JP7315744B1 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】選択成長により形成した膜の大気曝露による酸化を抑制することが可能な技術を提供する。【解決手段】（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する改質剤を供給することにより、前記第１表面にインヒビター層を形成する工程と、（ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、（ｃ）前記第２表面上に前記第１膜が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に前記第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、を行う。【選択図】図４

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に存在する材質が異なる複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。

特開２０２０－１５５４５２号公報 特開２０２０－１５５６０７号公報

しかしながら、選択成長により、基板の表面に存在する複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に形成した膜は、大気曝露により酸化されることがある。

本開示の目的は、選択成長により形成した膜の大気曝露による酸化を抑制することが可能な技術を提供することにある。

本開示の一態様によれば、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する改質剤を供給することにより、前記第１表面にインヒビター層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）前記第２表面上に前記第１膜が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に前記第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。

本開示によれば、選択成長により形成した膜の大気曝露による酸化を抑制することが可能となる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様における処理シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、第１表面と第２表面とを有するウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態から改質ステップを行うことで、第１表面に選択的にインヒビター層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の状態から第１膜形成ステップを行うことで、第２表面上に選択的に第１膜が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）の状態から第２膜形成ステップを行うことで、第２表面上に形成された第１膜上に第２膜が形成され、第１膜上に形成された第２膜よりも薄い第２膜が第１表面上に形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。 図６は、実施例、比較例、および参考例における評価結果を示すグラフである。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスにエネルギーを与えるエネルギー付与部として機能し、ガスを熱で活性化（励起）させる場合は、活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｃのガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側には、ガスをプラズマ状態に励起させるプラズマ励起部（プラズマ発生部、プラズマ発生器）であるリモートプラズマユニット（ＲＰＵ）２７０が設けられている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、改質剤が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｂからは、第１原料が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第１原料は、第１成膜剤の１つとして用いられる。

ガス供給管２３２ｃからは、第１反応体および第２反応体が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。第１反応体は、第１成膜剤の１つとして用いられる。第２反応体は、第２成膜剤の１つとして用いられる。

ガス供給管２３２ｄからは、第２原料が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第２原料は、第２成膜剤の１つとして用いられる。

ガス供給管２３２ｅからは、洗浄剤が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第１反応体供給系、第２反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、洗浄剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。第１原料供給系、第１反応体供給系のそれぞれ或いは全てを第１成膜剤供給系とも称する。第２原料供給系、第２反応体供給系のそれぞれ或いは全てを第２成膜剤供給系とも称する。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に第１膜と第２膜とを積層するための処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

なお、ウエハ２００の表面は第１下地と第２下地とを有しており、第１下地の表面により第１表面が構成され、第２下地の表面により第２表面が構成される。以下では、便宜上、代表的な例として、第１下地が酸化膜（酸素含有膜）としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、以下、ＳｉＯ膜とも称する）であり、第２下地が非酸化膜（酸素非含有膜）としてのシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４膜、以下、ＳｉＮ膜とも称する）である場合について説明する。すなわち、以下では、第１表面が第１下地としてのＳｉＯ膜の表面により構成され、第２表面が第２下地としてのＳｉＮ膜の表面により構成される場合について説明する。第１下地、第２下地を、それぞれ、第１下地膜、第２下地膜とも称する。

本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板としてのウエハ２００に対して、第１表面と反応する改質剤を供給することにより、第１表面にインヒビター層を形成するステップ（改質ステップ）と、
（ｂ）第１表面に前記インヒビター層が形成されたウエハ２００に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することにより、第２表面上に第１膜を形成するステップ（第１膜形成ステップ）と、
（ｃ）第２表面上に第１膜が形成されたウエハ２００に対して、少なくともその一部に第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することにより、第２表面上に形成された第１膜上に第２膜を形成するステップ（第２膜形成ステップ）と、
を行う。

なお、以下の例では、第１成膜剤として、第１原料と第１反応体とを用いる場合について説明する。この場合、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤とは、第１原料および第１反応体のうち少なくともいずれか１つに第１エネルギーが与えられたものであることを意味する。この場合、第１原料および第１反応体のうち少なくともいずれか１つが第１エネルギーにより励起されることもある。また、以下の例では、第２成膜剤として、第２原料と第２反応体とを用いる場合について説明する。この場合、少なくともその一部に第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤とは、第２原料および第２反応体のうち少なくともいずれか１つに第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられたものであることを意味する。この場合、第２原料および第２反応体のうち少なくともいずれか１つが第２エネルギーにより励起されることもある。

また、以下の例では、第１膜形成ステップにおいて、第１成膜剤として、第１原料と、第１反応体と、をウエハ２００に対して交互に供給し、第２膜形成ステップにおいて、第２成膜剤として、第２原料と、第２反応体と、をウエハ２００に対して交互に供給する場合について説明する。具体的には、図４に示すように、第１膜形成ステップにおいて、ウエハ２００に対して第１原料を供給するステップと、ウエハ２００に対して第１反応体を供給するステップと、を交互に行い、第２膜形成ステップにおいて、ウエハ２００に対して第２原料を供給するステップと、ウエハ２００に対して第２反応体を供給するステップと、を交互に行う場合について説明する。

すなわち、図４に示す処理シーケンスは、
（ａ）第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して、第１表面と反応する改質剤を供給することにより、第１表面にインヒビター層を形成する改質ステップと、
（ｂ）ウエハ２００に対して第１原料を供給するステップ（第１原料供給ステップ）と、ウエハ２００に対して第１反応体を供給するステップ（第１反応体供給ステップ）と、を含むサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、第２表面上に第１膜を形成する第１膜形成ステップと、
（ｃ）ウエハ２００に対して第２原料を供給するステップ（第２原料供給ステップ）と、ウエハ２００に対して第２反応体を供給するステップ（第２反応体供給ステップ）と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、第２表面上に形成された第１膜上に第２膜を形成する第２膜形成ステップと、
を行う例を示している。

また、以下の例では、図４に示すように、第２膜形成ステップにおける処理温度（以下、第２温度とも称する）を、第１膜形成ステップにおける処理温度（以下、第１温度とも称する）よりも高くする場合について説明する。この場合のように処理温度を制御することで、第２膜形成ステップでは、第１原料および第１反応体に与えられた第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが第２原料および第２反応体に与えられることとなる。この場合、第１原料および第１反応体を第１温度で加熱することにより、第１原料および第１反応体に第１エネルギーが与えられ、第２原料および第２反応体を第２温度で加熱することにより、第２原料および第２反応体に第２エネルギーが与えられることとなる。

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。

改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｍ→（第２原料→第２反応体）×ｎ

なお、以下に示す処理シーケンスのように、改質ステップを行う前に、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給することで、ウエハ２００の表面上に形成された自然酸化膜を除去する洗浄ステップを、さらに行うようにしてもよい。また、以下に示す処理シーケンスのように、第２膜形成ステップを行った後に、ウエハ２００を熱処理する熱処理ステップを、さらに行うようにしてもよい。また、図４や以下に示す処理シーケンスのように、洗浄ステップおよび熱処理ステップの両方を行うようにしてもよい。

洗浄剤→改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｍ→（第２原料→第２反応体）×ｎ
改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｍ→（第２原料→第２反応体）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｍ→（第２原料→第２反応体）×ｎ→熱処理

