JP6594804B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、ガス供給系、およびプログラムに関する。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えば、シリコン（Ｓｉ）等の所定元素、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、および窒素（Ｎ）を含む多元系の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１３−１４０９４４号公報

本発明の目的は、基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板上に所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜よりも酸素濃度が低いか、もしくは、前記第１の膜よりも酸素濃度および炭素濃度が低い第２の膜を、前記第１の膜の最表面上に、前記第１の膜よりも薄く形成する工程と、を有する技術が提供される。

本発明によれば、基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能となる。

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図であり、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は基板上に形成した膜の積層構造およびその誘電率を示す図であり、（ｂ）は基板上に形成した膜のエッチング耐性、アッシング耐性の評価結果を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。

＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３は、ヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂには、ガス供給管２３２ｃが接続されている。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよびバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。

ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給することが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、このガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素含有ガス（原料ガス）として、例えば、所定元素（主元素）としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、ハロゲン基を有するシランのことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。

ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスは、Ｓｉソースとして作用する。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる第１反応体（リアクタント）として、例えば、ＣおよびＮを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ＣおよびＮを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等の、アミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）のＨを炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、Ｎ、およびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、Ｎ、およびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、Ｃソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用する。

アミン系ガスとしては、例えば、１分子中における有機リガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる第３反応体（リアクタント）として、例えば、Ｏ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる第２反応体（リアクタント）として、例えば、Ｎ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料（原料ガス）供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１反応体（ＣおよびＮを含むガス）供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２反応体（Ｎ含有ガス）供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第３反応体（Ｏ含有ガス）供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。これらの供給系を総称して、単に、ガス供給系とも称する。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ等が集積されてなる集積型ガス供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型ガス供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型ガス供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、ガス供給システムのメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、基板としてのウエハ２００上にＳｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む第１の膜（バルク膜、ベース膜）としてのシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する第１成膜ステップと、第１の膜よりもＯ濃度が低いか、もしくは、第１の膜よりもＯ濃度およびＣ濃度が低い第２の膜（キャップ膜）としてのＳｉＯＣＮ膜を、第１の膜の最表面上に、第１の膜よりも薄く形成する第２成膜ステップと、を実施する。

第１成膜ステップでは、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップ２ａと、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップ２ｂと、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップ３と、を含むサイクル（第１のサイクル）を所定回数（ｎ_１回（ｎ_１は１以上の整数））実施する。ステップ１，２ａ，３は非同時に、すなわち、同期させることなく行う。ステップ２ｂは、ステップ２ａと同時に、すなわち、ステップ２ａの実施期間中に行う。ステップ２ｂにおけるＮＨ_３ガスの供給量は、ステップ２ａにおけるＴＥＡガスの供給量よりも小さくする。これらにより、第１の膜のＮ濃度を、この膜のＣ濃度よりも低くし、また、この膜のＳｉ濃度、Ｏ濃度よりも低くすることができる。

第２成膜ステップでは、第１のサイクルと同様の処理手順で行うサイクル（第２のサイクル）を所定回数（ｎ_２回（ｎ_２は１以上の整数））実施する。第２成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給量は、第１成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給量よりも小さくする。これにより、第２の膜を、第１の膜よりもＯ濃度が低く、Ｎ濃度およびＣ濃度がそれぞれ高い膜とすることができる。第２の膜は、第１の膜よりもＯ濃度が低くなることから、以下、この膜をＯプアＳｉＯＣＮ膜とも称する。

本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例の説明においても、同様の表記を用いることとする。

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（第１成膜ステップ）
その後、ステップ１，２ａ，２ｂ，３を以下に示すタイミングでそれぞれ実行する。

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。各ガス供給管より供給するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。ＨＣＤＳガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の所定の時間とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。ウエハ２００の温度（成膜温度）は、例えば２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７５０℃、より好ましくは５５０〜７００℃の範囲内の所定の温度とする。

成膜温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。成膜温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。成膜温度を４００℃以上、さらには５５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜速度が得られるようになる。

成膜温度が８００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。成膜温度を８００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に成膜温度を７５０℃以下、さらには７００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば１原子層未満から数原子層（１分子層未満から数分子層）程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層（分子層）未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層（分子層）のことを意味しており、１原子層（分子層）の厚さの層とは連続的に形成される原子層（分子層）のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、便宜上、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととし、「原子層」を「分子層」と同義で用いる場合もある。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称する。

第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａ，２ｂ，３での改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａ，２ｂ，３での改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａ，２ｂ，３での改質に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。

［ステップ２ａ，２ｂ］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＴＥＡガスを供給するステップ２ａを開始する。このステップは、後述するステップ２ｂよりも先行して開始するようにする。

このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給される。

ＴＥＡガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。ＴＥＡガスの供給時間は、例えば２〜１２０秒、好ましくは２〜６０秒の範囲内の所定の時間とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＥＡガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第２ａ層の形成が容易となる。他の処理条件は、ステップ１と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層と、ＴＥＡガスと、を反応させることができる。それにより、第１層に含まれる複数のＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを第１層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。また、ＴＥＡガスから分離したエチル基に含まれるＣと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、第１層中からＣｌが脱離すると共に、第１層中に、Ｃ成分およびＮ成分が新たに取り込まれることとなる。このように、第１層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２ａ層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。

