JP2023123717A - 処理方法、半導体装置の製造方法、処理装置、およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】凹部内を膜で埋め込む際の埋め込み特性を向上させる画像／ビデオデコード方法、半導体装置の製造方法、処理装置及びプログラムを提供する。【解決手段】方法は、第１元素を含む第１材料と、第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料と、により構成された凹部が表面に設けられた基板に対して、前駆物質を供給することで、凹部の第１材料の表面に前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、第１材料の表面にインヒビター層を形成する工程（ａ）と、第１材料の表面にインヒビター層が形成された基板に対して、成膜物質を供給することで、凹部の第２材料の表面上に膜を成長させる工程（ｂ）と、工程（ａ）を行う前に、第１材料の表面及び第２材料の表面に水酸基終端が形成された状態とする工程（ｃ）と、工程（ａ）を行う前に、第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去する工程（ｄ）と、を有する。【選択図】なし

Description

本開示は、処理方法、半導体装置の製造方法、処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面上に膜を形成する処理が行われることがある。この場合において、基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように膜を形成することがある（例えば特許文献１，２参照）。

特開２０１４－１８３２１８号公報 特開２０１７－０６９４０７号公報

本開示の目的は、凹部内を膜で埋め込む際の埋め込み特性を向上させる技術を提供することにある。

本開示の一態様によれば、
（ａ）上面および側面が第１元素を含む第１材料により構成され、底面が前記第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料により構成された凹部が表面に設けられた基板に対して、前駆物質を供給することで、前記凹部の前記第１材料の表面に前記前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、前記第１材料の表面に成膜抑制層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１材料の表面に前記成膜抑制層が形成された前記基板に対して、成膜物質を供給することで、前記凹部の前記第２材料の表面上に膜を成長させる工程と、
を行う技術が提供される。

本開示によれば、凹部内を膜で埋め込む際の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様における処理シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、表面に、第２材料（ＳｉＧｅ）と第１材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造が設けられ、その上に絶縁膜が設けられ、積層構造の側壁のうち第２材料（ＳｉＧｅ）により構成された部分の一部が除去されることで、積層構造の側壁に、深さ方向が基板の表面と平行な方向（横方向）となる凹部が設けられた基板の表面における断面部分拡大図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）における構成を表面に有する基板に対して、本態様における処理シーケンスにより、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ）を形成する処理を行っている途中の基板の表面における断面部分拡大図である。図５（ｃ）は、図５（ａ）における構成を表面に有する基板に対して、本態様における処理シーケンスにより、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ）を形成する処理を行った後の基板の表面における断面部分拡大図である。図５（ｄ）は、図５（ａ）における構成を表面に有する基板に対して、本態様における処理シーケンスにより、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ）を形成する処理を行った後に、アニールを行った後の基板の表面における断面部分拡大図である。 図６（ａ）は、表面に、第２材料（ＳｉＧｅ）と第１材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造が設けられ、その上に絶縁膜が設けられ、積層構造の側壁のうち第２材料（ＳｉＧｅ）により構成された部分の一部が除去されることで、積層構造の側壁に、深さ方向が基板の表面と平行な方向（横方向）となる凹部が設けられた基板の表面における断面部分拡大図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）における構成を表面に有する基板に対して、従来のコンベンショナルな成膜手法により、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ）を形成する処理を行った後の基板の表面における断面部分拡大図である。図６（ｃ）は、図６（ｂ）における構成を表面に有する基板に対して、エッチング処理を行うことで、凹部の上面等に形成された余分な膜を除去した後の基板の表面における断面部分拡大図である。 図７は、実施例における評価サンプル１の断面ＴＥＭ画像である。 図８は、実施例における評価サンプル２の断面ＴＥＭ画像である。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、前駆物質（前駆物質ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｂからは、成膜物質（成膜ガス）の１つである原料（原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃからは、成膜物質（成膜ガス）の１つであり、反応物質の１つでもある反応体（反応ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｄからは、成膜物質（成膜ガス）の１つであり、反応物質の１つでもある触媒（触媒ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｅからは、エッチング剤（エッチングガス）が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、前駆物質供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、エッチング剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。原料供給系、反応体供給系のそれぞれ或いは全てを成膜物質供給系とも称する。原料供給系、反応体供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを成膜物質供給系とも称する。反応体供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを反応物質供給系とも称する。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に設けられた凹部内を埋め込むように、凹部内に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

なお、図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、上面および側面が第１元素を含む第１材料により構成され、底面が第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料により構成された、深さ方向がウエハ２００の表面と平行な方向（横方向）となる凹部が設けられている。図５（ａ）では、第１元素がシリコン（Ｓｉ）であり、第２元素がゲルマニウム（Ｇｅ）であり、第１材料がシリコン（Ｓｉ）であり、第２材料がシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）である例を示している。すなわち、この例では、第２材料は、第１元素の他、さらに第２元素を含む。また、ウエハ２００は単結晶Ｓｉにより構成される。すなわち、ウエハ２００は第１元素を含む。

より具体的には、ウエハ２００の表面には、第２材料（ＳｉＧｅ）と第１材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造が設けられ、その上に絶縁膜（Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）が設けられている。すなわち、ウエハ２００の表面には、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜とシリコン（Ｓｉ）膜とが交互に積層されてなる積層構造が設けられ、その上に絶縁膜（Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）が設けられている。ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜との積層構造の側壁のうちＳｉＧｅ膜により構成された部分の一部が除去されることで、その積層構造の側壁に、上面および側面が第１材料（Ｓｉ）により構成され、底面が第２材料（ＳｉＧｅ）により構成された、深さ方向がウエハ２００の表面と平行な方向（横方向）となる凹部が設けられている。なお、本明細書では、図５（ａ）に示すように、凹部のうち第２材料（ＳｉＧｅ）により構成された部分を底面と称し、それを基準として、凹部のうち第１材料（Ｓｉ）により構成され、底面と接し、その底面に対して垂直に設けられる部分を側面と称し、凹部のうち第１材料（Ｓｉ）により構成され、底面と接することなく、その底面と平行に設けられる部分を上面と称する。

図４に示す処理シーケンスは、
上面および側面が第１元素を含む第１材料により構成され、底面が第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料により構成された凹部が表面に設けられたウエハ２００に対して、前駆物質を供給することで、凹部の第１材料の表面に前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、第１材料の表面に成膜抑制層を形成するステップＡと、
第１材料の表面に成膜抑制層が形成されたウエハ２００に対して、成膜物質を供給することで、凹部の第２材料の表面上に膜を成長させるステップＢと、を有する。

