JP6035166B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、シリコンウエハ等の基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）やシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）などのシリコン系絶縁膜、すなわち、所定元素としてのシリコンを含む絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、エッチング耐性の向上を目的に、これらの絶縁膜にカーボン（Ｃ）を添加し、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）や、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）や、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する技術も知られている。

しかしながら、絶縁膜へのカーボン添加により、絶縁膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる一方、誘電率が増加し、リーク耐性が劣化してしまうことがある。すなわち、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性はトレードオフの関係にある。各特性に対する要求は絶縁膜の用途により異なるが、要求を満たす絶縁膜を形成するには、膜中における組成の制御性を高めることが課題であった。

本発明の目的は、膜中における組成の制御性を高め、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜を形成することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記各処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくとも前記所定元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素を含む第３の処理ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内へ前記各処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する第４ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の処理ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の処理ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３の処理ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第４の処理ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくとも前記所定元素および炭素を含む膜を形成する処理を行うように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系および前記第４ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して前記各処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくとも前記所定元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、膜中における組成の制御性を高め、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜を形成することが可能となる。

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態における成膜フローを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング及びその変形例を示す図である。 実施例１に係るＳｉＯＣ膜のウエハ面内における膜厚均一性、ウエハ間における膜厚均一性等の測定結果を示す図である。 実施例２に係るＳｉＯＣ膜の溝の底部、溝の側壁、溝の外部における膜厚、および段差被覆性の測定結果を示す図である。 実施例３に係るＳｉＯＣ膜の比誘電率、フッ化水素耐性の測定結果を示す図である。 実施例３に係るＳｉＯＣ膜のＸＰＳ測定結果を示す図である。 実施例３に係るＳｉＯＣ膜のホットリン酸耐性の測定結果を示す図である。 実施例３に係るＳｉＯＣ膜のＸＲＦ、屈折率の測定結果を示す図である。 実施例３に係るＳｉＯＣ膜のフッ化水素耐性、屈折率、比誘電率の測定結果を示す図である。 本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング及びその変形例を示す図である。 本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング及びその変形例を示す図である。

＜本発明の第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態を図面に基づいて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃがそれぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、５本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｅとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。

なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、第１ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、第２ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、この第５ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄおよび第５ガス供給管２３２ｅとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、第３ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、第４ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃの第４ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、第３ノズル２４９ｃを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ〜２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスとして、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）と塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１の処理ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

第２ガス供給管２３２ｂからは、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む第２の処理ガスとして、例えば、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、炭素原子を含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素を含んでおり、シリコン（Ｓｉ）を含んでいないことからシリコン非含有のガスとも言え、更には、シリコン及び金属を含んでいないことからシリコン及び金属非含有のガスとも言える。また、アミン系ガスは、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあり、水素含有ガスでもある。アミン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）の３元素のみで構成される物質とも言える。なお、本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。なお、ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第２の処理ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

第３ガス供給管２３２ｃからは、炭素（Ｃ）を含む第３の処理ガスとして、カーボンソース（炭素含有ガス）である炭化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

第４ガス供給管２３２ｄからは、上述した第１から第３の各処理ガスとは異なる第４の処理ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）、すなわち、酸化ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガス（酸化ガス）としては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

第５ガス供給管２３２ｅからは、上述した第１から第３の各処理ガスとは異なる第４の処理ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガス（窒化ガス）としては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

不活性ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈからは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系、すなわち、クロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、アミン系ガス供給系が構成される。なお、アミン系ガス供給系を、単に、アミン供給系とも称する。また、第３ガス供給系により、酸化ガス供給系としての酸素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により、窒化ガス供給系としての窒素含有ガス供給系が構成される。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわち、ウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ、バルブ２４３ａ〜２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２３４ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に膜を成膜する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態では、
ウエハ２００に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して上述した第１から第３の処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、少なくとも所定元素および炭素を含む膜を形成する。また、本実施形態では、このサイクルにおいて、第３の処理ガスを供給する工程を、少なくとも第２の処理ガスの供給期間に行う。

なお、本実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行う例について説明する。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。図４は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

なお、ここでは、
ウエハ２００に対して第１の処理ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して第２の処理ガスとしてアミン系ガスであるＴＥＡガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して第３の処理ガスとして炭化水素系ガスであるＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して第４の処理ガスとして酸化ガスであるＯ_２ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、少なくとも所定元素および炭素を含む膜として、所定組成及び所定膜厚のシリコン系絶縁膜であるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する例について説明する。また、ここでは、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程と同時に行う例、すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給期間に行い、ＴＥＡガスの供給停止期間には行わない例について説明する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜形成工程）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含む初期層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層（Ｓｉ含有層）が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここでＣｌを含むＳｉ層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。

なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２及びステップ３での改質の作用がＣｌを含むＳｉ含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むＳｉ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むＳｉ含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むＳｉ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２及びステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２及びステップ３の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のＣｌを含むＳｉ含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むＳｉ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
初期層としてのＣｌを含むＳｉ含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは初期層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは初期層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２］
（ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＴＥＡガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＴＥＡガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給される。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給される。

このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＣ_３Ｈ_６ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＣ_３Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＣ_３Ｈ_６ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、Ｃ_３Ｈ_６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給される。

処理室２０１内に供給されたＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスは、それぞれ熱で活性化（励起）され、第２不活性ガス供給管２３２ｇ及び第３不活性ガス供給管２３２ｈから供給されたＮ_２ガスと共に、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＴＥＡガス及び熱で活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスが同時に供給されることとなる。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａ内へのＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３９９〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、０．０１〜１２６６７Ｐａの範囲内の圧力とする。また、このとき処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、０．０１〜１３１６８Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＴＥＡガス及び熱で活性化させたＣ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された初期層としてのＣｌを含むＳｉ含有層と、ＴＥＡガスとを反応させることができる。すなわち、初期層としてのＣｌを含むＳｉ含有層に含まれるハロゲン元素（Ｃｌ）の原子（Ｃｌ原子）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、初期層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを初期層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、初期層に含まれるＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＥＡガスを構成するＮであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、初期層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスから分離したエチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_３）に含まれるＣと、初期層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、初期層中からＣｌが脱離すると共に、初期層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、初期層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。

また、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と同時に行うことにより、すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、少なくともＴＥＡガスの供給期間に行うことにより、初期層中に、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれるＣ成分も新たに取り込まれることとなる。つまり、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給することにより、初期層の表面にＣ_３Ｈ_６ガスが吸着し、このとき、初期層中に、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれるＣ成分も新たに取り込まれることとなる。なお、このとき、例えば、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれるＣと、初期層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。

ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを上述の条件下で供給することで、初期層としてのＣｌを含むＳｉ含有層と、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。そしてこの一連の反応により、初期層中からＣｌが脱離すると共に、初期層中に、Ｎ成分とＣ成分とが新たに取り込まれ、初期層としてのＣｌを含むＳｉ含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第１の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと変化する（改質される）。第１の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、ＮおよびＣを含む層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合とが比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。

なお、上述したように、第１の層中には、ＴＥＡガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分も新たに取り込まれる。そのため、第１の層は、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給せずに初期層を改質して得た層（ウエハ２００に対してＴＥＡガスを単独で供給して初期層を改質して得た層）と比較して、層中のＣ成分がさらに多い層、すなわち、さらにＣリッチな層となる。

なお、第１の層としてのＳｉ、ＮおよびＣを含む層を形成する際、Ｃｌを含むＳｉ含有層に含まれていた塩素（Ｃｌ）や、ＴＥＡガスやＣ_３Ｈ_６ガスに含まれていた水素（Ｈ）は、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスによるＣｌを含むＳｉ含有層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ_２）ガスや水素（Ｈ_２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、初期層中のＣｌ等の不純物は、初期層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、初期層から分離することとなる。これにより、第１の層は、初期層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の残留ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の残留ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

アミン系ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）の他、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_ｘＮＨ_３−ｘ、（ＣＨ_３）_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_３Ｈ_７）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_ｘＮＨ_３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。

なお、アミン系ガスとしては、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。

第１の処理ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、所定元素（Ｓｉ）とハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第２の処理ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることで、ステップ２で形成される第１の層中のＣ濃度、すなわち、後述する所定回数実施工程において形成されるＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高くすることができる。

これに対し、第１の処理ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、ＳｉとＣｌとを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第２の処理ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガスやＤＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多くないガスを用いる場合、第１の層中のＣ濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を、第２の処理ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正なＣ濃度を実現することは困難となる。

また、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましく、例えば、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＴＩＢＡおよびＤＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。

第１の処理ガスとして、ＨＣＤＳガスのような、ＳｉとＣｌとを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第２の処理ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、つまり、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることで、第１の層中のＣ濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をより高くすることができる。

これに対し、第１の処理ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、ＳｉとＣｌとを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第２の処理ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有していないガスを用いる場合、第１の層中のＣ濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を、第２の処理ガスとして、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正なＣ濃度を実現することは困難となる。

なお、第２の処理ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さ）を向上させることが可能となり、また、第１の層中のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）を高くすることが可能となる。

逆に、第２の処理ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、第１の層中のＮ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＮ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）を高くすることが可能となる。

すなわち、第２の処理ガスに含まれるＣ原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、第２の処理ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレートや、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＮ濃度やＣ濃度を微調整することが可能となる。

また、第３の処理ガスとしては、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス以外に、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系のガス、すなわち、窒素非含有の炭素含有ガスを用いることができる。

第３の処理ガスとして、Ｃ_３Ｈ_６ガスのような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含み、Ｎ原子を含まない炭化水素系ガスを用いることで、ステップ２において第３の処理ガスをウエハ２００に対して供給する際に、初期層中に、すなわち、第１の層中に第３の処理ガス由来のＮ成分が添加されてしまうことを抑制することができる。すなわち、第１の層中へＮ成分を添加する際の窒素源を、第２の処理ガスのみとすることができる。結果として、後述する所定回数実施工程において形成されるＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くすることが可能となる。

以上述べたように、第２の処理ガスのガス種（組成）や、第３の処理ガスのガス種（組成）をそれぞれ適正に選択することにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高くすることができる。

なお、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高めるには、例えば、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して同時に供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましく、更には、後述するステップ３において、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。なお、この場合、ステップ３において、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_１［Ｐａ］とし、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_２［Ｐａ］とし、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_３［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ_１〜Ｐ_３を、Ｐ_２＞Ｐ_１，Ｐ_３の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましく、更には、Ｐ_２＞Ｐ_３＞Ｐ_１の関係を満たすようにそれぞれ設定するのがより好ましい。すなわち、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１〜３の中で、最も高くするのが好ましい。Ｃ_３Ｈ_６ガス等の炭化水素系ガスは、初期層に対して比較的吸着し難い傾向があるが、ステップ１〜３における処理室２０１内の圧力を上述のように設定することにより、初期層へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着を促すことができるようになり、また、初期層とＴＥＡガスとの反応を促進させることができるようになり、結果として、ステップ２で形成される第１の層中のＣ濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高めることができるようになる。

逆に、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制するには、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、後述するステップ３において、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したり、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したりするのが好ましい。つまり、上述の圧力Ｐ_１〜Ｐ_３を、Ｐ_３≧Ｐ_２の関係を満たすように設定したり、更には、Ｐ_３，Ｐ_１≧Ｐ_２の関係を満たすように設定したりするのが好ましい。

すなわち、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、つまり、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力やＴＥＡガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。

また、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度は、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を上述のように制御するだけでなく、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスの供給時間や供給流量等の供給条件を制御することによっても微調整することが可能である。

例えば、ステップ２において、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する際のガス供給時間を長くしたり、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量を大きくしたりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。また、例えば、ＴＥＡガスの供給流量に対するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量の割合を大きくすることで、つまり、処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧をＴＥＡガスの分圧よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。

また例えば、ステップ２において、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する際のガス供給時間を短くしたり、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量を小さくしたりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することが可能となる。また、例えば、ＴＥＡガスの供給流量に対するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量の割合を小さくすることで、つまり、処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧をＴＥＡガスの分圧よりも小さくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することが可能となる。

このように、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程における供給条件（ガスの供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等）を制御することにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を微調整することができるようになる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ３］
（Ｏ_２ガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＯ_２ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＯ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ_２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内を流れ、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＯ_２ガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ_２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＯ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＯ_２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｈ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＯ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＯ_２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスもＣ_３Ｈ_６ガスも流していない。したがって、Ｏ_２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ_２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は酸化されて、第２の層として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）、または、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと改質される。

