一方面，可對形成於凹部200a內之下部之第2層400抑制氧化進行。
藉此，於步驟C中，如圖4(c)所示，在形成於凹部200a內之第3層500中，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a之氧化量較形成於凹部200a內之下部之第3層500b之氧化量多。又，於步驟C中，在形成於凹部200a內之第3層500中，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a的氧化率較形成於凹部200a內之下部之第3層500b的氧化率高。於此，圖4(c)中，於第3層500中，將氧化量較多之區域(氧化率較高之區域)以深色表示，又，將氧化量較少之區域(氧化率較低之區域)以淺色表示。步驟C中，如圖4(c)所示，可獲得具有氧化量由凹部200a內之底部起朝向凹部200a內之邊緣部逐漸變多(氧化率變高)之梯度的第3層500。
又，藉此，步驟C中，在形成於凹部200a內之第3層500中，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a的O含量較形成於凹部200a內之下部之第3層500b之含O量多。又，步驟C中，在形成於凹部200a內之第3層500中，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a的O含有率(O濃度)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b的O含有率(O濃度)高。又，圖4(c)中，於第3層500中，將O含量較多之區域(O含有率(O濃度)較高之區域)以深色表示，又，將O含量較少之區域(O含有率(O濃度)較低之區域)以淺色表示。步驟C中，如圖4(c)所示，可獲得具有O含量由凹部200a內之底部起朝向凹部200a內之邊緣部逐漸變多(O含有率(O濃度)變高)之梯度的第3層500。
又，藉此，於步驟C中，在形成於凹部200a內之第3層500中，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a之表面的吸附點量較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面的吸附點量少。又，步驟C中，在形成於凹部200a內之第3層500中，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面的吸附點密度較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面的吸附點密度低。例如，在吸附點為NH終端時，於步驟C中，在形成於凹部200a內之第3層500中，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面的NH終端量較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面的NH終端量少。又，步驟C中，在形成於凹部200a內之第3層500中，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面的NH終端密度(NH終端率)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面的NH終端密度(NH終端率)小。
如此，於步驟C中，之所以可依部位調整形成於凹部200a內之第3層500表面的吸附點量(密度)，係因可依部位調整形成於凹部200a內之第3層500之氧化量(氧化率)所致。若使形成於凹部200a內之第3層500表面的氧化量(氧化率)越增大，則第3層500表面之吸附點的消失量(消失率)越增加，殘存於第3層500表面之吸附點的量(密度)越降低。若使形成於凹部200a內之第3層500的氧化量(氧化率)越降低，則第3層500表面之吸附點的消失量(密度)越降低，殘存於第3層500表面之吸附點的量(密度)降低受到抑制。亦即，步驟C中，在形成於凹部200a內之第3層500中，可針對使氧化量(氧化率)經增大的部位，使其表面之吸附點之量(密度)降低；於形成於凹部200a內之第3層500中，可針對使氧化量(氧化率)經降低之部位，使其表面之吸附點之量(密度)的降低受到抑制。
於上述處理條件中，較佳係使步驟C中含O反應體之供給時間較步驟A中原料之供給時間短。藉此，可使步驟C中之上述改質反應(氧化反應)適當且有效率地發生，可適當且有效率地形成具有上述特性的第3層500(500a、500b)。又，由於可使步驟A中之原料供給時間較步驟C中之含O反應體供給時間長，故可使第2周期以後之、原料對第3層500(500a、500b)表面之吸附點的吸附適當化，亦可更加提高整體的成膜速率。
又，上述處理條件中，較佳係使步驟C中含O反應體供給時間較步驟B中含N反應體供給時間短。藉此，可使上述改質反應(氧化反應)適當且有效率地產生，可適當且有效率地形成具有上述特性的第3層500(500a、500b)。又，由於使步驟B中含N反應體供給時間較步驟C中含O反應體供給時間長，故可使殘存於第3層500(500a、500b)表面之吸附點適當化，亦可更加提高整體的成膜速率。
又，上述處理條件中，較佳係使步驟C中含O反應體之供給時間較步驟A中原料供給時間短，並使步驟A中原料供給時間較步驟B中含N反應體供給時間短。藉此，由於將步驟C中含O反應體供給時間設為最短，故可更加適當且有效率地產生上述改質反應(氧化反應)，可更加適當且有效率地形成具有上述特性的第3層500(500a、500b)。又，由於將步驟B中含N反應體供給時間設為最長，故可使殘存於第3層500(500a、500b)表面之吸附點更適當化；又，由於使步驟A中原料供給時間較含O反應體供給時間長，故可使第2周期以後、原料對第3層500(500a、500b)表面之吸附點的吸附適當化，亦可進一步提高整體之成膜速率。
