JP2024047283A - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】下地膜の組成にかかわらず、基板表面を良好に疎水化できる技術を提供する。【解決手段】（ａ）基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給することで、基板上に形成された第１膜の上に、表面に水酸基終端が形成され、且つ、当該水酸基終端の密度が第１膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度よりも高い、所定元素を含む酸化層を形成する工程と、（ｂ）酸化層が形成された基板に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することで、酸化層の表面を疎水化する工程と、を有する。【選択図】図４

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置に関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板表面に対して疎水化処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１８－１５２５１７号公報

しかしながら、基板表面に形成された下地膜の組成によっては、基板表面を良好に疎水化することが困難となることがある。

本開示は、基板表面に形成された下地膜の組成にかかわらず、基板表面を良好に疎水化できる技術を提供する。

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に形成された第１膜の上に、表面に水酸基終端が形成され、且つ、当該水酸基終端の密度が前記第１膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度よりも高い、前記所定元素を含む酸化層を形成する工程と、
（ｂ）前記酸化層が形成された前記基板に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することで、前記酸化層の表面を疎水化する工程と、
を有する技術が提供される。

本開示によれば、基板表面に形成された下地膜の組成にかかわらず、基板表面を良好に疎水化することができる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様における処理シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、第１膜が形成されたウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態のウエハに原料ガスを供給することで、第１膜の表面に酸化層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の状態のウエハに改質ガスを供給することで、酸化層の表面が疎水化された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。 図６（ａ）は、第１膜と第２膜とを有するウエハの表面部分を示す断面模式図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）の状態のウエハに原料ガスを供給することで、第１膜と第２膜との表面に酸化層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図６（ｃ）は、図６（ｂ）の状態のウエハに改質ガスを供給することで、酸化層の表面が疎水化された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。

＜本開示の第１態様＞
以下、本開示の第１態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｃ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｂからは、炭化水素基を含む改質ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃからは、酸化剤が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｄからは、洗浄剤が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｄ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｅからは、触媒が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｅ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、改質ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、酸化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、洗浄剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に記録され、格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガス（各種物質）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に記録され、格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００の表面を、酸化層を介して疎水化する処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

ウエハ２００上には、下地としての第１膜が形成されている。以下では、便宜上、代表的な例として、第１膜が酸素（Ｏ）非含有の膜としてのシリコン膜（Ｓｉ膜）である場合について説明する。

本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）ウエハ２００に対して所定元素を含む原料ガスを供給することで、ウエハ２００上に形成された第１膜の上に、表面に水酸基（ＯＨ）終端が形成され、且つ、当該ＯＨ終端の密度が第１膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度よりも高い、所定元素を含む酸化層を形成するステップ（酸化層形成ステップ）と、
（ｂ）酸化層が形成されたウエハ２００に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することで、酸化層の表面を疎水化するステップ（疎水化ステップ）と、
を行う。

また、以下の例では、図４に示すように、酸化層形成ステップにおいて、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して酸化剤を供給するステップと、を含むサイクルを所定回数行い、原料ガスを供給するステップおよび酸化剤を供給するステップのうち少なくともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給する場合について説明する。なお、図４では、代表的な例として、原料ガスを供給するステップおよび酸化剤を供給するステップの両方のステップにおいて、触媒を供給する例を示している。

すなわち、図４に示す処理シーケンスは、ノンプラズマの雰囲気下で、
（ａ）第１膜が形成されたウエハ２００に対して所定元素を含む原料ガスと、触媒とを供給するステップと、ウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、第１膜上に所定元素を含む酸化層を形成するステップ（酸化層形成ステップ）と、
（ｂ）酸化層が形成されたウエハ２００に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することで、酸化層の表面を疎水化するステップ（疎水化ステップ）と、
を行う例を示している。

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。

（原料ガス＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→改質ガス

なお、以下に示す処理シーケンスのように、原料ガスを供給するステップおよび酸化剤を供給するステップのうち少なくともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給するようにしてもよい。

（原料ガス＋触媒→酸化剤）×ｎ→改質ガス
（原料ガス→酸化剤＋触媒）×ｎ→改質ガス
（原料ガス＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→改質ガス

また、図４や以下に示す処理シーケンスのように、酸化層形成ステップを行う前に、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給することで、例えば、第１膜の表面に形成された自然酸化膜を除去するステップ（洗浄ステップ）を、さらに行うようにしてもよい。

洗浄剤→（原料ガス＋触媒→酸化剤）×ｎ→改質ガス
洗浄剤→（原料ガス→酸化剤＋触媒）×ｎ→改質ガス
洗浄剤→（原料ガス＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→改質ガス

本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、洗浄剤および酸化剤は、それぞれガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。

本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。

なお、ボート２１７に装填されるウエハ２００の表面上には、図５（ａ）に示すように、下地としての第１膜が形成されている。上述したように、ここでは、一例として、第１膜がＳｉ膜である場合について説明する。また、ここでは、一例として、酸化層形成ステップを行う前に、第１膜の表面を洗浄するステップ（洗浄ステップ）を行う場合について説明する。

（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（洗浄ステップ）
その後、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ洗浄剤を流す。洗浄剤は、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ｄ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して洗浄剤が供給される（洗浄剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して洗浄剤を供給することにより、例えば、第１膜の表面に形成された自然酸化膜を除去（エッチング）し、第１膜の表面を露出させることができる。このとき、第１膜の表面は、図５（ａ）に示すように、その多くの領域にＯＨ終端が形成されていない状態、すなわち、一部の領域にＯＨ終端が形成された、不均一なＯＨ終端の分布を有する状態となる。

洗浄ステップにて洗浄剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
処理時間：１０～６０分、好ましくは３０～６０分
洗浄剤供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。

なお、本明細書における「５０～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５０～２００℃」とは「５０℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

第１膜の表面を洗浄した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への洗浄剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

洗浄ステップにてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、洗浄剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