なお、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、Ｎ成分の大部分を脱離させてＮ成分を不純物レベルにまで減少させるか、Ｎ成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、Ｏ濃度を増加させる方向に、また、Ｎ濃度、Ｃ濃度およびＳｉ濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることができる。さらに、このとき、ガス供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、Ｏ濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、ステップ１，２により形成された第１の層におけるＣ成分は、Ｎ成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。例えば、ある実験では、Ｃ濃度がＮ濃度の２倍以上となることもあった。すなわち、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分が完全に脱離する前に、すなわち、Ｎ成分が残留した状態で酸化を止めることで、第１の層にはＣ成分とＮ成分とが残ることとなり、第１の層はＳｉＯＣＮ層へと改質されることとなる。また、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第１の層にはＣ成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯＣ層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間（酸化処理時間）や酸化力を制御することにより、Ｃ成分の割合、すなわち、Ｃ濃度を制御することができ、ＳｉＯＣＮ層およびＳｉＯＣ層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。さらに、このとき、ガス供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、Ｏ濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、このとき、第１の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１，２で１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層の全体を酸化させないように、第１の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。

なお、第１の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ_２ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
Ｏ_２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス供給時間：６〜６０秒

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

酸素含有ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、または、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む膜、すなわち、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。

（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対して第３の処理ガスとして炭化水素系ガス（Ｃ_３Ｈ_６ガス）を供給する工程を、ウエハ２００に対して第２の処理ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と同時に行うことにより、すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、少なくともＴＥＡガスの供給期間に行うことにより、第１の層中に、アミン系ガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分を新たに添加することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高くすることができる。

（ｂ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、を同時に行うことにより、これらの工程を別々に行う場合と比較して、１サイクルあたりの所要時間を短縮することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する際のスループットの低下を回避することができ、成膜処理の生産性の低下を回避することができる。

（ｃ）本実施形態によれば、第３の処理ガスとして、組成式中（１分子中）においてＣ原子を含み、Ｎ原子を含まない炭化水素系ガス（Ｃ_３Ｈ_６ガス）を用いることで、ステップ２において第３の処理ガスをウエハ２００に対して供給する際に、第１の層中にＮ成分が添加されてしまうことを抑制できるようになる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くすることが容易となる。

（ｄ）本実施形態によれば、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程における供給条件（ガスの供給時間、供給流量、処理室２０１内の圧力、Ｃ_３Ｈ_６ガスの分圧等）を適正に制御することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。

例えば、ステップ２において、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する工程における処理室２０１内の圧力を、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する工程における処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高くすることができる。さらに、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する工程における処理室２０１内の圧力を、ステップ３において、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する工程における処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をより一層高くすることができる。

また例えば、ステップ２において、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する工程における処理室２０１内の圧力を、ステップ３において、Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する工程における処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したり、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する工程における処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することができる。

また例えば、ステップ２において、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程におけるＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしたり、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量を大きくしたりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。また、例えば、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程におけるＴＥＡガスの供給流量に対するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量の割合（Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給流量／ＴＥＡガスの供給流量）を大きくすることで、つまり、処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧を、ＴＥＡガスの分圧よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、Ｃ濃度を効率的に高めることが可能となる。

また例えば、ステップ２において、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程におけるＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を短くしたり、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量を小さくしたりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することが可能となる。また、例えば、ＴＥＡガスの供給流量に対するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量の割合（Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給流量／ＴＥＡガスの供給流量）を小さくすることで、つまり、処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧をＴＥＡガスの分圧よりも小さくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することが可能となる。

（ｅ）本実施形態によれば、第２の処理ガスとして、Ｃ、Ｎ及びＨの３元素で構成され、Ｓｉ及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることが可能となる。すなわち、第２の処理ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、第２の処理ガスとして、例えばハフニウム（Ｈｆ）、Ｃ、Ｎ及びＨの４元素で構成されるテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、第２の処理ガスとＣｌを含むＳｉ含有層とを反応させて第１の層を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成制御を容易に行えるようになる。

（ｆ）本実施形態によれば、第２の処理ガスとして、Ｃ、Ｎ及びＨの３元素で構成され、Ｓｉ及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。すなわち、第２の処理ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、第２の処理ガスとして、例えばＨｆ、Ｃ、Ｎ及びＨの４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、第２の処理ガスとＣｌを含むＳｉ含有層との反応により形成される第１の層中への不純物元素の混入確率を低減させることができ、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。

（ｇ）本実施形態によれば、第２の処理ガスとして、Ｃ、Ｎ及びＨの３元素で構成され、Ｓｉ及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることができる。すなわち、Ｃ、Ｎ及びＨの３元素で構成されるＴＥＡガスは、例えばＨｆ、Ｃ、Ｎ及びＨの４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等と比較して、Ｃｌを含むＳｉ含有層に対し高い反応性を有することから、第２の処理ガスとしてＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスは、第２の処理ガスとＣｌを含むＳｉ含有層との反応をウエハ２００面内およびウエハ２００面間にわたり確実かつ均一に行うことができるようになる。その結果、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。

（ｈ）本実施形態によれば、ステップ１，２を交互に１回行うことでＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成した後、第４の処理ガスとして、酸素含有ガスであるＯ_２ガスを供給して第１の層を酸化させ、第２の層としてのＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させるステップ３を行うことにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＯとＣとＮとの組成比を調整することが可能となる。なお、このとき、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて供給することで、熱酸化の作用により、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｏ結合を増加させる一方、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を減少させることが可能となる。すなわち、Ｏ濃度を増加させる方向に、また、Ｎ濃度、Ｃ濃度およびＳｉ濃度を減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。また、このとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、Ｏ濃度をさらに増加させる方向に、また、Ｎ濃度、Ｃ濃度およびＳｉ濃度をさらに減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。さらに、このとき、ガス供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＯ成分の割合、すなわち、Ｏ濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。これらにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、リーク耐性を向上させたりすることが可能となる。

（変形例）
図４、図５を用いて説明した上述の成膜シーケンスでは、第３の処理ガスとして炭化水素系ガス（Ｃ_３Ｈ_６ガス）を供給する工程を、第２の処理ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と同時に行う例、すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給期間に行い、ＴＥＡガスの供給停止期間には行わない例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。

例えば、図５に示す変形例１のように、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程よりも先行して行い、さらに、ＴＥＡガスを供給する工程と同時に行うようにしてもよい。つまり、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給開始前の期間及びＴＥＡガスの供給期間にそれぞれ行い、ＴＥＡガスの供給終了後の期間に行わないようにしてもよい。

また例えば、図５に示す変形例２のように、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程と同時に行い、さらに、ＴＥＡガスを供給する工程を終了した後に行うようにしてもよい。つまり、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給開始前の期間に行わず、ＴＥＡガスの供給期間及びＴＥＡガスの供給終了後の期間にそれぞれ行うようにしてもよい。