尚且，此等情況下，較佳係將含O反應體之供給時間設為1~30秒、較佳為1~15秒、更佳為1~6秒。若將含O反應體之供給時間設為未滿1秒，則形成於凹部200a內之上部之第3層500a之氧化量(氧化率)不足，有無法充分獲得形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面之吸附點量(密度)之減低效果的情形。藉由將含O反應體之供給時間設為1秒以上，可解決此課題，充分獲得形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面之吸附點量(密度)之減低效果。若將含O反應體之供給時間設為較30秒長，則有形成於凹部200a內之下部之第3層500b之氧化量(氧化率)亦增大，形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面之吸附點量(密度)減低至必要以上的情形。藉由將含O反應體之供給時間設為30秒以下，可解決此課題，可抑制形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面之吸附點量(密度)減低至必要以上的情形。藉由將含O反應體之供給時間設為15秒以下，可提高此效果；藉由將含O反應體之供給時間設為6秒以下，可更加提高此效果。
步驟C中，藉由於晶圓200之凹部200a內形成具有上述特性之第3層500(500a、500b)，可於第2周期以後之步驟A中，使原料對凹部200a內表面上部之吸附量較原料對凹部200a內表面下部之吸附量少。藉此，可於第2周期以後之各步驟中，使形成於凹部200a內之上部之層之厚度較形成於凹部200a內之下部之層之厚度薄。具體而言，可於第2周期以後之步驟A中，使形成於凹部200a內之上部之第1層300之厚度較形成於凹部200a內之下部之第1層300之厚度薄。藉此，可於第2周期以後之步驟B中，使形成於凹部200a內之上部之第2層400之厚度較形成於凹部200a內之下部之第2層400之厚度薄。又，藉此，可於第2周期以後之步驟C中，使形成於凹部200a內之上部之第3層500(500a)之厚度較形成於凹部200a內之下部之第3層500(500b)之厚度薄。亦即，藉由步驟C，可於第2周期以後之各步驟中，形成於凹部200a內之下部之厚度較凹部200a內之上部之厚度厚的第3層500。其結果，可於凹部200a內，依高階梯覆蓋性及高成膜速率形成高品質膜。又，由於亦可進行自下而上(bottom up)成長，故亦可對凹部200a藉由高品質膜進行無空洞且無縫隙之埋覆。
形成第3層500時，第2層400所含之雜質(例如Cl等)係於由含O反應體進行第2層400的改質反應(氧化反應)的過程中，由第2層400被去除。藉此，第3層500成為Cl等雜質較步驟B所形成之第2層400少的層。又，由第2層400所除去之雜質係藉由構成氣體狀物質，被排除至處理室201外。
於晶圓200之凹部200a內形成具有上述特性之第3層500後，關閉閥243c，停止含O反應體對處理室201內的供給。然後，藉由與上述步驟A中之沖洗相同的處理程序、處理條件，將殘留於處理室201內之含O反應體或形成第3層500時所產生之氣體狀物質等由處理室201內排除(沖洗)。
—含O反應體— 作為含O反應體，可使用能夠將第2層400改質為具有上述特性之第3層500的化合物。由此改質效果的觀點而言，含O反應體較佳為例如含有O、含有O及H，或含有O及N、或含有O及C。亦即，作為含O反應體，可使用例如含O氣體、含O及H氣體、含O及N氣體、含O及C氣體等。又，含O反應體不僅可於非電漿環境下經熱激發而使用，亦可電漿激發而使用。亦即，含O反應體亦可為激發為電漿狀態之含O反應體。
作為含O反應體，可使用例如氧(O 2)氣、臭氧(O 3)氣體等。作為含O及H氣體，可使用例如水蒸氣(H 2O氣體)、過氧化氫(H 2O 2)氣體、O 2氣體+氫(H 2)氣體、O 3氣體+H 2氣體等。作為含O及N氣體，可使用例如一氧化氮(NO)氣體、一氧化二氮(N 2O)氣體、二氧化氮(NO 2)氣體、O 2氣體+NH 3氣體、O 3氣體+NH 3氣體等。作為含O及C氣體，可使用例如二氧化碳(CO 2)氣體、一氧化碳(CO)氣體等。
尚且，本說明書中，「O 2氣體+H 2氣體」般之2種氣體的合併記載，意指O 2氣體與H 2氣體的混合氣體。於供給混合氣體的情況，可將2種氣體於供給管內混合(預混合)後再供給至處理室201內，亦可藉由不同供給管將2種氣體分別供給至處理室201內，使其等於處理室201內混合(後混合)。
作為含O反應體，可使用上述者中之1種以上。含O反應體作用為O源。在含O反應體含有O及N時，含O反應體亦作用為N源。又，在含O反應體含有O及C時，含O反應體亦作用為C源。
[實施既定次數] 藉由將使上述步驟A與步驟B與步驟C非同時、亦即未同期進行的周期進行既定次數(n次，n為1以上之整數)，如圖4(g)所示般，可依埋覆凹部200a內之方式，於凹部200a內形成屬於第3層500之積層物的膜600。亦即，藉由於凹部200a使第3層500積層，而使凹部200a內全體被屬於第3層500之積層物的膜600埋覆。上述周期較佳係重複複數次。亦即，較佳係使每1周期所形成之第3層500厚度較所需膜厚薄，重複上述周期複數次，直到藉由積層第3層500所形成之膜600的膜厚度成為所需膜厚度為止(亦即膜600埋覆凹部200a內為止)。
更具體而言，較佳係如圖4(a)~圖4(c)所示般，在進行了使步驟A與步驟B與步驟C依此順序且非同時進行之第1周期後，再進行使步驟A與步驟B與步驟C依此順序且非同時進行之第2周期。亦即，如圖4(c)所示般，於步驟C，在晶圓200之凹部200a內於其全面形成第3層500。其後，於進行第2周期時，對具備了表面具有第3層500之凹部200a的晶圓200，將步驟A、步驟B、步驟C依此順序且非同時進行。
