CN106463395B - 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质 - Google Patents

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Abstract

具有：准备表面形成有氧化膜的衬底的工序，对所述氧化膜的表面进行前处理的工序，和通过如下处理而在所述前处理后的所述氧化膜的表面上形成含碳的氮化膜的工序，即，将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给原料气体的工序、对所述衬底供给含碳气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序；或者将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的工序；或者将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给含碳的原料气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序。
背景技术
作为半导体器件(Device)制造工序的一工序，有时进行下述工序：在表面形成有氧化硅膜(SiO2膜，以下也称为SiO膜)等氧化膜的衬底上，形成氮化硅膜(Si3N4膜，以下也称为SiN膜)等氮化膜作为保护膜。通过在氧化膜上形成的氮化膜，能够在对衬底进行蚀刻处理时，保护氧化膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-067324号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，若使氮化膜的膜厚变薄，则氮化膜所具有的作为保护膜的功能有时降低。结果，在对衬底进行蚀刻处理时，氧化膜有时受到损伤。本发明的目的在于，提供一种能够抑制氮化膜所具有的作为保护膜的功能的降低。
用于解决问题的手段
根据本发明的一个方式，提供一种技术，具有：
准备表面形成有氧化膜的衬底的工序，
对所述氧化膜的表面进行前处理的工序，和
通过如下这样进行规定次数的循环而在所述前处理后的所述氧化膜的表面上形成含碳的氮化膜的工序，所述进行规定次数的循环包括：将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给原料气体的工序、对所述衬底供给含碳气体的工序、对所述衬底供给含氮气体的工序；或者将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给原料气体的工序、对所述衬底供给含碳和氮的气体的工序；或者将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给含碳的原料气体的工序，对所述衬底供给含氮气体的工序。
发明效果
根据本发明，能够抑制氮化膜所具有的作为保护膜的功能的降低。
附图说明
[图1]是在本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是利用纵截面图表示处理炉部分的图。
[图2]是在本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的概略构成图，是利用图1的A-A线截面图表示处理炉部分的图。
[图3]是在本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是利用框图表示控制器的控制系统的图
[图4]是表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给定时(timing)的图。
[图5]是表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给定时的变形例的图。
[图6]是表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给定时的变形例的图。
[图7]是表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给定时的变形例的图。
[图8]是表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给定时的变形例的图。
[图9]是表示在衬底上形成的膜的截面结构的图。
[图10]是表示在衬底上形成的膜的截面结构的图。
[图11]是表示在衬底上形成的膜的截面结构的图。
[图12]是表示在衬底上形成的膜的截面结构的图。
[图13](a)是表示处理对象的衬底的截面结构、(b)是表示成膜处理后的衬底的截面结构、(c)是表示热处理后的衬底的截面结构的图。
[图14](a)是表示实施例中的耐蚀刻性的评价结果、(b)是表示比较例中的耐蚀刻性的评价结果的图。
[图15]是表示在本发明的其他实施方式中优选使用的衬底处理装置的处理炉的概略构成图、并且是利用纵截面图表示处理炉部分的图。
[图16]是表示在本发明的其他实施方式中优选使用的衬底处理装置的处理炉的概略构成图、并且是利用纵截面图表示处理炉部分的图。
具体实施方式
＜第一实施方式＞
以下，主要使用图1～图4说明本发明的第一实施方式。
(1)衬底处理装置的构成
首先，使用图1～图3说明作为第一衬底处理部的衬底处理装置的构成。如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过被作成保持板的加热器底座(未图示)支承而被垂直地安装。如后文所述，加热器207也作为通过热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，以与加热器207呈同心圆状的方式配置有构成反应容器(处理容器)的反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料形成，形成为上端闭塞、下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成有处理室(第一处理室)201。处理室201以下述方式构成：能够通过后述的晶舟217，以水平姿势、且以在垂直方向上排列多层的状态收容作为衬底的晶片200。
在处理室201内，以贯通反应管203的下部的方式设置有喷嘴249a、249b。喷嘴249a、249b由例如石英或SiC等耐热性材料形成。气体供给管232a、232b分别与喷嘴249a、249b连接。气体供给管232b连接有气体供给管232c。如上所述，在反应管203上设置有2个喷嘴249a、249b和3个气体供给管232a～232c，构成为能够向处理室201内供给多种气体。
但是，本实施方式的处理炉202并不限定于上述方式。例如，可以在反应管203的下方设置支承反应管203的金属制集流管，以贯穿集流管的侧壁的方式设置各喷嘴。这种情况下，可以在集流管上进一步设置后述的排气管231。这种情况下，也可以不将排气管231设置于集流管，而是将其设置在反应管203的下部。如上所述，可以使处理炉202的炉口部为金属制，在该金属制的炉口部安装喷嘴等。
在气体供给管232a～232c上，从上游方向开始依序分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在比气体供给管232a、232b的阀243a、243b更靠近下游一侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管232d、232e。在气体供给管232d、232e上，从上游方向开始依序分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的MFC241d、241e及作为开闭阀的阀243d、243e。
在气体供给管232a的前端部连接有喷嘴249a。如图2所示，喷嘴249a以沿着反应管203的内壁的下部至上部、朝向晶片200的装载方向上方竖立的方式，设置于反应管203的内壁与晶片200之间的俯视中呈圆环状的空间。即，喷嘴249a以沿着晶片排列区域的方式设置于排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域。即，喷嘴249a以与晶片200的表面(平坦面)垂直的方式设置于向处理室201内搬入的各晶片200的端部(周缘部)的侧方。喷嘴249a构成为L字型的长径喷嘴，其水平部以贯通反应管203的下部侧壁的方式进行设置，其垂直部以至少从晶片排列区域的一端侧朝向另一端侧竖立的方式进行设置。在喷嘴249a的侧面，设置有供给气体的气体供给孔250a。气体供给孔250a以朝向反应管203的中心的方式开口，能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置有多个气体供给孔250a，它们分别具有相同的开口面积，而且以相同的开口节距进行设置。
在气体供给管232b的前端部连接有喷嘴249b。喷嘴249b设置于作为气体分散空间的缓冲室237内。缓冲室237在反应管203的内壁和分隔壁237a之间形成。如图2所示，缓冲室237(分隔壁237a)沿着晶片200的装载方向，设置于反应管203的内壁与晶片200之间的俯视中呈圆环状的空间、或从反应管203内壁的下部到上部的整个部分。即，缓冲室237(分隔壁237a)以沿着晶片排列区域的方式设置于晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域。分隔壁237a的与晶片200相对(邻接)的表面的端部，设置有供给气体的气体供给孔250c。气体供给孔250c以朝向反应管203的中心的方式开口，能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置有多个气体供给孔250c，它们分别具有相同的开口面积，而且以相同的开口节距进行设置。
喷嘴249b以沿着反应管203的内壁的下部至上部、朝向晶片200的装载方向上方竖立的方式，设置于缓冲室237的与设置有气体供给孔250c的端部为相反侧的端部。即，喷嘴249b以沿着晶片排列区域的方式被设置在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域。即，喷嘴249b以与晶片200的表面垂直的方式，设置在搬入至处理室201内的晶片200的端部的侧方。喷嘴249b构成为L字型的长径喷嘴，其水平部以贯通反应管203的下部侧壁的方式进行设置，其垂直部以至少从晶片配列区域的一端侧朝向另一端侧竖立的方式进行设置。在喷嘴249b的侧面设置有供给气体的气体供给孔250b。气体供给孔250b以朝向缓冲室237的中心的方式开口。与气体供给孔250c同样地，可以在反应管203的从下部到上部的范围内设置多个气体供给孔250b。在缓冲室237内与处理室201内的压力差小的情况下，可以在从上游侧(下部)到下游侧(上部)的范围内使多个气体供给孔250b的开口面积及开口节距分别相同。另外，在缓冲室237内与处理室201内的压力差大的情况下，可以使气体供给孔250b的开口面积从上游侧向下游侧逐渐变大、或使气体供给孔250b的开口节距从上游侧向下游侧逐渐变小。
通过在从上游侧到下游侧的范围如上述那样调节气体供给孔250b的各开口面积、开口节距，由此可以从各个气体供给孔250b喷出虽有流速差但流量几乎相同的气体。并且，通过将从上述多个气体供给孔250b分别喷出的气体暂时导入到缓冲室237内，能够在缓冲室237内使气体的流速差均匀。对于由多个气体供给孔250b分别喷出到缓冲室237内的气体而言，在缓冲室237内粒子速度被缓和后，自多个气体供给孔250c喷出到处理室201内。由多个气体供给孔250b分别喷出到缓冲室237内的气体在由各个气体供给孔250c喷出到处理室201内时，成为具有均匀流量和流速的气体。
如上所述，在本实施方式中，经由喷嘴249a、249b及缓冲室237来搬送气体，所述喷嘴249a、249b被配置在由反应管203的侧壁的内壁和搬入到反应管203内的多片晶片200的端部(周缘部)所定义的在俯视中呈圆环状的纵长的空间内、即圆筒状空间内。并且，在晶片200的附近才从分别开口于喷嘴249a、249b及缓冲室237的气体供给孔250a～250c向反应管203内喷出气体。并且，使反应管203内的气体的主要流向为与晶片200的表面平行的方向、即水平方向。通过形成这样的构成，能对各晶片200均匀地供给气体，能够提高形成于各晶片200上的膜的膜厚均匀性。在晶片200的表面上流动的气体、即反应后的残存气体朝向排气口、即后述的排气管231的方向流动。但是，该残存气体的流向可根据排气口的位置而适当确定，不限于垂直方向。
