CN110265298A - 半导体器件的制造方法、衬底处理装置 - Google Patents

半导体器件的制造方法、衬底处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置，用于使形成在衬底上的膜的膜品质提高。该半导体器件的制造方法具有通过执行规定次数的循环而在衬底上形成膜的工序，该循环中不同时地执行如下工序：向处理室内的衬底供给包含规定元素的原料的工序、从处理室内除去原料的工序、向处理室内的衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体的工序、从处理室内除去第1反应体的工序、向处理室内的衬底供给包含氧的第2反应体的工序、从处理室内除去第2反应体的工序，将除去原料的工序的实施时间设定为比除去第1反应体的工序的实施时间长，或者将除去第2反应体的工序的实施时间设定为比除去第1反应体的工序的实施时间长。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理装置
本申请是申请日为2016年6月30日、发明名称为“半导体器件的制造方法、衬底处理装置”的中国发明专利申请No.201610509911.6的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种半导体器件的制造方法、衬底处理装置。
背景技术
作为半导体器件(装置)的制造工序中的一道工序，存在执行向处理室内的衬底供给原料、多种反应体以在衬底上形成膜的处理(例如，参照专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2013-140944号公报
专利文献2：日本特开2013-187507号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使形成在衬底上的膜的膜品质提高的技术。
采用本发明的一技术方案，提供一种技术，其特征在于，具有通过执行规定次数的循环而在衬底上形成膜的工序，该循环不同时地执行如下工序：
向处理室内的所述衬底供给包含规定元素的原料的工序；
从所述处理室内除去所述原料的工序；
向所述处理室内的所述衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体的工序；
从所述处理室内除去所述第1反应体的工序；
向所述处理室内的所述衬底供给包含氧的第2反应体的工序；
从所述处理室内除去所述第2反应体的工序，
将除去所述原料的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长，或者将除去所述第2反应体的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长。
采用本发明，能够使形成在衬底上的膜的膜品质提高。
本申请涉及下述项：
项1.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，具有通过执行规定次数的循环而在衬底上形成膜的工序，该循环中不同时地执行如下工序：
向处理室内的所述衬底供给包含规定元素的原料的工序；
从所述处理室内除去所述原料的工序；
向所述处理室内的所述衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体的工序；
从所述处理室内除去所述第1反应体的工序；
向所述处理室内的所述衬底供给包含氧的第2反应体的工序；
从所述处理室内除去所述第2反应体的工序，
将除去所述原料的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长，或者将除去所述第2反应体的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长。
项2.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述原料的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述原料的工序的实施时间设定为比除去所述第2反应体的工序的实施时间长。
项3.根据项2所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述原料的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述第1反应体的工序的实施时间设定为比除去所述第2反应体的工序的实施时间长。
项4.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述原料的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述原料的工序中的所述处理室内的压力设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述处理室内的压力小。
项5.根据项4所述的半导体器件的制造方法，其中，
将除去所述原料的工序中的所述处理室内的压力设定为比除去所述第2反应体的工序中的所述处理室内的压力小。
项6.根据项5所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述原料的工序中的所述处理室内的压力设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述处理室内的压力小的同时，将除去所述第1反应体的工序中的所述处理室内的压力设定为比除去所述第2反应体的工序中的所述处理室内的压力小。
项7.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
除去所述原料的工序、除去所述第1反应体的工序以及除去所述第2反应体的工序分别包含向所述处理室内供给吹扫气体并进行排气的工序，
在将除去所述原料的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
项8.根据项7所述的半导体器件的制造方法，其中，
将除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
项9.根据项8所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大的同时，将除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
项10.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
在除去所述原料的工序中，将向所述处理室内供给吹扫气体的工序和在停止或者实质上停止向所述处理室内的所述吹扫气体的供给的状态下对所述处理室内进行真空排气的工序交替执行规定次数，
在除去所述第1反应体的工序和除去所述第2反应体的工序中，一边向所述处理室内供给所述吹扫气体一边进行排气。
项11.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述第2反应体的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述第2反应体的工序的实施时间设定为比除去所述原料的工序的实施时间长。
项12.根据项11所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述第2反应体的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述第1反应体的工序的实施时间设定为比除去所述原料的工序的实施时间长。
项13.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述第2反应体的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述第2反应体的工序的所述处理室内的压力设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述处理室内的压力小。
项14.根据项13所述的半导体器件的制造方法，其中，
将除去所述第2反应体的工序中的所述处理室内的压力设定为比除去所述原料的工序中的所述处理室内的压力小。
项15.根据项14所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述第2反应体的工序中的所述处理室内的压力设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述处理室内的压力小的同时，将除去所述第1反应体的工序中的所述处理室内的压力设定为比除去所述原料的工序中的所述处理室内的压力小。
项16.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
除去所述原料的工序、除去所述第1反应体的工序以及除去所述第2反应体的工序分别包含向所述处理室内供给吹扫气体并进行排气的工序，
在将除去所述第2反应体的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
项17.根据项16所述的半导体器件的制造方法，其中，
将除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
项18.根据项17所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大的同时，将除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
项19.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
在除去所述第2反应体的工序中，将向所述处理室内供给吹扫气体的工序和在停止或者实质上停止向所述处理室内的所述吹扫气体的供给的状态下对所述处理室内进行真空排气的工序交替执行规定次数，
在除去所述原料的工序和除去所述第1反应体的工序中，一边向所述处理室内供给所述吹扫气体一边进行排气。
项20.根据项1所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述膜包含所述规定元素、氧以及碳。
项21.一种衬底处理装置，其特征在于，具有：
处理室，其用于收纳衬底；
原料供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含规定元素的原料；
第1反应体供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体；
第2反应体供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含氧的第2反应体；
排气系统，其用于对所述处理室内进行排气；
控制部，其构成为，通过执行规定次数的循环来实施在所述衬底上形成膜的处理，该循环中不同时地执行以下处理：向所述处理室内的衬底供给所述原料的处理、从所述处理室内除去所述原料的处理、向所述处理室内的所述衬底供给所述第1反应体的处理、从所述处理室内除去所述第1反应体的处理、向所述处理室内的所述衬底供给所述第2反应体的处理、从所述处理室内除去所述第2反应体的处理，在进行上述循环的期间，以将除去所述原料的处理的实施时间设定为比除去所述第1反应体的处理的实施时间长或者将除去所述第2反应体的处理的实施时间设定为比除去所述第1反应体的处理的实施时间长的方式，控制所述原料供给系统、所述第1反应体供给系统、所述第2反应体供给系统以及所述排气系统。
附图说明
图1是在本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略结构图，是利用纵向剖视图表示处理炉部分的图。
图2是在本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略结构图，是利用图1的A-A线剖视图表示处理炉部分的图。
图3是在本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略结构图，是利用框图表示控制器的控制系统的图。
图4的(a)是表示本发明的第1实施方式的成膜时序的一例的图，图4的(b)是表示本发明的第1实施方式的成膜时序的另一例的图。
图5的(a)是表示本发明的第2实施方式的成膜时序的一例的图，图5的(b)是表示本发明的第2实施方式的成膜时序的另一例的图。
图6是表示本发明的另一实施方式的成膜时序的一例的图。
图7的(a)是表示关于膜中的氯浓度的评价结果的图，图7的(b)是表示关于膜的蚀刻耐性的评价结果的图，图7的(c)是表示关于膜的绝缘性的评价结果的图。
图8是表示关于膜的面内膜厚均匀性的评价结果的图。
图9的(a)是在本发明的另一实施方式中优选使用的衬底处理装置的处理炉的概略结构图，是利用纵向剖视图表示处理炉部分的图，图9的(b)是在本发明的另一实施方式中优选使用的衬底处理装置的处理炉的概略结构图，是利用纵向剖视图表示处理炉部分的图。
附图标记说明
200 晶圆(衬底)
201 处理室
202 处理炉
207 加热器
231 排气管
232a 气体供给管
232b 气体供给管
具体实施方式
(发明人所得到的认知)
作为在衬底上形成多元系的膜的方法，公知有如下成膜时序：执行规定次数的不同时地向处理室内的衬底供给多种处理气体的循环。通过适当地选择处理气体的种类、流量、供给时间、衬底的温度、处理室内的压力等各种条件(以下、处理气体供给条件)，能够将形成在衬底上的膜的膜品质(例如蚀刻耐性、绝缘性、面内膜厚均匀性等)控制得很致密。
然而，根据发明人的深入研究发现：无论如何高精度地控制处理气体供给条件，都难以使形成在衬底上的膜的膜品质提高到某个规定品质以上的程度。而且发现：为了进一步提高形成在衬底上的膜的膜品质，不仅需要适宜地选择处理气体供给条件，也需要适宜地选择从处理室内除去处理气体的吹扫处理的条件(以下、吹扫条件)。根据发明人的深入研究发现：不将每一次循环中多次执行的吹扫处理的处理条件设定得完全相同，而是根据除去对象的处理气体的种类适当地区别开，能够不损伤成膜处理的生产率地进一步提高形成在衬底上的膜的膜品质。例如，通过根据除去对象的处理气体的种类将吹扫处理的条件设为不同的规定条件，能够不损伤成膜处理的生产率地提高膜的蚀刻耐性、绝缘性，或者提高膜的面内膜厚均匀性。
本发明是基于发明人获得的上述认知而做成的。以下，针对本发明的实施方式，说明一些具体例。
(本发明的第1实施方式)
以下，参照图1～图3说明本发明的第1实施方式。
(1)衬底处理装置的结构
如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调整部)的加热器207。加热器207是圆筒形状，通过支承于作为保持板的加热器基底(未图示)而被铅垂地安装。如后述那样，加热器207也作为利用热量使气体活化(激活)的活化机构(激活部)发挥作用。