図４に示すように、ステップＢでは、
ウエハ２００に対して成膜物質として原料を供給するステップＢ１と、
ウエハ２００に対して成膜物質として反応体として酸化剤を供給するステップＢ２と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行う。これにより、凹部の底面を起点として膜を成長させ、凹部内に膜をボトムアップ成長させて、凹部内を膜により埋め込む。

このとき、ステップＢ１およびステップＢ２のうち少なくもともいずれかでは、ウエハ２００に対して成膜物質として、さらに、触媒を供給するようにしてもよい。図４では、ステップＢ１およびステップＢ２のそれぞれにおいて、ウエハ２００に対して成膜物質として、さらに、触媒を供給する例を示している。

また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＡを行う前に、ウエハ２００に対して反応物質として酸化剤を供給し、第１材料の表面を酸化させて第１材料の表面に水酸基終端を形成するステップＣを、さらに有する。このとき、第２材料の表面も酸化されて第２材料の表面にも水酸基終端が形成される。

また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＣを行った後、ステップＡを行う前に、ウエハ２００を加熱し、アニール（以下、ＡＮＬとも称する）を行うことで、第２材料の表面に形成された酸化物を昇華させることで、第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去するステップＤを、さらに有する。このとき、第１材料の表面に形成された水酸基終端を残留させつつ、第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去する。これにより、ステップＡを行う前の第１材料の表面には水酸基終端が形成され、ステップＡを行う前の第２材料の表面には、水酸基終端が形成されていないか、もしくは、第１材料の表面における水酸基終端の量よりも遥かに少ない量の水酸基終端が形成されることとなる。以下、水酸基終端をＯＨ終端とも称する。

また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＣを行う前に、ウエハ２００に対してエッチング剤を供給し、第１材料および第２材料の表面における自然酸化膜を除去するステップＥを、さらに有する。

また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＢを行った後に、ウエハ２００を加熱し、熱処理を行うことで、凹部内を埋め込むように形成された膜に対して後処理、すなわち、ポストトリートメント（以下、ＰＴとも称する）を行うステップＦを、さらに有する。

なお、本態様では、第１元素がＳｉであり、第２元素がＧｅであり、第１材料がＳｉであり、第２材料がＳｉＧｅであり、ステップＢにおいて、膜として、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）を含む膜の一つであるシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、または、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む膜の一つであるシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を成長させる例について説明する。

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。

エッチング剤→酸化剤→ＡＮＬ→前駆物質→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→ＰＴ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ステップＥ：自然酸化膜除去）
その後、ウエハ２００に対してエッチング剤を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へエッチング剤（エッチングガス）を流す。エッチング剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してエッチング剤が供給される（エッチング剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対してエッチング剤を供給することにより、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去することができる。すなわち、ウエハ２００の表面の第１材料および第２材料の表面における自然酸化膜を除去することができる。具体的には、ウエハ２００の表面に設けられた上面および側面が第１材料（Ｓｉ）により構成され、底面が第２材料（ＳｉＧｅ）により構成された、深さ方向がウエハ２００の表面と平行な方向（横方向）となる凹部の表面おける自然酸化膜を除去することができる。

ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去した後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのエッチング剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

エッチング剤供給における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは５０～１５０℃
処理圧力：１０～１３３３２Ｐａ、２０～１３３３Ｐａ
エッチング剤供給流量：０．５～５ｓｌｍ、好ましくは０．５～２ｓｌｍ
エッチング剤供給時間：１～１２０分、好ましくは１～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

パージにおける処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃
処理圧力：１～３０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。

なお、本明細書における「２５～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５～２００℃」とは「２５℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

エッチング剤としては、例えば、フッ素（Ｆ）含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ_２）ガス等を用いることができる。エッチング剤としては、これらの他、例えば、ＨＦ水溶液等を用いることもできる。すなわち、エッチング剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、エッチング剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。エッチング剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

（ステップＣ：酸化）
その後、ウエハ２００に対して、反応物質として酸化剤（酸化ガス）を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ反応物質として反応体の１つである酸化剤を流す。酸化剤は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して酸化剤が供給される（酸化剤供給）。このとき、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ触媒を流すようにしてもよい。この場合、触媒は、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で酸化剤と混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して触媒と酸化剤との混合物（混合ガス）が供給される。また、このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して酸化剤、または、酸化剤と触媒との混合物を供給することにより、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の表面における第１材料（Ｓｉ）の表面を酸化させて第１材料（Ｓｉ）の表面にＯＨ終端を形成することができる。第１材料（Ｓｉ）の表面には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等の酸化膜（酸化物）が形成され、その表面にＯＨ終端が形成されることとなる。なお、ウエハ２００に対して酸化剤と触媒との混合物を供給することで、低温下において酸化レートを高めることができる。しかしながら、酸化レートを低下させる必要がある場合や、温度によって酸化レートを調整する場合等においては、触媒の供給を省略することができる。

このとき、ウエハ２００の表面における第２材料（ＳｉＧｅ）の表面も酸化されて第２材料（ＳｉＧｅ）の表面にもＯＨ終端が形成される。第２材料（ＳｉＧｅ）の表面には、ゲルマニウム酸化膜（ＧｅＯ膜）やシリコンゲルマニウム酸化膜（ＳｉＧｅＯ膜）等の酸化膜（酸化物）が形成され、その表面にＯＨ終端が形成されることとなる。

ウエハ２００の表面における第１材料（Ｓｉ）の表面にＯＨ終端を形成した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への酸化剤の供給を停止する。このとき、同時に触媒を供給していた場合は、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への触媒の供給も停止する。そして、ステップＥにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

酸化剤供給における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～３００℃
処理圧力：１～１０１３２５Ｐａ、好ましくは１～１３３３２Ｐａ
酸化剤供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～５ｓｌｍ
酸化剤供給時間：１～１２０分、好ましくは１～６０分
触媒供給流量：０～１００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスや、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いることもできる。なお、Ｏ及びＨ含有ガスは、Ｏ含有ガスでもある。酸化剤としては、これらの他、洗浄液、例えば、アンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用いるようにしてもよい。すなわち、ＡＰＭ洗浄により酸化を行うようにしてもよい。この場合、ウエハ２００を洗浄液に暴露することで酸化を行うことができる。これらのように、酸化剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、酸化剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

触媒としては、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および水素（Ｈ）を含むアミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガス、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）ガス、ピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等の鎖状アミン系ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＢにおいても同様である。

（ステップＤ：ＡＮＬ）
第１材料（Ｓｉ）の表面にＯＨ終端を形成した後、上述のように処理室２０１内のパージを行う。このパージと並行してウエハ２００を加熱し、アニールを行う。なお、上述のように、ウエハ２００の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われることから、酸化剤や触媒の供給を停止すると、アニールが開始されることとなる。