作为具有规定元素的原料气体，例如，包含作为规定元素的Si及卤素的卤代硅烷原料气体，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a被供给至处理室201内。
所谓卤代硅烷原料气体，是指气态的卤代硅烷原料，例如，通过将常温常压下为液态的卤代硅烷原料气化而得的气体、常温常压下为气态的卤代硅烷原料等。所谓卤代硅烷原料，是指具有卤素基团的硅烷原料。卤素基团包括氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤素基团包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤素。也可认为卤代硅烷原料是卤代物的一种。在本说明书中使用措辞“原料”时，有时指“液态的液体原料”，有时指“气态的原料气体”，或有时指上述两者。
作为卤代硅烷原料气体，例如可使用包含Si及Cl的原料气体、即氯硅烷原料气体。氯硅烷原料气体在后述成膜处理中作为硅源(Si源(source))而发挥作用。作为氯硅烷原料气体，可使用例如二氯硅烷(SiH2Cl2，简称：DCS)气体。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给例如含氮(N)气体，作为化学结构(分子结构)与原料气体不同的反应气体。作为含N气体，例如可使用氮化氢系气体。氮化氢系气体也称为仅由N及H这两种元素构成的物质，在后述的成膜处理中作为氮化气体、即氮源(N源)发挥作用。作为氮化氢系气体，例如可使用氨(NH3)气体。
从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、气体供给管232b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给例如含碳(C)气体，作为化学结构与原料气体不同的反应气体。作为含C气体，例如可使用烃系气体。烃系气体也称为仅由C及H这两种元素构成的物质，在后述的成膜处理中作为碳源(C源)发挥作用。作为烃系气体，例如可使用丙烯(C3H6)气体。
从气体供给管232a、232b经由MFC241a、241b、阀243a、243b、喷嘴249a、249b、缓冲室237向处理室201内供给改质气体。
作为改质气体，能够使用等离子体激发状态的含N气体。作为含N气体，能够使用例如选自由NH3气体、二氮烯(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体组成的组中的至少一种。
另外，作为改质气体，能够使用等离子体激发状态的非活性气体。作为非活性气体，能够使用选自由氮(N2)气体及稀有气体组成的组中的至少一种。作为稀有气体，能够使用选自由氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体及氙(Xe)气体组成的组中的至少一种。
另外，作为改质气体，能够使用等离子体激发状态的含氢(H)气体。作为含H气体，能够使用例如选自由氢(H2)气体及重氢(D2)气体组成的组中的至少一种。
另外，作为改质气体，能够使用等离子体激发状态的含氧(O)气体。作为含O气体，能够使用例如氧(O2)气体。另外，作为改质气体，能够使用例如非等离子体激发状态下的臭氧(O3)气体、O2气体及H2气体(O2+H2气体)。
作为非活性气体，从气体供给管232d、232e分别经由MFC241d、241e，阀243d、243e、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b、缓冲室237向处理室201内供给例如N2气体。
主要由气体供给管232a、MFC241a、243a构成原料气体供给系统(第一供给系统)。可考虑将喷嘴249a包括在原料气体供给系统中。可将原料气体供给系统称为原料供给系统。当从气体供给管232a流入卤代硅烷原料气体时，也可将原料气体供给系统称为卤代硅烷原料气体供给系统，或者卤代硅烷原料供给系统。
另外，主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成含N气体供给系统(第二供给系统)。可考虑将喷嘴249b、缓冲室237包括在含N气体供给系统。也可将含N气体供给系统称为氮化气体供给系统，或氮化剂供给系统。当从气体供给管232b流入氮化氢系气体时，也可将含N气体供给系统称为氮化氢系气体供给系统，或者氮化氢供给系统。
另外，主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成含C气体供给系统(第三供给系统)。可考虑将气体供给管232b的与气体供给管232c的连接部的下游侧、喷嘴249b、缓冲室237包括在含C气体供给系统中。当从气体供给管232c供给烃系气体时，也可将含C气体供给系统称为烃系气体供给系统、烃供给系统。
另外，当从气体供给管232a、232b供给上述改质气体时，也可将由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成的气体供给系统、由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成的气体供给系统称为改质气体供给系统(第四供给系统)。可考虑将喷嘴249a、249b、缓冲室237包括在改质气体供给系统中。
也可将上述含N气体供给系统及含C气体供给系统之中的某一种、或者两者的气体供给系统称为反应气体供给系统。另外，也可将上述原料气体、反应气体及改质气体之中的某一种、或者所有的气体称为处理气体。另外，也可将原料气体供给系统、反应气体供给系统及改质气体供给系统的某一种、或者所有的气体供给系统称为处理气体供给系统，另外也可简单地称为供给系统。
另外，主要由气体供给管232d、232e、MFC241d、241e、阀243d、243e构成非活性气体供给系统。也可将非活性气体供给系统称为吹扫气体供给系统、或者载气供给系统。
如图2所示，在从反应管203的下部到上部的范围沿着晶片200的排列方向配设有2根棒状电极269、270，所述2根棒状电极269、270由导电体构成，具有细长结构。各个棒状电极269、270与喷嘴249b平行地设置。通过在从上部到下部的范围利用电极保护管275覆盖各个棒状电极269、270，从而将它们保护。棒状电极269、270中的任一个经由匹配器272与高频电源273连接，另一个则与作为基准电位的地线连接。通过从高频电源273对棒状电极269、270之间施加高频(RF)电力，由此在棒状电极269、270之间的等离子体生成区域224中生成等离子体。作为等离子体发生器(等离子体发生部)的等离子体源主要由棒状电极269、270、电极保护管275构成。可以在等离子体源中包括匹配器272、高频电源273。如后文所述，等离子体源作为使气体进行等离子体激发、即、使气体激发(活化)成等离子体状态的等离子体激发部(活化机构)发挥功能。
电极保护管275成为下述结构：能在使各个棒状电极269、270与缓冲室237内的气氛隔离的状态下插入于缓冲室237。若电极保护管275内部的O浓度与外部气体(大气)的O浓度为相同程度，则分别插入到电极保护管275内的棒状电极269、270会因由加热器207产生的热而被氧化。通过预先在电极保护管275的内部填充N2气等非活性气体、或使用非活性气体吹扫机构并利用N2气等非活性气体对电极保护管275的内部进行吹扫，能够降低电极保护管275内部的O浓度，防止棒状电极269、270的氧化。
在反应管203上设置有将处理室201内的气氛排出的排气管231。在排气管231上，经由作为对处理室201内的压力进行检测的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(AutoPressureController)阀244而连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244为以下述方式构成的阀：通过在使真空泵246工作的状态下将阀开闭，能够对处理室201内进行真空排气及停止真空排气，进而，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。排气系统主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成。可考虑在排气系统中包括真空泵246。
在反应管203的下方设置有能够将反应管203的下端开口气密地封闭的、作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219以从垂直方向下侧抵接于反应管203的下端的方式构成。密封盖219由例如SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与反应管203的下端抵接的、作为密封部件的O型环220。在密封盖219的与处理室201相反一侧设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267以通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转的方式构成。密封盖219以下述方式构成：通过垂直设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上进行升降。晶舟升降机115以下述方式构成：能够通过使密封盖219升降，从而将晶舟217向处理室201内搬入及向处理室201外搬出。即，晶舟升降机115构成为将晶舟217(即晶片200)向处理室201内外搬送的搬送装置(搬送机构)。
作为衬底支承件的晶舟217以下述方式构成：使多片(例如25～200片)晶片200以水平姿势且在彼此中心对齐的状态下在垂直方向上排列，并以多层的方式对所述晶片200进行支承，即，使所述晶片200隔开间隔地排列。晶舟217例如由石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，以水平姿势呈多层地支承有由例如石英、SiC等耐热性材料形成的隔热板218。通过这样的构成，来自加热器207的热不易传递到密封盖219侧。但是，本实施方式不限于上述方式。例如可以是在晶舟217的下部不设置隔热板218，而设置由石英、SiC等耐热性材料形成的、构成为筒状部件的隔热筒。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节对加热器207的通电情况，由此能够构成为使处理室201内的温度成为所希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴249a、249b同样地构成为L字型，沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121构成为包括CPU(CentralProcessingUnit、中央处理单元)121a、RAM(RandomAccessMemory、随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d以能够经由内部总线121e而与CPU121a进行数据交换的方式构成。控制器121连接有例如构成为触摸面板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(HardDiskDrive、硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有：对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序；记载有后述衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述衬底处理工序的各步骤、并能获得规定结果的方式组合得到的，其作为程序发挥功能。以下，也将该工艺制程、控制程序等统一简称为程序。另外，也将工艺制程简单称为制程。另外，在本说明书中，在使用了程序这样的措辞时，有时仅单独包含制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含上述两者。RAM121b以存储区域(工作区)的形式构成，该存储区域暂时保持通过CPU121a读取的程序、数据等。