洗浄剤としては、例えば、フッ素（Ｆ）含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ_２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、例えば、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）ガス、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）ガス、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_６Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、各種洗浄液を用いることもできる。例えば、洗浄剤として、酢酸水溶液、ギ酸水溶液等を用いることもできる。また例えば、洗浄剤として、ＨＦ水溶液を用い、ＤＨＦ洗浄を行うこともできる。また例えば、洗浄剤として、アンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－１洗浄（ＡＰＭ洗浄）を行うこともできる。また例えば、洗浄剤として、塩酸と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－２洗浄（ＨＰＭ洗浄）を行うこともできる。また例えば、洗浄剤として、硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液を用い、ＳＰＭ洗浄を行うこともできる。すなわち、洗浄剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、洗浄剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。洗浄剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

なお、事前に、第１膜の表面を洗浄し、例えば第１膜の表面に形成された自然酸化膜を除去した状態が維持されたウエハ２００を用いる場合は、洗浄ステップを省略することができる。

（酸化層形成ステップ）
洗浄ステップを行った後、ウエハ２００に対して原料ガスと酸化剤とを供給し、ウエハ２００上に形成された下地としての第１膜上に酸化層を形成する。より具体的には、原料ガス供給ステップ、酸化剤供給ステップを順次実行する。原料ガス供給ステップ、酸化剤供給ステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、洗浄ステップにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、図４に示すように、洗浄ステップにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。

［原料ガス供給ステップ］
本ステップでは、洗浄ステップを行った後のウエハ２００に対して、所定元素を含む原料ガス、および触媒（触媒ガス）を供給する。

具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｅ内へ原料ガス、触媒をそれぞれ流す。原料ガス、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料ガスおよび触媒が供給される（原料ガス＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して、例えば、所定元素としてシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガスを供給することにより、第１膜の表面に、第１層としてのＳｉ含有層が形成される。

第１層の形成を、後述する温度条件下で行うことにより、処理室２０１内において原料ガスが熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにできる。これにより、原料ガスに含まれるＳｉが第１膜上に多重堆積することを抑制し、Ｓｉを第１膜上に吸着させることが可能となる。

原料ガスおよび触媒を供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃、より好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料ガス供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。

第１膜の表面上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａ，２４３ｅを閉じ、処理室２０１内への原料ガス、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、原料ガスおよび触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を含む。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキル基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキルクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｏを含んでいてもよく、その場合、ＯをＳｉ－Ｏ結合の形で、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびシロキサン結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシロキサン系ガスを用いることができる。これらのガスは、いずれも、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含むことが好ましい。原料ガスとしては、これらの他、アミノシラン系ガス等のアミノ基含有ガス（アミノ基含有物質）を用いることもできる。

原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４）ガス、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２）ガス、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２）ガス等を用いることができる。また、原料ガスとしては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８）ガス等を用いることができる。また、原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ_３）ガス、オクタクロロトリシロキサン（Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ_２－Ｏ－ＳｉＣｌ_３）ガス等を用いることができる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

また、原料ガスとしては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２］）ガス等を用いることもできる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

触媒としては、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び水素（Ｈ）を含むアミン系ガス（アミン系物質）を用いることができる。アミン系ガス（アミン系物質）としては、環状アミン系ガス（環状アミン系物質）や鎖状アミン系ガス（鎖状アミン系物質）を用いることができる。触媒としては、例えば、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２）、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ）、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ）、ピリミジン（Ｃ_４Ｈ_４Ｎ_２）、キノリン（Ｃ_９Ｈ_７Ｎ）、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）、ピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ）、アニリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ）等の環状アミンを用いることができる。また、触媒としては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ）、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２）等の鎖状アミンを用いることができる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する酸化剤供給ステップにおいても同様である。

［酸化剤供給ステップ］
原料ガス供給ステップが終了した後、ウエハ２００、すなわち、第１膜の表面上に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、酸化剤（反応ガス）および触媒を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ内へ酸化剤、触媒をそれぞれ流す。酸化剤、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して酸化剤および触媒が供給される（酸化剤＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して酸化剤を供給することにより、原料ガス供給ステップにて第１膜の表面上に形成された第１層の少なくとも一部が酸化される。これにより、下地としての第１膜の表面上に、第１層が酸化され、表面にＯＨ終端が形成されてなる第２層が形成される。

第２層の形成を、後述する温度条件下で行うことにより、ＯＨ終端が表面から消滅（脱離）するのを抑制しながら第２層を形成することができる。

酸化剤および触媒を供給する際の処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃、より好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
酸化剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。

第１膜の表面上に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｅを閉じ、処理室２０１内への酸化剤、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、酸化剤および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有ガス（Ｏ及びＨ含有物質）を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いることができる。すなわち、Ｏ及びＨ含有ガスとしては、Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガスを用いることもできる。この場合において、Ｈ含有ガスとして、Ｈ_２ガスの代わりに重水素（Ｄ_２）ガスを用いることもできる。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

なお、本明細書における「Ｈ_２ガス＋Ｏ_２ガス」のような２つのガスの併記記載は、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガスを意味する。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。

また、酸化剤としては、Ｏ及びＨ含有ガスの他、Ｏ含有ガス（Ｏ含有物質）を用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いることができる。酸化剤としては、これらの他、上述の各種水溶液や各種洗浄液を用いることもできる。この場合、ウエハ２００を洗浄液に暴露することで、ウエハ２００の表面における酸化対象物を酸化させることができる。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

触媒としては、例えば、上述の原料ガス供給ステップで例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。

［所定回数実施］
上述の原料ガス供給ステップ、酸化剤供給ステップを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に形成された第１膜上に、表面がＯＨ終端された酸化層を形成することができる。例えば、上述の原料ガスと酸化剤とを用いる場合、第１膜上に、所定元素としてのＳｉを含む酸化層として、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）またはシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される酸化層の厚さが所望の厚さ、例えば１．５～５ｎｍになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。上述した処理条件下でウエハ２００に対して、原料ガスと酸化剤とを供給することにより、均一かつ充分に薄い酸化層を形成することができる。

上述した処理条件下で酸化層形成ステップを行うことにより、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度を、第１膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度よりも高くすることができる。また、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度の分布を、第１膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度の分布よりも均等な状態に近づけることができる（図５（ａ）、図５（ｂ）参照）。

