JP7113670B2 - Ａｌｄ成膜方法およびａｌｄ成膜装置 - Google Patents

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Description

本発明は、ＡＬＤ成膜方法およびＡＬＤ成膜装置に関する。
半導体デバイスの製造工程においては、ＴｉＮ膜やＳｉＮ膜等の種々の窒化膜が用いられている。このような窒化膜を成膜する手法として、原料ガスと窒化ガスとしてのアンモニア（ＮＨ３）ガスとを反応させる化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が知られている。
近時、半導体デバイスの微細化にともない、窒化膜にはより低温での成膜が求められている。より低温で窒化膜を成膜可能な技術として、特許文献１には、原料ガスを間欠的に供給し、窒化ガスを金属原料ガスと同時に供給するとともに、金属原料ガスの間欠期間にも窒化ガスを供給する成膜方法が提案されている。
一方、良好な膜質の膜をより低温かつ高ステップカバレッジで成膜する技術として、原料ガスと反応ガスを交互に供給する原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）が知られている。窒化膜を成膜する際にもＡＬＤによる成膜が行われている。例えば、特許文献２には、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用いてＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する技術が提案されている。
特許第４１７８７７６号公報 特開２０１５－７８４１８号公報
本開示は、ＡＬＤをベースとした成膜手法を用いて良好な膜質の窒化膜をより低温で成膜することができるＡＬＤ成膜方法およびＡＬＤ成膜装置を提供する。
本開示の一実施形態に係る成膜方法は、チャンバー内で基板上にＡＬＤにより窒化膜を成膜するＡＬＤ成膜方法であって、基板上に窒化膜を構成する金属元素を含む原料ガスを供給するステップ、および残留ガスをパージするステップを含む原料ガス吸着工程と、基板上に窒化ガスを供給するステップ、および残留ガスをパージするステップを含む窒化工程とを繰り返し行い、前記窒化工程は、前記窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップ、次いで残留ガスをパージするステップ、次いで前記窒化ガスとして前記ヒドラジン系化合物ガスを供給するステップ、および次いで残留ガスをパージするステップで構成され、前記窒化膜がＴｉＮ膜であり、前記金属元素を含む原料ガスはＴｉＣｌ ４ ガスであり、成膜の際の基板温度が２００～３００℃であり、前記チャンバー内の容積が０．５～２Ｌであり、前記ＴｉＣｌ ４ ガスの供給量が２００～３００ｓｃｃｍ、供給時間が０．０３～０．０７ｓｅｃであり、前記ＮＨ ３ ガスの供給量が５５００～６５００ｓｃｃｍ、供給時間が０．３～０．７ｓｅｃであり、前記ヒドラジン系化合物ガスの供給量が２０～２００ｓｃｃｍ、供給時間が０．１～１．０ｓｅｃである。
本開示によれば、ＡＬＤをベースとした成膜手法を用いて良好な膜質の窒化膜をより低温で成膜することができるＡＬＤ成膜方法およびＡＬＤ成膜装置が提供される。
一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。 ケースＡのガス供給シーケンスを示す図である。 ケースＢのガス供給シーケンスを示す図である。 ケースＣのガス供給シーケンスを示す図である。 ケースＤのガス供給シーケンスを示す図である。 成膜温度が３５０℃の場合のポストフローの膜の比抵抗へ及ぼす影響を示す図である。 成膜温度が４３０℃の場合のポストフローの膜の比抵抗へ及ぼす影響を示す図である。 ポストフローなしの場合と、ＭＭＨガスポストフロー６０ｓｅｃの場合の、ウエハ温度と比抵抗との関係を示す図である。 ポストフロー時間と、膜中Ｃｌ濃度の指標である、ＸＰＳによるＣｌ ２ｐ／Ｔｉ ２ｐ面積比との関係を示す図である。 ステップＳ１５のＭＭＨガスの流量および供給時間を変化させてウエハ温度３５０℃でＴｉＮ膜を成膜した際の、各流量におけるＭＭＨガスの供給時間とサイクルレートの関係を示す図である。 ステップＳ１５のＭＭＨガスの流量および供給時間を変化させてウエハ温度３５０℃でＴｉＮ膜を成膜した際の、ＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。 ステップＳ１６のＭＭＨガスの流量およびＭＭＨガスのパージ時間を変化させてウエハ温度３５０℃でＴｉＮ膜を成膜した際の、各ＭＭＨガス流量におけるＭＭＨガスのパージ時間とサイクルレートの関係を示す図である。 ステップＳ１６のＭＭＨガスの流量およびＭＭＨガスのパージ時間を変化させてウエハ温度３５０℃でＴｉＮ膜を成膜した際の、ＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。 ＭＭＨガスありとＭＭＨガスなしの場合の、成膜温度と膜の比抵抗との関係を示す図である。 ＭＭＨガスありのケースＣの基準条件による成膜でウエハ温度を２５０℃、３００℃、３５０℃としてＴｉＮ膜をホールに埋め込んだ場合、ＭＭＨガスなしでウエハ温度を４３０℃としてＴｉＮ膜をホールに埋め込んだ場合の断面ＴＥＭ写真である。 ステップＳ１６のＭＭＨガス供給後パージのパージ時間を１～２．５ｓｅｃの間で変化させてウエハ温度３５０℃でＴｉＮ膜を成膜した際の、パージ時間とサイクルレートとの関係を示す図である。 ステップＳ１６のＭＭＨガス供給後パージのパージ時間を１～２．５ｓｅｃの間で変化させてウエハ温度３５０℃でＴｉＮ膜を成膜した際の、ＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。 ＭＭＨガスありのケースＣの基準条件のうち、ステップ１６のＭＭＨガスパージ時間およびウエハ温度を変化させてＴｉＮ膜成膜した場合の断面ＴＥＭ写真である。 ステップＳ１６のＭＭＨガスパージ時間を１～４ｓｅｃの間で変化させ、ＭＭＨガス暴露量を０．８および２．４ｃｃ／サイクルで変化させてウエハ温度２５０℃でＴｉＮ膜を成膜した際の、ＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。 ステップＳ１６のＭＭＨガスパージ時間を４ｓｅｃとし、ＭＭＨガス暴露量を０．８および２．４ｃｃ／サイクルで変化させてウエハ温度２５０℃でＴｉＮ膜を成膜した際の、ＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。 ＭＭＨガスありのケースＣの条件で温度を変化させて成膜したＴｉＮ膜と、ＭＭＨガスなしで温度を変化させて成膜したＴｉＮ膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。 ＭＭＨガスありのケースＣの条件で温度を変化させて成膜したＴｉＮ膜と、ＭＭＨガスなしで温度を変化させて成膜したＴｉＮ膜の、ウエハ温度とＸＲＤスペクトルのＴｉＮ回折ピークの半値幅から求めた結晶子サイズとの関係を示す図である。 ＭＭＨガスありのケースＣの条件で温度を変化させて成膜したＴｉＮ膜と、ＭＭＨガスなしで温度を変化させて成膜したＴｉＮ膜の、ウエハ温度と表面粗さＲＭＳとの関係を示す図である。 成膜温度３５０℃でＭＭＨガス供給時間を変化させた場合および成膜温度３５０℃でＭＭＨガス供給後のパージ時間を変化させた場合の、これら時間と膜の表面粗さＲＭＳの値を示す図である。
以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。
＜経緯および概要＞
最初に、本開示の成膜方法の経緯および概要について説明する。
窒化膜の成膜においては、従来、原料ガスと窒化ガスとの反応によるＣＶＤが用いられていた。例えば、ＴｉＮ膜の成膜には、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを用い、５６０℃程度の比較的高温で成膜を行っていた。
