JP6523080B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料や複数種類の反応体を供給して基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
特開２０１３−１４０９４４号公報 特開２０１３−１８７５０７号公報
本発明の目的は、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する工程と、
前記処理室内から前記原料を除去する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素、炭素、および水素を含む第１反応体を供給する工程と、
前記処理室内から前記第１反応体を除去する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素を含む第２反応体を供給する工程と、
前記処理室内から前記第２反応体を除去する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くするか、もしくは、前記第２反応体を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くする技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は本発明の第１実施形態の成膜シーケンスの一例を示す図であり、（ｂ）は本発明の第１実施形態の成膜シーケンスの他の例を示す図である。 （ａ）は本発明の第２実施形態の成膜シーケンスの一例を示す図であり、（ｂ）は本発明の第２実施形態の成膜シーケンスの他の例を示す図である。 本発明の他の実施形態の成膜シーケンスの一例を示す図である。 （ａ）は膜中における塩素濃度に関する評価結果を、（ｂ）は膜のエッチング耐性に関する評価結果を、（ｃ）は膜の絶縁性に関する評価結果をそれぞれ示す図である。 膜の面内膜厚均一性に関する評価結果を示す図である。 （ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜発明者等が得た知見＞
基板上に多元系の膜を形成する手法として、処理室内の基板に対して複数種の処理ガスを非同時に供給するサイクルを所定回数行う成膜シーケンスが知られている。処理ガスの種類、流量、供給時間、基板の温度、処理室内の圧力等の各種条件（以下、処理ガス供給条件）を適宜選択することで、基板上に形成する膜の膜質（例えばエッチング耐性、絶縁性、面内膜厚均一性等）を緻密に制御することが可能である。
しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、処理ガス供給条件をいくら高精度に制御しても、基板上に形成する膜の膜質をある一定以上の品質に高めることが困難な場合があることが判明した。そして、基板上に形成する膜の膜質をさらに向上させるには、処理ガス供給条件だけでなく、処理室内から処理ガスを除去するパージ処理の条件（以下、パージ条件）を適正に選択する必要があることが判明した。発明者等の鋭意研究によれば、１サイクルあたりに複数回行うパージ処理の処理条件を一律に等しく設定するのではなく、除去対象の処理ガスの種類に応じて適宜異ならせることで、成膜処理の生産性を損なうことなく、基板上に形成する膜の膜質をさらに向上させることが可能となる。例えば、パージ処理の条件を除去対象の処理ガスの種類に応じて異なる所定の条件とすることで、成膜処理の生産性を損なうことなく、膜のエッチング耐性や絶縁性を向上させたり、或いは、膜の面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。
本発明は、発明者等が得た上述の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の実施形態について、具体例をいくつか説明する。
＜本発明の第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設け
られている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁２３７ａとの間に形成されている。バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁２３７ａのウエハ２００と対向（隣接）する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料として、例えば、ハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
ハロシラン原料とは、ハロゲン元素を有するシラン原料のことである。ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。すなわち、ハロシラン原料は、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基からなる群より選択される少なくとも１つのハロゲン基を含む。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる第１反応体として、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、および水素（Ｈ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ、Ｃ、およびＨを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等の、アミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素（Ｈ）をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｎ、Ｃ、およびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｎ、Ｃ、およびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する成膜処理において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる第２反応体として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、Ｎ２ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ａから上述の原料を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦ
Ｃ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。原料としてハロシラン原料を供給する場合、原料供給系を、ハロシラン原料供給系、或いは、ハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから上述の第１反応体を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１反応体供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を第１反応体供給系に含めて考えてもよい。第１反応体としてアミン系ガスを供給する場合、第１反応体供給系を、アミン供給系、或いは、アミン系ガス供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから上述の第２反応体を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２反応体供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を第２反応体供給系に含めて考えてもよい。第２反応体としてＯ含有ガスを供給する場合、第２反応体供給系を、Ｏ含有ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の配列方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内へ挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内へそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気流路としての排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５
により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置
１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３への電力供給、等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
処理室２０１内の基板としてのウエハ２００に対して原料としてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
処理室２０１内からＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐと、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１反応体としてＴＥＡガスを供給するステップ２と、
処理室２０１内からＴＥＡガスを除去するステップ２ｐと、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第２反応体としてＯ２ガスを供給するステップ３と、
処理室２０１内からＯ２ガスを除去するステップ３ｐと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＣを含むシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、または、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
また、図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐの実施時間を、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐの実施時間よりも長くしている。この理由や具体的な処理条件については後述する。
本明細書では、図４（ａ）に示す成膜処理のシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→ＴＥＡ→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ，ＳｉＯＣＮ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（搬入ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバル
ブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、上述のステップ１，１ｐ、ステップ２，２ｐ、ステップ３，３ｐを順次実施する。
〔ステップ１（ＨＣＤＳガス供給）〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスはＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。また、バッファ室２３７、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜速度が得られるようになる。
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を
確保しやすくなり、その制御が容易となる。
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称することとする。
第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２，３での改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２，３での改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ２，３での改質に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機ハロシラン原料ガスを用いることができる。
また、原料ガスとしては、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン原料ガスを用いることもできる。
また、原料ガスとしては、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン原料ガスを用いることもできる。
また、原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス等の無機原料ガスを用いることができる。
また、原料ガスとしては、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等のアミノシラン原料ガスを用いることができる。
〔ステップ１ｐ（ＨＣＤＳガス除去）〕
第１層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＨＤＣＳガスを処理室２０１内から除去する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持するようにしてもよい。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から除去する効果を高めることができる。
パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
〔ステップ２（ＴＥＡガス供給）〕
ステップ１ｐが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）に対し、ＴＥＡガスを供給する。
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給されることとなる。
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＥＡガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第２層（ＳｉＣＮ層）の形成が容易となる。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）と、ＴＥＡガスと、を反応させることができる。すなわち、第１層に含まれるハロゲン元素（ハロゲン基）であるＣｌ（クロロ基）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、第１層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを第１層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＥＡガスを構成するＮであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスから分離したエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）に含まれるＣと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、第１層中からＣｌが脱離すると共に、第１層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。
