TW202014553A - 成膜方法及成膜裝置 - Google Patents

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中村秀雄
芹澤洋介
出野由和
芦澤宏明
清水也
村上誠志
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日商東京威力科創股份有限公司
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Abstract

[課題] 提供使用基於ALD的成膜手法而可以在更低溫下成膜良好膜質的氮化膜的成膜方法及成膜裝置。 [解決手段] 在腔室內於基板上成膜氮化膜的成膜方法重複進行：原料氣體吸附工程，其包含供給在基板上構成氮化膜之含有金屬元素之原料氣體的步驟，和沖洗殘留氣體的步驟；及氮化工程，其包含對基板上供給氮化氣體的步驟，及沖洗殘留氣體的步驟，供給肼類化合物氣體作為氮化氣體之一部分或全部。

Description

成膜方法及成膜裝置
本發明係關於成膜方法及成膜裝置。
在半導體裝置之製造工程中使用TiN膜或SiN膜等之各種氮化膜。作為成膜如此的氮化膜之方法，使原料氣體和作為氮化氣體的氨(NH3 )氣體反應的化學蒸鍍法(Chemical Vapor Deposition)。
近來，隨著半導體裝置之微細化，氮化膜要求在低溫下成膜。作為能夠在更低溫下成膜氮化膜之技術，在專利文獻1提案間歇性地供給原料氣體，同時供給氮化氣體和金屬原料氣體，並且在金屬原料氣體之間歇期間也供給氮化氣體的成膜方法。
另外，作為以更低溫且高階梯覆蓋率成膜良好膜質之膜的技術，交替供給原料氣體和反應氣體之原子層堆積法(Atomic Layer Deposition；ALD)。於成膜氮化膜之時，進行ALD所致的成膜。例如，在專利文獻2提案使用四氟化鈦(TiCl4 )作為原料氣體，使用NH3 氣體作為氮化氣體，藉由ALD成膜TiN膜的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4178776號公報 [專利文獻2] 日本特開2015-78418號公報
[發明所欲解決之課題]
本揭示係提供使用基於ALD的成膜手法而可以在更低溫下成膜良好膜質的氮化膜的成膜方法及成膜裝置。 [用以解決課題之手段]
與本揭示之一實施型態有關之成膜方法係在腔室內於基板上成膜氮化膜，該成膜方法重複進行下述工程：原料氣體吸附工程，其包含供給在基板上構成氮化膜之含有金屬元素之原料氣體的步驟，和沖洗殘留氣體的步驟；及氮化工程，其包含對基板上供給氮化氣體的步驟，及沖洗殘留氣體的步驟，供給肼類化合物氣體作為上述氮化氣體之一部分或全部。 [發明之效果]
若藉由本揭示，提供使用基於ALD的成膜手法而可以在更低溫下成膜良好膜質的氮化膜的成膜方法及成膜裝置。
以下，參照附件圖面針對實施型態予以說明。
(經過及概要) 首先，針對本揭示之成膜方法之經過及概要予以說明。 在氮化膜之成膜中，以往係使用原料氣體和氮化氣體之反應所致的CVD。例如，TiN膜之成膜使用TiCl4 氣體和NH3 氣體，以560℃左右比較高的溫度進行成膜。
但是，隨著半導體裝置之微細化，氮化膜係從防止對存在於其下層之膜等造成熱損傷之觀點求出在低溫的成膜。但是，單僅使成膜溫度下降，由於殘留氯使得膜質下降。因此，在專利文獻1中，間歇性地供給原料氣體，同時供給氮化氣體和金屬原料氣體，並且在金屬原料氣體之間歇期間也供給氮化氣體而進行氮化膜之成膜。依此，可以減少殘留氯，能夠在更低溫下成膜。
另外，專利文獻1之技術雖然可以實現某程度之成膜溫度之低溫化，但是因基於CVD，故從維持良好膜質之觀點來看，低溫化有限度，再者，在微細部分之階梯覆蓋率不充分。
對此，在專利文獻2記載之ALD所致的成膜中，能夠以更低溫且高階梯覆蓋率成膜良好膜質的膜。具體而言，在專利文獻2中，使用TiCl4 作為原料氣體，使用NH3 氣體作為氮化氣體而藉由ALD，實現450℃以下的低溫化。
但是，近來，半導體裝置之更微細化進展，要求能夠更低溫成膜的製程，在使用NH3 氣體作為氮化氣體的ALD中，有無法以要求的溫度取得期望的膜質之情況。再者，氮化所需的時間成為長時間，有生產性下降之情況。
於是，在本揭示之一實施型態中，在腔室內在基板上成膜氮化膜的時候，基於重複進行下述工程的ALD，原料氣體吸附工程，其包含供給構成氮化膜之含有金屬元素之原料氣體的步驟，和沖洗殘留氣體的步驟；及氮化工程，其包含對基板上供給氮化氣體的步驟，及沖洗殘留氣體的步驟，朝基板上成膜氮化膜之時，供給肼類化合物氣體作為上述氮化氣體之一部分或全部。
依此，氮化力更被強化，可以極大提高殘留在膜中之雜質(氯等)之除去效果，即使在更低溫亦可以取得良質的氮化膜。例如，於成膜TiN膜之時，可以在400℃以下之低溫取得良質之膜。再者，藉由調整條件，可以在200~300℃、例如250℃般之在以往未考慮到的低溫取得良質的膜。
肼類化合物係具有以下式(1)所示之N-N鍵結的化合物。
Figure 02_image001
但是，R1 、R2 、R3 、R4 係H或一價烴基。 作為肼類化合物，可以舉出R1 、R2 、R3 、R4 全部為H的肼，R1 、R2 、R3 、R4 中的一個為甲基其他為H的單甲基肼(MMH)，R1 、R2 、R3 、R4 中的兩個為甲基其他為H的二甲基肼(DMH)等。