第２ａ層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスに含まれていたＨは、ＴＥＡガスによる第１層の改質反応の過程において、ＣｌおよびＨの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。これにより、第２ａ層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

上述の反応を所定時間進行させたら、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給を維持した状態で、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップ２ｂを開始する。すなわち、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップ２ａと、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップ２ｂと、を同時に進行させる。

このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅを開いた状態のまま維持し、さらに、バルブ２４３ｃを開く。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスと一緒にＮＨ_３ガスが供給される。

ステップ２ｂにおけるウエハ２００に対するＮＨ_３ガスの供給量は、ステップ２ａにおけるウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給量よりも小さくする。

例えば、ステップ２ｂにおけるＮＨ_３ガスの供給時間を、ステップ２ａにおけるＴＥＡガスの供給時間よりも短くすることで、ウエハ２００に対するＮＨ_３ガスの供給量を上述のように制御することができる。ＮＨ_３ガスの供給時間は、例えば１〜３０秒、好ましくは１〜２０秒、より好ましくは１〜１０秒の範囲内の所定の時間とする。

また例えば、ステップ２ｂにおけるＮＨ_３ガスの供給流量を、ステップ２ａにおけるＴＥＡガスの供給流量よりも小さくすることで、ウエハ２００に対するＮＨ_３ガスの供給量を上述のように制御することもできる。ＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。

なお、図４（ａ）は、ステップ２ｂにおけるＮＨ_３ガスの供給時間を、ステップ２ａにおけるＴＥＡガスの供給時間よりも短くするとともに、ステップ２ｂにおけるＮＨ_３ガスの供給流量を、ステップ２ａにおけるＴＥＡガスの供給流量よりも小さくする例を示している。

他の処理条件は、例えば、ステップ２ｂを開始する前におけるステップ２ａの処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスとＮＨ_３ガスとを供給することにより、第２ａ層の少なくとも一部を改質（窒化やＣ添加等）させることができる。すなわち、ＮＨ_３ガスに含まれるＮ成分の少なくとも一部を第２ａ層中に添加させ、第２ａ層中にＳｉ−Ｎ結合を形成することができる。また、ＴＥＡガスに含まれるＣ成分やＮ成分の少なくとも一部を第２ａ層中に添加させ、第２ａ層中にＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合をさらに形成することもできる。第２ａ層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２ｂ層として、第２ａ層よりも、層中に含まれるＮ成分の多い層（第２ａ層よりもＮリッチなＳｉＣＮ層）が形成される。また、第２ｂ層は、第２ａ層よりも、層中に含まれるＣ成分の多い層（第２ａ層よりも、Ｎリッチであり、ＣリッチであるＳｉＣＮ層）となる場合もある。

第２ｂ層を形成する際、第２ａ層に含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスおよびＮＨ_３ガスに含まれていたＨは、ＴＥＡガスやＮＨ_３ガスによる第２ａ層の改質反応の過程において、ＣｌおよびＨの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第２ａ層中のＣｌ等の不純物は、第２ａ層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２ａ層から分離する。これにより、第２ｂ層は、第２ａ層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

第２ｂ層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、ＴＥＡガスおよびＮＨ_３ガスの供給を同時に停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２ｂ層の形成に寄与した後のＴＥＡガスやＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

［ステップ３］
ステップ２ａ，２ｂが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２ｂ層に対してＯ_２ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給される。

Ｏ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。Ｏ_２ガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の所定の時間とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。Ｏ_２ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ_２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第３層の形成が容易となる。他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給することにより、第２ｂ層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。すなわち、Ｏ_２ガスに含まれていたＯ成分の少なくとも一部を第２ｂ層に添加させ、第２ｂ層中にＳｉ−Ｏ結合を形成することができる。第２ｂ層が改質されることで、ウエハ２００上に、第３層として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。第３層を形成する際、第２ｂ層に含まれていたＣ成分やＮ成分の少なくとも一部は、第２ｂ層から脱離することなく第２ｂ層中に維持（保持）される。

第３層を形成する際、第２ｂ層に含まれていたＣｌは、Ｏ_２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２ｂ層中のＣｌ等の不純物は、第２ｂ層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２ｂ層から分離する。これにより、第３層は、第２ｂ層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

第３層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

［所定回数実施］
ステップ１，２ａ，２ｂ，３を上述のタイミングで行う第１のサイクルを１回以上（ｎ_１回）行うことにより、ウエハ２００上に、第１の膜として、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第３層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第３層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。第１の膜の膜厚は、後述する第２の膜の膜厚よりも厚くし、例えば５〜５００ｎｍの範囲内とすることができる。

第１成膜ステップで形成されるＳｉＯＣＮ膜は、膜中にＣ成分を含むことからエッチング耐性の高い膜となる。また、第１成膜ステップで形成されるＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度は、この膜のＣ濃度よりも低くなり、また、この膜のＳｉ濃度、Ｏ濃度よりも低くなる傾向がある。このように、膜中におけるＮ成分の量を比較的少なくすることで、膜の比誘電率（ｋ値）を小さくすることができ、この膜を低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）として利用することが可能となる。

（第２成膜ステップ）
第１の膜が形成された後、ステップＣ１，Ｃ２ａ，Ｃ２ｂ，Ｃ３を含む第２のサイクルを行う。ステップＣ１，Ｃ２ａ，Ｃ２ｂ，Ｃ３の処理手順、処理条件は、第２成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給量（曝露量）を、第１成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給量よりも小さくする点を除き、ステップ１，２ａ，２ｂ，３の処理手順、処理条件と同様とする。