本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面上に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、改質剤、第１成膜剤（第１原料、第１反応体）、および第２成膜剤（第２原料、第２反応体）のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。

本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、インヒビター層は、成膜阻害作用を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。

なお、ボート２１７に装填されるウエハ２００は、図５（ａ）に示すように、第１表面と第２表面とを有する。第１表面は第１下地の表面であり、第２表面は第２下地の表面である。上述のように、ここでは、例えば、第１表面が第１下地としてのＳｉＯ膜の表面であり、第２表面が第２下地としてのＳｉＮ膜の表面である場合について説明する。

（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（洗浄ステップ）
その後、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へ洗浄剤を流す。洗浄剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して洗浄剤が供給される（洗浄剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して洗浄剤を供給することにより、ウエハ２００の第２表面上に形成された自然酸化膜を除去（エッチング）し、第２表面を露出させることができる。このとき、ウエハ２００が有する第１下地の表面および第２下地の表面、すなわち、第１表面および第２表面は、図５（ａ）に示すように、露出した状態となる。第１下地がＳｉＯ膜であり、第２下地がＳｉＮ膜である場合、第１表面および第２表面が露出した状態においては、第１表面は、その全域にわたりＯＨ終端された状態となり、第２表面の多くの領域はＯＨ終端されていない状態となる。すなわち、第１表面は、その全域にわたりＯＨ基により終端された状態となり、第２表面の多くの領域はＯＨ基により終端されていない状態となる。

洗浄ステップにて洗浄剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
処理時間：１０～６０分、好ましくは３０～６０分
洗浄剤供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。

なお、本明細書における「５０～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５０～２００℃」とは「５０℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

第２表面から自然酸化膜を除去し、第２表面を露出させた後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内への洗浄剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

洗浄ステップにてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、洗浄剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

洗浄剤としては、例えば、フッ素（Ｆ）含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ_２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、各種洗浄液を用いることもできる。例えば、洗浄剤として、ＨＦ水溶液を用い、ＤＨＦ洗浄を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、アンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－１洗浄（ＡＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、塩酸と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－２洗浄（ＨＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液を用い、ＳＰＭ洗浄を行うようにすることもできる。すなわち、洗浄剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、洗浄剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。洗浄剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

なお、事前に、ウエハ２００の表面上に形成された自然酸化膜を除去し、その状態が維持されたウエハ２００を用いる場合は、洗浄ステップを省略することができる。その場合、圧力調整および温度調整後に、後述する改質ステップを行うこととなる。

（改質ステップ）
洗浄ステップを行った後、ウエハ２００に対して、第１表面と反応する改質剤を供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質剤を流す。改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して改質剤が供給される（改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して、第１表面と反応する改質剤を供給することにより、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部であるインヒビター分子をウエハ２００の第１表面に化学吸着させて、図５（ｂ）に示すように、第１表面にインヒビター層を形成することができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して第１表面と反応する改質剤を供給することにより、改質剤に含まれるインヒビター分子を第１表面に吸着させて第１表面にインヒビター層を形成することができる。言い換えれば、本ステップでは、第１表面にインヒビター層を形成するよう第１表面を改質することができる。これにより、第１下地の最表面である第１表面を、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部であるインヒビター分子により終端させることが可能となる。インヒビター分子を成膜阻害分子（吸着阻害分子、反応阻害分子）とも称する。また、インヒビター層を成膜阻害層（吸着阻害層、反応阻害層）とも称する。

本ステップで形成されるインヒビター層は、改質剤由来の残基である、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。インヒビター層は、後述する第１膜形成ステップにおいて、第１表面への第１原料（第１成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面での成膜反応の進行を阻害（抑制）する。

改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部、すなわち、インヒビター分子としては、例えば、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ_３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ_３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。トリアルキルシリル基は、炭化水素基の１種であるアルキル基を含む。これらの場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが、ウエハ２００の第１表面における吸着サイトに吸着する。第１表面がＳｉＯ膜の表面である場合、第１表面は吸着サイトとしてＯＨ終端（ＯＨ基）を含み、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉは、第１表面におけるＯＨ終端（ＯＨ基）のＯと結合し、第１表面が、メチル基やエチル基などのアルキル基により終端されることとなる。第１表面を終端した、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）に代表される炭化水素基は、インヒビター層を構成し、後述する成膜ステップにおいて、第１表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。

なお、第１表面における吸着サイトに吸着したインヒビター分子がトリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ_３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ_３）等のトリアルキルシリル基である場合、インヒビター分子はアルキル基（アルキルシリル基）を含み、インヒビター層はアルキル基（アルキルシリル基）終端を含むこととなる。インヒビター層がアルキル基（アルキルシリル基）終端などの炭化水素基終端を含む例の場合、高い成膜阻害効果が得られることとなる。なお、アルキル基（アルキルシリル基）終端、炭化水素基終端を、それぞれ、アルキル（アルキルシリル）終端、炭化水素終端とも称する。

なお、本ステップでは、ウエハ２００の第２表面の一部に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第１表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において改質剤が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面が、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、第２表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において改質剤が気相分解しないことから、第１表面および第２表面には、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することはなく、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部は、第１表面および第２表面のうち、第１表面に選択的に吸着し、これにより第１表面が、選択的に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により終端されることとなる。

改質ステップにて改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
改質剤供給時間 ：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

ウエハ２００の第１表面に選択的にインヒビター層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

改質剤としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基が直接結合した構造を有する化合物や、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。

改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、略称：ＤＰＡＴＭＳ）、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、略称：ＤＢＡＴＭＳ）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ_２、略称：ＴＭＳＡ）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＮＨ_２、略称：ＴＥＳＡ）、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉＨ_３、略称：ＤＭＡＳ）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉＨ_３、略称：ＤＥＡＳ）、（ジプロピルアミノ）シラン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ_３、略称：ＤＰＡＳ）、（ジブチルアミノ）シラン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＳｉＨ_３、略称：ＤＢＡＳ）等を用いることができる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

また、改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＢＤＥＡＤＥＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＢＤＭＡＤＥＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、略称：ＢＤＥＡＤＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、略称：ＢＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２Ｃ_２Ｈ_６、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＥ）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、略称：ＢＤＰＡＳ）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（［（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、略称：ＢＤＢＡＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、略称：ＢＤＰＡＤＭＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＢＤＰＡＤＥＳ）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、略称：ＤＭＳＤＡ）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、略称：ＤＥＳＤＡ）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、略称：ＤＥＳＤＡ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＣＨ_２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＭ）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２、略称：ＢＤＭＡＴＭＤＳ）等を用いることもできる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

（第１膜形成ステップ）
改質ステップを行った後、ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給し、ウエハ２００の第２表面上に第１膜を形成する。すなわち、ウエハ２００に対して、第２表面と反応するよう、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給し、第２表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する。具体的には、次の第１原料供給ステップ、第１反応体供給ステップを順次実行する。なお、以下の例では、第１原料および第１反応体のそれぞれを、第１温度下で供給する。すなわち、以下の例では、第１原料および第１反応体のそれぞれが第１温度で加熱されることで、第１原料および第１反応体のそれぞれに、第１エネルギーが与えられることとなる。この場合、第１原料および第１反応体のうち少なくともいずれか１つが第１エネルギーにより励起（熱励起）されることもある。なお、以下の例では、第１温度を、後述する第２温度よりも低い温度とする。第１原料供給ステップ、第１反応体供給ステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、処理温度、すなわち、第１温度を、改質ステップにおける処理温度以上とした状態、好ましくは、図４に示すように、改質ステップにおける処理温度よりも高くした状態を維持する。