作為氮化膜，可以使用BN、AlN、SiN、ScN、TiN、VN、CrN、MnN、FeN、CoN、NiN、CuN、ZnN、GaN、GeN、YN、ZrN、NbN、MoN、RuN、RhN、PdN、AgN、CdN、InN、SnN、HfN、TaN、WN、ReN、IrN、HgN、TlN、PbN般的二元型之氮化膜。再者，不僅二元型，即使為包含2種類以上之金屬元素的三元型以上之多元型的氮化膜亦可。
作為原料氣體，雖然可以適合使用含氯化合物，但是不限定於此，亦可以使用含氟化合物或有機化合物。例如，若為TiN膜時，可以如TiCl4 或四次二甲基銨基鈦(Tetrakis(dimethylamino) titanium： TDMAT)般，若為AlN膜，可以如AlCl3 或三甲基鋁(TMA)般，若為WN膜時，可以WCl6 或WF6 般，將因應各種金屬的含氯化合物或含氟化合物、有機化合物作為原料氣體而使用。
作為氮化氣體，即使將所有設為肼類化合物氣體亦可，即使併用肼類化合物氣體和NH3 氣體亦可。再者，基於順序地供給上述原料氣體和氮化氣體的ALD的氮化膜之成膜，係以重複上述原料氣體吸附工程和氮化工程之序列為基本，因應所需而進行附加性的氮化氣體的供給。
作為典型的氣體供給序列例示以下狀況1~4。 ・狀況1 於重複特定次數原料氣體供給→殘留氣體之沖洗→NH3 氣體供給→殘留氣體之沖洗之後，進行肼類化合物氣體所致的後流。 ・狀況2 夾著沖洗重複複數次原料氣體供給→殘留氣體之沖洗→NH3 氣體供給→殘留氣體之沖洗之後，進行肼類化合物氣體所致的後流之序列。 ・狀況3 重複特定次數原料氣體供給→殘留氣體之沖洗→NH3 氣體供給→殘留氣體之沖洗→肼類化合物氣體供給→殘留氣體之沖洗。在此情況，NH3 氣體供給→殘留氣體之沖洗→肼類化合物氣體供給→殘留氣體之沖洗構成氮化工程。 ・狀況4 重複特定次數原料氣體供給→殘留氣體之沖洗→肼類化合物氣體供給→殘留氣體之沖洗。
殘留氣體之沖洗係除去基板上之殘留氣體的工程，在單片式或分批式、半分批式之成膜裝置中，藉由腔內之排氣及/或沖洗氣體之供給，且藉由排出腔室內之殘留氣體而進行。
在上述狀況1~3中，因作為氮化氣體，基於使用與以往相同之NH3 氣體的ALD製程，附加肼類化合物氣體，故以往之製程條件不會變動太大，可以強化氮化。依此，可以以更低溫成膜更良好膜質的氮化膜。再者，因將氮化氣體之基底設為與以往相同的NH3 氣體，附加性地使用高價的肼類化合物氣體，故可以抑制氣體成本之上升。
在上述狀況4中，因作為氮化氣體，僅使用氮化力高的肼類化合物氣體，故藉由高的氮化力，可以更進一步謀求成膜溫度之低溫化。
另外，因肼類化合物氣體反應性高，故於供給肼類化合物氣體之後，供給原料氣體之前的沖洗，以進行至可以極力抑制CVD反應之程度為佳。
[具體例] 接著，針對使用TiCl4 作為原料氣體，藉由基於ALD之序列，在作為基板之半導體晶圓(以下，僅記載為晶圓)上形成TiN膜之具體例予以說明。
[成膜裝置] 圖1為表示用以實施與一實施型態有關之成膜方法的成膜裝置之一例的剖面圖。 成膜裝置100具有腔室1、承載器2、噴淋頭3、排氣部4、氣體供給機構5和控制部6。
腔室1係由略圓筒狀之金屬構成，其容積以0.5~2L程度為佳。在腔室1之側壁部形成用以對真空搬運室(無圖示)，藉由搬運機構(無圖示)，搬入搬出晶圓W之搬入搬出口26，搬入搬出口26係能夠以閘閥27開關。
在腔室1之本體上，設置剖面構成矩形狀之圓環狀之排氣管28。在排氣管28沿著內周面形成有縫隙28a。再者，在排氣管28之外壁形成排氣口28b。在排氣管28之上面以堵住腔室1之上部開口之方式，設置上壁29。上壁29和排氣管28之間係由密封環30被氣密密封。
承載器2係用以在腔室1內載置作為基板之晶圓W者，構成與晶圓W對應之大小的圓板狀，被設置成水平。承載器2被支持構件33支持。在承載器2之內部，埋入用以加熱晶圓W之加熱器31。加熱器31係從加熱器電源(無圖示)被供電而發熱。而且，藉由控制加熱器31之輸出，將晶圓W控制成特定溫度。在承載器2，以覆蓋晶圓載置面之外周區域及側面之方式，設置有陶瓷製之蓋構件32。
支持承載器2之支持構件33係從承載器2之底面中央貫通被形成在腔室1之底壁的孔部而朝腔室1之下方延伸，其下端被連接於升降機構34，承載器22藉由升降機構34經由支持構件33，能夠在圖1所示之處理位置，和以其下方之一點鏈線所示之能夠搬運晶圓之搬運位置之間升降。再者，在支持構件33之腔室1之下方位置，安裝鍔部35，在腔室1之底面和鍔部35之間，將腔室1內之氛圍與外氣區分，設置有隨著承載器2之升降動作而伸縮的伸縮體36
在腔室1之底面附近，以從升降板37a突出至上方之方式，設置有三根(僅圖示兩根)之晶圓支持銷37。晶圓支持銷37係藉由被設置在腔室1之下方的升降機構38而經由升降板37a能夠升降，成為被插通於位於搬運位置之承載器2的貫通孔22而能夠對承載器2之上面伸出縮回。依此，在晶圓搬運機構(無圖示)和承載器2之間進行晶圓W之收授。
噴淋頭3係用以對腔室1內噴淋狀地供給處理氣體，以與承載器2相向之方式被設置在腔室1之上部，具有與承載器2幾乎相同的直徑。噴淋頭3具有被固定於腔室1之上壁29的本體部39，和被連接於本體部39之下方的噴淋板40。在本體部39和噴淋板40之間形成有處理氣體擴散空間41。
在氣體擴散空間41內設置有複數個氣體分散構件42。在氣體分散構件42之周圍形成複數氣體吐出孔。氣體分散構件42被連接於被設置在本體部39之複數氣體供給路43之各一端。氣體供給路43之另一端被連接於被形成在本體部39之上面中央部的擴散部44。再者，在本體部39之中央部，設置從其上面朝擴散部44貫通之三個氣體導入孔45a、45b、45c。