酸化層形成ステップでは、原料ガスや酸化剤とともに触媒を供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、上述したような低い温度条件下で進行させることができる。酸化層形成ステップを、第１膜を形成する処理温度以下の温度条件下で行うことにより、例えば、第１膜を有するウエハ２００上の構造への熱履歴による影響を抑制することができる。

（疎水化ステップ）
酸化層形成ステップを行った後、ウエハ２００に対して改質ガスを供給し、第１膜の上に形成された酸化層の表面を疎水化する。疎水化ステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、原料ガス供給ステップ、酸化剤供給ステップにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、図４に示すように、原料ガス供給ステップ、酸化剤供給ステップにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ改質ガスを流す。改質ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して改質ガスが供給される（改質ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する処理条件下でウエハ２００に対して、疎水性を有する置換基である炭化水素基を含む改質ガスを供給することにより、改質ガスと、酸化層の表面を終端するＯＨと、を反応させて、酸化層の表面を疎水化することができる。具体的には、ウエハ２００に対して改質ガスを供給することにより、改質ガスに含まれる炭化水素基を、酸化層の表面における吸着サイトであるＯＨに化学吸着させ、酸化層の表面を、疎水性を有する置換基である炭化水素基で終端させる。炭化水素基で終端された酸化層の表面は疎水性を有するようになる。換言すると、酸化層の表面に、疎水性を有する置換基で構成される改質層を形成する。例えば、改質ガスに含まれる炭化水素基がメチル基である場合には、図５（ｃ）に示すように、酸化層の表面は、メチル基で終端される。このようにして、酸化層を介してウエハ２００の表面が疎水化される。

改質ガスの供給を、後述する温度条件下で行うことにより、酸化層上に形成されたＯＨ終端の脱離を抑制することができる。

疎水化ステップにて改質ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２５０℃、好ましくは室温～１５０℃、より好ましくは室温～１００℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
改質ガス供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。

本ステップを酸化層形成ステップにおける温度条件と同一の温度、又は酸化層形成ステップの温度条件よりも低い温度で実行することが好ましい。ここで、「同一温度」とは、全く同じ温度である場合だけでなく、例えば±５℃の範囲内の温度差がある場合も含むものとする。

改質ガスとしては、例えば、下記式１で表される化合物を用いることが好ましい。

［Ｒ^１１］ｎ^１－（Ｘ^１）－［Ｒ^１２］ｍ^１ ： 式１
上記式１中、Ｒ^１１はＸに直接結合する第１置換基を表し、Ｒ^１２はＸに直接結合する第２置換基を表し、Ｘ^１は、炭素（Ｃ）原子、Ｓｉ原子、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子、および４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子を表し、ｎ^１は１～３の整数を表し、ｍ^１は１～３の整数を表し、ｎ^１＋ｍ^１＝４である。

式１中、第１置換基であるＲ^１１の数、すなわち、ｎ^１は、１～３の整数であり、２または３であることがより好ましい。ｎ^１が２または３である場合、第１置換基であるＲ^１１は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^１１で表される第１置換基としては、炭化水素基、水素基（－Ｈ）、アルコキシ基、フルオロ基、フルオロアルキル基が好ましい。中でも、Ｒ^１１で表される第１置換基としては、水素基、炭化水素基が好ましく、特に、炭化水素基が好ましい。ここで、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。

第１置換基としての炭化水素基およびアルコキシ基における部分構造のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。炭素数１～４のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。第１置換基としてのアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。

式１中、第２置換基であるＲ^１２の数、すなわち、ｍ^１は、１～３の整数であり、１または２であることがより好ましい。ｍ^１が２または３である場合、第２置換基であるＲ^１２は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^１２で表される第２置換基は、酸化層の表面における吸着サイト（例えば、ＯＨ終端）への改質ガスの化学吸着を可能とする置換基であることが好ましい。

Ｒ^１２で表される第２置換基としては、アミノ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基などが挙げられる。中でも、Ｒ^１２で表される第２置換基としては、アミノ基であることが好ましく、置換アミノ基であることがより好ましい。特に、改質ガスの酸化層への吸着性の観点から、Ｒ^１２で表される第２置換基は、全て置換アミノ基であることが好ましい。

置換アミノ基が有する置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。置換アミノ基が有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。置換アミノ基が有するアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。

置換アミノ基が有する置換基の数は、１または２であるが、２であることが好ましい。置換アミノ基が有する置換基の数が２である場合、２つの置換基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

式１中、Ｘ^１で表される第１置換基および第２置換基が直接結合した原子としては、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、および４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子である。ここで、４価の金属原子としては、チタン（Ｔｉ）原子、ジルコニウム（Ｚｒ）原子、ハフニウム（Ｈｆ）原子、モリブデン（Ｍｏ）原子、タングステン（Ｗ）原子等が挙げられる。

これらの中でも、Ｘ^１で表される第１置換基および第２置換基が直接結合した原子としては、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子が好ましい。これは、Ｘ^１が、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子のいずれかである場合、酸化層の表面への改質ガスの高い吸着性、および、酸化層の表面への吸着後の改質ガス、すなわち、改質ガス由来の残基の高い化学的安定性のうち、少なくともいずれかの特性を得ることができるからである。これらの中でも、Ｘとしては、Ｓｉ原子がより好ましい。これは、ＸがＳｉ原子である場合、酸化層の表面への改質ガスの高い吸着性、および、酸化層の表面への吸着後の改質ガス、すなわち、改質ガス由来の残基の高い化学的安定性の両方の特性をバランスよく得ることができるからである。

以上、式１で表される化合物について説明したが、改質ガスは式１で表される化合物に限定されるものではない。例えば、改質ガスは、上述の第１置換基と、上述の第２置換基と、第１置換基および第２置換基が直接結合した原子と、を含む分子により構成されることが好ましいが、第１置換基および第２置換基が直接結合した原子は、５つ以上の配位子と結合可能な金属原子であってもよい。第１置換基および第２置換基が直接結合した原子が５つ以上の配位子と結合可能な金属原子である場合、改質ガスの分子中の第１置換基および第２置換基の数を式１で表される化合物よりも増やすことができる。また、改質ガスは、上述の第１置換基と、上述の第２置換基と、２つ以上の、第１置換基および第２置換基が直接結合した原子と、を含む分子により構成されていてもよい。