しかし、半導体デバイスの微細化にともない、窒化膜には、その下層に存在する膜等への熱ダメージを防止する観点からより低温での成膜が求められている。しかし、単に成膜温度を低下させただけでは、残留塩素により膜質が低下してしまう。このため、特許文献１では、原料ガスを間欠的に供給し、窒化ガスを金属原料ガスと同時に供給するとともに、金属原料ガスの間欠期間にも窒化ガスを供給して窒化膜の成膜を行っている。これにより、残留塩素を少なくすることができ、より低温での成膜が可能となる。
一方、特許文献１の技術は、ある程度の成膜温度の低温化が実現することができるものの、ＣＶＤをベースにしているため、良好な膜質を維持する観点から低温化には限界があり、また、微細部分でのステップカバレッジが不十分である。
これに対し、特許文献２に記載されたＡＬＤによる成膜では、良好な膜質の膜をより低温かつ高ステップカバレッジで成膜することが可能である。具体的には、特許文献２では、原料ガスとしてＴｉＣｌ４を用い、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用いてＡＬＤにより、４５０℃以下の低温化を実現している。
しかしながら、最近では半導体デバイスのさらなる微細化が進み、さらなる低温成膜が可能なプロセスが要求されており、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用いたＡＬＤでは、要求される温度で所望の膜質を得られない場合がある。また、窒化に要する時間が長時間になり生産性が低下してしまう場合がある。
そこで、本開示の一実施形態では、チャンバー内で基板上に窒化膜を成膜するにあたり、窒化膜を構成する金属元素を含む原料ガスを供給するステップおよび残留ガスをパージするステップを含む原料ガス吸着工程と、基板上に窒化ガスを供給するステップおよび残留ガスをパージするステップを含む窒化工程とを繰り返し行うＡＬＤをベースにして、基板上へ窒化膜を成膜する際に、窒化ガスの一部または全部としてヒドラジン系化合物ガスを供給する。
これにより、より窒化力が強化され、膜中に残留する不純物（塩素等）の除去効果を極めて高くすることができ、より低温でも良質な窒化膜を得ることができる。例えば、ＴｉＮ膜を成膜する際に、４００℃以下の低温で良質な膜を得ることができる。また、条件をチューニングすることにより、２００～３００℃、例えば２５０℃という従来では考えられない低温で良質な膜を得ることができる。
ヒドラジン系化合物は、Ｎ－Ｎ結合を有する化合物であり、例えば以下の（１）式に示すモノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を挙げることができる。
Figure 0007113670000001
 （１）式に示すように、ＭＭＨはＮ－Ｎ結合を構成する２つのＮの合計４つの結合手に、１つのメチル基と３つのＨが結合したものである。一般的に、ヒドラジン系化合物は、Ｎ－Ｎ結合を構成する２つのＮの合計４つの結合手にそれぞれＨまたは１価の炭化水素基が結合したものであり、上述したＭＭＨの他、４つの結合手の全てにＨが結合したヒドラジン、２つのメチル基と２つのＨが結合したジメチルヒドラジン（ＤＭＨ）等を挙げることができる。
窒化膜としては、ＢＮ、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｃＮ、ＴｉＮ、ＶＮ、ＣｒＮ、ＭｎＮ、ＦｅＮ、ＣｏＮ、ＮｉＮ、ＣｕＮ、ＺｎＮ、ＧａＮ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、ＭｏＮ、ＲｕＮ、ＲｈＮ、ＰｄＮ、ＡｇＮ、ＩｎＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＷＮ、ＲｅＮ、ＩｒＮ、ＨｇＮといった、二元型の窒化膜を用いることができる。また、二元型のみならず、２種類以上の金属元素を含む三元型以上の多元型の窒化膜であってもよい。
原料ガスとしては、塩素含有化合物を好適に用いることができるが、それに限られるものでなく、フッ素含有化合物や有機化合物も用いることができる。例えば、ＴｉＮ膜であればＴｉＣｌ４やテトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、ＡｌＮ膜であれば、ＡｌＣｌ３やトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ＷＮ膜であれば、ＷＣｌ６やＷＦ６といったように、各種金属に応じた塩素含有化合物やフッ素含有化合物、有機化合物を原料ガスとして用いることができる。
窒化ガスとしては、全てをヒドラジン系化合物ガスとしてもよいし、ヒドラジン系化合物ガスとＮＨ３ガスとを併用してもよい。また、上記原料ガスと窒化ガスとをシーケンシャルに供給するＡＬＤをベースにした窒化膜の成膜は、上記原料ガス吸着工程と窒化工程とを繰り返すシーケンスを基本とし、必要に応じて付加的な窒化ガスの供給を行う。
典型的なガス供給シーケンスとしては、以下のケース１～４が例示される。
・ケース１
原料ガス供給→残留ガスのパージ→ＮＨ３ガス供給→残留ガスのパージを所定回数繰り返した後、ヒドラジン系化合物ガスによるポストフローを行う。
・ケース２
原料ガス供給→残留ガスのパージ→ＮＨ３ガス供給→残留ガスのパージを所定回数繰り返した後ヒドラジン系化合物ガスによるポストフローを行うシーケンスを、パージを挟んで複数回繰り返す。
・ケース３
原料ガス供給→残留ガスのパージ→ＮＨ３ガス供給→残留ガスのパージ→ヒドラジン系化合物ガス供給→残留ガスのパージを所定回数繰り返す。この場合、ＮＨ３ガス供給→残留ガスのパージ→ヒドラジン系化合物ガス供給→残留ガスのパージが窒化工程を構成する。
・ケース４
原料ガス供給→残留ガスのパージ→ヒドラジン系化合物ガス供給→残留ガスのパージを所定回数繰り返す。
残留ガスのパージは、基板上の残留ガスを除去する工程であり、枚葉式やバッチ式、セミバッチ式の成膜装置においては、チャンバーの排気および／またはパージガスの供給により、チャンバー内の残留ガスを排出することにより行われる。
上記ケース１～３では、窒化ガスとして従来と同様のＮＨ３ガスを用いたＡＬＤプロセスをベースとし、ヒドラジン系化合物ガスを付加するので、従来のプロセス条件を大きく変動させることなく、窒化を強化することができる。これにより良好な膜質の窒化膜をより低温で成膜することができる。また、窒化ガスのベースを従来と同様のＮＨ３ガスとし、高価なヒドラジン系化合物ガスは付加的に用いるので、ガスコストの上昇を抑制することができる。
上記ケース４では、窒化ガスとして、窒化力が高いヒドラジン系化合物ガスのみを用いるので、高い窒化力により、より一層成膜温度の低温化を図ることができる。
なお、ヒドラジン系化合物ガスは反応性が高いので、ヒドラジン系化合物ガスを供給後、原料ガスを供給する前のパージは、ＣＶＤ反応を極力抑制することができる程度に行うことが好ましい。
＜具体例＞
次に、原料ガスとしてＴｉＣｌ４を用いて、ＡＬＤをベースにしたシーケンスにより基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）上にＴｉＮ膜を形成する具体例について説明する。
［成膜装置］
図１は一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
成膜装置１００は、チャンバー１と、サセプタ２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
チャンバー１は、略円筒状の金属からなり、その容積は、０．５～２Ｌ程度が好ましい。チャンバー１の側壁部には真空搬送室（図示せず）に対して搬送機構（図示せず）によりウエハＷを搬入出するための搬入出口２６が形成され、搬入出口２６はゲートバルブ２７で開閉可能となっている。
チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト２８が設けられている。排気ダクト２８には、内周面に沿ってスリット２８ａが形成されている。また、排気ダクト２８の外壁には排気口２８ｂが形成されている。排気ダクト２８の上面にはチャンバー１の上部開口を塞ぐように天壁２９が設けられている。天壁２９と排気ダクト２８の間はシールリング３０で気密にシールされている。
