JP2024042235A - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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公彦 中谷
崇之 早稲田
翔馬 宮田
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Abstract

【課題】選択成長により基板上に形成される膜のステップカバレッジを向上させる。【解決手段】（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、改質剤を供給することで、前記第１表面と、前記第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成する工程と、（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して原料を供給する工程と、（ｂ２）前記基板に対して反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、を有し、（ｂ）では、第ｎサイクル（ｎは１または２以上の整数）までにおける１サイクルあたりの処理条件を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件と、異ならせる。【選択図】図４

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した材質が異なる複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１～３参照）。
特開２０２１－１０６２４２号公報 特開２０２０－１５５４５２号公報 特開２０２０－１５５６０７号公報
半導体装置の微細化に伴い、選択成長を行う際に、基板上に形成される膜のステップカバレッジの改善が強く要求されている。
本開示は、選択成長により基板上に形成される膜のステップカバレッジを向上させることが可能な技術を提供する。
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、改質剤を供給することで、前記第１表面と、前記第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成する工程と、
（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して原料を供給する工程と、（ｂ２）前記基板に対して反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、
を有し、
（ｂ）では、第ｎサイクル（ｎは１または２以上の整数）までにおける１サイクルあたりの処理条件を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件と、異ならせる技術が提供される。
本開示によれば、選択成長により基板上に形成される膜のステップカバレッジを向上させることが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様における処理シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、第１表面（酸素含有膜の表面）と第２表面（酸素非含有膜の表面）とを有し、第２表面に自然酸化膜が形成されたウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態から洗浄ステップを行うことで、第２表面から自然酸化膜が除去された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の状態から改質ステップを行うことで、第１表面にインヒビター層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）の状態から成膜ステップを行うことで、第２表面上に選択的に膜が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｅ）は、図５（ｄ）の状態から熱処理ステップを行うことで、第１表面におけるインヒビター層が除去された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。 図６（ａ）は、凹部が表面に設けられ、この凹部の側面に第１表面（酸素含有膜の表面）と第２表面（酸素非含有膜の表面）とが交互に配置されているウエハに対して、改質ステップを行った後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）の状態から、所定の処理条件下で成膜ステップを開始した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図６（ｃ）は、図６（ｂ）の状態から、処理条件を変更することなく成膜ステップを継続した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図６（ｄ）は、図６（ｃ）の状態から、処理条件を変更することなく成膜ステップをさらに継続した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。 図７（ａ）は、凹部が表面に設けられ、この凹部の側面に第１表面（酸素含有膜の表面）と第２表面（酸素非含有膜の表面）とが交互に配置されているウエハに対して、改質ステップを行った後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を所定の第１処理条件とし、成膜ステップの第ｎサイクルまでを行った後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図７（ｃ）は、図７（ｂ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を第１処理条件とは異なる第２処理条件へ変更し、成膜ステップの第ｎ＋１サイクル以降を開始した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図７（ｄ）は、図７（ｃ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を第２処理条件としたまま変更することなく、成膜ステップをさらに継続した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。 図８（ａ）は、平坦な表面を有し、その面と平行に第１表面（酸素含有膜の表面）と第２表面（酸素非含有膜の表面）とが交互に配置されているウエハに対して、改質ステップを行った後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図８（ｂ）は、図８（ａ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を所定の第１処理条件とし、成膜ステップの第ｎサイクルまでを行った後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図８（ｃ）は、図８（ｂ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を第１処理条件とは異なる第２処理条件へ変更し、成膜ステップの第ｎ＋１サイクル以降を開始した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図８（ｄ）は、図８（ｃ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を第２処理条件としたまま変更することなく、成膜ステップをさらに継続した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。 図９は、本開示の一態様における処理シーケンスの変形例を示す図である。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｅ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、改質剤が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｂからは、原料が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、成膜剤の１つとして用いられる。
ガス供給管２３２ｃからは、反応体が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。反応体は、成膜剤の１つとして用いられる。
ガス供給管２３２ｄからは、触媒が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。触媒は、成膜剤の１つとして用いられる。
ガス供給管２３２ｅからは、洗浄剤が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、洗浄剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。原料供給系、反応体供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを成膜剤供給系とも称する。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に記録され、格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に記録され、格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行うようにしてもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に膜を形成するための処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｅ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
なお、ウエハ２００の表面は第１表面と第２表面とを有している。以下では、第１表面が酸素含有膜（第１下地）を含んでおり、第２表面が酸素非含有膜（第２下地）を含んでいる例について説明する。また以下では、代表的な例として、酸素含有膜がシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、ＳｉＯ膜とも称する）であり、酸素非含有膜がシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、ＳｉＮ膜とも称する）である場合について説明する。すなわち、以下では、第１表面が第１下地としてのＳｉＯ膜の表面により構成され、第２表面が第２下地としてのＳｉＮ膜の表面により構成されている場合について説明する。
本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して、改質剤を供給することで、第１表面と、第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成するステップ（改質ステップ）と、
（ｂ）（ｂ１）ウエハ２００に対して原料を供給するステップ（原料供給ステップ）と、（ｂ２）ウエハ２００に対して反応体を供給するステップ（反応体供給ステップ）と、を含むサイクルを所定回数行うことで、第２表面上に膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を行い、
成膜ステップでは、第ｎサイクル（ｎは１または２以上の整数）までにおける１サイクルあたりの処理条件を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件と、異ならせるようにする。各ステップはノンプラズマの雰囲気下で行われる。
なお、以下の例では、図４に示すように、成膜ステップにおいて、原料供給ステップと反応体供給ステップとを含む上述のサイクルを所定の第１処理条件下でｎ回行い、その後、このサイクルを第１処理条件とは異なる第２処理条件下でｎ’回（ｎ’は１または２以上の整数）行う場合について説明する。
また、以下の例では、原料供給ステップおよび反応体供給ステップのうち少なくともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給する場合について説明する。なお、図４では、代表的な例として、原料供給ステップおよび反応体供給ステップの両方のステップにおいて、触媒を供給する例を示している。
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ’
なお、以下に示す処理シーケンスのように、処理条件によっては、触媒を供給しないようにしてもよいし、原料供給ステップおよび反応体供給ステップのうち少なくともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給するようにしてもよい。
改質剤→（原料→反応体）×ｎ→（原料→反応体）×ｎ’
改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｎ→（原料＋触媒→反応体）×ｎ’
改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ→（原料→反応体＋触媒）×ｎ’
改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ’
また、図４や以下に示す処理シーケンスのように、改質ステップを行う前に、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給することで、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去するステップ（洗浄ステップ）をさらに行うようにしてもよい。また、膜を形成するステップを行った後に、ウエハ２００を熱処理するステップ（熱処理ステップ）をさらに行うようにしてもよい。
洗浄剤→改質剤→（原料→反応体）×ｎ→（原料→反応体）×ｎ’→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｎ→（原料＋触媒→反応体）×ｎ’→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ→（原料→反応体＋触媒）×ｎ’→熱処理