I/O端口121d与上述MFC241a～241e、阀243a～243e、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115、匹配器272、高频电源273等连接。
CPU121a以下述方式构成：从存储装置121c读取并执行控制程序，并且与来自输入输出装置122的操作命令的输入等相应地从存储装置121c读取工艺制程。CPU121a以下述方式构成：按照读取的工艺制程的内容，对利用MFC241a～241e进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243e的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245并利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用匹配器272进行的阻抗调节动作、利用高频电源273进行的电力供给、等进行控制。
控制器121能够通过将收纳在外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、内存卡等半导体存储器)123中的上述程序安装到计算机中而构成。存储装置121c、外部存储装置123作为计算机可读取的存储介质而构成。以下，将这些统称为存储介质。在本说明书中使用存储介质这样的措辞的情况是单独包含存储装置121c的情况、单独包含外部存储装置123的情况或者包含这两者的情况。此外，向计算机提供程序也可以不使用外部存储装置123，而使用网络、专用线路等通信方式。
(2)成膜处理
使用图4，针对使用上述衬底处理装置，在作为半导体器件(device)的制造工序中的一个工序的在形成有氧化膜的衬底上形成含碳的氮化膜作为保护膜的顺序例子进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121来控制。
在图4所示的成膜顺序中，进行：
准备表面形成有作为氧化膜的氧化硅膜(SiO膜)的、作为衬底的晶片200的步骤(衬底准备步骤)，
对SiO膜的表面进行前处理的步骤(前处理步骤)，
作为保护膜、形成含碳的氮化硅膜(SiN膜)的步骤(保护膜形成步骤)，通过将非同时(交替地)进行下述步骤的循环进行规定次数(n次)、从而在前处理后的SiO膜的表面上作为保护膜形成含碳的氮化硅膜(SiN膜)：对晶片200供给DCS气体作为原料气体的步骤1，对晶片200供给C3H6气体作为含C气体的步骤2，和对晶片200供给NH3气体作为含N气体的步骤3。
也将含C的SiN膜称为添加(掺杂)了C的SiN膜、或者含C的SiN膜。
另外，在图4所示的前处理步骤中，
将非同时进行下述步骤的循环进行规定次数(m次)：对晶片200供给DCS气体的步骤1p，对晶片200供给C3H6气体的步骤2p，对晶片200供给NH3气体的步骤3p，
此时，通过将SiO膜用作氧源(O源)，从而在SiO膜的表面上形成含O和C的氮化硅层(SiN层)作为晶种层(seedlayer)。也将含O和C的SiN层称为添加了C的氮氧化硅层(SiON层)、或含C的SiON层。
在上述中，m为1以上的整数。另外，n为大于m的整数，即2以上的整数。在本说明书中，为了便于说明，有时也将图4所示的成膜处理的顺序以以下的方式表示。对于以下的变形例、其他实施方式的说明而言，也使用同样的表述。
在本说明书中，在使用“晶片”这一措辞的情况包含：指的是“晶片本身”的情况和指的是“晶片和形成于其表面的规定的层、膜等的层叠体(集合体)”的情况，即，包含形成在表面的规定的层、膜等而称为晶片的情况。此外，在本说明书中使用“晶片的表面”这一措辞的情况包含：指的是“晶片本身的表面(暴露面)”的情况、指的是“形成在晶片上的规定的层、膜等的表面，即作为层叠体的晶片的最外侧表层面”的情况。
因此，在本说明书中记载有“向晶片供给规定的气体”的情况包含：指的是“向晶片本身的表面(暴露面)直接供给规定的气体”的情况、指的是“向形成在晶片上的层、膜，即作为层叠体的晶片的最外侧表层面供给规定的气体”的情况。此外，在本说明书中记载有“在晶片上形成规定的层(或者膜))”的情况包含：指的是“在晶片本身的表面(暴露面)上直接形成规定的层(或者膜)”的情况、指的是“在形成在晶片上的层、膜等之上、即、在作为层叠体的晶片的最外侧表层面之上形成规定的层(或者膜)”的情况。
此外，在本说明书中使用“衬底”这一措辞的情况也与使用“晶片”这一措辞的情况意义相同。
(衬底准备步骤)
在晶舟217上装填(晶片装载)多片晶片200，之后如图1所示，通过晶舟升降机115举起支承有多片晶片200的晶舟217，将其搬入(晶舟加载(load))到处理室201内。在该状态下，成为下述状态：密封盖219通过O型环220将反应管203的下端密封。
如上所述，在晶片200的表面的至少一部分预先形成作为氧化膜的SiO膜。该膜在后述的前处理步骤中，作为向晶种层中添加的O的供给源、即O源而发挥功能。另外，该膜在后述的前处理步骤中，成为形成保护膜时的基底膜的至少一部分。另外，该膜在后述的蚀刻处理中，也可以说是通过保护膜而被保护的保护对象的膜。SiO膜既可以覆盖晶片200的表面整个区域而形成，也可以仅覆盖其一部分而形成。作为氧化膜，除了SiO膜以外，还可以形成例如氮氧化硅膜(SiON膜)、碳氧化硅膜(SiOC膜)、碳氮氧化硅膜(SiOCN膜)等含Si膜；氧化铝膜(AlO膜)、氧化铪膜(HfO膜)、氧化锆膜(ZrO膜)、氧化钛膜(TiO膜)等金属氧化膜，即，高介电常数绝缘膜(High-k膜)。此处所述的氧化膜(或氮氧化膜、碳氧化膜、碳氮氧化膜)除了通过实施例如CVD处理、等离子体CVD处理、热氧化处理、等离子体氧化处理等规定处理而有目的地形成的氧化膜以外，还包括通过在搬送中等曝露于大气等而自然形成的自然氧化膜。
(压力温度调节步骤)
为了使处理室201内即存在有晶片200的空间达到所希望的压力(真空度)，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)。此时，利用压力传感器245测量处理室201内的压力，基于该测量的压力信息对APC阀244进行反馈控制。使真空泵246维持始终工作的状态至少直至在对晶片200的处理完成为止。此外，为了使处理室201内的晶片200达到所希望的成膜温度，利用加热器207进行加热。此时，为了使处理室201内达到所希望的温度分布，基于温度传感器263检测出的温度信息，对向加热器207通电的情况进行反馈控制。持续执行加热器207对处理室201内的加热，至少直至对晶片200的处理完成为止。此外，旋转机构267带给晶舟217和晶片200的旋转开始。持续执行旋转机构267带给晶舟217和晶片200的旋转至少直至对晶片200的处理完成为止。
(前处理步骤)
之后，执行下面的3个步骤，即步骤1p～3p。
[步骤1p]
在该步骤中，对处理室201内的晶片200供给DCS气体。
具体而言，打开阀243a，在气体供给管232a内流过DCS气体。DCS气体通过MFC241a进行流量调节，其经由喷嘴249a被供给至处理室201内，并从排气管231排出。此时，对晶片200供给DCS气体。此时，同时打开阀243d，在气体供给管232d内流过N2气。N2气通过MFC241d进行流量调节，其与DCS气体一起被供给至处理室201内，并从排气管231排出。
另外，为了防止DCS气体侵入到喷嘴249b内、缓冲室237内，打开阀243e，在气体供给管232e内流过N2气。N2气经由气体供给管232b、喷嘴249b、缓冲室237被供给至处理室201内，并从排气管231排出。
此时，适当调节APC阀244，从而将处理室201内的压力设为例如1～2666Pa、优选67～1333Pa的范围内的压力。通过MFC241a控制的DCS气体的供给流量为例如1～2000sccm、优选10～1000sccm的范围内的流量。通过MFC241d、241e控制的N2气的供给流量，分别为例如100～10000sccm的范围内的流量。对晶片200供给DCS气体的时间、即气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒、优选1～60秒的范围内的时间。对于加热器207的温度而言，以晶片200的温度成为例如250～700℃、优选300～650℃、更优选350～600℃的范围内的温度的方式进行设定。
若晶片200的温度小于250℃，则存在DCS不易化学吸附在晶片200上、不能得到实用的成膜速度的情况。通过使晶片200的温度为250℃以上，能够消除该问题。通过使晶片200的温度为300℃以上、进而为350℃以上，能够使DCS更充分地吸附在晶片200上，得到更充分的成膜速度。
若晶片200的温度超过700℃，则CVD反应过于激烈(发生过剩的气相反应)，由此膜厚均匀性容易恶化，其控制变得困难。通过使晶片200的温度为700℃以下，能够发生适当的气相反应，由此能够抑制膜厚均匀性的恶化，可实现其控制。特别地，通过使晶片200的温度为650℃以下、进而为600℃以下，从而与气相反应相比表面反应占优势，易于确保膜厚均匀性，容易进行控制。
因此，最好使晶片200的温度为250～700℃、优选300～650℃、更优选350～600℃的范围内的温度。
通过在上述条件下对晶片200供给DCS气体，从而在晶片200(包括表面的SiO膜的基底膜)上，形成例如小于1原子层至数原子层左右的厚度的包含Cl的含Si层作为第一层。包含Cl的含Si层可以是包含Cl的Si层，也可以是DCS的吸附层，还可以包括所述两者。需要说明的是，存在作为基底的SiO膜中所含的O进入第一层中的情况。即、存在作为第一层而形成包含O和Cl的含Si层的情况。在本说明书中，方便起见，有时将包含O的第一层(包含O和Cl的含Si层)也简单地称为包含Cl的含Si层。
所谓包含Cl的Si层，是指除了由Si构成且包含Cl的连续层以外、还包括不连续层、它们重叠而形成的包含Cl的Si薄膜的统称。有时也将由Si构成且包含Cl的连续层称为包含Cl的Si薄膜。对于构成包含Cl的Si层的Si，除了与Cl的键未完全断开的Si以外，也包括与Cl的键完全断开的Si。
DCS的吸附层除了由DCS分子构成的连续吸附层以外，还包括不连续的吸附层。即，DCS的吸附层包括由DCS分子构成的1分子层或小于1分子层的厚度的吸附层。构成DCS的吸附层的DCS分子也包括Si与Cl的键、Si与H的键部分断开的分子。即，DCS的吸附层可以是DCS的物理吸附层，也可以是DCS的化学吸附层，还可以包括上述两者。
此处，所谓小于1原子层的厚度的层，是指不连续形成的原子层，所谓1原子层的厚度的层，是指连续形成的原子层。所谓小于1分子层的厚度的层，是指不连续形成的分子层，所谓1分子层的厚度的层，是指连续形成的分子层。包含Cl的含Si层可包括下述两者：包含Cl的Si层和DCS的吸附层。但是，如上文所述，对于包含Cl的含Si层，使用“1原子层”、“数原子层”等表述来进行表示。
在DCS气体自分解(热分解)的条件下，即在产生DCS气体的热分解反应的条件下，通过使Si堆积在晶片200上来形成包含Cl的Si层。在DCS气体不进行自分解(热分解)的条件下，即在不产生DCS气体的热分解反应的条件下，通过使DCS吸附在晶片200上来形成DCS的吸附层。从与在晶片200上形成DCS的吸附层相比、在晶片200上形成包含Cl的Si层的方式能够提高成膜率的观点考虑，优选在晶片200上形成包含Cl的Si层。
如果在晶片200上形成的第一层的厚度大于数原子层，则后述步骤3p中的改质作用达不到第一层的整体。另外，可在晶片200上形成的第一层的厚度的最小值为小于1原子层。因此，第一层的厚度优选为小于1原子层至数原子层左右。通过使第一层的厚度为1原子层以下、即1原子层或小于1原子层，能够相对提高后述步骤3p中的改质作用，能够缩短步骤3p中改质所需的时间。也能够缩短步骤1p中的第一层的形成所需的时间。结果，能够缩短每1循环的处理时间，也能够缩短总体的处理时间。即，也能够提高成膜率。另外，通过使第一层的厚度为1原子层以下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