在噴淋板40之周緣部，形成突出至下方的環狀突起部40b，在噴淋板40之環狀突起部40b之內側之平坦面，形成氣體吐出孔40a。在承載器2存在於處理位置之狀態中，於噴淋板40和承載器22之間形成處理空間S，環狀突起部40b和承載器2之蓋構件32之上面接近而形成環狀間隙48。
排氣部4具備被連接於排氣管28之排氣口28b的排氣配管46，被連接於排氣配管46，且具有真空泵或壓力控制閥的排氣機構47。於處理時，腔室1內之氣體經由縫隙28a而來到排氣管28，從排氣管28藉由排氣部4之排氣機構47，通過排氣配管46而被排氣。
處理氣體供給機構5具有TiCl4 氣體供給源51、NH3 氣體供給源52、MMH氣體供給源53、第一N2 氣體供給源54、第二N2 氣體供給源55、第三N2 氣體供給源56。TiCl4 氣體供給源51係供給作為Ti原料氣體的TiCl4 氣體。NH3 氣體供給源52係供給作為氮化氣體的NH3 氣體。MMH氣體供給源53供給作為氮化氣體亦即肼類化合物氣體的MMH氣體。第一~第三N2 氣體供給源54、55、56係供給作為載體氣體及沖洗氣體的N2 氣體。另外，作為載體氣體及沖洗氣體，不限定於N2 氣體，可以使用Ar氣體等之其他惰性氣體。
TiCl4 氣體供給源51連接TiCl4 氣體供給配管61之一端。NH3 氣體供給源52連接NH3 氣體供給配管62之一端。MMH氣體供給源53連接MMH供給配管63之一端。第一N2 氣體供給源54、第二N2 氣體供給源55及第三N2 氣體供給源56分別連接第一N2 氣體供給配管64、第二N2 氣體供給配管65及第三N2 氣體供給配管66之一端。TiCl4 氣體供給配管61之另一端被連接於氣體導入孔45a，NH3 氣體供給配管62之另一端被連接於氣體導入孔45c，MMH氣體供給配管63之另一端被連接於氣體導入孔45b。第一N2 氣體供給配管64之另一端被連接於TiCl4 氣體供給配管61，第二N2 氣體供給配管65之另一端被連接於NH3 氣體供給配管62，第三N2 氣體供給配管66之另一端被連接於MMH氣體供給配管63。分歧配管62a在NH3 氣體供給配管62之途中分歧，分歧配管62a之另一端經由第二N2 氣體供給配管65而與NH3 氣體供給配管62合流。藉由如此地設置分歧配管62a，能夠供給大流量的NH3 氣體。在TiCl4 氣體供給配管61、NH3 氣體供給配管62、分歧配管62a、MMH氣體供給配管63，於N2 氣體供給配管之合流部分之上游側，分別設置開關閥71、72、72a、73。再者，在第一N2 氣體供給配管64、第二N2 氣體供給配管65及第三N2 氣體配管66，分別設置開關閥74、75、76。再者，在TiCl4 氣體供給配管61、NH3 氣體供給配管62、MMH氣體供給配管63、第一N2 氣體供給配管64、第二N2 氣體供給配管65及第三N2 氣體配管66之開關閥之上游側，分別設置流量控制器81~86。作為流量控制器，可以使用例如質量流量控制器。
而且，使第一N2 氣體供給配管64、第二N2 氣體供給配管65及第三N2 氣體供給配管66之開關閥74、75、76隨時開啟，使在隨時供給N2 氣體之狀態，藉由操作閥71~73，能進行特定的成膜。
另外，即使設置分別從第一N2 氣體供給配管64、第二N2 氣體供給配管65及第三N2 氣體供給配管66分岐而僅在沖洗之時增加N2 氣體之流量的配管，於沖洗工程之時增加N2 氣體之流量亦可。再者，作為沖洗氣體，不限定於N2 氣體，即使為Ar氣體等之其他惰性氣體亦可。
作為Ti原料氣體，除TiCl4 之外，亦可以使用四(異丙氧基)鈦(TTIP)、四溴化鈦(TiBr4)、四碘化鈦(TiI4)、四乙基甲基氨基鈦(TEMAT)、四(二甲基氨基鈦)(TDMAT)、四(二乙氨基鈦)(TDEAT)等。
控制部6係由電腦構成，具有具備CPU之主控制部、輸入裝置(鍵盤、滑鼠等)、輸出裝置(印表機等)、顯示裝置(顯示器等)、記憶裝置(記憶媒體)。主控制部係控制例如開關閥71~76之開關、流量控制器81~86所致的氣體之流量的調整、壓力控制閥所致的腔室1內之壓力的調整、加熱器31所致的晶圓W之溫度之調整等之各構成部之動作。該些動作之控制藉由被記憶於內置在記憶裝置之記憶媒體(硬碟、光碟、半導體記憶體等)的控制程式亦即處理配方而被實行。
[成膜方法] 接著，針對在如上述般被構成之成膜裝置100的TiN膜之成膜方法予以說明。 首先，開放閘閥27而從真空搬運室藉由搬運裝置將晶圓W搬入至腔室1內，載置於承載器2上。使搬運裝置退避之後，關閉閘閥27，使承載器2上升至處理位置。接著，從第一N2 氣體供給源54、第二N2 氣體供給源55、第三N2 氣體供給源56，連續性地對處理空間S內供給N2 氣體，將腔室1內保持在特定的減壓狀態，並且藉由加熱器31將承載器2之溫度控制成特定溫度。
而且，在維持連續性地供給N2 氣體之狀態的原樣下，操作TiCl4 氣體供給配管61、NH3 氣體供給配管62、MMH氣體供給配管63之開關閥71~73，進行TiN膜之成膜。此時之成膜係以基於順序地供給TiCl4 氣體和氮化氣體之ALD的序列而進行。例如，可以藉由以下之狀況A~D中之任一的序列而進行。另外，狀況A~D對應於上述序列1~4。