改質ガスの具体例としては、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（エチルアミノ）トリメチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（プロピルアミノ）トリメチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ブチルアミノ）トリメチルシラン：（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、（ジメチルアミノ）ジメチルシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、（エチルアミノ）ジメチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、（プロピルアミノ）ジメチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、（ブチルアミノ）ジメチルシラン：（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、（ジエチルアミノ）ジメチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、（ジブチルアミノ）ジメチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、（ジメチルアミノ）メチルシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、（エチルアミノ）メチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、（プロピルアミノ）メチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、（ブチルアミノ）メチルシラン：（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、（ジエチルアミノ）メチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、（ジプロピルアミノ）メチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、（ジブチルアミノ）メチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、（ジメチルアミノ）ジエチルシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（エチルアミノ）ジエチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（プロピルアミノ）ジエチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ブチルアミノ）ジエチルシラン：（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ジエチルアミノ）ジエチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ジブチルアミノ）ジエチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ジメチルアミノ）エチルシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、（エチルアミノ）エチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮＳｉＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、（プロピルアミノ）エチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮＳｉＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、（ブチルアミノ）エチルシラン：（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮＳｉＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、（ジエチルアミノ）エチルシラン：（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、（ジプロピルアミノ）エチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、（ジブチルアミノ）エチルシラン：（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＳｉＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、（ジプロピルアミノ）シラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］ＳｉＨ_３、（ジブチルアミノ）シラン：［（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ］ＳｉＨ_３、（ジペンチルアミノ）シラン：［（Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｎ］ＳｉＨ_３、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン：［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ビス（プロピルアミノ）ジメチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン：［（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ビス（ジブチルアミノ）ジメチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン：［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２ＳｉＨ（ＣＨ_３）、ビス（エチルアミノ）メチルシラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ］_２ＳｉＨ（ＣＨ_３）、ビス（プロピルアミノ）メチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮ］_２ＳｉＨ（ＣＨ_３）、ビス（ブチルアミノ）メチルシラン：［（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮ］_２ＳｉＨ（ＣＨ_３）、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２ＳｉＨ（ＣＨ_３）、ビス（ジプロピルアミノ）メチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２ＳｉＨ（ＣＨ_３）、ビス（ジブチルアミノ）メチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２ＳｉＨ（ＣＨ_３）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン：［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ビス（エチルアミノ）ジエチルシラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ビス（プロピルアミノ）ジエチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ビス（ブチルアミノ）ジエチルシラン：［（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ビス（ジブチルアミノ）ジエチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ビス（ジメチルアミノ）エチルシラン：［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_２ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ビス（エチルアミノ）エチルシラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ］_２ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ビス（プロピルアミノ）エチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＨＮ］_２ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ビス（ブチルアミノ）エチルシラン：［（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＮ］_２ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ビス（ジエチルアミノ）エチルシラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ビス（ジプロピルアミノ）エチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ビス（ジブチルアミノ）エチルシラン：［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、ビス（ジエチルアミノ）シラン：［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、ビス（ジプロピルアミノ）シラン［（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、ビス（ジブチルアミノ）シラン：［（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、ビス（ジペンチルアミノ）シラン：［（Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｎ］_２ＳｉＨ_２、（ジメチルアミノ）トリメトキシシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ジメチルアミノ）トリエトキシシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ジメチルアミノ）トリプロトキシシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、（ジメチルアミノ）トリブトトキシシラン：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のアミノシラン系ガスが挙げられる。改質ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

疎水化ステップでは、主に、第１置換基である炭化水素基、水素基、アルコキシ基、フルオロ基、フルオロアルキル基などが、酸化層の表面に吸着することで疎水性を有する終端の少なくとも一部を構成する。ただし、酸化層の表面に形成される疎水性を有する終端は第１置換基の一部のみを含むものであってもよく、また、他の原子を更に含むものであってもよい。また、疎水化ステップにおいて、第１置換基として、フルオロ基、フルオロアルキル基、水素基などを持つ改質ガスが、単一化合物として安定に存在できない場合、他の第１置換基を持ち、単一化合物として安定に存在することができる改質ガスを酸化層に吸着させた後、特定の処理を加えることによって、他の第１置換基を水素基、フルオロ基、フルオロアルキル基に変換してもよい。第１置換基の変換方法の例を以下に示す。

１つ目の例としては、第１置換基として水素基を持つ改質ガスを酸化層に吸着させた後に、ウエハ２００をフッ素（Ｆ_２）ガスまたはフッ化水素（ＨＦ）ガスに暴露させることで、水素基をフルオロ基へと変換することができる。２つ目の例としては、第１置換基としてアルキル基を持つ改質ガスを酸化層に吸着させた後に、ウエハ２００をＦ_２ガスまたはＨＦガスに暴露させることで、アルキル基をフルオロアルキル基へと変換させることができる。３つ目の例としては、第１置換基としてクロロ基を持つ改質ガスを酸化層に吸着させた後に、ウエハ２００をＨ_２プラズマに暴露させることで、クロロ基を水素基へと変換させることができる。

第１膜の上に形成された酸化層を改質した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への改質ガスの供給を停止する。そして、洗浄ステップにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、改質ガスを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
熱処理ステップが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

酸化層形成ステップにおいて、第１膜の上に、第１膜の表面に形成されていたＯＨ終端よりも高密度にＯＨ終端が形成された酸化層を形成することにより、疎水化ステップでは、第１膜の組成にかかわらず、酸化層を介してウエハ２００の表面を充分にかつ均一に疎水化できる。例えば、第１膜が、ＯＨ終端の密度が低い膜であるＯ非含有の膜であっても、酸化層を介してウエハ２００の表面を充分にかつ均一に疎水化できる。