［第１原料供給ステップ］
本ステップでは、改質ステップを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面に選択的にインヒビター層が形成された後のウエハ２００に対して、第１温度下で、第１成膜剤として、第１原料（第１原料ガス）を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１原料を流す。第１原料は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第１原料が供給される（第１原料供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して第１原料を供給することにより、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の、第１表面への化学吸着を抑制しつつ、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２表面に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、第２表面に選択的に第１層が形成される。第１層は、第１原料の残基である、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１層は、第１原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。

本ステップでは、第１層の形成を、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第１温度下で進行させることができる。このように、第１層の形成を、第１温度下で行うことにより、第１表面に形成されたインヒビター層を構成する分子や原子を、第１表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。

また、第１層の形成を、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第１温度下で行うことにより、処理室２０１内において第１原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、第１表面および第２表面に、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第１表面および第２表面のうち、第２表面に選択的に吸着させることが可能となる。

なお、本ステップでは、ウエハ２００の第１表面の一部に、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第２表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、後述するような低い温度条件、すなわち、第１温度であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面の全域にわたりインヒビター層が形成されているのに対し、第２表面の多くの領域にインヒビター層が形成されていないためである。

第１原料供給ステップにて第１原料を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第１原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
第１原料供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

ウエハ２００の第２表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１原料の供給を停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、第１原料を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

第１原料としては、例えば、第１膜形成ステップにて原子Ｘを含む第１膜を形成する場合、１分子中に１つ以上の原子Ｘを含むガス（物質）を用いることができる。また、第１原料としては、原子Ｘ同士の化学結合非含有であるガス（物質）を用いることができる。原子Ｘは、Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含む。第１原料としては、例えば、１分子中に１つ以上のＳｉを含むＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることが好ましく、１分子中に１つのＳｉを含むＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることがより好ましい。また、第１原料としては、例えば、Ｓｉ同士の化学結合非含有、すなわち、Ｓｉ－Ｓｉ結合非含有であるＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることが好ましい。

第１原料としては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、炭素（Ｃ）を含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を含む。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキル基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキルクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｏを含んでいてもよく、その場合、ＯをＳｉ－Ｏ結合の形で、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびシロキサン結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシロキサン系ガスを用いることができる。これらのガスは、いずれも、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含むことが好ましい。

第１原料としては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）等を用いることができる。また、第１原料としては、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：４ＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）等を用いることができる。また、第１原料としては、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ_３、略称：ＨＣＤＳＯ）、オクタクロロトリシロキサン（Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ_２－Ｏ－ＳｉＣｌ_３、略称：ＯＣＴＳＯ）等を用いることができる。第１原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。

また、第１原料としては、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ_４）、ジフルオロシラン（ＳｉＨ_２Ｆ_２）等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ_４）、ジブロモシラン（ＳｉＨ_２Ｂｒ_２）等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ_４）、ジヨードシラン（ＳｉＨ_２Ｉ_２）等のヨードシラン系ガスを用いることができる。第１原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。

［第１反応体供給ステップ］
第１原料供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面上に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、第１温度下で、第１成膜剤として、第１反応体（第１反応ガス）を供給する。ここでは、第１反応体（第１反応ガス）として、窒素（Ｎ）含有ガス（Ｎ含有物質）を用いる例について説明する。

具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ第１反応体を流す。第１反応体は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第１反応体が供給される（第１反応体供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して第１反応体を供給することにより、第１原料供給ステップにてウエハ２００の第２表面上に形成された第１層の少なくとも一部を窒化させることが可能となる。これにより、第２表面上に、第１層が窒化されてなる第２層が形成されることとなる。

本ステップでは、第２層の形成を、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第１温度下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第１温度下で行うことにより、第１表面に形成されたインヒビター層を構成する分子や原子を、第１表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。

第１反応体供給ステップにて第１反応体を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
第１反応体供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ
第１反応体供給時間：１～１２０秒、好ましくは５～８０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

ウエハ２００の第２表面上に形成された第１層を窒化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への第１反応体の供給を停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、第１反応体を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

第１反応体としては、例えば、Ｎ含有ガス（Ｎ含有物質）を用いることができる。Ｎ含有ガス（Ｎ含有物質）としては、例えば、Ｎ及び水素（Ｈ）含有ガス、Ｃ及びＮ含有ガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、Ｎ－Ｈ結合を含む窒化水素系ガスを用いることができる。Ｃ及びＮ含有ガスとしては、アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。

第１反応体としては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）、Ｎ_３Ｈ_８等を用いることができる。また、第１反応体としては、例えば、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）等を用いることができる。また、第１反応体としては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を用いることができる。第１反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。

［所定回数実施］
上述の第１原料供給ステップ、第１反応体供給ステップを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、図５（ｃ）に示すように、ウエハ２００の第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に（優先的に）第１膜を形成することができる。例えば、上述の第１原料および第１反応体を用いる場合、第２表面上に第１膜としてＳｉＮ膜またはシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の第１膜の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される第１膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。

上述のように、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の第２表面上に選択的に第１膜を成長させることができる。このとき、ウエハ２００の第１表面には、インヒビター層が形成されていることから、第１表面上への第１膜の成長を抑制することができる。すなわち、上述のサイクルを所定回数行うことで、第１表面上への第１膜の成長を抑制しつつ、第２表面上への第１膜の成長を促進させることができる。

なお、上述のように、第１原料供給ステップ、第１反応体供給ステップを実施する際、第１表面に形成されたインヒビター層は、上述のように第１表面に維持されることから、第１表面上への第１膜の成長を抑制することができる。ただし、何らかの要因により、第１表面へのインヒビター層の形成が不十分となる場合等においては、第１表面上への第１膜の形成、成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第１表面上に形成される第１膜の厚さは、第２表面上に形成される第１膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。本明細書において、「選択成長における選択性が高い」とは、第１表面上に第１膜が全く形成されず、第２表面上のみに第１膜が形成される場合だけではなく、第１表面上に、ごく薄い第１膜が形成されるものの、第２表面上にはそれよりも遥かに厚い第１膜が形成される場合をも含むものとする。

また、第１原料供給ステップ、第１反応体供給ステップを実施する第１膜形成ステップにおいて、第１膜形成ステップにおける第１成膜剤（第１原料、第１反応体）とインヒビター層との反応性が、第２膜形成ステップにおける第２成膜剤（第２原料、第２反応体）とインヒビター層との反応性よりも低くなるように、処理条件を制御することが好ましい。これにより、第１膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を抑制することが可能となり、第２表面上に第１膜を高い選択性をもって形成することが可能となる。