根據第2周期之步驟A，由圖4(c)之狀態、如圖4(d)所示般，在形成於凹部200a內全面之第3層500之表面再度形成第1層300。此時，如上述般，可使形成於凹部200a內之上部之第1層300厚度較形成於凹部200a內之下部之第1層300厚度薄。接著，藉由步驟B，如圖4(e)所示般，在形成於凹部200a內全面之第3層500之表面再度形成第2層400。此時，如上述般，可使形成於凹部200a內之上部之第2層400厚度較形成於凹部200a內之下部之第2層400厚度薄。再接著，藉由步驟C，如圖4(f)所示般，在形成於凹部200a內全面之第3層500之表面再度形成第3層500。此時，如上述般，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a厚度較形成於凹部200a內之下部之第3層500b厚度薄。藉由如此進行第2周期，如圖4(f)所示般，於凹部200a內積層2層之第3層500。又，如上述般，第2層以後之第3層500係凹部200a內之下部之厚度較凹部200a內之上部之厚度厚的層。藉由重複此種周期複數次，如圖4(g)所示般，凹部200a內全體被屬於第3層500之積層物的膜600埋覆。
尚且，藉由將使步驟A與步驟B及步驟C依此順序且非同時進行之周期重複複數次，如圖4(g)所示般，於晶圓200之上表面200b之表面，亦發生與於凹部200a上部表面所發生之反應相同的反應，於晶圓200之上表面200b亦形成膜600。
本態樣中，形成於晶圓200之凹部200a內的膜的膜種，係由步驟A、步驟B、步驟C中所使用之原料、含N反應體、含O反應體的種類與組合所決定。作為形成於晶圓200之凹部200a內之膜的膜種，可舉例如氧氮化矽膜(SiON膜)、氧碳氮化矽膜(SiOCN膜)、氧氮化鍺膜(GeON膜)、氧碳氮化鍺膜(GeOCN膜)、氧氮化鈦膜(TiON膜)、氧碳氮化鈦膜(TiOCN膜)等。此等膜種係除了在進行由後述熱處理之膜均質化的情況以外，在後述變形例、其他態樣中亦相同。
(後沖洗及大氣壓恢復) 於晶圓200之凹部200a內形成膜600後，由噴嘴249a~249c之各者將作為沖洗氣體之惰性氣體供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。藉此，沖洗處理室201內，將殘留於處理室201內之氣體或反應副產物等由處理室201內去除(後沖洗)。其後，將處理室201內之環境置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內之壓力恢復為常壓(大氣壓恢復)。
(晶舟卸載及晶圓卸除) 其後，藉由晶舟升降機115使密封蓋219下降，使岐管209之下端開口。然後，將處理完畢之晶圓200依被晶舟217支持之狀態從岐管209之下端搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。晶舟卸載後，使擋門219s移動，將岐管209之下端開口經由O型環220c藉由擋門219s密封(擋門關閉)。處理完畢之晶圓200被搬出至反應管203之外部後，由晶舟217取出(晶圓卸除)。
(3)本態樣之效果 根據本態樣，可獲得以下所示之一種或複數種效果。
藉由於步驟C中，使形成於凹部200a內之上部之第3層500a之氧化量(氧化率)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b之氧化量(氧化率)多(高)，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面的吸附點量(密度)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面的吸附點量(密度)少(低)。例如，在吸附點為NH終端的情況，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面的NH終端量(NH終端密度、NH終端率)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面的NH終端量(NH終端密度、NH終端率)少(低)。
又，藉由於步驟C中，使形成於凹部200a內之上部之第3層500a之O含量(O含有率、O濃度)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b之O含量(O含有率、O濃度)多(高)，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面的吸附點量(密度)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面的吸附點量(密度)少(低)。例如，在吸附點為NH終端的情況，可使形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面的NH終端量(NH終端密度、NH終端率)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面的NH終端量(NH終端密度、NH終端率)少(低)。
而且，藉由於步驟C中，使形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面之吸附點量(密度)較形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面之吸附點量(密度)少(低)，可至少於第2周期以後之步驟A中，使原料對凹部200a內表面上部之吸附量較原料對凹部200a內表面下部之吸附量少。其結果，可於第2周期以後，使形成於凹部200a內之上部之層厚度較形成於凹部200a內之下部之層厚度薄。結果，相較於使用反應阻礙氣體(抑制劑)於凹部200a內形成膜的技術，可於凹部200a內依高階梯覆蓋性及高成膜速率形成高品質膜。又，由於在第2周期以後，可使形成於凹部200a內之下部之層厚度較形成於凹部200a內之上部之層厚度厚，故亦可進行自下而上成長，亦可對凹部200a藉由高品質膜進行無空洞且無縫隙的埋覆。