洗浄剤→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ’→熱処理
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、改質剤、および成膜剤（原料、反応体、触媒）のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、インヒビター層は、成膜阻害作用を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。
なお、ボート２１７に装填されるウエハ２００の表面は、図５（ａ）に示すように、第１表面と第２表面とを有している。上述のように、ここでは、例えば、第１表面が酸素含有膜としてのＳｉＯ膜の表面であり、第２表面が酸素非含有膜としてのＳｉＮ膜の表面である場合について説明する。また、ここでは、図５（ａ）に示すように、第２表面に自然酸化膜が形成されている場合について説明する。
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（洗浄ステップ）
その後、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給する。
具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へ洗浄剤を流す。洗浄剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して洗浄剤が供給される（洗浄剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して洗浄剤を供給することにより、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００の第２表面に形成された自然酸化膜を除去（エッチング）し、第２表面を露出させることができる。このとき、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００が有する第１表面および第２表面は露出した状態となる。第１表面がＳｉＯ膜を含み、第２表面がＳｉＮ膜を含む場合、第１表面および第２表面が露出した状態においては、第１表面は、その全域にわたりＯＨ終端された状態となり、第２表面の多くの領域はＯＨ終端されていない状態となる。すなわち、第１表面は、その全域にわたりＯＨ基により終端された状態となり、第２表面の多くの領域はＯＨ基により終端されていない状態となる。
洗浄ステップにて洗浄剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
処理時間：１０～６０分、好ましくは３０～６０分
洗浄剤供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
なお、本明細書における「５０～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５０～２００℃」とは「５０℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
第２表面から自然酸化膜を除去し、第２表面を露出させた後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内への洗浄剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
洗浄ステップにてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、洗浄剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
洗浄剤としては、例えば、フッ素（Ｆ）含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、例えば、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）ガス、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）ガス、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ２Ｆ６Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、各種洗浄液を用いることもできる。例えば、洗浄剤として、酢酸水溶液、ギ酸水溶液等を用いることもできる。また例えば、洗浄剤として、ＨＦ水溶液を用い、ＤＨＦ洗浄を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、アンモニア水と過酸化水素水と純水とを含む洗浄液を用い、ＳＣ－１洗浄（ＡＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、塩酸と過酸化水素水と純水とを含む洗浄液を用い、ＳＣ－２洗浄（ＨＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、硫酸と過酸化水素水とを含む洗浄液を用い、ＳＰＭ洗浄を行うようにすることもできる。すなわち、洗浄剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、洗浄剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。洗浄剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
なお、事前に、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去し、その状態が維持されたウエハ２００を用いる場合は、洗浄ステップを省略することができる。その場合、圧力調整および温度調整後に、後述する改質ステップを行うこととなる。
（改質ステップ）
洗浄ステップを行った後、ウエハ２００に対して改質剤を供給する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質剤を流す。改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して改質剤が供給される（改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、図５（ｃ）に示すように、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部であるインヒビター分子をウエハ２００の第１表面に化学吸着させて、第１表面にインヒビター層を形成するよう第１表面を改質させることができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して第１表面と反応する改質剤を供給することにより、改質剤に含まれるインヒビター分子を第１表面に吸着させて第１表面にインヒビター層を形成するよう第１表面を改質させることができる。これにより、第１表面を、インヒビター分子により終端させることが可能となる。インヒビター分子を成膜阻害分子（吸着阻害分子、反応阻害分子）とも称する。また、インヒビター層を成膜阻害層（吸着阻害層、反応阻害層）とも称する。
本ステップで形成されるインヒビター層は、改質剤由来の残基であるインヒビター分子を含む。インヒビター層は、後述する成膜ステップにおいて、第１表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）する。
インヒビター分子としては、例えば、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。トリアルキルシリル基は、アルキル基、すなわち、炭化水素基を含む。これらの場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが、ウエハ２００の第１表面における吸着サイトに吸着する。第１表面がＳｉＯ膜の表面である場合、第１表面は吸着サイトとしてＯＨ終端（ＯＨ基）を含み、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉは、第１表面におけるＯＨ終端（ＯＨ基）のＯと結合し、第１表面が、メチル基やエチル基等のアルキル基により、すなわち、炭化水素基により終端されることとなる。第１表面を終端した、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）、すなわち、炭化水素基は、インヒビター層を構成し、後述する成膜ステップにおいて、第１表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第２表面の少なくとも一部に、インヒビター分子が吸着することがあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第１表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において改質剤が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面が、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、第２表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において改質剤が気相分解しないことから、第１表面および第２表面には、インヒビター分子が多重堆積することはなく、インヒビター分子は、第１表面および第２表面のうち、第１表面に選択的に吸着し、これにより第１表面が、選択的に、インヒビター分子により終端されることとなる。
改質ステップにて改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
ウエハ２００の第１表面に選択的にインヒビター層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
改質剤としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基が直接結合した構造を有する化合物や、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。
改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉＨ３）、（ジプロピルアミノ）シラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉＨ３）、（ジブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉＨ３）、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２）等を用いることができる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
また、改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｃ２Ｈ６）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（［（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＣＨ２）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２（ＣＨ３）４Ｓｉ２）等を用いることもできる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
（成膜ステップ）
改質ステップを行った後、ウエハ２００に対して成膜剤を供給し、ウエハ２００の第２表面上に膜を形成する。すなわち、ウエハ２００に対して第２表面と反応する成膜剤を供給し、第２表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する。具体的には、次の原料供給ステップ、反応体供給ステップを順次実行する。なお、以下の例では、上述のように、成膜剤は、原料、反応体、および触媒を含む。原料供給ステップ、反応体供給ステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、洗浄ステップ、改質ステップにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、図４に示すように、洗浄ステップ、改質ステップにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
［原料供給ステップ］
本ステップでは、改質ステップを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面に選択的にインヒビター層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ内へ原料、触媒をそれぞれ流す。原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（原料＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することにより、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の、第１表面への化学吸着を抑制しつつ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２表面に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、第２表面に選択的に第１層が形成される。第１層は、原料の残基である、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１層は、原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。