形成第一层后，关闭阀243a，停止供给DCS气体。此时，一直打开APC阀244，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的未反应或者帮助形成第一层后的DCS气体从处理室201内排除。此时，一直打开阀阀243d、243e，维持N2气向处理室201内的供给。N2气作为吹扫气体发挥作用，由此，能提高将残留于处理室201内的气体从处理室201内排除的效果。
此时，可以不完全排除残留于处理室201内的气体，还可以不完全吹扫处理室201内。若残留于处理室201内的气体为微量，则在之后进行的步骤2p中不会产生不良影响。向处理室201内供给的N2气的流量也不必为大流量，例如，通过供给与反应管203(处理室201)的容积为同等程度量的N2气，就能够以在步骤2p中不产生不良影响的程度进行吹扫。如上所述，通过不完全吹扫处理室201内，可以缩短吹扫时间、提高生产量。还能够将N2气的消耗抑制在必要最低限度。
作为第一原料(第一原料气体)，除DCS气体以外，还可以使用例如一氯硅烷(SiH3Cl、简称：MCS)气体、三氯硅烷(SiHCl3、简称：TCS)气体、四氯硅烷即四氯化硅(SiCl4、简称：STC)气体、六氯乙硅烷(Si2Cl6、简称：HCDS)气体、八氯丙硅烷(Si3Cl8、简称：OCTS)气体、单硅烷(SiH4、简称：MS)气体、乙硅烷(Si2H6、简称：DS)气体、丙硅烷(Si3H8、简称：TS)气体等的无机原料气体。另外，作为原料气体，可以使用四(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4，简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H，简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2，简称：BDEAS)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2，简称：BTBAS)气体等有机原料气体。使用含有Cl的原料气体时，优选使用组成式中(1分子中)的Cl数量少的原料，例如优选使用DCS气体、MCS气体。
作为非活性气体，除N2气外，还可使用例如Ar气、He气、Ne气、Xe气等稀有气体。。
[步骤2p]
步骤1p结束后，对处理室201内的晶片200供给C3H6气体。
在该步骤中，按照与步骤1p中的阀243a、243d、243e的开闭控制同样的过程、进行阀243c，243d、243e的开闭控制。C3H6气体由气体供给管232c经由气体供给管232b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给。通过MFC241c控制的C3H6气体的供给流量设为例如100～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力设为例如1～5000Pa、优选1～4000Pa的范围内的压力。处理室201内中的C3H6气体的分压设为例如0.01～4950Pa的范围内的压力。对晶片200供给C3H6气体的时间、即气体供给时间(照射时间)设为例如1～200秒、优选1～120秒、更优选1～60秒的范围内的时间。对于其他处理条件而言，设为例如与步骤1p同样的处理条件。
通过在上述条件下对晶片200供给C3H6气体，从而在晶片200上形成的第一层(包含O和Cl的含Si层)的表面上，形成小于1原子层的含C层、即形成不连续的含C层。含C层可以是C层、也可以是C3H6的化学吸附层，还可以包括所述两者。需要说明的是，为了在后述的步骤3p中、确实地进行形成有含C层的第一层与NH3气体的反应、即为了确实地进行含O和C的氮化硅层(含O和C的SiN层)的形成，优选在C3H6向第一层的表面上的吸附反应饱和之前、即在第一层的表面上形成的C3H6的吸附层(化学吸附层)等含C层变为连续层之前(在还是不连续层的时候)，停止C3H6气体的供给。
在第一层的表面上形成含C层后，关闭阀243c，停止C3H6气体的供给。然后，通过与步骤1p和同样的处理过程，将残留在处理室201内的未反应或对含C层的形成做出贡献后的C3H6气体、反应副生成物从处理室201内排除。此时，对于也可以不完全排除残留在处理室201内的气体等的方面而言，与步骤1p同样。
作为含C气体，除了C3H6气体以外，能够使用例如乙炔(C2H2)气体、乙烯(C2H4)气体等烃系气体。作为非活性气体，除了N2气体以外，能够使用例如Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[步骤3p]
步骤2p结束后，对处理室201内的晶片200供给NH3气体。
在该步骤中，按照与步骤1p中的阀243a、243d、243e的开闭控制同样的过程、进行阀243b、243d、243e的开闭控制。NH3气体由气体供给管232b经由喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给。通过MFC241b控制的NH3气体的供给流量设为例如100～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力设为例如1～4000Pa、优选1～3000Pa的范围内的压力。处理室201内的NH3气体的分压设为例如0.01～3960Pa的范围内的压力。通过使处理室201内的压力在这样的较高的压力区内，能够利用非等离子体使NH3气体热活化。通过热使NH3气体活化然后进行供给的方式能够发生较温和的反应，能够较温和地进行后述的氮化。对晶片200供给利用热而活化了的NH3气的时间、即气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒、优选1～60秒的范围内的时间。其他处理条件例如为与步骤1p的相同的处理条件。
通过在上述条件下对晶片200供给NH3气体，从而形成有含C层的第一层的至少一部分被氮化(改质)。通过将形成有含C层的第一层改质，从而在晶片200上形成包含Si、O、C和N的第二层、即形成含O和C的SiN层(含C的SiON层)。形成第二层时，在利用NH3气体进行的改质反应的过程中，形成有含C层的第一层中所含的Cl等杂质，构成至少包含Cl的气体状物质、从处理室201内排出。即、形成有含C层的第一层中的Cl等杂质从形成有含C层的第一层中被抽出、脱离，由此从形成有含C层的第一层分离。由此，第二层与形成有含C层的第一层相比成为Cl等杂质少的层。
在形成第二层后，关闭阀243b，停止NH3气体的供给。然后，通过与步骤1p同样的处理过程，将残留在处理室201内的未反应或对第二层的形成做出贡献后的NH3气体、反应副生成物从处理室201内排除。此时，对于也可以不完全排除残留在处理室201内的气体等的方面而言，与步骤1p同样。
作为含N气体，除了NH3气体以外，还能够使用例如N2H2气体、N2H4气体、N3H8气体等氮化氢系气体、或包含上述这些的化合物的气体等。作为非活性气体，除N2气体外，还可使用例如Ar气、He气、Ne气、Xe气等稀有气体。
(实施规定次数)
通过将非同时、即不同步地进行上述步骤1p～3p的循环进行1次以上(m次)，能够在晶片200(SiO膜)上形成规定组成及规定膜厚的含O和C的SiN层作为晶种层。晶种层在后述的保护膜形成步骤中，作为抑制O从基底的SiO膜向保护膜的扩散的阻挡层(扩散隔绝层)而发挥功能。
晶种层(含O和C的SiN层)的厚度优选设为例如0.05nm以上0.3nm以下(以上以下)、优选0.1nm以上0.2nm以下(以上以下)的范围内的厚度。
若晶种层的厚度小于则作为上述阻挡层的功能不足，从而有时基底的SiO膜所含的O向保护膜中扩散。通过将晶种层的厚度设为以上，能够充分获得作为阻挡层的功能、能够避免O向保护膜中的扩散(添加)。通过将晶种层的厚度设为以上，能够提高作为阻挡层的功能、能够确实地避免O向保护膜中的扩散。
若晶种层的厚度大于则晶种层的形成所需的时间变长，有时衬底处理的生产率降低。通过将晶种层的厚度设为以下，能够缩短晶种层的形成所需的时间、提高衬底处理的生产率。通过将晶种层的厚度设为以下，能够更加缩短晶种层的形成所需的时间、更加提高衬底处理的生产率。
因而，晶种层的厚度可设为例如以上以下、优选以上以下的范围内的厚度。通过将前处理步骤中的循环的实施次数设为例如5次以上30次以下、优选10次以上20次以下的范围内，能够将晶种层的厚度形成为上述范围内的厚度。需要说明的是，晶种层的厚度优选为上述范围内、且比在保护膜形成步骤中形成的含C的SiN膜的厚度更薄。例如，当将含C的SiN膜的厚度设为时，晶种层的厚度优选设为左右。
(保护膜形成步骤)
晶种层的形成结束后，实施如上所述的步骤1～3。步骤1～3的处理过程，处理条件可设为例如与步骤1p～3p的处理过程、处理条件同样。在保护膜形成步骤中，O从SiO膜的扩散通过上述晶种层而被抑制。因此，通过实施步骤1～3，从而在晶种层上形成不含O的含C的SiN层(不含O的含C的SiN层)。
然后，通过将非同时、即不同步地进行上述步骤1～3的循环进行2次以上(n次)，从而能够在晶片200(含O和C的SiN层)上形成规定组成及规定膜厚的不含O而含C的SiN层(含C的SiN膜)。将本步骤中的循环的实施次数(n次)设为比上述前处理步骤中的循环的实施次数(m次)多的次数(n＞m)。含C的SiN膜在后述的蚀刻处理中，作为保护基底的SiO膜的保护膜而发挥功能。图9示出了通过图4所示的成膜顺序而在晶片200上形成的膜的截面结构。
优选的，保护膜(含C的SiN膜)的膜厚设为0.2nm以上10nm以下(以上以下)、优选0.5nm以上10nm以下(以上以下)、更优选1nm以上10nm以下(以上以下)的范围内的厚度。
若含C的SiN膜的膜厚小于则有时该膜不能作为保护膜而发挥功能。通过将含C的SiN膜的膜厚设为以上的厚度，能够使该膜作为保护膜而发挥功能。通过将含C的SiN膜的膜厚设为以上，能够使该膜作为保护膜而充分地发挥功能。进一步地，通过将含C的SiN膜的膜厚设为以上，能够进一步提高该膜所具有的、作为保护膜的功能，并且能够使该膜确实地作为保护膜而发挥功能。
需要说明的是，若膜厚大于则有时在SiN膜中添加C的技术意义变弱。即、若膜厚大于则即便在SiN膜中不添加C的情况下、即保护膜由不含C的SiN膜构成的情况下，也能够使该膜作为保护膜而充分地发挥功能。这是由于若SiN膜的膜厚大于则能够充分地减小膜所具有的针孔的影响。
此处，所谓针孔，是指对膜供给蚀刻气体、蚀刻液等蚀刻剂时，蚀刻剂向该膜的基底侧、在本实施方式中为SiO膜侧而侵入的路径。针孔不仅限于以物理的孔的方式构成的情况。例如，针孔可通过在膜产生的局部开裂、局部的膜密度的降低、局部的缺陷密度的增加、局部的组成、晶体结构的变化等多种多样的因素而构成。若在保护膜中存在针孔，则在对保护膜供给蚀刻剂时，有时蚀刻剂经由针孔而到达基底、基底受到蚀刻损伤。另外，通过蚀刻剂向针孔内的侵入，有时还会发生保护膜自身被蚀刻、导致作为保护膜的功能降低。
根据本发明人等的潜心研究，弄清楚了关于不含C的SiN膜，若膜厚变薄、则易于产生针孔。本发明人等确认了，当保护膜由不含C的SiN膜构成时，若将膜厚设为以下，则有时产生针孔的影响，若将膜厚设为以下，则由于针孔的影响变大从而作为保护膜的功能变得不充分。与此相对，通过在SiN膜中添加C、即通过保护膜由含C的SiN膜构成，则即便将膜厚设为以下时，也能抑制针孔的产生、提高作为保护膜的功能。据认为这是由于如下等原因：与Si-N键相比Si-C键一方的键合力强、另外通过在膜中添加C从而使之包含Si-C键，从而能够减少膜中的缺陷。本发明人等确认了，当保护膜由含C的SiN膜构成时，即便将该膜厚设为以下、甚至以下，也能作为保护膜而充分发挥功能。因此，可认为，当需要将保护膜的膜厚设为以下的薄膜时，保护膜由含C的SiN膜构成具有特别大的意义。
由以上可知，含C的SiN膜的膜厚优选为以上以下、优选以上以下、更优选以上以下的厚度。对于含C的SiN膜的膜厚比晶种层的厚度更厚的原因而言，如上所述。需要说明的是，确认了，即便将含C的SiN膜的膜厚设为以上以下、优选以上以下、更优选以上以下的厚度，也能抑制针孔的产生、作为保护膜而充分发挥功能。
需要说明的是，保护膜(含C的SiN膜)中的C浓度优选设为例如3原子％以上10原子％以下、优选5原子％以上9原子％以下、更优选7原子％以上8原子％以下的范围内的浓度。