また例えば、図５に示す変形例３のように、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程よりも先行して行い、さらに、ＴＥＡガスを供給する工程と同時に行い、さらに、ＴＥＡガスを供給する工程を終了した後に行うようにしてもよい。つまり、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給開始前の期間、ＴＥＡガスの供給期間、ＴＥＡガスの供給終了後の期間にそれぞれ行うようにしてもよい。

また例えば、図５に示す変形例４のように、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程よりも先行して行うのみとし、ＴＥＡガスを供給する工程と同時に行わないようにしてもよい。つまり、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給開始前の期間にのみ行い、ＴＥＡガスの供給期間及びＴＥＡガスの供給開始後の期間には行わないようにしてもよい。

また例えば、図５に示す変形例５のように、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程と同時に行わず、ＴＥＡガスを供給する工程を終了した後にのみ行うようにしてもよい。つまり、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給開始前の期間及びＴＥＡガスの供給期間にはそれぞれ行わず、ＴＥＡガスの供給終了後の期間にのみ行うようにしてもよい。

また例えば、図５に示す変形例６のように、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程より先行して行い、ＴＥＡガスを供給する工程と同時に行わず、ＴＥＡガスを供給する工程を終了した後に行うようにしてもよい。つまり、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給期間に行わず、ＴＥＡガスの供給開始前及び供給終了後にそれぞれ行うようにしてもよい。

これらの変形例においても、図４、図５を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。つまり、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給期間に行うだけでなく、ＴＥＡガスの供給停止期間に行っても、また、ＴＥＡガスの供給期間に行わず、ＴＥＡガスの供給停止期間に行っても、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。さらには、膜中におけるＳｉ成分、Ｎ成分、Ｃ成分、Ｏ成分の割合をより緻密に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。

なお、これらの変形例では、ＴＥＡガスの供給期間および／または供給停止期間に行うＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程における供給条件（ガスの供給時間、供給流量、処理室２０１内の圧力、Ｃ_３Ｈ_６ガスの分圧等）を適正に制御することにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。

例えば、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスの供給停止期間に行う工程における処理室２０１内の圧力を、ＴＥＡガスを供給する工程（ＴＥＡガスの供給期間）における処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高くすることができる。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスを供給する工程よりも先行して行う工程における処理室２０１内の圧力を、ＴＥＡガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高くすることができる。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスを供給する工程を終了した後に行う工程における処理室２０１内の圧力を、ＴＥＡガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高くすることができる。

また例えば、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスの供給停止期間に行う工程における処理室２０１内の圧力を、ＴＥＡガスを供給する工程（ＴＥＡガスの供給期間）における処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することができる。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスを供給する工程よりも先行して行う工程における処理室２０１内の圧力を、ＴＥＡガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することができる。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスを供給する工程を終了した後に行う工程における処理室２０１内の圧力を、ＴＥＡガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することができる。

また例えば、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスの供給停止期間に行う工程におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしたり、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給流量を大きくしたりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。

また例えば、ステップ２において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスの供給停止期間に行う工程におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を短くしたり、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給流量を小さくしたりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することが可能となる。

なお、これらの変形例によれば、ＴＥＡガスを供給する工程における処理室２０１内の圧力を過度に大きくしたり、ＴＥＡガスの供給時間を過度に長くしたり、ＴＥＡガスの供給流量を過度に大きくしたりすることなく、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることができる。つまり、ＴＥＡガスを供給する工程における供給条件（ガスの供給時間、供給流量、処理室２０１内の圧力、ＴＥＡガスの分圧等）を適正な範囲としながら、ＴＥＡガスの供給停止期間に行うＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程における供給条件（ガスの供給時間、供給流量、処理室２０１内の圧力、Ｃ_３Ｈ_６ガスの分圧等）を適正に制御することにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることができる。また、比較的高価なＴＥＡガスの消費量を減らすことができ、基板処理コストを低減することができる。

＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

上述の第１実施形態では、第４の処理ガスとして酸化ガス（Ｏ_２ガス）を用い、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、第４の処理ガスとして窒化ガス（ＮＨ_３ガス）を用い、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する例について説明する。

すなわち、本実施形態では、
ウエハ２００に対して第１の処理ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して第２の処理ガスとしてアミン系ガスであるＴＥＡガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して第３の処理ガスとして炭化水素系ガスであるＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して第４の処理ガスとして窒化ガスであるＮＨ_３ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、少なくとも所定元素および炭素を含む膜として、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。また、ここでは、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスを供給する工程と同時に行う例、すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給期間に行い、ＴＥＡガスの供給停止期間には行わない例について説明する。

なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、ステップ３において、第４の処理ガスとして、熱で活性化させたＮＨ_３ガスを用いる点だけであり、その他は第１実施形態と同様である。以下、本実施形態のステップ３について説明する。

［ステップ３］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第５ガス供給管２３２ｅ内にＮＨ_３ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内を流れ、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。ＭＦＣ２４１ｅで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｈ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ_３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスもＣ_３Ｈ_６ガスも流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ_３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は窒化されて、第２の層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと改質される。

なお、ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱窒化してＳｉＣＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ_３ガスによる熱窒化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＳｉ濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このときガス供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、このとき、第１の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１，２で１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層の全体を窒化させないように、第１の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。

なお、第１の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ_３ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ_３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：６〜６０秒

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉ、ＣおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

本実施形態によれば、ステップ１，２を交互に１回行うことでＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成した後、第４の処理ガスとして、窒素含有ガスであるＮＨ_３ガスを供給して第１の層を窒化させ、第２の層としてのＳｉＣＮ層へと改質させるステップ３を行うことにより、形成するＳｉＣＮ膜中のＣとＮとの組成比を調整することが可能となる。なお、このとき、ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて供給することで、熱窒化の作用により、ＳｉＣＮ膜中のＳｉ−Ｎ結合を増加させる一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を減少させることが可能となる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＳｉ濃度を減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。また、このとき、熱窒化時間を延ばしたり、熱窒化における窒化力を高めたりすることで、Ｎ濃度をさらに増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＳｉ濃度をさらに減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。さらに、このとき、ガス供給時間、供給流量、分圧、処理室２０１内の圧力等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ膜中のＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。これらにより、形成するＳｉＣＮ膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、リーク耐性を向上させたりすることが可能となる。