本ステップでは、触媒を原料とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることができる。このように、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１表面に形成されたインヒビター層を構成する分子や原子を、第１表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
また、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、処理室２０１内において原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、第１表面および第２表面に、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第１表面および第２表面のうち、第２表面に選択的に吸着させることが可能となる。
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第１表面の一部に原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第２表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、後述するような低い温度条件であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面の全域にわたりインヒビター層が形成されているのに対し、第２表面の多くの領域にインヒビター層が形成されていないためである。
ウエハ２００の第２表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、原料および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
原料としては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を含む。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキル基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキルクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｏを含んでいてもよく、その場合、ＯをＳｉ－Ｏ結合の形で、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびシロキサン結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシロキサン系ガスを用いることができる。これらのガスは、いずれも、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含むことが好ましい。原料としては、これらの他、アミノシラン系ガス等のアミノ基含有ガス（アミノ基含有物質）を用いることもできる。
原料としては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）等を用いることができる。また、原料としては、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ３）、オクタクロロトリシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ２－Ｏ－ＳｉＣｌ３）等を用いることができる。また、原料としては、例えば、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２）、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２）、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４）、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４）、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２）等を用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
また、原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）等を用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
触媒としては、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び水素（Ｈ）を含むアミン系ガス（アミン系物質）を用いることができる。アミン系ガス（アミン系物質）としては、鎖状アミン系ガス（鎖状アミン系物質）や環状アミン系ガス（環状アミン系物質）を用いることができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２）等の鎖状アミンを用いることができる。また、触媒としては、例えば、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）、ピリミジン（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）、キノリン（Ｃ９Ｈ７Ｎ）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）、アニリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）等の環状アミンを用いることができる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する反応体供給ステップにおいても同様である。
［反応体供給ステップ］
原料供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、反応体（反応ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。ここでは、反応体（反応ガス）として、酸化剤（酸化ガス）を用いる例について説明する。
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ反応体、触媒をそれぞれ流す。反応体、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して反応体および触媒が供給される（反応体＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して反応体と触媒とを供給することにより、原料供給ステップにてウエハ２００の第２表面に形成された第１層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、第２表面に、第１層が酸化されてなる第２層が形成されることとなる。
本ステップでは、触媒を反応体とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１表面に形成されたインヒビター層を構成する分子や原子を、第１表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
第２表面に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への反応体、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、反応体および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
反応体、すなわち、酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有ガス（Ｏ及びＨ含有物質）を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。すなわち、Ｏ及びＨ含有ガスとしては、Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガスを用いることもできる。この場合において、Ｈ含有ガス、すなわち、還元ガスとして、Ｈ２ガスの代わりに重水素（Ｄ２）ガスを用いることもできる。反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。
なお、本明細書における「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」のような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味する。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
また、反応体、すなわち、酸化剤としては、Ｏ及びＨ含有ガスの他、Ｏ含有ガス（Ｏ含有物質）を用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。反応体、すなわち、酸化剤としては、これらの他、上述の各種水溶液や各種洗浄液を用いることもできる。この場合、ウエハ２００を水溶液や洗浄液に曝露することで、ウエハ２００の表面における酸化対象物を酸化させることができる。反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。
触媒としては、例えば、上述の原料供給ステップで例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。
［所定回数実施］
上述の原料供給ステップ、反応体供給ステップを、所定の処理条件下で、非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ＋ｎ’回、ｎおよびｎ’はそれぞれ１または２以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することができる。例えば、上述の原料、反応体、触媒を用いる場合、第２表面上に膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）またはシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のように、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の第２表面上に選択的に膜を成長させることができる。このとき、ウエハ２００の第１表面には、インヒビター層が形成されていることから、第１表面上への膜の成長を抑制することができる。すなわち、上述のサイクルを所定回数行うことで、第１表面上への膜の成長を抑制しつつ、第２表面上への膜の成長を促進させることができる。
なお、原料供給ステップ、反応体供給ステップを実施する際、第１表面に形成されたインヒビター層は、上述のように第１表面に維持されることから、第１表面上への膜の成長を抑制することができる。ただし、何らかの要因により、第１表面へのインヒビター層の形成が不十分となる場合等においては、第１表面上への膜の成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第１表面上に形成される膜の厚さは、第２表面上に形成される膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。本明細書において、「選択成長における選択性が高い」とは、第１表面上に膜が全く形成されず、第２表面上のみに膜が形成される場合だけではなく、第１表面上に、ごく薄い膜が形成されるものの、第２表面上にはそれよりも遥かに厚い膜が形成される場合をも含むものとする。
ところで、上述のように、改質ステップを行うと、ウエハ２００の第２表面の少なくとも一部に、インヒビター分子が吸着する場合がある。この吸着量はごく僅かとなり、このことにより、ウエハ２００の第２表面上への膜の成長が妨げられることはない。しかしながら、特定の状況下では、ウエハ２００の第２表面上に選択的に形成される膜の特性が悪化することがある。例えば、ウエハ２００の表面にトレンチやホール等の凹部が設けられ、この凹部の側面（内側面、内壁）に第１表面と第２表面とが交互に配置されている場合や、ウエハ２００の平坦な表面に、その面と平行に第１表面と第２表面とが交互に配置されている場合、すなわち、ウエハ２００の面内に第１表面と第２表面とが交互に配置されている場合には、ウエハ２００の第２表面上に選択的に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等が悪化することがある。なお、表面ラフネスとは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内における膜の表面の高低差を意味しており（表面粗さと同義であり）、その値が小さいほど表面が平滑であることを示しており、逆にその値が大きいほど表面が粗いことを示している。本明細書において、表面ラフネスが向上する（良好となる）とは、膜の表面の高低差が小さくなり、平滑度が向上する（良好となる）ことを意味し、逆に、表面ラフネスが悪化するとは、膜の表面の高低差が大きくなり、平滑度が悪化することを意味する。なお、表面ラフネスが良好な膜とは、平滑度が良好な膜、すなわち、平滑度が高い膜を意味する。
以下に、上述の課題が生じ得る理由について、図６（ａ）～図６（ｄ）を用いて説明する。
図６（ａ）は、凹部が表面に設けられ、この凹部の側面（内側面、内壁）に第１表面（酸素含有膜の表面）と第２表面（酸素非含有膜の表面）とが隣接して交互に配置されているウエハ２００に対して、上述の処理手順、処理条件下で、洗浄ステップ、改質ステップをこの順に行った後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。図中における●は、インヒビター分子を示している。この図に示すように、上述の処理手順、処理条件下で、洗浄ステップ、改質ステップをこの順に行うことにより、インヒビター分子が、ウエハ２００の第１表面だけでなく、第２表面の少なくとも一部に吸着することがある。すなわち、インヒビター層が、ウエハ２００の第１表面だけでなく、第２表面の少なくとも一部に形成されることがある。ウエハ２００の第２表面に形成されたインヒビター層は、第１表面に形成されたインヒビター層と同様に、成膜ステップにおいて、成膜阻害層として機能し得る。