例如，有一邊於凹部200a內之上部使有機系化合物等有機系抑制劑吸附，一邊於凹部200a內形成膜的手法。然而，於此手法的情況，由於有機系抑制劑為阻礙原料吸附者，故在吸附於凹部200a內之上部之有機系抑制劑上幾乎不吸附原料。又，於此手法的情況，有機系抑制劑之殘渣(殘基、殘留物等)被攝入至所形成之膜中、或所形成之膜與晶圓200間之界面中的可能性高。相對於此，在本態樣的情況，如上述般，於步驟C所形成之第3層500中，形成於凹部200a內之上部之第3層500a在外觀上作用為類似之無機系抑制劑。然而，於本態樣的情況，在形成於凹部200a內之上部之第3層500a表面上仍可吸附少量原料，且在形成於凹部200a內之下部之第3層500b表面上，可吸附更多原料。又，本態樣中，由於不使用有機系抑制劑，故可防止有機系抑制劑之殘渣被攝入至凹部200a內所形成之膜中、或所形成之膜與凹部200a間之界面中的情形。再者，本態樣中，於步驟C所形成之第3層500由於為使步驟A所形成之第1層300於步驟B及C中依2階段改質而成的層，故可抑制雜質被攝入至凹部200a內所形成之膜中、或所形成之膜與凹部200a間之界面中的情形。亦即，相較於使用上述有機系化合物等有機系抑制劑的手法，根據本態樣，可依高成膜速率形成高品質膜，進而不僅可使所形成之膜的膜質提升，亦可使所形成之膜與凹部200a間之界面特性提升。
在原料係含有鹵素，含N反應體為含有N及H、或含有N、C及H的情況，可使步驟A中用於形成第1層300之反應(例如化學吸附反應)、及步驟B中用於形成第2層400之反應(例如改質反應、化學吸附反應、氮化反應)有效率地發生。又，在步驟A中所使用之原料為鹵矽烷及鹵化金屬中至少任一者，步驟B中所使用之含N反應體為氮化氫、胺及有機肼中至少任一者的情況，亦可使步驟A中用於形成第1層300之反應(例如化學吸附反應)、及步驟B中用於形成第2層400之反應(例如改質反應、化學吸附反應、氮化反應)有效率地發生。
(4)變形例 上述本態樣之處理時序，可變更如以下所示之變形例。此等變形例可任意組合。在未特別說明之前提下，各變形例之各步驟中的處理程序、處理條件可設為與上述處理時序之各步驟中的處理程序、處理條件相同。
(變形例1) 如以下所示之處理時序般，在藉由上述處理時序進行於凹部200a內形成膜600的處理後，亦可對晶圓200進行熱處理作為後處理。具體而言，藉由將使步驟A、步驟B、步驟C依此順序且非同時進行之周期進行既定次數，進行於凹部200a內形成膜600的處理後，亦可進行施行熱處理(退火處理)的步驟D。
(原料→含N反應體→含O反應體) n →熱處理
步驟D中，較佳係依使晶圓200之溫度成為形成膜之步驟(具體而言為步驟A~C)中之晶圓200之溫度以上的狀態，對形成為埋覆凹部200a內之膜600，於含O氣體環境下進行熱處理。亦即，熱處理較佳係對晶圓200供給含O氣體，於含O氣體環境下進行。又，步驟D中之熱處理中，由後述熱處理效果(退火效果)的觀點而言，更佳係將晶圓200之溫度設為較形成膜之步驟中之晶圓200之溫度高的溫度的狀態。
含O氣體對晶圓200的供給，可使用上述含O氣體供給系統進行。具體而言，打開閥243h，於氣體供給管232h內流通含O氣體。含O氣體係藉由MFC241h進行流量調整，經由噴嘴249a供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給含O氣體，於處理室201內形成含O氣體環境。此時，亦可打開閥243e~243g，經由噴嘴249a~249c之各者對處理室201內供給惰性氣體。
作為熱處理之處理條件，可例示： 處理溫度：550~1200℃、較佳為700~1000℃、更佳為700~900℃ 處理壓力：1~101325Pa、較佳為67~101325Pa 含O氣體供給流量(每氣體供給管)：0~10slm 含O氣體供給時間：1~240分鐘、較佳為10~120分鐘。 其他處理條件可設為與步驟A中之處理條件相同。
藉由於上述處理條件下進行步驟D，可對形成為埋覆凹部200a內之膜600進行熱處理。又，熱處理所造成之效果如後述。
作為步驟D所使用之含O氣體，可使用與步驟C中所使用之含O反應體相同者。又，步驟D所進行熱處理，亦可為使用經電漿激發之含O氣體的電漿熱處理(電漿退火)。
熱處理結束後，關閉閥243h，停止含O氣體對處理室201內的供給。然後，藉由與上述步驟A中之沖洗相同的處理程序、處理條件，將處理室201內殘留之含O氣體或熱處理時所產生之氣體狀物質等由處理室201內排除(沖洗)。
變形例1中，可獲得與上述態樣相同的效果。又，根據變形例1，藉由於上述含O氣體環境下的熱處理，可使形成為埋覆凹部200a內之膜600膨脹。藉此，由於某些因素，即使在形成於晶圓200之凹部200a內的膜600產生了縫隙或空洞等間隙的情況，藉由於步驟D在含O氣體環境下所進行的熱處理，使膜600膨脹，則可使其間隙消失(消滅)。亦即，根據變形例1，即使在形成於晶圓200之凹部200a內之膜600產生了縫隙或空洞等間隙的情況，仍可補充此膜600，可對凹部200a內進行無空洞且無縫隙之埋覆。
步驟D中，較佳係對形成為埋覆凹部200a內之膜600，依具有於膜600上部開口之間隙(縫隙或空洞)的狀態進行熱處理。此時，為進行熱處理之對象的膜600由於呈現具有於其上部開口之間隙的狀態，故含O氣體經由開口部進入至間隙中，可促進含O氣體所含有之O滲透(擴散)至膜600中，其結果，可使膜600有效率且均勻地膨脹。藉此，即使在形成為埋覆凹部200a內之膜600產生了間隙的情況，藉由進行步驟D，仍可使此間隙有效率且均勻地消失(消滅)。
步驟D中，較佳係如上述般，藉由使形成為埋覆凹部200a內之膜600膨脹，使膜中產生之間隙消失(消滅)。其結果，可對凹部200a內進行無空洞且無縫隙之埋覆。因此，步驟D之熱處理較佳係在於形成為埋覆凹部200a內之膜600產生了間隙(縫隙或空洞)的情況進行，對於未產生間隙之膜則亦可省略。