サセプタ２は、チャンバー１内で基板であるウエハＷを載置するためのものであり、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、水平に設けられている。サセプタ２は、支持部材３３に支持されている。サセプタ２の内部には、ウエハＷを加熱するためのヒーター３１が埋め込まれている。ヒーター３１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、ヒーター３１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、および側面を覆うようにセラミックス製のカバー部材３２が設けられている。
サセプタ２を支持する支持部材３３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構３４に接続されており、昇降機構３４によりサセプタ２が支持部材３３を介して、図１に示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材３３のチャンバー１の下方位置には、鍔部３５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部３５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ３６が設けられている。
チャンバー１の底面近傍には、昇降板３７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３７が設けられている。ウエハ支持ピン３７は、チャンバー１の下方に設けられた昇降機構３８により昇降板３７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２２に挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。これにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
シャワーヘッド３は、チャンバー１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのもので、チャンバー１の上部にサセプタ２に対向するように設けられており、サセプタ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、チャンバー１の天壁２９に固定された本体部３９と、本体部３９の下に接続されたシャワープレート４０とを有している。本体部３９とシャワープレート４０との間にはガス拡散空間４１が形成されている。
ガス拡散空間４１内には、複数個のガス分散部材４２が設けられている。ガス分散部材４２の周囲には複数のガス吐出孔が形成されている。ガス分散部材４２は、本体部３９に設けられた複数のガス供給路４３のそれぞれの一端に接続されている。ガス供給路４３の他端は、本体部３９の上面中央部に形成された拡散部４４に接続されている。また、本体部３９の中央部には、その上面から拡散部４４へ貫通する３つのガス導入孔４５ａ、４５ｂ、４５ｃが設けられている。
シャワープレート４０の周縁部には下方に突出する環状突起部４０ｂが形成され、シャワープレート４０の環状突起部４０ｂの内側の平坦面にはガス吐出孔４０ａが形成されている。サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート４０とサセプタ２との間に処理空間Ｓが形成され、環状突起部４０ｂとサセプタ２のカバー部材３２の上面が近接して環状隙間４８が形成される。
排気部４は、排気ダクト２８の排気口２８ｂに接続された排気配管４６と、排気配管４６に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４７とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット２８ａを介して排気ダクト２８に至り、排気ダクト２８から排気部４の排気機構４７により排気配管４６を通って排気される。
処理ガス供給機構５は、ＴｉＣｌ４ガス供給源５１と、ＮＨ３ガス供給源５２と、ＭＭＨガス供給源５３と、第１Ｎ２ガス供給源５４と、第２Ｎ２ガス供給源５５と、第３Ｎ２ガス供給源５６とを有している。ＴｉＣｌ４ガス供給源５１は、Ｔｉ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給する。ＮＨ３ガス供給源５２は、窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給する。ＭＭＨガス供給源５３は、窒化ガスであるヒドラジン系化合物ガスとしてのＭＭＨガスを供給する。第１～第３Ｎ２ガス供給源５４、５５、５６はキャリアガスおよびパージガスとしてのＮ２ガスを供給する。なお、キャリアガスおよびパージガスとしては、Ｎ２ガスに限らず、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることができる。
ＴｉＣｌ４ガス供給源５１には、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１の一端が接続されている。ＮＨ３ガス供給源５２には、ＮＨ３ガス供給配管６２の一端が接続されている。ＭＭＨガス供給源５３には、ＭＭＨ供給配管６３の一端が接続されている。第１Ｎ２ガス供給源５４、第２Ｎ２ガス供給源５５、および第３Ｎ２ガス供給源５６には、それぞれ、第１Ｎ２ガス供給配管６４、第２Ｎ２ガス供給配管６５、および第３Ｎ２ガス供給配管６６の一端が接続されている。ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１の他端はガス導入孔４５ａに接続されており、ＮＨ３ガス供給配管６２の他端はガス導入孔４５ｃに接続されており、ＭＭＨガス供給配管６３の他端はガス導入孔４５ｂに接続されている。第１Ｎ２ガス供給配管６４の他端はＴｉＣｌ４ガス供給配管６１に接続されており、第２Ｎ２ガス供給配管６５の他端はＮＨ３供給配管６２に接続されており、第３Ｎ２ガス供給配管６６の他端はＭＭＨガス供給配管６３に接続されている。ＮＨ３ガス供給配管６２の途中で分岐配管６２ａが分岐しており、分岐配管６２ａの他端は第２Ｎ２ガス供給配管６５を介してＮＨ３ガス供給配管６２に合流している。このように分岐配管６２ａを設けることにより、大流量のＮＨ３ガスを供給することが可能となる。ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１、ＮＨ３ガス供給配管６２、分岐配管６２ａ、ＭＭＨガス供給配管６３には、Ｎ２ガス供給配管の合流部分の上流側に、それぞれ開閉バルブ７１、７２、７２ａ、７３が設けられている。また、第１Ｎ２ガス供給配管６４、第２Ｎ２ガス供給配管６５、および第３Ｎ２ガス配管６６には、それぞれ、開閉バルブ７４、７５、７６が設けられている。また、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１、ＮＨ３ガス供給配管６２、ＭＭＨガス供給配管６３、第１Ｎ２ガス供給配管６４、第２Ｎ２ガス供給配管６５、および第３Ｎ２ガス配管６６の開閉バルブの上流側に、それぞれ流量制御器８１～８６が設けられている。流量制御器としては、例えばマスフローコントローラを用いることができる。
そして、第１Ｎ２ガス供給配管６４、第２Ｎ２ガス供給配管６５、および第３Ｎ２ガス供給配管６６の開閉バルブ７４、７５、７６を常時開にしてＮ２ガスを常時供給した状態で、バルブ７１～７３を操作することにより所定の成膜が行えるようになっている。
なお、第１Ｎ２ガス供給配管６４、第２Ｎ２ガス供給配管６５、および第３Ｎ２ガス供給配管６６からそれぞれ分岐してパージのときのみＮ２ガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＮ２ガス流量を増加させてもよい。また、パージガスとしては、Ｎ２ガスに限らず、Ａｒガス等、他の不活性ガスであってもよい。
Ｔｉ原料ガスとしては、ＴｉＣｌ４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。