ただし、上述のように、第２表面におけるインヒビター分子の吸着量は、第１表面におけるインヒビター分子の吸着量に比べてごく僅かとなり、ウエハ２００の第２表面に形成されるインヒビター層は、第１表面に形成されるインヒビター層に比べてはるかに低密度となる。また、多くの領域がＯＨ終端されていない第２表面に吸着しているインヒビター分子は、全域にわたりＯＨ終端されている第１表面に吸着しているインヒビター分子に比べて、脱離あるいは失活しやすい傾向がある。これらのことから、ウエハ２００の第２表面に形成されたインヒビター層は、第１表面に形成されたインヒビター層に比べて、除去および／または無効化されやすい傾向がある。なお、インヒビター層の除去とは、成膜阻害分子としてのインヒビター分子が、下地の表面（ウエハ２００の第１表面や第２表面）から脱離する等し、成膜阻害層としてのインヒビター層が、下地の表面から消滅することを意味する。また、インヒビター層の無効化とは、インヒビター層に含まれるインヒビター分子の成膜阻害分子としての機能が、その分子構造や原子の配列構造等の変化により失活し、下地の表面（ウエハ２００の第１表面や第２表面）に形成されたインヒビター層が、成膜阻害層としての機能を失うことを意味する。
図６（ｂ）は、図６（ａ）の状態から、上述の処理手順、および、所定の処理条件（後述する第２処理条件と同様の処理条件）下で成膜ステップを開始した後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図６（ａ）の状態から所定の処理条件下で成膜ステップを開始することにより、第２表面の少なくとも一部に吸着していたインヒビター分子は、第２表面から脱離、あるいは失活する。すなわち、第２表面の少なくとも一部に形成されていたインヒビター層が、除去および／または無効化される。
ただし、インヒビター分子の脱離量あるいは失活量（以下、便宜上これらを総称して脱離量と称する）は、部位により不均一となることがある。例えば、インヒビター分子の脱離量は、ウエハ２００の表面に設けられた凹部のうち、上部で多く、中部では少なく、底部ではさらに少なくなることがある。この結果、例えば、図６（ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面に設けられた凹部のうち、上部に配置されている第２表面に形成されたインヒビター層が比較的多く除去および／または無効化され、中部や底部に配置されている第２表面に形成されたインヒビター層は除去および／または無効化されることなく維持されることがある。また例えば、インヒビター分子の脱離量は、第２表面の面内にわたっても不均一となることがある。この結果、第２表面内のうち、一部の領域に形成されたインヒビター層のみが除去および／または無効化され、他の領域に形成されたインヒビター層は除去および／または無効化されることなく維持されることがある。すなわち、第２表面は、その面内が部分的に露出し、また、その面内が部分的にインヒビター層に覆われたままの状態となることがある。
図６（ｃ）は、図６（ｂ）の状態から、上述の処理手順、処理条件を変更することなく成膜ステップを継続した後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図６（ｂ）の状態から、処理手順、処理条件を変更することなく成膜ステップを継続することにより、インヒビター層が除去および／または無効化された第２表面において、選択的な膜の成長（形成）が開始される。
なお、成膜ステップを継続すると、第２表面に吸着していたインヒビター分子の少なくとも一部が、第２表面からさらに脱離、あるいは失活することがある。その結果、例えば、ウエハ２００の表面に設けられた凹部のうち、中部や底部に配置されている第２表面に形成されたインヒビター層の少なくとも一部が、さらに除去および／または無効化されることがある。また例えば、第２表面のうち、その面内の一部の領域でのみ維持されていたインヒビター層の少なくとも一部が、さらに除去および／または無効化されることがある。このように遅いタイミングでインヒビター層が除去および／または無効化された第２表面においても、その後、成膜ステップを継続することにより、選択的な膜の成長が開始される。
なお、成膜ステップを継続しても、第２表面に吸着しているインヒビター分子の少なくとも一部は、脱離、失活することなく残留することがある。例えば、この図６（ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面に設けられた凹部のうち、中部や底部に配置されている第２表面に形成されたインヒビター層の一部が、除去および／または無効化されることなく維持されることがある。また例えば、第２表面のうち、その面内の一部の領域でのみ維持されていたインヒビター層の一部が、除去および／または無効化されることなく維持されることもある。
図６（ｄ）は、図６（ｃ）の状態から、上述の処理手順、処理条件を変更することなく成膜ステップをさらに継続した後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図６（ｃ）の状態から、処理手順、処理条件を変更することなく成膜ステップをさらに継続することにより、早いタイミングでインヒビター層が除去および／または無効化された凹部の上部における第２表面上に、選択的に膜が厚く形成される。また、遅いタイミングでインヒビター層が除去および／または無効化された凹部の中部における第２表面上に、選択的に膜が薄く形成される。なお、インヒビター層が除去および／または無効化されずに維持された凹部の底部における第２表面では、選択的な膜の成長は開始されないままとなる。
このように、改質ステップを行うと、第２表面の少なくとも一部に、インヒビター層が形成される場合があり、その後、所定の条件下で成膜ステップを行っても、第２表面に形成されたインヒビター層の一部が、除去および／または無効化されることなく維持されることがある。その結果、例えば、ウエハ２００の表面に設けられた複数の第２表面のうち、一部の第２表面において、選択的な膜の成長が開始されないことがある。また例えば、第２表面のうち、その面内の一部の領域において、選択的な膜の成長が開始されないことがある。
また、所定の条件下で成膜ステップを継続して行うと、第２表面に形成されたインヒビター層が、複数の第２表面間にわたり、異なるタイミングで除去および／または無効化されることがある。その結果、インヒビター層の除去および／または無効化のタイミングに応じて、第２表面上に選択的に形成される膜の厚さが、複数の第２表面間にわたり不均一になることがある。また、上述のように、第２表面に形成されたインヒビター層が、第２表面内にわたって、異なるタイミングで除去および／または無効化されることがある。その結果、インヒビター層の除去および／または無効化のタイミングに応じて、第２表面上に選択的に形成される膜の厚さが、その面内にわたり不均一になることがある。
これらの結果、ウエハ２００の第２表面上に選択的に形成される膜の特性の悪化、例えば、ステップカバレッジの悪化、ウエハ面内膜厚均一性の悪化、表面ラフネスの悪化が生じ得るのである。
そこで、本態様における成膜ステップでは、上述の課題を解決するため、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの処理条件（後述する第１処理条件）を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件（後述する第２処理条件）と、異ならせる。
例えば、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりのウエハ２００への反応体の曝露量を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりのウエハ２００への反応体の曝露量よりも多くする。
具体的には、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの反応体の供給時間よりも長くする。もしくは、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける反応体の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における反応体の供給流量よりも大きくする。もしくは、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの反応体の供給時間よりも長くし、かつ、第ｎサイクルまでにおける反応体の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における反応体の供給流量よりも大きくする。
また例えば、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりのウエハ２００への原料の曝露量を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりのウエハ２００への原料の曝露量よりも多くする。
具体的には、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの原料の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの原料の供給時間よりも長くする。もしくは、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける原料の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における原料の供給流量よりも大きくする。もしくは、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの原料の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの原料の供給時間よりも長くし、かつ、第ｎサイクルまでにおける原料の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における原料の供給流量よりも大きくする。
また例えば、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける反応体供給ステップでの処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの処理圧力よりも高くする。
また例えば、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける反応体供給ステップでの反応体の分圧を、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの反応体の分圧よりも高くする。
また例えば、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける原料供給ステップでの処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの処理圧力以上とする。
また例えば、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける原料供給ステップでの原料の分圧を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの原料の分圧以上とする。
これらのように、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの処理条件（第１処理条件）を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件（第２処理条件）と、異ならせることにより、本態様における成膜ステップでは、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層の除去および無効化のうち少なくともいずれかを、第２表面の全体にわたり均一に行うことが可能となる。その結果、上述の課題を解決することが可能となる。
以下に、本態様により得られる効果の一例について、図７（ａ）～図７（ｄ）を用いて説明する。
図７（ａ）は、凹部が表面に設けられ、この凹部の側面（内側面、内壁）に第１表面（酸素含有膜の表面）と第２表面（酸素非含有膜の表面）とが隣接して交互に配置されているウエハ２００に対して、上述の処理手順、処理条件下で、洗浄ステップ、改質ステップをこの順に行った後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示す内容は、図６（ａ）に示す上述の内容と実質的に同様である。すなわち、洗浄ステップ、改質ステップをこの順に行うことにより、インヒビター分子は、第１表面だけでなく、第２表面の少なくとも一部に吸着することがあり、インヒビター層は、第１表面だけでなく、第２表面の少なくとも一部に形成されることがある。
図７（ｂ）は、図７（ａ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を後述する第１処理条件とし、上述の処理手順により、成膜ステップの第１サイクルから第ｎサイクルまでを行った後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図７（ａ）の状態から、後述する第１処理条件下で成膜ステップの第１サイクルから第ｎサイクルまでを行うことにより、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の少なくとも一部に吸着していたインヒビター分子を、第２表面の全体にわたり、第２表面から脱離、あるいは失活させることが可能となる。すなわち、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の少なくとも一部に形成されていたインヒビター層を、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることが可能となる。凹部の側面に配置されている全ての第２表面の状態は、それぞれの第２表面の面内全域にわたり、原料供給ステップにおいて原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が面内全域にわたり化学吸着することが可能な状態、すなわち、膜の成長（形成）が可能な状態となる。