若含C的SiN膜中的C浓度变得小于3原子％，则膜的耐蚀刻性不足，另外针孔易于产生，有时该膜不能作为保护膜而发挥功能。通过将含C的SiN膜中的C浓度设为3原子％以上，能够提高膜的耐蚀刻性，另外抑制针孔的发生，该膜能够作为保护膜而发挥功能。通过将含C的SiN膜中的C浓度设为5原子％以上，能够增加该膜中所含的Si-C键，能够使该膜作为保护膜而充分发挥功能。通过将含C的SiN膜中的C浓度设为7原子％以上，能够进一步增加该膜中所含的Si-C键、使该膜确实地作为保护膜而发挥功能。
若含C的SiN膜中的C浓度大于10原子％，则有时发生该膜中所含的C向其他膜扩散、例如，使半导体器件的功能降低、发生膜的加工不良。通过将含C的SiN膜中的C浓度设为10原子％以下，能够抑制该膜中所含的C的扩散。通过将含C的SiN膜中的C浓度设为9原子％以下，能够充分地抑制该膜中所含的C的扩散。通过将含C的SiN膜中的C浓度设为8原子％以下，能够确实地抑制该膜中所含的C的扩散。
由以上可知，优选将含C的SiN膜中的C浓度设为3原子％以上10原子％以下、优选5原子％以上9原子％以下、更优选7原子％以上8原子％以下的浓度。确认了，通过将保护膜形成步骤的处理条件设为上述处理条件范围内，能够将含C的SiN膜中的C浓度设为上述范围内的浓度。
需要说明的是，上述循环优选多次重复。即、优选使每1循环所形成的含C的SiN层的厚度小于所期望的膜厚，多次重复上述循环直至成为所期望的膜厚。
(吹扫步骤、大气压恢复步骤)
保护膜的形成结束后，分别从气体供给管243d、243e向处理室201内供给N2气体、从排气管231进行排气。N2气作为吹扫气体发挥作用。由此，对处理室201内进行吹扫，将残留于处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去(吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(恢复大气压)。
(搬出步骤)
之后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，使反应管203的下端开口。然后，处理完毕的晶片200在支承于晶舟217的状态下从反应管203的下端被搬出到反应管203的外部(晶舟卸载)。将处理完毕的晶片200从晶舟217上取下(晶片取出(discharge))。
(3)蚀刻处理
从处理室201内将晶片200搬出后，对成膜处理后的晶片200进一步进行成膜处理、抗蚀剂图案的形成处理等。然后，将进行了上述处理后的晶片200向作为第二衬底处理部的、具有蚀刻装置的反应室(第二处理室)内搬入。然后，在反应室内被控制成为规定的处理压力、处理温度的状态下，对反应室内的晶片200供给蚀刻气体作为蚀刻剂，由此对在晶片200表面形成的薄膜等进行蚀刻处理。此时，在晶片200上形成的含C的SiN膜作为保护基底即SiO膜的保护膜而发挥功能。
作为蚀刻气体，能够使用例如利用N2气体稀释了的氟化氢(HF)气体等。作为蚀刻处理的处理条件，可举例如下。
HF气体的流量：100～2000sccm、优选1000～2000sccm
N2气体的流量：1000～8000sccm、优选7000～8000sccm
反应室内的压力：133～26600Pa、优选13300～26600Pa
反应室内的温度：50～100℃、优选50～75℃
处理时间：0.5～10分钟、优选0.5～1分钟
从HF气体的供给开始经过规定时间、从而结束对晶片200进行的蚀刻处理之后，停止向反应室内供给HF气体，对反应室内进行排气。之后，将反应室内的气氛置换为非活性气体、使反应室内的压力恢复至常压后，将蚀刻处理完毕的晶片200从反应室内搬出。
作为蚀刻剂，除HF气体以外，可使用例如氟(F2)气体等氟系气体、氯化氢(HCl)气体等氯系气体。可以将这些情况的处理条件设为与上述处理条件同样。但是，反应室内的温度优选设为100～500℃左右的温度。需要说明的是，可将上述气体混合使用、或向上述气体中添加H2气体等含H气体(还原性气体)使用，或将上述气体利用等离子体而活化来使用。另外，作为蚀刻剂，可使用不是气体、而是例如HF水溶液、HCl水溶液等蚀刻液。
(4)本实施方式带来的效果
根据本实施方式，能够获得以下所示的一种或多种效果。
(a)通过作为保护膜的基底而预先形成晶种层、并将该层作为抑制O从SiO膜的扩散的阻挡层而发挥作用，从而能够抑制O向在晶种层上形成的含C的SiN膜中的添加。由此，能够提高含C的SiN膜的膜特性。
(b)通过在晶片200上预先形成晶种层，能够缩短在其上形成的含C的SiN膜的培养时间(incubationtime)。另外，通过将晶种层设为连续层，能够在晶片200表面内整个区域的范围内、使含C的SiN膜的成长开始的定时均匀地一致。由此，能够提高含C的SiN膜的阶梯被覆性、膜厚均匀性、能够提高作为保护膜的功能。
(c)通过保护膜由含C的SiN膜构成，即便将保护膜薄膜化的情况下，可使保护膜成为没有针孔的膜、即无针孔的膜。由此，即便将保护膜薄膜化的情况下，也能够避免由蚀刻处理带来的基底的蚀刻损伤。另外，通过使保护膜为无针孔的膜，还能够抑制由蚀刻处理带来的保护膜自身的蚀刻，能够避免含C的SiN膜所具有的、作为保护膜的功能的降低。
(d)通过保护膜由含C的SiN膜构成、即、使膜中包含比Si-N键的键合力更强的Si-C键，能够使该膜成为对HF等蚀刻剂的耐性(耐蚀刻性)高的膜。由此，能够提高作为保护膜的功能。另外能够抑制由蚀刻处理带来的保护膜自身的蚀刻、能够维持作为保护膜的功能。
(e)在成膜处理中，由于非同时地进行对晶片200供给DCS气体、对晶片200供给C3H6气体、对晶片200供给NH3气体，因此与同时进行上述气体的供给的情况相比，能够提高含C的SiN膜的阶梯被覆性、膜厚控制性。结果，能够提高含C的SiN膜具有的、作为保护膜的功能。
(f)对于作为原料气体使用DCS气体以外的Si源的情况、作为含C气体使用C3H6气体以外的C源的情况、作为含N气体使用NH3气体以外的N源的情况，也同样能够获得上述效果。另外，对于作为蚀刻气体使用HF气体以外的蚀刻剂的情况，也同样能够获得上述效果。
(5)变形例
本实施方式中的成膜处理的顺序不限于图4所示的方式，能够按以下所示变形例的方式进行变更。
(变形例1)
在前处理步骤中，作为晶种层，也可形成为不含O和C的SiN层(以下，也称为不含O的SiN层，或简单称为SiN层)。
例如，如图5所示，通过将非同时地(交替地)进行对晶片200供给DCS气体的步骤、和对晶片200供给被等离子体激发的NH3气体(NH3 ＊气体)的步骤的循环进行规定次数(m次)，可以形成不含O的SiN层作为晶种层。如上所述，SiO膜中所含的O有时向通过供给DCS气体的步骤而在SiO膜上形成的层中扩散。通过向该包含O的层供给被等离子体激发的NH3气体，能够使O从该层脱离。结果，能够在SiO膜上形成不含O的SiN层。本变形例的成膜顺序也可按以下方式表示。
另外例如，如图6所示，将非同时地(交替地)进行对晶片200供给DCS气体的步骤、和对晶片200供给NH3气体的步骤的循环进行规定次数(m次)后，进行对晶片200供给被等离子体激发的NH3气体的步骤，能够种形成不含O的SiN层作为晶种层。本变形例的成膜顺序也可按以下方式表示。
另外例如，将非同时地(交替地)进行对晶片200供给DCS气体的子步骤、对晶片200供给NH3气体的子步骤作为组合(set)，并且通过将非同时地(交替地)进行将上述组合进行规定次数(m1次)的步骤、对晶片200供给被等离子体激发的NH3气体的步骤的循环进行规定次数(m2次)，从而能够形成不含O的SiN层作为晶种层。本变形例的成膜顺序也可按以下方式表示。
当对晶片200供给被等离子体激发的NH3气体时，通过MFC241b控制的NH3气体的供给流量可设为例如100～10000sccm的范围内的流量。对棒状电极269、270间施加的高频电力设为例如50～1000W的范围内的电力。处理室201内的压力设为例如1～100Pa的范围内的压力。通过将NH3气体进行等离子体激发而获得的活性种对晶片200供给的时间、即气体供给时间(照射时间)设为例如1～120秒、优选1～60秒的范围内的时间。
图10表示根据本变形例的成膜顺序而在晶片200上形成的膜的截面结构。在本变形例中，也能够获得与图4所示的成膜顺序同样的效果。即、在前处理步骤中形成的不含O的SiN层(晶种层)能够作为抑制O从SiO膜的扩散的阻挡层而发挥功能、能够抑制O向含C的SiN膜中的添加。由此，能够提高含C的SiN膜的膜特性。另外，由于晶种层是不含O的层，因此O不会从晶种层向含C的SiN膜中扩散，由此，能够更确实地抑制O向含C的SiN膜中的添加。
(变形例2)
在前处理步骤中，也可以通过对晶片200供给改质气体、对SiO膜的表面进行改质。
例如，如图7所示，能够通过对晶片200供给被等离子体激发的含N气体作为改质气体，从而能够对SiO膜的表面进行适当的改质、在该膜的表面形成表面改质层。作为含N气体，能够使用选自由NH3气体及N2H4气体组成的组中的至少一种。
另外例如，能够对晶片200供给被等离子体激发的非活性气体作为改质气体，从而能够对SiO膜的表面进行适当的改质、在该膜的表面形成表面改质层。作为非活性气体，处N2气体以外，能够使用选自由Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体组成的组中的至少一种。
另外例如，能够对晶片200供给被等离子体激发的含H气体作为改质气体，从而能够对SiO膜的表面进行适当的改质、在该膜的表面形成表面改质层。作为含H气体，能够使用选自H2气体、D2气体组成的组中的至少一种。
另外例如，能够对晶片200供给被等离子体激发的含O气体作为改质气体，从而能够对SiO膜的表面进行适当的改质、在该膜的表面形成表面改质层。作为含O气体，能够使用例如O2气体。另外例如，对晶片200供给O3气体、或O2+H2气体作为改质气体、也能够对SiO膜的表面进行适当的改质、在该膜的表面形成表面改质层。
通过对SiO膜的表面进行改质，能够从SiO膜的表面除去杂质、提高SiO膜的表面的纯度。另外，也能够从SiO膜的表面消除缺陷。另外，能够使SiO膜的表面中的、构成SiO膜的元素彼此的键变得牢固、还能够提高膜密度。由于这些原因，能够使前处理步骤中形成的表面改质层作为抑制O从SiO膜的扩散的阻挡层而发挥作用、能够抑制O向含C的SiN膜中的添加。结果，当在SiO膜上形成含C的SiN膜时，能够避免含C的SiN膜中的针孔的发生。需要说明的是，在前处理步骤中，通过对晶片200供给被等离子体激发的含N气体，能够将SiO膜的表面进行等离子体氮化、在SiO膜的表面形成不含O的SiN层，从而能够进一步提高上述阻挡效果。另外，在前处理步骤中，通过对晶片200供给被等离子体激发的含O气体，能够将SiO膜的表面氧化、能够进一步提高上述改质效果。
图11中表示根据本变形例的成膜顺序而在晶片200上形成的膜的截面结构。在本变形例中，也能够获得与图4所示的成膜顺序同样的效果。
对晶片200供给被等离子体激发的改质气体时，通过MFC241b控制的改质气体的供给流量设为例如100～10000sccm的范围内的流量。在棒状电极269、270间施加的高频电力设为例如50～1000W的范围内的电力。处理室201内的压力设为例如1～100Pa的范围内的压力。通过将改质气体进行等离子体激发而获得的活性种对晶片200供给的时间、即气体供给时间(照射时间)设为例如10～600秒、优选30～300秒的范围内的时间。
(变形例3)
在前处理步骤、保护膜形成步骤中，也可以将非同时地进行对晶片200供给原料气体的步骤、对晶片200供给包含C和N的气体的步骤的循环进行规定次数(n次)。作为原料气体，能够使用例如HCDS气体这样的氯硅烷原料气体，作为包含C和N的气体，能够使用例如三乙胺((C2H5)3N，简称：TEA)气体这样的胺系气体。这种情况下，形成含O和C的SiN层作为晶种层。包含C和N的气体的供给条件能够与例如图4所示的成膜顺序的步骤3p中的含N气体的供给条件同样。本变形例的成膜顺序也可按以下方式表示。
另外，在前处理步骤、保护膜形成步骤中，也可以将非同时地进行对晶片200供给含C的原料气体的步骤、和对晶片200供给含N气体的步骤的循环进行规定次数(n次)。作为原料气体，能够使用例如1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基乙硅烷((CH3)2Si2Cl4，简称：TCDMDS)气体这样的烷基卤代硅烷原料气体、双(三氯甲硅烷基)甲烷((SiCl3)2CH2，简称：BTCSM)气体的这样的亚烷基卤代硅烷原料气体。上述任一种原料均为包含Si-C键的原料、作为Si源和C源而发挥作用。此时，形成含O和C的SiN层作为晶种层。含C的原料气体的供给条件能够为例如与图4所示的成膜顺序的步骤1p中的原料气体的供给条件同样。本变形例的成膜顺序也可按以下方式表示。