在加热器207的内侧配设有与加热器207呈同心圆状的反应管203。反应管203例如由石英(SiO2)或者碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，并且形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方配设有与反应管203呈同心圆状的歧管(进气法兰)209。歧管209例如由不锈钢(SUS)等金属构成，并且形成为上端和下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部构成为，与反应管203的下端部卡合，支承反应管203。在歧管209和反应管203之间设置有作为密封部件的O形密封圈220a。通过将歧管209支承于加热器基底，而使反应管203处于被铅垂地安装好的状态。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒空心部形成有处理室201。处理室201构成为能够利用后述舟皿217将多片作为衬底的晶圆200以在水平姿势下沿着铅垂方向排列多层的状态收纳的结构。
在处理室201内以贯穿歧管209的侧壁的方式设置有喷嘴249a、249b。气体供给管232a、232b分别与喷嘴249a、249b相连。这样一来，在处理容器(歧管209)内设置有两根喷嘴249a、249b和两根气体供给管232a、232b，能够向处理室201内供给多种气体。
在气体供给管232a、232b上，从上游方向起分别依次设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a、241b和作为开闭阀的阀243a、243b。用于供给非活性气体的气体供给管232c、232d分别与气体供给管232a、232b的比阀243a、243b靠下游侧的位置相连。在气体供给管232c、232d上，从上游方向起分别依次设置有作为流量控制器(流量控制部)的MFC241c、241d和作为开闭阀的阀243c、243d。
喷嘴249a与气体供给管232a的顶端部相连。如图2所示，喷嘴249a设置于在反应管203的内壁和晶圆200之间的、俯视观察为圆环状的空间中，以沿着从反应管203的内壁的下部向上部的方向，朝着晶圆200的堆叠方向上方立起的方式设置。即，喷嘴249a以在供晶圆200排列的晶圆排列区域的侧方的、沿着水平方向包围晶圆排列区域而成的区域中，沿着晶圆排列区域的方式设置。即，喷嘴249a在已向处理室201内搬入的各晶圆200的端部(周缘部)的侧方，与晶圆200的表面(平坦面)铅垂地设置。喷嘴249a由L字型的长喷嘴构成，喷嘴249a的水平部以贯穿歧管209的侧壁的方式设置，喷嘴249a的铅垂部以至少从晶圆排列区域的一端侧朝向另一端侧立起的方式设置。在喷嘴249a的侧面设置有用于供给气体的气体供给孔250a。气体供给孔250a以朝向反应管203的中心的方式开口，从而能够朝向晶圆200供给气体。气体供给孔250a从反应管203的下部至上部设置有多个，分别具有相同的开口面积，而且以相同的开口间距来设置。
喷嘴249b与气体供给管232b的顶端部相连。喷嘴249b设置在作为气体分散空间的缓冲室237内。缓冲室237在反应管203的内壁和隔壁237a之间形成。如图2所示，缓冲室237(隔壁237a)设置于反应管203的内壁和晶圆200之间的、俯视观察为圆环状的空间中，而且在反应管203的内壁的下部至上部的部分，沿着晶圆200的堆叠方向设置。即，缓冲室237(隔壁237a)以在晶圆排列区域的侧方的、沿着水平方向包围晶圆排列区域的区域中，沿着晶圆排列区域的方式设置。在隔壁237a的面向(邻接)晶圆200的面的端部设置有用于供给气体的气体供给孔250c。气体供给孔250c以朝向反应管203的中心的方式开口，从而能够朝向晶圆200供给气体。气体供给孔250c从反应管203的下部至上部设置有多个，分别具有相同的开口面积，而且以相同的开口间距来设置。
喷嘴249b在缓冲室237的与设置有气体供给孔250c的端部相反一侧的端部，以沿着从反应管203的内壁的下部朝向上部的方向、朝着晶圆200的堆叠方向上方立起的方式设置。即，喷嘴249b以在排列有晶圆200的晶圆排列区域的侧方的、沿着水平方向包围晶圆排列区域的区域中，沿着晶圆排列区域的方式设置。即，喷嘴249b在已向处理室201内搬入的晶圆200的端部的侧方，与晶圆200的表面铅垂地设置。喷嘴249b由L字型的长喷嘴构成，喷嘴249b的水平部以贯穿歧管209的侧壁的方式设置，喷嘴249b的铅垂部以至少从晶圆排列区域的一端侧朝向另一端侧立起的方式设置。在喷嘴249b的侧面设置有用于供给气体的气体供给孔250b。气体供给孔250b以朝向缓冲室237的中心的方式开口。与气体供给孔250c一样，气体供给孔250b从反应管203的下部至上部设置有多个。在缓冲室237内和处理室201内的压力差较小的情况下，使多个气体供给孔250b的开口面积和开口间距从上游侧(下部)至下游侧(上部)分别相同较佳。此外，在缓冲室237内和处理室201内的压力差较大的情况下，使气体供给孔250b的开口面积从上游侧至下游侧逐渐变大或者使气体供给孔250b的开口间距从上游侧至下游侧逐渐变小较佳。
通过如上述那样从上游侧至下游侧调节各个气体供给孔250b的开口面积、开口间距，能够从各个气体供给孔250b喷射出虽存在流速差、但是流量几乎相同的气体。而且，通过将从这些多个气体供给孔250b分别喷出的气体临时导入缓冲室237内，能够在缓冲室237内实施气体的流速差的均匀化。从多个气体供给孔250b分别喷出到缓冲室237内的气体在缓冲室237内被缓冲了粒子速度之后，从多个气体供给孔250c喷出到处理室201内。从多个气体供给孔250b分别喷出到缓冲室237内的气体，在从各个气体供给孔250c向处理室201内喷出之际，成为具有均匀的流量和流速的气体。
这样一来，在本实施方式中，经由配置在由反应管203的侧壁的内壁和在反应管203内排列的多个晶圆200的端部(周缘部)定义成的俯视观察为圆环状的纵长的空间内、即、圆筒状的空间内的喷嘴249a、249b以及缓冲室237来输送气体。而且，使气体从开设在喷嘴249a、249b以及缓冲室237上的气体供给孔250a～250c先喷出到晶圆200附近的反应管203内。而且，使反应管203内的气体的主要流动沿着与晶圆200的表面平行的方向、即水平方向进行。通过形成这样的结构，能够向各晶圆200均匀地供给气体，能够使形成在各晶圆200的膜的膜厚的均匀性提高。在晶圆200的表面上流动的气体、即反应后的剩余气体朝向排气口、即后述的排气管231的方向流动。但是，该剩余气体的流动方向能够根据排气口的位置适当的选择，并不限于铅垂方向。
从气体供给管232a将包含作为规定元素的硅(Si)的原料的、例如卤代硅烷原料气体经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给。
作为原料气体，是气体状态的原料，例如是在常温常压下将液体状态的原料气化而得到的气体、或者常温常压下呈气体状态的原料等。本说明书中使用“原料”这一词汇的情况包含：指的是“液体状态的液体原料”的情况、指的是“气体状态的原料气体”的情况或者指的是这样两种意思的情况。卤代硅烷原料指的是含有卤素的硅烷原料。卤素包含从由氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)构成的组中选择的至少一种元素。即，卤代硅烷原料包含从由氯基、氟基、溴基、碘基构成的组中选择的至少一种卤基。卤代硅烷原料也可以称为卤化物的一种。
作为卤代硅烷原料气体，例如能够使用包含Si和Cl的原料气体，即，使用氯硅烷原料气体。作为氯硅烷原料气体，例如能够使用六氯乙``硅烷(Si2Cl6、简称：HCDS)气体。在使用如HCDS那样在常温常压下为液体状态的液体原料的情况下，利用气化器、起泡器等气化系统将液体原料气化，然后作为原料气体(HCDS气体)进行供给。
从气体供给管232b将作为与原料的化学结构(分子结构)不同的第1反应体的、例如包含氮(N)、碳(C)以及氢(H)的气体经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b以及缓冲室237向处理室201内供给。作为包含N、C以及H的气体，例如能够使用胺系气体。
作为胺系气体，是气体状态的胺，例如是在常温常压下将液体状态的胺气化而得到的气体、或者在常温常压下的呈气体状态的胺等的、包含胺基的气体。胺系气体包含乙胺、甲胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺等的胺。胺指的是利用烷基等烃基取代了氨(NH3)的氢(H)的形态的化合物的总称。就胺而言，作为含有C的配体(ligand)、即作为有机配体，包含烷基等烃基。胺系气体包含N、C以及H这三种元素，不含Si，因此也可以称为不含Si的气体，因不含Si和金属，因此也可以称为不含Si和金属的气体。胺系气体也被称为只由N、C以及H这三种元素构成的物质。胺系气体在后述的成膜处理中，既发挥N源的作用，又发挥C源的作用。
作为胺系气体，例如，能够使用在其化学结构式中(1分子中)的包含C的配体(乙基)的数量为多个，且1分子中C的数量比N的数量多的三乙胺((C2H5)3N、简称：TEA)气体。在使用如TEA那样在常温常压下为液体状态的胺的情况下，利用气化器、起泡器等气化系统将液体状态的胺气化，然后作为胺系气体(TEA气体)进行供给。
从气体供给管232b将作为与原料的化学结构(分子结构)不同的第2反应体的、例如含有氧(O)的气体经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给。含O气体在后述的成膜处理中，作为氧化气体、即、O源发挥作用。作为含O气体，例如能够使用氧气(O2)。
从气体供给管232c、232d将作为非活性气体的、例如氮气分别经由MFC241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b、缓冲室237向处理室201内供给。
在从气体供给管232a供给上述原料的情况下，主要利用气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成原料供给系统。也可以考虑将喷嘴249a包含在原料供给系统中。原料供给系统也能够被称作原料气体供给系统。在供给卤代硅烷原料来作为原料的情况下，也能够将原料供给系统称为卤代硅烷原料供给系统或者卤代硅烷原料气体供给系统。
在从气体供给管232b供给上述第1反应体的情况下，主要利用气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成第1反应体供给系统。也可以考虑将喷嘴249b、缓冲室237包含在第1反应体供给系统中。在供给胺系气体来作为第1反应体的情况下，也能够将第1反应体供给系统称为胺供给系统或者胺系气体供给系统。
在从气体供给管232b供给上述第2反应体的情况下，主要利用气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成第2反应体供给系统。也可以考虑将喷嘴249b、缓冲室237包含在第2反应体供给系统中。在供给含O气体作为第2反应体的情况下，也能够将第2反应体供给系统成为含O气体供给系统或者氧化剂供给系统。
此外，主要利用气体供给管232c、232d、MFC241c、241d、阀243c、243d构成非活性气体供给系统。
如图2所示，在缓冲室237内，由导体构成的、具有细长的结构的两根棒状电极269、270，从反应管203的下部至上部沿着晶圆200的排列方向排列。棒状电极269、270分别与喷嘴249b平行地设置。棒状电极269、270从上部至下部各自被电极保护管275所覆盖而被保护起来。棒状电极269、270中的任一个电极借助匹配器272与高频电源273相连，另一个电极与作为基准电位的接地线相连。通过从高频电源273向棒状电极269、270间施加高频(RF)电力，而在棒状电极269、270间的等离子体产生区域224产生等离子体。主要利用棒状电极269、270、电极保护管275构成作为等离子体产生器(等离子体产生部)的等离子体源。也可以考虑将匹配器272、高频电源273包含在等离子体源中。如后述那样，等离子体源作为对气体进行等离子体激活、即、使气体激活(活化)到等离子体状态的等离子体激活部(活化机构)发挥作用。
电极保护管275成为能够使棒状电极269、270分别以与缓冲室237内的气氛分离开的状态向缓冲室237内插入的结构。如果电极保护管275的内部的O浓度与外部气体(大气)的O浓度基本相同，则分别向电极保护管275内插入的棒状电极269、270会因加热器207的热量而被氧化。通过向电极保护管275的内部预填充N2气体等非活性气体，或者使用非活性气体吹扫机构，利用N2气体等非活性气体对电极保护管275的内部进行吹扫，则能够使电极保护管275的内部的O浓度降低，从而能够防止棒状电极269、270的氧化。
在反应管203上设置有作为用于对处理室201内的气氛进行排气的排气流路的排气管231。在排气管231上，经由作为检测处理室201内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245和作为排气阀(压力调整部)的APC(Auto Pressure Controller)阀244，连接作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244是以如下方式构成的阀：通过在使真空泵246工作着的状态下开闭阀，能够执行处理室201内的真空排气和真空排气停止，而且，在使真空泵246工作着的状态下，通过基于由压力传感器245检测出的压力信息来调节阀开度，能够调整处理室201内的压力。主要利用排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。排气管231并不限于设置在反应管203上，也可以与喷嘴249a、249b一样设置在歧管209上。
在歧管209的下方设置有作为能够将歧管209的下端开口气密地封闭的炉口盖体的密封盖219。密封盖219以从铅垂方向下侧与歧管209的下端抵接方式构成。密封盖219例如由SUS等金属构成且形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有作为与歧管209的下端抵接的密封部件的O形密封圈220b。在密封盖219的与处理室201相反一侧设置有用于使后述的舟皿217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219而与舟皿217相连。旋转机构267以通过使舟皿217旋转来使晶圆200旋转的方式构成。密封盖219在铅垂地设置在反应管203的外部的作为升降机构的舟皿升降机115的带动下在铅垂方向上升降的方式构成。舟皿升降机115以能通过使密封盖219升降来将舟皿217向处理室201内搬入和向处理室201外搬出的方式构成。舟皿升降机115构成为将舟皿217、即晶圆200向处理室201内外输送的输送装置(输送机构)。此外，在歧管209的下方设置有在利用舟皿升降机115使密封盖219下降期间能够气密地将歧管209的下端开口密封的作为炉口盖体的闸门219s。闸门219s例如由SUS等金属构成且形成为圆盘状。在闸门219s的上表面设置有作为与歧管209的下端抵接的密封部件的O形密封圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s来控制。