第２成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給量を小さくするには、図４（ａ）に示すように、第２成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給時間（ステップＣ３の実施時間）を、第１成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給時間（ステップ３の実施時間）よりも短くすればよい。第２成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給時間は、例えば１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲内の所定の時間とすることができる。

上述の処理条件下でステップＣ１，Ｃ２ａ，Ｃ２ｂ，Ｃ３を行うことにより、第１の膜上に、第１成膜ステップで形成される第１層、第２ａ層、第２ｂ層、第３層と同様の層が順次形成される。そして、第２のサイクルを１回以上（ｎ_２回）行うことにより、第１の膜の最表面上に、第２の膜として、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。

なお、ステップＣ３では、Ｏ_２ガスの供給量を上述のように小さくすることから、ステップ３よりも、第２ｂ層の酸化を適正に抑制することが可能となる。すなわち、ステップＣ３では、ステップ３よりも、第２ｂ層へのＯの添加量を小さくしたり、第２ｂ層からのＣ成分やＮ成分の脱離を抑制したりすることが可能となる。結果として、第２の膜は、第１の膜よりもＯ濃度が低く、Ｎ濃度およびＣ濃度がそれぞれ高い膜（Ｏプアであり、Ｃリッチ、ＮリッチなＳｉＯＣＮ膜）となる。すなわち、第２の膜のＯ濃度は第１の膜のＯ濃度よりも低く、第２の膜のＮ濃度は第１の膜のＮ濃度よりも高く、第２の膜のＣ濃度は第１の膜のＣ濃度よりも高くなる。

第２の膜は、このような組成を有することにより、第１の膜よりも、酸化耐性（アッシング耐性）やフッ化水素（ＨＦ）等に対する耐性（エッチング耐性）がそれぞれ高い膜となる。第２の膜は、第１の膜の最表面上に形成されることで、ベース膜としての第１の膜の表面を保護する膜、すなわち、キャップ（保護キャップ）膜として機能する。

第２成膜ステップにおいても、上述の第２のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。但し、第２の膜の膜厚は、第１の膜の膜厚よりも薄い膜厚であって、例えば１〜２ｎｍの範囲内の所定の厚さとする。第２の膜の膜厚が１ｎｍ未満となると、第２の膜によるキャップ膜としての機能が得られなくなる場合がある。また、第２の膜の膜厚が２ｎｍを超えると、第１の膜と第２の膜とを含む積層膜全体での誘電率が高くなり、この積層膜をＬｏｗ−ｋ膜として利用できなくなる場合がある。

（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
第２成膜ステップが終了したら、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）第１の膜よりもＯ濃度が低い第２の膜を、第１の膜の最表面上に、第１の膜よりも薄く形成することで、低誘電率と高エッチング耐性とを兼ね備えるだけでなく、さらにアッシング耐性にも優れた膜（第１の膜と第２の膜との積層膜）を得ることが可能となる。

というのも、第１成膜ステップで形成される第１の膜は、膜中におけるＮ成分の量が比較的少ないことから誘電率が低く、また、膜中にＣ成分を含むことからエッチング耐性の高い膜となる。しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、第１の膜は、膜中におけるＯ成分の量が比較的多く、また、Ｎ成分の量が比較的少ないことから、アッシング耐性が不足する傾向があることが分かっている。また、発明者等の鋭意研究によれば、第１の膜中に含ませるＯ成分を少なくしたり、膜中に含ませるＮ成分の量を多くしたりすると、膜のアッシング耐性を高めることはできるものの、低誘電率や高エッチング耐性を維持することは困難となる場合があることも分かっている。すなわち、第１成膜ステップのみを行う場合は、トレードオフの関係にあるこれらの特性（低誘電率、高エッチング耐性、高アッシング耐性）のバランスを保つことは困難である。

これに対し、第２成膜ステップで形成される第２の膜は、第１の膜よりも、Ｏ濃度が低く、Ｎ濃度およびＣ濃度がそれぞれ高い膜となる。この組成により、第２の膜は、第１の膜よりもアッシング耐性の高い膜となる。そのため、第１の膜の最表面上に第２の膜を形成することにより、第１の膜に不足しているアッシング耐性を補うことが可能となる。すなわち、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる膜の表面に、高いアッシング耐性を付与することが可能となる。また、第２の膜は、上述の組成により、第１の膜と同等以上のエッチング耐性を有する膜となる。そのため、第１の膜の最表面上に第２の膜を形成することにより、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる膜の表面におけるエッチング耐性を維持したり、さらにはこれを強化したりすることが可能となる。また、第２の膜の膜厚を第１の膜の膜厚よりも薄くすることにより、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる膜の全体において、誘電率の増加を抑制することが可能となる。すなわち、第２の膜の膜厚を適正に薄くすることで、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる膜を、Ｌｏｗ−ｋ膜として用いることが可能となる。

このように、第２の膜は、第１の膜の最表面上に形成されることで、ベース膜としての第１の膜の表面を保護する膜、すなわち、キャップ（保護キャップ）膜として機能する。本実施形態によれば、ウエハ２００上に膜を形成する際、トレードオフの関係にある低誘電率、高エッチング耐性、高アッシング耐性のバランスを、適正に保つことが可能となる。