1. 狀況A 在狀況A中，開啟開關閥74、75、76，在連續性地流通載體氣體及沖洗氣體亦即N2 氣體之狀態，以圖2之時序圖所示之序列進行成膜製程。在初期狀態，開關閥71~73關閉。從該狀態，首先開啟開關閥71而對處理空間S供給TiCl4 氣體(步驟S1)。依此，在晶圓W之表面吸附TiCl4 氣體。接著，關閉開關閥71，對處理空間S僅供給N2 氣體，進行用以除去晶圓W上之殘留氣體的沖洗(步驟S2)。接著，開啟開關閥72而對處理空間S供給氮化氣體亦即NH3 氣體(步驟S3)。依此，吸附於晶圓W之表面的TiCl4 氣體和NH3 氣體反應而形成薄的單位TiN膜。接著，關閉開關閥72，對處理空間S僅供給N2 氣體，進行用以除去晶圓W上之殘留氣體的沖洗(步驟S4)。於將以上的步驟S1~S4予以重複特定循環之後，開啟開關閥73而進行MMH氣體之後流(步驟S5)。依此，成膜特定膜厚之TiN膜。另外，在狀況A中，在上述步驟S1~S2構成原料吸附工程，在上述步驟S3~S4構成氮化工程。
在狀況A中，以晶圓溫度(承載器溫度)為200~450℃為佳。以300~400℃為更佳，可以設為例如350℃。再者，腔室1內之壓力以1~10Torr(133~1333Pa)為佳，可以設為例如3Torr(400Pa)。
在圖1所示之成膜裝置中，腔室容積為0.5~2L的情況，以下的條件為佳。在供給TiCl4 氣體的步驟S1中，氣體流量以200~300sccm為佳，時間以0.03~0.07sec之範圍為佳。在進行沖洗的步驟S2中，N2 氣體以1500~ 2500sccm為佳，時間以0.2~0.4sec之範圍為佳。在供給NH3 氣體的步驟S3中，氣體流量以5500~6500sccm為佳，時間以0.3~0.7sec之範圍為佳。在進行沖洗的步驟S4中，氣體流量以1500~2500sccm為佳，時間以0.2~0.4sec之範圍為佳。
步驟S1~S4之條件以被適當設定成接近純粹的ALD為佳。雖然當產生CVD反應時，每1循環的成膜速度(循環率)上升，但是因階梯覆蓋率下降，故循環率以接近於純粹的ALD的值為佳，以0.3~0.6nm/循環程度為佳。在以上之條件中，可以極力抑制CVD反應而進行控制性佳的ALD成膜。
在狀況A中，最重要的係步驟S5。在步驟S5中，藉由作為肼類化合物氣體的MMH氣體，將藉由使用TiCl4 氣體和NH3 氣體之ALD而形成的TiN膜之氮化不充分的部分進一步予以氮化。此時，步驟S5之氣體流量以100~ 400sccm為佳。再者，步驟S5之時間以10sec以上為佳，以30sec以上為較佳，以60sec以上為更佳。但是，因當時間過長時，不只效果飽和，處理量也下降，故以80sec以下為佳。
在狀況A中，使用TiCl4 氣體和NH3 氣體之ALD，成膜特定膜厚之TiN膜之後，可以藉由進行MMH氣體之後流，使膜的氮化更加進行。因此，可以除去膜中作為雜質含有的氯，可以成膜即使在低溫亦良好的膜質之TiN膜。
在藉由使用TiCl4 氣體和NH3 氣體之ALD，成膜TiN膜之情況，為了維持膜質，雖然需要430℃以上的溫度，但是在狀況A中，可以30℃以上的低溫化。
2. 狀況B 在狀況B中，開啟開關閥74、75、76，在連續性地流通載體氣體及沖洗氣體亦即N2 氣體之狀態，如圖3之時序圖所示般進行成膜製程。在狀況B中，重複特定次數與狀況A相同的步驟S1~S4之後，將進行步驟S5之後流之序列設為一組，將該組夾著沖洗重複兩次以上之特定次數而成膜特定膜厚之TiN膜。此時之沖洗時間以0.1~10sec之範圍為佳。
在狀況B中，因於成膜特定膜厚之TiN膜之時，進行複數次MMH氣體之後流，故比起僅在成膜後進行後流之狀況A，除去膜中作為雜質含有的氯之效果高。 另外，狀況B中之步驟S1~S5之條件與狀況A相同。
3. 狀況C 在狀況C中，開啟開關閥74、75、76，在連續性地流通載體氣體及沖洗氣體亦即N2 氣體之狀態，以圖4之時序圖所示之序列進行成膜製程。在初期狀態，開關閥71~73關閉。從該狀態，首先開啟開關閥71而對處理空間S供給TiCl4 氣體(步驟S11)。依此，在晶圓W之表面吸附TiCl4 氣體。接著，關閉開關閥71，對處理空間S僅供給N2 氣體，進行用以除去晶圓W上之殘留氣體的沖洗(步驟S12)。接著，開啟開關閥72而對處理空間S供給氮化氣體亦即NH3 氣體(步驟S13)。依此，吸附於晶圓W之表面的TiCl4 氣體和NH3 氣體反應而形成薄的單位TiN膜。接著，關閉開關閥72，對處理空間S僅供給N2 氣體，進行用以除去晶圓W上之殘留氣體的沖洗(步驟S14)。接著，開啟開關閥73而對處理空間S供給氮化氣體亦即MMH氣體(步驟S15)。可以藉由反應性高的MMH氣體，於步驟S13之NH3 氣體所致的氮化後，進一步使氮化反應進行。接著，關閉開關閥73，對處理空間S僅供給N2 氣體，進行用以除去晶圓W上之殘留氣體的沖洗(步驟S16)。藉由將上述步驟S11~S16重複特定循環，成膜特定膜厚的TiN膜。另外，在狀況C中，在上述步驟S11~S12構成原料氣體吸附工程，在上述步驟S13~S16構成氮化工程。
在狀況C中，以晶圓溫度(承載器溫度)為200~450℃為佳，以400℃以下為更佳。在狀況C中，成膜溫度之低溫化效果更高，成膜溫度為200~300℃更佳，可以例如在250℃取得更良質的膜。
在圖1所示之成膜裝置中，腔室容積為0.5~2L的情況，以下的條件為佳。 以供給TiCl4 氣體之步驟S11、進行之後之沖洗的步驟S12、供給NH3 氣體的步驟S13、進行之後之沖洗的步驟S14與狀況A之步驟S1~S4相同的條件為佳。
在供給MMH氣體之步驟S15中，時間以0.01~0.05sec為佳，流量以5~300sccm之範圍佳。因MMH氣體反應性高，故以在短時間循環率飽和，流量也少量為佳。