後述する処理条件下でウエハ２００に対してアニールを行うことで、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成されたＧｅＯ等の酸化物を昇華させることができ、これにより、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成されたＯＨ終端を除去することができる。

このとき、第２材料（ＳｉＧｅ）だけでなく、第１材料（Ｓｉ）も同様に加熱されるが、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成されたＳｉＯ膜等の酸化膜は強固なＳｉ－Ｏ結合を有することから、後述する処理条件下では昇華することはない。すなわち、アニールを行っても、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成されたＯＨ終端を除去することなく維持（保持）することができる。

このように、ステップＤにおけるアニール処理では、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成されたＳｉＯ膜等の酸化膜を残留（維持）させつつ、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成されたＧｅＯ等の酸化物を除去することができる。すなわち、ステップＤにおけるアニール処理では、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成されたＯＨ終端を残留（維持）させつつ、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成されたＯＨ終端を除去することができる。なお、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成されたＯＨ終端の全てが除去されず、そのごく一部が残留する場合もある。

これらにより、ステップＡを行う前の第１材料（Ｓｉ）の表面は、その表面にＯＨ終端が形成された状態となる。また、ステップＡを行う前の第２材料（ＳｉＧｅ）の表面は、その表面にＯＨ終端が形成されていない状態となるか、もしくは、その表面に第１材料（Ｓｉ）の表面におけるＯＨ終端の量よりも遥かに少ない量のＯＨ終端が形成された状態となる。すなわち、ステップＡを行う前の第１材料（Ｓｉ）の表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）は、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）よりも多く（高く）なる。

アニール（ＡＮＬ）における処理条件としては、
処理温度：１００～５００℃、好ましくは１００～３００℃
処理圧力：１～１３３３２Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
アニール時間：１～１２０分、好ましくは１～６０分
が例示される。

（ステップＡ：成膜抑制層形成）
その後、ウエハ２００に対して、前駆物質を供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ前駆物質を流す。前駆物質は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して前駆物質が供給される（前駆物質供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して前駆物質を供給することにより、ウエハ２００の表面における凹部の第１材料（Ｓｉ）および第２材料（ＳｉＧｅ）のうち第１材料（Ｓｉ）の表面に、選択的に（優先的に）、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、第１材料（Ｓｉ）の表面に、選択的に（優先的に）、成膜抑制層を形成することができる。具体的には、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面への前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の吸着を抑制しつつ、第１材料（Ｓｉ）の表面を終端するＯＨ基と前駆物質とを反応させて、第１材料（Ｓｉ）の表面に、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、選択的に吸着させることが可能となる。これにより、第１材料（Ｓｉ）の表面を、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により終端させることが可能となる。前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部としては、例えば、トリメチルシリル基（Ｓｉ－Ｍｅ_３）やトリエチルシリル基（Ｓｉ-Ｅｔ_３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。これらの場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが第１材料（Ｓｉ）の表面に吸着し、第１材料（Ｓｉ）の最表面が、メチル基やエチル基などのアルキル基により終端されることとなる。第１材料（Ｓｉ）の表面を終端した前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部、例えば、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）は、後述する成膜処理（選択成長）において、第１材料（Ｓｉ）の表面への原料の吸着を防ぎ、第１材料（Ｓｉ）の表面上での成膜反応の進行を阻害する成膜阻害層（成膜抑制層）、すなわち、インヒビターとして作用する。

なお、本ステップでは、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面の一部に、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、第１材料（Ｓｉ）の表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において前駆物質が気相分解しない条件としているためである。また、第１材料（Ｓｉ）の表面が、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において前駆物質が気相分解しないことから、第１材料（Ｓｉ）の表面および第２材料（ＳｉＧｅ）の表面には、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することはなく、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部は、第１材料（Ｓｉ）の表面に選択的に吸着し、これにより第１材料（Ｓｉ）の表面が選択的に、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により終端されることとなる。

第１材料（Ｓｉ）の表面に、選択的に、成膜抑制層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への前駆物質の供給を停止する。そして、ステップＥにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

前駆物質供給における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
前駆物質供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
前駆物質供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

前駆物質としては、例えば、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む物質を用いることができる。前駆物質における第１官能基は、第１材料（Ｓｉ）の表面における吸着サイト（例えば、ＯＨ終端）への前駆物質の化学吸着を可能とする官能基であることが好ましい。第１官能基としては、アミノ基を含むことが好ましく、置換アミノ基を含むことが好ましい。前駆物質が、アミノ基（好ましくは置換アミノ基）を含む場合、第１材料（Ｓｉ）の表面への前駆物質の化学吸着量を多くすることができる。特に、第１材料（Ｓｉ）の表面への吸着性の観点から、前駆物質が有する第１官能基は、全て、置換アミノ基であることが好ましい。

置換アミノ基が有する置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。置換アミノ基が有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。置換アミノ基が有するアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。置換アミノ基が有する置換基の数は、１又は２であるが、２であることが好ましい。置換アミノ基が有する置換基の数が２である場合、２つの置換基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前駆物質における第１官能基の数は、２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。なお、前駆物質が複数の第１官能基を有する場合、それぞれが同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前駆物質における第２官能基は、第１材料（Ｓｉ）の最表面を成膜阻害領域に改質することが可能な官能基であることが好ましい。第２官能基は、化学的に安定な官能基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。中でも、炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。特に、化学的な安定性が高い観点から、前駆物質が有する第２官能基は、全て、アルキル基であることが好ましい。

第２官能基としてのアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。置換アミノ基が有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。置換アミノ基が有するアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。

前駆物質における第２官能基の数は１以上の整数であればよい。前駆物質における第１官能基の数が１である場合、前駆物質における第２官能基の数は３であることが好ましい。また、前駆物質における第１官能基の数が２である場合、前駆物質における第２官能基の数は２であることが好ましい。前駆物質が有する複数の第２官能基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前駆物質において、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、炭素（Ｃ）原子、シリコン（Ｓｉ）原子、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子、４価の金属原子等が挙げられる。ここで、４価の金属原子としては、チタン（Ｔｉ）原子、ジルコニウム（Ｚｒ）原子、ハフニウム（Ｈｆ）原子、モリブデン（Ｍｏ）原子、タングステン（Ｗ）原子等が挙げられる。なお、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子は、４価の金属原子の他、４つ以上の配位子と結合可能な金属原子であってもよい。この場合、第２官能基の数を増やすことができ、インヒビターとして強い効果を発揮することもできる。