（ｂ）第１、第２成膜ステップでは、それぞれ、１サイクルあたりのＮＨ_３ガスの供給量をＴＥＡガスの供給量よりも小さくすることで、ウエハ２００上に形成される膜（第１の膜、第２の膜）中へのＮの過剰添加を抑制しつつ、膜のＣ濃度を適正に高めることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に膜を形成する際、トレードオフの関係にある低誘電率、高エッチング耐性、高アッシング耐性のバランスを、より適正に保つことが可能となる。

（ｃ）第１、第２成膜ステップの各サイクルでは、ＴＥＡガスの供給をＮＨ_３ガスの供給よりも先行して行うことで、ＮＨ_３ガスの供給をＴＥＡガスの供給よりも先行して行ったり、これらを同時に開始したりする場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜（第１の膜、第２の膜）中へのＮの過剰添加を抑制しつつ、これらの膜のＣ濃度を適正に高めることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に膜を形成する際、トレードオフの関係にある低誘電率、高エッチング耐性、高アッシング耐性のバランスを、より適正に保つことが可能となる。

（ｄ）第１、第２成膜ステップの各サイクルでは、反応性の高いＮＨ_３ガスをＴＥＡガスと組み合わせて用いることで、ウエハ２００上に形成された層を面内全域にわたり均一に改質させ、ウエハ２００上に形成される膜（第１の膜、第２の膜）の面内膜厚均一性や面内膜質均一性を向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成された層を効率的に改質させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成された層から不純物を効果的に脱離させ、ウエハ２００上に形成される膜の不純物濃度を低下させることが可能となる。

（ｅ）第１、第２成膜ステップの各サイクルでは、ＮＨ_３ガスを供給するステップを、ＴＥＡガスを供給するステップの実施期間中に行うことで、１サイクルあたりの所要時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。

（ｆ）第１成膜ステップではステップ１，２ａ，３を非同時に行うことから、これらのうち少なくともいずれかのステップを同時に行う場合に比べ、ウエハ２００上に形成する膜の段差被覆性や膜厚制御性を向上させることが可能となる。第２成膜ステップでも、ステップＣ１，Ｃ２ａ，Ｃ３を非同時に行うことから、同様の効果が得られるようになる。

（ｇ）第１、第２成膜ステップでは、使用するガスの種類を共通化し、その供給手順をほぼ同様としている。これにより、ガス供給系やガス供給シーケンスの複雑化を招くことなく、成膜コストの増加を回避することが可能となる。

（ｈ）上述の効果は、第１、第２成膜ステップの少なくともいずれか一方において、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＴＥＡガス以外のＣおよびＮを含むガスを用いる場合や、ＮＨ_３ガス以外の窒化ガスを用いる場合や、Ｏ_２ガス以外の酸化ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

例えば、原料ガスとしては、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のハロシラン系ガスを用いることができる。

また、原料ガスとしては、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン系ガスや、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン系ガスを用いることができる。これらはいずれもＳｉ−Ｃ結合を含む原料ガスである。

また、原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ_４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８、略称：ＴＳ）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることができる。

また、原料ガスとしては、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることができる。これらはいずれもＳｉ−Ｎ結合を含む原料ガスである。

また、ＣおよびＮを含むガスとしては、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、トリプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガスや、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガスや、トリブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガスや、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。

また、ＣおよびＮを含むガスとしては、有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。

また、窒化ガスとしては、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。

また、酸化ガスとしては、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等を用いることができる。

また、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、ステップＣ３におけるＯ_２ガスの供給時間を、ステップ３におけるそれよりも短くする場合について説明した。しかしながら、ステップＣ３におけるＯ_２ガスの供給流量、分圧および濃度のうち少なくともいずれかを、ステップ３におけるそれよりも小さくしてもよい。

この場合、ステップＣ３におけるＯ_２ガスの供給流量は、例えば１〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とすることができる。また、ステップＣ３におけるＯ_２ガスの分圧は、例えば０．０１〜１９８０Ｐａの範囲内の所定の圧力とすることができる。また、ステップＣ３における処理室２０１内の雰囲気中におけるＯ_２ガスの濃度は、例えば１〜５０％、好ましくは１〜３０％の範囲内の所定の濃度とすることができる。

本変形例においても、第２成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給量を、第１成膜ステップにおける１サイクルあたりのＯ_２ガスの供給量よりも小さくすることができ、ステップＣ３における第２ｂ層の酸化を適正に抑制することができることから、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られるようになる。

（変形例２）
第２成膜ステップにおいて供給するＯ含有ガスとして、第１成膜ステップにおいて供給するＯ含有ガスとは分子構造（化学構造）が異なり、第１成膜ステップにおいて供給するＯ含有ガスよりも酸化力の弱い物質を用いるようにしてもよい。例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、第１成膜ステップではＯ含有ガスとしてＯ_２ガスを供給し、第２成膜ステップではＯ含有ガスとしてＯ_２ガスよりも酸化力の弱いＮＯガス等の酸化窒素系ガスを供給するようにしてもよい。酸化窒素系ガスとしては、ＮＯガスの他、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス等を供給するようにしてもよい。

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→ＮＯ）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

本変形例においても、ステップＣ３における第２ｂ層の酸化を適正に抑制することができ、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや変形例１と同様の効果が得られるようになる。