その他、本実施形態によれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、炭化水素系ガス（Ｃ_３Ｈ_６ガス）を供給する工程を、少なくともアミン系ガス（ＴＥＡガス）の供給期間に行うことにより、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。また、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。また、第２の処理ガスとして、Ｃ、Ｎ及びＨの３元素で構成され、組成式中においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多く、Ｓｉ及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を高くしたり、ＳｉＣＮ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させたり、膜中の不純物濃度を低減させたり、ウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させたりすることが可能となる。

（変形例）
本実施形態においても、上述の第１実施形態と同様に、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、図５の変形例１〜６に示すように変更することができる。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給期間に行うだけでなく、ＴＥＡガスの供給停止期間に行うことができる。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給期間に行わず、ＴＥＡガスの供給停止期間に行うことができる。

これらの場合においても、上述の第１実施形態と同様に、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。さらには、膜中におけるＳｉ成分、Ｎ成分、Ｃ成分の割合をより緻密に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。また、ＴＥＡガスの供給期間および／または供給停止期間に行うＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程における供給条件（ガスの供給時間、供給流量、処理室２０１内の圧力、Ｃ_３Ｈ_６ガスの分圧等）を適正に制御することにより、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給期間および／または供給停止期間に行う例について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されない。

例えば、図１３に示すように、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＨＣＤＳガスを供給する工程と同時に行うようにしてもよい。また、図１３に示す変形例１〜６のように、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＨＣＤＳガスの供給期間に行うだけでなく、ＨＣＤＳガスの供給停止期間に行うようにしても、また、ＨＣＤＳガスの供給期間に行わず、ＨＣＤＳガスの供給停止期間に行うようにしてもよい。また例えば、図１４に示すように、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、Ｏ_２ガスを供給する工程と同時に行うようにしてもよい。また、図１４に示す変形例１〜６のように、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、Ｏ_２ガスの供給期間に行うだけでなく、Ｏ_２ガスの供給停止期間に行うようにしても、また、Ｏ_２ガスの供給期間に行わず、Ｏ_２ガスの供給停止期間に行うようにしてもよい。

これらの場合においても、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが可能となり、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。

また例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、ウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガス及び炭化水素系ガスを供給する例について説明したが、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、アミン系ガス及び炭化水素系ガスを供給し、その後、クロロシラン系原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料ガスと、アミン系ガス及び炭化水素系ガスと、のうちのいずれか一方を先に供給し、その後、他方を供給するようにすればよい。このように、ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。

また例えば、上述の実施形態では、ステップ１で所定元素（Ｓｉ）とハロゲン元素（Ｃｌ）とを含む初期層を形成する際に、第１の処理ガス（原料ガス）として、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン系原料等のことである。また、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ_４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ_２Ｆ_６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、所定元素とハロゲン元素とを含む初期層を形成する際に、ウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。この場合、初期層は、ＳｉおよびＦを含む層、すなわち、Ｆを含むＳｉ含有層となる。

また例えば、上述の実施形態では、初期層としてのＣｌを含むＳｉ含有層をＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層に変化（改質）させる際に、第２の処理ガスとしてアミン系ガスを用いる例について説明したが、アミン系ガスの代わりに、第２の処理ガスとして、例えば、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素で構成されるシリコン（Ｓｉ）非含有のガスであり、更には、Ｓｉ及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。この場合、初期層としてのＣｌを含むＳｉ含有層をＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層に変化（改質）させる際に、ウエハ２００に対して、有機ヒドラジン系ガス及び炭化水素系ガスを供給することとなる。なお、有機ヒドラジン系ガスとしては、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。また、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましい。

また例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガス及び炭化水素系ガスを供給する例について説明したが、クロロシラン系原料ガスと、アミン系ガス及び炭化水素系ガスと、をウエハ２００に対して同時に供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。このように、ウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスと、アミン系ガス及び炭化水素系ガスと、を順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、クロロシラン系原料ガスと、アミン系ガス及び炭化水素系ガスとを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を向上させることができることとなる。

また例えば、上述の第２実施形態では、ＨＣＤＳガスを供給する工程と、ＴＥＡガスを供給する工程と、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、ＮＨ_３ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、ＮＨ_３ガスを供給する工程を省略し、ＨＣＤＳガスを供給する工程と、ＴＥＡガスを供給する工程と、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成する場合にも、本発明は適用することができる。

また、上述の実施形態では、第３の処理ガスとして、炭化水素系ガスであるＣ_３Ｈ_６ガスを用いたが、第３の処理ガスとして、窒素含有ガスであるＮＨ_３ガス等を用いるようにしてもよい。この場合、形成する薄膜中のＮ濃度を高めることが容易となる。

上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

上述の各実施形態や各変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

また、上述の実施形態では、酸炭窒化膜、酸炭化膜、炭窒化膜として、半導体元素であるＳｉを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。

すなわち、本発明は、例えば、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）等の金属酸炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

また例えば、本発明は、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）等の金属酸炭化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

また例えば、本発明は、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）等の金属炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

この場合、第１の処理ガスとして、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料ガスの代わりに、金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。すなわち、
ウエハ２００に対して金属元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して上述した第１から第３の処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、金属系薄膜として、少なくとも金属元素および炭素を含む膜を形成することができる。

例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜（ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＣＮ膜）を形成する場合は、第１の処理ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料ガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２から第４の処理ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜（ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＣＮ膜）を形成する場合は、第１の処理ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料ガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２から第４の処理ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜（ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＣＮ膜）を形成する場合は、第１の処理ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料ガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２から第４の処理ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜（ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＣＮ膜）を形成する場合は、第１の処理ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）等のＴａおよびクロロ基を含む原料ガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）等のＴａおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２から第４の処理ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜（ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＣＮ膜）を形成する場合は、第１の処理ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）等のＡｌおよびクロロ基を含む原料ガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）等のＡｌおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２から第４の処理ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜（ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＣＮ膜）を形成する場合は、第１の処理ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）等のＭｏおよびクロロ基を含む原料ガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ_５）等のＭｏおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。第２から第４の処理ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。

なお、これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

但し、上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

（実施例１）
実施例１として、上述の第１実施形態における基板処理装置を用い、上述の第１実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、第２の処理ガスとしてはＴＥＡガスを、第３の処理ガスとしてはＣ_３Ｈ_６ガスを、第４の処理ガスとしてはＯ_２ガスを用いた。

なお、ステップ２においては、図５の変形例３に示すガス供給タイミングでＣ_３Ｈ_６ガスを供給した。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給開始前の期間（供給停止期間）、ＴＥＡガスの供給期間、ＴＥＡガスの供給終了後の期間（供給停止期間）にそれぞれ行うようにした。