（第２膜形成ステップ）
第１膜形成ステップを行った後、ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給し、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に第２膜を形成する。すなわち、ウエハ２００に対して、第２表面上に形成された第１膜と反応するよう、少なくともその一部に第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給し、第１膜上に選択的に（優先的に）膜を形成する。具体的には、次の第２原料供給ステップ、第２反応体供給ステップを順次実行する。なお、以下の例では、第２原料および第２反応体のそれぞれを、第１温度よりも高い第２温度下で供給する。すなわち、以下の例では、第２原料および第２反応体のそれぞれが第１温度よりも高い第２温度で加熱されることで、第２原料および第２反応体のそれぞれに、第２エネルギーが与えられることとなる。この場合、第２原料および第２反応体のうち少なくともいずれか１つが第２エネルギーにより励起（熱励起）されることもある。第２原料供給ステップ、第２反応体供給ステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、処理温度、すなわち、第２温度を、図４に示すように、第１原料供給ステップ、第２反応体供給ステップにおける処理温度、すなわち、第１温度よりも高くした状態を維持する。

［第２原料供給ステップ］
本ステップでは、第１膜形成ステップを行った後のウエハ２００、すなわち、第２表面上に選択的に第１膜が形成された後のウエハ２００に対して、第２温度下で、第２成膜剤として、第２原料（第２原料ガス）を供給する。ここでは、第２原料として、第１原料とは分子構造が異なる原料を用いる例について説明する。

具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第２原料を流す。第２原料は、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第２原料が供給される（第２原料供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して第２原料を供給することにより、第２原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２表面上に形成された第１膜上に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第３層が形成される。第３層は、第２原料の残基である、第２原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第３層は、第２原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。

本ステップでは、第３層の形成を、後述するような比較的高い温度条件下で、すなわち、第２温度下で進行させることができる。このように、第３層の形成を、第２温度下で行うことにより、第２原料が効率的に熱分解（気相分解）することで、不純物が少なく、密度が高い第３層を形成することが可能となる。

また、第３層の形成を、後述するような比較的高い温度条件で、すなわち、第２温度下で行うことにより、第１表面に残存するインヒビター層の少なくとも一部を無効化および／または除去（脱離）させることが可能となる。すなわち、第１表面に残存するインヒビター層の少なくとも一部の無効化および除去のうち少なくともいずれかを行うことが可能となる。なお、インヒビター層の無効化とは、インヒビター層を構成する分子の分子構造や原子の配列構造等を変化させ、第１表面への第２成膜剤の吸着や、第１表面と第２成膜剤との反応を可能とすることを意味する。このため、本ステップでは、ウエハ２００の第１表面の一部に、第２原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもある。しかしながら、その場合であっても、その吸着量は僅かとなり、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上への吸着量の方が圧倒的に多くなる。これは、第２温度下では、インヒビター層の少なくとも一部の無効化および／または除去が、急激に進行することはなく、ゆっくりと徐々に進行するためである。

第２原料供給ステップにて第２原料を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第２温度）：４５０～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
第２原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
第２原料供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に第３層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第２原料の供給を停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、第２原料を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

第２原料としては、例えば、第１原料とは分子構造が異なる化合物を用いることができる。なお、第２原料の熱分解温度は、第１原料の熱分解温度よりも低いことが好ましい。また、同一条件下においては、第２原料の反応性は、第１原料の反応性よりも高いことが好ましい。このような第２原料を用いることで、密度が高い第３層を効率的に形成することが可能となる。また、第２原料としては、第１原料よりも、上述の改質ステップで形成されたインヒビター層との反応性が高い原料を用いることが好ましい。このような第２原料を用いることで、インヒビター層の無効化および／または除去を、効率的かつ効果的に行うことが可能となる。

また、第２原料としては、例えば、第２膜形成ステップで原子Ｘを含む第２膜を形成する場合、１分子中に１つ以上の原子Ｘを含むガス（物質）を用いることができる。また、第２原料としては、原子Ｘ同士の化学結合を含有するガス（物質）を用いることができる。原子Ｘは、上述の第１原料における原子Ｘと同様である。第２原料としては、例えば、１分子中に１つ以上のＳｉを含むＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることが好ましく、１分子中に２つ以上のＳｉを含むＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることがより好ましい。また、第２原料としては、例えば、Ｓｉ同士の化学結合、すなわち、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含有するＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることが好ましい。

第２原料としては、例えば、上述の第１原料供給ステップで例示した各種第１原料と同様のＳｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ただし、第２原料としては、第１原料とは分子構造が異なるＳｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を選択することが好ましい。

また、第２原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）、（ジイソブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２］、略称：ＤＩＢＡＳ）、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２］、略称：ＤＩＰＡＳ）等のアミノシラン系ガスを用いることもできる。第２原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。

［第２反応体供給ステップ］
第２原料供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第３層を形成した後のウエハ２００に対して、第２温度下で、第２成膜剤として、第２反応体（第２反応ガス）を供給する。ここでは、第２反応体（第２反応ガス）として、Ｎ含有ガス（Ｎ含有物質）を用いる例について説明する。本ステップは、上述の第１反応体供給ステップと同様の処理手順、下記の処理条件にて行うことができる。本ステップにより、第２原料供給ステップにて第１膜上に形成された第３層の少なくとも一部を窒化させることが可能となる。これにより、第２表面上に形成された第１膜上に、第３層が窒化されてなる第４層が形成されることとなる。

本ステップでは、第４層の形成を、後述するような比較的高い温度条件下で、すなわち、第２温度下で進行させることができる。このように第２温度下で第３層を窒化させることにより、不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができ、第３層を、不純物や欠陥が少なく密度がさらに高い第４層へ変化させることが可能となる。また、本ステップでは、第４層の形成を、後述するような比較的高い温度条件下で、すなわち、第２温度下で進行させることから、第１表面に残存するインヒビター層の少なくとも一部の無効化および／または除去を行うことが可能となる。ただし、第２原料供給ステップと同様、本ステップにおいても、第２温度下では、インヒビター層の少なくとも一部の無効化および／または除去は、急激に進行することはなく、ゆっくりと徐々に進行することとなる。

第２反応体供給ステップにて第２反応体を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第２温度）：４５０～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
第２反応体供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ
第２反応体供給時間：１～１２０秒、好ましくは５～８０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に形成された第３層を窒化させて第４層へ変化（変換）させた後、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、第２反応体を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

第２反応体としては、例えば、上述の第１反応体供給ステップで例示した各種第１反応体と同様のＮ含有ガス（Ｎ含有物質）を用いることができる。第１反応体と第２反応体とは、分子構造が異なっていてもよいし、同一であってもよい。第１反応体と第２反応体との分子構造が同一である場合、使用する物質の種類を低減させることが可能となる。これにより、処理シーケンスを簡素化させることができ、基板処理装置における供給系を簡素化させることができ、装置コストを低減させることも可能となる。

［所定回数実施］
上述の第２原料供給ステップ、第２反応体供給ステップを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第２膜を形成することができる。例えば、上述の第２原料および第２反応体を用いる場合、第１膜上に第２膜としてＳｉＮ膜またはＳｉＣＮ膜を選択的に成長させることができる。なお、第２膜は、第１膜の表面全体を覆うように設けられることとなる。すなわち、第１膜上に第２膜が形成されることで、第１膜の表面は、第２膜により覆われることで、その表面は露出しないこととなる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第４層の厚さを所望の第２膜の膜厚よりも薄くし、第４層を積層することで形成される第２膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。