（変形例３）
図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、第２成膜ステップでは、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップＣ１と、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップＣ２ａと、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップＣ２ｂと、を含む第２のサイクルを１回以上（ｎ_２回）行うようにしてもよい。すなわち、第２成膜ステップでは、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップＣ３を不実施としてもよい。本変形例における処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにおける処理条件と同様とすることができる。本変形例によれば、第２の膜として、第１の膜よりも薄く、第１の膜よりもＯ濃度が低い膜、具体的には、Ｏ濃度がゼロであるシリコン炭窒化膜（Ｏ非含有のＳｉＣＮ膜）が形成される。本変形例においても、第２の膜のＮ濃度は、第１の膜のＮ濃度よりも高くなり、第２の膜のＣ濃度は、第１の膜のＣ濃度よりも高くなる。

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＣＮ／ＳｉＯＣＮ

本変形例で形成される第２の膜は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスで形成される第２の膜よりも、エッチング耐性およびアッシング耐性がそれぞれ高い膜となる。すなわち、本変形例によれば、トレードオフの関係にある３つの特性（低誘電率、高エッチング耐性、高アッシング耐性）のバランスを適度に保ちつつ、これら３つの特性の中でも、特に、エッチング耐性およびアッシング耐性を選択的に強化することが可能となる。

（変形例４）
図４（ｃ）や以下に示す成膜シーケンスのように、第２成膜ステップでは、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップＣ１と、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップＣ２ｂと、を含む第２のサイクルを１回以上（ｎ_２回）行うようにしてもよい。すなわち、第２成膜ステップでは、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップＣ２ａと、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップＣ３と、をそれぞれ不実施としてもよい。本変形例のステップＣ２ｂでは、ＮＨ_３ガスの供給流量を、図４（ａ）の成膜シーケンスのステップＣ２ｂにおけるＮＨ_３ガスの供給流量よりも大きくし、例えば２０００〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは２０００〜６０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。また、本変形例のステップＣ２ｂでは、ＮＨ_３ガスの供給時間を、図４（ａ）の成膜シーケンスのステップＣ２ｂにおけるＮＨ_３ガスの供給時間よりも長くし、例えば２〜１２０秒、好ましくは２〜６０秒の範囲内の所定の時間とする。他の処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにおける処理条件と同様とする。本変形例によれば、第２の膜として、第１の膜よりも薄く、第１の膜よりもＯ濃度およびＣ濃度が低い膜、具体的には、Ｏ濃度およびＣ濃度がそれぞれゼロであるシリコン窒化膜（ＯおよびＣ非含有のＳｉＮ膜）が形成される。本変形例においても、第２の膜のＮ濃度は、第１の膜のＮ濃度よりも高くなる。

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＮＨ_３）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＮ／ＳｉＯＣＮ

本変形例で形成される第２の膜は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスで形成される第２の膜よりも、アッシング耐性が高い膜となる。すなわち、本変形例によれば、トレードオフの関係にある３つの特性（低誘電率、高エッチング耐性、高アッシング耐性）のバランスを適度に保ちつつ、これら３つの特性の中でも、特に、アッシング耐性を選択的に強化することが可能となる。

（変形例５）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１、第２成膜ステップのうち少なくともいずれか一方では、ＮＨ_３ガスを供給するステップを不実施としてもよい。

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

また、第１、第２成膜ステップのうち少なくともいずれか一方では、ＮＨ_３ガスを供給するステップの実施タイミングを次のように任意に変更してもよい。

例えば、ＴＥＡガスを供給するステップを、ＮＨ_３ガスを供給するステップよりも先行して開始し、かつ、これらのステップを非同時に行うようにしてもよい。また例えば、ＴＥＡガスを供給するステップを、ＮＨ_３ガスを供給するステップよりも先行して開始し、かつ、これらのステップを同時に行う期間を含むようにしてもよい。また例えば、ＴＥＡガスを供給するステップを、ＮＨ_３ガスを供給するステップと同時に開始するようにしてもよい。この場合、ＮＨ_３ガスを供給するステップを、ＴＥＡガスを供給するステップの終了前に終了するようにしてもよい。また例えば、ＮＨ_３ガスを供給するステップを、ＴＥＡガスを供給するステップよりも先行して開始し、かつ、これらのステップを同時に行う期間を含むようにしてもよい。この場合、ＮＨ_３ガスを供給するステップを、ＴＥＡガスを供給するステップの終了前に終了するようにしてもよい。また例えば、ＮＨ_３ガスを供給するステップを、ＴＥＡガスを供給するステップよりも先行して開始し、かつ、これらのステップを非同時に行うようにしてもよい。また例えば、ＮＨ_３ガスを供給するステップを間欠的に複数回行うようにしてもよく、ＴＥＡガスを供給するステップを間欠的に複数回行うようにしてもよい。

これらの変形例によれば、ウエハ２００上に形成される膜（第１の膜、第２の膜）のＣ濃度やＮ濃度を、広範囲に制御することが可能となる。

（変形例６）
以下に示すように、第１、第２成膜ステップのうち少なくともいずれか一方では、原料ガスとして、Ｃ非含有のハロシラン系ガスの代わりに、ＴＣＤＭＤＳガス等のアルキルハロシラン系ガスのように、Ｓｉ−Ｃ結合を有し、Ｃソースとしても作用するガスを用いるようにしてもよい。また、この場合、以下に示すように、Ｃソースとして作用するＴＥＡガスの供給を不実施としてもよい。このときの処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにおける処理条件と同様とすることができる。