作为衬底支承件的舟皿217以如下方式构成：使多片例如25片～200片的晶圆200在水平姿态且彼此中心对齐的状态下沿着铅垂方向排列且支承为多层，即，隔开间隔地排列。舟皿217例如由石英、SiC等耐热性材料构成。例如由石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218在舟皿217的下部支承有多层。利用该结构，使来自加热器207的热量难以传递到密封盖219侧。但是，本实施方式并未限定于这样的形态。例如，也可以不在舟皿217的下部设置隔热板218，而是设置作为由石英、SiC等耐热性材料构成的筒状的部件的隔热筒。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测出的温度信息来调整向加热器207通电的情况，使处理室201内的温度达到所希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴249a、249b一样构成为L字型，且沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制装置)的控制器121，构成为具有CPU(CentralProcessing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d以借助内部总线121e能够与CPU121a进行数据交换的方式构成。例如作为触摸面板等而构成的输入输出装置122与控制器121相连。
存储装置121c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive)等构成。在存储装置121c内存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序后述的成膜处理的顺序、条件等的工艺制程程序等，控制程序和工艺制程程序等可读取。工艺制程程序是以使后述的成膜处理中的各工序在控制器121中执行，然后获得所规定的结果的方式将后述的成膜处理中的各工序组合起来而成的程序，并且作为程序发挥作用。以下，将工艺制程程序、控制程序等概括起来，简称为程序。此外，也可以将工艺制程程序简称为制程程序。在本说明书中使用程序这一词汇的情况是只包含制程程序单体的情况、只包含控制程序单体的情况或者包含这两者的情况。RAM121b是作为临时保存由CPU 121a读取出来的程序、数据等的存储区域(工作区域)而构成。
I/O端口121d与上述MFC241a～241d、阀243a～243d、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、舟皿升降机115、闸门开闭机构115s、匹配器272、高频电源273等相连。
CPU121a以在从存储装置121c读取出控制程序并执行控制程序的同时，根据利用输入输出装置122作出的操作命令的输入等从存储装置121c读取出制程程序的方式构成。CPU121a以根据读取出来的制程程序的内容控制如下动作的方式构成，这些动作包括：利用MFC241a～241d对各种气体的流量调整动作、阀243a～243d的开闭动作、APC阀244的开闭动作、基于压力传感器245进行的APC阀244的压力调整动作、真空泵246的起动和停止、基于温度传感器263进行的加热器207的温度调整动作、由旋转机构267形成的舟皿217的旋转和对旋转速度的调节动作、由舟皿升降机115形成的舟皿217的升降动作、由闸门开闭机构115s形成的闸门219s的开闭动作、匹配器272的阻抗调整动作、向高频电源273的电力供给等。
控制器121能够通过将收纳在外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、内存卡等半导体存储器)123中的上述程序安装到计算机中而构成。存储装置121c、外部存储装置123作为计算机可读取的存储介质而构成。以下，将这些统称为存储介质。在本说明书中使用存储介质这样的词汇的情况是只包含存储装置121c单体的情况、只包含外部存储装置123单体的情况或者包含这两者的情况。此外，向计算机提供程序也可以不使用外部存储装置123，而使用网络、专用线路等通信方式。
(2)成膜处理
使用图4的(a)，针对使用上述衬底处理装置，在作为半导体器件(装置)的制造工序中的一道工序的在衬底上形成膜的时序例进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121来控制。
在图4的(a)所示的成膜时序中，通过执行规定次数(n次)的循环，而在晶圆200上形成包含Si、O、以及C的硅氧碳化膜(SiOC膜)或者形成包含Si、O、C以及N的硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)，该循环不同时地执行以下步骤：
向处理室201内的作为衬底的晶圆200供给作为原料的HCDS气体的步骤1、
从处理室201内除去HCDS气体的步骤1p、
向处理室201内的晶圆200供给作为第1反应体的TEA气体的步骤2、
从处理室201内除去TEA气体的步骤2p、
向处理室201内的晶圆200供给作为第2反应体的O2气体的步骤3、
从处理室201内除去O2气体的步骤3p。
此外，在图4的(a)所示的成膜时序中，除去HCDS气体的步骤1p的实施时间比除去TEA气体的步骤2p的实施时间长。后文描述该理由、具体的处理条件。
在本说明书中，为了方便，图4的(a)所示的成膜处理的时序也如下那样表示。在其他实施方式的说明中，也使用同样的表述。
在本说明书中，在使用“晶圆”这一词汇的情况包含：指的是“晶圆本身”的情况和指的是“晶圆和形成于其表面的规定的层、膜等的层叠体(集合体)”的情况，即，包含形成在表面的规定的层、膜等而称为晶圆的情况。此外，在本说明书中使用“晶圆的表面”这一词汇的情况包含：指的是“晶圆本身的表面(暴露面)”的情况、指的是“形成在晶圆上的规定的层、膜等的表面，即作为层叠体的晶圆的最外侧表层面”的情况。
因此，在本说明书中记载有“向晶圆供给规定的气体”的情况包含：指的是“向晶圆本身的表面(暴露面)直接供给规定的气体”的情况、指的是“向形成在晶圆上的层、膜，即作为层叠体的晶圆的最外侧表层面供给规定的气体”的情况。此外，在本说明书中记载有“在晶圆上形成规定的层(或者膜))”的情况包含：指的是“在晶圆本身的表面(暴露面)上直接形成规定的层(或者膜)”的情况、指的是“在形成在晶圆上的层、膜等之上、即、在作为层叠体的晶圆的最外侧表层面之上形成规定的层(或者膜)”的情况。
此外，在本说明书中使用“衬底”这一词汇的情况也与使用“晶圆”这一词汇的情况意义相同。
(搬入步骤)
在将多片晶圆200填装(晶圆装载)到舟皿217上时，利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，从而使歧管209的下端开口敞开(打开闸门)。之后，如图1所示，支承多片晶圆200的舟皿217被舟皿升降机115抬起并搬入(舟皿加载)到处理室201内。在该情况下，密封盖219处于借助O形密封圈220b将歧管209的下端密封的状态。
(压力、温度调整步骤)
为了使处理室201内即存在有晶圆200的空间达到所希望的压力(真空度)，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)。此时，利用压力传感器245测量处理室201内的压力，基于该测量的压力信息对APC阀244进行反馈控制。使真空泵246维持在一直工作的状态直至至少在对晶圆200的处理完成为止。此外，为了使处理室201内的晶圆200达到所希望的温度，利用加热器207进行加热。此时，为了使处理室201内达到所希望的温度分布，基于温度传感器263检测出的温度信息，对向加热器207通电的情况进行反馈控制。持续执行加热器207对处理室201内的加热，直至至少对晶圆200的处理完成为止。此外，旋转机构267带给舟皿217和晶圆200的旋转开始。持续执行旋转机构267带给舟皿217和晶圆200的旋转直至至少对晶圆200的处理完成为止。
(成膜步骤)
之后，依次实施上述步骤1、1p、步骤2、2p、步骤3、3p。
〔步骤1(HCDS气体供给)〕
在该步骤中，向处理室201内的晶圆200供给HCDS气体。
具体而言，打开阀243a，使HCDS气体流向气体供给管232a内。利用MFC241a对HCDS气体进行流量调整，借助喷嘴249a向处理室201内供给HCDS气体，从排气管231排气。此时，向晶圆200供给HCDS气体。此时，同时打开阀243c，使N2气体流向气体供给管232c内。利用MFC241c对N2气体进行流量调整，将N2气体与HCDS气体一起向处理室201内供给，然后从排气管231排气。此外，为了防止HCDS气体向缓冲室237、喷嘴249b内入侵，打开阀243d，使N2气体流向气体供给管232d内。N2气体经由气体供给管232b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给，然后从排气管231排气。
利用MFC241a控制的HCDS气体的供给流量例如设为1sccm～2000sccm，优选设为10sccm～1000sccm的范围内的流量。利用MFC241c、241d控制的N2气体的供给流量分别例如设为100sccm～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力例如设为1Pa～2666Pa，优选设为67Pa～1333Pa的范围内的压力。将HCDS气体向晶圆200供给的时间例如设为1秒～120秒，优选设为1秒～60秒的范围内的时间。
加热器207的温度设定为使晶圆200的温度达到例如250℃～700℃、优选300℃～650℃、更加优选350℃～600℃的范围内的温度那样的温度。
如果晶圆200的温度未达到250℃，所存在的情况是，HCDS难以化学吸附在晶圆200上，无法获得实用的成膜速度。通过将晶圆200的温度设为250℃以上，就能够解决上述问题。通过将晶圆200的温度设为300℃以上、进而设为350℃以上，能够使HCDS更充分地吸附在晶圆200上，从而获得更充分的成膜速度。
如果晶圆200的温度超过700℃，将会发生过剩的气相反应，容易引起膜厚均匀性恶化，使得该控制变得困难。通过将晶圆200的温度设为700℃以下，能够产生恰当的气相反应，从而能够抑制膜厚均匀性的恶化，使得该控制成为可能。特别是，通过将晶圆200的温度设为650℃以下、进而设为600℃以下，与气相反应相比，表面反应处于优势，容易确保膜厚均匀性，使得该控制变容易。
于是，晶圆200的温度可以设为250℃～700℃、优选设为300℃～650℃、更加优选设为350℃～600℃的范围内的温度。
在上述条件下，通过向晶圆200供给HCDS气体，在晶圆200的最外侧表面上例如形成包含从不足1个原子层到数个原子层的厚度的Cl的含Si层作为第1层(初始层)。包含Cl的含Si层也可以是包含Cl的Si层，也可以是HCDS的吸附层，也可以包含这两种情况。
包含Cl的Si层是除了包含由Si构成的、包含Cl的连续的层以外，也包含由Si构成的、包含Cl的不连续的层、将连续的层和不连续的层重叠在一起而形成的包含Cl的Si薄膜。利用Si构成的包含Cl的连续的层有时也称为包含Cl的Si薄膜。构成包含Cl的Si层的Si，除了包含与Cl的结合未被完全切断的Si以外，也包含与Cl的结合被完全切断的Si。
HCDS的吸附层除了包含由HCDS分子构成的连续的吸附层以外，也包含由HCDS分子构成的不连续的吸附层。即，HCDS的吸附层包含由HCDS分子构成的1个分子层或者不足1个分子层厚度的吸附层。构成HCDS的吸附层的HCDS分子也包含Si和Cl的结合被局部切断的分子。即，HCDS的吸附层也可以是HCDS的物理吸附层，也可以是HCDS的化学吸附层，也可以包含这两种情况。
在这里，不足1个原子层厚度的层指的是不连续形成的原子层，1个原子层的厚度层指的是连续形成的原子层。不足1个分子层厚度的层指的是不连续形成的分子层，1个分子层厚度的层指的是连续形成的分子层。包含Cl的含Si层能包含含Cl的Si层和HCDS的吸附层这两者。但是，如上所述，使用“1个原子层”、“数个原子层”等的方式表示包含Cl的含Si层。
在HCDS气体进行自己分解(热分解)的条件下，即，产生HCDS气体的热分解反应的条件下，通过在晶圆200上堆积Si而形成含Cl的Si层。在HCDS气体未自己分解(热分解)的条件下，即，未产生HCDS气体的热分解反应的条件下，通过使HCDS吸附在晶圆200S来形成HCDS的吸附层。与在晶圆200上形成HCDS的吸附层相比，在晶圆200上形成有含Cl的Si层能够提高成膜率，因此优选。以下，为了方便，将含有Cl的含Si层也简称为含Si层。
如果第1层的厚度超过数个原子层，那么后述步骤2、3中的改性作用将不会影响到整个第1层。此外，第1层的厚度的最小值不足1个原子层。于是，第1层的厚度优选设为从不足1个原子层到数个原子层左右。通过将第1层的厚度设为1个原子层以下、即、1个原子层或者不足1个原子层，能够相对地提高后述的步骤2、3中的改性作用，从而能够缩短在步骤2、3中的改性所需的时间。也能够缩短在步骤1中形成第1层所需的时间。其结果是，能够缩短每一个循环的处理时间，从而也能够缩短整个处理时间。即，也能够提高成膜率。此外，通过将第1层的厚度设为1个原子层以下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
作为原料气体，除了HCDS气体以外，例如能够使用单氯硅烷(SiH3Cl、简称：MCS)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2、简称：DCS)气体、三氯硅烷(SiHCl3、简称：TCS)气体、四氯硅烷即四氯化硅(SiCl4、简称：STC)气体、八氯三硅烷(Si3Cl8、简称：OCTS)气体等无机卤代硅烷原料气体。
此外，作为原料气体，也能够使用亚乙基二(三氯硅烷)气体、即1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷((SiCl3)2C2H4、简称：BTCSE)气体、亚甲基双(三氯硅烷)气体、即双(三氯甲硅烷基)甲烷((SiCl3)2CH2、简称：BTCSM)气体等亚烷基卤代硅烷原料气体。
此外，作为原料气体，也能够使用1，1，2，2-四氯-1，2-二甲基二硅烷((CH3)2Si2Cl4、简称：TCDMDS)气体、1，2-二氯-1，1，2，2-四甲基二硅烷((CH3)4Si2Cl2、简称：DCTMDS)气体、1-单氯-1，1，2，2，2-五甲基二硅烷((CH3)5Si2Cl、简称：MCPMDS)气体等烷基卤代硅烷原料气体。