これらの中でも、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子が好ましい。これは、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子として、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子のいずれかを用いる場合、第１材料（Ｓｉ）の表面への前駆物質の高い吸着性、および、第１材料（Ｓｉ）の表面への吸着後の前駆物質すなわち前駆物質由来の残基の高い化学的安定性のうち、少なくともいずれかの特性を得ることができるからである。これらの中でも、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、Ｓｉ原子がより好ましい。これは、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としてＳｉ原子を用いる場合、第１材料（Ｓｉ）の表面への前駆物質の高い吸着性、および、第１材料（Ｓｉ）の表面への吸着後の前駆物質すなわち前駆物質由来の残基の高い化学的安定性の両方の特性をバランスよく得ることができるからである。第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子には、上述のように、第１官能基及び第２官能基が直接結合しているが、これら以外に、水素（Ｈ）原子、または、第３官能基が結合していてもよい。

第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子に結合する第３官能基としては、第１官能基及び第２官能基として上述された官能基以外の官能基であればよい。第３官能基としては、例えば、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、４価の金属原子、４つ以上の配位子と結合可能な金属原子、Ｏ原子、窒素（Ｎ）原子、およびＨ原子のうち２つ以上を適宜組み合わせて構成される官能基が挙げられる。

前駆物質は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含むが、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を２つ以上含んでいてもよい。以降、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を、便宜上、原子Ｘとも称する。

前駆物質は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した４価の原子を含む構造を有することが好ましい。中でも、前駆物質は、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合した４価の原子を含む構造を有することがより好ましい。その中でも、前駆物質は、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合したＳｉを１つ含む構造を有することが特に好ましい。すなわち、前駆物質は、中心原子としてのＳｉに、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合した構造を有することが特に好ましい。

前駆物質は、１分子中に１つのアミノ基を含む構造を有することが好ましい。中でも、前駆物質は、１分子中に１つのアミノ基と少なくとも１つのアルキル基とを含む構造を有することがより好ましい。その中でも、前駆物質は、１分子中に１つのアミノ基と３つのアルキル基とを含む構造を有することが更に好ましい。また、前駆物質は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基が結合した構造を有することが好ましい。中でも、前駆物質は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基と少なくとも１つのアルキル基とが結合した構造を有することがより好ましい。その中でも、前駆物質は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基と３つのアルキル基とが結合した構造を有することが更に好ましい。なお、アミノ基は、上述の通り、置換アミノ基であることが好ましい。置換アミノ基が有する置換基については上述の通りである。

前駆物質としては、例えば、下記式１で表される化合物を用いることが好ましい。

式１ ： ［Ｒ^１］ｎ^１－（Ｘ）－［Ｒ^２］ｍ^１
式１中、Ｒ^１はＸに直接結合する第１官能基を表し、Ｒ^２はＸに直接結合する第２官能基又はＨ原子を表し、Ｘは、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、及び４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子を表し、ｎ^１は１又は２を表し、ｍ^１は２又は３を表す。

Ｒ^１で表される第１官能基は、上述の第１官能基と同義であり、好ましい例も同様である。ｎ^１が２である場合、２つあるＲ^１は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^２で表される第２官能基は、上述の第２官能基と同義であり、好ましい例も同様である。ｍ^１が２又は３である場合、２つ又は３つあるＲ^２は、１つ又は２つがＨ原子であり、残りが第２官能基であってもよく、全てが第２官能基であってもよい。２つ又は３つあるＲ^２の全てが第２官能基である場合、全ての第２官能基は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘで表される４価の原子としては、Ｓｉ原子が好ましい。ｎ^２としては、１が好ましい。ｍ^２としては、３が好ましい。

前駆物質としては、例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ_２、略称：ＴＭＳＡ）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＮＨ_２、略称：ＴＥＳＡ）、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉＨ_３、略称：ＤＭＡＳ）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉＨ_３、略称：ＤＥＡＳ）等を用いることができる。

また、前駆物質としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＢＤＥＡＤＥＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＢＤＭＡＤＥＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、略称：ＢＤＥＡＤＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、略称：ＢＤＭＡＳ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］ _２Ｃ_２Ｈ_６、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＥ）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、略称：ＢＤＰＡＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、略称：ＢＤＰＡＤＭＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＢＤＰＡＤＥＳ）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、略称：ＤＭＳＤＡ）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、略称：ＤＥＳＤＡ）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、略称：ＤＥＳＤＡ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＣＨ_２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＭ）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２、略称：ＢＤＭＡＴＭＤＳ）等を用いることもできる。

これらは、いずれも、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する有機系化合物である。これらの化合物を、アミノアルキル化合物またはアルキルアミノ化合物と称することもできる。なお、前駆物質は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、前駆物質は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。前駆物質としては、これらのうち１以上を用いることができる。

（ステップＢ：成膜処理（選択成長））
その後、次のステップＢ１，Ｂ２を順次実行する。なお、これらのステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、ステップＡにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、ステップＡにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。

［ステップＢ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１材料（Ｓｉ）の表面に、選択的に、成膜抑制層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜物質として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ原料を、ガス供給管２３２ｄ内へ触媒をそれぞれ流す。原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（原料＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することにより、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の第１材料（Ｓｉ）の表面への化学吸着を抑制しつつ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に、選択的（優先的）に、化学吸着させることが可能となる。これにより、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に、選択的に（優先的に）、第１層が形成される。第１層は、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１層は、原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。

本ステップでは、触媒を原料とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成された成膜抑制層を構成する分子や原子を、第１材料（Ｓｉ）の表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。

また、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、処理室２０１内において原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができ、第１材料（Ｓｉ）および第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、原料を第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に選択的に吸着させることが可能となる。

第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＥにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、原料および触媒を供給する際の処理温度と同様とすることが好ましい。

原料＋触媒供給における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～９０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
触媒供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
が例示される。

なお、本ステップでは、第１層を形成する際、第１材料（Ｓｉ）の表面の一部に原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は、ごく僅かであり、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面への原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の吸着量よりも遥かに少量となる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、上記のように低い温度条件であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、第１材料（Ｓｉ）の表面の全域にわたり成膜抑制層が形成されているのに対し、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面の多くの領域に成膜抑制層が形成されていないためである。

原料としては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、更に、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン系ガスは、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含み、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。

Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガスや、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガスや、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスを用いることができる。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機クロロシラン系ガスを用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、原料は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、原料は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。

また、原料としては、Ｓｉおよびハロゲン含有ガスの代わりに、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。