又，變形例1中，藉由步驟D，亦可使形成於凹部200a內之膜600均質化。具體而言，凹部200a內係被積層第3層500而成的膜600所埋覆，但如圖4(g)中以深淺所表示般，有凹部200a上部之膜600與凹部200a下部之膜600之間氧化量(氧化率)不同的情形。亦即，形成為埋覆凹部200a內之膜600中存在有於凹部200a之上部與下部所含元素之比例(組成)不同的情形。即使是此種情況下，若所埋覆之膜整體具有所要求性能(例如絕緣性)，則無特別問題。另一方面，在形成為埋覆凹部200a內之膜600中存在有於凹部200a之上部與下部所含元素之比例(組成)不同的情況、且期望使其均質化的情況下，亦可進行步驟D之熱處理。藉由進行步驟D之熱處理，可使形成為埋覆凹部200a內之膜600整體均質化，例如圖4(h)所示般，可獲得氧化量(氧化率)遍及整體呈均勻的膜700。尚且，此時，形成於晶圓200之上表面200b之膜600亦被均質化，如圖4(h)所示般，可獲得由晶圓200之上表面200b起涵蓋至凹部200a內、氧化量(氧化率)遍及全體呈均勻的膜700。
以形成為埋覆凹部200a內之膜600之均質化為目的，而進行步驟D之熱處理時，由於藉由含O氣體使膜600氧化，故膜600被改質成接近由主元素(例如Si、Ge、Ti等)之氧化物所形成之膜(例如氧化矽膜(SiO膜)、氧化鍺膜(GeO膜)、氧化鈦膜(TiO膜))之組成。又，在藉由含O氣體使膜600氧化時，膜600中之N或C之至少一部分脫離，但藉由調整含O氣體供給時間等處理條件，亦可於均質化後之膜700中殘存N或C，或可不使N或C殘存。
(變形例2) 如以下所示之處理時序般，亦可在上述處理時序中，於各周期中之步驟A前，對晶圓200進行供給抑制原料吸附之吸附抑制劑的步驟E。
(吸附抑制劑→原料→含N反應體→含O反應體) n
步驟E中吸附抑制劑對晶圓200的供給，可使用上述吸附抑制劑供給系統進行。具體而言，打開閥243d，於氣體供給管232d內流通吸附抑制劑。吸附抑制劑係藉由MFC241d進行流量調整，經由噴嘴249a供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給吸附抑制劑。此時，亦可打開閥243e~243g，經由噴嘴249a~249c之各者對處理室201內供給惰性氣體。
作為步驟E中供給吸附抑制劑時之處理條件，可例示： 處理溫度：400~800℃、較佳為500~800℃、更佳為500~750℃、又更佳為600~750℃ 處理壓力：1~2666Pa、較佳為10~266Pa 吸附抑制劑供給流量：0.1~1.5slm、較佳為0.2~0.8slm 吸附抑制劑供給時間：5~60秒、較佳為5~55秒、更佳為10~50秒、又更佳為15~45秒、再更佳為20~40秒 惰性氣體供給流量(每氣體供給管)：0~10slm、較佳1~3slm。
藉由於上述處理條件下進行步驟E，可使吸附抑制劑吸附於晶圓200之凹部200a內之上部的吸附點，可於凹部200a內之上部形成吸附抑制層。
在晶圓200之凹部200a內之上部形成了吸附抑制層後，關閉閥243d，停止吸附抑制劑對處理室201內的供給。然後，藉由與上述步驟A中之沖洗相同的處理程序、處理條件，將處理室201內殘留之吸附抑制劑等由處理室201內排除(沖洗)。
—吸附抑制劑— 作為吸附抑制劑，可使用例如四氯矽烷(SiCl 4，簡稱：STC)氣體、三氯矽烷(HSiCl 3，簡稱：TCS)氣體、三氯甲基矽烷(CH 3SiCl 3)氣體、三氯乙基矽烷(C 2H 5SiCl 3)氣體、三氯(二甲基胺基)矽烷((CH 3) 2NSiCl 3)氣體、三氯(二乙基胺基)矽烷((CH 3) 2NSiCl 3)氣體等氯矽烷。作為吸附抑制劑，可使用此等中之1種以上。又，此等之任一者雖然抑制原料吸附，但含有構成膜之主元素，為與含N反應體及含O反應體中至少任一者進行反應的物質。
根據變形例2，藉由於步驟E中，於晶圓200之凹部200a內之上部形成吸附抑制層，則抑制其後步驟A中原料對吸附抑制層上的吸附，另一方面，在凹部200a內之下部之未形成吸附抑制層的區域，原料吸附而形成第1層。其結果，於步驟A中，於晶圓200之凹部200a內之下部選擇性地形成第1層。然後，於其後之步驟B中，晶圓200之凹部200a內所形成之吸附抑制層及第1層之雙方藉由含N反應體而改質(氮化)，形成第2層。其後，於步驟C，第2層藉由含O反應體而改質(氧化)，形成第3層。亦即，吸附抑制層係在抑制了原料吸附後，於步驟B及步驟C中與第1層同樣地被改質，變化為與使第1層改質而成之層相同的層。
又，於變形例2中，藉由於上述處理條件下進行步驟E，可使經過步驟E、步驟A後之、於晶圓200之凹部200a內之下部所形成之第1層的厚度較形成於凹部200a內之上部之吸附抑制層的厚度厚。藉此，可使經過步驟B、步驟C後之、於晶圓200之凹部200a內之下部所形成之第1層經改質而成的層(第3層)的厚度較形成於凹部200a內之上部之吸附抑制層經改質而成之層(第3層)的厚度厚。
又，上述態樣中，可於第2周期以後獲得原料對凹部200a內之上部之吸附抑制效果，但於變形例2中，可由第1周期起即獲得原料對凹部200a內之上部之吸附抑制效果。又，變形例2中，於第2周期以後，可獲得步驟C中形成於凹部200a內之上部之第3層所造成的原料吸附抑制效果、以及步驟E中形成於凹部200a內之上部之吸附抑制層所造成的原料吸附抑制效果的兩種效果。亦即，根據變形例2，可更加提高原料對凹部200a內之上部之吸附抑制效果。
由於此等情形，根據變形例2，不僅可獲得與上述態樣相同的效果，亦可於凹部200a內依更高階梯覆蓋性及高成膜速率形成膜。又，由於亦可進行自下而上成長，故亦可對凹部200a進行無空洞且無縫隙之埋覆。
＜本發明其他態樣＞ 以上具體說明了本發明之態樣。然而，本發明並不限定於上述態樣，在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變更。
上述態樣或各變形例中，係針對形成為埋覆凹部200a內之膜600的例子進行了說明，但本發明並不限定於此。例如，亦可不埋覆凹部200a內，而依沿著凹部200a內表面之方式，形成如襯膜般之膜600。此時，控制周期數，在凹部200a內被埋覆前停止成膜處理即可。於此等情況下，亦可獲得與上述態樣相同的效果。又，此等情況下，可大幅提升階梯覆蓋性，可形成具保形性之膜。尤其是凹部之深寬比越大的圖案、有階梯覆蓋性越惡化的傾向，但根據本態樣，即使是對於凹部之深寬比較大的圖案，仍可形成具有高階梯覆蓋性的膜。