制御部６はコンピュータで構成されており、ＣＰＵを備えた主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。主制御部は、例えば、開閉バルブ７１～７６の開閉、流量制御器８１～８６によるガスの流量の調整、圧力制御バルブによるチャンバー１内の圧力の調整、ヒーター３１によるウエハＷの温度の調整などの各構成部の動作を制御する。これらの動作の制御は、記憶装置に内蔵された記憶媒体（ハードディスク、光デスク、半導体メモリ等）に記憶された制御プログラムである処理レシピにより実行される。
［成膜方法］
次に、以上のように構成された成膜装置１００におけるＴｉＮ膜の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ２７を開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷをチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。搬送装置を退避させた後、ゲートバルブ２７を閉じ、サセプタ２を処理位置まで上昇させる。次いで、第１Ｎ２ガス供給源５４、第２Ｎ２ガス供給源５５、第３Ｎ２ガス供給源５６から、処理空間Ｓ内にＮ２ガスを連続的に供給し、チャンバー１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター３１によりサセプタ２の温度を所定温度に制御する。
そして、Ｎ２ガスを連続的に供給した状態を維持したまま、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１、ＮＨ３ガス供給配管６２、ＭＭＨガス供給配管６３の開閉バルブ７１～７３を操作し、ＴｉＮ膜の成膜を行う。このときの成膜は、ＴｉＣｌ４ガスと窒化ガスとをシーケンシャルに供給するＡＬＤをベースにしたシーケンスで行う。例えば、以下のケースＡ～Ｄのいずれかのシーケンスにより行うことができる。なお、ケースＡ～Ｄは、上述したシーケンス１～４に対応する。
１．ケースＡ
ケースＡでは、開閉バルブ７４，７５，７６を開いて、キャリアガスおよびパージガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図２のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態では開閉バルブ７１～７３は閉じている。この状態から、最初に、開閉バルブ７１を開いてＴｉＣｌ４ガスを処理空間Ｓに供給する（ステップＳ１）。これにより、ウエハＷの表面にＴｉＣｌ４ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみを供給し、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（ステップＳ２）。次いで、開閉バルブ７２を開いて窒化ガスであるＮＨ３ガスを処理空間Ｓに供給する（ステップＳ３）。これにより、ウエハＷの表面に吸着したＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが反応して薄い単位ＴｉＮ膜が形成される。次いで、開閉バルブ７２を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみを供給し、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（ステップＳ４）。以上のステップＳ１～Ｓ４を所定サイクル繰り返した後、開閉バルブ７３を開いてＭＭＨガスのポストフローを行う（ステップＳ５）。これにより、所定膜厚のＴｉＮ膜が成膜される。なお、ケースＡでは、上記ステップＳ１～Ｓ２で原料吸着工程が構成され、上記ステップＳ３～Ｓ４で窒化工程が構成される。
ケースＡでは、ウエハ温度（サセプタ温度）は２００～４５０℃が好ましい。より好ましくは、３００～４００℃であり、例えば３５０℃とすることができる。また、チャンバー１内の圧力は、１～１０Ｔｏｒｒ（１３３～１３３３Ｐａ）が好ましく、例えば３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）とすることができる。
図１に示す成膜装置でチャンバー容積が０．５～２Ｌの場合は、以下の条件が好ましい。ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップＳ１では、ガス流量は、２００～３００ｓｃｃｍが好ましく、時間は、０．０３～０．０７ｓｅｃの範囲が好ましい。パージを行うステップＳ２では、Ｎ２ガスの流量は、１５００～２５００ｓｃｃｍが好ましく、時間は、０．２～０．４ｓｅｃの範囲が好ましい。ＮＨ３ガスを供給するステップＳ３では、ガス流量は、５５００～６５００ｓｃｃｍが好ましく、時間は、０．３～０．７ｓｅｃの範囲が好ましい。パージを行うステップＳ４では、ガス流量は、１５００～２５００ｓｃｃｍが好ましく、時間は、０．２～０．４ｓｅｃの範囲が好ましい。
ステップＳ１～Ｓ４の条件は、純粋なＡＬＤに近づくように適宜設定されることが好ましい。ＣＶＤ反応が生じると１サイクルあたりの成膜速度（サイクルレート）は上昇するが、ステップカバレッジが低下してしまうので、サイクルレートは、純粋なＡＬＤに近い値が好ましく、０．３～０．６ｎｍ／サイクル程度が好ましい。以上の条件で、ＣＶＤ反応を極力抑制して制御性の良いＡＬＤ成膜を行うことができる。
ケースＡにおいて、最も重要なのはステップＳ５である。ステップＳ５では、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを用いたＡＬＤにより形成されたＴｉＮ膜の窒化が不十分な部分を、ヒドラジン系化合物ガスであるＭＭＨガスによりさらに窒化する。このとき、ステップＳ５のガス流量は、１００～４００ｓｃｃｍが好ましい。また、ステップＳ５の時間は、１０ｓｅｃ以上が好ましく、３０ｓｅｃ以上がより好ましく、６０ｓｅｃ以上が一層好ましい。ただし、時間が長すぎると効果が飽和するばかりか、スループットが低下するので、８０ｓｅｃ以下が好ましい。
ケースＡでは、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを用いたＡＬＤにより所定膜厚のＴｉＮ膜を成膜した後、ＭＭＨガスのポストフローを行うことにより、膜の窒化をより進行させることができる。このため、膜中に不純物として含まれる塩素を除去することができ、低温でも良好な膜質のＴｉＮ膜を成膜することができる。
ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを用いたＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合には、膜質を維持するために、４３０℃以上の温度が必要であったが、ケースＡでは、３０℃以上の低温化が可能である。
２．ケースＢ
ケースＢでは、開閉バルブ７４，７５，７６を開いて、キャリアガスおよびパージガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図３のタイミングチャートに示すように成膜プロセスを行う。ケースＢでは、ケースＡと同様の、ステップＳ１～Ｓ４を所定回数繰り返した後、ステップＳ５のポストフローを行うシーケンスを１セットとし、このセットを、パージを挟んで２回以上の所定回数繰り返して所定膜厚のＴｉＮ膜を成膜する。このときのパージ時間は０．１～１０ｓｅｃの範囲であることが好ましい。
ケースＢでは、所定の膜厚のＴｉＮ膜を成膜する際に、ＭＭＨガスのポストフローを複数回行うこととなるので、成膜後のみにポストフローを行うケースＡよりも、膜中に不純物として含まれる塩素を除去する効果が高い。
なお、ケースＢにおけるステップＳ１～Ｓ５の条件は、ケースＡと同様である。
３．ケースＣ