触媒としては、例えば、上述のステップＣで例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。

［ステップＢ２］
ステップＢ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に、選択的に、第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜物質として、酸化剤（酸化ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ酸化剤を、ガス供給管２３２ｄ内へ触媒をそれぞれ流す。酸化剤、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して酸化剤および触媒が供給される（酸化剤＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給することにより、ステップＢ１で第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成された第１層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に、第１層が酸化されてなる第２層が形成される。

本ステップでは、触媒を酸化剤とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成された成膜抑制層を構成する分子や原子を、第１材料（Ｓｉ）の表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。

第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への酸化剤、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＥにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、酸化剤および触媒を供給する際の処理温度と同様とすることが好ましい。

酸化剤＋触媒供給における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
酸化剤供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
触媒供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
が例示される。

酸化剤としては、例えば、上述のステップＣで例示した各種酸化剤と同様の酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、上述のステップＣで例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。

［所定回数実施］
上述のステップＢ１，Ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面における凹部の第１材料（Ｓｉ）および第２材料（ＳｉＧｅ）のうち第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に、選択的に（優先的に）、膜を成長させることができる。例えば、上述の原料、酸化剤、触媒を用いる場合、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に、膜として、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯ膜を、選択的に、成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。

上述のサイクルを複数回繰り返すことで、ウエハ２００の表面における凹部の底面を構成する第２材料（ＳｉＧｅ）の表面を起点として、凹部の開口部側に向かって、膜を成長させることができる。このとき、凹部の上面および側面を構成する第１材料（Ｓｉ）の表面には、成膜抑制層が形成されていることから、第１材料（Ｓｉ）の表面を起点とした膜の成長を抑制することができる。すなわち、上述のサイクルを複数回繰り返すことで、凹部の上面および側面を起点とした膜の成長を抑制しつつ、凹部の底面を起点とした膜の成長を促進させることができ、凹部内に膜をボトムアップ成長させて、図５（ｃ）に示すように、凹部内を膜（ＳｉＯＣ）により埋め込むことが可能となる。

なお、ステップＢ１，Ｂ２を実施する際、図５（ｂ）および図５（ｃ）に示すように、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成された成膜抑制層は、上述のように第１材料（Ｓｉ）の表面に維持されることから、第１材料（Ｓｉ）の表面を起点とした膜の成長を抑制することができる。ただし、何らかの要因により、第１材料（Ｓｉ）の表面への成膜抑制層の形成が不十分となる場合等においては、第１材料（Ｓｉ）の表面を起点とした膜の成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第１材料（Ｓｉ）の表面を起点として形成される膜の厚さは、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面を起点として形成される膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。よって、その場合であっても、上述のボトムアップ成長による凹部内の埋め込みを適正に行うことができる。

（ステップＦ：ＰＴ）
成膜処理が終了した後、ウエハ２００を加熱し、熱処理を行うことで、凹部内を埋め込むように形成された膜に対して、ポストトリートメント（ＰＴ）を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、凹部内を埋め込むように膜が形成された後のウエハ２００の温度を、ステップＡやステップＢにおけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、ステップＡやステップＢにおけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。ＰＴを行うことにより、凹部内を埋め込むように形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができる。また、ＰＴにより、図５（ｄ）に示すように、第１材料（Ｓｉ）の表面、すなわち、凹部の上面や、凹部の側面と膜（ＳｉＯＣ）との界面における成膜抑制層の残基や残渣を脱離させることができる。なお、このステップを、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行ってもよく、酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質を供給した状態で行ってもよい。酸化剤等の反応性物質を供給する場合、凹部の上面や、凹部の側面と膜との界面における成膜抑制層の残基や残渣を脱離させる効果を高めることが可能となる。この場合の不活性ガスや酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質をアシスト物質とも称する。

ポストトリートメント（ＰＴ）における処理条件としては、
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜処理が終了し、ＰＴが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ウエハ２００に対して前駆物質を供給し、ウエハ２００の表面における凹部の第１材料（Ｓｉ）の表面に成膜抑制層を形成するステップＡと、第１材料の表面に成膜抑制層が形成されたウエハ２００に対して成膜物質を供給し、凹部の第２材料（ＳｉＧｅ）の表面上に膜を成長させるステップＢと、を行うことにより、凹部の上面および側面を起点とした膜の成長を抑制しつつ、凹部の底面を起点とした膜の成長を促進させることができる。これにより、凹部内に膜をボトムアップ成長させることができ、膜中にボイドやシームを生じさせることなく、凹部内を膜により埋め込むことが可能となる。すなわち、凹部内にボイドフリーかつシームレスな膜を形成することが可能となり、埋め込み特性を向上させることが可能となる。

（ｂ）凹部の上面および側面を起点とした膜の成長を抑制しつつ、凹部の底面を起点とした膜の成長を促進させることにより、凹部の上面に膜を成長させることなく、凹部内を膜により埋め込むことができる。これにより、図５（ｃ）に示すように、成膜処理が終了した時点において、凹部の上面に膜（ＳｉＯＣ）が形成されていない状態を作り出すことができる。すなわち、成膜処理が終了した時点で、ウエハ２００の表面における第２材料（ＳｉＧｅ）と第１材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造の側壁における凹部内を膜（ＳｉＯＣ）により埋め込み、その側壁をフラットにすることができる。これにより、従来必要であった、成膜処理後に、凹部の上面等に形成された余分な膜をエッチングにより除去する工程を省略することが可能となる。

なお、上述のように、第１材料の表面に成膜抑制層を形成したにもかかわらず、何らかの要因により、第１材料の表面を起点とした膜の成長が、ごく僅かに生じる場合もある。この場合においては、凹部の上面等に形成された余分な膜をエッチングする工程が必要となる場合もある。しかしながら、その場合であっても、凹部の上面等に形成される余分な膜は、上述のように、ごく僅かであり、余分な膜をエッチングする工程における負荷を大幅に低減させ、エッチングに要する時間を大幅に短縮させることが可能となる。

一方、ステップＢだけを行うような従来のコンベンショナルな成膜手法により、凹部内をＳｉＯＣ膜等の膜により埋め込む場合、図６（ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面における第２材料（ＳｉＧｅ）と第１材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造の側壁の全体に膜（ＳｉＯＣ）が形成される。その際、図６（ｂ）に示すように、凹部の形状に起因して、形成される膜中にボイドまたはシーム（以下、ボイド）が形成されることがある。この場合において、第２材料と第１材料とが交互に積層されてなる積層構造の側壁における凹部内を膜により埋め込み、その側壁をフラットにするには、凹部の上面等に形成された余分な膜をエッチングする工程を行う必要がある。例えば、図６（ｂ）における構成を表面に有する基板に対して、凹部の上面等に形成された余分な膜をエッチングする工程を行うと、図６（ｃ）に示すように、凹部の上面に膜が形成されていない状態を作り出すことができる。しかしながら、この場合、図６（ｃ）に示すように、成膜の際に膜中に形成されたボイドが維持され、場合によってはエッチングによりボイドがより深くなり、第２材料と第１材料とが交互に積層されてなる積層構造の側壁をフラットにすることができないことがある。また、従来のコンベンショナルな成膜手法を用いる場合、余分な膜をエッチングする工程を行うことが必須となり、トータルでの処理時間が長期化し、生産性が低下することとなる。