図７（ｃ）は、図７（ｂ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を第１処理条件とは異なる後述する第２処理条件へ変更し、上述の処理手順により、成膜ステップの第ｎ＋１サイクル以降を開始した後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図７（ｂ）の状態から、後述する第２処理条件下で、成膜ステップの第ｎ＋１サイクル以降を開始することにより、ウエハ２００の表面に設けられた凹部のうち、インヒビター層が除去および／または無効化された第２表面において、選択的な膜の成長を開始することが可能となる。
上述のように、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層は、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化される。そのため、第２表面における選択的な膜の成長は、凹部の側面に配置されている複数の第２表面の全てにおいて、また、それぞれの第２表面の面内全域において、もれなく、同様のタイミングで、開始される。すなわち、第２表面における選択的な膜の成長は、凹部の側面に配置されている全ての第２表面間にわたり、また、それぞれの第２表面の面内全域にわたり、同様のタイミングで一斉に開始される。
図７（ｄ）は、図７（ｃ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を後述する第２処理条件としたまま変更することなく、上述の処理手順により、成膜ステップの第ｎ’サイクルまでをさらに継続した後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図７（ｃ）の状態から、後述する第２処理条件下で、成膜ステップの第ｎ’サイクルまでを継続して行うことにより、ウエハ２００の表面に設けられた凹部のうち、インヒビター層が除去および／または無効化された第２表面上に、選択的に、所望の厚さの膜を形成することが可能となる。
上述のように、第２表面における選択的な膜の成長は、凹部の側面に配置されている全ての第２表面において、また、それぞれの第２表面の面内全域において、もれなく、同様のタイミングで、開始される。すなわち、第２表面における選択的な膜の成長は、凹部の側面に配置されている全ての第２表面間にわたり、また、それぞれの第２表面の面内全域にわたり、同様のタイミングで一斉に開始される。そのため、第２表面上に形成される膜は、凹部の側面に配置されている複数の第２表面の全てを、また、それぞれの第２表面の面内全域を、もれなく、同様の厚さで、覆う膜となる。すなわち、第２表面上に形成される膜は、凹部の側面に配置されている全ての第２表面間にわたり、また、それぞれの第２表面の面内全域にわたり、均一な厚さを有する膜となる。結果として、第２表面上に選択的に形成される膜は、ステップカバレッジおよび膜厚均一性が良好な膜となる。
また、第２表面上に形成される膜は、第２表面の面内全域にわたり均一な厚さを有するだけでなく、さらに、平滑な表面を有する膜となる。すなわち、第２表面上に選択的に形成される膜は、表面ラフネスが良好な膜となる。
また以下に、本態様により得られる効果の他の例について、図８（ａ）～図８（ｄ）を用いて説明する。
図８（ａ）は、平坦な表面を有し、その面と平行に第１表面（酸素含有膜の表面）と第２表面（酸素非含有膜の表面）とが隣接して交互に配置されているウエハ２００に対して、上述の処理手順、処理条件下で、洗浄ステップ、改質ステップをこの順に行った後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示す内容は、第１表面と第２表面とが配置される方向以外は、図６（ａ）に示す上述の内容と実質的に同様である。すなわち、洗浄ステップ、改質ステップをこの順に行うことにより、インヒビター分子は、第１表面だけでなく、第２表面の少なくとも一部に吸着することがあり、インヒビター層は、第１表面だけでなく、第２表面の少なくとも一部に形成されることがある。
図８（ｂ）は、図８（ａ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を後述する第１処理条件とし、上述の処理手順により、成膜ステップの第１サイクルから第ｎサイクルまでを行った後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図８（ａ）の状態から、後述する第１処理条件下で成膜ステップの第１サイクルから第ｎサイクルまでを行うことにより、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の少なくとも一部に吸着していたインヒビター分子を、第２表面の全体にわたり、第２表面から脱離、あるいは失活させ、第２表面の少なくとも一部に形成されていたインヒビター層を、第２表面の全体にわたり、均一に除去および／または無効化させることが可能となる。ウエハ２００の表面に配置されている全ての第２表面の状態は、それぞれの第２表面の面内全域にわたり、膜の成長（形成）が可能な状態となる。
図８（ｃ）は、図８（ｂ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を第１処理条件とは異なる後述する第２処理条件へ変更し、上述の処理手順により、成膜ステップの第ｎ＋１サイクル以降を開始した後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図８（ｂ）の状態から、後述する第２処理条件下で、成膜ステップの第ｎ＋１サイクル以降を開始することにより、ウエハ２００の表面に配置され、インヒビター層が除去および／または無効化された第２表面において、選択的な膜の成長を開始することが可能となる。
上述のように、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層は、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化される。そのため、第２表面における選択的な膜の成長は、ウエハ２００の表面に配置されている複数の第２表面の全てにおいて、また、それぞれの第２表面の面内全域において、もれなく、同様のタイミングで、開始される。すなわち、第２表面における選択的な膜の成長は、ウエハ２００の表面に配置されている全ての第２表面間にわたり、また、それぞれの第２表面の面内全域にわたり、同様のタイミングで一斉に開始される。
図８（ｄ）は、図８（ｃ）の状態から、１サイクルあたりの処理条件を後述する第２処理条件としたまま変更することなく、上述の処理手順により、成膜ステップの第ｎ’サイクルまでをさらに継続した後のウエハ２００の表面部分を示す断面模式図である。この図に示すように、図８（ｃ）の状態から、後述する第２処理条件下で、成膜ステップの第ｎ’サイクルまでを継続して行うことにより、ウエハ２００の表面に配置され、インヒビター層が除去および／または無効化された第２表面上に、選択的に、所望の厚さの膜を形成することが可能となる。
上述のように、第２表面における選択的な膜の成長は、ウエハ２００の表面に配置されている全ての第２表面において、また、それぞれの第２表面の面内全域において、もれなく、同様のタイミングで、開始される。すなわち、第２表面における選択的な膜の成長は、ウエハ２００の表面に配置されている全ての第２表面間にわたり、また、それぞれの第２表面の面内全域にわたり、同様のタイミングで一斉に開始される。そのため、第２表面上に形成される膜は、ウエハ２００の表面に配置されている複数の第２表面の全てを、また、それぞれの第２表面の面内全域を、もれなく、同様の厚さで、覆う膜となる。すなわち、第２表面上に形成される膜は、ウエハ２００の表面に配置されている全ての第２表面間にわたり、また、それぞれの第２表面の面内全域にわたり、均一な厚さを有する膜となる。結果として、第２表面上に選択的に形成される膜は、ウエハ面内膜厚均一性が良好な膜となる。
また、第２表面上に形成される膜は、第２表面の面内全域にわたり均一な厚さを有するだけでなく、さらに、平滑な表面を有する膜となる。すなわち、第２表面上に選択的に形成される膜は、表面ラフネスが良好な膜となる。
以上、述べたように、本態様における成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの処理条件（第１処理条件）を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件（第２処理条件）と、異ならせることにより、第２表面上に選択的に形成される膜の特性を向上させることが可能となる。
成膜ステップの第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの処理条件（第１処理条件）としては、以下が例示される。
（原料供給ステップにて原料および触媒を供給する際）
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～２６６６Ｐａ
原料供給流量：０．１～３ｓｌｍ
触媒供給流量：０．１～３ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
原料分圧： ０．５８～２５８０Ｐａ
各ガス供給時間：３０～６００秒、好ましくは６０～３００秒
（反応体供給ステップにて反応体および触媒を供給する際）
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～２６６６Ｐａ
反応体供給流量：０．１～３ｓｌｍ
触媒供給流量：０．１～３ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
反応体分圧： ０．５８～２５８０Ｐａ
各ガス供給時間：３０～６００秒、好ましくは６０～３００秒
成膜ステップの第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件（第２処理条件）としては、以下が例示される。
（原料供給ステップにて原料および触媒を供給する際）
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
原料分圧： ０．００６～１３３２Ｐａ
各ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１～１００秒
（反応体供給ステップにて反応体および触媒を供給する際）
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
反応体供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
反応体分圧： ０．００６～１３３２Ｐａ
各ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１～１００秒
なお、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの原料の供給時間を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間よりも長くするようにしてもよい。
また、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの原料の供給時間よりも長くするようにしてもよい。
また、成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの処理圧力以下とするようにしてもよい。
また、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでのサイクル数を、第ｎ＋１サイクル以降のサイクル数よりも少なくするようにしてもよい。
また、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでのサイクル数を、１以上１０以下とするようにしてもよい。
第ｎサイクルまでのサイクル数を１１以上とすると、第１表面に形成されたインヒビター層が除去および／または無効化され易くなることがあり、選択性が低下することがある。サイクル数を１０以下とすることで、第１表面に形成されたインヒビター層の除去および／または無効化を効果的に抑制することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。サイクル数を５以下とすることで、第１表面に形成されたインヒビター層の除去および／または無効化を、より効果的に抑制することができ、選択性の低下を、より効果的に抑制することが可能となる。サイクル数を３以下とすることで、第１表面に形成されたインヒビター層の除去および／または無効化をさらに効果的に抑制することができ、選択性の低下をさらに効果的に抑制することが可能となる。
（熱処理ステップ）
成膜ステップを行った後、第２表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００に対して熱処理を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、第２表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００の温度を、洗浄ステップ、改質ステップ、成膜ステップにおけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、これらのステップにおけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
ウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行うことで、成膜ステップにてウエハ２００の第２表面上に形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができ、膜を硬質化させることができる。膜を硬質化させることにより、膜の加工耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることができる。なお、第２表面上に形成された膜において、不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化等が不要である場合には、アニール処理、すなわち、熱処理ステップを省略することもできる。