ＴＥＡガスを上述の条件下で供給することで、第１層とＴＥＡガスとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。そしてこの一連の反応により、第１層中からＣｌが脱離すると共に、第１層中に、Ｎ成分とＣ成分とが新たに取り込まれ、第１層は、Ｓｉ、Ｎ、およびＣを含む層、すなわち、第２層としてのシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと変化する（改質される）。第２層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。また、第２層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合とが比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスに含まれていたＨは、ＴＥＡガスによる第１層の改質反応の過程において、ＣｌおよびＨの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離することとなる。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
アミン系ガスとしては、ＴＥＡガスの他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスを用いることができる。また、アミン系ガスとしては、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）
ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることもできる。
すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。
〔ステップ２ｐ（ＴＥＡガス除去）〕
第２層（ＳｉＣＮ層）が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。そして、ステップ１ｐと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２層の形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から除去する。
但し、ステップ２ｐの処理条件は、ステップ１ｐの処理条件とは異なる条件とする。この点については、追って詳しく説明する。
〔ステップ３（Ｏ２ガス供給）〕
ステップ２ｐが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層（ＳｉＣＮ層）に対し、Ｏ２ガスを供給する。
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給されることとなる。
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＯ２ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＯ２ガスは、ウエハ２００上に形成された第２層（ＳｉＣＮ
層）の少なくとも一部と反応する。そして、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第２層にＯ成分が付加されて第２層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合はそれぞれ減少することとなる。すなわち、第２層にＯ成分が付加される一方、第２層におけるＮ成分、Ｃ成分の割合はそれぞれ減少することとなる。なお、ステップ１，２を行うことで形成された第２層におけるＣ成分は、Ｎ成分に比べ、リッチな状態にある。そのため、ステップ３において第２層からＮ成分が完全に脱離するまで酸化処理を行うことで、第２層を、Ｓｉ、ＯおよびＣを含むシリコン酸炭化層（Ｎ非含有のＳｉＯＣ層）へと変化させる（改質させる）ことができる。また、ステップ３において第２層からＮ成分が完全に脱離する前に酸化処理を止めることで、第２層を、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含むシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させることもできる。第２層を改質させることで得られる層（ＳｉＯＣ層、または、ＳｉＯＣＮ層）を、以後、第３層と称することとする。ＳｉＯＣＮ層を、Ｎを含むＳｉＯＣ層と称することもできる。
第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２層中のＣｌ等の不純物は、第２層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２層から分離する。これにより、第３層は、第２層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等を用いることができる。
〔ステップ３ｐ（Ｏ２ガス除去）〕
第３層（ＳｉＯＣ層またはＳｉＯＣＮ層）が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１ｐと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から除去する。
但し、ステップ３ｐの処理条件は、ステップ１ｐの処理条件とは異なる条件とする。この点については、追って詳しく説明する。
〔所定回数実施〕
上述した６つのステップを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。なお、上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第３層（ＳｉＯＣ層、または、ＳｉＯＣＮ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第３層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
（大気圧復帰ステップ）
成膜ステップが完了したら、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
（３）ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順・処理条件
ウエハ２００上に形成する膜の組成は、ステップ１，２，３の処理条件を上述の範囲内で適正に選択することによって制御可能である。組成を変化させることにより、ウエハ２００上に形成する膜の膜質、例えば、エッチング耐性や絶縁性を適正に制御することが可能となる。しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、ステップ１，２，３の処理条件をいくら高精度に制御しても、ウエハ２００上に形成する膜の膜質をある一定以上の品質に高めることは困難な場合があることが判明した。発明者等の鋭意研究によれば、ウエハ２００上に形成する膜の膜質をさらに向上させるには、ステップ１，２，３の処理条件だけでなく、ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの処理条件を適正に選択する必要がある。具体的には、ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの処理条件を一律に等しく設定するのではなく、適正に異ならせる必要がある。以下、この理由について詳しく説明する。
上述したように、ステップ１で形成される第１層は、Ｃｌを含むＳｉ含有層となる。但し、第１層に含まれるＣｌは、ステップ２においてＴＥＡガスによる改質処理を行うことにより、第１層から分離することとなる。また、ステップ２で除去しきれずに第２層に残留することとなったＣｌも、ステップ３においてＯ２ガスによる改質処理を行うことにより、第２層から分離することとなる。結果として、ウエハ２００上には、膜中におけるＣｌ等の不純物が少ない良質な膜（ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯＣＮ膜）が形成されることとなる。
しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、上述の成膜シーケンスによっても、ウエハ２００上に形成される膜中に、Ｃｌ等の不純物がごく微量に残留する場合があることが判明した。そして、膜中に微量に含まれるＣｌ等が、膜のエッチング耐性を低下させたり、絶縁性を低下させたりする場合があることが判明した。なお、膜のエッチング耐性が低下する理由は、膜中に微量に含まれることとなったＣｌが、Ｓｉ−Ｃｌ結合を生成し、膜中におけるＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｓｉ結合の形成を阻害してしまうためであると考えられる。Ｓｉ−Ｃｌ結合は、Ｓｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｓｉ結合に比べて結合力が弱いことから、Ｃｌを含む膜にフッ化水素（ＨＦ）などが供給されると、膜中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合が切断され、エッチングが進行しやすくなるのである。また、絶縁性が低下する理由は、膜中に含まれることとなったＣｌが電子をトラップし、膜中にリークパスが発生するためであると考えられる。
発明者等は、膜のエッチング耐性や絶縁性をさらに向上させるべく、鋭意研究を行った。その結果、ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順や処理条件を適正に調整し、これらを適正に異ならせることで、膜のエッチング耐性や絶縁性をさらに向上させることが可能であることを突き止めた。以下、ステップ１ｐ〜３ｐにおける処理手順や処理条件の好適な設定例について説明する。なお、以下の設定例は、任意に組み合わせて用いることができる。
（設定例Ａ１）
本設定例では、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐの実施時間（以下、Ｔ１ｐともいう）を、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐの実施時間（以下、Ｔ２ｐともいう）よりも
長くする（Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐ）。図４（ａ）は、Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐとし、また、Ｔ２ｐを、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐの実施時間（以下、Ｔ３ｐともいう）と同じとした例を示している（Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐ）。なお、ここでいうＴ２ｐは、後述するＴＥＡパージ効果が得られる時間のことである。
ステップ１ｐの実施時間を上述のように設定することで、処理室２０１内からのＨＣＤＳガス等の除去効果を高めることができる。また、ステップ１ｐの実施時間を上述のように設定することで、ウエハ２００上に形成された第１層に含まれるＣｌの第１層からの脱離を促すことも可能となる。というのも、第１層に含まれるＣｌのうち、吸着力（結合力）の弱いもののうち少なくとも一部は、第１層に対してパージガスが所定時間供給される（ウエハ２００に対してパージガスが所定時間吹き付けられる）ことにより、第１層から脱離することがある。また、第１層に含まれるＣｌは、ウエハ２００が加熱された状態にあることによって運動しており、その状態を所定時間保持することにより、第１層から脱離し易い状態となる。従って、ステップ１ｐの実施時間を上述のように相対的に長く確保することで、第１層からのＣｌの脱離を促すことが可能となる。以下、これらの効果を総称して、「ＨＣＤＳパージ効果」とも称する。このＨＣＤＳパージ効果により、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、Ｔ１ｐ≦Ｔ２ｐとする場合よりも低減させることが可能となる。なお、発明者等は、ステップ１ｐを、後述するＴＥＡパージ効果を得るために必要となるステップ２ｐの実施時間と同じ時間だけ実施しても、ＨＣＤＳパージ効果を高めることができないことを確認している。すなわち、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐとした場合には、ウエハ２００上に形成する膜中のＣｌ濃度をさらに低減させることができず、膜のエッチング耐性や絶縁性が低下する場合があることを確認している。さらに、ＨＣＤＳパージ効果を高めるには、ステップ１ｐを、少なくとも、ＴＥＡパージ効果を得るために必要なステップ２ｐの実施時間よりも長い時間実施しなければならないことを確認している。すなわち、ＨＣＤＳパージ効果を高めるには、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐとするのではなく、Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐとする必要があることを確認している。
なお、Ｔ１ｐは、Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐの条件下であって、例えば、３０〜１２０秒、好ましくは４５〜９０秒、より好ましくは５０〜６０秒の範囲内の時間とする。
Ｔ１ｐが３０秒未満であると、上述のＨＣＤＳパージ効果を高めることができず、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を低減させることが困難となる場合がある。Ｔ１ｐを３０秒以上とすることで、ＨＣＤＳパージ効果を高めることができ、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を低減させることが可能となる。Ｔ１ｐを４５秒以上とすることで、ＨＣＤＳパージ効果をより高めることができ、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物をより低減させることが可能となる。Ｔ１ｐを５０秒以上とすることで、ＨＣＤＳパージ効果を確実に得ることができ、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を確実に低減させることが可能となる。