これに対して、本態様によれば、凹部の上面への膜の成長を抑制しつつ、凹部内にボイドフリーかつシームレスな膜を形成することができ、さらに、成膜処理が終了した時点で、第２材料（ＳｉＧｅ）と第１材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造の側壁における凹部内を膜（ＳｉＯＣ）により埋め込んだ状態とすることができ、その側壁をフラットにすることができる。これにより、従来のコンベンショナルな成膜手法において必須であった、成膜処理後に、凹部の上面等に形成された余分な膜をエッチングにより除去する工程を省略することが可能となる。仮に、第１材料の表面に成膜抑制層を形成したにもかかわらず、何らかの要因により、第１材料の表面を起点とした膜の成長が、ごく僅かに生じる場合であっても、凹部の上面等に形成される余分な膜は、ごく僅かであり、余分な膜をエッチングする工程における負荷を大幅に低減させ、エッチングに要する時間を大幅に短縮させることが可能となる。すなわち、本態様によれば、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みが可能となり、埋め込み特性を向上させることが可能となるだけでなく、余分な膜をエッチングする工程の省略、もしくは、余分な膜をエッチングする工程の負荷低減により、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。

（ｃ）ステップＡを行う前のウエハ２００の表面における凹部の第１材料の表面にＯＨ終端が形成されている状態とすることで、凹部の第１材料の表面への前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の吸着を促進させることができ、第１材料の表面に成膜抑制層を適正に形成することが可能となる。また、その場合において、ステップＡを行う前の第１材料（Ｓｉ）の表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）が、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）よりも多く（高く）なる状態とすることで、凹部の第１材料および第２材料のうち第１材料の表面に、選択的に（優先的に）、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、第１材料の表面に、選択的に（優先的に）、成膜抑制層を形成することができる。なお、ステップＡを行う前の第２材料の表面にＯＨ終端が形成されていない状態とすることもでき、その場合、第１材料の表面への前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の選択的な吸着や、第１材料の表面への成膜抑制層の選択的な形成における選択性を高めることが可能となる。

（ｄ）ステップＡを行う前に、ウエハ２００の表面における凹部の第１材料の表面にＯＨ終端を形成するステップＣを行うようにすることで、凹部の第１材料の表面への前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の吸着を促進させることができ、第１材料の表面に成膜抑制層を適正に形成することが可能となる。ステップＣでは、ウエハ２００に対して反応物質として、例えば酸化剤を供給し、第１材料の表面を酸化させることで、第１材料の表面へのＯＨ終端の形成を効率的に制御性よく行うことが可能となる。この場合、ステップＣでは、第２材料の表面にもＯＨ終端が形成されるが、ステップＣを行った後、ステップＡを行う前に、第２材料の表面に形成されたＯＨ終端を除去するステップＤを行うことで、第２材料の表面にＯＨ終端が形成されていない状態を作り出すことができる。なお、ステップＤでは、ウエハ２００を加熱してアニールすることで、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成されたＳｉＯ等の酸化膜を残留（維持）させつつ、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成されたＧｅＯ等の酸化物を、選択的に、昇華させて除去することができる。すなわち、ステップＤでは、ウエハ２００を加熱するだけで、第１材料（Ｓｉ）の表面に形成されたＯＨ終端を残留（維持）させつつ、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面に形成されたＯＨ終端を、選択的に、除去することができる。

これにより、ステップＡを行う前の第１材料（Ｓｉ）の表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）を、第２材料（ＳｉＧｅ）の表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）よりも多く（高く）することができ、凹部の第１材料および第２材料のうち第１材料の表面に、選択的に（優先的に）、前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、第１材料の表面に、選択的に（優先的に）、成膜抑制層を形成することができる。なお、ステップＤにおけるアニールを十分に行うことで、ステップＡを行う前の第２材料の表面にＯＨ終端が形成されていない状態とすることもでき、その場合、第１材料の表面への前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の選択的な吸着や、第１材料の表面への成膜抑制層の選択的な形成における選択性を高めることが可能となる。

（ｅ）ステップＣを行う前に、ウエハ２００の表面の凹部の第１材料および第２材料の表面における自然酸化膜を除去するステップＥを行うことで、第１材料および第２材料の表面に不均一に形成される可能性のある酸化膜を除去することができ、それにより、第１材料および第２材料の表面に不均一に形成される可能性のあるＯＨ終端を除去することができる。その後、ステップＣを行うことで、第１材料の表面を均一に酸化させることができ、第１材料の表面に均一に酸化膜を形成することができる。結果として、第１材料の表面に、ＯＨ終端を均一に形成することができる。これにより、ステップＡにおいて、凹部の第１材料の表面への前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、より均一に吸着させることができ、第１材料の表面に成膜抑制層を、より均一に形成することが可能となる。

（ｆ）ステップＢが終了した後、ウエハ２００の温度を、ステップＡやステップＢにおけるウエハ２００の温度以上として、好ましくは、ステップＡやステップＢにおけるウエハ２００の温度よりも高くして、凹部内を埋め込むように形成された膜に対して、ポストトリートメント（ＰＴ）を行うことにより、凹部内を埋め込むように形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができる。さらに、第１材料の表面、すなわち、凹部の上面や、凹部の側面と膜との界面における成膜抑制層の残基や残渣を脱離させることができる。このとき、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行ってもよく、酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質を供給した状態で行ってもよい。酸化剤等の反応性物質を供給する場合、凹部の上面や、凹部の側面と膜との界面における成膜抑制層の残基や残渣を脱離させる効果を高めることが可能となる。

（ｇ）各ステップにおける各反応をノンプラズマの雰囲気下で進行させることができ、各ステップにおいて、過剰な反応を抑制し、反応の制御性を高めることができる。また、各ステップを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することができ、本手法のプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。