上述態樣或各變形例中，係針對將使步驟A、步驟B、步驟C依此順序且非同時進行之周期進行既定次數的例子進行了說明，但本發明並不限定於此。例如，如以下所示處理時序所示般，藉由將使步驟A、步驟C、步驟B依此順序且非同時進行之周期進行既定次數，亦可於晶圓200之凹部200a內形成膜。亦即，在晶圓200之凹部200a內形成膜之前提下，由含N反應體進行之改質步驟(步驟B)、與由含O反應體進行之改質步驟(步驟C)的順序可為任一者先。於此情況下，亦獲得與上述態樣相同的效果。
(原料→含O反應體→含N反應體) n (原料→含O反應體→含N反應體) n →熱處理 (吸附抑制劑→原料→含O反應體→含N反應體) n
各處理所使用之配方，較佳係配合處理內容而個別準備，經由電信通路或外部記憶裝置123事先儲存於記憶裝置121c內。然後，較佳係於開始各處理時，CPU121a由儲存於記憶裝置121c內之複數配方中，配合處理內容適當選擇適合的配方。藉此，可藉由1台基板處理裝置而再現性佳地實現各種膜種、組成比、膜質、膜厚之膜。又，可減低操作員的負擔、避免操作錯誤，並可迅速地開始各處理。
上述配方並不限定於新穎作成的情況，例如亦可藉由將已安裝於基板處理裝置之既存配方變更而準備。於變更配方的情況，可將變更後之配方經由電信通路或記錄有該配方之記錄媒體，安裝至基板處理裝置。又，亦可操作既存基板處理裝置所具備之輸出入裝置122，對基板處理裝置中已安裝之既存配方進行直接變更。
上述態樣中，係針對使用一次處理複數片基板之批次式基板處理裝置形成膜的例子進行了說明。本發明並不限定於上述態樣，例如亦可適合應用於使用一次處理1片或數片基板之單片式基板處理裝置形成膜的情況。又，上述態樣中，針對使用具有熱壁型處理爐之基板處理裝置形成膜的例子進行了說明。本發明並不限定於上述態樣，亦適合應用於使用具有冷壁型處理爐之基板處理裝置形成膜的情況。
於使用此等基板處理裝置之情況，亦可依與上述態樣或變形例相同之處理程序、處理條件進行各處理，可獲得與上述態樣或變形例相同之效果。
上述態樣或變形例可適當組合使用。此時之處理程序、處理條件可設為例如與上述態樣或變形例之處理程序、處理條件相同。 [實施例]
(實施例1) 使用圖1所示之基板處理裝置，對表面設有凹部之晶圓，將使步驟A、步驟B、步驟C非同時進行之周期重複複數次，製作於晶圓表面之凹部內形成了SiOCN膜的第1評價樣本。於製作第1評價樣本時，係使用具有深3μm、寬100nm、深寬比30之凹部(溝)的晶圓，使用Si 2Cl 6作為原料，使用(C 2H 5) 3N氣體作為含N反應體，使用O 2氣體作為含O反應體。又，製作第1評價樣本時之各步驟中的處理條件，係設為上述態樣之處理時序之各步驟中的處理條件範圍內的既定條件。
(比較例1) 除了步驟C中含O反應體的供給時間以外，設為與製作第1評價樣本時相同，製作於晶圓表面之凹部內形成了SiOCN膜的第2評價樣本。於製作第2評價樣本時，晶圓、原料、含N反應體、含O反應體、步驟A、步驟B之處理條件、步驟C之含O反應體供給時間以外之處理條件係設為與製作第1評價樣本時相同。又，步驟C中，將含O反應體供給時間設為較製作第1評價樣本時之步驟C中之含O反應體供給時間長。
於第1評價樣本中，分別測定形成於凹部內之上部之SiOCN膜之氧化量x1與形成於凹部內之下部之SiOCN膜之氧化量x2，求得氧化量x1/氧化量x2的值(氧化量比)「X」。於第2評價樣本中，分別測定形成於凹部內之上部之SiOCN膜之氧化量y1與形成於凹部內之下部之SiOCN膜之氧化量y2，求得氧化量y1/氧化量y2的值(氧化量比)「Y」。其結果，第1評價樣本中之上述值(氧化量比)「X」大於1，又，第2評價樣本中之上述值(氧化量比)「Y」為1。
接著，測定各評價樣本中之SiOCN膜的階梯覆蓋性。於此，階梯覆蓋性係由各評價樣本之影像(SEM影像)測定，使用形成於凹部內之上部(邊緣)之SiOCN膜之厚度T TOP、與形成於凹部內之下部之SiOCN膜之厚度T BOT，將此等代入至下式(1)中而求得。 式(1)：階梯覆蓋性(%)=[T BOT/T TOP] 100
下表1表示各評價樣本中SiOCN膜之階梯覆蓋性的測定結果。於此，表1所示階梯覆蓋性之值係將第2評價樣本之SiOCN膜之階梯覆蓋性測定值設為「100」時的相對值。又，表1亦表示了各評價樣本中之上述值(氧化量比)「X」及「Y」。
[表1]
   氧化量比 階梯覆蓋性
實施例1 第1評價樣本 X＞1 102
比較例1 第2評價樣本 Y=1 100
由表1可確認到，相較於比較例1，實施例1可提升階梯覆蓋性。
(實施例2) 使用圖1所示之基板處理裝置，對表面設有凹部之晶圓，將使步驟A、步驟B、步驟C非同時進行之周期重複複數次，製作於晶圓表面之凹部內形成了SiON膜的第3評價樣本。於製作第3評價樣本時，係使用具有深3μm、寬100nm、深寬比30之凹部(溝)的晶圓，使用SiCl 4氣體作為原料，使用NH 3氣體作為含N反應體，使用O 2氣體作為含O反應體。又，製作第3評價樣本時之各步驟中的處理條件，係設為上述態樣之處理時序之各步驟中的處理條件範圍內的既定條件。
(比較例2) 除了未進行步驟C以外，設為與製作第3評價樣本時相同，製作於晶圓表面之凹部內形成了SiN膜的第4評價樣本。於製作第4評價樣本時，晶圓、原料、含N反應體、步驟A、步驟B之處理條件係設為與製作第3評價樣本時相同。
於第3評價樣本中，分別測定形成於凹部內之上部之SiON膜之氧化量z1與形成於凹部內之下部之SiON膜之氧化量z2，求得氧化量z1/氧化量z2的值(氧化量比)「Z」。又，第3評價樣本中之SiON膜及第4評價樣本中之SiN膜的階梯覆蓋性，係分別依與上述相同的方法測定。
下表2表示第3評價樣本中之上述值(氧化量比)「Z」、與第3評價樣本中之SiON膜及第4評價樣本中之SiN膜的階梯覆蓋性的測定結果。於此，表2所示階梯覆蓋性之值係將第4評價樣本之階梯覆蓋性測定值設為「100」時的相對值。