尤其，在成膜溫度為300℃以上，例如350℃中，步驟S15之時間為0.01~0.05sec，以例如0.03sec般之短時間、氣體流量為5~300sccm，例如30sccm般之少量，能夠ALD反應。因MMH在300℃以上進行分解，故成膜溫度為300℃以上之情況，當步驟S15之時間及流量超過上述範圍時，有增加膜中之碳(C)量之虞。
另外，在成膜溫度未滿300℃，例如250℃中，因MMH氣體之反應性下降，故以步驟S15之時間更長，氣體流量更大為佳，以0.1~1.0sec、20~200sccm之範圍為佳。
進行MMH氣體供給後之沖洗的步驟S16尤其為重要工程。因MMH氣體般之肼類化合物氣體反應性高，故即使殘留一點，亦容易與接著被供給之原料氣體亦即TiCl4 氣體反應，出現CVD所致的成膜模式，有階梯覆蓋率惡化之虞。因此，步驟S16之時間係以設為實質上不產生殘留之MMH氣體和接著被供給之TiCl4 氣體之間的CVD反應之程度的時間為佳。具體而言，以1.5sec以上為佳，以2.5sec以上為較佳，以4sec以上為更佳。但是，當過長時，因處理量下降，故以10sec以下為佳。
在以上之狀況C中，在重複原料氣體亦即TiCl4 氣體之吸附工程，和氮化氣體所致的氮化工程之ALD所致的成膜中，於氮化工程之時，於NH3 氣體所致的氮化之後，進行反應性高的MMH氣體所致的氮化。因此，可以強化膜的氮化反應，可以增大良好膜質之TiN膜之成膜所需的成膜溫度而進行低溫化。
如上述般，在藉由使用TiCl4 氣體和NH3 氣體之ALD，成膜TiN膜之情況，為了維持膜質，雖然需要430℃以上的溫度，但是在狀況C中，能夠100℃以上的低溫化。
4. 狀況D 在狀況D中，開啟開關閥74、75、76，在連續性地流通載體氣體及沖洗氣體亦即N2 氣體之狀態，以圖5之時序圖所示之序列進行成膜製程。在初期狀態，開關閥71~73關閉。從該狀態，首先開啟開關閥71而對處理空間S供給TiCl4 氣體(步驟S21)。依此，在晶圓W之表面吸附TiCl4 氣體。接著，關閉開關閥71，對處理空間S僅供給N2 氣體，進行用以除去晶圓W上之殘留氣體的沖洗(步驟S22)。接著，開啟開關閥73而對處理空間S供給氮化氣體亦即MMH氣體(步驟S23)。依此，吸附於晶圓W之表面的TiCl4 氣體和MMH氣體反應而形成薄的單位TiN膜。接著，關閉開關閥73，對處理空間S僅供給N2 氣體，進行用以除去晶圓W上之殘留氣體的沖洗(步驟S24)。另外，在狀況D中，在上述步驟S21~S22構成原料吸附工程，在上述步驟S23~S24構成氮化工程。
在狀況D中，以晶圓溫度(承載器溫度)為200~400℃為佳，以350℃以下為更佳。在狀況D中，成膜溫度之低溫化效果高於狀況C，成膜溫度以200~300℃為更佳。
在圖1所示之成膜裝置中，腔室容積為0.5~2L的情況，以下的條件為佳。 供給TiCl4 氣體的步驟S21，進行之後之沖洗的步驟S22，以與狀況A之狀況S1、S2相同之條件為佳。
在供給MMH氣體之步驟S23中，因MMH氣體反應性高，故以循環率在短時間飽和，MMH氣體之流量也少量為佳。但是，因與狀況C不同，不進行在NH3 氣體的氮化，故與狀況C條件不同。當考慮該點時，步驟S23之時間以0.05~1.0sec為佳，流量以5~300sccm之範圍為佳。
進行MMH氣體供給後之沖洗的步驟S24與狀況C之情況相同，尤其為重要工程。因MMH氣體般之肼類化合物氣體反應性高，故即使殘留一點，亦容易與接著被供給之原料氣體亦即TiCl4 氣體反應，出現CVD所致的成膜模式，有階梯覆蓋率惡化之虞。因此，步驟S24之時間係以設為實質上不產生殘留之MMH氣體和接著被供給之TiCl4 氣體之間的CVD反應之程度的時間為佳。因在狀況D中不進行狀況C般之NH3 氣體的氮化，故與狀況C條件不同。當考慮此點時，步驟S24之時間以3sec以上為佳，以5sec以上為更佳。但是，當過長時，因處理量下降，故以20sec以下為佳。
在以上之狀況D中，在重複原料氣體亦即TiCl4 氣體之吸附工程，和氮化氣體所致的氮化工程之ALD所致的成膜中，於氮化工程之時，進行反應性高的肼類化合物氣體亦即MMH氣體所致的氮化。因此，容易進行膜之氮化反應，可以增大良好膜質之TiN膜之成膜所需的成膜溫度而進行低溫化。
如上述般，在藉由使用TiCl4 氣體和NH3 氣體之ALD，成膜TiN膜之情況，為了維持膜質，雖然需要430℃以上的溫度，但是在狀況D中，能夠100℃以上的低溫化。
[成膜溫度低溫化所致的膜質提升的機構] 接著，針對實施型態之成膜溫度低溫化所致的膜質提升的機構，以成膜TiN膜之情況為例予以說明。
在使用以往的TiCl4 氣體及NH3 氣體的ALD所致TiN膜之成膜中，TiCl4 和NH3 氣體之反應性不太高，當將成膜溫度設為400℃以下時，TiCl4 不氮化，殘留多數氯，TiN的生成成為不完全。尤其，當成膜溫度成為300℃以下時，膜中TiCl3 不氮化而殘留，成為不連續的膜。以往為了充分促進氮化反應，在430℃左右之溫度成膜。即是，藉由將成膜溫度設為430℃左右，氯充分脫離而成為連續的TiN膜，比電阻變低。
但是，僅在TiCl4 氣體及NH3 氣體之反應，無法增大反應性而進行改善，成膜溫度之低溫化有困難。再者，當成膜溫度高時結晶生長進展，也產生表面粗度變粗所致的表面粗糙度變大，或晶界所致的比電阻之惡化等的問題。