（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。

（変形例１）
以下に示す処理シーケンスのように、ウエハ２００の表面状態によっては、ステップＥ（自然酸化膜除去）を省略するようにしてもよい。例えば、ウエハ２００の表面に、図５（ａ）における第２材料（ＳｉＧｅ）と第１材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造を形成した後、ウエハ２００の表面を、大気暴露しない場合や、大気暴露量が少ない場合や、大気暴露時間が短い場合等においては、第１材料の表面や第２材料の表面が適正な表面状態にある場合がある。このような場合は、ステップＥを省略することができ、処理シーケンスを、ステップＣ（酸化）から開始することが可能となる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＥを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。

酸化剤→ＡＮＬ→前駆物質→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→ＰＴ

（変形例２）
以下に示す処理シーケンスのように、ウエハ２００の表面状態によっては、ステップＥ（自然酸化膜除去）およびステップＣ（酸化）を省略するようにしてもよい。例えば、ウエハ２００の表面における第１材料（Ｓｉ）と第２材料（ＳｉＧｅ）との表面に酸化膜が均一に形成されている場合は、ステップＥ，Ｃを省略することができ、処理シーケンスを、ステップＤ（ＡＮＬ）から開始することが可能となる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＥ，Ｃを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。

ＡＮＬ→前駆物質→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→ＰＴ

（変形例３）
以下に示す処理シーケンスのように、ウエハ２００の表面状態によっては、ステップＥ（自然酸化膜除去）、ステップＣ（酸化）、およびステップＤ（ＡＮＬ）を省略するようにしてもよい。例えば、ウエハ２００の表面における第１材料と第２材料との表面に酸化膜が均一に形成されている場合であって、ステップＡ（成膜抑制層形成）において、ウエハ２００を、例えば１００℃以上の温度となるように加熱する場合は、ステップＡにおいて、第１材料の表面に形成されたＳｉＯ膜等の酸化膜を残留（維持）させつつ、第２材料の表面に形成されたＧｅＯ等の酸化物を昇華させて除去することができる。すなわち、ステップＡにおいて、第１材料の表面に形成されたＯＨ終端を残留（維持）させつつ、第２材料の表面に形成されたＯＨ終端を除去することができる。この場合、ステップＥ，Ｃ，Ｄを省略することができ、処理シーケンスを、ステップＡから開始することが可能となる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＥ，Ｃ，Ｄを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。

前駆物質→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→ＰＴ

（変形例４）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢ１では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、原料を単独で供給するようにしてもよい。また、ステップＢ２では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、酸化剤を単独で供給するようにしてもよい。ウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することで、低温下において、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の第２材料の表面への化学吸着を促進させることができる。また、ウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給することで、低温下において酸化レートを高めることができる。しかしながら、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の第２材料の表面への化学吸着や、酸化レートを、温度によって調整する場合等においては、触媒の供給を省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

エッチング剤→酸化剤→ＡＮＬ→前駆物質→（原料→酸化剤＋触媒）×ｎ→ＰＴ
エッチング剤→酸化剤→ＡＮＬ→前駆物質→（原料＋触媒→酸化剤）×ｎ→ＰＴ
エッチング剤→酸化剤→ＡＮＬ→前駆物質→（原料→酸化剤）×ｎ→ＰＴ

（変形例５）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＦ（ＰＴ）を省略するようにしてもよい。例えば、凹部内を埋め込むように形成された膜に含まれる不純物等の量が許容範囲内である場合は、ステップＦを省略することができる。また、凹部の上面や、凹部の側面と膜との界面への成膜抑制層等の残留が許容される場合や、凹部の上面や、凹部の側面と膜との界面における成膜抑制層の残基や残渣等の量が許容範囲内である場合も、ステップＦを省略することができる。また、凹部の上面や、凹部の側面と膜との界面における成膜抑制層等が成膜処理の各ステップにおける反応により除去される場合は、ステップＦを省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＦを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。

エッチング剤→酸化剤→ＡＮＬ→前駆物質→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、ステップＥでは、ウエハ２００に対してエッチング剤をプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これにより、自然酸化膜をエッチングする際のエッチングレートを高めることができる。また、ステップＣでは、ウエハ２００に対して酸化剤等の反応物質をプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これにより、酸化レートを高めることができる。また、ステップＤでは、不活性ガスをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これにより、第２材料の表面に形成されたＧｅＯ等の酸化物の昇華による除去と同時に、酸化物が除去された後の第２材料の表面のトリートメントを行うことが可能となる。また、ステップＤでは、アシスト物質をプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これにより、凹部の上面や、凹部の側面と膜との界面における成膜抑制層の残基や残渣を脱離させる効果をより高めることが可能となる。

また例えば、ステップＢでは、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜だけでなく、例えば、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン硼酸窒化膜（ＳｉＢＯＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）等のシリコン系酸化膜を形成するようにしてもよい。またステップＢでは、例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタニウム酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）等の金属系酸化膜を形成するようにしてもよい。

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

上述の基板処理装置を用い、図５（ａ）に示すような、表面に、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜とが交互に積層されてなる積層構造を有し、上面および側面がＳｉ膜により構成され、底面がＳｉＧｅ膜により構成された深さ方向がウエハの表面と平行な方向（横方向）となる凹部を有するウエハに対して、上述の態様の処理シーケンスを行うことで、凹部内を埋め込むようにＳｉＯＣ膜を形成し、評価サンプル１を作製した。その後、評価サンプル１の断面ＴＥＭ画像を撮影した。図７に評価サンプル１の断面ＴＥＭ画像を示す。

上述の基板処理装置を用い、評価サンプル１を作製する際に用いたウエハと同様な構成のウエハに対して、上述の変形例３の処理シーケンスを行うことで、凹部内を埋め込むようにＳｉＯＣ膜を形成し、評価サンプル２を作製した。その後、評価サンプル２の断面ＴＥＭ画像を撮影した。図８に評価サンプル２の断面ＴＥＭ画像を示す。

図７に示すように、評価サンプル１においては、ＳｉＯＣ膜が、凹部の上面に形成されることなく、凹部内にのみ、選択的に形成されていることが分かる。また、凹部内に形成されたＳｉＯＣ膜には、ボイドやシームが生じていないことが分かる。なお、評価サンプル１を作製する際に、ステップＢにおけるサイクル数を制御する（増加させる）ことで、凹部の上面へのＳｉＯＣ膜の成長を抑制しつつ、凹部内にＳｉＯＣ膜をさらに選択成長させることができ、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜とが交互に積層されてなる積層構造の側壁における凹部内をＳｉＯＣ膜により埋め込み、その側壁をフラットにすることが可能であることが分かる。