また、本ステップによれば、成膜ステップを行った後にウエハ２００の第１表面に残存するインヒビター層を熱処理（アニール処理）することもできる。これにより、第１表面に残存するインヒビター層の少なくとも一部を除去および／または無効化させることができる。
以上のようにして、本ステップを行うことで、図５（ｅ）に示すように、ウエハ２００の第２表面上に形成された膜は熱処理により硬質化され、ウエハ２００の第１表面に形成されたインヒビター層の少なくとも一部は除去および／または無効化されることとなる。すなわち、本ステップを行うことで、第２表面上には熱処理後の膜が存在し、第１表面の少なくとも一部は露出されることとなる。なお、図５（ｅ）は、第１表面に形成されたインヒビター層を脱離させて除去し、第１表面を露出させた例を示している。
なお、このステップを、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行うようにしてもよく、酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質を供給した状態で行うようにしてもよい。この場合の不活性ガスや酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質をアシスト物質とも称する。
熱処理ステップにて熱処理を行う際における処理条件としては、
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
熱処理ステップが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
洗浄ステップ、改質ステップ、成膜ステップ、熱処理ステップは、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことが好ましい。これにより、洗浄ステップによりウエハ２００の表面を清浄化した後（自然酸化膜を除去した後）、ウエハ２００を大気に曝すことなく、すなわち、ウエハ２００の表面を清浄な状態に保持したまま、改質ステップ、成膜ステップ、熱処理ステップを行うことができ、選択成長を適正に行うことが可能となる。すなわち、これらのステップを、同一処理室内にて行うことで、高い選択性をもって選択成長を行うことが可能となる。なお、上述のように洗浄ステップを省略できる場合は、改質ステップ、成膜ステップ、熱処理ステップを、同一処理室内にて行うことが好ましい。さらに、上述のように熱処理ステップを省略できる場合は、改質ステップ、成膜ステップを、同一処理室内にて行うことが好ましい。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの処理条件を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件と、異ならせることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮させることができ、第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を向上させることが可能となる。
また、成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの処理条件と、異ならせることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎ＋１サイクル以降において、除去および／または無効化されることを抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を抑制することが可能となる。
（ｂ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりのウエハ２００への反応体の曝露量を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりのウエハ２００への反応体の曝露量よりも多くすることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
また、成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりのウエハ２００への反応体の曝露量を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりのウエハ２００への反応体の曝露量よりも少なくすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎ＋１サイクル以降において、除去および／または無効化されることを効果的に抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。
なお、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの反応体の供給時間よりも長くすることにより、上述の効果を効果的に得ることが可能となる。また、第ｎサイクルまでにおける反応体の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における反応体の供給流量よりも大きくすることにより、上述の効果を効果的に得ることが可能となる。また、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの反応体の供給時間よりも長くし、かつ、第ｎサイクルまでにおける反応体の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における反応体の供給流量よりも大きくすることにより、上述の効果を、より効果的に得ることが可能となる。
（ｃ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりのウエハ２００への原料の曝露量を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりのウエハ２００への原料の曝露量よりも多くすることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
また、成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりのウエハ２００への原料の曝露量を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりのウエハ２００への原料の曝露量よりも少なくすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎ＋１サイクル以降において、除去および／または無効化されることを効果的に抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。
なお、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの原料の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの原料の供給時間よりも長くすることにより、上述の効果を効果的に得ることが可能となる。また、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける原料の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における原料の供給流量よりも大きくすることにより、上述の効果を効果的に得ることが可能となる。また、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの原料の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの原料の供給時間よりも長くし、かつ、第ｎサイクルまでにおける原料の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における原料の供給流量よりも大きくすることにより、上述の効果を、より効果的に得ることが可能となる。
（ｄ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける反応体供給ステップでの処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの処理圧力よりも高くすることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
また、成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの処理圧力を、第ｎサイクルまでにおける反応体供給ステップでの処理圧力よりも低くすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎ＋１サイクル以降において、除去および／または無効化されることを効果的に抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。
（ｅ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける反応体供給ステップでの反応体の分圧を、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの反応体の分圧よりも高くすることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
また、成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの反応体の分圧を、第ｎサイクルまでにおける反応体供給ステップでの反応体の分圧よりも低くすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎ＋１サイクル以降において、除去および／または無効化されることを効果的に抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。
（ｆ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける原料供給ステップでの処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの処理圧力以上とすることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
また、成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの処理圧力を、第ｎサイクルまでにおける原料供給ステップでの処理圧力以下とすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎ＋１サイクル以降において、除去および／または無効化されることを効果的に抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。
なお、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける原料供給ステップでの処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの処理圧力よりも高くすることにより、これらの効果をさらに高めることが可能となる。
（ｇ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける原料供給ステップでの原料の分圧を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの原料の分圧以上とすることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
また、成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの原料の分圧を、第ｎサイクルまでにおける原料供給ステップでの原料の分圧以下とすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎ＋１サイクル以降において、除去および／または無効化されることを効果的に抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。
なお、成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける原料供給ステップでの原料の分圧を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの原料の分圧よりも高くすることにより、これらの効果をさらに高めることが可能となる。
（ｈ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの原料の供給時間を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間よりも長くすることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを、マイルドに行うことが可能となる。結果として、第１表面に形成されたインヒビター層の除去および／または無効化をさらに抑制することができ、選択性の低下をさらに抑制することが可能となる。
（ｉ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの原料の供給時間よりも長くすることにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第ｎサイクルまでの間に、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
（ｊ）成膜ステップでは、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの処理圧力以下とすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎ＋１サイクル以降において、除去および／または無効化されることをさらに抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下をさらに抑制することが可能となる。なお、成膜ステップにおいて、第ｎ＋１サイクル以降における反応体供給ステップでの処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における原料供給ステップでの処理圧力よりも低くすることにより、この効果をさらに高めることが可能となる。