Ｔ１ｐが１２０秒を超えると、ＨＣＤＳパージ効果が飽和し、パージガスの浪費による成膜コストの増加を招いたり、サイクルタイムが長くなることによる成膜処理の生産性低下を招いたりする場合がある。Ｔ１ｐを１２０秒以下とすることで、ＨＣＤＳパージ効果を確実に得ながら、パージガスの消費量を適正に抑制し、また、生産性低下を回避することが可能となる。Ｔ１ｐを９０秒以下とすることで、ＨＣＤＳパージ効果を確実に得ながら、パージガスの消費量を確実に抑制し、また、生産性低下を確実に回避することが可能となる。Ｔ１ｐを６０秒以下とすることで、ＨＣＤＳパージ効果を確実に得ながら、パージガスの消費量をより確実に抑制し、また、生産性低下をより確実に回避することが可能となる。
発明者等は、Ｔ１ｐを４０〜８０秒とし、Ｔ２ｐ，Ｔ３ｐをそれぞれ１０〜１５秒とした場合には、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ濃度を確実に低減させることが可能であることを確認している。また、発明者等は、Ｔ１ｐ≦Ｔ２ｐとした場合、例えば、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐをそれぞれ１０〜１５秒とした場合には、ＨＣＤＳパージ効果を高めることができず、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ濃度等が増加する場合があることを確認している。
（設定例Ａ２）
本設定例では、Ｔ１ｐをＴ２ｐよりも長くすると共に、Ｔ１ｐをＴ３ｐよりも長くする（Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐ，Ｔ１ｐ＞Ｔ３ｐ）。なお、Ｔ２ｐは後述するＴＥＡパージ効果が得られる時間のことであり、Ｔ３ｐは後述するＯ２パージ効果が得られる時間のことである。本設定例によっても、設定例Ａ１と同様の効果が得られる。また、Ｔ１ｐ＞Ｔ３ｐとしてＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐの実施時間を充分に確保することで、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、Ｔ１ｐ≦Ｔ３ｐとする場合よりも確実に低減させることが可能となる。なお、図４（ａ）は、Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐ，Ｔ１ｐ＞Ｔ３ｐとする例の１つでもある。
（設定例Ａ３）
本設定例では、Ｔ１ｐをＴ２ｐよりも長くすると共に、Ｔ２ｐをＴ３ｐよりも長くする（Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐ＞Ｔ３ｐ）。図４（ｂ）は、Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐ＞Ｔ３ｐとした例を示している。なお、Ｔ２ｐは後述するＴＥＡパージ効果が得られる時間のことであり、Ｔ３ｐは後述するＯ２パージ効果が得られる時間のことである。
本設定例によっても、設定例Ａ１と同様の効果が得られる。また、Ｔ２ｐをＴ３ｐよりも長くすることで、すなわち、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐの実施時間を充分に確保することで、処理室２０１内からのＴＥＡガス等の除去効果を高めることが可能となる。また、第２層に含まれるＨやＣｌの少なくとも一部を第２層から脱離させることも可能となる。また、第２層に含まれるＮやＣのうち結合の弱いもの、すなわち、ウエハ２００上に形成される膜中の不純物になり得るものの少なくとも一部を、第２層から脱離させることも可能となる。以下、これらの効果を総称して、「ＴＥＡパージ効果」とも称する。このＴＥＡパージ効果により、ウエハ２００上に形成される膜中における不純物を、Ｔ２ｐ≦Ｔ３ｐとする場合よりも低減させることが可能となる。
発明者等は、Ｔ１ｐを４０〜８０秒、Ｔ２ｐを２０〜３０秒、Ｔ３ｐを１０〜１５秒とした場合には、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ濃度だけでなく、膜中におけるＨ濃度や、膜中における結合力の弱いＮやＣの濃度を、それぞれ低減させることが可能であることを確認している。
（設定例Ａ４）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ａ１〜Ａ３のいずれかのように設定しつつ、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐにおける処理室２０１内の圧力（以下、Ｐ１ｐともいう）を、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐにおける処理室２０１内の圧力（以下、Ｐ２ｐともいう）よりも低くする（Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ）。なお、ここでいうＰ２ｐは、上述のＴＥＡパージ効果が得られる圧力のことである。
本設定例においても、設定例Ａ１〜Ａ３と同様の効果が得られる。また、Ｐ１ｐを上述のように設定することで、処理室２０１内に残留しているＨＣＤＳ分子等を移動させやすくすることができ、ＨＣＤＳパージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、Ｐ１ｐ≧Ｐ２ｐとする場合よりも低減させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、Ｐ１ｐをＰ２ｐよりも低くする（Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ａ１と同様の効果が得られる。
（設定例Ａ５）
本設定例では、設定例Ａ４において、Ｐ１ｐを、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐにおける処理室２０１内の圧力（以下、Ｐ３ｐともいう）よりも低くする（Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ１ｐ＜Ｐ３ｐ）。なお、ここでいうＰ３ｐは、後述するＯ２パージ効果が得られる圧力のことである。本設定例によっても、設定例Ａ４と同様の効果が得られる。また、Ｐ１ｐ＜Ｐ３ｐとしてＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐにおける処理室２０１内の圧力を充分に低下させることで、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ１ｐ≧Ｐ３ｐとする場合よりも低減させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、Ｐ１ｐをＰ２ｐよりも低くすると共に、Ｐ１ｐをＰ３ｐよりも低くする（Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ１ｐ＜Ｐ３ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ１ｐ＜Ｐ３ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ａ２と同様の効果が得られる。
（設定例Ａ６）
本設定例では、設定例Ａ５において、Ｐ２ｐをＰ３ｐよりも低くする（Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ＜Ｐ３ｐ）。本設定例によっても、設定例Ａ５と同様の効果が得られる。また、Ｐ２ｐ＜Ｐ３ｐとしてＴＥＡガスを除去するステップ２ｐにおける処理室２０１内の圧力を充分に低下させることで、上述のＴＥＡパージ効果をさらに高めることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＨや、膜中における結合力の弱いＮやＣを、Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ２ｐ≧Ｐ３ｐとする場合よりも低減させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、Ｐ１ｐをＰ２ｐよりも低くすると共に、Ｐ２ｐをＰ３ｐよりも低くする（Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ＜Ｐ３ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ＜Ｐ３ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ａ３と同様の効果が得られる。
（設定例Ａ７）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ａ１〜Ａ３のいずれかのように設定しつつ、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ１ｐ）を、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ２ｐ）よりも大きくする（Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ）。なお、ここでいうＦ２ｐは、上述のＴＥＡパージ効果が得られる流量のことである。
本設定例においても、設定例Ａ１〜Ａ３と同様の効果が得られる。また、Ｆ１ｐを上述のように設定することで、上述のＨＣＤＳパージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、Ｆ１ｐ≦Ｆ２ｐとする場合よりも低減させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、Ｆ１ｐをＦ２ｐよりも大きくする（Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐとしてもよい。このようにするこ
とでも、設定例Ａ１と同様の効果が得られる。
（設定例Ａ８）
本設定例では、設定例Ａ７において、Ｆ１ｐを、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ３ｐ）よりも大きくする（Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ，Ｆ１ｐ＞Ｆ３ｐ）。なお、ここでいうＦ３ｐは、後述するＯ２パージ効果が得られる流量のことである。本設定例によっても、設定例Ａ７と同様の効果が得られる。また、Ｆ１ｐ＞Ｆ３ｐとしてＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐにおけるパージガスの流量を充分に大きくすることで、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、Ｆ１ｐ≦Ｆ３ｐとする場合よりも低減させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、Ｆ１ｐをＦ２ｐよりも大きくすると共に、Ｆ１ｐをＦ３ｐよりも大きくする（Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ，Ｆ１ｐ＞Ｆ３ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ，Ｆ１ｐ＞Ｆ３ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ａ２と同様の効果が得られる。
（設定例Ａ９）
本設定例では、設定例Ａ８において、Ｆ２ｐをＦ３ｐよりも大きくする（Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ＞Ｆ３ｐ）。本設定例によっても、設定例Ａ８と同様の効果が得られる。また、Ｆ２ｐ＞Ｆ３ｐとしてＴＥＡガスを除去するステップ２ｐにおけるパージガスの流量を充分に増加させることで、上述のＴＥＡパージ効果をさらに高めることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＨや、膜中における結合力の弱いＮやＣを、Ｆ２ｐ≦Ｆ３ｐとする場合よりも低減させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、Ｆ１ｐをＦ２ｐよりも大きくすると共に、Ｆ２ｐをＦ３ｐよりも大きくする（Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ＞Ｆ３ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ＞Ｆ３ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ａ３と同様の効果が得られるようになる。
（設定例Ａ１０）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ａ１〜Ａ３のいずれかのように設定しつつ、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐでは、パージガスとして還元性ガスであるＨ含有ガスを用い、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐおよびＯ２ガスを除去するステップ３ｐでは、パージガスとしてＮ２ガス等の不活性ガスを用いる。還元性ガス（Ｈ含有ガス）としては、例えば、Ｈ２ガスや重水素（Ｄ２）ガスを用いることができる。
本設定例によっても、設定例Ａ１〜Ａ３と同様の効果が得られる。また、ステップ１ｐにおいてパージガスとしてＨ含有ガスを用いることで、処理室２０１内に残留するＨＣＤＳガスとＨ含有ガスとを反応させたり、第１層に含まれるＣｌとＨ含有ガスとを反応させたりすることができ、上述のＨＣＤＳパージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、ステップ１ｐにおいてパージガスとしてＮ２ガス等の不活性ガスを用いる場合よりも低減させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、ステップ１ｐにおいてパージガスとしてＨ含有ガスを用いるようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、ステップ１ｐではパージガスとしてＨ２ガスを用い、ステップ２ｐ，３ｐではパージガスとしてＮ２ガスを用いてもよい。このよう
にすることでも、設定例Ａ１と同様の効果が得られるようになる。
（設定例Ａ１１）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ａ１〜Ａ３のいずれかのように設定しつつ、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐでは、パージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用い、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐおよびＯ２ガスを除去するステップ３ｐでは、パージガスとして非プラズマ励起状態のガス、例えば、Ｎ２ガス等の不活性ガスを用いる。プラズマ励起させるガスとしては、例えば、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。また、プラズマ励起させるガスとしては、例えば、Ｈ２ガスやＤ２ガス等の還元性ガスを用いることもできる。ステップ１ｐにおいて棒状電極２６９，２７０間に印加する電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。ステップ１ｐにおける処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。