上述のように、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上への第２膜の形成と並行して、ウエハ２００の第１表面に残存するインヒビター層の少なくとも一部の無効化および／または除去を行うことができる。これにより、第２膜形成ステップを行った後において、インヒビター層の無効化および／または除去を行う工程を省略することが可能となる。もしくは、そのような工程を行う場合であっても、そのような工程における負荷を低減させることが可能となる。なお、上述のサイクルを所定回数行うことで、インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）が行われた第１表面上には、第１膜上に形成された第２膜よりも薄い第２膜が形成されることがある。図５（ｄ）は、インヒビター層が脱離することで露出した第１表面上に、第１膜上に形成された第２膜よりも薄い第２膜が形成された例を示している。

また、第２原料供給ステップ、第２反応体供給ステップを実施する第２膜形成ステップにおいて、第２膜形成ステップにおける第２成膜剤（第２原料、第２反応体）とインヒビター層との反応性が、第１膜形成ステップにおける第１成膜剤（第１原料、第１反応体）とインヒビター層との反応性よりも高くなるように、処理条件を制御することが好ましい。これにより、第２膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去を効率的かつ効果的に行うことが可能となる。

第２膜形成ステップにより第１膜上に形成された第２膜は、上述のように、その形成過程において、不純物が除去され、欠陥も修復されることから、膜密度が高くなる。このため、第２膜の酸化耐性は第１膜の酸化耐性よりも高くなる。このような酸化耐性の高い第２膜が第１膜上に形成されることにより、第２膜が酸化ブロック層（酸化バリア層）となり、第１膜の大気曝露による酸化を抑制することができる。また、第２膜の酸化耐性を高くすることができることにより、第２膜そのものの大気曝露による酸化を抑制することもできる。これらにより、第２表面に選択的に形成された第１膜と第２膜との積層膜（積層体）の大気曝露による酸化を抑制することが可能となる。そして、第１膜と第２膜との積層膜の大気曝露による酸化に起因する加工耐性の低下や電気特性の低下を抑制することも可能となる。なお、第２膜形成ステップを行う際、第１膜も第２温度で加熱されることから、第１膜に含まれる不純物の一部が除去され、欠陥の一部が修復され、第１膜の膜密度が高くなることもある。ただし、その場合であっても、第２膜の方が、第１膜よりも、不純物濃度は低くなり、膜密度は高くなり、酸化耐性は高くなる。

第２膜形成ステップにより形成される第２膜の厚さは、第１膜の厚さ以下とすることが望ましい。第２膜の厚さを第１膜の厚さ以下とすることで、第２膜形成ステップにおいて、インヒビター層の無効化および／または除去が行われた後の第１表面上に第２膜が厚く形成されることを抑制することが可能となる。なお、第２膜の厚さを第１膜の厚さよりも薄くすることで、この効果がより十分に得られるようになる。

また、第２膜形成ステップにより形成される第２膜の厚さは、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることが望ましい。第２膜の厚さを０．３ｎｍ未満とすると、第２膜の酸化耐性が不十分となることがあり、第１膜と第２膜との積層膜の大気曝露による酸化に起因する加工耐性の低下や電気特性の低下を十分に抑制することができなくなることがある。これに対して、第２膜の厚さを０．３ｎｍ以上とすることにより、第２膜の酸化耐性を十分に確保することが可能となり、第１膜と第２膜との積層膜の大気曝露による酸化に起因する加工耐性の低下や電気特性の低下を十分に抑制することが可能となる。第２膜の厚さを０．５ｎｍ以上とすることにより、この効果をより高めることが可能となる。

また、第２膜の厚さを５ｎｍよりも厚くすると、第２膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去が行われた後の第１表面上に第２膜が厚く形成されることがある。これに対して、第２膜の厚さを５ｎｍ以下とすることにより、第２膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去が行われた後の第１表面上に第２膜が厚く形成されることを抑制することができる。第２膜の厚さを４ｎｍ以下とすることにより、この効果をより高めることが可能となる。

これらのことから、第２膜形成ステップでは、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下の厚さの第２膜を形成することが望ましい。

なお、上述の第２原料供給ステップ、第２反応体供給ステップのそれぞれにおける処理条件や、上述のサイクルの繰り返し数（ｍ回）を制御することで、第２表面上に形成された第１膜上への所望の膜厚の第２膜の形成の完了と同時に、第１表面に形成されたインヒビター層の脱離、除去を完了させることもできる。すなわち、第２表面上に形成された第１膜上への第２膜の形成処理の終点と、第１表面に形成されたインヒビター層の脱離、除去処理の終点と、を合わせることができる。これにより、第２膜形成ステップを行った後において、第１表面に残存するインヒビター層を除去するためのエッチング処理を省略することが可能となる。

また、図５（ｄ）に示すように、第１表面上に薄い第２膜が形成された場合、第２膜形成ステップを行った後に、第１表面上に形成された第２膜をエッチング処理により除去するようにしてもよい。第１表面上に形成された第２膜をエッチング処理にて除去する際には、第１膜上に形成された第２膜も合わせてエッチングされるが、そのエッチング量は僅かであり、第１膜上に形成された第２膜の大部分を残すことができる。そのため、第１膜上に形成された第２膜の酸化耐性を損なうことはない。これは、第１膜上に形成された第２膜の方が、第１表面上に形成された第２膜よりも遥かに厚いためである。なお、第１表面上に形成された第２膜の除去は必須ではなく、このようなエッチング処理を省略することもできる。

（熱処理ステップ）
第２膜形成ステップを行った後、ウエハ２００に対して熱処理を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、第２膜形成ステップを行った後のウエハ２００の温度を、第２温度以上とするように、ヒータ２０７の出力を調整する。好ましくは、図４に示すように、第２膜形成ステップを行った後のウエハ２００の温度を、第２温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。

ウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行うことで、第１膜および第２膜のそれぞれに残留する不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができ、第１膜および第２膜のそれぞれの密度を、熱処理前よりも高くすることができる。結果として、第１膜および第２膜のそれぞれを、熱処理前よりも硬質化させることができる。これにより、第１膜および第２膜のそれぞれの膜の酸化耐性や、膜の加工耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることができる。なお、第１膜および第２膜に対し、不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化等が不要である場合には、アニール処理、すなわち、熱処理ステップを省略することもできる。

なお、第２膜形成ステップにおけるインヒビター層の無効化および／または除去が十分に行われず、第２膜形成ステップを行った後のウエハ２００の第１表面にインヒビター層が残存している場合には、本ステップを行うことで、残存しているインヒビター層を熱処理により無効化および／または除去することもできる。これにより、第１表面に残存するインヒビター層を脱離させ、除去することも可能となる。つまり、本ステップによれば、第１表面に残存するインヒビター層を除去し、第１表面を露出させることも可能となる。

なお、本ステップを、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行うようにしてもよく、酸素（Ｏ_２）ガス等の酸化剤（酸化ガス）や、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等の窒化剤（窒化ガス）や、水素（Ｈ_２）ガス等の還元剤（還元ガス）等の反応性物質を供給した状態で行うようにしてもよい。この場合の不活性ガスや、酸化剤（酸化ガス）や、窒化剤（窒化ガス）や、還元剤（還元ガス）等の反応性物質をアシスト物質とも称する。

熱処理ステップにて熱処理を行う際における処理条件としては、
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
熱処理ステップが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