酸化層形成ステップ（特に、第１層を形成する原料ガス供給ステップおよび酸化剤供給ステップ）では、処理温度を１５０℃以下とすることにより、ＯＨ終端が表面から脱離するのを抑制しながら酸化層を形成することができる。これにより、ＯＨ終端の密度の高い酸化層を形成することができる。処理温度を１００℃以下とすることにより、ＯＨ終端の密度が十分に高い酸化層をより確実に得られるようになる。本ステップの処理温度が１５０℃を超えると、ＯＨ終端の密度の高い酸化層を形成することが困難となる場合がある。本ステップの処理温度が１００℃を超えると、ＯＨ終端の密度が十分に高い酸化層を形成することができない場合がある。

疎水化ステップでは、処理温度を２５０℃以下とすることにより、酸化層の表面上に形成されたＯＨ終端が表面から脱離するのを抑制できる。これにより、酸化層上のＯＨ終端の密度を維持することができる。処理温度を１５０℃以下とすることにより、ＯＨ終端の密度が十分に高い状態を確実に維持できるようになる。本ステップの処理温度が２５０℃を超えると、酸化層上のＯＨ終端の密度を維持することが困難となる場合がある。本ステップの処理温度が１５０℃を超えると、酸化層上のＯＨ終端の密度が十分に高い状態を維持することができない場合がある。

疎水化ステップを、酸化層形成ステップにおける温度条件と同一の温度、又はこれよりも低い温度で実行することにより、酸化層形成ステップとの温度変化によるＯＨ終端の脱離等を生じさせず、酸化層の表面にＯＨ終端を維持したまま、疎水化を行うことができる。

酸化層の厚さを１．５ｎｍ以上とすることにより、酸化層の表面に均一且つ充分な密度の終端を形成し、維持することができる。酸化層の厚さが１．５ｎｍ未満となると、酸化層の表面に均一且つ充分な密度の終端を形成し、維持することが困難となる場合がある。また、酸化層の厚さを５ｎｍ以下とすることにより、その後の工程において、酸化層を除去することが容易となり、また、酸化層をそのまま残す場合であっても、酸化層によるデバイスの特性等への影響を小さくすることができる。酸化層の厚さが、５ｎｍを超えると、酸化層の除去処理が困難となる場合や、酸化層によるデバイスの特性等への影響が大きくなってしまう場合がある。

上述の効果は、上述の各種洗浄剤、各種原料ガス、各種酸化剤、各種改質ガス、各種触媒、各種不活性ガスから、所定の物質（ガス状物質、液体状物質）を任意に選択して用いる場合においても、同様に得ることができる。

＜本開示の第２態様＞
以下、本開示の第２態様における、半導体装置の製造工程の一工程として、ウエハ２００を処理する方法、すなわち、ウエハ２００の表面を、酸化層を介して疎水化する処理シーケンスの例について、主に、図６（ａ）～図６（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

ウエハ２００上には、下地として第１膜と、第１膜とは異なる組成を有する第２膜とが形成されている。以下では、便宜上、代表的な例として、第１膜がＯ非含有の膜としてのＳｉ膜であり、第２膜がＯ含有の膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）である場合について説明する。

本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）ウエハ２００に対して所定元素を含む原料ガスを供給することで、ウエハ２００上に形成された第１膜と第２膜との上に、表面にＯＨ終端が形成され、且つ、当該ＯＨ基終端の密度が第１膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度よりも高い、所定元素を含む酸化層を形成するステップ（酸化層形成ステップ）と、
（ｂ）酸化層が形成されたウエハ２００に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することで、酸化層の表面を疎水化するステップ（疎水化ステップ）と、
を行う。

本態様では、上述の第１態様と同様に、洗浄ステップ、酸化層形成ステップ、疎水化ステップを行う。

本態様における洗浄ステップ、酸化層形成ステップ、疎水化ステップは、上述の第１態様における洗浄ステップ、酸化層形成ステップ、疎水化ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。以下、本態様における洗浄ステップ、酸化層形成ステップ、疎水化ステップについて説明する。

（洗浄ステップ）

本ステップでは、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給することにより、例えば、第１膜や第２膜の表面に形成された自然酸化膜をエッチングし、第１膜と第２膜の表面を露出させることができる。このとき、第１膜の表面は、図６（ａ）に示すように、その多くの領域にＯＨ終端が形成されていない状態、すなわち、一部の領域にＯＨ終端が形成された状態となる。第２膜の表面は、図６（ａ）に示すように、第１膜の表面に比べてＯＨ終端がより高い密度で形成されている状態となる。このように、第１膜と第２膜とでは、その表面におけるＯＨ終端の密度が異なっている。また、第１膜と第２膜の表面に形成されたＯＨ終端は、いずれも不均一な分布を有している。

本態様で用いる洗浄剤、不活性ガスは、上述の第１態様と同様の洗浄剤、不活性ガスを用いることができる。

なお、事前に、第１膜と第２膜の表面を洗浄し、例えば、第１膜と第２膜の表面に形成された自然酸化膜を除去した状態が維持されたウエハ２００を用いる場合は、洗浄ステップを省略することができる。

（酸化層形成ステップ）
本態様における酸化層形成ステップでも、上述の第１態様における酸化層形成ステップと同様に、原料ガス供給ステップ、酸化剤供給ステップを順次実行する。本態様における原料ガス供給ステップ、酸化剤供給ステップは、上述の第１態様における処理手順、処理条件と同様とすることができる。

［原料ガス供給ステップ］

本ステップでは、ウエハ２００に対して、例えば、所定元素としてＳｉを含む原料ガスを供給することにより、第１膜と第２膜との表面に、第３層としてのＳｉ含有層が形成される。第３層は、原料ガスに含まれるＳｉが、第１膜と第２膜の表面に吸着することにより形成される。

［酸化剤供給ステップ］
本ステップでは、ウエハ２００に対して酸化剤を供給することにより、原料ガス供給ステップにて第１膜と第２膜との表面上に形成された第３層の少なくとも一部が酸化される。これにより、下地としての第１膜と第２膜との表面上に、第３層が酸化され、表面にＯＨ終端が形成されている第４層が形成される。