ケースＣでは、開閉バルブ７４，７５，７６を開いて、キャリアガスおよびパージガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図４のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態では開閉バルブ７１～７３は閉じている。この状態から、最初に、開閉バルブ７１を開いてＴｉＣｌ４ガスを処理空間Ｓに供給する（ステップＳ１１）。これにより、ウエハＷの表面にＴｉＣｌ４ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみを供給し、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（ステップＳ１２）。次いで、開閉バルブ７２を開いて窒化ガスであるＮＨ３ガスを処理空間Ｓに供給する（ステップＳ１３）。これにより、ウエハＷの表面に吸着したＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが反応して薄い単位ＴｉＮ膜が形成される。次いで、開閉バルブ７２を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみを供給し、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（ステップＳ１４）。次いで、開閉バルブ７３を開いて窒化ガスであるＭＭＨガスを処理空間Ｓに供給する（ステップＳ１５）。反応性が高いＭＭＨガスにより、ステップＳ１３のＮＨ３ガスによる窒化後にさらに窒化反応を進行させることができる。次いで、開閉バルブ７３を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみを供給し、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（ステップＳ１６）。以上のステップＳ１１～Ｓ１６を所定サイクル繰り返すことにより、所定膜厚のＴｉＮ膜が成膜される。なお、ケースＣでは、上記ステップＳ１１～Ｓ１２で原料ガス吸着工程が構成され、上記ステップＳ１３～Ｓ１６で窒化工程が構成される。
ケースＣでは、ウエハ温度（サセプタ温度）は２００～４５０℃が好ましく、４００℃以下がより好ましい。ケースＣでは成膜温度の低温化効果がより高く、成膜温度は２００～３００℃がさらに好ましく、例えば２５０℃でより良質な膜を得ることができる。
図１に示す成膜装置でチャンバー容積が０．５～２Ｌの場合は以下の条件が好ましい。
ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップＳ１１、その後のパージを行うステップＳ１２、ＮＨ３ガスを供給するステップＳ１３、その後のパージを行うステップＳ１４は、ケースＡのステップＳ１～Ｓ４と同様の条件が好ましい。
ＭＭＨガスを供給するステップＳ１５では、時間は０．０１～０．０５ｓｅｃが好ましく、流量は５～３００ｓｃｃｍの範囲が好ましい。ＭＭＨガスは反応性が高いので、短時間でサイクルレートが飽和し、流量も少量でよい。
特に、成膜温度が３００℃以上、例えば３５０℃では、ステップＳ１５の時間は０．０１～０．０５ｓｅｃ、例えば０．０３ｓｅｃという短時間、ガス流量は
５～３００ｓｃｃｍ、例えば３０ｓｃｃｍという少量でＡＬＤ反応が可能である。ＭＭＨは３００℃以上で分解が進むため、成膜温度が３００℃以上の場合、ステップＳ１５の時間および流量が上記範囲を超えると、膜中のカーボン（Ｃ）量が増加するおそれがある。
一方、成膜温度が３００℃未満、例えば２５０℃では、ＭＭＨガスの反応性が低下するため、ステップＳ１５の時間がより長く、ガス流量がより大きいほうが好ましく、０．１～１．０ｓｅｃ、２０～２００ｓｃｃｍの範囲が好ましい。
ＭＭＨガス供給後のパージを行うステップＳ１６は、特に重要な工程である。ＭＭＨガスのようなヒドラジン系化合物ガスは、反応性が高いため、少しでも残留すると、次に供給される原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスと容易に反応してＣＶＤによる成膜モードが出現し、ステップカバレッジが悪化してしまうおそれがある。このため、ステップＳ１６の時間は、残留するＭＭＨガスが次に供給されるＴｉＣｌ４ガスとの間のＣＶＤ反応が実質的に生じない程度の時間とすることが好ましい。具体的には、１．５ｓｅｃ以上が好ましく、２．５ｓｅｃ以上がより好ましく、４ｓｅｃ以上がさらに好ましい。ただし、あまり長すぎるとスループットが低下するため、１０ｓｅｃ以下であることが好ましい。
以上のようなケースＣでは、原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスの吸着工程と、窒化ガスによる窒化工程とを繰り返すＡＬＤによる成膜において、窒化工程の際に、ＮＨ３ガスによる窒化の後、反応性の高いＭＭＨガスによる窒化を行う。このため、膜の窒化反応を強化することができ、良好な膜質のＴｉＮ膜の成膜に必要な成膜温度を大きく低温化することができる。
上述したように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを用いたＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合には、膜質を維持するために、４３０℃以上の温度が必要であったが、ケースＣでは、１００℃以上の低温化が可能である。
４．ケースＤ
ケースＤでは、開閉バルブ７４，７５，７６を開いて、キャリアガスおよびパージガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図５のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態では開閉バルブ７１～７３は閉じている。この状態から、最初に、開閉バルブ７１を開いてＴｉＣｌ４ガスを処理空間Ｓに供給する（ステップＳ２１）。これにより、ウエハＷの表面にＴｉＣｌ４ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみを供給し、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（ステップＳ２２）。次いで、開閉バルブ７３を開いて窒化ガスであるＭＭＨガスを処理空間Ｓに供給する（ステップＳ２３）。これにより、ウエハＷの表面に吸着したＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスとが反応して薄い単位ＴｉＮ膜が形成される。次いで、開閉バルブ７３を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみを供給し、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（ステップＳ２４）。なお、ケースＤにおいて、上記ステップＳ２１～Ｓ２２で原料吸着工程が構成され、上記ステップＳ２３～Ｓ２４で窒化工程が構成される。
ケースＤでは、ウエハ温度（サセプタ温度）は２００～４００℃が好ましく、
３５０℃以下がより好ましい。ケースＤでは成膜温度の低温化効果がケースＣよりも高く、成膜温度は２００～３００℃がさらに好ましい。
図１に示す成膜装置でチャンバー容積が０．５～２Ｌの場合は以下の条件が好ましい。
ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップＳ２１、その後のパージを行うステップＳ２２は、ケースＡのステップＳ１、Ｓ２と同様の条件が好ましい。
ＭＭＨガスを供給するステップＳ２３では、ＭＭＨガスは反応性が高いので、短時間でサイクルレートが飽和し、ＭＭＨガスの流量も少量でよい。ただし、ケースＣと異なりＮＨ３ガスでの窒化を行わないため、ケースＣとは条件が異なる。その点を考慮すると、ステップＳ２３の時間は０．０５～１．０ｓｅｃが好ましく、流量は５～３００ｓｃｃｍの範囲が好ましい。
ＭＭＨガス供給後のパージを行うステップＳ２４は、ケースＣの場合と同様、特に重要な工程である。ＭＭＨガスのようなヒドラジン系化合物ガスは、反応性が高いため、少しでも残留すると、次に供給される原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスと容易に反応してＣＶＤによる成膜モードが出現し、ステップカバレッジが悪化してしまうおそれがある。このため、ステップＳ２４の時間は、残留するＭＭＨガスが次に供給されるＴｉＣｌ４ガスとの間のＣＶＤ反応が実質的に生じない程度の時間とすることが好ましい。ケースＤではケースＣのようなＮＨ３ガスでの窒化は行わないため、ケースＣとは条件が異なる。その点を考慮すると、ステップＳ２４の時間は、３ｓｅｃ以上が好ましく、５ｓｅｃ以上がより好ましい。ただし、あまり長すぎるとスループットが低下するため、２０ｓｅｃ以下であることが好ましい。