在本变形例中，也能够获得与图4所示的成膜顺序同样的效果。
(变形例4)
也可以不进行前处理步骤，在SiO膜的表面上直接形成作为保护膜的含C的SiN膜。在本变形例中，也能够获得与图4所示的成膜顺序同样的效果。即，通过在SiN膜中添加C，即便在将保护膜薄膜化的情况下，也能够使该膜成为无针孔的膜。
(变形例5)
也可以在形成含C的SiN膜后，在同一处理室201内、即通过in-situ(原位)的方式、在含C的SiN膜的表面形成覆盖层(caplayer)。
例如，如图8所示，对形成有含C的SiN膜的晶片200供给被等离子体激发的含N气体作为改质气体、从而将含C的SiN膜的表面改质，由此能够在含C的SiN膜的表面形成作为覆盖层的SiN层。此时的处理过程、处理条件能够与变形例2中所例示的处理过程、处理条件同样。需要说明的是，方便起见，图8中省略了前处理步骤的图示。本变形例的成膜顺序也可按以下方式表示。作为含N气体，除NH3气体以外，能够使用N2H4气体、N2H4气体、N3H8气体。
图12表示通过本变形例的成膜顺序而在晶片200上形成的膜的截面结构。在本变形例中，也能够获得与图4所示的成膜顺序同样的效果。另外，通过在含C的SiN膜的表面形成覆盖层(SiN层)，从而在将形成有含C的SiN膜的晶片200向大气中搬出时，能够抑制由大气中的水分(H2O)而引起的含C的SiN膜的氧化。需要说明的是，通过在形成含C的SiN膜后，不将成膜处理后的晶片200从处理室201内取出而在收容在处理室201内的状态下形成覆盖层，从而能够更确实地抑制含C的SiN膜的氧化。
除上述处理过程以外，覆盖层也可通过与变形例1所示的前处理步骤同样的处理过程来形成。本变形例的成膜顺序也可按以下方式表示。
＜第二实施方式＞
以下，对于本发明的第二实施方式，主要使用图13(a)～图13(c)进行说明。
本实施方式中，对在表面形成凹部、在该凹部内的表面形成有SiO膜等氧化膜的晶片200进行处理，在这一方面与上述实施方式不同。前处理步骤中，在形成有SiO膜的凹部内的表面、形成作为晶种层的含O和C的SiN层。另外，在保护膜形成步骤中，以包埋形成有晶种层的凹部内的方式、形成作为保护膜的含C的SiN膜。之后，在比保护膜形成步骤的晶片200的温度更高的温度条件下将晶片200热处理。以下，对与上述实施方式不同的方面详细说明。
图13(a)表示成膜处理前的晶片200的截面结构。在晶片200的表面形成有例如圆柱结构、槽结构等的凹部。凹部的纵横比、即深度相对于凹部的内径的比例(深度/内径)可例示例如5～100左右。另外，在包括凹部内的表面在内的晶片200的表面形成有SiO膜。该膜也可以说是在后续进行的蚀刻处理中通过含C的SiN膜而被保护的保护对象的膜。
在如上所述构成的晶片200的SiO膜上、依次形成晶种层(含O和C的SiN层)、和保护膜(含C的SiN膜)。晶种层和保护膜的形成能够例如使用图1所示的衬底处理装置、按照图4所示的成膜顺序、与上述各变形例同样的处理过程、处理条件来进行。在本实施方式中，与上述实施方式同样、也能够省略前处理步骤。
图13(b)表示形成有含C的SiN膜后的晶片200的截面结构。含C的SiN膜连续覆盖SiO膜的表面、并且以包埋凹部内的方式形成。如上所述，在成膜处理中，由于非同时地进行对晶片200供给DCS气体、对晶片200供给C3H6气体、和对晶片200供给NH3气体，因此能够在凹部内以良好的阶梯被覆性形成含C的SiN膜。
但是，在该阶段中，有时在凹部内存在在深度方向上延伸的界面结构。即、对于从凹部的内壁之中相对的面成长而成的含C的SiN膜而言，虽然彼此的表面接近或接触、但有时至少表面的一部分呈非接合的状态。以下，也将凹部内中的含C的SiN膜的未接合部分称为“接合界面”。当凹部为圆柱结构时，在凹部内形成的接合界面有时成为在例如凹部的深度方向上延伸的微细孔形状。另外，当凹部为槽结构时，在凹部内形成的接合界面有时成为在例如凹部的深度方向上延伸的裂缝结构。接合界面有时在后续进行的蚀刻处理中、作为蚀刻剂向SiO膜侧侵入的路径、即针孔而发挥作用。凹部的纵横比越大、具体而言为5以上、例如20以上、甚至50以上，则接合界面越易于产生。
因此，本实施方式中，为了消除接合界面，对形成有含C的SiN膜的晶片200进行热处理(退火处理)。热处理在比保护膜形成步骤的晶片200的温度高的温度条件下进行。热处理能够使用图1所示的衬底处理装置进行。
具体而言，在晶片200上形成含C的SiN膜后，按照与上述实施方式的吹扫步骤同样的处理过程将处理室201内排气。然后，向处理室201内供给作为退火气体的非活性气体即N2气体、从而将处理室201内设为N2气体的气氛。此时，使用气体供给管232d、232e之中的至少某一者、或使用全部来供给N2气体。然后，以使处理室201内成为所期望的处理压力的方式控制APC阀244。另外，以晶片200的温度(热处理温度)成为比保护膜形成步骤的晶片200的温度(成膜温度)高的、规定的处理温度的方式控制加热器207。处理室201内成为具有所期望的处理压力的N2气体气氛，当晶片200的温度成为所期望的处理温度后，将该状态保持规定时间。需要说明的是，当热处理温度为成膜温度以下的温度、例如为300～650℃时，C难以从含C的SiN膜脱离，由于后述的理由，有时难以消除凹部内形成的接合界面。
作为热处理的处理条件，可例示以下。
热处理温度：700～800℃
处理压力：大气压
退火气体(N2气体)的流量：100～10000sccm
处理时间：30～180分钟
通过在上述条件下进行热处理，如图13(c)所示，能够使在凹部内形成的含C的SiN膜彼此融合、从而消除接合界面。即、能够使从凹部的内壁之中的彼此相对的面成长而成的含C的SiN膜的表面成为彼此没有间隙而一体地接合的状态。结果，凹部内成为同样被含C的SiN膜包埋的状态。需要说明的是，上述接合适当地利用了C通过热处理而从含C的SiN膜的表面脱离的现象。这是因为，若C通过热处理的进行而从含C的SiN膜的表面脱离，则与该C键合的Si具有未连接键(danglingbond，悬挂键)。然后，具有上述未连接键的Si彼此通过键合(形成Si-Si键)，从而促进上述接合。与此相对，当保护膜由不含C的SiN膜形成时，则不能利用上述C的脱离反应。因此，即便将处理温度设为比上述温度范围高的温度，也难以消除接合界面。
作为退火气体，除N2气体外，还能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。H2气体。另外，作为退火气体，也能够使用O2气体这样的含O气体。这些情况中，从气体供给管232a～232e的的任一者供给退火气体均可。处理条件与上述条件同样。
需要说明的是，当使用含O气体作为退火气体时，能够通过含C的SiN膜中所含的C和含O气体的反应、而生成例如CO2等气体状物质，从而促进C从含C的SiN膜的脱离。结果，能够对含C的SiN膜的C浓度进行微调。另外，通过使C从含C的SiN膜脱离，能够更确实地消除在凹部内形成的接合界面。作为含O气体，除O2气体外，能够使用一氧化二氮(N2O)气体、一氧化氮(NO)气体、二氧化氮(NO2)气体、O3气体、H2气体+O2气体、H2气体+O3气体、水蒸气(H2O气体)、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体等。
消除接合界面后，将热处理后的晶片200从处理室201内搬出。然后，按与上述实施方式同样的方式，对热处理后的晶片200进一步进行成膜处理、抗蚀剂图案的形成处理等。然后，按照与上述实施方式同样的处理过程、处理条件，对在晶片200表面形成的薄膜等进行蚀刻处理。此时，在晶片200上形成的热处理后的含C的SiN膜作为保护上述基底即SiO膜保护的保护膜而发挥功能。
通过本实施方式，也能获得与上述实施方式同样的效果。另外，即便在晶片200的表面的凹部被保护膜包埋的情况下，也能够通过热处理而消除在保护膜中产生的接合界面。特别地，通过形成含C的SiN膜作为保护膜，能够更确实地消除接合界面。由此，能够形成表面光滑的保护膜。另外，通过消除接合界面，在进行蚀刻处理时，能够抑制蚀刻剂经由接合界面到达基底、能够更确实地避免基底的蚀刻损伤。另外，能够防止蚀刻剂向接合界面的侵入、能够进一步抑制保护膜自身的蚀刻、更确实地避免作为保护膜的功能的降低。需要说明的是，确认了，即便凹部的纵横比为5以上、例如20以上、甚至50以上的情况下，也同样能够获得由热处理带来的上述效果。如上所述，凹部的纵横比越大、接合界面越容易产生。因此，本实施方式的热处理，当具有如上所述的大纵横比的凹部被保护膜包埋时，具有特别大的意义。
＜其他实施方式＞
以上，具体地说明了本发明的实施方式。但是，本发明不限于上述实施方式、在不脱离其要旨的范围内可进行各种变更。
例如，在上述实施方式中，在前处理步骤和保护膜形成步骤中，使处理过程相同、另外除了循环的实施次数外使处理条件相同，但也可以使它们不同。例如，在前处理步骤和保护膜形成步骤中，可以使气体的供给顺序不同。另外例如，在前处理步骤和保护膜形成步骤中，也可以使原料气体的种类不同、或使含C气体的种类不同、或使含N气体的种类不同。另外例如，在前处理步骤和保护膜形成步骤中，也可以使晶片200的温度、处理室201内的压力、各气体的供给流量、供给时间等处理条件不同。
另外例如，作为保护膜形成的含C的SiN膜也可以是进一步包含O和硼(B)之中的至少某一者的膜。即、作为保护膜，也可以不形成含C的SiN膜、而是形成含C的SiON膜、或形成含C的SiBN膜。即、作为保护膜，若是包含Si、C、N的3元素的膜，则既可以进一步包含O、也可以进一步包含B。另外，作为保护膜，也可以形成将含C的SiN膜、含C的SiON膜、含C的SiBN膜之中的两种以上的膜进行任意组合、从而层叠而成的层叠膜。需要说明的是，也能够将含C的SiON膜成为包含C和O的SiN膜，也能够将含C的SiBN膜成为包含C和B的SiN膜。
为了形成含C的SiON膜，在进行上述循环时，可将向处理室201内供给例如O2气体作为含O气体的步骤与步骤1～3非同时地进行。O2气体能够从气体供给管232b供给。通过MFC241b控制的O2气体的供给流量能够设为例如100～10000sccm的范围内的流量。其他处理过程、处理条件能够设为例如与使用图4说明的上述成膜顺序同样的处理过程、处理条件。作为含O气体，除O2气体外，能够使用例如N2O气体、NO气体、NO2气体、O3气体、H2气体+O2气体、H2气体+O3气体、H2O气体、CO气体、CO2气体等。
为了形成含C的SiBN膜，在进行上述循环时，可将向处理室201内供给例如三氯化硼(BCl3)气体作为含B气体的步骤与步骤1～3非同时地进行。BCl3气体能够从气体供给管232b供给。通过MFC241b控制的BCl3气体的供给流量能够设为例如100～10000sccm的范围内的流量。其他处理过程、处理条件能够设为例如与使用图4说明的上述成膜顺序同样的处理过程、处理条件。作为含B气体，除BCl3气体外，还可以使用一氯硼烷(BClH2)气体、二氯硼烷(BCl2H)气体、三氟硼烷(BF3)气体、三溴硼烷(BBr3)气体、乙硼烷(B2H6)气体等。
对于在晶片200上形成包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、钇(Y)、锶(Sr)、铝(Al)等金属元素和C的氮化膜、即含C的金属氮化膜的情况下，也能合适的应用本发明。即，对于在晶片200上形成例如含C的TiN膜、含C的ZrN膜、含C的HfN膜、含C的TaN膜、含C的NbN膜、含C的MoN膜、含C的WN膜、含C的YN膜、含C的SrN膜、含C的Al膜的情况下，也能合适的应用本发明。
例如，作为原料使用包含上述金属元素的金属化合物气体(金属原料)、按照以下所示的成膜顺序，在晶片200表面形成的氧化膜上依次形成晶种层(含O和C的金属氮化层)、含C的金属氮化膜的情况下，也能合适的应用本发明。
此外，与上述变形例同样，也可以在含C的金属氮化膜的表面形成覆盖层(金属氮化层)。
即、在形成含C的半导体氮化膜、含C的金属氮化膜时，能够合适地应用本发明。成膜处理的处理过程，处理条件能够与上述实施方式、变形例的处理过程、处理条件同样。在上述情况中，也能够获得与上述实施方式、变形例同样的效果。