此外，作为原料气体，能够使用单硅烷(SiH4、简称：MS)气体、二硅烷(Si2H6、简称：DS)气体、三硅烷(Si3H8、简称：TS)气体等无机原料气体。
此外，作为原料气体，例如能够使用四(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4、简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H、简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2、简称：BDEAS)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2、简称：BTBAS)气体等氨基硅烷原料气体。
〔步骤1p(HCDS气体除去)〕
在形成了第1层(包含Cl的含Si层)之后，关闭阀243a，停止HCDS气体的供给。此时，将APC阀244一直打开，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的未反应或者已对第1层的形成做出了贡献后的HDCS气体从处理室201内除去。此时，也可以将阀243c、243d一直打开，以维持N2气体的向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，能够提高将残留在处理室201内的气体从处理室201内除去的效果。
作为吹扫气体，除了N2气体以外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
〔步骤2(TEA气体供给)〕
在步骤1p结束之后，向处理室201内的晶圆200、即、形成在晶圆200上的第1层(包含Cl的含Si层)供给TEA气体。
在该步骤中，阀243b～243d的开闭控制按照与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制相同的顺序执行。利用MFC241b对TEA气体进行流量调整，经由喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给TEA气体，然后从排气管231排气。此时，向晶圆200供给TEA气体。
利用MFC241b控制的TEA气体的供给流量例如设为100sccm～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力例如设为1Pa～5000Pa、优选设为1Pa～4000Pa的范围内的压力。通过将处理室201内的压力设为这样比较高的压力带，能够使TEA气体无等离子体(non-plasma)地受热活化。TEA气体受热活化并进行供给这样的做法，能够产生比较柔和的反应，容易形成后述的第2层(SiCN层)。将TEA气体向晶圆200供给的时间设为例如1秒～200秒、优选设为1秒～120秒、更加优选设为1秒～60秒的范围内的时间。其他的处理条件例如是与步骤1相同的处理条件。
通过在上述条件下向晶圆200供给TEA气体，能够使在步骤1中形成在晶圆200上的第1层(包含Cl的含Si层)和TEA气体发生反应。即，能够使作为包含在第1层的卤素(卤基)的Cl(氯基)和包含在TEA气体的配体(乙基)发生反应。由此，能够在将包含于第1层的Cl中的至少一部分Cl从第1层抽出(分离)的同时，使包含在TEA气体中的多个乙基中的至少一部分乙基自TEA气体分离。而且，能够使分离出至少一部分的乙基的TEA气体的N与包含于第1层的Si相结合。即，可以使脱掉至少一部分乙基而成为具有未键合的键(悬空键)的N(并且为构成TEA气体的N)、与包含于第1层且变为具有未键合的键的Si或者具有未键合的键的Si进行结合，形成Si-N键。另外，此时，使包含在从TEA气体分离出的乙基(-CH2CH3)中的C和包含于第1层的Si相结合，也能够形成Si-C键。这些结果是，在使Cl从第1层中脱离的同时，将N成分新收入到第1层中。另外，此时，也将C成分新收入到第1层中。
通过在上述条件下供给TEA气体，能够使第1层和TEA气体恰当地反应，从而能够产生上述一系列的反应。而且，利用该一系列的反应，在使Cl从第1层中脱离的同时，将N成分和C成分新导入到第1层中，使第1层向包含Si、N以及C的层、即、作为第2层的硅碳氮化层(SiCN层)变化(改性)。第2层成为从不足1个原子层到数个原子层左右的厚度的层。此外，第2层成为Si成分的比例和C成分的比例较多的层、即、富Si且富C的层。
在形成第2层之际，在由TEA气体引发的第1层的改性反应的过程中，包含在第1层中的Cl、包含在TEA气体中的H构成为至少包含Cl和H中的一种的气体状物质，并且经由排气管231从处理室201内排出。即，通过将第1层中的Cl等杂质从第1层中抽出或者使Cl等杂质从第1层脱离，来实现Cl等杂质自第1层分离。由此，与第1层相比，第2层成为Cl等杂质较少的层。
作为胺系气体，除了TEA气体以外，能够使用二乙胺((C2H5)2NH、简称：DEA)气体、单乙胺(C2H5NH2、简称：MEA)气体等乙胺系气体。此外，作为胺系气体，也能够使用三甲胺((CH3)3N、简称：TMA)气体、二甲胺((CH3)2NH、简称：DMA)气体、单甲胺(CH3NH2、简称：MMA)气体等甲胺系气体。此外，作为胺系气体，也能够使用三丙胺((C3H7)3N、简称：TPA)气体、二丙胺((C3H7)2NH、简称：DPA)气体、单丙胺(C3H7NH2、简称：MPA)气体等丙胺系气体。此外，作为胺系气体，也能够使用三异丙胺([(CH3)2CH]3N、简称：TIPA)气体、二异丙胺([(CH3)2CH]2NH、简称：DIPA)气体、单异丙胺((CH3)2CHNH2、简称：MIPA)气体等异丙胺系气体。此外，作为胺系气体，也能够使用三丁胺((C4H9)3N、简称：TBA)气体、二丁胺((C4H9)2NH、简称：DBA)气体、单丁胺(C4H9NH2、简称：MBA)气体等丁胺系气体。此外，作为胺系气体，也能够使用三异丁胺([(CH3)2CHCH2]3N、简称：TIBA)气体、二异丁胺([(CH3)2CHCH2]2NH、简称：DIBA)气体、单异丁胺((CH3)2CHCH2NH2、简称：MIBA)气体等异丁胺系气体。
即，作为胺系气体，例如能够优选使用(C2H5)xNH3-x、(CH3)xNH3-x、(C3H7)xNH3-x、[(CH3)2CH]xNH3-x、(C4H9)xNH3-x、[(CH3)2CHCH2]xNH3-x(式中，x为1～3的整数)中的至少一种气体。
〔步骤2p(TEA气体除去)〕
在形成了第2层(SiCN层)之后，关闭阀243b，停止TEA气体的供给。然后，按照与步骤1p相同的处理顺序，将残留在处理室201内的未反应或者已对第2层的形成做出了贡献后的TEA气体、反应副生成物从处理室201内除去。
但是，步骤2p的处理条件设为与步骤1p的处理条件不同的条件。该方面在下文进行详细说明。
〔步骤3(O2气体供给)〕
步骤2p结束之后，向处理室201内的晶圆200、即、形成在晶圆200上的第2层(SiCN层)供给O2气体。
在该步骤中，阀243b～243d的开闭控制按照与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制相同的顺序执行。利用MFC241b对O2气体进行流量调整，经由喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给O2气体，从排气管231排气。此时，对晶圆200供给O2气体。
利用MFC241b控制的O2气体的供给流量例如设为1000sccm～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力例如设为1Pa～4000Pa、优选设为1Pa～3000Pa的范围内的压力。通过将处理室201内的压力设为这样比较高的压力带，能够使O2气体无等离子体地受热活化。此外，通过使O2气体受热活化来进行供给，能够产生柔和的反应，从而能够柔软地执行后述的氧化。向晶圆200供给O2气体的时间例如设为1秒～120秒、优选设为1秒～60秒的范围内的时间。其他的处理条件例如设为与步骤1相同的处理条件。
此时，向处理室201内流动的气体是受热活化后的O2气体，HCDS气体和TEA气体均不流向处理室201内。因此，O2气体不会发生气相反应，以被活化的状态向晶圆200供给。向晶圆200供给的O2气体与形成在晶圆200上的第2层(SiCN层)的至少一部分发生反应。而且，通过O2气体的热氧化作用，向第2层添加O成分而增加第2层中的Si-O结合，另一方面，分别减少Si-N结合、Si-C结合。即，向第2层中添加O成分，另一方面，分别减少第2层中的N成分、C成分的比例。此外，与N成分相比，通过执行步骤1、2而形成的第2层中的C成分处于富有状态。因此，通过在步骤3中执行氧化处理直至N成分从第2层完全脱离，能够使第2层向包含Si、O以及C的硅氧碳化层(不含N的SiOC层)变化(改性)。此外，也能够通过在步骤3中，在N成分从第2层完全脱离之前停止氧化处理，使第2层向包含Si、O、C以及N的硅氧碳氮化层(SiOCN层)变化。通过使第2层改性而获得的层(SiOC层或者SiOCN层)在之后被称为第3层。SiOCN层也能够被称为包含N的SiOC层。
在形成第3层之际，第2层所包含的Cl等杂质在O2气体的改性反应过程中，至少构成为包含Cl的气体状物质，并且从处理室201内排出。即，通过将第2层中的Cl等杂质从第2层中抽出或者使Cl等杂质从第2层脱离，从而使Cl等杂质自第2层分离。由此，与第2层相比，第3层成为Cl等杂质较少的层。
作为含O气体，除了O2气体以外，能够使用水蒸气(H2O气体)、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体、二氧化氮(NO2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体、臭氧(O3)气体、氢(H2)气体+O2气体、H2气体+O3气体等。
〔步骤3p(O2气体除去)〕
在形成了第3层(SiOC层或者SiOCN层)之后，关闭阀243b，停止O2气体的供给。然后，按照与步骤1p相同的处理顺序，将残留在处理室201内的未反应或者已对第3层的形成做出了贡献之后的O2气体、反应副生成物从处理室201内除去。
但是，步骤3p的处理条件设为与步骤1p的处理条件不同的条件。该方面在下文进行详细说明。
(实施规定次数)
通过执行规定次数(n次)循环，能够在晶圆200上形成规定组成和规定膜厚的SiOC膜或者SiOCN膜，该循环不同时地、即不同步地执行上述六个步骤。此外，优选反复执行多次上述循环。即，优选的是，执行一次上述循环时所形成的第3层(SiOC层或者SiOCN层)的厚度比所希望的厚度小，并且反复执行多次上述循环直至通过层叠第3层所形成的膜的膜厚达到所希望的膜厚为止。
(恢复大气压步骤)
如果成膜步骤结束，那么分别从气体供给管232c、232d向处理室201内供给N2气体，然后从排气管231排气。N2气体作为吹扫气体发挥作用。由此，对处理室201内进行吹扫，从而将残留在处理室201内的气体、反应副生成物从处理室201内除去(吹扫)。之后，将处理室201内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换)，使处理室201内的压力恢复到常压(大气压恢复)。
(搬出步骤)
之后，利用舟皿升降机115使密封盖219下降，从而使歧管209的下端敞开，然后将已处理的晶圆200在支承于舟皿217的状态下从歧管209的下端搬出到反应管203的外部(舟皿卸载)。舟皿卸载之后，移动闸门219s，利用闸门219s借助O形密封圈220c将歧管209的下端开口密封(闸门关闭)。已处理的晶圆200在被搬出到反应管203的外部之后，从舟皿217将晶圆200取下(晶圆移出)。
(3)步骤1p～3p的处理顺序、处理条件
通过在上述范围内适当地选择步骤1、2、3的处理条件，就能够控制形成在晶圆200上的膜的组成。通过改变组成，就能够适当地控制形成在晶圆200上的膜的膜品质、例如蚀刻耐性、绝缘性。然而，根据发明人的深入研究发现，有时无论将步骤1、2、3的处理条件控制在何等高精度，都很难将形成在晶圆200上的膜的膜品质提高到某种程度以上的品质。根据发明人的深入研究发现，在使形成在晶圆200上的膜的膜品质进一步提高方面，不仅需要适当地选择步骤1、2、3的处理条件，还需要适当地选择步骤1p、2p、3p的处理条件。具体而言，不将步骤1p、2p、3p的处理条件设定得完全相同，需要形成适当的差异。以下，对该理由进行详细说明。
如上所述，由步骤1形成的第1层成为包含Cl的含Si层。但是，包含在第1层中的Cl由于在步骤2中执行利用TEA气体的改性处理而自第1层分离。此外，在步骤2中未除净而残留在第2层中的Cl也由于在步骤3中执行利用O2气体的改性处理而自第2层分离。其结果是，在晶圆200上形成膜中的Cl等杂质较少的优质膜(SiOC膜或者SiOCN膜)。
然而，根据发明人的深入研究发现，即使按照上述成膜时序，有时在形成在晶圆200上的膜中也残留有及其微量的Cl等杂质。而且，发现膜中所包含的微量的Cl等有时会使膜的蚀刻耐性下降或者使绝缘性下降。此外，认为使膜的蚀刻耐性降低的理由如下：包含在膜中的微量的Cl产生Si-Cl结合，妨碍膜中的Si-C结合、Si-N结合、Si-Si结合的形成。与Si-C结合、Si-N结合、Si-Si结合相比，Si-Cl结合的结合力很弱，如果向包含Cl的膜供给氟化氢(HF)等，则包含在膜中的Si-Cl结合会被切断，容易进行蚀刻。此外，认为绝缘性降低的理由如下：膜中所包含的Cl捕获电子，并且膜中产生漏点(leak path)。
发明人为了进一步提高膜的蚀刻耐性、绝缘性而进行了深入研究。其结果发现，对步骤1p～3p的处理顺序、处理条件进行适当地调整而使之适当地不同，能够使膜的蚀刻耐性、绝缘性进一步提高。以下，对步骤1p～3p的处理顺序、处理条件的优选设定例进行说明。此外，以下的设定例能够任意地组合使用。
(设定例A1)
在本设定例中，除去HCDS气体的步骤1p的实施时间(以下，也称为T1p)比除去TEA气体的步骤2p的实施时间(以下，也称为T2p)长(T1p＞T2p)。图4的(a)示出了T1p＞T2p，另外，T2p与除去O2气体的步骤3p中的实施时间(以下，也称为T3p)相同的例子(T2p＝T3p)。此外，这里所说的T2p是获得后述的TEA吹扫效果的时间。
通过如上述那样设定步骤1p的实施时间，能够提高从处理室201内除去HCDS气体等的效果。此外，通过如上述那样设定步骤1p的实施时间，也能够促进包含于形成在晶圆200上的第1层的Cl从第1层脱离。其原因在于，通过将吹扫气体向第1层供给规定时间(将吹扫气体向晶圆200吹送规定时间)，就能够使包含在第1层的Cl之中的、吸附力(结合力)弱的Cl中的至少一部分自第1层脱离。此外，第1层包含的Cl由于晶圆200处于被加热的状态而运动着，通过将该状态保持规定时间，使Cl处于容易从第1层脱离的状态。因此，通过如上述那样确保步骤1p的实施时间相对较长，能够促进Cl自第1层脱离。以下，将这些效果概括起统称为“HCDS吹扫效果”。利用该HCDS吹扫效果，能够使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质比设为T1p≤T2p的情况减少。此外，发明人确认了步骤1p只实施与为了获得后述的TEA吹扫效果所需的步骤2p的实施时间相同的时间，也无法提高HCDS吹扫效果。即，确认了在T1p＝T2p的情况下，有时无法进一步减少形成在晶圆200上的膜中的Cl浓度，导致膜的蚀刻耐性、绝缘性降低。而且，确认了在提高HCDS吹扫效果方面，步骤1p必须实施至少比为了获得TEA吹扫效果所需的步骤2p的实施时间长的时间。即，确认了在提高HCDS吹扫效果方面，不需要T1p＝T2p，而需要T1p＞T2p。