本態様で用いる原料ガス、酸化剤、触媒は、上述の第１態様と同様の原料ガス、酸化剤、触媒を用いることができる。

［所定回数実施］
上述の原料ガス供給ステップ、酸化剤供給ステップを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に形成された第１膜と第２膜との上に、表面がＯＨ終端された均一な酸化層を形成することができる。例えば、上述の原料ガス、酸化剤を用いる場合、第１膜と第２膜との上に、所定元素としてのＳｉを含む酸化層として、ＳｉＯＣ層またはＳｉＯ層を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第４層を積層することで形成される酸化層の厚さが所望の厚さ、例えば１．５～５ｎｍになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。

上述した処理条件下で酸化層形成ステップを行うことにより、酸化層の表面に形成されるＯＨ終端の密度を、第１膜と第２膜のいずれの膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度よりも高くすることができる。また、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度の分布を、第１膜と第２膜のいずれの膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度の分布よりも均等な状態に近づけることができる。また、下地膜である第１膜と第２膜の組成の違いにかかわらず、第１膜上の酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度と、第２膜の表面上に形成された酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度を、揃えることができる（図６（ａ）、図６（ｂ）参照）。

（疎水化ステップ）
本ステップでは、ウエハ２００に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することにより、改質ガスと、酸化層の表面を終端するＯＨと、を反応させて、酸化層の表面を疎水化することができる。具体的には、ウエハ２００に対して改質ガスを供給することにより、改質ガスに含まれる炭化水素基を、酸化層の表面における吸着サイトであるＯＨに化学吸着させ、酸化層の表面を炭化水素基で終端させる。炭化水素基で終端された酸化層の表面は疎水性を有するようになる。例えば、炭化水素基がメチル基である場合には、図６（ｃ）に示すように、酸化層の表面は、メチル基で終端される。このようにして、酸化層を介してウエハ２００の表面を疎水化する。

本態様によれば、上述した第１態様で得られた効果に加えて、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

酸化層形成ステップにおいて、第１膜と第２膜との上に、第１膜の表面に形成されていたＯＨ終端よりも高密度にＯＨ終端が形成された酸化層を形成することにより、疎水化ステップでは、第１膜と第２膜の組成が互いに異なる場合であっても、酸化層を介してウエハ２００の表面を均一にかつ充分に疎水化できる。例えば、第１膜と第２膜のそれぞれ表面に形成されていたＯＨ終端の密度が異なっていても、酸化層を介してウエハ２００の表面を均一にかつ充分に疎水化できる。

酸化層形成ステップにおいて、表面に形成されるＯＨ終端の密度が、第２膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度よりも高い酸化層が形成されることにより、疎水化ステップでは、酸化層を介してウエハ２００の表面を均一にかつより充分に疎水化できる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

（疎水性の制御）
本開示の上述の態様（第１態様および第２態様）では、ウエハ２００の表面を、酸化層を介して疎水化する例について説明した。本開示の技術では、更にウエハ２００の表面の疎水性の大きさ（度合）を、以下の例で説明する手法により制御することができる。なお、本態様における処理手順および処理条件は、特に以下に言及するものを除き、上述の態様における各ステップにおけるものと同様とすることができる。

（変形例１：酸化層形成ステップにおける温度調整による制御）
酸化層形成ステップでは、処理温度が高くなるにしたがって、酸化層の表面に形成されるＯＨ終端の密度が低下する傾向がある。ここで、改質ガスと反応するＯＨ終端の密度が低下することにより、疎水化ステップにおいて酸化層の表面に形成される炭化水素基の終端等の疎水性を有する終端の密度（すなわち改質層の密度）が低下するため、結果として、ウエハの表面の疎水性が低下する。本例では、酸化層形成ステップにおける処理温度を調整することにより、酸化層の表面に形成されるＯＨ終端の密度を所望の密度となるように制御する。すなわち、酸化層形成ステップにおける処理温度を調整することにより、ウエハ表面の疎水性の大きさが所望の疎水性の大きさを有するように（換言すると、酸化層の表面に形成される疎水性を有する終端の密度が所望の大きさを有するように）制御する。

具体的には、例えば、酸化層形成ステップにおける処理温度を所定温度よりも高くするようにヒータ２０７等の設定温度を調整することにより、酸化層の表面に形成されるＯＨ終端の密度を低下させ、ウエハ表面の疎水性の大きさを低下させるように制御する。同様に、酸化層形成ステップにおける処理温度を所定温度よりも低くするようにヒータ２０７等の設定温度を調整することにより、酸化層の表面に形成されるＯＨ終端の密度を増大させ、ウエハ表面の疎水性の大きさを増大させるように制御する。別の観点からは、酸化層形成ステップにおける処理温度を、ウエハ表面の所望の疎水性の大きさに対応する所定の温度に調整することにより、ウエハ表面が所望の疎水性の大きさを有するように制御する。

（変形例２：酸化層形成ステップ後の加熱処理による制御）
上述の変形例１では、酸化層形成ステップにおける処理温度を調整することにより、酸化層の表面に形成されるＯＨ終端の密度を制御するのに対して、本変形例では、酸化層形成ステップと疎水化ステップの間において、ウエハを加熱するステップ（以下、アニールステップと称することがある）を更に行うことにより、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端を脱離させて、ＯＨ終端の密度を制御する。

具体的には、アニールステップでは、酸化層形成ステップにおいて酸化層が形成されたウエハを、不活性ガスの雰囲気下において所定の処理時間の間、所定の処理温度に加熱することにより、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度が所望の大きさとなるまで（すなわち、疎水化ステップにおいてウエハの表面の疎水性が所望の大きさとなるようなＯＨ終端の密度となるまで）ＯＨ終端を脱離させる。

アニールステップにおける処理時間が長いほど、また、処理温度が高いほど、ＯＨ終端が脱離する量は増大する。したがって、アニールステップにおける処理時間および処理温度のうち、少なくともいずれかを調整することにより、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度およびウエハ表面の疎水性の大きさが所望の大きさとなるように制御する。別の観点からは、アニールステップにおける処理時間および処理温度のうち、少なくともいずれかを、ウエハ表面の所望の疎水性の大きさに対応する所定の処理時間および処理温度に調整することにより、ウエハ表面が所望の疎水性の大きさを有するように制御する。