衬底处理所使用的制程(记载了处理顺序、处理条件等的程序)根据处理内容(所形成的膜的膜种类、组成比例、膜品质、膜厚、处理过程、处理条件等)个别准备，优选借助电通信线路、外部存储装置123存储在存储装置121c内。而且，优选的是，在开始衬底处理之际，CPU121a根据处理内容从收纳在存储装置121c内的多个制程之中适当地选择出恰当的制程。由此，利用1台衬底处理装置能够再现性良好地形成各种各样的膜种类、组成比、膜品质、膜厚的膜。此外，能够减少操作者的负担(处理过程、处理条件等的输入负担等)，在避免操作失误的同时，能够迅速开始衬底处理。
上述制程并不限于新做成的情况，例如，也可以通过改变已经安装到衬底处理装置的已有的制程来进行准备。在改变制程的情况下，也可以借助电通信线路、存储有该制程的存储介质将改变后的制程安装到衬底处理装置中。此外，也可以操作已有的衬底处理装置所具有的输入输出装置122，直接改变已经安装在衬底处理装置中的已有的制程。
在上述实施方式中，针对使用一次处理多片衬底的批量式的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限于上述实施方式。例如也能够适当地应用在使用一次处理一片或者几片衬底的单片式衬底处理装置来形成膜的情况中。此外，在上述实施方式中，针对使用具有热壁型的处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限于上述实施方式，也能够适当地应用在使用具有冷壁型的处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况中。在这些情况下，处理过程、处理条件能够设为例如与上述实施方式相同的处理过程、处理条件。
例如，在使用具有图15所示的处理炉302的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够适当地应用本发明。处理炉302具有：处理容器303，其形成为处理室301；簇射头303s，其作为将气体呈喷淋状地向处理室301内供给的气体供给部；支承台317，其以使晶圆200处于水平姿势的方式支承一片或者多片晶圆200；旋转轴355，其从下方支承支承台317；加热器307，其设置于支承台317。在簇射头303s的进气口(气体导入口)上，连接有气体供给端口332a、332b。在气体供给端口332a上，连接有与上述实施方式的第一供给系统相同的供给系统。在气体供给端口332b上，连接有作为用于使气体等离子体激活并进行供给的激活部的远程等离子体单元(等离子体生成装置)339b和与上述实施方式的第二供给系统、第三供给系统相同的供给系统。簇射头303s的排气口(气体排气口)设置有用于将气体呈喷淋状地向处理室301内供给的气体分散板。簇射头303s设置在面对(面向)搬到处理室301内的晶圆200的表面的位置。在处理容器303设置有用于对处理室301内排气的排气端口331。在排气端口331上连接有与上述实施方式的排气系统相同的排气系统。
此外，例如，在使用具有图16所示的处理炉402的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够适当地应用本发明。处理炉402具有：处理容器403，其形成为处理室401；支承台417，其以使晶圆200处于水平姿势的方式支承一片或者多片晶圆200；旋转轴455，其从下方支承支承台417；灯型加热器407，其朝向处理容器403内的晶圆200进行光照射；石英窗403w，其供灯型加热器407的光透过。在处理容器403上连接有气体供给端口432a、432b。在气体供给端口432a上，连接有与上述实施方式的第一供给系统相同的供给系统相连。在气体供给端口432b上，连接有上述远程等离子体单元339b和与上述实施方式的第二供给系统，第三供给系统相同的供给系统。气体供给端口432a、432b分别设置在搬到处理室401内的晶圆200的端部的侧方，即不与搬到处理室401内的晶圆200的表面面对的位置。在处理容器403上设置有用于对处理室401内进行排气的排气端口431。在排气端口431上，连接有与上述实施方式的排气系统相同的排气系统。
关于上述退火处理，即可使用进行成膜处理的第一衬底处理部来进行、也可使用进行蚀刻处理的第二衬底处理部来进行、还可使用与上述衬底处理部不同的第三衬底处理部、即专用的退火装置来进行。另外，上述衬底处理部不限于构成为分别独立的装置(独立型(Stand-alone)装置)组的情况，也可构成为搭载于同一平台的一个装置(集群(cluster)型装置)。
在使用上述衬底处理装置的情况下，能够按照与上述实施方式、变形例同样的处理过程、处理条件进行成膜处理，能够获得与上述实施方式、变形例同样的效果。
另外，关于上述实施方式、变形例等，能够适当组合使用。此时的处理过程、处理条件能够与例如上述实施方式的处理过程、处理条件同样。
实施例
作为实施例，使用上述实施方式中的衬底处理装置，按照图4所示的成膜顺序，在表面形成有左右膜厚的SiO膜的晶片上、依次形成晶种层(含O和C的SiN层)和保护膜(含C的SiN膜)。作为原料气体使用DCS气体、作为含N气体使用NH3气体、作为含C气体使用C3H6气体。处理条件设为上述实施方式中记载的处理条件范围内的条件。需要说明的是，在进行成膜处理前，预先在晶片表面内的49处位置测量SiO膜的膜厚A。另外，形成保护膜后，测量SiO膜、晶种层和保护膜层叠而成的层叠膜(以下，为了方便，也称为SiO膜和保护膜层叠而成的层叠膜)的膜厚B。膜厚B的测量位置与膜厚A的测量位置相同。需要说明的是，膜厚A和膜厚B之差、约为晶种层和保护膜的合计厚度。
另外，作为比较例，使用上述实施方式中的衬底处理装置，在表面形成有左右膜厚的SiO膜的晶片上，形成不含C的SiN膜作为保护膜。通过将非同时地进行对处理室内的晶片供给原料气体的步骤、对处理室内的晶片供给含N气体的步骤的循环进行规定次数的成膜顺序、进行SiN膜的形成。作为原料气体使用DCS气体、作为含N气体使用NH3气体。处理条件设为与上述实施方式中记载的处理条件范围内的条件。需要说明的是，进行成膜处理前，与实施例同样，预先在晶片表面内的49处位置测量SiO膜的膜厚A。另外，形成保护膜后，与实施例同样，测量SiO膜和保护膜层叠而成的层叠膜的膜厚B。膜厚B的测量位置设为与膜厚A的测量位置相同。需要说明的是，膜厚A和膜厚B之差、约为保护膜的膜厚。
然后，对于实施例及比较例各自的样品，实施对晶片表面供给1％HF液的蚀刻处理。之后，对实施例及比较例各自的样品，分别测量SiO膜和保护膜层叠而成的层叠膜的膜厚B’。膜厚B’的测量位置设为与膜厚A、B的测量位置相同。
图14(a)为表示实施例中的保护膜的耐蚀刻性的评价结果、图14(b)为表示比较例中的保护膜的耐蚀刻性的评价结果的图。在任一图中，纵轴表示膜厚横轴表示膜厚的测量位置。另外，图中的实线表示SiO膜的膜厚A、双点划线表示蚀刻处理前的层叠膜的膜厚B、虚线表示蚀刻处理后的层叠膜的膜厚B’。
如图14(a)所示，可知在实施例中，层叠膜的膜厚在蚀刻处理的前后几乎不发生变化。具体而言，可知构成保护膜的含C的SiN膜的蚀刻量在晶片整个表面的范围内小于基底的SiO膜在晶片整个表面的范围内未被蚀刻、而是被保护。与此相对，如图14(b)所示，可知在比较例中，层叠膜的膜厚在蚀刻处理的前后发生大的变化。具体而言，构成保护膜的不含C的SiN膜在晶片整个表面的范围内被蚀刻而几乎被消除、此外基底的SiO膜被部分地蚀刻、膜厚减小。
由上述可知，在形成保护膜前、形成含O和C的SiN层作为晶种层，进一步通过向构成保护膜的SiN膜添加C，从而能够抑制作为保护膜的功能的降低、能够确实地保护基底的SiO膜。另外可知，通过使含C的SiN膜的膜厚为以上，能够充分保护基底的SiO膜。另外可知，通过将含C的SiN膜的膜厚设为以上、优选以上，即便在含C的SiN膜的蚀刻量方面产生偏差的情况下，也能够确实地保护基底的SiO膜。需要说明的是，发明人等确认到，通过将含C的SiN膜的膜厚设为以上、优选以上，能够进一步增加膜中所含的Si-C键的数量、进一步提高该膜的作为保护膜的功能、能够更确实的保护基底的SiO膜。
＜本发明的优选方式＞
以下，附记本发明的优选方式。
(附记1)
根据本发明的一个方式，提供一种半导体器件的制造方法、或衬底处理方法，具有：
准备表面形成有氧化膜的衬底的工序，
对所述氧化膜的表面进行前处理的工序，和
通过进行如下工序而在所述前处理后的所述氧化膜的表面上(作为保护膜)形成含碳的氮化膜的工序，即，通过将非同时进行下述工序的循环进行规定次数(n次)：对所述衬底供给原料气体的工序、对所述衬底供给含碳气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序；或者将非同时进行下述工序的循环进行规定次数(n次)：对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的工序；或者将非同时进行下述工序的循环进行规定次数(n次)：对所述衬底供给含碳的原料气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序。
(附记2)
附记1中所述的方法，优选地，
在进行所述前处理的工序中，在所述氧化膜的表面上(作为晶种层)形成含氧和碳的氮化层、或不含氧和碳的氮化层。
(附记3)
附记2中所述的方法，优选地，
在进行所述前处理的工序中，
将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的工序、对所述衬底供给含碳气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序的循环进行规定次数(m次)；或者将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的工序的循环进行规定次数(m次)；或者将非同时地进行对所述衬底供给含碳的原料气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序的循环进行规定次数(m次)，
此时，通过使用所述氧化膜作为氧源，从而形成所述含氧和碳的氮化层。
(附记4)
附记2中所述的方法，优选地，
在进行所述前处理的工序中，
通过将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给被等离子体激发的含氮气体的工序的循环进行规定次数(m次)，从而形成所述不含氧和碳的氮化层。
(附记5)
附记2中所述的方法，优选地，
在进行所述前处理的工序中，
将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序的循环进行规定次数(m次)后，通过进行对所述衬底供给被等离子体激发的含氮气体的工序，从而形成所述不含氧和碳的氮化层。
(附记6)
附记2中所述的方法，优选地，
在进行所述前处理的工序中，
通过将非同时地进行下述工序的循环进行规定次数(m2次)，从而形成所述不含氧和碳的氮化层：
将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序的组合进行规定次数(m1次)的工序，和
对所述衬底供给被等离子体激发的含氮气体的工序。
(附记7)
附记1中所述的方法，优选地，
在进行所述前处理的工序中，通过对所述衬底供给改质气体，从而将所述氧化膜的表面改质。
例如，作为所述改质气体使用等离子体激发状态的含氮气体。
另外例如，作为所述改质气体使用等离子体激发状态的非活性气体。
另外例如，作为所述改质气体使用等离子体激发状态的含氢气体。
另外例如，作为所述改质气体使用等离子体激发状态的含氧气体。另外例如，作为所述改质气体使用含氧气体及含氢气体。另外例如，作为所述改质气体使用臭氧气体。
(附记8)
附记1至7任一项中所述的方法，优选地，
进行所述前处理的工序及所述形成含碳的氮化膜的工序在将所述衬底收容在处理室内的状态下进行，
还具有下述工序，
实施所述形成含碳的氮化膜的工序后，在同一所述处理室内、即在不将形成有所述含碳的氮化膜的所述衬底从所述处理室内取出、而是收容在所述处理室内的状态下，在所述含碳的氮化膜的表面形成覆盖层。
(附记9)
附记1至8任一项中所述的方法，优选地，
将所述含碳的氮化膜的厚度设为0.2nm以上10nm以下、优选0.5nm以上10nm以下、更优选1nm以上10nm。进一步优选地，将所述含碳的氮化膜的膜厚设为0.2nm以上3nm以下、优选0.5nm以上3nm以下、更优选1nm以上3nm以下。