此外，T1p在T1p＞T2p的条件下，例如设为30秒～120秒、优选设为45秒～90秒、更加优选设为50秒～60秒的范围内的时间。
如果T1p不足30秒，有时无法提高上述HCDS吹扫效果，很难减少形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质。通过将T1p设为30秒以上，能够提高HCDS吹扫效果，从而能够减少形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质。通过将T1p设为45秒以上，能够进一步提高HCDS吹扫效果，从而能够进一步减少形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质。通过将T1p设为50秒以上，能够可靠地获得HCDS吹扫效果，从而能够可靠地减少形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质。
如果T1p超过120秒，有时HCDS吹扫效果达到饱和，导致由吹扫气体的浪费带来的成膜成本的增加，或者由循环时间变长带来的成膜处理的生产效率降低。如果将T1p设为120秒以下，能够可靠地获得HCDS吹扫效果，并且适当地抑制吹扫气体的消耗量，另外，能够避免生产效率降低。如果将T1p设为90秒以下，能够可靠地获得HCDS吹扫效果，可靠地抑制吹扫气体的消耗量，此外，能够可靠地避免生产效率降低。通过将T1p设为60秒以下，能够可靠地获得HCDS吹扫效果，更可靠地抑制吹扫气体的消耗量，此外，能够更可靠地避免生产效率降低。
发明人确认了在将T1p设为40秒～80秒，将T2p、T3p分别设为10秒～15秒的情况下，能够可靠地减少形成在晶圆200上的膜中的Cl浓度。此外，发明人确认了在T1p≤T2p的情况下，例如在将T1p～T3p分别设为10秒～15秒的情况下，有时无法提高HCDS吹扫效果，导致形成在晶圆200上的膜中的Cl浓度等增加。
(设定例A2)
在本设定例中，在将T1p设为比T2p长的同时，将T1p设为比T3p长(T1p＞T2p、T1p＞T3p)。此外，T2p是获得后述的TEA吹扫效果的时间、T3p是获得后述的O2吹扫效果的时间。利用本设定例，也能够获得与设定例A1相同的效果。此外，与T1p≤T3p的情况相比，设为T1p＞T3p，通过充分确保除去HCDS气体的步骤1p的实施时间，能够可靠地使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质减少。此外，图4的(a)是设为T1p＞T2p、T1p＞T3p的例子之一。
(设定例A3)
在本设定例中，在将T1p设为比T2p长的同时，将T2p设为比T3p长(T1p＞T2p＞T3p)。图4的(b)表示T1p＞T2p＞T3p的例子。此外，T2p是获得后述的TEA吹扫效果的时间，T3p是获得后述的O2吹扫效果的时间。
采用本设定例，也能够获得与设定例A1相同的效果。此外，通过将T2p设为比T3p长，即，充分确保除去TEA气体的步骤2p的实施时间，能够提高自处理室201内除去TEA气体等的效果。此外，也能够使包含于第2层的H、Cl的至少一部分自第2层脱离。此外，也能够使包含于第2层的N、C中的结合较弱的N、C，即，可能成为形成在晶圆200上的膜中的杂质的至少一部分N、C从第2层脱离。以下，将这些效果概括起来，也统称为“TEA吹扫效果”。利用该TEA吹扫效果，能够使形成在晶圆200上的膜中的杂质比T2p≤T3p的情况减少。
发明人确认了在将T1p设为40秒～80秒、将T2p设为20秒～30秒、将T3p设为10秒～15秒的情况下，不仅能够减少形成在晶圆200上的膜中的Cl浓度，而且能够分别减少膜中的H浓度、膜中的结合力弱的N、C的浓度。
(设定例A4)
在本设定例中，在如上述设定例A1～A3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，将除去HCDS气体的步骤1p中的处理室201内的压力(以下，也称为P1p)设定为比除去TEA气体的步骤2p中的处理室201内的压力(以下，也称为P2p)小(P1p＜P2p)。此外，这里所说的P2p是能够获得上述TEA吹扫效果的压力。
在本设定例中，也能够获得与设定例A1～A3相同的效果。此外，通过如上述那样设定P1p，能够使残留在处理室201内的HCDS分子等容易移动，能够进一步提高HCDS吹扫效果。其结果是，能够使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质比P1p≥P2p的情况减少。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是将P1p设定为比P2p低(P1p＜P2p)。例如，也可以是，在T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为P1p＜P2p。即使如此，也能够获得与设定例A1相同的效果。
(设定例A5)
在本设定例中，使设定例A4中的P1p比除去O2气体的步骤3p的处理室201内的压力(以下，也称为P3p)低(P1p＜P2p、P1p＜P3p)。此外，这里所说的P3p是获得后述的O2吹扫效果的压力。采用本设定例，能够获得与设定例A4相同的效果。此外，设为P1p＜P3p，通过充分降低除去HCDS气体的步骤1p中的处理室201内的压力，能够使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质比P1p＜P2p、P1p≥P3p的情况减少。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是在使P1p比P2p低的同时，使P1p比P3p低(P1p＜P2p、P1p＜P3p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为P1p＜P2p、P1p＜P3p。即使如此，也能够获得与设定例A2相同的效果。
(设定例A6)
在本设定例中，将设定例A5的P2p设定为比P3p低(P1p＜P2p＜P3p)。采用本设定例，能够获得与设定例A5相同的效果。此外，设为P2p＜P3p，通过充分地降低除去TEA气体的步骤2p中的处理室201内的压力，能够进一步提高上述TEA吹扫效果。由此，能够使形成在晶圆200上的膜中的H、膜中的结合力弱的N、C比设定为P1p＜P2p、P2p≥P3p的情况减少。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是在将P1p设为比P2p低的同时，将P2p设为比P3p低(P1p＜P2p＜P3p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为P1p＜P2p＜P3p。即使如此，也能够获得与设定例A3相同的效果。
(设定例A7)
在本设定例中，在如上述设定例A1～A3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，将除去HCDS气体的步骤1p的吹扫气体的流量(F1p)设定为比除去TEA气体的步骤2p的吹扫气体的流量(F2p)大(F1p＞F2p)。此外，这里所说的F2p是能够获得上述TEA吹扫效果的流量。
在本设定例中，也能够获得与设定例A1～A3相同的效果。此外，通过如上述那样设定F1p，能够进一步提高上述HCDS吹扫效果。其结果是，能够使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质比设为F1p≤F2p的情况减少。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是将F1p设为比F2p大(F1p＞F2p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为F1p＞F2p。即使如此，也能够获得与设定例A1相同的效果。
(设定例A8)
在本设定例中，将设定例A7的F1p设定为比除去O2气体的步骤3p的吹扫气体的流量(F3p)大(F1p＞F2p、F1p＞3p)。此外，这里所说的F3p是能够获得后述的O2吹扫效果的流量。采用本设定例，也能够获得与设定例A7相同的效果。此外，设为F1p＞F3p，通过使除去HCDS气体的步骤1p中的吹扫气体的流量充分地变大，能够使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质比设定为F1p≤F3p的情况减少。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是在将F1p设为比F2p大的同时，将F1p设为比F3p大(F1p＞F2p、F1p＞F3p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为F1p＞F2p、F1p＞F3p。即使如此，也能够获得与设定例A2相同的效果。
(设定例A9)
在本设定例中，将设定例A8的F2p设定为比F3p大(F1p＞F2p＞F3p)。采用本设定例，能够获得与设定例A8相同的效果。此外，设为F2p＞F3p，通过使除去TEA气体的步骤2p中的吹扫气体的流量充分增加，能够进一步提高上述TEA吹扫效果。由此，能够使形成在晶圆200上的膜中的H、膜中的结合力弱的N、C比设为F2p≤F3p的情况减少。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是在将F1p设为比F2p大的同时，将F2p设为比F3p大(F1p＞F2p＞F3p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为F1p＞F2p＞F3p。即使如此，也能够获得与设定例A3相同的效果。
(设定例A10)
在本设定例中，在如上述设定例A1～A3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，在除去HCDS气体的步骤1p中，使用作为还原性气体的含H气体作为吹扫气体，在除去TEA气体的步骤2p和除去O2气体的步骤3p中，使用N2气体等非活性气体作为吹扫气体。作为还原性气体(含H气体)，例如能够使用H2气体、氘(D2)气体。
采用本设定例，也能够获得与设定例A1～A3相同的效果。此外，通过在步骤1p中使用含H气体作为吹扫气体，能够使残留在处理室201内的HCDS气体和含H气体发生反应，或者使包含于第1层的Cl和含H气体发生反应，从而能够进一步提高上述HCDS吹扫效果。其结果是，能够使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质比在步骤1p中使用N2气体等非活性气体作为吹扫气体的情况减少。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是在步骤1p中使用含H气体作为吹扫气体。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，在步骤1p中使用H2气体作为吹扫气体，在步骤2p、3p中使用N2气体作为吹扫气体。即使如此，也能够获得与设定例A1相同的效果。
(设定例A11)
在本设定例中，在如上述设定例A1～A3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，在除去HCDS气体的步骤1p中使用等离子体激活状态的气体作为吹扫气体，在除去TEA气体的步骤2p和除去O2气体的步骤3p中，使用非等离子体激活状态气体、例如N2气体等非活性气体作为吹扫气体。作为使等离子体激活的气体，例如，除了N2气体以外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。此外，作为使等离子体激活的气体，例如也能够使用H2气体、D2气体等还原性气体。在步骤1p中施加在棒状电极269、270之间的电力例如设为50W～1000W的范围内的电力。步骤1p的处理室201内的压力例如设为1Pa～500Pa、优选设为1Pa～100Pa的范围内的压力。
采用本设定例，能够获得与设定例A1～A3相同的效果。此外，通过在步骤1p中使用等离子体激活状态的气体作为吹扫气体，能够向残留在处理室201内的HCDS气体、包含于第1层的Cl赋予等离子体激活状态的气体所具有的高能量，能够进一步提高上述HCDS吹扫效果。其结果是，相比于在步骤1p中使用N2气体等非活性气体作为吹扫气体的情况，能够使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质减少。此外，相比于使用N2气体、稀有气体等非活性气体作为使等离子体激活的气体的情况，使用H2气体、D2气体等还原性气体作为使等离子体激活的气体的情况能够进一步提高上述HCDS吹扫效果。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是在步骤1p中使用等离子体激活状态的气体作为吹扫气体。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，在步骤1p中使用使等离子体激活的Ar气体(Ar*气体)、N2气体(N2 *气体)、H2气体(H2 *气体)作为吹扫气体，在步骤2p、3p中使用N2气体作为吹扫气体。即使如此，也能够获得与设定例A1相同的效果。
(设定例A12)
在本设定例中，在如上述设定例A1～A3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，在除去HCDS气体的步骤1p中实施循环吹扫处理，该循环吹扫处理是将向处理室201内供给吹扫气体的子步骤(吹扫步骤)A和在停止或者实质上停止向处理室201内供给吹扫气体的状态下对处理室201内进行真空排气的子步骤(真空步骤)B交替执行规定次数(1次以上)。此外，实质上停止供给吹扫气体指的是以比在子步骤A中供给的吹扫气体的流量小的流量供给吹扫气体，即，稍微供给吹扫气体。此外，在除去TEA气体的步骤2p和除去O2气体的步骤3p中，在向处理室201内供给吹扫气体的同时进行排气。即，在步骤2p、3p中不实施循环吹扫处理。
采用本设定例，能够获得与设定例A1～A3相同的效果。此外，通过在步骤1p中实施循环吹扫处理，能够在处理室201内产生恰当的压力变化，能够进一步提高上述HCDS吹扫效果。其结果是，相比于在步骤1p中不实施循环吹扫处理的情况，能够使形成在晶圆200上的膜中的Cl等杂质减少。