以上のようなケースＤでは、原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスの吸着工程と、窒化ガスによる窒化工程とを繰り返すＡＬＤによる成膜において、窒化工程の際に、反応性の高いヒドラジン系化合物ガスであるＭＭＨガスによる窒化を行う。このため、膜の窒化反応が進行しやすく、良好な膜質のＴｉＮ膜の成膜に必要な成膜温度を大きく低温化することができる。
上述したように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを用いたＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合には、膜質を維持するために、４３０℃以上の温度が必要であったが、ケースＤでは、１００℃以上の低温化が可能である。
＜成膜温度低温化による膜質向上のメカニズム＞
次に、実施形態の成膜温度低温化による膜質向上のメカニズムについて、ＴｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。
従来のＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを用いたＡＬＤによるＴｉＮ膜の成膜では、ＴｉＣｌ４とＮＨ３ガスの反応性はあまり高くなく、成膜温度を４００℃以下に低温化すると、ＴｉＣｌ４が窒化せず塩素が多く残留し、ＴｉＮの生成は不完全となる。特に、成膜温度が３００℃以下となると、膜中にＴｉＣｌ３が窒化せずに残留し、不連続な膜となる。従来は、窒化反応を十分に促進するために４３０℃程度の温度で成膜していた。すなわち、成膜温度を４３０℃程度とすることにより、塩素が十分に抜けて連続的なＴｉＮ膜となり、比抵抗も低くなる。
しかし、ＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスの反応のみでは、反応性を大きく改善することはできず、成膜温度の低温化は困難である。また、成膜温度が高いと結晶成長が進み、表面粗さが粗くなることによる表面ラフネスが大きくなることや、結晶粒界による比抵抗の悪化等の問題も生じる。
これに対して、窒化ガスの一部または全部にヒドラジン系化合物ガスであるＭＭＨガスを用いることにより、ＴｉＣｌ４の窒化反応の反応性を高めることができ、例えば、上記ケースＣのシーケンスでは、３００℃以下の低温でも膜中の塩素を十分に脱離させることができる。このため、成膜温度が低温でも塩素が十分に抜けた連続的なＴｉＮ膜を得ることができる。すなわち、成膜温度の低温化が可能となり、膜の比抵抗も低くなる。そして、このように低温成膜が可能であることから、結晶粒径を小さくすることができ、表面ラフネスが小さくかつ、比抵抗特性が良好なＴｉＮ膜を得ることができる。
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
［実験例１］
まず、ＭＭＨガスのポストフローの効果を確認した実験結果について説明する。ここでは、チャンバー容積が１５２０ｍＬであり、図１に示す構成を有する成膜装置を用いた。成膜温度（ウエハ温度）を３５０～４３０℃で変化させ、圧力を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）とし、ステップＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４の時間を、それぞれ０．０５ｓｅｃ、０．２ｓｅｃ、０．５ｓｅｃ、０．３ｓｅｃとした。流量については、ＴｉＣｌ４ガス流量を２４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量を５７００ｓｃｃｍ、第１～第３Ｎ２ガス供給配管のガス流量をそれぞれ２ｓｌｍ合計６ｓｌｍとした。ステップＳ５のＭＭＨガスポストフローはＭＭＨガス流量を３００ｓｃｃｍとし、時間を０～６０ｓｅｃの範囲とした。また、ターゲット膜厚を５．５ｎｍ（５５Ａ）とした（サイクル数：１３３回（ウエハ温度４３０℃）、１６０回（ウエハ温度３５０℃））。なお、サセプタとシャワーヘッドのギャップを３ｍｍとした。
図６および図７はポストフローの膜の比抵抗へ及ぼす影響を示す図であり、図６は成膜温度が３５０℃の場合、図７は４３０℃の場合である。なお、図６、７には、比較のためにＮＨ３ガスのポストフローを６０ｓｅｃ行った場合についてもプロットしている。
これらの図に示すように、ポストフローを行わないリファレンスに対して、ＭＭＨガスのポストフローを行うことにより、比抵抗が大きく低下することが確認された。また、その低下効果はポストフロー時間が１０ｓｅｃでも大きく、３０ｓｅｃ、６０ｓｅｃと長時間にするに従ってさらに低下することが確認された。図６に示すように、より低温の３５０℃では、リファレンスでは比抵抗が１７００μΩ・ｃｍと極めて大きい値であるのに対し、ポストフローを６０ｓｅｃでは、１０００μΩ・ｃｍ程度となり、３８％の比抵抗の低下が確認された。また、図７に示すように、４３０℃においても、ポストフロー６０ｓｅｃでは、リファレンスに対して、２０％の比抵抗の低下が確認された。一方、ＮＨ３ガスのポストフローでは、比抵抗はほとんど低下しなかった。
図８は、リファレンス（ポストフローなし）と、ＭＭＨガスのポストフロー時間を６０ｓｅｃにした場合の、ウエハ温度（サセプタ温度）と比抵抗との関係を示す図である。この図に示すように、ポストフローを６０ｓｅｃ行うことにより、約３０℃低い温度でリファレンスと同等の比抵抗が得られることが確認された。すなわち、成膜温度を３０℃程度低下させることができることが確認された。
図９は、ポストフロー時間と、膜中Ｃｌ濃度の指標である、ＸＰＳによるＣｌ
２ｐ／Ｔｉ ２ｐ面積比との関係を示す図である。この図に示すように、ＭＭＨガスによりポストフローを行うことにより膜中の塩素濃度が低下することが確認された。この傾向は、比抵抗の場合と一致しており、塩素濃度の低下により比抵抗が低下したことが判明した。
［実験例２］
次に、上記ケースＣで成膜を行う際の条件および効果を確認した。ここでは、実験例１と同様、チャンバー容積が１５２０ｍＬであり、図１に示す構成を有する成膜装置を用いた。成膜温度（ウエハ温度）を２５０～３５０℃とし、圧力を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）とした。また、各ステップの時間および流量の基準条件を以下のようにし、必要に応じて所定の条件を変化させた。
ステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、Ｓ１５、Ｓ１６の時間：
それぞれ、０．０５ｓｅｃ、０．２０ｓｅｃ、０．５０ｓｅｃ、０．３０ｓｅｃ、０．０３ｓｅｃ、０．５０ｓｅｃ
ガス流量：
ＴｉＣｌ４ガス流量＝２４０ｓｃｃｍ（４．２ｃｃ／サイクル）、ＮＨ３ガス流量＝５７００ｓｃｃｍ（９９．８ｃｃ／サイクル）、ＭＭＨガス流量＝３０ｓｃｃｍ（０．７９ｃｃ／サイクル）、第１～第３Ｎ２ガス供給配管のガス流量＝それぞれ２ｓｌｍ合計６ｓｌｍ
（１）実験例２－１
最初に、ステップＳ１５のＭＭＨガス供給時間および流量について実験を行った。ここでは、ウエハ温度（サセプタ温度）を３５０℃とし、上記基準条件のＭＭＨガス供給時間および流量を変化させ、他は基準条件として成膜を行った。
図１０は、ステップＳ１５において、ＭＭＨガスの流量および供給時間を変化させた場合の、各流量におけるＭＭＨガスの供給時間とサイクルレートの関係を示す図である。比較のためにＭＭＨガスを供給しない場合もプロットしている。この図に示すように、０．０３ｓｅｃという極めて短時間でサイクルレートがサチュレートしている。つまり、ステップＳ１５のＭＭＨガスの供給時間が０．０３ｓｅｃという短時間でＡＬＤが十分可能であることが確認された。