上述のように、洗浄ステップ、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップ、熱処理ステップは、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことが好ましい。これにより、洗浄ステップによりウエハ２００の表面を清浄化した後（自然酸化膜を除去した後）、ウエハ２００を大気に曝すことなく、すなわち、ウエハ２００の表面を清浄な状態に保持したまま、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップ、熱処理ステップを行うことができ、選択成長を適正に行うことが可能となる。すなわち、これらのステップを、同一処理室内にて行うことで、高い選択性をもって選択成長を行うことが可能となる。なお、上述のように洗浄ステップを省略できる場合は、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップ、熱処理ステップを、同一処理室内にて行うことが好ましい。さらに、上述のように熱処理ステップを省略できる場合は、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップを、同一処理室内にて行うことが好ましい。

また、上述のように、少なくとも、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップを、同一処理室内にて行う際には、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップを行った後のウエハ２００を処理室内から処理室外へ搬出する搬出ステップが行われる。搬出ステップにより、処理室外に搬出されたウエハ２００は、大気曝露される場合があるが、その場合であっても、ウエハ２００上に形成された第１膜上には、第１膜よりも酸化耐性の高い第２膜が形成されていることにより、第１膜の大気曝露による酸化を抑制することができる。また、第２膜の酸化耐性を高くすることができることにより、第２膜そのものの大気曝露による酸化を抑制することもできる。これらにより、第１膜と第２膜との積層膜の大気曝露による酸化を抑制することができるようになる。そしてこれにより、第１膜と第２膜との積層膜の大気曝露による酸化に起因する加工耐性の低下や電気特性の低下を抑制することが可能となる。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

第２膜形成ステップにおいて、第１膜形成ステップにおいて第１成膜剤に与えられた第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を用いることで、第２表面上に形成された第１膜上に、第１膜よりも酸化耐性の高い第２膜を形成することができる。第１膜上に、第１膜よりも酸化耐性の高い第２膜が形成されることにより、第１膜の大気曝露による酸化を抑制することができる。また、第２膜の酸化耐性を高くすることができることにより、第２膜そのものの大気曝露による酸化を抑制することもできる。これらにより、第１膜と第２膜との積層膜（積層体）の大気曝露による酸化を抑制することができるようになる。そしてこれにより、第１膜と第２膜との積層膜の大気曝露による酸化に起因する加工耐性の低下や電気特性の低下を抑制することが可能となる。

第１膜形成ステップにおいて、第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を用いることで、第１膜を形成する際には、インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を抑制することが可能となり、第２表面上に第１膜を高い選択性をもって形成することが可能となる。また、第２膜形成ステップにおいて、第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を用いることで、第２膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去を行うことが可能となる。これにより、第２膜形成ステップを行った後において、インヒビター層の無効化および／または除去を行う工程を省略することが可能となる。もしくは、そのような工程を行う場合であっても、そのような工程における負荷を低減させることが可能となる。

第１膜形成ステップでは、第１成膜剤として、第１原料と第１反応体とを用い、第２膜形成ステップでは、第２成膜剤として、第１原料とは分子構造が異なる第２原料と第２反応体とを用いることが好ましい。第２原料の分子構造が第１原料の分子構造と異なることで、上述の効果を効率的かつ効果的に得ることが可能となる。第２原料の熱分解温度は、第１原料の熱分解温度よりも低いことが好ましく、また、同一条件下においては、第２原料の反応性は、第１原料の反応性よりも高いことが好ましい。これらにより、上述の効果をより効率的かつ効果的に得ることが可能となる。

第１膜および第２膜のそれぞれが原子Ｘを含む場合、第１原料は１分子中に１つの原子Ｘを含み、第２原料は１分子中に２つ以上の原子Ｘを含むことが好ましい。また、第１膜および第２膜のそれぞれが原子Ｘを含む場合、第１原料は、原子Ｘ同士の化学結合非含有であり、第２原料は、原子Ｘ同士の化学結合を含有することが好ましい。これらにより、上述の効果をより効率的かつ効果的に得ることが可能となる。

第２原料として、第１原料よりも、インヒビター層との反応性が高い原料を用いることで、第２膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去を効率的または効果的に行うことが可能となる。言い換えれば、第１原料として、第２原料よりも、インヒビター層との反応性が低い原料を用いることで、第１膜を形成する際には、インヒビター層の無効化および／または除去を効率的または効果的に抑制することが可能となる。

第２膜形成ステップにおける第２成膜剤とインヒビター層との反応性が、第１膜形成ステップにおける第１成膜剤とインヒビター層との反応性よりも高くなるように、第１膜形成ステップおよび第２膜形成ステップにおける処理条件を制御することが好ましい。これにより、第１膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去を効率的かつ効果的に抑制することが可能となり、第２表面上に第１膜を高い選択性をもって形成することが可能となる。また、第２膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去を効率的かつ効果的に行うことが可能となる。

第１膜形成ステップでは、第１成膜剤として、第１原料と、第１反応体と、をウエハ２００に対して交互に供給し、第２膜形成ステップでは、第２成膜剤として、第２原料と、第２反応体と、をウエハ２００に対して交互に供給することが好ましい。これにより、第１膜および第２膜の膜厚制御性を高めることができる。また、ステップカバレッジ特性を向上させることも可能となる。

第１膜と第２膜とを、成分が同一である膜とすることが好ましい。例えば、上述のように、第１膜と第２膜とを、いずれも、窒化膜とすることが好ましい。すなわち、第２表面上に第１膜を形成し、第１膜上に第１膜と成分が同一である第２膜を形成することが好ましい。例えば、上述のように、第２表面上に窒化膜である第１膜を形成し、第１膜上に、同じく窒化膜である第２膜を形成することが好ましい。これにより、上述の効果がより顕著に得られることとなる。

（４）変形例
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。

（変形例１）
第１膜形成ステップおよび第２膜形成ステップを、以下に示す処理シーケンスのように変更してもよい。すなわち、第１膜形成ステップでは、ウエハ２００に対して、プラズマ状態に励起されていない（プラズマ非励起状態の）第１成膜剤を供給し、第２膜形成ステップでは、ウエハ２００に対して、少なくともその一部がプラズマ状態に励起された（プラズマ励起状態の）第２成膜剤を供給するようにしてもよい。このようにすることで、本変形例における第２膜形成ステップでは、第１成膜剤の少なくとも一部に与えられた第１エネルギーよりも高い第２エネルギーを第２成膜剤の少なくとも一部に与えることが可能となる。なお、以下の処理シーケンスにおける「第２反応体^＊」との表記は、プラズマ状態に励起された第２反応体を意味する。

改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｍ→（第２原料→第２反応体^＊）×ｎ
改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｍ→（第２原料→第２反応体^＊）×ｎ→熱処理
洗浄剤→改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｍ→（第２原料→第２反応体^＊）×ｎ
洗浄剤→改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｍ→（第２原料→第２反応体^＊）×ｎ→熱処理

本変形例における第１膜形成ステップの処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスにおける第１膜形成ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。また、本変形例における第２膜形成ステップの処理手順、処理条件は、第２反応体をプラズマ状態に励起させること以外は、上述の処理シーケンスにおける第２膜形成ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。ただし、本変形例では、プラズマエネルギーを用いることにより、第２膜形成ステップの処理温度を第１膜形成ステップの処理温度と同様とすることができる。なお、第２反応体をプラズマ状態に励起させるためには、例えば、ガス供給管２３２ｃのガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側に設けられた上述のＲＰＵ２７０を用いるようにすればよい。ＲＰＵ２７０は高周波（ＲＦ）電力を印加することにより、ＲＰＵ２７０の内部でガスをプラズマ化させて励起させること、すなわち、ガスをプラズマ状態に励起させることができるように構成されている。これにより、ＲＰＵ２７０を用いることで、ガス供給管２３２ｃから供給される第２反応体がプラズマ状態に励起され、プラズマ状態に励起させた第２反応体が、処理室２０１内へと供給されることとなる。第２反応体をプラズマ状態に励起させる場合、例えば、ＲＦ電力を１～１５００Ｗとすることができる。