此外，在本设定例中，也可以是，在如上述设定例A1～A3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，在除去HCDS气体的步骤1p中，将上述子步骤A、B交替执行第一规定次数、即、m1次(m1为2以上的整数)，在除去TEA气体的步骤2p和除去O2气体的步骤3p中，将上述子步骤A、B交替执行第二规定次数、即、m2次(m2为1以上的整数)。此外，在这里，m2是能够获得上述TEA吹扫效果、后述的O2吹扫效果的次数。通过将m1设为比m2大(mi＞m2)，能够获得与上述效果相同的效果。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例A1～A3那样设定T1p～T3p的关系，而是如上述那样设定步骤1p～3p的处理顺序。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，在步骤1p中实施循环吹扫处理，在步骤2p、3p中不实施循环吹扫处理。此外，例如，也可以在步骤1p～3p中所有步骤实施循环吹扫处理，并且在步骤1p中将子步骤A、B交替执行m1次，在步骤2p、3p中分别将子步骤A、B交替执行m2次。在该情况下，也设为m1＞m2。
(4)本实施方式的效果
采用本实施方式，能够获得以下所示的一个或者多个效果。
(a)如上所述，在将不同时地实施步骤1～3的循环执行规定次数时，包含于第1层的Cl因在步骤2中执行TEA气体的改性处理而从第1层脱离。此外，在步骤2中未除净而残留于第2层的Cl也因在步骤3中执行O2气体的改性处理而从第2层脱离。其结果是，能够在晶圆200上形成膜中的Cl等杂质较少的优质膜。
(b)通过如上述设定例A1～A12那样设定步骤1p～3p的处理顺序、处理条件，能够提高步骤1p中的HCDS吹扫效果且提高步骤2p中的TEA吹扫效果。由此，形成在晶圆200上的膜能够成为膜中的Cl等杂质浓度极少的优质膜。即，形成在晶圆200上的膜能够成为蚀刻耐性高且绝缘性良好的膜。
(c)不将步骤1p～3p的处理顺序、处理条件设定得完全一致，而是使步骤1p～3p的处理顺序、处理条件适当地不同。即，不是提高步骤1p～3p中所有步骤的吹扫效果，而是相对地提高从步骤1p～3p中选择的特定步骤的吹扫效果。由此，能够避免由吹扫气体的浪费带来的成膜成本增加、由循环时间变长带来的成膜处理的生产效率降低。此外，如设定例A11那样，通过只在特定步骤中使用等离子体，在其他的步骤中不使用等离子体，能够避免给晶圆200、处理室201内的部件带来等离子体损伤。此外，如设定例A12那样，通过只在特定步骤中实施循环吹扫处理，在其他的步骤中不实施循环吹扫处理，能够避免控制的复杂化。
(d)在使用HCDS气体以外的含Si气体作为原料的情况下、在使用TEA气体以外的包含N、C以及H的气体作为第1反应体的情况下、在使用O2气体以外的含O气体作为第2反应体的情况下，都能够同样获得上述效果。
(本发明的第2实施方式)
上述成膜时序因为不同时地供给HCDS气体、TEA气体、O2气体，所以，与同时供给这些气体的情况相比，能够避免在处理室201内的过剩的气相反应，从而能够使形成在晶圆200上的膜的面内膜厚均匀性、台阶被覆性提高。然而，根据发明人的深入研究发现，采用上述成膜时序，有时会使形成在晶圆200上的膜的面内膜厚均匀性、面内膜品质均匀性(以下，也将这些简称为“面内均匀性”)降低。根据发明人的深入研究发现，在使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性进一步提高方面，不仅不同时地执行步骤1、2、3，而且需要适当的选择步骤1p、2p、3p的处理条件。具体而言，不将步骤1p、2p、3p的处理条件设定得完全相同，需要使之适当不同。以下，详细说明该理由。
如果执行向晶圆200供给O2气体的步骤3时，有时在处理室201的内壁、晶圆200的表面等残留有附着着的O2气体。即使在除去O2气体的步骤3p完成之后，附着在处理室201的内壁等的O2气体有时也残留在处理室201的内壁等，还有，有时残留的O2气体也从处理室201的内壁等脱离。而且，在步骤3p结束之后，从处理室201的内壁等脱离的O2气体和在下一次循环的步骤1中供给到处理室201内的HCDS气体发生反应，有时在晶圆200上堆积不希望的反应物(SiO等)。该气相反应在处理室201内的空间扩宽的地方容易发生，例如与邻接的晶圆200之间的空间相比，该气相反应强烈倾向于发生在处理室201的内壁和晶圆200的外周之间的空间等。因此，相比于晶圆200的中心部分，晶圆200的外周部分容易堆积有较多的不希望的反应物。其结果是，就形成在晶圆200上的膜的膜厚而言，外周附近比中央部分厚，容易使该膜的面内膜厚均匀性下降。此外，形成在晶圆200上的膜的膜品质在外周附近和中央部不同，容易使该膜的面内膜品质均匀性下降。
发明人为了进一步提高形成在晶圆200上的膜的面内均匀性而进行了深入研究。其结果发现，通过适当地调整步骤1p～3p的处理顺序、处理条件，并且使这些处理顺序、处理条件适当地不同，能够进一步提高形成在晶圆200上的膜的面内均匀性。以下，对步骤1p～3p的处理顺序、处理条件的优选的设定例进行说明。此外，以下的设定例能够任意地进行组合使用。
(设定例B1)
在本设定例中，除去O2气体的步骤3p的实施时间(T3p)设定为比除去TEA气体的步骤2p的实施时间(T2p)长(T3p＞T2p)。图5的(a)示出了T3p＞T2p，还有T1p＝T2p的例子。此外，这里所说的T2p是能够获得上述TEA吹扫效果的时间。
通过如上述那样设定步骤3p的实施时间，能够提高自处理室201内除去O2气体等的效果。以下，将该效果也称为“O2吹扫效果”。由此，在开始下一次循环所实施的步骤1之前，能够提高使O2气体自处理室201的内壁等脱离的效果。其结果是，在下一次循环所实施的步骤1中，能够抑制不希望的气相反应，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性提高。此外，发明人确认了步骤3p只实施与为了获得上述TEA吹扫效果所需的步骤2p的实施时间相同的时间，也无法提高O2吹扫效果。即，确认了在T3p＝T2p的情况下，有时无法进一步抑制步骤1中的不希望的气相反应，使得形成在晶圆200上的膜的面内均匀性降低。而且，确认了在提高O2吹扫效果方面，步骤3p必须实施至少比为了获得TEA吹扫效果所需的步骤2p的实施时间长的时间。即，确认了在O2吹扫效果方面，不需要T3p＝T2p，而需要T3p＞T2p。
此外，在T3p＞T2p的条件下，T3p例如设为20秒～100秒、优选设为25秒～80秒、更加优选设为30秒～60秒的范围内的时间。
如果T3p不足20秒，则有时无法提高上述O2吹扫效果，难以使O2气体自处理室20的内壁等脱离。通过将T3p设为20秒以上，能够充分提高O2吹扫效果，使O2气体从处理室201的内壁等脱离，从而使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性提高。通过将T1p设为25秒以上，能够进一步提高O2吹扫效果，能够进一步提高形成在晶圆200上的膜的面内均匀性。通过将T1p设为30秒以上，能够可靠地获得O2吹扫效果，能够可靠地使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性提高。
如果T3p超过100秒，则有时O2吹扫效果达到饱和，导致由吹扫气体的浪费带来的成膜成本的增加，或者由循环时间变长带来的成膜处理的生产效率降低。如果将T3p设为100秒以下，能够可靠地获得O2吹扫效果，并且适当地抑制吹扫气体的消耗量，另外，能够避免生产效率降低。如果将T3p设为80秒以下，能够可靠地获得O2吹扫效果，更能抑制吹扫气体的消耗量，此外，能够可靠地避免生产效率降低。通过将T3p设为60秒以下，能够可靠地获得O2吹扫效果，进一步抑制吹扫气体的消耗量，此外，能够更可靠地避免生产效率降低。
发明人确认了在将T3p设为40秒～80秒，将T1p、T2p分别设为10秒～15秒的情况下，能够可靠地提高形成在晶圆200上的膜的面内均匀性。此外，发明人确认了在T3p≤T2p的情况下，例如在将T1p～T3p分别设为10秒～15秒的情况下，有时无法提高O2吹扫效果，导致形成在晶圆200上的膜的面内均匀性降低。
(设定例B2)
在本设定例中，在将T3p设为比T2p长的同时，将T3p设为比除去HCDS气体的步骤1p的实施时间(T1p)长(T3p＞T2p、T3p＞T1p)。此外，这里所说的T2p是获得TEA吹扫效果的时间、T1p是获得HCDS吹扫效果的时间。利用本设定例，也能够获得与设定例B1相同的效果。此外，设为T3p＞T1p，通过充分确保除去O2气体的步骤3p的实施时间，与T3p≤T1p的情况相比，能够可靠地提高形成在晶圆200上的膜的面内均匀性提高。此外，图5的(a)是设为T3p＞T2p、T3p＞T1p的例子之一。
(设定例B3)
在本设定例中，在将T3p设为比T2p长的同时，将T2p设为比T1p长(T3p＞T2p＞T1p)。图5的(b)表示T3p＞T2p＞T1p的例子。此外，这里所说的T2p是获得TEA吹扫效果的时间，T1p是获得HCDS吹扫效果的时间。
采用本设定例，能够获得与设定例B1相同的效果。此外，通过将T2p设为比T1p长，能够提高从处理室201内除去TEA气体的除去效果(TEA吹扫效果)。由此，能够使TEA气体自处理室201的内壁等脱离，从而能够抑制在接下来执行的步骤3、下一次循环执行的步骤1中，抑制不希望的气相反应。其结果是，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性比在T2p≤T1p的情况下可靠地提高。
发明人确认了在将T3p设为40秒～80秒、将T2p设为20秒～30秒、将T1p设为10秒～15秒的情况下，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性相比于在T2p≤T1p的情况有所可靠地提高。
(设定例B4)
在本设定例中，在如上述设定例B1～B3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，将除去O2气体的步骤3p中的处理室201内的压力(P3p)设定为比除去TEA气体的步骤2p中的处理室201内的压力(P2p)小(P3p＜P2p)。此外，这里所说的P2p是能够获得TEA吹扫效果的压力。
在本设定例中，也能够获得与设定例B1～B3相同的效果。此外，通过如上述那样设定P3p，能够使残留在处理室201内的O2分子等容易移动，能够进一步提高O2吹扫效果。其结果是，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性相比于P3p≥P2p的情况有所提高。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例B1～B3那样设定T1p～T3p的关系，而是将P3p设定为比P2p低(P3p＜P2p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为P3p＜P2p。即使如此，也能够获得与设定例B1相同的效果。
(设定例B5)
在本设定例中，将设定例B4的P3p设定为比除去HCDS气体的步骤1p中的处理室201内的压力(P1p)低(P3p＜P2p、P3p＜P1p)。此外，这里所说的的P1p是能够获得HCDS吹扫效果的压力。采用本设定例，能够获得与设定例B4相同的效果。此外，设为P3p＜P1p，通过使除去O2气体的步骤3p中的处理室201内的压力充分降低，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性相比于P3p＜P2p、P3p≥P1p的情况有所提高。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例B1～B3那样设定T1p～T3p的关系，而使在将P3p设为比P2p低的同时，将P3p设为比P1p低(P3p＜P2p、P3p＜P1p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为P3p＜P2p、P3p＜P1p。即使如此，也能够获得与设定例B2相同的效果。
(设定例B6)
在本设定例中，将设定例B5的P2p设定为比P1p低(P3p＜P2p＜P1p)。采用本设定例，能够获得与设定例B5相同的效果。此外，设为P2p＜P1p，通过使除去TEA气体的步骤2p中的处理室201内的压力充分降低，能够进一步提高上述TEA吹扫效果。由此，能够使TEA气体自处理室201的内壁等充分地脱离，能够在接下来执行的步骤3、下一次循环中执行的步骤1中，抑制不希望的气相反应。其结果是，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性相比于比P3p＜P2p、P2p≥P1p的情况有所提高。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例B1～B3那样设定T1p～T3p的关系，而是在将P3p设为比P2p低的同时，将P2p设为比P1p低(P3p＜P2p＜P1p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为P3p＜P2p＜P1p。即使如此，也能够获得与设定例B3相同的效果。
(设定例B7)
在本设定例中，在如上述设定例B1～B3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，将除去O2气体的步骤3p中的吹扫气体的流量(F3p)设定为比除去TEA气体的步骤2p中的吹扫气体的流量(F2p)大(F3p＞F2p)。此外，这里所说的F2p是能够获得上述TEA吹扫效果的流量。
在本设定例中，也能够获得与设定例B1～B3相同的效果。此外，通过如上述那样设定F3p，能够进一步提高上述O2吹扫效果。其结果是，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性相比于F3p≤F2p的情况有所提高。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例B1～B3那样设定T1p～T3p的关系，而是将F3p设定为比F2p大(F3p＞F2p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为F3p＞F2p。即使如此，也能够获得与设定例B1相同的效果。
(设定例B8)
在本设定例中，将设定例B7的F3p设定为比除去HCDS气体的步骤1p中的吹扫气体的流量(F1p)大(F3p＞F2p、F3p＞F1p)。此外，这里所说的F1p是能够获得HCDS吹扫效果的流量。采用本设定例，也能够获得与设定例B7相同的效果。此外，设为F3p＞F1p，通过充分地使除去O2气体的步骤3p中的吹扫气体的流量变大，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性相比于F3p≤F1p的情况有所提高。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例B1～B3那样设定T1p～T3p的关系，而是在将F3p设定为比F2p大的同时，将F3p设为比F1p大(F3p＞F2p、F3p＞F1p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为F3p＞F2p、F3p＞F1p。即使如此，也能够获得与设定例B2相同的效果。