（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、第１の膜のＮ濃度が第１の膜のＣ濃度よりも低くなることがあり、第１の膜中に含まれるＮ成分の量が比較的少なくなる傾向がある。このような場合に、第１の膜の最表面上に、キャップ膜としての第２の膜を形成する意義が、特に大きくなるといえる。なお、以下に示す成膜シーケンスのように、Ｃソースとして作用するＴＥＡガスの供給を実施する場合においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

（ＴＣＤＭＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

（ＴＣＤＭＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＴＣＤＭＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

（変形例７）
以下に示す成膜シーケンスのように、第２成膜ステップでは、炭化水素系ガスであるプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等のＣソース（Ｃ含有ガス）をさらに用いるようにしてもよい。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、例えばガス供給管２３２ｂから流すようにし、その供給流量を例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。他の処理条件は、例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様な処理条件とする。

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＣＮ／ＳｉＯＣＮ

本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。但し、第１、第２成膜ステップを通じて使用するガスの種類を共通化し、供給手順をほぼ同様とすることのできる図４（ａ）に示す成膜シーケンスの方が、本変形例よりも、ガス供給系やガス供給シーケンスの複雑化を招くことがなく、成膜コストの増加を回避できるという観点から、好ましい。

（変形例８）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１成膜ステップでは、Ｃ_３Ｈ_６ガス等のＣソースを用いて成膜するようにしてもよい。このときの処理条件は、変形例７に記載の処理条件と同様とすることができる。

（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ_２ ⇒ ＯプアＳｉＯＣＮ／ＳｉＯＣＮ

但し、これらの手法により形成される第１の膜は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにより形成される第１の膜よりも、膜中に含まれるＮ成分の量が増加しやすく、誘電率が高くなりやすい。そのため、これらの手法により形成する膜をＬｏｗ−ｋ膜として用いる場合には、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップ３の実施時間を伸ばすなどして、第１の膜のＮ濃度、Ｃ濃度を充分に低下させる必要がある。但し、この場合、この膜のアッシング耐性は低下しやすくなる。そのため、図４（ａ）や他の変形例と同様に、第１の膜の最表面上に、キャップ膜としての第２の膜を形成することで、不足したアッシング耐性を強化するのが好ましい。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態や変形例では、原料を供給した後に反応体を供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

また例えば、上述の実施形態や変形例では、基板上に主元素としてＳｉを含む膜を形成する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、本発明は、Ｓｉの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ボロン（Ｂ）等の半金属元素を主元素として含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。また、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

例えば、図６（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレットには、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の第１〜第３反応体供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレットには、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図６（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の第１〜第３反応体供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

以下、上述の実施形態で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。

サンプル１として、図４（ａ）に示す成膜シーケンスの第１成膜ステップにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。第２成膜ステップによるキャップ膜の形成は不実施とした。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。ＳｉＯＣＮ膜の膜厚は７０Åとした。

サンプル２として、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上に、ＳｉＯＣＮ膜（ベース膜）とＯプアＳｉＯＣＮ膜（キャップ膜）とが積層されてなる積層膜を形成した。ベース膜を形成する際における処理条件は、サンプル１を作成する際の処理条件と同様とした。キャップ膜を形成する際の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。ベース膜の膜厚は４０Å、キャップ膜の膜厚は３０Åとし、積層膜の膜厚は７０Åとした。

サンプル３として、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上に、ＳｉＯＣＮ膜（ベース膜）とＳｉＣＮ膜（キャップ膜）とが積層されてなる積層膜を形成した。ベース膜を形成する際における処理条件は、サンプル１を作成する際の処理条件と同様とした。キャップ膜を形成する際の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。ベース膜の膜厚は５０Å、キャップ膜の膜厚は２０Åとし、積層膜の膜厚は７０Åとした。

サンプル４として、図４（ｃ）に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上に、ＳｉＯＣＮ膜（ベース膜）とＳｉＮ膜（キャップ膜）とが積層されてなる積層膜を形成した。ベース膜を形成する際における処理条件は、サンプル１を作成する際の処理条件と同様とした。キャップ膜を形成する際の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。ベース膜の膜厚は５５Å、キャップ膜の膜厚は１５Åとし、積層膜の膜厚は７０Åとした。

そして、サンプル１〜４の各膜の誘電率を測定した。図５（ａ）は、サンプル１〜４の各膜の断面構造、および、膜のｋ値をそれぞれ示している。その結果、キャップ膜を有さないサンプル１のＳｉＯＣＮ膜のｋ値は４．４であった。また、サンプル２のベース膜（ＳｉＯＣＮ膜）のｋ値は４．４、キャップ膜（ＯプアＳｉＯＣＮ膜）のｋ値は５．２であり、積層膜全体のｋ値は４．７４であった。また、サンプル３のベース膜（ＳｉＯＣＮ膜）のｋ値は４．４、キャップ膜（ＳｉＣＮ膜）のｋ値は８．０であり、積層膜全体のｋ値は５．４３であった。また、サンプル４のベース膜（ＳｉＯＣＮ膜）のｋ値は４．４、キャップ膜（ＳｉＮ膜）のｋ値は７．０であり、積層膜全体のｋ値は４．９６であった。この結果から、図４（ａ）に示す成膜シーケンスは、図４（ｂ）、図４（ｃ）に示す成膜シーケンスよりも、誘電率の増加を回避しやすいことが分かる。