図１１は、ステップＳ１５のＭＭＨガスの流量および供給時間を変化させた際の、ＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。比較のためにＭＭＨガスを供給しない場合もプロットしている。図１１では、各ＭＭＨガス流量において、供給時間が短いほどＴｉＮ膜の比抵抗値が低下することを示している。
（２）実験例２－２
次に、上記ケースＣにおけるステップＳ１６のＭＭＨガス供給後のパージについて実験を行った。ここでは、ウエハ温度（サセプタ温度）を３５０℃とし、上記基準条件のＭＭＨガス流量およびパージ時間を変化させ実験を行った。
図１２は、各ＭＭＨガス流量におけるＭＭＨガスのパージ時間とサイクルレートの関係を示す図である。この図に示すように、ＭＭＨガス供給後のパージ時間が長いほどサイクルレートが低下する傾向を示しており、パージ時間を長くすることにより純粋なＡＬＤに近づいていることがわかる。
図１３は、ＭＭＨガス流量を変化させ、ＭＭＨガスのパージ時間を変化させた場合の、ＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。比較のためにＭＭＨガスを供給しない場合もプロットしている。この図に示すように、パージ時間が長くなるほどＴｉＮ膜の膜厚が薄くなり、純粋なＡＬＤに近づいていることがわかる。また、ＭＭＨガスの使用による比抵抗の上昇も見られず、ＭＭＨガス流量が小さいほど比抵抗値が低いことがわかる。
（３）実験例２－３
次に、上記基準条件により温度を変化させて成膜した場合（ＭＭＨガスあり）と、ＭＭＨガスの供給およびその後のパージを行わない以外は上記基準条件により温度を変化させて成膜した場合（ＭＭＨガスなし）の比抵抗を比較した。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、ＭＭＨガスありの場合は、ＭＭＨガスなしの場合と比較して、比抵抗値が低くなる傾向を示し、同じ抵抗値が得られる温度が１００℃程度低下することが確認された。
（４）実験例２－４
次に、温度を変化させて上記基準条件により成膜した場合（ＭＭＨガスあり）と、ウエハ温度（サセプタ温度）を４３０℃としてＭＭＨガスの供給およびその後のパージを行わない以外は上記基準条件により成膜した場合（ＭＭＨガスなし）のステップカバレッジ（Ｓ／Ｃ）を把握した。ここでは、５０ｎｍφで深さ１．３μｍのホールを形成した後、ホール内にＳｉＮ膜を形成してφ２０ｎｍのホールとし、ＴｉＮ膜を埋め込んだ。「ＭＭＨガスあり」では、ウエハ温度を３５０℃、３００℃、２５０℃とし、「ＭＭＨガスなし」では、成膜温度を４３０℃とした。
図１５はこの際の断面ＴＥＭ写真である。図１５では、Ｔｏｐから深さ０．６５μｍの深さまで５つに分けて示しており（Ｔｏｐ、Ｍｉｄ１、Ｍｉｄ２、Ｍｉｄ３、Ｍｉｄ４）、ステップカバレッジ（Ｓ／Ｃ）は、Ｍｉｄ４／Ｔｏｐの膜厚比で示している。なお、各ＴＥＭ像の左側が透過光であり右側が散乱光である。図１５に示すように、「ＭＭＨガスあり」では、成膜温度が低下するほどステップカバレッジが上昇し、２５０℃ではステップカバレッジが８５．７％となり、「ＭＭＨガスなし」と同等の値となった。また、「ＭＭＨガスなし」では、ＴｉＮ膜にゴツゴツした部分が存在していたが、「ＭＭＨガスあり」では、ＴｉＮ膜がスムースであった。
（５）実験例２－５
次に、ステップＳ１６のＭＭＨガス供給後のパージのパージ時間についてさらに検討した。
ここでは、上記基準条件のうち、ステップＳ１６のＭＭＨガス供給後パージのパージ時間を１～２．５ｓｅｃの間で変化させてウエハ温度３５０℃でＴｉＮ膜を成膜した。図１６にその際のパージ時間とサイクルレートとの関係を示し、図１７にそれらのパージ時間でパージした際の膜厚と比抵抗との関係を示す。図１６に示すように、ステップ１６のパージ時間が１ｓｅｃよりもさらに長くなっても、サイクルレートは低下し続けており、より純粋なＡＬＤに近づいていることがわかる。また、パージ時間が長い方が、同じサイクル数で膜厚が薄く、かつ比抵抗値はほとんど変化しないことがわかる。
上記基準条件のうちステップＳ１６のＭＭＨガス供給後パージのパージ時間およびウエハ温度を変化させて成膜した場合のステップカバレッジ（Ｓ／Ｃ）を把握した。ここでは、図１５の場合と同様、５０ｎｍφで深さ１．３μｍのホールを形成した後、ホール内にＳｉＮ膜を形成してφ２０ｎｍのホールとし、ＴｉＮ膜を埋め込んだ。成膜温度を３５０℃として、ステップＳ１６のパージ時間を０．５７ｓｅｃ、１．５ｓｅｃ、２．５ｓｅｃで変化させた。また、パージ時間２．５ｓｅｃにした条件については、３００℃でも成膜した。
図１８はこの際の断面ＴＥＭ写真である。図１８では、図１５と同様、Ｔｏｐから深さ０．６５μｍの深さまで５つに分けて示しており（Ｔｏｐ、Ｍｉｄ１、Ｍｉｄ２、Ｍｉｄ３、Ｍｉｄ４）、ステップカバレッジ（Ｓ／Ｃ）は、Ｍｉｄ４／Ｔｏｐの膜厚比で示している。図１８では、比較のため、上述の「ＭＭＨガスなし」で成膜温度を４３０℃の場合も示している。なお、図１８でも図１５と同様、各ＴＥＭ像の左側が透過光であり右側が散乱光である。図１８に示すように、成膜温度３５０℃では、ＭＭＨガス供給後のパージ時間が長くなるほどステップカバレッジが上昇し、パージ時間が２．５ｓｅｃで８９．６％と「ＭＭＨガスなし」よりも良好な値を示した。パージ時間２．５ｓｅｃで成膜温度を３００℃に低下させると、ステップカバレッジが９７．９％とさらに向上した。また、ＴＥＭ写真から、成膜温度３５０℃でパージ時間０．５７ｓｅｃのものはミドル部分の表面カバレッジがラフであったが、成膜温度３００℃でパージ時間２．５ｓｅｃのものはミドル部分の膜がスムースで結晶粒径が小さいことが確認された。
（６）実験例２－６
次に、ウエハ温度をさらに低温の２５０℃にして、上記基準条件のうち、ステップＳ１５のＭＭＨガスの供給時間および流量（暴露量）、ならびにステップＳ１６のＭＭＨガス供給後パージのパージ時間を変化させて成膜実験を行った。ここでは、ＭＭＨガス供給時間および流量（暴露量）を、それぞれ０．０３ｓｅｃおよび３０ｓｃｃｍ（０．８ｃｃ／サイクル）としたもの（Ａ）、０．５ｓｅｃおよび３０ｓｃｃｍ（０．８ｃｃ／サイクル）としたもの（Ｂ）、０．５ｓｅｃおよび９０ｓｃｃｍ（２．４ｃｃ／サイクル）としたもの（Ｃ）について、ＭＭＨガス供給後パージのパージ時間を１ｓｅｃ、２．５ｓｅｃ、４ｓｅｃと変化させた。
図１９に、その際のＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗の関係を示す。この図に示すように、２５０℃の場合、ＭＭＨガス供給後パージのパージ時間を長くするほど比抵抗値が低下し、パージ時間４ｓｅｃでもまだサチュレートしていないことがわかる。また、図２０に、パージ時間を４ｓｅｃに固定し、サイクル数を変化させた場合のＴｉＮ膜の膜厚と比抵抗の関係を示す。この図に示すように、２５０℃の場合、ＭＭＨガスを高暴露にするほど比抵抗が低下することが確認された。
（７）実験例２－７
次に、ＭＭＨガスを用いた場合と用いない場合とで、成膜温度を変化させた際の膜の結晶性および膜の表面ラフネスについて実験を行った。
まず、上記基準条件により温度を変化させて成膜した場合（ＭＭＨガスあり）と、ＭＭＨガスの供給およびその後のパージを行わない以外は上記基準条件により温度を変化させて成膜した場合（ＭＭＨガスなし）について、ＴｉＮ膜の結晶性を把握した。図２１にその際のＸＲＤスペクトルを示す。ここでは、「ＭＭＨガスあり」では温度を２５０℃、３００℃、３５０℃で成膜した場合、「ＭＭＨガスなし」では、温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、４３０℃として膜厚約１００Ａ（１０ｎｍ）で成膜した場合のＸＲＤスペクトルを示す。
図２１に示すように、「ＭＭＨガスなし」で２５０℃成膜のものは、ＴｉＣｌ３の回折ピークが見られ、窒化が不十分であることがわかる。これに対して、「ＭＭＨガスあり」で２５０℃成膜のものは、ＴｉＣｌ３の回折ピークが存在せず、窒化が十分進行しているのがわかる。ＴｉＮの回折ピークは、２５０℃ではほとんど見られないが、３００℃以上になると顕著になり、温度が上昇していくに従って高くなることがわかる。図２２は、ウエハ温度（サセプタ温度）とＸＲＤスペクトルのＴｉＮ回折ピークの半値幅から求めた結晶子サイズとの関係を示す図である。この図に示すように、温度が上昇するに従って、結晶子サイズが大きくなる傾向があることがわかる。このように、「ＭＭＨガスあり」では結晶子サイズが小さい２５０℃においてＴｉＮ膜が得られるのに対し、「ＭＭＨガスなし」では十分にＴｉＮ膜が形成されない。すなわち、「ＭＭＨガスあり」では「ＭＭＨガスなし」よりも結晶子サイズが小さいＴｉＮ膜が得られることが確認された。