(设定例B9)
在本设定例中，将设定例B8的F2p设定为比F1p大(F3p＞F2p＞F1p)。采用本设定例，能够获得与设定例B8相同的效果。此外，设为F2p＞F1p，通过使除去TEA气体的步骤2p中的吹扫气体的流量充分增加，能够进一步提高上述TEA吹扫效果。由此，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性相比于F2p≤F1p的情况有所提高。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例B1～B3那样设定T1p～T3p的关系，而是在将F3p设定为比F2p大的同时，将F2p设定为比F1p大(F3p＞F2p＞F1p)。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，设为F3p＞F2p＞F1p。即使如此，也能够获得与设定例B3相同的效果。
(设定例B10)
在本设定例中，在如上述设定例B1～B3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，在除去O2气体的步骤3p中，使用等离子体激活状态的气体作为吹扫气体，在除去HCDS气体的步骤1p和除去TEA气体的步骤2p中，使用非等离子体激活状态气体、例如N2气体等非活性气体作为吹扫气体。作为使等离子体激活的气体，例如除了N2气体以外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。此外，作为使等离子体激活的气体，例如也能够使用H2气体、D2气体。在步骤1p中施加在棒状电极269、270之间的电力例如设为50W～1000W的范围内的电力。步骤1p的处理室201内的压力例如设为1Pa～500Pa、优选设为1Pa～100Pa的范围内的压力。
采用本设定例，能够获得与设定例B1～B3相同的效果。此外，在步骤3p中通过使用等离子体激活状态的气体作为吹扫气体，能够向残留在处理室201内的O2气体赋予等离子体激活状态的气体所具有的高能量，能够进一步提高上述O2吹扫效果。其结果是，相比于在步骤3p中使用非等离子体激活状态的N2气体等非活性气体作为吹扫气体的情况，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性提高。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例B1～B3那样设定T1p～T3p的关系，而是在步骤3p中使用等离子体激活状态的气体作为吹扫气体。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，在步骤3p中使用Ar*气体、N2 *气体、H2 *气体作为吹扫气体，在步骤1p、2p中使用N2气体作为吹扫气体。即使如此，也能够获得与设定例B1相同的效果。
(设定例B11)
在本设定例中，在如上述设定例B1～B3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，在除去O2气体的步骤3p中实施循环吹扫处理，该循环吹扫处理是将向处理室201内供给吹扫气体的子步骤(吹扫步骤)A和在停止或者实质上停止向处理室201内供给吹扫气体的状态下对处理室201内进行真空排气的子步骤(真空步骤)B交替执行规定次数(1次以上)。此外，在除去HCDS气体的步骤1p和除去TEA气体的步骤2p中，在向处理室201内供给吹扫气体的同时进行排气。即，在步骤1p、2p中不实施循环吹扫处理。
采用本设定例，能够获得与设定例B1～B3相同的效果。此外，通过在步骤3p中实施循环吹扫处理，能够在处理室201内产生恰当的压力变化，能够进一步提高上述O2吹扫效果。其结果是，相比于在步骤3p中不实施循环吹扫处理的情况，能够使形成在晶圆200上的膜的面内均匀性提高。
此外，在本设定例中，也可以是，在如上述设定例B1～B3中任一个设定例那样设定T1p～T3p的关系的同时，在除去O2气体的步骤3p中，将上述子步骤A、B交替执行第一规定次数、即、m1次(m1为2以上的整数)，在除去HCDS气体的步骤1p和除去TEA气体的步骤2p中，将上述子步骤A、B交替执行第二规定次数、即、m2次(m2为1以上的整数)。此外，在这里，m2是能够获得HCDS吹扫效果、TEA吹扫效果的次数。通过将m1设为比m2大(m1＞m2)，能够获得与上述效果相同的效果。
此外，在本设定例中，也可以不像设定例B1～B3那样设定T1p～T3p的关系，而是如上述那样设定步骤1p～3p的处理顺序。例如，也可以是，在处于T1p＝T2p＝T3p的状态下，在步骤3p中实施循环吹扫处理，在步骤1p、2p中不实施循环吹扫处理。此外，例如，也可以在步骤1p～3p中所有步骤实施循环吹扫处理，并且在步骤3p中将子步骤A、B交替执行m1次，在步骤1p、2p中分别将子步骤A、B交替执行m2次。在该情况下，也设为m1＞m2。
采用本实施方式，能够获得以下所示的一个或者多个效果。
(a)如上所述，通过不同时地供给HCDS气体、TEA气体、O2气体，能够提高在晶圆200上形成的膜的面内均匀性等。
(b)通过如上述的设定例B1～B11那样设定步骤1p～3p的处理顺序、处理条件，能够提高步骤3p中的O2吹扫效果且提高步骤2p中的TEA吹扫效果。由此，能够进一步提高形成在晶圆200上的膜的面内膜厚均匀性、面内膜品质均匀性。
(c)不是提高步骤1p～3p中所有步骤的吹扫效果，而是相对地提高从步骤1p～3p中选择的特定步骤的吹扫效果。由此，能够避免由吹扫气体的浪费带来的成膜成本的增加、由循环时间变长带来的成膜处理的生产效率降低。
(d)在使用HCDS气体以外的含Si气体作为原料的情况下、在使用TEA气体以外的包含N、C以及H的气体作为第1反应体的情况下、在使用O2气体以外的含O气体作为第2反应体的情况下，都能够同样地获得上述效果。
(本发明的其他实施方式)
以上，对本发明的实施方式进行了具体说明。但是，本发明并不限于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内，进行各种改变。
能够使上述第1实施方式所示的设定例A1～A12、第2实施方式所示的设定例B1～B11进行任意组合。
例如，如图6所示，也可以在将步骤1p的实施时间(T1p)设定为比步骤2p的实施时间(T2p)长的同时，将步骤3p的实施时间(T3p)设定为比T2p长(T1p＞T2p、T3p＞T2p)。换言之，也可以将夹着供给HCDS气体的步骤1而在其前后执行的步骤3p、1p的实施时间分别设定为比步骤2p的实施时间长。
此外，例如，也可以在将步骤1p中的处理室201内的压力(P1p)设定为比步骤2p中的处理室201内的压力(P2p)低的同时，将步骤3p中的处理室201内的压力(P3p)设定为比P2p低(P1p＜P2p、P3p＜P2p)。换言之，也可以将夹着供给HCDS气体的步骤1而在其前后执行的步骤3p、1p中的处理室201内的压力分别设定为比步骤2p的处理室201内的压力低。
此外，例如，也可以在将步骤1p中的吹扫气体的流量(F1p)设定为比步骤2p中的吹扫气体的流量(F2p)大的同时，将步骤3p中的吹扫气体的流量(F3p)设定为比F2p大(F1p＞F2p、F3p＞F2p)。换言之，也可以将夹着供给HCDS气体的步骤1而在其前后执行的步骤3p、1p中的吹扫气体的流量分别设定为比步骤2p中的吹扫气体的流量大。
此外，例如，也可以在步骤1p、3p中使用等离子体激活状态的气体作为吹扫气体，在步骤2p中使用非等离子体激活状态的气体作为吹扫气体。此外，例如，也可以在步骤1p、3p中实施循环吹扫处理，不在步骤2p中实施循环吹扫处理。此外，例如也可以在所有的步骤1p、2p、3p中实施循环吹扫处理，并且将步骤1p、3p中的循环的实施次数(m1、m3)分别设定为比步骤2p中的循环的实施次数(m2)多。
在这些情况下，能够获得上述第1、第2实施方式这两者的效果。即，在分别提高形成在晶圆200上的膜的蚀刻耐性、绝缘性的同时，能够使该膜的面内均匀性提高。
此外，例如，在晶圆200上形成硅氮化膜(SiN膜)、硅氧化膜(SiO膜)、硅碳氮化膜(SiCN膜)、硅氧氮化膜(SiON膜)、硅硼碳氮化膜(SiBCN膜)、硅硼氮化膜(SiBN膜)等各种含Si膜的情况下，也能够适当地应用本发明。在这些情况下，作为原料，能够使用与上述实施方式相同的气体。作为反应体，除了TEA气体等包含N、C以及H的气体(N源和C源)、O2气体等包含O的气体(O源)以外，例如也能够适当地使用氨(NH3)气体等含N气体(N源)、丙烯(C3H6)气体等含C气体(C源)、三氯化硼(BCl3)气体等含B气体(B源)。能够利用热量或者等离子体使这些气体活化并进行供给。作为吹扫气体，能够使用与上述实施方式相同的气体。以下，例举出能够应用本发明的成膜时序。
此外，在形成硼碳氮化膜(BCN膜)等含B的膜的情况下，也能够适当地应用本发明。在该情况下，作为原料，能够使用BCl3气体等氯硼烷原料气体。作为反应体，能够使用上述各种气体。作为吹扫气体，能够使用与上述实施方式相同的气体。以下，例举出能够应用本发明的成膜时序。
此外，在形成包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、钇(Y)、锶(Sr)、铝(Al)等金属元素来代替Si等半导体元素的膜的情况下，也能够适当地使用本发明。在该情况下，作为原料，例如能够使用四氯化钛(TiCl4)气体等包含Ti和氯基的氯化钛原料气体、五氯化钽(TaCl5)等包含Ta和氯基的气体、四氯化铪(HfCl4)等包含Hf和氯基的氯化铪原料气体、三甲基铝(Al(CH3)3、简称：TMA)等包含Al和甲基的气体。作为反应体，能够使用上述各种气体。作为吹扫气体，能够使用与上述实施方式相同的气体。以下，例举出能够应用本发明的成膜时序。
此外，在形成包含金属元素和半导体元素的膜的情况下，也能够适当地应用本发明。作为原料，除了上述各种原料气体以外，能够使用3DMAS气体等氨基硅烷原料气体。作为反应体，能够使用上述各种气体。作为吹扫气体，能够使用与上述实施方式相同的气体。以下，例举出能够应用本发明的成膜时序。
即，本发明在形成包含半导体元素、金属元素的膜的情况下，能够适宜地应用。成膜处理的处理顺序、处理条件能够与上述实施方式的处理顺序、处理条件相同。在这些情况下，也能够获得与上述实施方式相同的效果。
衬底处理所使用的制程程序(记载了处理顺序、处理条件等的程序)根据处理内容(所形成的膜的膜种类、组成比例、膜品质、膜厚、处理顺序、处理条件等)个别准备，优选借助电通信线路、外部存储装置123存储在存储装置121c内。而且，优选的是，在开始衬底处理之际，CPU121a根据处理内容从收纳在存储装置121c内的多个制程程序之中适当地选择出恰当的制程程序。例如，在对形成在晶圆上的膜要求蚀刻耐性、绝缘性的情况下，优选的是，选择像设为T1p＞T2p那样做成的制程程序。此外，例如在对形成在晶圆上的膜要求面内均匀性的情况下，优选的是，选择像设为T3p＞T2p那样做成的制程程序。此外，例如在对形成在晶圆上的膜在蚀刻耐性、绝缘性、面内均匀性这些内容上都有所要求情况下，优选的是，选择像设为T1p＞T2p、T3p＞T2p那样做成的制程程序。由此，利用1台衬底处理装置能够再现性良好地形成各种各样的膜种类、组成比、膜品质、膜厚的膜。此外，能够减少操作者的负担(处理顺序、处理条件等的输入负担等)，在避免操作失误的同时，能够迅速开始衬底处理。
上述制程程序并不限于新做成的情况，例如，也可以通过改变已经安装到衬底处理装置的已有的制程程序来进行准备。在改变制程程序的情况下，也可以借助电通信线路、存储有该制程程序的存储介质将改变后的制程程序安装到衬底处理装置中。此外，也可以操作已有的衬底处理装置所具有的输入输出装置122，直接改变已经安装在衬底处理装置中的已有的制程程序。
在上述实施方式中，针对使用一次处理多片衬底的批量式的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限于上述实施方式。例如也能够适当地应用在使用一次处理一片或者几片衬底的单片式衬底处理装置来形成膜的情况中。此外，在上述实施方式中，针对使用具有热壁型的处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限于上述实施方式，也能够适当地应用在使用具有冷壁型的处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况中。在这些情况下，处理顺序、处理条件能够设为例如与上述实施方式相同的处理顺序、处理条件。
例如，在使用具有图9的(a)所示的处理炉302的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够适当地应用本发明。处理炉302具有：处理容器303，其形成为处理室301；簇射头303s，其作为将气体呈喷淋状地向处理室301内供给的气体供给部；支承台317，其以使晶圆200处于水平姿势的方式支承一片或者多片晶圆200；旋转轴355，其从下方支承支承台317；加热器307，其设置于支承台317。在簇射头303s的进气口(气体导入口)上，连有气体供给端口332a、332b。在气体供给端口332a上，连有与上述实施方式的原料供给系统、非活性气体供给系统相同的供给系统。在气体供给端口332b上，连有作为用于使气体等离子体激活并进行供给的激活部的远程等离子体单元(等离子体生成装置)339b和与上述实施方式的第1反应体供给系统、第2反应体供给系统、非活性气体供给系统相同的供给系统。簇射头303s的排气口(气体排出口)设置有用于将气体呈喷淋状地向处理室301内供给的气体分散板。簇射头303s设置在面对(面向)搬到处理室301内的晶圆200的表面的位置。在处理容器303设置有用于对处理室301内排气的排气端口331。在排气端口331上连有与上述实施方式的排气系统相同的排气系统。
此外，例如，在使用具有图9的(b)所示的处理炉402的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够适当地应用本发明。处理炉402具有：处理容器403，其形成为处理室401；支承台417，其以使晶圆200处于水平姿势的方式支承一片或者多片晶圆200；旋转轴455，其从下方支承支承台417；灯式加热器407，其朝向处理容器403内的晶圆200进行光照射；石英窗403w，其供灯式加热器407的光透过。在处理容器403上连有气体供给端口432a、432b。在气体供给端口432a上，连有与上述实施方式的原料供给系统、非活性气体供给系统相同的供给系统相连。在气体供给端口432b上，连有上述远程等离子体单元339b和与上述实施方式的第1反应体供给系统、第2反应体供给系统、非活性气体供给系统相同的供给系统。气体供给端口432a、432b分别设置在搬到处理室401内的晶圆200的端部的侧方，即不与搬到处理室401内的晶圆200的表面面对的位置。在处理容器403上设置有用于对处理室401内进行排气的排气端口431。在排气端口431上，连有与上述实施方式的排气系统相同的排气系统。