本設定例によっても、設定例Ａ１〜Ａ３と同様の効果が得られる。また、ステップ１ｐにおいてパージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用いることで、処理室２０１内に残留するＨＣＤＳガスや第１層に含まれるＣｌに対し、プラズマ励起状態のガスが有する高いエネルギーを付与することができ、上述のＨＣＤＳパージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、ステップ１ｐにおいてパージガスとしてＮ２ガス等の不活性ガスを用いる場合よりも低減させることが可能となる。なお、プラズマ励起させるガスとしてＨ２ガスやＤ２ガス等の還元性ガスを用いる方が、プラズマ励起させるガスとしてＮ２ガスや希ガス等の不活性ガスを用いる場合よりも、上述のＨＣＤＳパージ効果をより高めることができる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、ステップ１ｐにおいてパージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用いるようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、ステップ１ｐではパージガスとしてプラズマ励起させたＡｒガス（Ａｒ＊ガス）やＮ２ガス（Ｎ２ ＊ガス）やＨ２ガス（Ｈ２ ＊ガス）を用い、ステップ２ｐ，３ｐではパージガスとしてＮ２ガスを用いてもよい。このようにすることでも、設定例Ａ１と同様の効果が得られるようになる。
（設定例Ａ１２）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ａ１〜Ａ３のいずれかのように設定しつつ、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐでは、処理室２０１内へパージガスを供給するサブステップ（パージステップ）Ａと、処理室２０１内へのパージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で処理室２０１内を真空排気するサブステップ（バキュームステップ）Ｂと、を交互に所定回数（１回以上）行うサイクルパージ処理を実施する。なお、パージガスの実質的な供給停止とは、サブステップＡで供給するパージガスの流量よりも小さな流量でパージガスを供給すること、すなわち、パージガスを僅かに供給することを意味する。また、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐおよびＯ２ガスを除去するステップ３ｐでは、処理室２０１内へパージガスを供給しつつ排気する。すなわち、ステップ２ｐ，３ｐではサイクルパージ処理を不実施とする。
本設定例によっても設定例Ａ１〜Ａ３と同様の効果が得られる。また、ステップ１ｐにおいてサイクルパージ処理を実施することで、処理室２０１内に適正な圧力変動を生じさせることができ、上述のＨＣＤＳパージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中におけるＣｌ等の不純物を、ステップ１ｐにおいてサイクルパージ処理を不実施とする場合よりも低減させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ａ１〜Ａ３のいずれかのよ
うに設定しつつ、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐにおいて、上述のサブステップＡ，Ｂを交互に第１の所定回数、すなわち、ｍ１回（ｍ１は２以上の整数）行い、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐおよびＯ２ガスを除去するステップ３ｐでは、上述のサブステップＡ，Ｂを交互に第２の所定回数、すなわち、ｍ２回（ｍ２は１以上の整数）行うようにしてもよい。なお、ここでｍ２は、上述のＴＥＡパージ効果や後述するＯ２パージ効果が得られる回数のことである。ｍ１をｍ２よりも大きくする（ｍ１＞ｍ２）ことで、上記と同様の効果が得られる。
また、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ａ１〜Ａ３のように設定することなく、ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順を上述のように設定してもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、ステップ１ｐではサイクルパージ処理を実施し、ステップ２ｐ，３ｐではサイクルパージ処理を不実施としてもよい。また例えば、ステップ１ｐ〜３ｐの全てにおいてサイクルパージ処理を実施し、ステップ１ｐではサブステップＡ，Ｂを交互にｍ１回行い、ステップ２ｐ，３ｐではそれぞれサブステップＡ，Ｂを交互にｍ２回行うようにしてもよい。この場合もｍ１＞ｍ２とする。
（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）上述したように、ステップ１〜３を非同時に行うサイクルを所定回数行う際、第１層に含まれるＣｌは、ステップ２においてＴＥＡガスによる改質処理を行うことにより第１層から脱離することとなる。また、ステップ２で除去しきれずに第２層に残留することとなったＣｌも、ステップ３においてＯ２ガスによる改質処理を行うことにより第２層から脱離することとなる。結果として、ウエハ２００上には、膜中におけるＣｌ等の不純物が少ない良質な膜を形成することができる。
（ｂ）ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順や処理条件を、上述の設定例Ａ１〜Ａ１２のように設定することで、ステップ１ｐにおけるＨＣＤＳパージ効果を高めたり、ステップ２ｐにおけるＴＥＡパージ効果を高めたりすることができる。これにより、ウエハ２００上に形成される膜を、膜中におけるＣｌ等の不純物濃度が極めて少ない良質な膜とすることができる。すなわち、ウエハ２００上に形成される膜を、エッチング耐性が高く、絶縁性の良好な膜とすることが可能となる。
（ｃ）ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順や処理条件をすべて一律に設定するのではなく、ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順や処理条件を適正に異ならせるようにしている。すなわち、ステップ１ｐ〜３ｐの全てのパージ効果を高めるのではなく、ステップ１ｐ〜３ｐから選択される特定のステップのパージ効果を相対的に高めるようにしている。これにより、パージガスの浪費による成膜コストの増加や、サイクルタイムが長くなることによる成膜処理の生産性低下を回避することが可能となる。また、設定例Ａ１１のように、特定のステップでのみプラズマを用い、他のステップではプラズマを用いないようにすることで、ウエハ２００や処理室２０１内の部材に対するプラズマダメージを回避することが可能となる。また、設定例Ａ１２のように、特定のステップでのみサイクルパージ処理を実施し、他のステップではサイクルパージ処理を不実施とすることで、制御の複雑化を回避することが可能となる。
（ｄ）上述の効果は、原料としてＨＣＤＳガス以外のＳｉ含有ガスを用いる場合や、第１反応体としてＴＥＡガス以外のＮ、Ｃ、およびＨを含むガスを用いる場合や、第２反応体としてＯ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜本発明の第２実施形態＞
上述の成膜シーケンスは、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、Ｏ２ガスを非同時に供給することから、これらのガスを同時に供給する場合に比べ、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、ウエハ２００上に形成される膜の面内膜厚均一性や段差被覆性を向上させることが可能となる。しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、上述の成膜シーケンスによっても、ウエハ２００上に形成される膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性（以下、これらを単に「面内均一性」とも称する）が低下してしまう場合があることが判明した。発明者等の鋭意研究によれば、ウエハ２００上に形成する膜の面内均一性をさらに向上させるには、ステップ１，２，３を非同時に行うだけでなく、ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの処理条件を適正に選択する必要がある。具体的には、ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの処理条件を一律に等しく設定するのではなく、適正に異ならせる必要がある。以下、この理由について詳しく説明する。
ウエハ２００に対してＯ２ガスを供給するステップ３を行うと、処理室２０１の内壁やウエハ２００の表面等に、Ｏ２ガスが付着したまま残留することがある。処理室２０１の内壁等に付着したＯ２ガスは、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐの終了後においても、処理室２０１の内壁等に残留することがあり、また、残留したＯ２ガスが処理室２０１の内壁等から脱離することもある。そして、ステップ３ｐの終了後に処理室２０１の内壁等から脱離したＯ２ガスと、次のサイクルのステップ１において処理室２０１内に供給されたＨＣＤＳガスと、が反応し、ウエハ２００上に、所望しない反応物（ＳｉＯ等）が堆積することがある。この気相反応は、処理室２０１内における空間が広いところで生じやすく、例えば、隣接するウエハ２００の間の空間よりも、処理室２０１の内壁とウエハ２００の外周との間の空間等で強くなる傾向がある。そのため、ウエハ２００の外周部分には、ウエハ２００の中心部分よりも、所望しない反応物が多く堆積しやすくなる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の膜厚が、中央部分よりも外周付近の方が厚くなり、この膜の面内膜厚均一性が低下しやすくなる。また、ウエハ２００上に形成される膜の膜質が、外周付近と中央部とで異なってしまい、この膜の面内膜質均一性が低下しやすくなる。
発明者等は、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性をさらに向上させるべく、鋭意研究を行った。その結果、ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順や処理条件を適正に調整し、これらを適正に異ならせることで、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性をさらに向上させることが可能であることを突き止めた。以下に、ステップ１ｐ〜３ｐにおける処理手順や処理条件の好適な設定例について説明する。なお、以下の設定例は、任意に組み合わせて用いることができる。
（設定例Ｂ１）
本設定例では、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐの実施時間（Ｔ３ｐ）を、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐの実施時間（Ｔ２ｐ）よりも長くする（Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐ）。図５（ａ）は、Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐとし、また、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐとした例を示している。なお、ここでいうＴ２ｐは、上述のＴＥＡパージ効果が得られる時間のことである。
ステップ３ｐの実施時間を上述のように設定することで、処理室２０１内からのＯ２ガス等の除去効果を高めることが可能となる。以下、この効果を「Ｏ２パージ効果」とも称する。これにより、次のサイクルで行うステップ１を開始する前に、処理室２０１の内壁等からＯ２ガスを脱離させる効果を高めることが可能となる。結果として、次のサイクルで行うステップ１において、意図しない気相反応を抑制することができ、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を向上させることが可能となる。なお、発明者等は、ステップ３ｐを、上述のＴＥＡパージ効果を得るために必要となるステップ２ｐの実施時間と同じ時間だけ実施しても、Ｏ２パージ効果を高めることができないことを確認している。すなわち、Ｔ３ｐ＝Ｔ２ｐとした場合には、ステップ１における意図しない気相反応をさら
に抑制することができず、ウエハ２００上に形成する膜の面内均一性が低下する場合があることを確認している。さらに、Ｏ２パージ効果を高めるには、ステップ３ｐを、少なくとも、ＴＥＡパージ効果を得るために必要なステップ２ｐの実施時間よりも長い時間実施しなければならないことを確認している。すなわち、Ｏ２パージ効果を高めるには、Ｔ３ｐ＝Ｔ２ｐとするのではなく、Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐとする必要があることを確認している。
なお、Ｔ３ｐは、Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐの条件下であって、例えば、２０〜１００秒、好ましくは２５〜８０秒、より好ましくは３０〜６０秒の範囲内の時間とする。
Ｔ３ｐが２０秒未満であると、上述のＯ２パージ効果を高めることができず、処理室２０１の内壁等からＯ２ガスを脱離させることが困難となる場合がある。Ｔ３ｐを２０秒以上とすることで、Ｏ２パージ効果を充分に高めることができ、処理室２０１の内壁等からＯ２ガスを脱離させ、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を向上させることが可能となる。Ｔ１ｐを２５秒以上とすることで、Ｏ２パージ効果をさらに高めることができ、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性をさらに向上させることが可能となる。Ｔ１ｐを３０秒以上とすることで、Ｏ２パージ効果を確実に得ることができ、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を確実に向上させることが可能となる。
Ｔ３ｐが１００秒を超えると、Ｏ２パージ効果が飽和し、パージガスの浪費による成膜コストの増加を招いたり、サイクルタイムが長くなることによる成膜処理の生産性低下を招いたりする場合がある。Ｔ３ｐを１００秒以下とすることで、Ｏ２パージ効果を確実に得ながら、パージガスの消費量を適正に抑制し、また、生産性の低下を回避することが可能となる。Ｔ３ｐを８０秒以下とすることで、Ｏ２パージ効果を確実に得ながら、パージガスの消費量をより抑制し、また、生産性の低下を確実に回避することが可能となる。Ｔ３ｐを６０秒以下とすることで、Ｏ２パージ効果を確実に得ながら、パージガスの消費量をさらに抑制し、また、生産性の低下をより確実に回避することが可能となる。