本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、第２膜形成ステップにおける第２成膜剤とインヒビター層との反応性が、第１膜形成ステップにおける第１成膜剤とインヒビター層との反応性よりも高くなるようにすることができる。これにより、第１膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去を効率的かつ効果的に抑制することが可能となり、第２表面上に第１膜を高い選択性をもって形成することが可能となる。また、第２膜を形成する際に、インヒビター層の無効化および／または除去を効率的かつ効果的に行うことが可能となる。さらに、本変形例の場合、第１膜形成ステップにおける処理温度と第２膜形成ステップにおける処理温度とを同じにすることができる。これにより、第１膜形成ステップと第２膜形成ステップとの間で処理温度の変更を行う必要がなく、処理時間を短縮させることも可能となる。

（変形例２）
第２原料供給ステップでは、第１原料と分子構造が同一である第２原料を用いるようにしてもよい。すなわち、第１原料供給ステップと第２原料供給ステップとで、分子構造が同一である原料を用いるようにしてもよい。第１原料と第２原料との分子構造を同一とすると、使用する物質の種類を低減させることが可能となる。これにより、処理シーケンスを簡素化させることができ、基板処理装置における供給系を簡素化させることができ、装置コストを低減させることも可能となる。また、本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

（変形例３）
インヒビター分子は、フッ化炭素基、フッ化シリル基のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。すなわち、第１表面に形成されるインヒビター層は、フッ化炭素終端、フッ化シリル終端のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。

インヒビター分子がフッ化炭素基を含む場合は、改質剤として、例えば、上述の、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物と、上述のＦ含有ガスと、を用い、これらのガスを順次もしくは同時にウエハ２００に対して供給することができる。なお、インヒビター分子がフッ化炭素基を含む場合、改質剤として、例えば、上述のＳｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物のうち、アルキル基が有するＨの一部もしくは全部をＦに置換したガスを用いるようにしてもよい。これらのうち少なくともいずれかにより、第１表面に形成されるインヒビター層は、フッ化炭素終端を含むこととなる。

また、インヒビター分子がフッ化シリル基を含む場合は、改質剤として、例えば、上述のアミノシラン系ガスと、上述のＦ含有ガスと、を用い、これらのガスを順次もしくは同時にウエハ２００に対して供給することができる。これにより、第１表面に形成されるインヒビター層は、フッ化シリル終端を含むこととなる。

本変形例にて、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物またはアミノシラン系ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
上記化合物又はガス供給時間：１秒～６０分
上記化合物又はガス供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

本変形例にて、Ｆ含有ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給時間：１秒～６０分
Ｆ含有ガス供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

なお、これらのいずれの場合も、インヒビター層の最表面はＦとなることから、これらをＦ終端と称することもできる。第１表面を終端したフッ化炭素基やフッ化シリル基は、成膜ステップにおいて、第１表面への第１成膜剤、特に第１原料の吸着を防ぎ、第１表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

（変形例４）
クラスタ装置を用い、ウエハ２００を大気に曝露させることなく、洗浄ステップ、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップ、熱処理ステップのうち少なくともいずれかを行うようにしてもよい。例えば、クラスタ装置を用い、ウエハ２００を大気に曝露させることなく、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップを連続的に行うようにしてもよい。また、例えば、クラスタ装置を用い、ウエハ２００を大気に曝露させることなく、改質ステップ、第１膜形成ステップ、第２膜形成ステップ、熱処理ステップを連続的に行うようにしてもよい。これらの場合、各ステップは、各ステップを行うための処理室内にてそれぞれ行われることとなる。これらの場合であっても、各ステップを行うことで、第２表面上に第１膜と第２膜との積層膜が形成された後のウエハ２００は、クラスタ装置から搬出された後に、大気に曝露されることがある。しかしながら、これらの場合であっても、第１膜上に第１膜よりも酸化耐性の高い第２膜が形成されることにより、第１膜と第２膜との積層膜の酸化を抑制することができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、ウエハ２００は、第１表面（第１下地）として、酸素含有膜および金属含有膜のうち少なくともいずれかを含んでいてもよく、第２表面（第２下地）として、酸素非含有膜および金属非含有膜のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。また例えば、ウエハ２００は、第１表面（第１下地）として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよく、第２表面（第２下地）として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよい。第１表面および第２表面を構成する領域（下地）としては、上述のＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜の他、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭化膜（ＳｉＢＣ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半導体元素を含む膜、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）、銅膜（Ｃｕ膜）等の金属元素を含む膜、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）の他、単結晶Ｓｉ（Ｓｉウエハ）等であってもよい。インヒビター層が形成され得る領域（下地）であれば、いずれの領域（下地）も第１表面として用いることができる。一方で、インヒビター層が形成され難い領域（下地）であれば、いずれの領域（下地）も第２表面として用いることができる。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

また例えば、第１膜および第２膜としては、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の他、Ｎ含有膜である、例えば、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ゲルマニウム窒化膜（ＧｅＮ膜）、ゲルマニウム酸窒化膜（ＧｅＯＮ膜）等の半導体元素を含む膜や、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、タングステン酸窒化膜（ＷＯＮ膜）等の金属元素を含む膜を形成するようにしてもよい。これらの膜を形成する場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。なお、第１膜上に第１膜よりも酸化耐性の高い第２膜を形成する限りにおいては、第１膜と第２膜とを、少なくとも一部の成分が異なる膜、すなわち、化学組成が異なる膜、つまり、異なる材質の膜とすることもできる。この場合、第１膜の材質と、第２膜の材質と、の組合せ次第で、上述の効果を、より高めることができる場合もある。

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。

上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

＜実施例１＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様と同様の処理シーケンスを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜と、第２膜であるＳｉＮ膜（膜厚０．３～０．５ｎｍ）と、を積層して、実施例１の評価サンプル１を作製した。評価サンプル１を作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。なお、評価サンプル１を作製する際、第１原料として上述の態様で例示したＳｉ－Ｓｉ結合非含有であるクロロシラン系ガスを用い、第２原料として上述の態様で例示したＳｉ－Ｓｉ結合を含有するクロロシラン系ガスを用い、第１反応体および第２反応体として上述の態様で例示したＮ－Ｈ結合を含有する窒化水素系ガスを用いた。

＜実施例２＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様と同様の処理シーケンスを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜と、第２膜であるＳｉＮ膜（膜厚３～５ｎｍ）と、を積層して、実施例２の評価サンプル２を作製した。評価サンプル２を作製する際の各ステップにおける処理条件は、第２膜形成ステップにおけるサイクル数以外は、実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、評価サンプル２を作製する際の第１原料、第２原料、第１反応体、および第２反応体は、いずれも、評価サンプル１を作製する際のそれらと同じとした。