對此，藉由氮化氣體之一部分或全部使用肼類化合物氣體亦即MMH氣體，可以提高TiCl4 之氮化反應的反應性，例如在上述狀況C之序列中，即使在300℃以下之低溫亦可以充分使膜中之氯脫離。因此，即使成膜溫度為低溫，亦可以取得使氯充分脫離的連續性TiN膜。即是，能夠成膜溫度的低溫化，膜之比電阻變低。而且，由於如此地能夠低溫成膜，故可以縮小結晶粒徑，表面粗糙度小，並且比電阻特性良好的TiN膜。 [實驗例] 接著，針對實驗例予以說明。 [實驗1] 首先，針對確認MMH氣體之後流之效果的實驗結果予以說明。在此，腔室容積為1520mL，使用具有圖1所示的構成之成膜裝置。使成膜溫度(晶圓溫度)在350~430℃變化，將壓力設為3Torr(400Pa)，將步驟S1、S2、S3、S4之時間分別設為0.05sec、0.2sec、0.5sec、0.3sec。針對流量，將TiCl4 氣體流量設為240sccm，將NH3 氣體流量設為5700sccm，將第一~第三N2 氣體供給配管之氣體流量分別設為2slm合計6slm。步驟S5之MMH氣體後流係將MMH氣體流量設為300sccm，將時間設為0~60sec之範圍。再者，將靶材膜厚設為5.5nm(55A)(循環數：133次(晶圓溫度430℃)，160次(晶圓溫度350℃))。另外，將承載器和噴淋頭之間隙設為3mm。
圖6及圖7係表示對後流的膜之比電阻造成影響的圖示，圖6為成膜溫度為350℃之情況，圖7為430℃的情況。另外，在圖6、7，為了比較，也針對進行NH3 氣體之後流60sec之情況予以描繪。
如該些圖示所示般，確認出相對於不進行後流的基準，藉由進行MMH氣體之後流，比電阻下降很多。再者，其下降效果即使在後流時間為10sec亦大，隨著成為30sec、60sec長時間而進一步下降。如圖6所示般，確認出在更低溫的350℃中，相對於在基準中比電阻為1700μΩ･cm極大值，在將後流設為60sec中，成為1000μΩ･cm左右，比電阻下降38%。再者，如圖7所示般，確認出即使在430℃中，亦在後流60sec，相對於基準，比電阻下降20%。另外，在NH3 氣體之後流中，比電阻幾乎不下降。
圖8係表示將基準(無後流)，和將MMH氣體之後流時間設為60sec之情況的晶圓溫度(承載器溫度)和比電阻之關係的圖示。如該圖所示般，確認出藉由進行後流60sec，在大約30℃的低溫，能取得與基準同等的比電阻。即是，確認出可以使成膜溫度下降30℃左右。
圖9為後流時間和膜中Cl濃度的指標，亦即XPS所致的Cl 2p/Ti 2p面積比的關係之圖示。如該圖所示般，確認出依據藉由MMH氣體進行後流，膜中之氯濃度下降。該傾向與比電阻之情況一致，證明藉由氯濃度之下降，比電阻下降。
[實驗例2] 接著，確認出在上述狀況C進行成膜之時的條件及效果。在此，與實驗例1相同，腔室容積為1520mL，使用具有圖1所示的構成之成膜裝置。將成膜溫度(晶圓溫度)設為250~350℃，將壓力設為3Torr(400Pa)。再者，將各步驟之時間及流量之基準條件設為下述般，因應所需使特定條件變化。 步驟S11、S12、S13、S14、S15、S16之時間：分別為0.05sec、0.20sec、0.50sec、0.30sec、0.03sec、0.50sec 氣體流量： TiCl4 氣體流量=240sccm(4.2cc/循環)、NH3 氣體流量=5700sccm(99.8cc/循環)、MMH氣體流量=30sccm(0.79cc/循環)、第一~第三N2 氣體供給配管之氣體流量=分別為2slm合計6sl
(1)實驗例2-1 首先，針對步驟S15之MMH氣體供給時間及流量，進行實驗。在此，將晶圓溫度(承載器溫度)設為350℃，使上述基準條件之MMH氣體供給時間及流量變化，其他以基準條件進行成膜。
圖10係在步驟S15中，使MMH氣體之流量及供給時間變化之情況的在各流量之MMH氣體之供給時間和循環率之關係的圖示。為了比較，也描繪不供給MMH氣體之情況。如該圖所示般，在如0.03sec般的極短時間，循環率飽和。即是，確認出在步驟S15之MMH氣體的供給時間為0.03sec般的短時間，ALD能充分。
圖11為表示步驟S15之MMH氣體之流量及供給時間變化之時的TiN膜和比電阻之關係的圖示。為了比較，也描繪不供給MMH氣體之情況。在圖11中，在各MMH氣體流量中，表示供給時間越短，TiN膜之比電阻值下降之情形。
(2)實驗例2-2 接著，針對在上述狀況C之步驟S16之MMH氣體供給後的沖洗進行實驗。在此，將晶圓溫度(承載器溫度)設為350℃，使上述基準條件之MMH氣體流量及沖洗時間變化，進行實驗。
圖12係表示在各MMH氣體流量中之MMH氣體之沖洗時間和循環率之關係的圖示。如該圖所示般，可知表示MMH氣體供給後之沖洗時間越長，循環率下降之傾向，藉由增長沖洗時間，接近於純粹的ALD。
圖13為表示使MMH氣體流量變化，且使MMH氣體之沖洗時間變化之情況的TiN膜之膜厚和比電阻之關係的圖示。為了比較，也描繪不供給MMH氣體之情況。如該圖所示般，可知沖洗時間越長，TiN膜之膜厚變薄，接近純粹的ALD。再者，可知也看不到MMH氣體之使用所致的比電阻之上升，MMH氣體流量越小，比電阻值越低。
(3)實驗例2-3 接著，比較在藉由上述基準條件使溫度變化而成膜之情況(有MMH氣體)，和不進行MMH氣體之供給及之後的沖洗以外，藉由上述基準條件使溫度變化而成膜之情況(無MMH氣體)的比電阻。將其結果表示於圖14。如圖14所示般，確認出表示在有MMH氣體之情況，與無MMH氣體之情況進行比較，比電阻值變低之傾向，能取得相同電阻值的溫度下降100℃左右。