また、ステップ２においては、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスの供給停止期間に行う工程における処理室内の圧力Ｐ_２ａ［Ｐａ］を、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハに対して同時に供給する工程（ＴＥＡガスの供給期間）における処理室内の圧力Ｐ_２ｂ［Ｐａ］よりも大きくした（Ｐ_２ａ＞Ｐ_２ｂ）。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスの供給停止期間に行う工程におけるガス供給時間Ｔ_２ａ［ｓｅｃ］を、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを同時に供給する工程（ＴＥＡガスの供給期間）におけるガス供給時間Ｔ_２ｂ［ｓｅｃ］よりも長くした。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスの供給停止期間に行う工程におけるＣ_３Ｈ_３ガスの供給流量Ｆ_２ａ［ｓｌｍ］を、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスを同時に供給する工程（ＴＥＡガスの供給期間）におけるＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量Ｆ_２ｂ［ｓｌｍ］よりも大きくした。なお、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハに対して同時に供給する工程におけるＴＥＡガスの供給流量は、同工程におけるＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量Ｆ_２ｂ［ｓｌｍ］と同じとした。

また、ステップ２においては、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程をＴＥＡガスの供給停止期間に行う工程における処理室内の圧力Ｐ_２ａ［Ｐａ］を、ステップ１における処理室内の圧力Ｐ_１［Ｐａ］、及びステップ３における処理室内の圧力Ｐ_３［Ｐａ］よりもそれぞれ大きくし、また、ＴＥＡガス及びＣ_３Ｈ_６ガスをウエハに対して同時に供給する工程（ＴＥＡガスの供給期間）における処理室内の圧力Ｐ_２ｂ［Ｐａ］を、ステップ１における処理室内の圧力Ｐ_１［Ｐａ］よりも大きくした（Ｐ_２ａ＞Ｐ_１，Ｐ_３、Ｐ_２ｂ＞Ｐ_１）。なお、ステップ３における処理室内の圧力Ｐ_３［Ｐａ］は、ステップ１における処理室内の圧力Ｐ_１［Ｐａ］よりも大きくした（Ｐ_３＞Ｐ_１）。

また、成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃とした。その他の処理条件は上述の一実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。

そして、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のウエハ面内における膜厚均一性（以下、ＷｉＷともいう）、及びウエハ面間における膜厚均一性（以下、ＷｔＷともいう）、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ、以下、Ｒ．Ｉ．ともいう）をそれぞれ測定した。図６は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のＷｉＷ、ＷｔＷ、Ｒ．Ｉ．の測定結果を示す図である。なお、図６における「Ｔｏｐ」とは、ボートの上部に配置されたウエハにおける測定結果を、「Ｃｅｎｔｅｒ」とは、ボートの中央部に配置されたウエハにおける測定結果を、「Ｌｏｗｅｒ」とは、ボートの下部に配置されたウエハにおける測定結果をそれぞれ示している。

図６に示すように、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の平均膜厚は、Ｔｏｐのウエハで１７０．４Å、Ｃｅｎｔｅｒのウエハで１６７．８Å、Ｌｏｗｅｒのウエハで１７６．５Åであった。また、ＷｉＷは、Ｔｏｐのウエハで±２．７％、Ｃｅｎｔｅｒのウエハで±３．６％、Ｌｏｗｅｒのウエハで±４．３％であった。また、実施例におけるＳｉＯＣ膜のＷｔＷは±２．４％であった。つまり、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、ウエハ面内における膜厚均一性、及びウエハ面間における膜厚均一性がいずれも良好であった。また、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のＲ．Ｉ．は平均１．５７５であり、適正な値となることを確認した。

（実施例２）
実施例２として、上述の第１実施形態における基板処理装置を用い、上述の第１実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。なお、成膜時の処理手順及び処理条件は、実施例１の処理手順及び処理条件と同じとした。なお、ウエハとしては、その表面（成膜の下地）に、アスペクト比が１１程度（深さ２．８μｍ／幅０．２５μｍ）の溝が複数形成されているシリコン基板を用いた。

そして、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の溝の底部、溝の側壁、溝の外部における膜厚、および段差被覆性（ステップカバレッジ）についてそれぞれ測定した。図７は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の溝の底部、溝の側壁、溝の外部における膜厚、および段差被覆性の測定結果を示す図であり、ＳｉＯＣ膜が形成された後のウエハ表面の断面構造を電子顕微鏡写真で示す図である。

図７によれば、ウエハ表面に形成された溝の底部、溝の側壁、溝の外部のいずれの領域においても、その表面（下地）が、本実施例に係るＳｉＯＣ膜によって、切れ目なく、連続的に覆われていることが分かる。また、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の膜厚は、溝の底部および溝の側壁でそれぞれ１３．４ｎｍ、溝の外部で１３．５ｎｍであり、段差被覆性は９９％以上であることが分かる。つまり、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、段差被覆性が極めて良好であることが分かる。

（実施例３）
実施例３として、上述の第１実施形態における基板処理装置を用い、上述の第１実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。なお、成膜時の処理手順及び処理条件は、実施例１の処理手順及び処理条件と同じとした。

また、参考例１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＴＥＡガスを供給するステップと、ウエハに対してＯ_２ガスを供給するステップと、をこの順に行うサイクルを所定回数行う成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。参考例１においては、ウエハに対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを行わなかった。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃とした。その他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。

また、参考例２として、上述の第１実施形態における基板処理装置を用い、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＴＥＡガスを供給するステップと、ウエハに対してＯ_２ガスを供給するステップと、をこの順に行うサイクルを所定回数行う成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。参考例２においては、ウエハに対してＯ_２ガスを供給するステップを、参考例１よりも長い時間行った。また、参考例２においては、参考例１と同様に、ウエハに対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを行わなかった。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃とした。その他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。

また、比較例として、上述の第１実施形態における基板処理装置を用い、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＮＨ_３ガスを供給するステップと、をこの順に行うサイクルを所定回数行う成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＮ膜を形成した。比較例では、ウエハに対してＴＥＡガスを供給するステップ、ウエハに対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ、及びウエハに対してＯ_２ガスを供給するステップを行わなかった。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃とした。その他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。

そして、これらの膜について、誘電率（以下、ｋ−ｖａｌｕｅともいう）、屈折率（Ｒ．Ｉ．）、フッ化水素（ＨＦ）耐性、ホットリン酸耐性、ＸＰＳ組成、ＸＲＦ組成等をそれぞれ測定した。これらの測定結果を図８〜図１２にそれぞれ示す。