在使用这些衬底处理装置的情况下，能够在与上述实施方式相同的处理顺序、处理条件下执行成膜处理，并且获得与上述实施方式相同的效果。
此外，上述实施方式能够适当地进行组合来使用。此外，此时的处理顺序、处理条件例如能够与上述实施方式所示的成膜时序的处理顺序、处理条件相同。
(实施例)
以下，针对用于印证由上述实施方式获得的效果的试验结果进行说明。
(关于膜中Cl浓度的评价)
作为样品A，使用上述实施方式的衬底处理装置，通过将不同时地执行上述步骤1、1p、步骤2、2p、步骤3、3p的循环执行规定次数，而在晶圆上形成SiOC膜。使用HCDS气体作为原料、使用TEA气体作为第1反应体、使用O2气体作为第2反应体。步骤1～3中的气体的供给时间分别设定为10秒～15秒的范围内的时间(以下，表示为T)。步骤1p、2p、3p的实施时间分别设定为T的6倍(＝6T)、T的1.5倍(＝1.5T)、T的1倍(＝T)。即，设定为T1p＞T2p＞T3p。其他的处理条件设为在上述实施方式中所记载的处理条件范围内的条件。
作为样品B，使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过将不同时地执行上述步骤1、1p、步骤2、2p、步骤3、3p的循环执行规定次数，而在晶圆上形成SiOC膜。使用HCDS气体作为原料、使用TEA气体作为第1反应体、使用O2气体作为第2反应体。步骤1～3中的气体的供给时间分别设为与上述T相同的时间。步骤1p、2p、3p的实施时间分别设定为T的1倍(＝T)、T的1.5倍(＝1.5T)、T的1倍(＝T)。即，设定为T2p＞T1p＝T3p。其他的处理条件是与制作样品A的情况相同的条件。
而且，针对样品A、B的SiOC膜，分别评价了膜中Cl浓度、蚀刻耐性、绝缘性。
图7的(a)是表示样品A、B的SiOC膜中的膜中Cl浓度的评价结果的图。图7的(a)的纵轴表示膜中Cl浓度[atomic/cm3]、横轴表示样品A、B。根据图7的(a)可知，与样品B相比，样品A中的膜中Cl浓度大幅降低。即，可知晓的是：通过将步骤1p～3p的实施时间的关系设为T1p＞T2p＞T3p，能够使形成在晶圆上的膜中的Cl等杂质浓度减少。
图7的(b)是表示样品A、B的SiOC膜的蚀刻耐性的评价结果的图。图7的(b)的纵轴表示使用1％HF水溶液对样品A、B的SiOC膜进行了蚀刻时的湿蚀刻率(WER)图7的(b)的横轴表示样品A、B。根据图7的(b)可知，与样品B相比，样品A中的WER较小，即，提高了蚀刻耐性。产生这样的情况的理由被认为是：与样品B的SiOC膜相比，样品A的SiOC膜的膜中的Cl等杂质较少的缘故。即，通过使Cl从SiOC膜中脱离，减少了膜中的、结合力弱的Si-Cl结合，与该减小相应地，又能够促进结合力强的Si-C结合、Si-Si结合的形成。
图7的(c)是表示样品A、B的SiOC膜的绝缘性的评价结果的图。图7的(c)的纵轴表示向样品A、B的SiOC膜施加了相同的电压时的漏电流密度图7的(c)的横轴表示样品A、B。根据图7的(c)可知，与样品B相比，样品A中的漏电流密度较小，即，提高了绝缘性。产生这样的情况的理由被认为是：与样品B的SiOC膜相比，样品A的SiOC膜的膜中的Cl等杂质较少的缘故。
(关于面内膜厚均匀性的评价)
作为样品C，使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过将不同时地执行上述步骤1、1p、步骤2、2p、步骤3、3p的循环执行规定次数，而在晶圆上形成SiOC膜。使用HCDS气体作为原料、使用TEA气体作为第1反应体、使用O2气体作为第2反应体。步骤1～3中的气体的供给时间分别设定为10秒～15秒的范围内的时间(以下，表示为T)。步骤1p、2p、3p的实施时间分别设定为T的1倍(＝T)、T的1.5倍(＝1.5T)、T的6倍(＝6T)。即，设定为T3p＞T2p＞T1p。其他的处理条件设为上述实施方式所记载的处理条件范围内的条件。
作为样品D，使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过将不同时地执行上述步骤1、1p、步骤2、2p、步骤3、3p的循环执行规定次数，而在晶圆上形成SiOC膜。使用HCDS气体作为原料、使用TEA气体作为第1反应体、使用O2气体作为第2反应体。步骤1～3中的气体的供给时间分别设定为与上述T相同的时间。步骤1p、2p、3p的实施时间分别设定为T的1倍(＝T)、T的1.5倍(＝1.5T)、T的1倍(＝T)。即，设定为T2p＞T1p＝T3p。其他的处理条件设为与做成样品C的情况相同的条件。
而且，针对样品C、D的SiOC膜，评价了平均膜厚和面内膜厚均匀性(以下，也称为WiW)。WiW(％)指的是由{(晶圆面内的膜厚最大值-晶圆面内的膜厚最小值)/(2×晶圆面内的膜厚平均值)}×100所定义的值，该值越小，则表示晶圆面内的膜厚越是均匀。在该评价中，在晶圆面内的49处位置测量SiOC膜的膜厚，以该测量值为基础，计算出了平均膜厚和WiW。
在图8中，分别示出了样品C、D中的SiOC膜的膜厚映射、平均膜厚WiW(％)的评价结果。根据图8可知，样品C的WiW比样品D的WiW小，即，样品C的面内膜厚均匀性良好。即，可以知晓的是：通过将步骤1p～3p的实施时间的关系设为T3p＞T2p＞T1p，能够提高形成在晶圆上的膜的面内膜厚均匀性。

Claims (14)

1.半导体器件的制造方法，其具有通过执行规定次数的循环而在衬底上形成膜的工序，该循环中不同时地执行如下工序：
向处理室内的所述衬底供给包含规定元素的原料的工序；
从所述处理室内除去所述原料的工序；
向所述处理室内的所述衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体的工序；
从所述处理室内除去所述第1反应体的工序；
向所述处理室内的所述衬底供给包含氧的第2反应体的工序；
从所述处理室内除去所述第2反应体的工序，
除去所述原料的工序、除去所述第1反应体的工序以及除去所述第2反应体的工序分别包含向所述处理室内供给吹扫气体并进行排气的工序，
在将除去所述原料的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，
将除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
3.根据权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大的同时，将除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
4.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，
在除去所述原料的工序中，将向所述处理室内供给吹扫气体的工序和在停止或者实质上停止向所述处理室内的所述吹扫气体的供给的状态下对所述处理室内进行真空排气的工序交替执行规定次数，
在除去所述第1反应体的工序和除去所述第2反应体的工序中，一边向所述处理室内供给所述吹扫气体一边进行排气。
5.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述膜包含所述规定元素、氧以及碳。
6.半导体器件的制造方法，其具有通过执行规定次数的循环而在衬底上形成膜的工序，该循环中不同时地执行如下工序：
向处理室内的所述衬底供给包含规定元素的原料的工序；
从所述处理室内除去所述原料的工序；
向所述处理室内的所述衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体的工序；
从所述处理室内除去所述第1反应体的工序；
向所述处理室内的所述衬底供给包含氧的第2反应体的工序；
从所述处理室内除去所述第2反应体的工序，
除去所述原料的工序、除去所述第1反应体的工序以及除去所述第2反应体的工序分别包含向所述处理室内供给吹扫气体并进行排气的工序，
在将除去所述第2反应体的工序的实施时间设定为比除去所述第1反应体的工序的实施时间长的同时，将除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
7.根据权利要求6所述的半导体器件的制造方法，其中，
将除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
8.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，
在将除去所述第2反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量大的同时，将除去所述第1反应体的工序中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述原料的工序中的所述吹扫气体的供给流量大。
9.根据权利要求6所述的半导体器件的制造方法，其中，
在除去所述第2反应体的工序中，将向所述处理室内供给吹扫气体的工序和在停止或者实质上停止向所述处理室内的所述吹扫气体的供给的状态下对所述处理室内进行真空排气的工序交替执行规定次数，
在除去所述原料的工序和除去所述第1反应体的工序中，一边向所述处理室内供给所述吹扫气体一边进行排气。
10.根据权利要求6所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述膜包含所述规定元素、氧以及碳。
11.衬底处理装置，其具有：
处理室，其用于收纳衬底；
原料供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含规定元素的原料；
第1反应体供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体；
第2反应体供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含氧的第2反应体；
吹扫气体供给系统，其用于向所述处理室内供给吹扫气体；
排气系统，其用于对所述处理室内进行排气；
压力控制部，其控制所述处理室内的压力；
控制部，其构成为以下述方式控制所述原料供给系统、所述第1反应体供给系统、所述第2反应体供给系统、所述吹扫气体供给系统以及所述排气系统：通过执行规定次数的循环来实施在所述衬底上形成膜的处理，该循环中不同时地执行以下处理：向所述处理室内的衬底供给所述原料的处理、从所述处理室内除去所述原料的处理、向所述处理室内的所述衬底供给所述第1反应体的处理、从所述处理室内除去所述第1反应体的处理、向所述处理室内的所述衬底供给所述第2反应体的处理、从所述处理室内除去所述第2反应体的处理，并且，在除去所述原料的处理、除去所述第1反应体的处理以及除去所述第2反应体的处理的各自中，实施向所述处理室内供给吹扫气体并进行排气的处理，在将除去所述原料的处理的实施时间设定为比除去所述第1反应体的处理的实施时间长的同时，将除去所述原料的处理中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的处理中的所述吹扫气体的供给流量大。
12.衬底处理装置，其具有：
处理室，其用于收纳衬底；
原料供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含规定元素的原料；
第1反应体供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体；
第2反应体供给系统，其用于向所述处理室内的衬底供给包含氧的第2反应体；
吹扫气体供给系统，其用于向所述处理室内供给吹扫气体；
排气系统，其用于对所述处理室内进行排气；
压力控制部，其控制所述处理室内的压力；
控制部，其构成为以下述方式控制所述原料供给系统、所述第1反应体供给系统、所述第2反应体供给系统、所述排气系统以及所述压力控制部：通过执行规定次数的循环来实施在所述衬底上形成膜的处理，该循环中不同时地执行以下处理：向所述处理室内的衬底供给所述原料的处理、从所述处理室内除去所述原料的处理、向所述处理室内的所述衬底供给所述第1反应体的处理、从所述处理室内除去所述第1反应体的处理、向所述处理室内的所述衬底供给所述第2反应体的处理、从所述处理室内除去所述第2反应体的处理，并且，在除去所述原料的处理、除去所述第1反应体的处理以及除去所述第2反应体的处理的各自中，实施向所述处理室内供给吹扫气体并进行排气的处理，在将除去所述第2反应体的处理的实施时间设定为比除去所述第1反应体的处理的实施时间长的同时，将除去所述第2反应体的处理中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的处理中的所述吹扫气体的供给流量大。
13.存储介质，其存储有通过计算机使衬底处理装置执行下述步骤的程序：
通过执行规定次数的循环而在衬底上形成膜的步骤，该循环中不同时地执行如下步骤：
向衬底处理装置的处理室内的所述衬底供给包含规定元素的原料的步骤，
从所述处理室内除去所述原料的步骤，
向所述处理室内的所述衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体的步骤，
从所述处理室内除去所述第1反应体的步骤，
向所述处理室内的所述衬底供给包含氧的第2反应体的步骤，和
从所述处理室内除去所述第2反应体的步骤；
除去所述原料的步骤、除去所述第1反应体的步骤及除去所述第2反应体的步骤的各自中，向所述处理室内供给吹扫气体并进行排气的步骤；及
在将除去所述原料的步骤的实施时间设定为比除去所述第1反应体的步骤的实施时间长的同时，将除去所述原料的步骤中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的步骤中的所述吹扫气体的供给流量大的步骤。
14.存储介质，其存储有通过计算机使衬底处理装置执行下述步骤的程序：
通过执行规定次数的循环而在衬底上形成膜的步骤，该循环中不同时地执行如下步骤：
向衬底处理装置的处理室内的所述衬底供给包含规定元素的原料的步骤，
从所述处理室内除去所述原料的步骤，
向所述处理室内的所述衬底供给包含氮、碳以及氢的第1反应体的步骤，
从所述处理室内除去所述第1反应体的步骤，
向所述处理室内的所述衬底供给包含氧的第2反应体的步骤，和
从所述处理室内除去所述第2反应体的步骤；
除去所述原料的步骤、除去所述第1反应体的步骤及除去所述第2反应体的步骤的各自中，向所述处理室内供给吹扫气体并进行排气的步骤；和
在将除去所述第2反应体的步骤的实施时间设定为比除去所述第1反应体的步骤的实施时间长的同时，将除去所述第2反应体的步骤中的所述吹扫气体的供给流量设定为比除去所述第1反应体的步骤中的所述吹扫气体的供给流量大的步骤。
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