(附记10)
附记1至9任一项中所述的方法，优选地，
将所述含碳的氮化膜中的碳浓度设为3原子％以上10原子％以下、优选5原子％以上9原子％以下、更优选7原子％以上8原子％以下。
(附记11)
附记1至10任一项中所述的方法，优选地，
进一步具有，对形成有所述含碳的氮化膜的所述衬底进行蚀刻处理的工序。
(附记12)
附记1至11任一项中所述的方法，优选地，还具有：
在所述衬底的表面形成凹部，
在所述凹部内的表面形成所述氧化膜，
在所述形成含碳的氮化膜的工序中，以包埋形成有所述氧化膜的所述凹部内的方式形成所述含碳的氮化膜，
在形成所述含碳的氮化膜后，在比所述形成含碳的氮化膜的工序的所述衬底的温度高的温度条件下对所述衬底进行热处理的工序。
(附记13)
根据本发明的其他方式，提供一种衬底处理装置，具有：
处理衬底的处理室，
对所述处理室内的衬底供给气体的供给系统，和
控制部，所述控制部构成为以进行下述处理的方式控制所述供给系统：在所述处理室内准备表面形成有氧化膜的衬底、对所述氧化膜的表面进行前处理后，将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的处理、对所述衬底供给含碳气体的处理、和对所述衬底供给含氮气体的处理的循环进行规定次数；或者将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的处理、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的处理的循环进行规定次数；或者将非同时地进行对所述衬底供给含碳的原料气体的工序处理、和对所述衬底供给含氮气体的处理的循环进行规定次数；从而在所述前处理后的所述氧化膜的表面上形成含碳的氮化膜的处理。
(附记14)
根据本发明的更进一步的其他方式，提供一种使计算机执行下述步骤的程序、或记录有该程序的计算机可读取的记录介质，
准备表面形成有氧化膜的衬底的步骤，
对所述氧化膜的表面进行前处理的步骤，和
通过进行如下处理而在所述前处理后的所述氧化膜的表面上形成含碳的氮化膜的步骤，即，将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的步骤、对所述衬底供给含碳气体的步骤、和对所述衬底供给含氮气体的步骤的循环进行规定次数；或者将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的步骤、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的步骤的循环进行规定次数；或者将非同时地进行对所述衬底供给含碳的原料气体的步骤、和对所述衬底供给含氮气体的步骤的循环进行规定次数。
(附记15)
根据本发明的更进一步的其他方式，提供一种半导体器件的制造方法、或衬底处理方法，具有：
准备在表面中形成的凹部内的表面形成有氧化膜的衬底的工序，以包埋形成有所述氧化膜的所述凹部内的方式(作为保护膜)形成含碳的氮化膜的工序，
在比形成所述含碳的氮化膜的工序的所述衬底的温度高的温度条件下对所述衬底进行热处理的工序。
(附记16)
附记15所述的方法，
在进行所述热处理的工序中，使一部分的碳从所述含碳的氮化膜脱离。
(附记17)
附记15或16中所述的方法，优选地，
在进行所述热处理的工序中，使形成在所述凹部内的表面的所述含碳的氮化膜以无间隙地方式接合。
(附记18)
附记15至17任一项中所述的方法，优选地，
所述凹部的纵横比(深度/内径)为5以上100以下。更优选的，所述凹部的纵横比(深度/内径)为20以上100以下。进一步优选的，所述凹部的纵横比(深度/内径)为50以上100以下。
(附记19)
根据本发明的更进一步的其他方式，提供一种衬底处理装置，具有：
处理衬底的处理室，
对所述处理室内的衬底供给气体的供给系统，
加热所述处理室内的衬底的加热机构，和
控制部，所述控制部构成为以进行下述处理的方式控制所述供给系统及所述加热机构：所述处理室内准备在表面形成的凹部内的表面形成有氧化膜的衬底后，通过对所述衬底供给处理气体、从而以包埋形成有所述氧化膜的所述凹部内的方式形成含碳的氮化膜的处理；和在比所述形成含碳的氮化膜的处理的所述衬底的温度高的温度条件下对所述衬底进行热处理的处理。
(附记20)
根据本发明的更进一步的其他方式，提供一种使计算机执行下述步骤的程序、或记录有该程序的计算机可读取的记录介质，
准备在表面中形成的凹部内的表面形成有氧化膜的衬底的步骤，
以包埋形成有所述氧化膜的所述凹部内的方式形成含碳的氮化膜的步骤，和
在比形成所述含碳的氮化膜的工序的所述衬底的温度高的温度条件下对所述衬底进行热处理的步骤。
附图标记说明
121 控制器(控制部)
200 晶片(衬底)
201 处理室
202 处理炉
203 反应管
207 加热器
231 排气管
232a～232e 气体供给管

Claims (8)

1.一种半导体器件的制造方法，具有：
准备表面形成有氧化膜的衬底的工序，
进行前处理的工序，其中，将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的工序、对所述衬底供给含碳气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序的循环进行规定次数，或将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的工序的循环进行规定次数，或将非同时地进行对所述衬底供给含碳的原料气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序的循环进行规定次数，此时，通过使用所述氧化膜作为氧源，从而在所述氧化膜的表面上形成含氧和碳的氮化层；或者，将非同时地进行下述工序的循环进行规定次数，从而在所述氧化膜的表面上形成不含氧和碳的氮化层：将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序的组合进行规定次数的工序，和对所述衬底供给被等离子体激发的含氮气体的工序，和
通过下述工序而在所述前处理后的所述氧化膜的表面上形成含碳的氮化膜的工序，即，将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给原料气体的工序、对所述衬底供给含碳气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序；或者将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给原料气体的工序、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的工序；或者将非同时进行下述工序的循环进行规定次数：对所述衬底供给含碳的原料气体的工序、和对所述衬底供给含氮气体的工序。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，
进行所述前处理的工序及所述形成含碳的氮化膜的工序在将所述衬底收容在处理室内的状态下进行，
还具有下述工序，
实施所述形成含碳的氮化膜的工序后，在同一所述处理室内，在所述含碳的氮化膜的表面形成覆盖层。
3.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，将所述含碳的氮化膜的厚度设为0.2nm以上10nm以下。
4.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，将所述含碳的氮化膜中的碳浓度设为3原子％以上10原子％以下。
5.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，进一步具有，对形成有所述含碳的氮化膜的所述衬底进行蚀刻处理的工序。
6.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，还具有：
在所述衬底的表面形成凹部,
在所述凹部内的表面形成所述氧化膜，
在所述形成含碳的氮化膜的工序中，以包埋形成有所述氧化膜的所述凹部内的方式形成所述含碳的氮化膜，
在形成所述含碳的氮化膜后，在比所述形成含碳的氮化膜的工序的所述衬底的温度高的温度条件下对所述衬底进行热处理的工序。
7.一种衬底处理装置，具有：
处理衬底的处理室，
对所述处理室内的衬底供给气体的供给系统，和
控制部，所述控制部构成为以进行下述处理的方式控制所述供给系统：
在所述处理室内准备表面形成有氧化膜的衬底，
进行前处理，其中，将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的处理、对所述衬底供给含碳气体的处理、和对所述衬底供给含氮气体的处理的循环进行规定次数，或将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的处理、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的处理的循环进行规定次数，或将非同时地进行对所述衬底供给含碳的原料气体的处理、和对所述衬底供给含氮气体的处理的循环进行规定次数，此时，通过使用所述氧化膜作为氧源，从而在所述氧化膜的表面上形成含氧和碳的氮化层；或者，将非同时地进行下述处理的循环进行规定次数，从而在所述氧化膜的表面上形成不含氧和碳的氮化层：将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的处理、和对所述衬底供给含氮气体的处理的组合进行规定次数的处理，和对所述衬底供给被等离子体激发的含氮气体的处理，
然后，将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的处理、对所述衬底供给含碳气体的处理、和对所述衬底供给含氮气体的处理的循环进行规定次数；或者将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的处理、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的处理的循环进行规定次数；或者将非同时地进行对所述衬底供给含碳的原料气体的处理、和对所述衬底供给含氮气体的处理的循环进行规定次数；从而在所述前处理后的所述氧化膜的表面上形成含碳的氮化膜的处理。
8.一种记录有使计算机执行如下步骤的程序的记录介质：
准备表面形成有氧化膜的衬底的步骤，
进行前处理的步骤，其中，将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的步骤、对所述衬底供给含碳气体的步骤、和对所述衬底供给含氮气体的步骤的循环进行规定次数，或将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的步骤、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的步骤的循环进行规定次数，或将非同时地进行对所述衬底供给含碳的原料气体的步骤、和对所述衬底供给含氮气体的步骤的循环进行规定次数，此时，通过使用所述氧化膜作为氧源，从而在所述氧化膜的表面上形成含氧和碳的氮化层；或者，将非同时地进行下述步骤的循环进行规定次数，从而在所述氧化膜的表面上形成不含氧和碳的氮化层：将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的步骤、和对所述衬底供给含氮气体的步骤的组合进行规定次数的步骤，和对所述衬底供给被等离子体激发的含氮气体的步骤，和
通过下述处理在所述前处理后的所述氧化膜的表面上形成含碳的氮化膜的步骤，即，将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的步骤、对所述衬底供给含碳气体的步骤、和对所述衬底供给含氮气体的步骤的循环进行规定次数；或者将非同时地进行对所述衬底供给原料气体的步骤、和对所述衬底供给含碳和氮的气体的步骤的循环进行规定次数；或者将非同时地进行对所述衬底供给含碳的原料气体的步骤、和对所述衬底供给含氮气体的步骤的循环进行规定次数。
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