図８に示すように、評価サンプル２においては、凹部内を埋め込むように、ボイドフリーかつシームレスなＳｉＯＣ膜が形成されていることが分かる。なお、評価サンプル２においては、ＳｉＯＣ膜が、凹部の上面にも僅かに形成されているものの、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜とが交互に積層されてなる積層構造の側壁においては、ＳｉＯＣ膜はフラットなプロファイルを有することが分かる。なお、この場合、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜とが交互に積層されてなる積層構造の側壁に形成されたＳｉＯＣ膜を、凹部の上面に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さ分だけエッチングすることで、その積層構造の側壁をフラットに維持しつつ、その側壁におけるＳｉ膜、すなわち、凹部の上面（Ｓｉ）を露出させることができる。なお、評価サンプル２を作製する際に、ステップＢにおけるサイクル数を制御して（減少させて）、凹部内をＳｉＯＣ膜により埋め込んだ時点で、成膜を停止させることで、凹部の上面にＳｉＯＣ膜を形成することなく、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜とが交互に積層されてなる積層構造の側壁をフラットにすることが可能であることが分かる。

２００ ウエハ（基板）

Claims (20)

1. （ａ）第１元素を含む第１材料と、前記第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料と、により構成された凹部が表面に設けられた基板に対して、前駆物質を供給することで、前記凹部の前記第１材料の表面に前記前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、前記第１材料の表面にインヒビター層を形成する工程と、
   （ｂ）前記第１材料の表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、成膜物質を供給することで、前記凹部の前記第２材料の表面上に膜を成長させる工程と、
   （ｃ）（ａ）を行う前に、前記第１材料の表面および前記第２材料の表面に水酸基終端が形成された状態とする工程と、
   （ｄ）（ａ）を行う前に、前記第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去する工程と、
   を有する処理方法。
2. （ｅ）（ｃ）を行う前に、前記第１材料および前記第２材料の表面における自然酸化膜を除去する工程を、さらに有する請求項１に記載の処理方法。
3. （ａ）を行う前の前記第１材料の表面における水酸基終端の量は、（ａ）を行う前の前記第２材料の表面における水酸基終端の量よりも多い請求項１または２に記載の処理方法。
4. （ａ）を行う前の前記第２材料の表面には水酸基終端が形成されていない請求項１または２に記載の処理方法。
5. （ｃ）では、前記基板に対して反応物質を供給し、前記第１材料の表面および前記第２材料の表面を酸化させて前記第１材料の表面および前記第２材料の表面に水酸基終端を形成する請求項１～４のいずれか１項に記載の処理方法。
6. （ｄ）では、前記基板を加熱し、前記第２材料の表面に形成された酸化物を昇華させることで、前記第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去する請求項１～５のいずれか１項に記載の処理方法。
7. （ｄ）では、前記第１材料の表面に形成された水酸基終端を残留させつつ、前記第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去する請求項１～６のいずれか１項に記載の処理方法。
8. 前記凹部は前記第２材料により構成された底面を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の処理方法。
9. 前記凹部は前記第１材料により構成された側面を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の処理方法。
10. 前記凹部は前記第１材料により構成された上面を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の処理方法。
11. （ｂ）では、前記凹部の前記第２材料の表面上に膜を成長させることで、前記凹部内に前記膜をボトムアップ成長させて、前記凹部内を前記膜により埋め込む請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理方法。
12. （ｂ）では、
    （ｂ１）前記基板に対して前記成膜物質として原料を供給する工程と、
    （ｂ２）前記基板に対して前記成膜物質として反応体を供給する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行う請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理方法。
13. （ｂ１）および（ｂ２）のうち少なくもともいずれかでは、前記基板に対して前記成膜物質として、さらに、触媒を供給する請求項１２に記載の処理方法。
14. 前記第２材料は、さらに、前記第１元素を含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の処理方法。
15. 前記第１元素はシリコンであり、前記第２元素はゲルマニウムである請求項１～１４のいずれか１項に記載の処理方法。
16. 前記第１材料はシリコンであり、前記第２材料はシリコンゲルマニウムである請求項１～１５のいずれか１項に記載の処理方法。
17. （ｂ）では、前記膜として、シリコン、酸素、および炭素を含む膜を成長させる請求項１～１６のいずれか１項に記載の処理方法。
18. （ａ）第１元素を含む第１材料と、前記第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料と、により構成された凹部が表面に設けられた基板に対して、前駆物質を供給することで、前記凹部の前記第１材料の表面に前記前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、前記第１材料の表面にインヒビター層を形成する工程と、
    （ｂ）前記第１材料の表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、成膜物質を供給することで、前記凹部の前記第２材料の表面上に膜を成長させる工程と、
    （ｃ）（ａ）を行う前に、前記第１材料の表面および前記第２材料の表面に水酸基終端が形成された状態とする工程と、
    （ｄ）（ａ）を行う前に、前記第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
19. 基板に対して前駆物質を供給する前駆物質供給系と、
    基板に対して成膜物質を供給する成膜物質供給系と、
    基板に対して反応物質を供給する反応物質供給系と、
    基板を加熱するヒータと、
    （ａ）第１元素を含む第１材料と、前記第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料と、により構成された凹部が表面に設けられた基板に対して、前記前駆物質を供給することで、前記凹部の前記第１材料の表面に前記前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、前記第１材料の表面にインヒビター層を形成する処理と、
    （ｂ）前記第１材料の表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、前記成膜物質を供給することで、前記凹部の前記第２材料の表面上に膜を成長させる処理と、
    （ｃ）（ａ）を行う前に、前記基板に対して前記反応物質を供給して前記第１材料の表面および前記第２材料の表面に水酸基終端が形成された状態とする処理と、
    （ｄ）（ａ）を行う前に、前記基板を加熱して前記第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去する処理と、
    を行わせるように、前記前駆物質供給系、前記成膜物質供給系、前記反応物質供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する処理装置。
20. （ａ）第１元素を含む第１材料と、前記第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料と、により構成された凹部が表面に設けられた基板に対して、前駆物質を供給することで、前記凹部の前記第１材料の表面に前記前駆物質を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、前記第１材料の表面にインヒビター層を形成する手順と、
    （ｂ）前記第１材料の表面に前記インヒビター層が形成された前記基板に対して、成膜物質を供給することで、前記凹部の前記第２材料の表面上に膜を成長させる手順と、
    （ｃ）（ａ）を行う前に、前記第１材料の表面および前記第２材料の表面に水酸基終端が形成された状態とする手順と、
    （ｄ）（ａ）を行う前に、前記第２材料の表面に形成された水酸基終端を除去する手順と、
    をコンピュータによって処理装置に実行させるプログラム。

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