（ｋ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでのサイクル数を、第ｎ＋１サイクル以降のサイクル数よりも少なくすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎサイクルまでの間に、除去および／または無効化されることをさらに抑制することができ、選択性の低下をさらに抑制することが可能となる。
（ｌ）成膜ステップでは、第ｎサイクルまでのサイクル数を、１以上１０以下とすることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、第ｎサイクルまでの間に、除去および／または無効化されることをさらに抑制することができ、選択性の低下をさらに抑制することが可能となる。
（ｍ）成膜ステップでは、原料供給ステップと、反応体供給ステップと、を含むサイクルを所定回数行うことにより、第２表面上への選択的な膜の成長を、制御性よく進行させることが可能となる。
（ｎ）上述の効果は、ウエハ２００の表面に凹部が設けられており、凹部の側面に、第１表面と第２表面とが交互に配置されている場合において、特に顕著に得ることができる。また、上述の効果は、ウエハ２００の面内に第１表面と第２表面とが交互に配置されている場合においても、特に顕著に得ることができる。また、上述の効果は、第１表面が酸素含有膜を含み、第２表面が酸素非含有膜を含む場合において、特に顕著に得ることができる。また、上述の効果は、上述の各種洗浄剤、各種改質剤、各種原料、各種反応体、各種触媒、各種不活性ガスから、所定の物質（ガス状物質、液体状物質）を任意に選択して用いる場合においても、同様に得ることができる。
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。特に説明がない限り、変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本変形例における処理シーケンスでは、
第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して、改質剤を供給することで、第１表面と、第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成するステップ（改質ステップ）と、
ウエハ２００に対して反応体を供給することで、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層の除去および無効化のうち少なくともいずれかを行うステップ（成膜準備ステップ）と、
ウエハ２００に対して成膜剤を供給することで、第２表面上に膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を行う。各ステップはノンプラズマの雰囲気下で行われる。
なお、本変形例では、図９や以下に示す処理シーケンスのように、成膜剤が、原料と反応体とを含み、成膜ステップでは、ウエハ２００に対して原料を供給するステップ（原料供給ステップ）と、ウエハ２００に対して反応体を供給するステップ（反応体供給ステップ）と、を含むサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１または２以上の整数）行う場合について説明する。
また、本変形例では、成膜準備ステップ、原料供給ステップ、および反応体供給ステップのうち少なくともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給する場合について説明する。なお、図９や以下に示す処理シーケンスでは、代表的な例として、成膜準備ステップ、原料供給ステップ、および反応体供給ステップの全てのステップにおいて、触媒を供給する例を示している。
改質剤→反応体＋触媒→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ
なお、以下に示す処理シーケンスのように、処理条件によっては、触媒を供給しないようにしてもよいし、成膜準備ステップ、原料供給ステップ、および反応体供給ステップのうち少なくともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給するようにしてもよい。
改質剤→反応体→（原料→反応体）×ｍ
改質剤→反応体→（原料＋触媒→反応体）×ｍ
改質剤→反応体→（原料→反応体＋触媒）×ｍ
改質剤→反応体→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ
改質剤→反応体＋触媒→（原料→反応体）×ｍ
改質剤→反応体＋触媒→（原料＋触媒→反応体）×ｍ
改質剤→反応体＋触媒→（原料→反応体＋触媒）×ｍ
改質剤→反応体＋触媒→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ
また、図９や以下に示す処理シーケンスのように、改質ステップを行う前に、洗浄ステップをさらに行うようにしてもよい。また、膜を形成するステップを行った後に、熱処理ステップをさらに行うようにしてもよい。
洗浄剤→改質剤→反応体→（原料→反応体）×ｍ→熱処理
洗浄剤→改質剤→反応体→（原料＋触媒→反応体）×ｍ→熱処理
洗浄剤→改質剤→反応体→（原料→反応体＋触媒）×ｍ→熱処理
洗浄剤→改質剤→反応体→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→熱処理
洗浄剤→改質剤→反応体＋触媒→（原料→反応体）×ｍ→熱処理
洗浄剤→改質剤→反応体＋触媒→（原料＋触媒→反応体）×ｍ→熱処理
洗浄剤→改質剤→反応体＋触媒→（原料→反応体＋触媒）×ｍ→熱処理
洗浄剤→改質剤→反応体＋触媒→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｍ→熱処理
成膜準備ステップにおける処理手順は、上述の態様の反応体供給ステップにおける処理手順と同様とすることができる。本変形例の原料供給ステップ、反応体供給ステップにおける処理手順は、それぞれ、上述の態様の原料供給ステップ、反応体供給ステップにおける処理手順と同様とすることができる。
成膜準備ステップにおける処理条件としては、以下が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～２６６６Ｐａ
反応体供給流量：０．１～３ｓｌｍ
触媒供給流量：０．１～３ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
反応体分圧： ０．５８～２５８０Ｐａ
各ガス供給時間：６０～１８００秒、好ましくは６０～９００秒
成膜ステップにおける処理条件としては、例えは、上述の第２処理条件と同様の処理条件を用いることができる。
本変形例においても、改質ステップ、成膜準備ステップ、成膜ステップを順に行うことにより、ウエハ２００の第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することが可能となる。
なお、本変形例においても、改質ステップを行うことにより、第２表面の少なくとも一部にインヒビター層が形成されることがあり、図６（ａ）～図６（ｄ）を用いて説明した上述の課題が生じ得る。これに対し、本変形例によれば、改質ステップを行った後、成膜ステップを行う前に、上述の処理条件下で成膜準備ステップを行うことにより、この課題を解決することができ、上述の態様と実質的に同様の効果が得られる。
すなわち、本変形例においては、上述の処理条件下で成膜準備ステップを行うことにより、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。結果として、成膜ステップを行うことで第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の短縮が可能となり、生産性を向上させることが可能となる。
また、本変形例においては、成膜ステップにおいて、原料供給ステップと、反応体供給ステップと、を含むサイクルを所定回数行うことにより、上述の態様と同様に、第２表面上への選択的な膜の成長を、制御性よく進行させることが可能となる。
なお、本変形例においては、成膜準備ステップにおけるウエハ２００への反応体の曝露量を、成膜ステップにおける１サイクルあたりのウエハ２００への反応体の曝露量よりも多くすることができる。
すなわち、成膜準備ステップにおける反応体の供給時間を、成膜ステップにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間よりも長くすることができる。もしくは、成膜準備ステップにおける反応体の供給流量を、成膜ステップにおける反応体の供給流量よりも大きくすることができる。もしくは、成膜準備ステップにおける反応体の供給時間を、成膜ステップにおける１サイクルあたりの反応体の供給時間よりも長くし、かつ、成膜準備ステップにおける反応体の供給流量を、成膜ステップにおける反応体の供給流量よりも大きくすることができる。
これらの場合、成膜準備ステップでは、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、成膜ステップを行うことで第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
また、これらの場合、成膜ステップでは、成膜ステップにおける１サイクルあたりのウエハ２００への反応体の曝露量が、成膜準備ステップにおけるウエハ２００への反応体の曝露量よりも少なくなることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、除去および／または無効化されることを効果的に抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。
また、本変形例においては、成膜準備ステップにおける処理圧力を、反応体供給ステップにおける処理圧力よりも高くすることができる。もしくは、成膜準備ステップにおける反応体の分圧を、反応体供給ステップにおける反応体の分圧よりも高くすることができる。もしくは、成膜準備ステップにおける処理圧力を、反応体供給ステップにおける処理圧力よりも高くし、かつ、成膜準備ステップにおける反応体の分圧を、反応体供給ステップにおける反応体の分圧よりも高くすることができる。
これらの場合、成膜準備ステップでは、第２表面の少なくとも一部に形成されたインヒビター層を、第２表面の全体にわたり均一に除去および／または無効化させることを効果的に行うことが可能となる。これにより、第２表面の全体にわたり、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを効果的に短縮させることができ、成膜ステップを行うことで第２表面上に形成される膜の、ステップカバレッジ、ウエハ面内膜厚均一性、表面ラフネス等の特性を効果的に向上させることが可能となる。また、第２表面上に膜を形成する際のインキュベーションタイムを第２表面の全体にわたり効果的に短縮させることができることにより、トータルでの処理時間の効果的な短縮が可能となり、生産性を効果的に向上させることが可能となる。
また、これらの場合、成膜ステップでは、反応体供給ステップにおける処理圧力が、成膜準備ステップにおける処理圧力よりも低くなることにより、第１表面に形成されたインヒビター層が、除去および／または無効化されることを効果的に抑制しつつ、第２表面上に膜を形成することができ、選択性の低下を効果的に抑制することが可能となる。
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、ウエハ２００は、第１表面として、酸素含有膜および金属含有膜のうち少なくともいずれかを含んでいてもよく、第２表面として、酸素非含有膜および金属非含有膜のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。また例えば、ウエハ２００は、第１表面として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよく、第２表面として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよい。第１表面および第２表面を構成する領域（下地）としては、上述のＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜の他、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭化膜（ＳｉＢＣ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半導体元素を含む膜、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）、銅膜（Ｃｕ膜）等の金属元素を含む膜、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）の他、単結晶Ｓｉ（Ｓｉウエハ）等であってもよい。インヒビター層が形成され得る領域（下地）であれば、いずれの領域（下地）も第１表面として用いることができる。一方で、インヒビター層が形成され難い領域（下地）であれば、いずれの領域（下地）も第２表面として用いることができる。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