発明者等は、Ｔ３ｐを４０〜８０秒とし、Ｔ１ｐ，Ｔ２ｐをそれぞれ１０〜１５秒とした場合には、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を確実に向上させることが可能であることを確認している。また、発明者等は、Ｔ３ｐ≦Ｔ２ｐとした場合、例えば、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐをそれぞれ１０〜１５秒とした場合には、Ｏ２パージ効果を高めることができず、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性が低下する場合があることを確認している。
（設定例Ｂ２）
本設定例では、Ｔ３ｐをＴ２ｐよりも長くすると共に、Ｔ３ｐを、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐの実施時間（Ｔ１ｐ）よりも長くする（Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐ，Ｔ３ｐ＞Ｔ１ｐ）。なお、ここでいうＴ２ｐは、ＴＥＡパージ効果が得られる時間のことであり、Ｔ１ｐは、ＨＣＤＳパージ効果が得られる時間のことである。本設定例によっても、設定例Ｂ１と同様の効果が得られる。また、Ｔ３ｐ＞Ｔ１ｐとしてＯ２ガスを除去するステップ３ｐの実施時間を充分に確保することで、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｔ３ｐ≦Ｔ１ｐとする場合よりも確実に向上させることが可能となる。なお、図５（ａ）は、Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐ，Ｔ３ｐ＞Ｔ１ｐとする例の１つでもある。
（設定例Ｂ３）
本設定例では、Ｔ３ｐをＴ２ｐよりも長くすると共に、Ｔ２ｐをＴ１ｐよりも長くする（Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐ＞Ｔ１ｐ）。図５（ｂ）は、Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐ＞Ｔ１ｐとした例を示している。なお、ここでいうＴ２ｐは、ＴＥＡパージ効果が得られる時間のことであり、Ｔ１ｐは、ＨＣＤＳパージ効果が得られる時間のことである。
本設定例によっても、設定例Ｂ１と同様の効果が得られる。また、Ｔ２ｐをＴ１ｐよりも長くすることで、処理室２０１内からのＴＥＡガス等の除去効果（ＴＥＡパージ効果）を高めることが可能となる。これにより、処理室２０１の内壁等からＴＥＡガスを脱離させることが可能となり、次に行うステップ３や、次のサイクルで行うステップ１において、意図しない気相反応を抑制することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｔ２ｐ≦Ｔ１ｐとする場合よりも確実に向上させることが可能となる。
発明者等は、Ｔ３ｐを４０〜８０秒、Ｔ２ｐを２０〜３０秒、Ｔ１ｐを１０〜１５秒とした場合には、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｔ２ｐ≦Ｔ１ｐとする場合よりも確実に向上させることが可能であることを確認している。
（設定例Ｂ４）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ｂ１〜Ｂ３のいずれかのように設定しつつ、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐにおける処理室２０１内の圧力（Ｐ３ｐ）を、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐにおける処理室２０１内の圧力（Ｐ２ｐ）よりも低くする（Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ）。なお、ここでいうＰ２ｐは、ＴＥＡパージ効果が得られる圧力のことである。
本設定例においても、設定例Ｂ１〜Ｂ３と同様の効果が得られる。また、Ｐ３ｐを上述のように設定することで、処理室２０１内に残留しているＯ２分子等を動かしやすくすることができ、Ｏ２パージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｐ３ｐ≧Ｐ２ｐとする場合よりも向上させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ｂ１〜Ｂ３のように設定することなく、Ｐ３ｐをＰ２ｐよりも低くする（Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ｂ１と同様の効果が得られる。
（設定例Ｂ５）
本設定例では、設定例Ｂ４において、Ｐ３ｐを、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐにおける処理室２０１内の圧力（Ｐ１ｐ）よりも低くする（Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ３ｐ＜Ｐ１ｐ）。なお、ここでいうＰ１ｐは、ＨＣＤＳパージ効果が得られる圧力のことである。本設定例によっても、設定例Ｂ４と同様の効果が得られる。また、Ｐ３ｐ＜Ｐ１ｐとしてＯ２ガスを除去するステップ３ｐにおける処理室２０１内の圧力を充分に低下させることで、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ３ｐ≧Ｐ１ｐとする場合よりも向上させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ｂ１〜Ｂ３のように設定することなく、Ｐ３ｐをＰ２ｐよりも低くすると共に、Ｐ３ｐをＰ１ｐよりも低くする（Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ３ｐ＜Ｐ１ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ３ｐ＜Ｐ１ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ｂ２と同様の効果が得られる。
（設定例Ｂ６）
本設定例では、設定例Ｂ５において、Ｐ２ｐをＰ１ｐよりも低くする（Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ＜Ｐ１ｐ）。本設定例によっても、設定例Ｂ５と同様の効果が得られる。また、Ｐ２ｐ＜Ｐ１ｐとしてＴＥＡガスを除去するステップ２ｐにおける処理室２０１内の圧力を充分に低下させることで、上述のＴＥＡパージ効果をさらに高めることが可能となる。これによ
り、処理室２０１の内壁等からＴＥＡガスを充分に脱離させることが可能となり、次に行うステップ３や、次のサイクルで行うステップ１において、意図しない気相反応を抑制することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ２ｐ≧Ｐ１ｐとする場合よりも向上させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ｂ１〜Ｂ３のように設定することなく、Ｐ３ｐをＰ２ｐよりも低くすると共に、Ｐ２ｐをＰ１ｐよりも低くする（Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ＜Ｐ１ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｐ３ｐ＜Ｐ２ｐ＜Ｐ１ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ｂ３と同様の効果が得られる。
（設定例Ｂ７）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ｂ１〜Ｂ３のいずれかのように設定しつつ、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ３ｐ）を、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ２ｐ）よりも大きくする（Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ）。なお、ここでいうＦ２ｐは、上述のＴＥＡパージ効果が得られる流量のことである。
本設定例においても、設定例Ｂ１〜Ｂ３と同様の効果が得られる。また、Ｆ３ｐを上述のように設定することで、上述のＯ２パージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｆ３ｐ≦Ｆ２ｐとする場合よりも向上させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ｂ１〜Ｂ３のように設定することなく、Ｆ３ｐをＦ２ｐよりも大きくする（Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ｂ１と同様の効果が得られる。
（設定例Ｂ８）
本設定例では、設定例Ｂ７において、Ｆ３ｐを、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ１ｐ）よりも大きくする（Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ，Ｆ３ｐ＞Ｆ１ｐ）。なお、ここでいうＦ１ｐは、ＨＣＤＳパージ効果が得られる流量のことである。本設定例によっても、設定例Ｂ７と同様の効果が得られる。また、Ｆ３ｐ＞Ｆ１ｐとしてＯ２ガスを除去するステップ３ｐにおけるパージガスの流量を充分に大きくすることで、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｆ３ｐ≦Ｆ１ｐとする場合よりも向上させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ｂ１〜Ｂ３のように設定することなく、Ｆ３ｐをＦ２ｐよりも大きくすると共に、Ｆ３ｐをＦ１ｐよりも大きくする（Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ，Ｆ３ｐ＞Ｆ１ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ，Ｆ３ｐ＞Ｆ１ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ｂ２と同様の効果が得られる。
（設定例Ｂ９）
本設定例では、設定例Ｂ８において、Ｆ２ｐをＦ１ｐよりも大きくする（Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ＞Ｆ１ｐ）。本設定例によっても、設定例Ｂ８と同様の効果が得られる。また、Ｆ２ｐ＞Ｆ１ｐとしてＴＥＡガスを除去するステップ２ｐにおけるパージガスの流量を充分に増加させることで、上述のＴＥＡパージ効果をさらに高めることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、Ｆ２ｐ≦Ｆ１ｐとする場合よりも向上させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ｂ１〜Ｂ３のように設定することなく、Ｆ３ｐをＦ２ｐよりも大きくすると共に、Ｆ２ｐをＦ１ｐよりも大きくする（Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ＞Ｆ１ｐ）ようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ＞Ｆ１ｐとしてもよい。このようにすることでも、設定例Ｂ３と同様の効果が得られるようになる。
（設定例Ｂ１０）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ｂ１〜Ｂ３のいずれかのように設定しつつ、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐでは、パージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用い、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐ、および、ＴＥＡガスを除去するステップ２ｐでは、パージガスとして非プラズマ励起状態のガス、例えば、Ｎ２ガス等の不活性ガスを用いる。プラズマ励起させるガスとしては、例えば、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。また、プラズマ励起させるガスとしては、例えば、Ｈ２ガスやＤ２ガスを用いることもできる。ステップ１ｐにおいて棒状電極２６９，２７０間に印加する電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。ステップ１ｐにおける処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。
本設定例によっても、設定例Ｂ１〜Ｂ３と同様の効果が得られる。また、ステップ３ｐにおいてパージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用いることで、処理室２０１内に残留するＯ２ガスに対し、プラズマ励起状態のガスが有する高いエネルギーを付与することができ、上述のＯ２パージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、ステップ３ｐにおいてパージガスとして非プラズマ励起状態のＮ２ガス等の不活性ガスを用いる場合よりも向上させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ｂ１〜Ｂ３のように設定することなく、ステップ３ｐにおいてパージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用いるようにしてもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、ステップ３ｐではパージガスとしてＡｒ＊ガスやＮ２ ＊ガスやＨ２ ＊ガスを用い、ステップ１ｐ，２ｐではパージガスとしてＮ２ガスを用いてもよい。このようにすることでも、設定例Ｂ１と同様の効果が得られるようになる。
（設定例Ｂ１１）
本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ｂ１〜Ｂ３のいずれかのように設定しつつ、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐでは、処理室２０１内へパージガスを供給するサブステップＡと、処理室２０１内へのパージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で処理室２０１内を真空排気するサブステップＢと、を交互に所定回数（１回以上）行うサイクルパージ処理を実施する。また、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐおよびＴＥＡガスを除去するステップ２ｐでは、処理室２０１内へパージガスを供給しつつ排気する。すなわち、ステップ１ｐ，２ｐではサイクルパージ処理を不実施とする。