図８は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の誘電率、ＨＦ耐性の測定結果を示す図である。図８の横軸は、濃度１％のＨＦ含有液を用いて膜をエッチングしたときのウエットエッチングレート（以下、ＷＥＲともいう）［Å／ｍｉｎ］、つまり、ＨＦに対する膜の耐性を示している。また、図８の縦軸は、誘電率［ａ．ｕ．］をそれぞれ示している。なお、図中の▲印は本実施例に係るＳｉＯＣ膜の測定結果を、□印は参考例１に係るＳｉＯＣＮ膜の測定結果を、■印は参考例２に係るＳｉＯＣ膜の測定結果をそれぞれ示している。図８によれば、誘電率が同程度であっても、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、参考例１に係るＳｉＯＣＮ膜や参考例２に係るＳｉＯＣ膜に比べて、ＷＥＲが小さいことが分かる。つまり、誘電率が同程度であっても、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、参考例１に係るＳｉＯＣＮ膜や参考例２に係るＳｉＯＣ膜と比べて、ＨＦ耐性が高いことが分かる。これは、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、参考例１に係るＳｉＯＣＮ膜や参考例２に係るＳｉＯＣ膜に比べて、膜中のＣ濃度が高いことによるものと考えられる。

図９は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のＸＰＳ測定結果を示す図である。図９の横軸は、比較例、参考例１、参考例２、本実施例に係る膜を順に示している。図９の縦軸は、ＸＰＳで測定した膜中のＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ濃度［ａｔ％］を示している。図９によれば、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、参考例１に係るＳｉＯＣＮ膜や、参考例２に係るＳｉＯＣ膜や、比較例に係るＳｉＮ膜よりも、膜中のＣ濃度が高いことが分かる。また、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、参考例１に係るＳｉＯＣＮ膜や、参考例２に係るＳｉＯＣ膜や、比較例に係るＳｉＮ膜よりも、膜中のＮ濃度が低く、不純物レベルにまで低下していることが分かる。これらのことから、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給開始前の期間（供給停止期間）、ＴＥＡガスの供給期間、ＴＥＡガスの供給終了後の期間（供給停止期間）にそれぞれ行うことで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが可能であることが分かる。また、ＴＥＡガスの供給期間および／または供給停止期間に行うＣ_３Ｈ_６ガスを供給する工程における供給条件（ガスの供給時間、供給流量、処理室内の圧力、Ｃ_３Ｈ_６ガスの分圧等）を適正に制御することにより、ＳｉＯＣ膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、また、Ｃ濃度を微調整しつつ、膜中のＣ濃度を高めることが可能であることが分かる。

図１０は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のホットリン酸耐性の測定結果を示す図である。図１０の横軸は、比較例、参考例１、参考例２、本実施例に係る膜を順に示している。図１０の縦軸は、ホットリン酸含有液を用いて膜をエッチングしたときのウエットエッチングレート（ＷＥＲ）［Å／ｍｉｎ］、つまり、ホットリン酸に対する膜の耐性を示している。図１０によれば、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、参考例１に係るＳｉＯＣＮ膜や、参考例２に係るＳｉＯＣ膜や、比較例に係るＳｉＮ膜よりも、ＷＥＲが小さいことが分かる。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程を、ＴＥＡガスの供給開始前の期間（供給停止期間）、ＴＥＡガスの供給期間、ＴＥＡガスの供給終了後の期間（供給停止期間）にそれぞれ行うことで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高め、ホットリン酸耐性を向上させることができることが分かる。なお、本実施例に係るＳｉＯＣ膜についてＨＦ耐性を測定した結果、ホットリン酸耐性と同様、高い耐性を得られることも併せて確認した。

図１１は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のＸＲＦ、屈折率の測定結果を示す図である。図１１の横軸は、屈折率（Ｒ．Ｉ．）［ａ．ｕ．］を示している。図１１の縦軸は、ＸＲＦで測定した膜中のＣ、Ｎ濃度［ａｔ％］を示している。なお、図中において、■印は本実施例に係るＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を、□印は参考例２に係るＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を示している。また、図中において、▲印は本実施例に係るＳｉＯＣ膜中のＮ濃度を、△印は参考例２に係るＳｉＯＣ膜中のＮ濃度を示している。図１１によれば、屈折率が同程度であっても、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、参考例２に係るＳｉＯＣ膜に比べて、膜中のＣ濃度が高く、Ｎ濃度が低いことが分かる。つまり、屈折率が同程度であっても、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、参考例２に係るＳｉＯＣ膜と比べて、ＨＦ耐性やホットリン酸耐性が高くなることが分かる。

図１２は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のＨＦ耐性、屈折率、誘電率の測定結果を示す図である。図１２の下部横軸は、屈折率（Ｒ．Ｉ．）［ａ．ｕ．］を示している。図１２の上部横軸は、誘電率（ｋ−ｖａｌｕｅ）［ａ．ｕ．］を示している。図１２の縦軸は、濃度１％のＨＦ含有液を用いて膜をエッチングしたときのウエットエッチングレート（ＷＥＲ）［Å／ｍｉｎ］、つまり、ＨＦに対する膜の耐性を示している。図１２によれば、屈折率や誘電率が同程度であっても、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、参考例２に係るＳｉＯＣ膜に比べて、ＷＥＲが小さいことが分かる。つまり、屈折率や誘電率が同程度であっても、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、参考例２に係るＳｉＯＣ膜と比べて、ＨＦ耐性が高いことが分かる。これは、図１１に示した測定結果とも合致する結果である。

なお、上述の実施例１〜３では、それぞれ、図５の変形例３に示すガス供給タイミングでＣ_３Ｈ_６ガスを供給してＳｉＯＣ膜を形成したが、図５に示す他のガス供給タイミングでＣ_３Ｈ_６ガスを供給してＳｉＯＣ膜を形成しても、上述の実施例１〜３と同傾向の効果が得られることを確認した。さらに、図１３，１４に示す種々のガス供給タイミングでＣ_３Ｈ_６ガスを供給してＳｉＯＣ膜を形成しても、上述の実施例１〜３と同傾向の効果が得られることも確認した。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記各処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくとも前記所定元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第３の処理ガスを供給する工程を、少なくとも前記第２の処理ガスの供給期間に行う工程を含む。

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第３の処理ガスを供給する工程を、少なくとも前記第２の処理ガスの供給停止期間に行う工程を含む。