[表2]
      氧化量比 階梯覆蓋性
實施例2 第3評價樣本 Z＞1 105
比較例2 第4評價樣本 — 100
由表2可確認到，相較於比較例2，實施例2可提升階梯覆蓋性。
115:晶舟升降器 115s:擋門開關機構 121:控制器 121a:CPU 121b:RAM 121c:記憶裝置 121d:I/O埠 121e:內部匯流排 122:輸出入裝置 123:外部記憶裝置 200:晶圓(基板) 200a:凹部 200b:上表面 201:處理室 202:處理爐 203:反應管 207:加熱器 209:岐管 217:晶舟 218:隔熱板 219:密封蓋 219s:擋門 220a,220b,220c:O型環 231:排氣管 231a:排氣口 232a,232b,232c,232d,232e,232f,232g,232h:氣體供給管 241a,241b,241c,241d,241e,241f,241g,241h:質量流量控制器(MFC) 243a,243b,243c,243d,243e,243f,243g,243h:閥 244:APC閥 245:壓力感應器 246:真空泵 248:積集型供給系統 249a,249b,249c:噴嘴 250a,250b,250c:氣體供給孔 255:旋轉軸 263:溫度感應器 267:旋轉機構 300:第1層 400:第2層 500:第3層 500a:形成於凹部內之上部之第3層 500b:形成於凹部內之下部之第3層 600:膜 700:熱處理(均質化)後之膜 L:直線
圖1係本發明一態樣中適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖顯示處理爐202部分的圖。 圖2係本發明一態樣中適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以圖1之A-A線剖面圖顯示處理爐202部分的圖。 圖3係本發明一態樣中適合使用之基板處理裝置之控制器121的概略構成圖，以方塊圖顯示控制器121之控制系統的圖。 圖4(a)為於凹部200a內藉由原料供給形成第1層300後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖4(b)為使形成於凹部200a內之第1層300藉由含氮(N)反應體改質為第2層400後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖4(c)為使形成於凹部200a內之第2層400藉由含氧(O)反應體改質為第3層500後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖4(d)為由圖4(c)之狀態，於表面具有第3層500之凹部200a內(亦即，第3層500之表面)藉由原料供給而再度形成第1層300後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖4(e)為使於表面具有第3層500之凹部200a內(亦即，第3層500之表面)再度形成之第1層300藉由含N反應體改質為第2層400後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖4(f)為使於表面具有第3層500之凹部200a內(亦即，第3層500之表面)形成之第2層400藉由含O反應體改質為第3層500後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖4(g)為由圖4(f)之狀態，將非同時進行步驟A、步驟B、步驟C之周期進行既定次數，於凹部200a內進一步積層了第3層500後、且凹部200a內全體被膜600埋覆後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖4(h)為由圖4(g)之狀態，進行步驟D，將埋覆於凹部200a內全體之膜600均質化而形成膜700後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖。
200:晶圓
200a:凹部
200b:上表面
300:第1層
400:第2層
500:第3層
500a:形成於凹部內之上部之第3層
500b:形成於凹部內之下部之第3層
600:膜
700:熱處理(均質化)後之膜

Claims (22)

  1. 一種基板處理方法，係具有藉由將包含下述步驟之周期進行既定次數，而於凹部內形成膜的步驟：(a)對於表面設有上述凹部之基板供給原料之步驟；(b)對上述基板供給含氮反應體之步驟；與(c)對上述基板供給含氧反應體之步驟；於(c)中，係在進行至(c)之前使形成於上述凹部內之層氧化而形成氧化層，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧化量較形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧化量多。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(c)中，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧化率高於形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧化率。
  3. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(c)中，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧含量較形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧含量多。