本設定例によっても設定例Ｂ１〜Ｂ３と同様の効果が得られる。また、ステップ３ｐにおいてサイクルパージ処理を実施することで、処理室２０１内に適正な圧力変動を生じさせることができ、上述のＯ２パージ効果をさらに高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性を、ステップ３ｐにおいてサイクルパージ処理を不実施とする場合よりも向上させることが可能となる。
なお、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を上述の設定例Ｂ１〜Ｂ３のいずれかのように設定しつつ、Ｏ２ガスを除去するステップ３ｐにおいて、上述のサブステップＡ，Ｂ
を交互に第１の所定回数、すなわち、ｍ１回（ｍ１は２以上の整数）行い、ＨＣＤＳガスを除去するステップ１ｐおよびＴＥＡガスを除去するステップ２ｐでは、上述のサブステップＡ，Ｂを交互に第２の所定回数（１回以上）、すなわち、ｍ２回（ｍ２は１以上の整数）行うようにしてもよい。なお、ここでｍ２は、ＨＣＤＳパージ効果やＴＥＡパージ効果が得られる回数のことである。ｍ１をｍ２よりも大きくする（ｍ１＞ｍ２）ことで、上記と同様の効果が得られる。
また、本設定例では、Ｔ１ｐ〜Ｔ３ｐの関係を設定例Ｂ１〜Ｂ３のように設定することなく、ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順を上述のように設定してもよい。例えば、Ｔ１ｐ＝Ｔ２ｐ＝Ｔ３ｐとした状態で、ステップ３ｐではサイクルパージ処理を実施し、ステップ１ｐ，２ｐではサイクルパージ処理を不実施としてもよい。また例えば、ステップ１ｐ〜３ｐの全てにおいてサイクルパージ処理を実施し、ステップ３ｐではサブステップＡ，Ｂを交互にｍ１回行い、ステップ１ｐ，２ｐではそれぞれサブステップＡ，Ｂを交互にｍ２回行うようにしてもよい。この場合もｍ１＞ｍ２とする。
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）上述したように、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、Ｏ２ガスを非同時に供給することで、ウエハ２００上に形成される膜の面内均一性等を向上させることが可能となる。
（ｂ）ステップ１ｐ〜３ｐの処理手順や処理条件を、上述の設定例Ｂ１〜Ｂ１１のように設定することで、ステップ３ｐにおけるＯ２パージ効果を高めたり、ステップ２ｐにおけるＴＥＡパージ効果を高めたりすることができる。これにより、ウエハ２００上に形成される膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性をさらに向上させることが可能となる。
（ｃ）ステップ１ｐ〜３ｐの全てのパージ効果を高めるのではなく、ステップ１ｐ〜３ｐから選択される特定のステップのパージ効果を相対的に高めるようにしている。これにより、パージガスの浪費による成膜コストの増加や、サイクルタイムが長くなることによる成膜処理の生産性低下を回避することが可能となる。
（ｄ）上述の効果は、原料としてＨＣＤＳガス以外のＳｉ含有ガスを用いる場合や、第１反応体としてＴＥＡガス以外のＮ、Ｃ、およびＨを含むガスを用いる場合や、第２反応体としてＯ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の第１実施形態で示した設定例Ａ１〜Ａ１２と、第２実施形態で示した設定例Ｂ１〜Ｂ１１とは、任意に組み合わせることが可能である。
例えば、図６に示すように、ステップ１ｐの実施時間（Ｔ１ｐ）をステップ２ｐの実施時間（Ｔ２ｐ）よりも長くするとともに、ステップ３ｐの実施時間（Ｔ３ｐ）をＴ２ｐよりも長くしてもよい（Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐ，Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐ）。言い換えれば、ＨＣＤＳガスを供給するステップ１を挟んでその前後に行うステップ３ｐ，１ｐの実施時間を、それぞれ、ステップ２ｐの実施時間より長くしてもよい。
また例えば、ステップ１ｐにおける処理室２０１内の圧力（Ｐ１ｐ）をステップ２ｐにおける処理室２０１内の圧力（Ｐ２ｐ）よりも低くするとともに、ステップ３ｐにおける処理室２０１内の圧力（Ｐ３ｐ）をＰ２ｐよりも低くしてもよい（Ｐ１ｐ＜Ｐ２ｐ，Ｐ３
ｐ＜Ｐ２ｐ）。言い換えれば、ＨＣＤＳガスを供給するステップ１を挟んでその前後に行うステップ３ｐ，１ｐにおける処理室２０１内の圧力を、それぞれ、ステップ２ｐにおける処理室２０１内の圧力より低くしてもよい。
また例えば、ステップ１ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ１ｐ）をステップ２ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ２ｐ）よりも大きくするとともに、ステップ３ｐにおけるパージガスの流量（Ｆ３ｐ）をＦ２ｐよりも大きくしてもよい（Ｆ１ｐ＞Ｆ２ｐ，Ｆ３ｐ＞Ｆ２ｐ）。言い換えれば、ＨＣＤＳガスを供給するステップ１を挟んでその前後に行うステップ３ｐ，１ｐにおけるパージガスの流量を、それぞれ、ステップ２ｐにおけるパージガスの流量より大きくしてもよい。
また例えば、ステップ１ｐ，３ｐでは、パージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用い、ステップ２ｐでは、パージガスとして非プラズマ励起状態のガスを用いてもよい。また例えば、ステップ１ｐ，３ｐではサイクルパージ処理を実施し、ステップ２ｐではサイクルパージ処理を不実施としてもよい。また例えば、ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの全てにおいてサイクルパージ処理を実施し、ステップ１ｐ，３ｐにおけるサイクルの実施回数（ｍ１，ｍ３）を、それぞれ、ステップ２ｐにおけるサイクルの実施回数（ｍ２）よりも多くしてもよい。
これらの場合、上述の第１、第２実施形態の両方の効果を得ることができる。すなわち、ウエハ２００上に形成する膜のエッチング耐性、絶縁性をそれぞれ向上させるとともに、この膜の面内均一性を向上させることが可能となる。
また例えば、本発明は、ウエハ２００上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）等の各種Ｓｉ含有膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。これらの場合、原料としては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。反応体としては、ＴＥＡガス等のＮ、Ｃ、およびＨ含有ガス（ＮおよびＣソース）や、Ｏ２ガス等のＯ含有ガス（Ｏソース）の他、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス等のＮ含有ガス（Ｎソース）や、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ含有ガス（Ｃソース）や、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のＢ含有ガス（Ｂソース）を好適に用いることができる。これらのガスは、熱やプラズマで活性化させて供給することができる。パージガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。以下、本発明を適用することが可能な成膜シーケンスを列挙する。
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｐ１→ＴＥＡ→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ，ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｐ１→ＮＨ３→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ，ＳｉＯＣＮ
（ＢＴＣＳＭ→Ｐ１→ＴＥＡ→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ，ＳｉＯＣＮ
（ＢＴＣＳＭ→Ｐ１→ＮＨ３→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ，ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→Ｃ３Ｈ６→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３→Ｏ２→Ｐ４）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→Ｃ３Ｈ６→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３→ＮＨ３→Ｐ４）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→Ｃ３Ｈ６→Ｐ２→ＢＣｌ３→Ｐ３→ＮＨ３→Ｐ４）×ｎ ⇒ ＳｉＢＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→ＢＣｌ３→Ｐ２→Ｃ３Ｈ６→Ｐ３→ＮＨ３→Ｐ４）×ｎ ⇒ ＳｉＢＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→ＢＣｌ３→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→Ｈ２ ＊→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→Ｈ２ ＊→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→ＮＨ３→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→Ｏ２→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＨＣＤＳ→Ｐ１→Ｃ３Ｈ６→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
また本発明は、ボロン炭窒化膜（ＢＣＮ膜）等のＢ含有膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。この場合、原料としては、ＢＣｌ３ガス等のクロロボラン原料ガスを用いることができる。反応体としては、上述の各種ガスを用いることができる。パージガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。以下、本発明を適用することが可能な成膜シーケンスを列挙する。
（ＢＣｌ３→Ｐ１→Ｃ３Ｈ６→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＢＣＮ
（ＢＣｌ３→Ｐ１→ＴＥＡ→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＢＣＮ
また本発明は、Ｓｉ等の半導体元素の代わりに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。この場合、原料としては、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のＴｉおよびクロロ基を含むクロロチタン原料ガスや、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含むクロロハフニウム原料ガスや、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）等のＡｌおよびメチル基を含むガスを用いることが可能である。反応体としては、上述の各種ガスを用いることができる。パージガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。以下、本発明を適用することが可能な成膜シーケンスを列挙する。
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→ＴＭＡ→Ｐ２→Ｃ３Ｈ６→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＡｌＣ
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→Ｃ３Ｈ６→Ｐ２→ＴＭＡ→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＡｌＣ
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→ＴＭＡ→Ｐ２→Ｈ２ ＊→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＡｌＣ
（ＴａＣｌ５→Ｐ１→ＴＭＡ→Ｐ２→Ｃ３Ｈ６→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴａＡｌＣ
（ＴａＣｌ５→Ｐ１→Ｃ３Ｈ６→Ｐ２→ＴＭＡ→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴａＡｌＣ
（ＴａＣｌ５→Ｐ１→ＴＭＡ→Ｐ２→Ｈ２ ＊→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴａＡｌＣ
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→ＴＭＡ→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＡｌＮ
（ＴａＣｌ５→Ｐ１→ＴＭＡ→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴａＡｌＮ
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→Ｈ２ ＊→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＯ
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→ＴＥＡ→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＯＣ，ＴｉＯＣＮ
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→ＮＨ３→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＯＮ
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→Ｃ３Ｈ６→Ｐ２→ＢＣｌ３→Ｐ３→ＮＨ３→Ｐ４）×ｎ ⇒ ＴｉＢＣＮ
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→ＢＣｌ３→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＢＮ
（ＨｆＣｌ４→Ｐ１→ＴＭＡ→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＨｆＡｌＯ
また本発明は、金属元素と半導体元素とを含む膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。原料としては、上述の各種原料ガスの他、３ＤＭＡＳガス等のアミノシラン原料ガスを用いることができる。反応体としては、上述の各種ガスを用いることができる。パージガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。以下、本発明を適用することが可能な成膜シーケンスを列挙する。
（ＴｉＣｌ４→Ｐ１→３ＤＭＡＳ→Ｐ２→ＮＨ３→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＴｉＳｉＮ
（ＨｆＣｌ４→Ｐ１→３ＤＭＡＳ→Ｐ２→Ｏ２→Ｐ３）×ｎ ⇒ ＨｆＳｉＯ
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素を含む膜を形成する場合に、好適に適用することができる。成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。例えば、ウエハ上に形成する膜にエッチング耐性や絶縁性が要求される場合、Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐとするよう作成されたレシピを選択することが好ましい。また例えば、ウエハ上に形成する膜に面内均一性が要求される場合、Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐとするよう作成されたレシピを選択することが好ましい。また例えば、ウエハ上に形成する膜にエッチング耐性、絶縁性、面内均一性の全てが要求される場合、Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐ，Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐとするよう作成されたレシピを選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は
、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図９（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系、不活性ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の第１反応体供給系、第２反応体供給系、不活性ガス供給系と同様の供給系と、が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図９（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系、不活性ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の第１反応体供給系、第２反応体供給系、不活性ガス供給系と同様の供給系と、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処
理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態に示す成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、上述の実施形態で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
（膜中Ｃｌ濃度に関する評価）
サンプルＡとして、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述のステップ１，１ｐ、ステップ２，２ｐ、ステップ３，３ｐを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。原料としてはＨＣＤＳガスを、第１反応体としてはＴＥＡガスを、第２反応体としてはＯ２ガスを用いた。ステップ１〜３におけるガスの供給時間は、それぞれ、１０〜１５秒の範囲内の時間（以下、Ｔとする）に設定した。ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの実施時間は、それぞれ、Ｔの６倍（＝６Ｔ）、Ｔの１．５倍（＝１．５Ｔ）、１倍（＝Ｔ）に設定した。すなわち、Ｔ１ｐ＞Ｔ２ｐ＞Ｔ３ｐとした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
サンプルＢとして、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述のステップ１，１ｐ、ステップ２，２ｐ、ステップ３，３ｐを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。原料としてはＨＣＤＳガスを、第１反応体としてはＴＥＡガスを、第２反応体としてはＯ２ガスを用いた。ステップ１〜３におけるガスの供給時間は、それぞれ、上述のＴと同じ時間に設定した。ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの実施時間は、それぞれ、Ｔの１倍（＝Ｔ）、Ｔの１．５倍（＝１．５Ｔ）、１倍（＝Ｔ）に設定した。すなわち、Ｔ２ｐ＞Ｔ１ｐ＝Ｔ３ｐとした。その他の処理条件は、サンプルＡを作成する場合と同様の条件とした。
そして、サンプルＡ，ＢのＳｉＯＣ膜について、膜中Ｃｌ濃度、エッチング耐性、絶縁性をそれぞれ評価した。
図７（ａ）は、サンプルＡ，ＢのＳｉＯＣ膜における膜中Ｃｌ濃度の評価結果を示す図である。図７（ａ）の縦軸は膜中Ｃｌ濃度［ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３］を、横軸はサンプルＡ，Ｂを示している。図７（ａ）によれば、サンプルＡにおいては、サンプルＢに比べ、膜中Ｃｌ濃度が大幅に低下していることが分かる。すなわち、ステップ１ｐ〜３ｐの実施時間の関係をＴ１ｐ＞Ｔ２ｐ＞Ｔ３ｐとすることで、ウエハ上に形成される膜中のＣｌ等の不純物濃度を低減させることが可能であることが分かる。
図７（ｂ）は、サンプルＡ，ＢのＳｉＯＣ膜のエッチング耐性の評価結果を示す図である。図７（ｂ）の縦軸は、サンプルＡ，ＢのＳｉＯＣ膜を１％ＨＦ水溶液を用いてエッチングした際のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）［Å／ｍｉｎ］を示している。図７（ｂ）の横軸はサンプルＡ，Ｂを示している。図７（ｂ）によれば、サンプルＡにおいては、サンプルＢに比べ、ＷＥＲが小さいこと、すなわち、エッチング耐性が向上していることが分かる。これは、サンプルＡのＳｉＯＣ膜の方が、サンプルＢのＳｉＯＣ膜に比べ、膜中におけるＣｌ等の不純物が少ないためであると考えられる。すなわち、ＳｉＯＣ膜中からＣｌを脱離させることで、膜中において、結合力の弱いＳｉ−Ｃｌ結合を減少させ、その分、結合力の強いＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｓｉ結合の形成を促すことができたためと考えられる。
図７（ｃ）は、サンプルＡ，ＢのＳｉＯＣ膜の絶縁性の評価結果を示す図である。図７（ｃ）の縦軸は、サンプルＡ，ＢのＳｉＯＣ膜に対して同じ電圧を印加した際のリーク電流密度［Å／ｃｍ２］を示している。図７（ｃ）の横軸はサンプルＡ，Ｂを示している。図７（ｃ）によれば、サンプルＡにおいては、サンプルＢに比べ、リーク電流密度が小さ
いこと、すなわち、絶縁性が向上していることが分かる。これは、サンプルＡのＳｉＯＣ膜の方が、サンプルＢのＳｉＯＣ膜に比べ、膜中におけるＣｌ等の不純物が少ないためであると考えられる。
（面内膜厚均一性に関する評価）
サンプルＣとして、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述のステップ１，１ｐ、ステップ２，２ｐ、ステップ３，３ｐを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。原料としてはＨＣＤＳガスを、第１反応体としてはＴＥＡガスを、第２反応体としてはＯ２ガスを用いた。ステップ１〜３におけるガスの供給時間は、それぞれ、１０〜１５秒の範囲内の時間（以下、Ｔとする）に設定した。ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの実施時間は、それぞれ、Ｔの１倍（＝Ｔ）、Ｔの１．５倍（＝１．５Ｔ）、６倍（＝６Ｔ）に設定した。すなわち、Ｔ３ｐ＞Ｔ２ｐ＞Ｔ１ｐとした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
サンプルＤとして、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述のステップ１，１ｐ、ステップ２，２ｐ、ステップ３，３ｐを非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成した。原料としてはＨＣＤＳガスを、第１反応体としてはＴＥＡガスを、第２反応体としてはＯ２ガスを用いた。ステップ１〜３におけるガスの供給時間は、それぞれ、上述のＴと同じ時間に設定した。ステップ１ｐ，２ｐ，３ｐの実施時間は、それぞれ、Ｔの１倍（＝Ｔ）、Ｔの１．５倍（＝１．５Ｔ）、１倍（＝Ｔ）に設定した。すなわち、Ｔ２ｐ＞Ｔ１ｐ＝Ｔ３ｐとした。その他の処理条件は、サンプルＣを作成する場合と同様の条件とした。
そして、サンプルＣ，ＤのＳｉＯＣ膜について、平均膜厚および面内膜厚均一性（以下、ＷｉＷともいう）を評価した。ＷｉＷ（％）とは、｛（ウエハ面内における膜厚最大値−ウエハ面内における膜厚最小値）／（２×ウエハ面内における膜厚平均値）｝×１００で定義される値であり、その値が小さいほど、ウエハ面内における膜厚が均一であることを示している。この評価では、ＳｉＯＣ膜の膜厚をウエハ面内の４９箇所で測定し、その測定値を元に平均膜厚とＷｉＷとを算出した。
図８に、サンプルＣ，ＤにおけるＳｉＯＣ膜の膜厚マップ、平均膜厚（Å）、ＷｉＷ（％）の評価結果をそれぞれ示す。図８によれば、サンプルＣの方が、サンプルＤよりも、ＷｉＷが小さいこと、すなわち、面内膜厚均一性が良好であることが分かる。すなわち、ステップ１ｐ〜３ｐの実施時間の関係をＴ３ｐ＞Ｔ２ｐ＞Ｔ１ｐとすることで、ウエハ上に形成される膜の面内膜厚均一性を向上させることが可能であることが分かる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する工程と、
前記処理室内から前記原料を除去する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素、炭素、および水素を含む第１反応体を供給する工程と、
前記処理室内から前記第１反応体を除去する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素を含む第２反応体を供給する工程と、
前記処理室内から前記第２反応体を除去する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くするか、もしくは、前記第２反応体を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第２反応体を除去する工程の実施時間よりも長くする。
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記第１反応体を除去する工程の実施時間を、前記第２反応体を除去する工程の実施時間よりも長くする。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記原料を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする。
（付記５）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第２反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする。
（付記６）
付記５に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くすると共に、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第２反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程、前記第１反応体を除去する工程、および前記第２反応体を除去する工程は、前記処理室内へパージガスを供給し排気する工程を含み、
前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記原料を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする。
（付記８）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第２反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする。
（付記９）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくすると共に、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第２反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする。
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程、前記第１反応体を除去する工程、および前記第２反応体を除去する工程は、前記処理室内へパージガスを供給し排気する工程を含み、
前記原料を除去する工程では、前記パージガスとして水素含有ガスを用い、
前記第１反応体を除去する工程および前記第２反応体を除去する工程では、前記パージガスとして不活性ガスを用いる。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程、前記第１反応体を除去する工程、および前記第２反応体を除去する工程は、前記処理室内へパージガスを供給し排気する工程を含み、
前記原料を除去する工程では、前記パージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用い、
前記第１反応体を除去する工程および前記第２反応体を除去する工程では、前記パージガスとして非プラズマ励起状態のガスを用いる。
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程では、前記処理室内へパージガスを供給する工程と、前記処理室内への前記パージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で前記処理室内を真空排気する工程と、を交互に所定回数行い、
前記第１反応体を除去する工程および前記第２反応体を除去する工程では、前記処理室内へ前記パージガスを供給しつつ排気する。
この場合に、
前記原料を除去する工程では、前記処理室内へパージガスを供給する工程と、前記処理室内への前記パージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で前記処理室内を真空排気する工程と、を交互に第１の所定回数（複数回）行い、