（付記４）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第３の処理ガスを供給する工程を、前記第２の処理ガスを供給する工程と同時に行う工程を含む。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第３の処理ガスを供給する工程を、前記第２の処理ガスを供給する工程よりも先行して行う工程を含む。

（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第３の処理ガスを供給する工程を、前記第２の処理ガスを供給する工程を終了した後に行う工程を含む。

（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第２の処理ガスの供給停止期間に行う工程における前記処理室内の圧力を、前記第２の処理ガスを供給する工程（前記第２の処理ガスの供給期間）における前記処理室内の圧力よりも大きくする。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第２の処理ガスを供給する工程よりも先行して行う工程における前記処理室内の圧力を、前記第２の処理ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第２の処理ガスを供給する工程を終了した後に行う工程における前記処理室内の圧力を、前記第２の処理ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする。

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の処理ガスを供給する工程における供給条件（第３の処理ガスの供給時間、供給流量、分圧、処理室内圧力）を制御することにより、前記膜中の炭素濃度を制御する。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の処理ガスは、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを含む。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の処理ガスは、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有するガスを含む。

（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の処理ガスはアミンおよび有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかを含む。

（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の処理ガスは炭化水素系ガスを含む。

（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第４の処理ガスは酸化ガスおよび窒化ガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコンまたは金属を含み、前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む。

（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第４の処理ガスを供給する工程では、前記第４の処理ガスとして酸化ガスを供給することで、前記膜として、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭窒化膜）、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭化膜）を形成する。

（付記１８）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第４の処理ガスを供給する工程では、前記第４の処理ガスとして窒化ガスを供給することで、前記膜として、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む炭窒化膜）を形成する。

（付記１９）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む炭窒化膜）を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２０）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸素を含む第４の処理ガス（酸化ガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭窒化膜）、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む膜（前記所定元素を含む酸炭化膜）を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２１）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒素を含む第４の処理ガス（窒化ガス）を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜（前記所定元素を含む炭窒化膜）を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記各処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくとも前記所定元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素を含む第３の処理ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内へ前記各処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する第４ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の処理ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の処理ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３の処理ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第４の処理ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくとも前記所定元素および炭素を含む膜を形成する処理を行うように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系および前記第４ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して前記各処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくとも前記所定元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

（付記２５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して炭素を含む第３の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して前記各処理ガスとは異なる第４の処理ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくとも前記所定元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管
２３２ｅ 第５ガス供給管

Claims (18)

1. 処理室内の基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスと、前記第２の処理ガスとは異なるガスであって炭素を含む第３の処理ガスと、を同時に供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して前記各処理ガスとは異なるガスであって酸素または窒素を含む第４の処理ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、炭素および酸素を含む第３層、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む第３層を形成する工程と、
   を含むサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素および酸素を含む膜、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第２層を形成する工程では、前記第３の処理ガスの分圧を、前記第２の処理ガスの分圧よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第２層を形成する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１層を形成する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第３層を形成する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１層を形成する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第２層を形成する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１層を形成する工程における前記処理室内の圧力および前記第３層を形成する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 処理室内の基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスと、前記第２の処理ガスとは異なるガスであって炭素を含む第３の処理ガスと、を供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して前記各処理ガスとは異なるガスであって酸素または窒素を含む第４の処理ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、炭素および酸素を含む第３層、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む第３層を形成する工程と、
   を含むサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素および酸素を含む膜、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
   前記第２層を形成する工程は、
   前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給期間に供給する工程と、
   前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給停止期間に供給する工程と、
   を含む半導体装置の製造方法。
7. 前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給停止期間に供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給期間に供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給停止期間に供給する工程は、前記第３の処理ガスを、前記第２の処理ガスよりも先行して供給する工程を含む請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給停止期間に供給する工程は、前記第３の処理ガスを、前記第２の処理ガスの供給を停止した後に供給する工程を含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記第２の処理ガスは、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記第２の処理ガスはアミンおよび有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記第３の処理ガスは炭化水素系ガスを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記第４の処理ガスは酸化ガスおよび窒化ガスのうち少なくともいずれかを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記所定元素はシリコンを含み、前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
15. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へ半導体元素または金属元素を含む所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する第１ガス供給系と、
    前記処理室内へ炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する第２ガス供給系と、
    前記処理室内へ前記第２の処理ガスとは異なるガスであって炭素を含む第３の処理ガスを供給する第３ガス供給系と、
    前記処理室内へ前記各処理ガスとは異なるガスであって酸素または窒素を含む第４の処理ガスを供給する第４ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１の処理ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の処理ガスと、前記第３の処理ガスと、を同時に供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第４の処理ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、炭素および酸素を含む第３層、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む第３層を形成する処理と、を含むサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素および酸素を含む膜、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系および前記第４ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
16. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へ半導体元素または金属元素を含む所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給する第１ガス供給系と、
    前記処理室内へ炭素および窒素を含む第２の処理ガスを供給する第２ガス供給系と、
    前記処理室内へ前記第２の処理ガスとは異なるガスであって炭素を含む第３の処理ガスを供給する第３ガス供給系と、
    前記処理室内へ前記各処理ガスとは異なるガスであって酸素または窒素を含む第４の処理ガスを供給する第４ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１の処理ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の処理ガスと、前記第３の処理ガスと、を供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第４の処理ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、炭素および酸素を含む第３層、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む第３層を形成する処理と、を含むサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素および酸素を含む膜、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記第２層を形成する処理では、前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給期間に供給する処理と、前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給停止期間に供給する処理と、を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系および前記第４ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
17. 基板処理装置の処理室内の基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスと、前記第２の処理ガスとは異なるガスであって炭素を含む第３の処理ガスと、を同時に供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記各処理ガスとは異なるガスであって酸素または窒素を含む第４の処理ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、炭素および酸素を含む第３層、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む第３層を形成する手順と、
    を含むサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素および酸素を含む膜、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
18. 基板処理装置の処理室内の基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素とハロゲン元素とを含む第１の処理ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して炭素および窒素を含む第２の処理ガスと、前記第２の処理ガスとは異なるガスであって炭素を含む第３の処理ガスと、を供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記各処理ガスとは異なるガスであって酸素または窒素を含む第４の処理ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、炭素および酸素を含む第３層、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む第３層を形成する手順と、
    を含むサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、炭素および酸素を含む膜、または、前記所定元素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させ、
    前記第２層を形成する手順において、
    前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給期間に供給する手順と、
    前記第３の処理ガスを前記第２の処理ガスの供給停止期間に供給する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。