また、サンプル１〜４の各膜のエッチング耐性、アッシング耐性を調べるため、２種類のエッチング評価を行った。第１のエッチング評価では、サンプル１〜４の各膜の表面に対し、アッシング処理を行うことなく、濃度１％のＨＦ水溶液を６０秒供給するエッチング処理を行い、膜のエッチング量を測定した。第２のエッチング評価では、サンプル１〜４の各膜の表面に対してＯ_２プラズマを供給するアッシング処理を実施し、その後、第１のエッチング評価と同様の処理手順、処理条件下でエッチング処理を行い、膜のエッチング量を測定した。第１のエッチング評価では、各膜のエッチング耐性を評価することができる。第２のエッチング評価では、各膜のアッシング耐性を評価することができる。

図５（ｂ）は、サンプル１〜４の各膜における第１、第２のエッチング評価の結果をそれぞれ示している。図５（ｂ）の横軸はサンプル１〜４を、縦軸はエッチング量（Å）をそれぞれ示している。図５（ｂ）中の白抜き、網掛けグラフは、第１、第２のエッチング評価の評価結果をそれぞれ示している。

図５（ｂ）によれば、第１のエッチング評価でのエッチング量は、サンプル３，２，１，４の膜の順に少ない（サンプル３の膜のエッチング量が最も少ない）ことが分かる。すなわち、エッチング耐性は、サンプル３，２，１，４の膜の順に高い（サンプル３の膜のエッチング耐性が最も高い）ことが分かる。これは、膜の表面におけるＣ濃度が、サンプル３，２，１，４の順に高いためと考えられる。この結果から、図４（ａ）や図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりキャップ膜を形成することで、ウエハ上に形成される膜のエッチング耐性を強化できることが分かる。

また、図５（ｂ）によれば、第２のエッチング評価でのエッチング量は、サンプル３，４，２，１の膜の順に少ない（サンプル３の膜のエッチング量が最も少ない）ことが分かる。すなわち、アッシング耐性は、サンプル３，４，２，１の膜の順に高い（サンプル３の膜のアッシング耐性が最も高い）ことが分かる。これは、膜の表面におけるＮ濃度とＣ濃度とのバランスによるものと考えられる。なお、第２のエッチング評価では、サンプル１のエッチング量は、サンプル２〜４の膜のエッチング量よりも大きい。これは、サンプル１の膜は、表面におけるＮ濃度が比較的小さいことから、サンプル２〜４における膜よりもアッシング処理により酸化されやすく、表面からＣ成分などが多量に脱離しやすいためと考えられる。この結果から、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示す成膜シーケンスにより、ベース膜の最表面上にキャップ膜を形成することで、ウエハ上に形成される積層膜のアッシング耐性を強化できることが分かる。

以上の結果から、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにより積層膜を形成した場合、トレードオフの関係にある低誘電率、高エッチング耐性、高アッシング耐性の３つの特性を、バランスよく適正に保持できることが分かる。また、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスにより積層膜を形成した場合、上述の３つの特性のバランスを適度に保ちつつ、３つの特性の中でも、特に、エッチング耐性およびアッシング耐性を選択的に強化できることが分かる。また、図４（ｃ）に示す成膜シーケンスにより積層膜を形成した場合、上述の３つの特性のバランスを適度に保ちつつ、３つの特性の中でも、特に、アッシング耐性を選択的に強化できることが分かる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板上に所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜よりも酸素濃度が低いか、もしくは、前記第１の膜よりも酸素濃度および炭素濃度が低い第２の膜を、前記第１の膜の最表面上に、前記第１の膜よりも薄く形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜の厚さは１ｎｍ以上２ｎｍ以下である。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜は、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む。例えば、前記第２の膜はＳｉＯＣＮ膜を含む。

（付記４）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜は、前記所定元素、炭素、および窒素を含み、酸素非含有（酸素濃度がゼロ）である。例えば、前記第２の膜はＳｉＣＮ膜を含む。

（付記５）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜は、前記所定元素および窒素を含み、酸素および炭素非含有（酸素濃度および炭素濃度がゼロ）である。例えば、前記第２の膜はＳｉＮ膜を含む。

（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜の窒素濃度は、前記第１の膜の炭素濃度よりも低い。より好ましくは、前記第１の膜の窒素濃度は、前記第１の膜の前記所定元素の濃度、酸素濃度、炭素濃度のそれぞれよりも低い。

（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、前記基板に対して、所定元素含有ガス、所定元素および炭素を含むガス、炭素および窒素を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給し、
前記第２の膜を形成する工程では、前記基板に対して、所定元素含有ガス、所定元素および炭素を含むガス、炭素および窒素を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、
（ａ）前記基板に対して所定元素含有ガス、所定元素および炭素を含むガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して炭素および窒素を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。

（付記９）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程では、前記（ａ）と、前記（ｂ）と、前記（ｃ）と、を含むサイクルを所定回数行う。これにより、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む前記第２の膜を形成する。例えば、前記第２の膜はＳｉＯＣＮ膜を含む。

（付記１０）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程における１サイクルあたりの前記酸素含有ガスの供給量を、前記第１の膜を形成する工程におけるそれよりも小さくする。