なお、アニールステップにおける処理温度は、酸化層形成ステップにおける処理温度と同一、または酸化層形成ステップにおける処理温度よりも高いことが好ましい。アニールステップにおける処理温度を高くするほど、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の脱離を促進させることができる。また、アニールステップにおける処理温度を、酸化層形成ステップにおける処理温度と同一（又は実質的に同一）にすることにより、ＯＨ終端の密度調整を緩やかに行うことができ、更に、ウエハの昇温及び降温に必要な時間を短縮することができる。

（変形例３：改質ガスの選択による制御）
疎水化ステップにおいて酸化層の表面に形成される疎水性を有する終端は、その組成によってウエハの表面に与える疎水性の大きさが異なる。本変形例では、疎水化ステップにおいて用いる改質ガスを選択することにより、疎水性を有する終端の組成（種類）を変更し、ウエハの表面の疎水性の大きさを変更する。

例えば、酸化層の表面に形成される疎水性を有する終端のうち、炭化水素基、水素基、およびアルコシキ基で構成される終端の間では、疎水性の大きさが、「炭化水素基＞水素基＞アルコシキ基」という関係を有している。本変形例では、例えば、疎水化ステップにおける改質ガスを、炭化水素基を含むガス（すなわち、酸化層の表面に炭化水素基終端を形成するガス）から水素基を含むガス（すなわち、酸化層の表面に水素基終端を形成するガス）に変更することにより、ウエハの表面の疎水性が低くなるように調整する。同様に、水素基を含むガスからアルコキシ基を含むガス（すなわち、酸化層の表面にアルコキシ基終端を形成するガス）に変更することにより、ウエハの表面の疎水性が更に低くなるように調整する。

（変形例４：酸化層形成ステップ後の水蒸気含有ガス供給による制御）
本変形例では、酸化層形成ステップと疎水化ステップの間において、ウエハに対して水蒸気を含有するガスを供給するステップ（以下、水蒸気含有ガス供給ステップと称することがある）を更に行うことにより、水蒸気と酸化層の表面を反応させて、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度を増加させるようにＯＨ終端の密度を制御する。

具体的には、水蒸気含有ガス供給ステップでは、酸化層形成ステップにおいて酸化層が形成されたウエハに対して、所定の時間の間、水蒸気含有ガスを供給することにより、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度が所望の大きさとなるまで（すなわち、疎水化ステップにおいてウエハの表面の疎水性が所望の大きさとなるようなＯＨ終端の密度となるまで）ＯＨ終端の密度を増加させる。

水蒸気含有ガス供給ステップにおける処理時間を調整することにより、酸化層の表面に形成されたＯＨ終端の密度およびウエハ表面の疎水性の大きさが所望の大きさとなるように制御する。別の観点からは、水蒸気含有ガス供給ステップにおける処理時間を、ウエハ表面の所望の疎水性の大きさに対応する所定の処理時間に調整することにより、ウエハ表面が所望の疎水性の大きさを有するように制御する。

蒸気含有ガス供給ステップにおいて用いる水蒸気含有ガスとして、水蒸気を含有する大気を用いることができる。大気を用いる場合、酸化層形成ステップの後に、ウエハを大気雰囲気下である処理室外空間に搬出して大気に暴露することにより、本ステップを実施することができる。大気暴露により本ステップを実施後、疎水化ステップを行う。また、酸化層形成ステップ、水蒸気含有ガス供給ステップ、疎水化ステップを、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行ってもよい。

これらの変形例１～４の場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。

上述の態様では、第１膜がＯ非含有の膜としてＳｉ膜である場合を例に挙げて説明したが、本開示はこれに限定されない。第１膜は、Ｏ非含有の膜として、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）等の半導体元素を含む膜や、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ）、アルミニウム膜（Ａｌ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、チタン膜（Ｔｉ膜）等の金属元素を含む膜であってもよい。これらの場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。

上述の態様では、第１膜がＯ非含有の膜である場合を例に挙げて説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、第１膜がＯ含有の膜、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等の半導体元素を含む膜や、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）、タングステン酸炭化膜（ＷＯＣ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、酸化ルテニウム膜（ＲｕＯ膜）、酸化コバルト膜（ＣｏＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）等の金属元素を含む膜であってもよい。これらの場合においても上述の態様の少なくとも一部の効果が得られる。具体的には、第１膜がＯ含有の膜、すなわち、その表面の大部分の領域にＯＨ終端が形成されている膜であっても、ＯＨ終端の分布が均一でない場合がある。このような場合に、酸化層を介することにより、ウエハ２００の表面を均一に疎水化できる。

上述の態様では、第２膜がＯ含有の膜である場合を例に挙げて説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、第２膜が上述したＯ非含有の膜であってもよい。また、上述の態様では、第１膜がＯ非含有の膜であり、第２膜がＯ含有の膜である場合を例に挙げて説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、第１膜と第２膜とが上述のＯ含有の膜であってもよいし、第１膜と第２膜とが上述のＯ非含有の膜であってもよい。これらの場合においても上述の態様の少なくとも一部の効果が得られる。具体的には、第１膜と第２膜が、Ｏ非含有の膜同士の組み合わせでも、Ｏ含有の膜同士の組み合わせでも、これらの膜の表面に形成されたＯＨ終端の密度が異なる場合があり、また、ＯＨ終端の分布が均一でない場合がある。このような場合においても、酸化層を介することにより、ウエハ２００の表面を均一に疎水化できる。

上述の態様では、酸化層形成ステップにおいて、表面に形成されるＯＨ終端の密度が、第１膜と第２膜のいずれの膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度よりも高い酸化層が形成される場合を例に挙げて説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、酸化層の表面に形成されるＯＨ終端の密度が、第２膜の表面に形成されていたＯＨ終端の密度よりも低くてもよい。この場合においても上述の態様の少なくとも一部の効果が得られる。具体的には、例えば、第１膜と第２膜のそれぞれ表面に形成されていたＯＨ終端の密度が異なる場合であっても、酸化層を介してウエハ２００の表面を均一に疎水化できる。