(4)實驗例2-4 接著，掌握使溫度變化而藉由上述基準條件成膜之情況(有MMH氣體)，和將晶圓溫度(承載器溫度)設為430℃而不進行MMH氣體之供給及之後的沖洗以外，藉由上述基準條件成膜之情況(無MMH氣體)的階梯覆蓋率(S/C)。在此，在形成50nmφ深度1.3μm之孔之後，在孔內形成SiN膜而作為φ20nm之孔，埋入TiN膜。在「有MMH氣體」中，將晶圓溫度設為350℃、300℃、250℃，在「無MMH氣體」中，將成膜溫度設為430℃。
圖15係此時之剖面TEM照片。在圖15中，從Top到深度0.65μm之深度分成5個表示(Top、Mid1、Mid2、Mid3、Mid4)，階梯覆蓋率(S/C)係以Mid4/Top之膜厚比表示。另外，各TEM像之左側為穿透光，右側為散亂光。如圖15所示般，在「有MMH氣體」，成膜溫度越下降，階梯覆蓋率越上升，在250℃中，階梯覆蓋率成為85.7%，成為與「無MMH氣體」同等的值。再者，在「無MMH氣體」中，雖然在TiN膜存在凹凸不平之部分，在「有MMH氣體」中，TiN膜平滑。
(5)實驗例2-5 接著，針對步驟S16之MMH氣體供給後之沖洗之沖洗時間進一步探討。 在此，在上述基準條件之中，使步驟S16之MMH氣體供給後供洗之沖洗時間在1~2.5sec之間變化而在晶圓溫度350℃成膜TiN膜。圖16表示此時之沖洗時間和循環率之關係，在圖17表示在該些沖洗時間進行沖洗後之時的膜厚和比電阻之關係。如圖16所示般，可知即使步驟16之沖洗時間成為較1sec更長，循環率亦持續下降，接近更純粹的ALD。再者，可知沖洗時間長者，以相同循環數，膜厚較薄，並且比電阻幾乎不變化。
掌握上述基準條件之中使步驟S16之MMH氣體供給後沖洗之沖洗時間及晶圓溫度變化而成膜之情況的階梯覆蓋率(S/C)。在此，與圖15之情況相同，在形成50nmφ深度1.3μm之孔之後，在孔內形成SiN膜而作為φ20nm之孔，埋入TiN膜。將成膜溫度設為350℃，使步驟S16之沖洗時間以0.57sec、1.5sec、2.5sec變化。再者，針對設為沖洗時間2.5sec之條件，即使在300℃亦成膜。
圖18係此時之剖面TEM照片。在圖18中，與圖15相同，從Top到深度0.65μm之深度分成5個表示(Top、Mid1、Mid2、Mid3、Mid4)，階梯覆蓋率(S/C)係以Mid4/Top之膜厚比表示。在圖18中，為了比較，在上述「無MMH氣體」中，亦表示將成膜溫度設為430℃之情況。另外，即使在圖18中，也與圖15相同，各TEM像之左側為穿透光，右側為散亂光。如圖18所示般，在成膜溫度350℃中，MMH氣體供給後之沖洗時間越長，階梯覆蓋率上升，在沖洗時間為2.5sec呈89.6%，表示較「無MMH氣體」更良好的值。當在沖洗時間2.5sec使成膜速度下降至300℃時，階梯覆蓋率進一步上升至97.9%。再者，從TEM照片確認出雖然在成膜溫度350℃沖洗時間0.57sec者係中間部分之表面覆蓋為粗糙，但是在成膜溫度300℃沖洗時間2.5sec者係中間部分之膜平滑且結晶粒徑小。
(6)實驗例2-6 接著，使晶圓溫度成為低溫的250℃，在上述基準條件之中，使步驟S15之MMH氣體之供給時間及流量(暴露量)，以及步驟S16之MMH氣體供給後沖洗之沖洗時間變化而進行成膜實驗。在此，針對將MMH氣體供給時間及流量(暴露量)分別設為0.03sec及30sccm(0.8cc/循環)者的(A)，設為0.5sec及30sccm(0.8cc/循環)者的(B)、設為0.5sec及90sccm(2.4cc/循環)者的(C)，使MMH氣體供給後沖洗之沖洗時間變化成1sec、2.5sec、4sec。
圖19表示此時之TiN膜之膜厚和比電阻之關係。如該圖所示般，250℃之情況，越增長MMH氣體供給後沖洗之沖洗時間，比電阻值越下降，即使在沖洗時間4sec亦尚未飽和。再者，圖20表示將沖洗時間固定在4sec，使循環數變化之情況的TiN膜之膜厚和比電阻的關係。如該圖所示般，確認出在250℃之情況，越使MMH氣體成為高暴露，比電阻越下降。
(7)實驗例2-7 接著，針對在使用MMH氣體之情況和不使用之情況，使成膜溫度變化之時的膜之結晶性及膜之表面粗糙度進行實驗。
首先，針對在藉由上述基準條件使溫度變化而成膜之情況(有MMH氣體)，和不進行MMH氣體之供給及之後的沖洗以外，藉由上述基準條件使溫度變化而成膜之情況(無MMH氣體)，掌握TiN膜之結晶性。圖21表示此時之XRD光譜。在此，表示在「有MMH氣體」中將溫度設為250℃、300℃、350℃而成膜之情況，在「無MMH氣體」中將溫度設為250℃、300℃、350℃、430℃而以膜厚約100A(10nm)成膜之情況的XRD光譜。
如圖21所示般，可知在「無MMH氣體」中以250℃成膜者可看到TiCl3 之繞射峰值，氮化不充分。對此，可知在「有MMH氣體」中以250℃成膜者不存在TiCl3 之繞射峰值，氮化充分進行。TiN之繞射峰值在250℃幾乎看不到，當成為300℃以上時變得明顯，隨著溫度上升變高。圖22係表示從晶圓溫度(承載器溫度)和XRD光譜之Ti繞射峰值之半值寬求出的微晶尺寸之關係的圖示。如該圖所示般，可知有隨著溫度上升，微晶尺寸變大的傾向。如此一來，相對於在「有MMH氣體」中能在微晶尺寸小的250℃獲得TiN膜，在「無MMH氣體」中無充分形成TiN膜。即是，確認出相較於「無MMH氣體」，能在「有MMH氣體」獲得微晶尺寸小的TiN膜。