  4. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(c)中，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧濃度高於形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧濃度。
  5. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(c)中，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之表面的吸附點量少於形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之表面的吸附點量。
  6. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(c)中，使形成於上 述凹部內之上部的上述氧化層之表面的吸附點密度低於形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之表面的吸附點密度。
  7. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(c)中，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之表面的NH終端量少於形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之表面的NH終端量。
  8. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(c)中，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之表面的NH終端密度小於形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之表面的NH終端密度。
  9. 如請求項1之基板處理方法，其中，使上述含氧反應體之供給時間短於上述原料之供給時間。
  10. 如請求項1之基板處理方法，其中，使上述含氧反應體之供給時間短於上述含氮反應體之供給時間。
  11. 如請求項1之基板處理方法，其中，使上述含氧反應體之供給時間短於上述原料之供給時間，使上述原料之供給時間短於上述含氮反應體之供給時間。
  12. 如請求項1之基板處理方法，其中，於(a)中，使上述原料吸附於上述凹部內之表面；藉由(c)，於第2周期以後之(a)中，使上述原料對上述凹部內之表面之上部的吸附量少於上述原料對上述凹部內之表面之下部的吸附量。
  13. 如請求項1之基板處理方法，其中，藉由(c)，於第2周期以後之(a)中，使形成於上述凹部內之上部的層厚度較形成於上述凹部內之下部的層厚度薄。
  14. 如請求項1之基板處理方法，其中，上述原料含有鹵素；上述含氮反應體含有氮及氫，或含有氮、碳及氫。
  15. 如請求項1之基板處理方法，其中，上述原料為鹵矽烷及鹵化金屬中之至少任一者，上述含氮反應體為氮化氫、胺及有機肼中之至少任一者。
  16. 如請求項1至15中任一項之基板處理方法，其中，於上述形成膜之步驟中，依埋覆上述凹部內之方式形成上述膜。
  17. 如請求項16之基板處理方法，其中，進一步具有：於將上述基板之溫度設為上述形成膜之步驟中上述基板之溫度以上的狀態，對形成為埋覆上述凹部內之上述膜，於含氧氣體環境下進行熱處理的步驟。
  18. 如請求項17之基板處理方法，其中，於上述進行熱處理之步驟中，對形成為埋覆上述凹部內之上述膜，依其存在縫隙或空洞之狀態進行熱處理。
  19. 如請求項18之基板處理方法，其中，於上述進行熱處理之步驟中，藉由使上述膜膨脹，使上述縫隙或空洞消失。
  20. 一種半導體裝置之製造方法，係具有藉由將包含下述步驟之周期進行既定次數，而於凹部內形成膜的步驟：(a)對於表面設有上述凹部之基板供給原料之步驟；(b)對上述基板供給含氮反應體之步驟；與(c)對上述基板供給含氧反應體之步驟；於(c)中，係在進行至(c)之前使形成於上述凹部內之層氧化而形成氧化 層，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧化量較形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧化量多。
  21. 一種基板處理裝置，係具有：對基板進行處理之處理室；對上述處理室內之基板供給原料的原料供給系統；對上述處理室內之基板供給含氮反應體的含氮反應體供給系統；對上述處理室內之基板供給含氧反應體的含氧反應體供給系統；與控制部，係構成為可控制上述原料供給系統、上述含氮反應體供給系統、及上述含氧反應體供給系統，俾於上述處理室內，進行藉由將包含下述處理之周期進行既定次數，而於凹部內形成膜的處理：(a)對於表面設有上述凹部之基板供給上述原料之處理；(b)對上述基板供給上述含氮反應體之處理；與(c)對上述基板供給上述含氧反應體之處理；以及於(c)中，在進行至(c)之前使形成於上述凹部內之層氧化而形成氧化層，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧化量較形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧化量多的處理。
  22. 一種藉由電腦使基板處理裝置執行下述程序的程式，該等程序係：執行藉由將包含下述程序之周期進行既定次數，而於凹部內形成膜的程序；(a)對於表面設有上述凹部之基板供給原料之程序；(b)對上述基板供給含氮反應體之程序；與(c)對上述基板供給含氧反應體之程序；以及 於(c)中，在進行至(c)之前使形成於上述凹部內之層氧化而形成氧化層，使形成於上述凹部內之上部的上述氧化層之氧化量較形成於上述凹部內之下部的上述氧化層之氧化量多的程序。
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