上述の態様では特に説明しなかったが、洗浄ステップ、酸化層形成ステップ、疎水化ステップは、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことが好ましい。これにより、洗浄ステップによりウエハ２００の表面を清浄化した後（自然酸化膜を除去した後）、ウエハ２００を大気に曝すことなく、すなわち、ウエハ２００の表面を清浄な状態に保持したまま、酸化層形成ステップ、疎水化ステップを行うことができる。なお、上述のように洗浄ステップを省略できる場合は、酸化層形成ステップ、疎水化ステップを、同一処理室内にて行うことが好ましい。これにより、酸化層形成ステップにおいて形成された酸化層表面のＯＨ基終端を維持した状態で、疎水化ステップにおける疎水化処理を行うことが容易となる。なお、酸化層形成ステップおよび疎水化ステップのいずれのステップも上述した低温条件下で行うことにより、これらのステップを同一処理室内における連続処理として行うことが容易となる。これらのステップを連続的に行うことにより、酸化層形成ステップにおいて形成された酸化層表面のＯＨ基終端を維持した状態で、疎水化ステップにおける疎水化処理を行うことが容易となる。なお、この連続処理とは、例えば酸化層形成ステップと疎水化ステップとの間に、酸化層表面のＯＨ基終端の密度や分布に実質的に影響を与える他の処理を行わないことを意味する。より具体的には、この連続処理とは、例えば、酸化層形成ステップと疎水化ステップでは用いられない他の改質ガスを酸化層表面に対して供給しないことや、ウエハ２００に対するアニール（すなわち加熱による改質処理）を行わないこと、などを含めることができる。

上述の態様では特に説明しなかったが、疎水化ステップの後に、表面が疎水化された酸化層の表面上に、レジスト膜を形成するステップ（レジスト塗布ステップ）をさらに有してもよい。この場合に、ウエハ２００の表面は、酸化層を介して充分にかつ均一に疎水化されているので、ウエハ２００にレジストを充分にかつ均一に密着させることが可能となる。

上述の態様では、疎水化ステップにおいて、上述した改質ガスをウエハ２００に供給することにより、酸化層を介してウエハ２００の表面を疎水化する場合を例に挙げて説明しが、本開示はこれに限定されない。例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を例えば蒸気状にしてウエハ２００に塗布することにより、酸化層の表面をメチル基終端させてもよい。この場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に記録し、格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に記録され、格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。

上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

２００ ウエハ（基板）

Claims (20)

1. （ａ）基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に形成された第１膜の上に、表面に水酸基終端が形成され、且つ、当該水酸基終端の密度が前記第１膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度よりも高い、前記所定元素を含む酸化層を形成する工程と、
   （ｂ）前記酸化層が形成された前記基板に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することで、前記酸化層の表面を疎水化する工程と、
   を有する基板処理方法。
2. 前記第１膜は、酸素非含有の膜である、
   請求項１に記載の基板処理方法。
3. （ａ）では、前記基板上に形成された、前記第１膜とは異なる組成を有する第２膜の上に、さらに前記酸化層を形成する、
   請求項１に記載の基板処理方法。
4. 前記第１膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度は、前記第２膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度と異なる、
   請求項３に記載の基板処理方法。
5. 前記酸化層の表面に形成される水酸基終端の密度は、前記第２膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度よりも高い、
   請求項４に記載の基板処理方法。
6. 前記第１膜は酸素非含有の膜であり、前記第２膜は酸素含有の膜である、
   請求項３～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
7. （ｂ）では、前記基板に対して前記改質ガスを供給することで、前記酸化層の表面を炭化水素基で終端させる、
   請求項１に記載の基板処理方法。
8. （ｂ）では、前記改質ガスと、前記酸化層の表面を終端する水酸基と、を反応させることで、前記酸化層の表面を疎水化させる、
   請求項１に記載の基板処理方法。
9. 前記改質ガスはアルキル基を含むガスである、
   請求項７または８に記載の基板処理方法。
10. 前記改質ガスはアミノシラン系ガスである、
    請求項９に記載の基板処理方法。
11. （ａ）を、前記第１膜を形成する処理温度以下の温度で実行する、
    請求項１に記載の基板処理方法。
12. （ａ）を、１５０℃以下の温度で実行する、
    請求項１１に記載の基板処理方法。
13. （ｂ）を、（ａ）と同一の温度、又は（ａ）よりも低い温度で実行する、
    請求項１１または１２に記載の基板処理方法。
14. （ａ）および（ｂ）を、同一の処理室内において実行する、
    請求項１に記載の基板処理方法。
15. （ｂ）を、（ａ）に続いて連続的に実行する、
    請求項１に記載の基板処理方法。
16. 前記酸化層の厚さは１．５ｎｍ以上である、
    請求項１に記載の基板処理方法。
17. （ａ）では、前記基板に対して、前記原料ガスと酸化剤を非同時に供給するサイクルを所定回数行うことで、前記酸化層を形成する、
    請求項１に記載の基板処理方法。
18. （ａ）基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に形成された第１膜の上に、表面に水酸基終端が形成され、且つ、当該水酸基終端の密度が前記第１膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度よりも高い、前記所定元素を含む酸化層を形成する工程と、
    （ｂ）前記酸化層が形成された前記基板に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することで、前記酸化層の表面を疎水化する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
19. （ａ）基板処理装置の処理室内に載置された基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に形成された第１膜の上に、表面に水酸基終端が形成され、且つ、当該水酸基終端の密度が前記第１膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度よりも高い、前記所定元素を含む酸化層を形成する手順と、
    （ｂ）前記酸化層が形成された前記基板に対して炭化水素基を含む改質ガスを供給することで、前記酸化層の表面を疎水化する手順と、
    をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
20. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内に、所定元素を含む原料ガスと炭化水素基を含む改質ガスとをそれぞれ供給可能に構成されたガス供給系と、
    （ａ）前記基板に対して前記原料ガスを供給することで、前記基板上に形成された第１膜の上に、表面に水酸基終端が形成され、且つ、当該水酸基終端の密度が前記第１膜の表面に形成されていた水酸基終端の密度よりも高い、前記所定元素を含む酸化層を形成する処理と、（ｂ）前記酸化層が形成された前記基板に対して前記改質ガスを供給することで、前記酸化層の表面を疎水化する処理と、を実行するように前記ガス供給系を制御することが可能なよう構成された制御部と、
    有する基板処理装置。

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