前記第１反応体を除去する工程および前記第２反応体を除去する工程では、前記処理室内へパージガスを供給する工程と、前記処理室内への前記パージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で前記処理室内を真空排気する工程と、を交互に第２の所定回数（１回以上）行い、
前記第１の所定回数を前記第２の所定回数よりも多くするようにしてもよい。
（付記１３）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２反応体を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記第２反応体を除去する工程の実施時間を、前記原料を除去する工程の実施時間よりも長くする。
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２反応体を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記第１反応体を除去する工程の実施時間を、前記原料を除去する工程の実施時間よりも長くする。
（付記１５）
付記１、１３または１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２反応体を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記第２反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする。
（付記１６）
付記１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする。
（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くすると共に、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする。
（付記１８）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程、前記第１反応体を除去する工程、および前記第２反応体を除去する工程は、前記処理室内へパージガスを供給し排気する工程を含み、
前記第２反応体を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記第２反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする。
（付記１９）
付記１８に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記原料を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする。
（付記２０）
付記１９に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくすると共に、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記原料を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする。
（付記２１）
付記１または１３乃至２０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料を除去する工程、前記第１反応体を除去する工程、および前記第２反応体を除去する工程は、前記処理室内へパージガスを供給し排気する工程を含み、
前記第２反応体を除去する工程では、前記パージガスとしてプラズマ励起状態のガスを用い、
前記原料を除去する工程および前記第１反応体を除去する工程では、前記パージガスとして非プラズマ励起状態のガスを用いる。
（付記２２）
付記１または１３乃至２１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２反応体を除去する工程では、前記処理室内へパージガスを供給する工程と、前記処理室内への前記パージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で前記処理室内を真空排気する工程と、を交互に所定回数行い、
前記原料を除去する工程および前記第１反応体を除去する工程では、前記処理室内へ前記パージガスを供給しつつ排気する。
この場合に、
前記第２反応体を除去する工程では、前記処理室内へパージガスを供給する工程と、前記処理室内への前記パージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で前記処理室内を真空排気する工程と、を交互に第１の所定回数（複数回）行い、
前記原料を除去する工程および前記第１反応体を除去する工程では、前記処理室内へパージガスを供給する工程と、前記処理室内への前記パージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で前記処理室内を真空排気する工程と、を交互に第２の所定回数（１回以上）行い、
前記第１の所定回数を前記第２の所定回数よりも多くするようにしてもよい。
（付記２３）
付記１乃至２２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜は、前記所定元素、酸素および炭素を含む。前記膜は、さらに窒素を含んでいてもよい。すなわち、前記膜は、前記所定元素を含む酸炭化膜であってもよいし、前記所定元素を含む酸炭窒化膜であってもよい。
（付記２４）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素、炭素、および水素を含む第１反応体を供給する第１反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素を含む第２反応体を供給する第２反応体供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内から前記原料を除去する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１反応体を供給する処理と、前記処理室内から前記第１反応体を除去する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２反応体を供給する処理と、前記処理室内から前記第２反応体を除去する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、その際、前記原料を除去する処理の実施時間を、前記第１反応体を除去する処理の実施時間よりも長くするか、もしくは、前記第２反応体を除去する処理の実施時間を、前記第１反応体を除去する処理の実施時間よりも長くするように、前記原料供給系、前記第１反応体供給系、前記第２反応体供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２５）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する手順と、
前記処理室内から前記原料を除去する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素、炭素、および水素を含む第１反応体を供給する手順と、
前記処理室内から前記第１反応体を除去する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素を含む第２反応体を供給する手順と、
前記処理室内から前記第２反応体を除去する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記原料を除去する手順の実施時間を、前記第１反応体を除去する手順の実施時間よりも長くするか、もしくは、前記第２反応体を除去する手順の実施時間を、前記第１反応体を除去する手順の実施時間よりも長くするプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ ガス供給管
２３２ｂ ガス供給管

Claims (12)

  1. 処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する工程と、
    前記処理室内から前記原料を除去する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して窒素、炭素、および水素を含む第１反応体を供給する工程と、
    前記処理室内から前記第１反応体を除去する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して酸素を含む第２反応体を供給する工程と、
    前記処理室内から前記第２反応体を除去する工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
    前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第２反応体を除去する工程の実施時間よりも長くするか、もしくは、前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記第１反応体を除去する工程の実施時間を、前記第２反応体を除去する工程の実施時間よりも長くする半導体装置の製造方法。
  2. 前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記原料を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記原料を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第２反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記原料を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くすると共に、前記第１反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力を、前記第２反応体を除去する工程における前記処理室内の圧力よりも低くする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記原料を除去する工程、前記第１反応体を除去する工程、および前記第２反応体を除去する工程のそれぞれは、前記処理室内へパージガスを供給し排気する工程を含み、
    前記原料を除去する工程の実施時間を、前記第１反応体を除去する工程の実施時間よりも長くすると共に、前記原料を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記原料を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第２反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記原料を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくすると共に、前記第１反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量を、前記第２反応体を除去する工程における前記パージガスの供給流量よりも大きくする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記原料を除去する工程では、前記処理室内へパージガスを供給する工程と、前記処理室内への前記パージガスの供給を停止するか実質的に停止した状態で前記処理室内を真空排気する工程と、を交互に所定回数行い、
    前記第１反応体を除去する工程および前記第２反応体を除去する工程では、前記処理室内へ前記パージガスを供給しつつ排気する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記膜は、前記所定元素、酸素および炭素を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記原料はハロシランガスを含み、前記第１反応体はアミン系ガスを含み、前記第２反応体は酸化ガスを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して窒素、炭素、および水素を含む第１反応体を供給する第１反応体供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸素を含む第２反応体を供給する第２反応体供給系と、
    前記処理室内を排気する排気系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内から前記原料を除去する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１反応体を供給する処理と、前記処理室内から前記第１反応体を除去する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２反応体を供給する処理と、前記処理室内から前記第２反応体を除去する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、その際、前記原料を除去する処理の実施時間を、前記第１反応体を除去する処理の実施時間よりも長くすると共に、前記原料を除去する処理の実施時間を、前記第２反応体を除去する処理の実施時間よりも長くするか、もしくは、前記原料を除去する処理の実施時間を、前記第１反応体を除去する処理の実施時間よりも長くすると共に、前記第１反応体を除去する処理の実施時間を、前記第２反応体を除去する処理の実施時間よりも長くするように、前記原料供給系、前記第１反応体供給系、前記第２反応体供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  12. 基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する手順と、
    前記処理室内から前記原料を除去する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して窒素、炭素、および水素を含む第１反応体を供給する手順と、
    前記処理室内から前記第１反応体を除去する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して酸素を含む第２反応体を供給する手順と、
    前記処理室内から前記第２反応体を除去する手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムであって、
    前記原料を除去する手順の実施時間を、前記第１反応体を除去する手順の実施時間よりも長くすると共に、前記原料を除去する手順の実施時間を、前記第２反応体を除去する手順の実施時間よりも長くするか、もしくは、前記原料を除去する手順の実施時間を、前記第１反応体を除去する手順の実施時間よりも長くすると共に、前記第１反応体を除去する手順の実施時間を、前記第２反応体を除去する手順の実施時間よりも長くするプログラム。
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