また例えば、選択成長では、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜の他、例えば、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣ膜、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜等の半導体元素を含む膜や、ＴｉＮ膜、Ｗ膜、ＷＮ膜、Ｍｏ膜、Ｒｕ膜、Ｃｏ膜、Ｎｉ膜、Ａｌ膜、ＡｌＮ膜、ＴｉＯ膜、ＷＯ膜、ＷＯＮ膜、ＭｏＯ膜、ＲｕＯ膜、ＣｏＯ膜、ＮｉＯ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、ＴａＯ膜等の金属元素を含む膜を形成するようにしてもよい。これらの膜を形成する場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に記録し、格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に記録され、格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の他の態様によれば、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、改質剤を供給することで、前記第１表面と、前記第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して反応体を供給することで、前記第２表面の少なくとも一部に形成された前記インヒビター層の除去および無効化のうち少なくともいずれかを行う工程と、
（ｃ）前記基板に対して成膜剤を供給することで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法、または、半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記成膜剤は、原料と反応体とを含み、
（ｃ）では、（ｃ１）前記基板に対して前記原料を供給する工程と、（ｃ２）前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う。
（付記３）
付記２に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板への前記反応体の曝露量を、（ｃ）における１サイクルあたりの前記基板への前記反応体の曝露量よりも多くする。
（付記４）
付記２または３に記載の方法であって
（ｂ）における前記反応体の供給時間を、（ｃ）における１サイクルあたりの前記反応体の供給時間よりも長くする、もしくは、
（ｂ）における前記反応体の供給流量を、（ｃ）における前記反応体の供給流量よりも大きくする、もしくは、
（ｂ）における前記反応体の供給時間を、（ｃ）における１サイクルあたりの前記反応体の供給時間よりも長くし、かつ、（ｂ）における前記反応体の供給流量を、（ｃ）における前記反応体の供給流量よりも大きくする。
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法において、
（ｂ）における処理圧力を、（ｃ２）における処理圧力よりも高くする、もしくは、
（ｂ）における前記反応体の分圧を、（ｃ２）における前記反応体の分圧よりも高くする、もしくは、
（ｂ）における処理圧力を、（ｃ２）における処理圧力よりも高くし、かつ、（ｂ）における前記反応体の分圧を、（ｃ２）における前記反応体の分圧よりも高くする。
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法において、
（ｂ）を（ｃ）よりも、前記インヒビター層の除去および無効化のうち少なくともいずれかが生じやすい条件下で行う。
（付記７）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して反応体を供給する反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜剤を供給する成膜剤供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記改質剤供給系、前記反応体供給系、および前記成膜剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記８）
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）

Claims (20)

  1. （ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、改質剤を供給することで、前記第１表面と、前記第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成する工程と、
    （ｂ）（ｂ１）前記基板に対して原料を供給する工程と、（ｂ２）前記基板に対して反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、
    を有し、
    （ｂ）では、第ｎサイクル（ｎは１または２以上の整数）までにおける１サイクルあたりの処理条件を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件と、異ならせる基板処理方法。
  2. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記基板への前記反応体の曝露量を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの前記基板への前記反応体の曝露量よりも多くする請求項１に記載の基板処理方法。
  3. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記反応体の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの前記反応体の供給時間よりも長くする、もしくは、
    第ｎサイクルまでにおける前記反応体の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における前記反応体の供給流量よりも大きくする、もしくは、
    第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記反応体の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの前記反応体の供給時間よりも長くし、かつ、第ｎサイクルまでにおける前記反応体の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における前記反応体の供給流量よりも大きくする請求項１に記載の基板処理方法。
  4. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記基板への前記原料の曝露量を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの前記基板への前記原料の曝露量よりも多くする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  5. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記原料の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの前記原料の供給時間よりも長くする、もしくは、
    第ｎサイクルまでにおける前記原料の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における前記原料の供給流量よりも大きくする、もしくは、
    第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記原料の供給時間を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの前記原料の供給時間よりも長くし、かつ、第ｎサイクルまでにおける前記原料の供給流量を、第ｎ＋１サイクル以降における前記原料の供給流量よりも大きくする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  6. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける（ｂ２）での処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における（ｂ２）での処理圧力よりも高くする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  7. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける（ｂ２）での前記反応体の分圧を、第ｎ＋１サイクル以降における（ｂ２）での前記反応体の分圧よりも高くする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  8. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける（ｂ１）での処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における（ｂ１）での処理圧力以上とする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  9. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける（ｂ１）での前記原料の分圧を、第ｎ＋１サイクル以降における（ｂ１）での前記原料の分圧以上とする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記原料の供給時間を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記反応体の供給時間よりも長くする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  11. （ｂ）では、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記反応体の供給時間を、第ｎサイクルまでにおける１サイクルあたりの前記原料の供給時間よりも長くする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  12. （ｂ）では、第ｎ＋１サイクル以降における（ｂ２）での処理圧力を、第ｎ＋１サイクル以降における（ｂ１）での処理圧力以下とする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  13. 第ｎサイクルまでのサイクル数を、第ｎ＋１サイクル以降のサイクル数よりも少なくする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  14. 第ｎサイクルまでのサイクル数を、１以上１０以下とする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  15. （ｂ）では、第ｎサイクルまでの間に、前記第２表面の少なくとも一部に形成された前記インヒビター層の除去および無効化のうち少なくともいずれかを行う請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  16. 前記基板の表面には凹部が設けられており、前記凹部の側面には、前記第１表面と前記第２表面とが交互に配置されている請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  17. 前記第１表面は酸素含有膜を含み、前記第２表面は酸素非含有膜を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  18. （ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、改質剤を供給することで、前記第１表面と、前記第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成する工程と、
    （ｂ）（ｂ１）前記基板に対して原料を供給する工程と、（ｂ２）前記基板に対して反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第２表面上に膜を形成する工程と、
    を有し、
    （ｂ）では、第ｎサイクル（ｎは１または２以上の整数）までにおける１サイクルあたりの処理条件を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件と、異ならせる半導体装置の製造方法。
  19. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して反応体を供給する反応体供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記改質剤を供給することで、前記第１表面と、前記第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成する処理と、（ｂ）（ｂ１）前記基板に対して前記原料を供給する処理と、（ｂ２）前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第２表面上に膜を形成する処理と、を行わせ、（ｂ）では、第ｎサイクル（ｎは１または２以上の整数）までにおける１サイクルあたりの処理条件を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件と、異ならせるように、前記改質剤供給系、前記原料供給系、および前記反応体供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  20. （ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、改質剤を供給することで、前記第１表面と、前記第２表面の少なくとも一部と、にインヒビター層を形成する手順と、
    （ｂ）（ｂ１）前記基板に対して原料を供給する手順と、（ｂ２）前記基板に対して反応体を供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第２表面上に膜を形成する手順と、
    （ｂ）において、第ｎサイクル（ｎは１または２以上の整数）までにおける１サイクルあたりの処理条件を、第ｎ＋１サイクル以降における１サイクルあたりの処理条件と、異ならせる手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
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