＜比較例＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスにおける第２膜形成ステップ以外の各ステップを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜のみを形成して、比較例の評価サンプル３を作製した。評価サンプル３を作製する際の各ステップにおける処理条件は、第１膜形成ステップにおけるサイクル数以外は、実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。また、評価サンプル３を作製する際の第１原料および第１反応体は、いずれも、評価サンプル１を作製する際の第１原料および第１反応体と同じとした。

＜参考例＞
ウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスにおける第２膜形成ステップのみを行い、ウエハ上に、第２膜であるＳｉＮ膜のみを形成して、参考例の評価サンプル４を作製した。評価サンプル４を作製する際の各ステップにおける処理条件は、第２膜形成ステップにおけるサイクル数以外は、実施例１の第２膜形成ステップにおける各ステップにおける処理条件と同様とした。また、評価サンプル４を作製する際の第２原料および第２反応体は、いずれも、評価サンプル１を作製する際の第２原料および第２反応体と同じとした。

作製した各評価サンプルを大気中に保存し、大気曝露の経過時間に伴うＳｉＮ膜中の酸素（Ｏ）濃度の変化（Ｏ濃度の経時変化とも称する）を求めた。ＳｉＮ膜中のＯ濃度は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）を用いて測定した。その結果を図６に示す。図６の横軸は大気曝露の経過時間（ｄａｙ）を示しており、縦軸はＳｉＮ膜中のＯ濃度（ａｔ％）を示している。

図６から明らかなように、評価サンプル１，２のそれぞれのＯ濃度は、評価サンプル３のＯ濃度よりも遥かに低いことが分かる。また、評価サンプル１，２のそれぞれのＯ濃度の経時変化量は、評価サンプル３のＯ濃度の経時変化量よりも遥かに小さいことが分かる。これらのことから、実施例１，２における評価サンプル１，２のＳｉＮ膜の方が、比較例における評価サンプル３のＳｉＮ膜よりも高い酸化耐性を有していることを確認することができた。また、図６から明らかなように、評価サンプル１，２のそれぞれのＯ濃度は、評価サンプル４のＯ濃度と同等であることが分かる。また、評価サンプル１，２のそれぞれのＯ濃度の経時変化量は、評価サンプル４のＯ濃度の経時変化量と同等であることが分かる。これらのことから、実施例１，２における評価サンプル１，２のＳｉＮ膜は、参考例における評価サンプル４のＳｉＮ膜と同等の高い酸化耐性を有していることを確認することができた。

また、これらの結果から、実施例１，２のように上述の態様の処理シーケンスを行うことにより、比較的高温で形成した、参考例の評価サンプル４のＳｉＮ膜と同等の酸化耐性を有する、第１膜と第２膜との積層膜（ＳｉＮ膜）が形成されることを確認することができた。

２００ ウエハ（基板）

Claims (23)

1. （ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する改質剤を供給することにより、前記第１表面にインヒビター層を形成する工程と、
   （ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
   （ｃ）前記第２表面上に前記第１膜が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に前記第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
   を有する基板処理方法。
2. （ｂ）では前記第１成膜剤として、第１原料と、第１反応体と、を用い、（ｃ）では前記第２成膜剤として、前記第１原料とは分子構造が異なる第２原料と、第２反応体と、を用いる請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記第２原料の熱分解温度は、前記第１原料の熱分解温度よりも低い請求項２に記載の基板処理方法。
4. 同一条件下においては、前記第２原料の反応性は、前記第１原料の反応性よりも高い請求項２または３に記載の基板処理方法。
5. 前記第１膜および前記第２膜のそれぞれは原子Ｘを含み、
   前記第１原料は、１分子中に１つの前記原子Ｘを含み、前記第２原料は、１分子中に２つ以上の前記原子Ｘを含む請求項２～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
6. 前記第１膜および前記第２膜のそれぞれは原子Ｘを含み、
   前記第１原料は、前記原子Ｘ同士の化学結合非含有であり、前記第２原料は、前記原子Ｘ同士の化学結合を含有する請求項２～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
7. 前記第２原料は、前記第１原料よりも、前記インヒビター層との反応性が高い原料である請求項２～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
8. （ｂ）では前記第１成膜剤として、第１原料と、第１反応体と、を用い、（ｃ）では前記第２成膜剤として、前記第１原料と分子構造が同一である第２原料と、第２反応体と、を用いる請求項１に記載の基板処理方法。
9. 前記第１反応体と前記第２反応体とは分子構造が同一である請求項２～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
10. （ｃ）における前記第２成膜剤と前記インヒビター層との反応性が、（ｂ）における前記第１成膜剤と前記インヒビター層との反応性よりも高くなるように、（ｂ）および（ｃ）における処理条件を制御する請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
11. （ｂ）では、前記基板に対して、第１温度下で、前記第１成膜剤を供給し、（ｃ）では、前記基板に対して、前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記第２成膜剤を供給する請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
12. （ｂ）では、前記基板に対して、プラズマ状態に励起されていない前記第１成膜剤を供給し、（ｃ）では、前記基板に対して、少なくともその一部がプラズマ状態に励起された前記第２成膜剤を供給する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
13. 前記第２膜の酸化耐性は、前記第１膜の酸化耐性よりも高い請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
14. （ｂ）では前記第１成膜剤として、前記第１原料と、前記第１反応体と、を前記基板に対して交互に供給し、（ｃ）では前記第２成膜剤として、前記第２原料と、前記第２反応体と、を前記基板に対して交互に供給する請求項２～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
15. 前記第１膜と前記第２膜とはいずれも窒化膜である請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
16. 前記第２膜の厚さを前記第１膜の厚さ以下とする請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
17. 前記第２膜の厚さを０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下とする請求項１～１６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
18. （ｃ）では、前記第２表面上に形成された前記第１膜上への前記第２膜の形成と並行して、前記第１表面に形成された前記インヒビター層の少なくとも一部の無効化および除去のうち少なくともいずれかを行う請求項１～１７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
19. （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、同一処理室内に前記基板を搬入した状態で行い、
    （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を行った後の前記基板を前記処理室内から前記処理室外へ搬出する工程を、さらに有する請求項１～１８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
20. （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、前記基板を大気に曝露させることなく行い、
    （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を行った後の前記基板を大気に曝露させる請求項１～１９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
21. （ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する改質剤を供給することにより、前記第１表面にインヒビター層を形成する工程と、
    （ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
    （ｃ）前記第２表面上に前記第１膜が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に前記第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
22. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対して第１成膜剤を供給する第１成膜剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対して第２成膜剤を供給する第２成膜剤供給系と、
    前記第１成膜剤の少なくとも一部と前記第２成膜剤の少なくとも一部とにエネルギーを与えるエネルギー付与部と、
    前記処理室内において、（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する前記改質剤を供給することにより、前記第１表面にインヒビター層を形成する処理と、（ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた前記第１成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に第１膜を形成する処理と、（ｃ）前記第２表面上に前記第１膜が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に前記第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた前記第２成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する処理と、を行わせるように、前記改質剤供給系、前記第１成膜剤供給系、前記第２成膜剤供給系、および前記エネルギー付与部を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
23. （ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する改質剤を供給することにより、前記第１表面にインヒビター層を形成する手順と、
    （ｂ）前記第１表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に第１膜を形成する手順と、
    （ｃ）前記第２表面上に前記第１膜が形成された前記基板に対して、少なくともその一部に前記第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することにより、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。