次に、上述のように「ＭＭＨガスあり」と「ＭＭＨガスなし」で温度を変化させて膜厚約５５Ａ（５．５ｎｍ）で成膜したときの膜の表面ラフネスを把握した。図２３は、ウエハ温度（サセプタ温度）と膜の表面粗さＲＭＳとの関係を示す図である。この図に示すように、「ＭＭＨガスあり」では「ＭＭＨガスなし」よりも表面粗さＲＭＳが小さい傾向にあり、「ＭＭＨガスあり」では２５０℃でもＲＭＳが０．２５ｎｍと良好な表面ラフネスを示した。これに対して「ＭＭＨガスなし」では、４３０℃ではＲＭＳが０．２９ｎｍと低い値であったものの、２５０℃ではＲＭＳが１．５ｎｍと著しく高い値となった。これは、図２３のイラストに示すように、「ＭＭＨガスあり」の場合は、２５０℃でも窒化が進行して結晶サイズが小さい連続膜になったのに対し、「ＭＭＨガスなし」の場合は、２５０℃では反応性が不十分で不連続な膜となったためと考えられる。「ＭＭＨガスなし」の場合は、４３０℃において結晶粒が成長した連続膜が形成される。
図２４は、実験例２－１の成膜温度３５０℃でＭＭＨガス供給時間を変化させた場合、実験例２－２の成膜温度３５０℃でＭＭＨガス供給後のパージ時間を変化させた場合の、これら時間と膜の表面粗さＲＭＳの値を示す図である。この図に示すように、ＭＭＨガス供給時間が短いほど、またパージ時間が長いほど表面ラフネスが良好になることが確認された。
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
例えば、上記実施形態では、原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、ＴｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明したが、上述したように、これに限るものではない。Ｔｉ原料としては上述の種々のものを用いることができるし、Ｔｉ原料以外に他の金属原料を用いて、上述した種々の窒化膜を成膜する場合であってもよい。
また、図１に示した成膜装置は例示に過ぎず、図１とは異なる構造の枚様式の成膜装置であってもよく、また、複数の基板に対して一度に成膜するバッチ式の成膜装置であってもよい。さらに、ガス供給領域と基板との相対移動によりＡＬＤを実現する成膜装置であってもよい。このような成膜装置としては、例えば、回転可能なステージに複数の基板を載置し、ステージを回転させながら、基板に各ガスの供給領域を通過させてＡＬＤ成膜を実現させるセミバッチ式のものを挙げることができる。また、回転しないステージに複数の基板を載置してＡＬＤ成膜するセミバッチ式の成膜装置であってもよい。
なお、原料ガス、窒化ガス、パージガスの供給時間および流量は、成膜装置のチャンバーの大きさ等によって異なるため、チャンバーの大きさに応じて適宜設定すればよい。
また、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハに限定されず、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等の他の基板であってもよい。
１；チャンバー
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；制御部
５１；ＴｉＣｌ４ガス供給源
５２；ＮＨ３ガス供給源
５３；ＭＭＨガス供給源
５４，５５，５６；Ｎ２ガス供給源
Ｓ；処理空間
Ｗ；半導体ウエハ（基板）

Claims (7)

  1. チャンバー内で基板上にＡＬＤにより窒化膜を成膜するＡＬＤ成膜方法であって、
    基板上に窒化膜を構成する金属元素を含む原料ガスを供給するステップ、および残留ガスをパージするステップを含む原料ガス吸着工程と、
    基板上に窒化ガスを供給するステップ、および残留ガスをパージするステップを含む窒化工程と
    を繰り返し行い、
    前記窒化工程は、前記窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップ、次いで残留ガスをパージするステップ、次いで前記窒化ガスとして前記ヒドラジン系化合物ガスを供給するステップ、および次いで残留ガスをパージするステップで構成され、
    前記窒化膜がＴｉＮ膜であり、前記金属元素を含む原料ガスはＴｉＣｌ ４ ガスであり、成膜の際の基板温度が２００～３００℃であり、
    前記チャンバー内の容積が０．５～２Ｌであり、
    前記ＴｉＣｌ ４ ガスの供給量が２００～３００ｓｃｃｍ、供給時間が０．０３～０．０７ｓｅｃであり、
    前記ＮＨ ３ ガスの供給量が５５００～６５００ｓｃｃｍ、供給時間が０．３～０．７ｓｅｃであり、
    前記ヒドラジン系化合物ガスの供給量が２０～２００ｓｃｃｍ、供給時間が０．１～１．０ｓｅｃである、ＡＬＤ成膜方法。
  2. 前記ヒドラジン系化合物ガスを供給した後の前記残留ガスをパージするステップの時間は、１．５～１０ｓｅｃである、請求項１に記載のＡＬＤ成膜方法。
  3. チャンバー内で基板上にＡＬＤにより窒化膜を成膜するＡＬＤ成膜方法であって、
    基板上に窒化膜を構成する金属元素を含む原料ガスを供給するステップ、および残留ガスをパージするステップを含む原料ガス吸着工程と、
    基板上に窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップ、および残留ガスをパージするステップを含む窒化工程と、
    基板上にヒドラジン系化合物ガスを供給する工程と
    を有し、
    前記原料ガス吸着工程と、前記窒化工程とを複数回繰り返し行った後、前記ヒドラジン系化合物ガスを供給する工程を行い、
    前記窒化膜がＴｉＮ膜であり、前記金属元素を含む原料ガスはＴｉＣｌ ４ ガスであり、成膜の際の基板温度が３００～４００℃であり、
    前記チャンバー内の容積が０．５～２Ｌであり、
    前記ＴｉＣｌ ４ ガスの供給量が２００～３００ｓｃｃｍ、供給時間が０．０３～０．０７ｓｅｃであり、
    前記ＮＨ ３ ガスの供給量が５５００～６５００ｓｃｃｍ、供給時間が０．３～０．７ｓｅｃであり、
    前記ヒドラジン系化合物ガスの供給量が１００～４００ｓｃｃｍ、供給時間が１０ｓｅｃ以上である、ＡＬＤ成膜方法。
  4. 前記ヒドラジン系化合物ガスを供給する工程の供給時間は、３０ｓｅｃ以上である、請求項３に記載のＡＬＤ成膜方法。
  5. 前記原料ガス吸着工程と、前記窒化工程とを複数回繰り返し行った後、前記ヒドラジン系化合物ガスを供給する工程を行うシーケンスを、残留ガスのパージを挟んで２回以上繰り返し、前記ヒドラジン系化合物ガスを供給する工程の後の前記残留ガスのパージ時間が０．１～１０ｓｅｃである、請求項３または請求項４に記載のＡＬＤ成膜方法。
  6. 前記ヒドラジン系化合物ガスは、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンから選択されたものである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＡＬＤ成膜方法。
  7. 基板上にＡＬＤにより窒化膜を成膜するＡＬＤ成膜装置であって、
    基板が収容されるチャンバーと、
    前記チャンバー内で基板を載置する載置台と、
    前記載置台上の基板を加熱する加熱部と、
    被処理基板に所定の膜を成膜するための原料ガスおよび窒化ガス、および前記チャンバー内をパージするパージガスを供給するガス供給部と、
    前記チャンバー内を排気する排気部と、
    前記加熱部、前記ガス供給部、および前記排気部を制御する制御部と
    を有し、
    前記制御部は、請求項１から請求項６のＡＬＤ成膜方法が行われるように、前記加熱部、前記ガス供給部、および前記排気部を制御する、ＡＬＤ成膜装置。
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