（付記１１）
付記９または１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程における１サイクルあたりの前記酸素含有ガスの供給時間を、前記第１の膜を形成する工程におけるそれよりも短くするか、前記第２の膜を形成する工程における前記酸素含有ガスの供給流量、分圧および濃度のうち少なくともいずれかを、前記第１の膜を形成する工程におけるそれよりも小さくする。

（付記１２）
付記９乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程において供給する前記酸素含有ガスとして、前記第１の膜を形成する工程において供給する前記酸素含有ガスとは分子構造が異なり、前記第１の膜を形成する工程において供給する前記酸素含有ガスよりも酸化力の弱い物質を用いる。

（付記１３）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程では、前記（ａ）と、前記（ｂ）と、を含むサイクルを所定回数行う。これにより、前記所定元素、炭素、および窒素を含み、酸素非含有（酸素濃度がゼロ）である前記第２の膜を形成する。例えば、前記第２の膜はＳｉＣＮ膜を含む。

（付記１４）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程では、
前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。これにより、前記所定元素および窒素を含み、酸素および炭素非含有（酸素濃度および炭素濃度がゼロ）である前記第２の膜を形成する。例えば、前記第２の膜はＳｉＮ膜を含む。

（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程における前記窒素含有ガスの供給流量を、前記第１の膜を形成する工程におけるそれよりも大きくする。

（付記１６）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対してガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内において付記１の処理を行わせるように前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してガスを供給するガス供給系であって、付記１の処理を行うように制御されるガス供給系が提供される。

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、付記１の処理をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｅ ガス供給管

Claims (15)

1. 基板上に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、窒素濃度が炭素濃度、シリコン濃度および酸素濃度よりも低い第１の膜を形成する工程と、
   少なくともシリコンおよび窒素を含み、前記第１の膜よりも酸化耐性が高い膜であって、前記第１の膜よりも酸素濃度が低く窒素濃度および炭素濃度が高いか、もしくは、前記第１の膜よりも酸素濃度および炭素濃度が低い第２の膜を、前記第１の膜の最表面上に、前記第１の膜よりも薄く形成する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第２の膜の厚さは、１ｎｍ以上２ｎｍ以下である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第２の膜は、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第２の膜は、シリコン、炭素、および窒素を含み、酸素非含有である請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第２の膜は、シリコンおよび窒素を含み、酸素および炭素非含有である請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の膜を形成する工程では、
   （ａ）前記基板に対してシリコン含有ガス、シリコンおよび炭素を含むガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して炭素および窒素を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
   （ｃ）前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第２の膜を形成する工程では、前記（ａ）と、前記（ｂ）と、前記（ｃ）と、を含むサイクルを所定回数行う請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第２の膜を形成する工程における１サイクルあたりの前記酸素含有ガスの供給量を、前記第１の膜を形成する工程におけるそれよりも小さくする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記第２の膜を形成する工程における１サイクルあたりの前記酸素含有ガスの供給時間を、前記第１の膜を形成する工程におけるそれよりも短くするか、前記第２の膜を形成する工程における前記酸素含有ガスの供給流量、分圧および濃度のうち少なくともいずれかを、前記第１の膜を形成する工程におけるそれよりも小さくする請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記第２の膜を形成する工程において供給する前記酸素含有ガスとして、前記第１の膜を形成する工程において供給する前記酸素含有ガスとは分子構造が異なり、前記第１の膜を形成する工程において供給する前記酸素含有ガスよりも酸化力の弱い物質を用いる請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記第２の膜を形成する工程では、前記（ａ）と、前記（ｂ）と、を含むサイクルを所定回数行う請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記第２の膜を形成する工程では、
    前記基板に対してシリコン含有ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行う請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記第２の膜を形成する工程における前記窒素含有ガスの供給流量を、前記第１の膜を形成する工程におけるそれよりも大きくする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
14. 基板に対して処理が行われる処理室と、
    前記処理室内の基板に対してガスを供給するガス供給系と、
    前記処理室内において、基板に対して前記ガス供給系よりシリコン含有ガス、シリコンおよび炭素を含むガス、炭素および窒素を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給し、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、窒素濃度が炭素濃度、シリコン濃度および酸素濃度よりも低い第１の膜を形成する処理と、前記基板に対して前記ガス供給系よりシリコン含有ガス、シリコンおよび炭素を含むガス、炭素および窒素を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給し、少なくともシリコンおよび窒素を含み、前記第１の膜よりも酸化耐性が高い膜であって、前記第１の膜よりも酸素濃度が低く窒素濃度および炭素濃度が高いか、もしくは、前記第１の膜よりも酸素濃度および炭素濃度が低い第２の膜を、前記第１の膜の最表面上に、前記第１の膜よりも薄く形成する処理と、を行わせるように、前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
15. 基板処理装置の処理室内において、
    基板に対してシリコン含有ガス、シリコンおよび炭素を含むガス、炭素および窒素を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給し、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含み、窒素濃度が炭素濃度、シリコン濃度および酸素濃度よりも低い第１の膜を形成する手順と、
    前記基板に対してシリコン含有ガス、シリコンおよび炭素を含むガス、炭素および窒素を含むガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給し、少なくともシリコンおよび窒素を含み、前記第１の膜よりも酸化耐性が高い膜であって、前記第１の膜よりも酸素濃度が低く窒素濃度および炭素濃度が高いか、もしくは、前記第１の膜よりも酸素濃度および炭素濃度が低い第２の膜を、前記第１の膜の最表面上に、前記第１の膜よりも薄く形成する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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