接著，掌握如上述般以「有MMH氣體」和「無MMH氣體」使溫度變化而以膜厚約55A(5.5nm)成膜之時之膜的表面粗糙度。圖23為表示晶圓溫度(承載器溫度)和膜之表面粗度RMS之關係的圖示。如圖所示般，有比起「無MMH氣體」，在「有MMH氣體」中，表面粗度RMS較小之傾向，在「有MMH氣體」中，即使在250℃，RMS亦表示0.25nm的良好表面粗糙度。對此，在「無MMH氣體」中，雖然在430℃，RMS成為0.29nm的低值，但是在250℃，RMS成為1.5nm之相當高的值。此應該係如圖23之插圖所示般，在「有MMH氣體」之情況，即使在250℃亦進行氮化而成為結晶尺寸小的連續膜，對此在「無MMH氣體」之情況，在250℃反應性不充分而成為不連續的膜之故。「無MMH氣體」之情況，在430℃中形成結晶粒生長後的連續膜。
圖24為表示以實驗例2-1之成膜溫度350℃使MMH氣體供給時間變化之情況及以實驗例2-2之成膜溫度350℃使MMH氣體供給後之沖洗時間變化之情況之該些時間和膜之表面粗度RMS之值的圖示。如該圖所示般，確認出MMH氣體供給時間越短，再者沖洗時間越長，表面粗糙度越良好。
(其他之適用) 另外，雖然針對實施型態予以說明，但是應理解成此次揭示的實施型態所有的點皆為例示，並非用以限制者。上述實施型態在不脫離附件的申請專利範圍權及其主旨的情況下，即使以各種型態進行省略、替換或變更亦可。
例如，在上述實施型態中，雖然以使用TiCl4 氣體作為原料氣體，成膜TiN膜之情況為例予以說明，但是如上述般，並不限定於此。作為Ti原料可以使用上述各種，或即使係使用Ti原料以外之其他金屬原料，而成膜上述各種氮化膜之情況亦可。
再者，圖1所示之成膜裝置只不過例示，即使為與圖1不同之構造之單片式的成膜裝置亦可，再者，即使為對複數基板一次成膜的分批式之成膜裝置亦可。並且，即使為藉由氣體供給區域和基板之相對移動，實現ALD的成膜裝置亦可。作為如此之成膜裝置，可舉出例如在能夠旋轉之平台載置複數基板，一面使平台旋轉，一面使基板通過各氣體之供給區域而實現ALD成膜的半分批式的裝置。再者，即使為在不旋轉之平台載置複數基板而進行ALD成膜之半分批式之成膜裝置亦可。
另外，原料氣體、氮化氣體、沖洗氣體之供給時間及流量因成膜裝置之腔室之大小等不同而有所差異，若因應腔室之大小而適當設定即可。
再者，在上述實施型態中，雖然以半導體晶圓為例說明被處理基板，但是不限定於半導體晶圓，即使為使用於FPD(平面面板顯示器)之玻璃基板或陶瓷基板等之其他基板亦可。
1:腔室 2:承載器 3:噴淋頭 4:排氣部 5:氣體供給機構 6:控制部 51:TiCl4氣體供給源 52:NH3氣體供給源 53:MMH氣體供給源 54、55、56:N2氣體供給源 S:處理空間 W:半導體晶圓(基板)
圖1為表示用以實施與一實施型態有關之成膜方法的成膜裝置之一例的剖面圖。 圖2為表示狀況A之氣體供給序列的圖示。 圖3為表示狀況B之氣體供給序列的圖示。 圖4為表示狀況C之氣體供給序列的圖示。 圖5為表示狀況D之氣體供給序列的圖示。 圖6為表示對成膜溫度為350℃之情況之後流之膜的比電阻造成影響的圖示。 圖7為表示對成膜溫度為430℃之情況之後流之膜的比電阻造成影響的圖示。 圖8為表示無後流之情況，和MMH氣體後流60sec之情況的晶圓溫度和比電阻之關係的圖示。 圖9為後流時間和膜中Cl濃度的指標，亦即XPS所致的Cl 2p/Ti 2p面積比的關係之圖示。 圖10為表示使步驟S15之MMH氣體之流量及供給時間變化而以晶圓溫度350℃成膜TiN膜之時，在各流量的MMH氣體之供給時間和循環率之關係的圖示。 圖11為表示使步驟S15之MMH氣體之流量及供給時間變化而以晶圓溫度350℃成膜TiN膜之時，TiN膜之膜厚和比電阻之關係的圖示。 圖12為表示使步驟S16之MMH氣體之流量及MMH氣體之沖洗時間變化而以晶圓溫度350℃成膜TiN膜之時，在各MMH氣體流量之MMH氣體之沖洗時間和循環率之關係的圖示。 圖13為表示使步驟S16之MMH氣體之流量及MMH氣體之沖洗時間變化而以晶圓溫度350℃成膜TiN膜之時，TiN膜之膜厚和比電阻之關係的圖示。 圖14為表示有MMH氣體和無MMH氣體之情況的成膜溫度和膜之比電阻之關係的圖示。 圖15為表示藉由依據有MMH氣體之情況C的基準條件的成膜，將晶圓溫度設為250℃、300℃、350℃，而將TiN膜埋入至孔之情況，無MMH氣體且將晶圓溫度設為430℃而將TiN膜埋入至孔之情況的剖面TEM照片。 圖16為表示使步驟S16之MMH氣體供給後沖洗之沖洗時間設為1~2.5sec之間變化而以晶圓溫度350℃成膜TiN膜之時的沖洗時間和循環率之關係的圖示。 圖17為表示使步驟S16之MMH氣體供給後沖洗之沖洗時間設為1~2.5sec之間變化而以晶圓溫度350℃成膜TiN膜之時的TiN膜之厚度和比電阻之關係的圖示。 圖18為在有MMH氣體之狀況C之基準條件中，使步驟16之MMH氣體沖洗時間及晶圓溫度變化而成膜TiN膜之狀況的剖面TEM照片。 圖19為使步驟S16之MMH氣體沖洗時間在1~4sec之間變化，使MMH氣體暴露量以0.8及2.4cc/循環變化而以晶圓溫度250℃成膜TiN膜之時的TiN膜之膜厚和比電阻之關係的圖示。 圖20為將步驟S16之MMH氣體沖洗時間設為4sec，使MMH氣體暴露量以0.8及2.4cc/循環變化而以晶圓溫度250℃成膜TiN膜之時的TiN膜之膜厚和比電阻之關係的圖示。 圖21為表示以有MMH氣體之狀況C之條件使溫度變化而成膜的TiN膜，和無MMH氣體使溫度變化而成膜的TiN膜之XRD光譜的圖示。 圖22為表示以有MMH氣體之狀況C之條件使溫度變化而成膜的TiN膜，和無MMH氣體使溫度變化而成膜的TiN膜之晶圓溫度和從XRD光譜之TiN繞射峰值之半值寬求出的微晶尺寸之關係的圖示。 圖23為表示以有MMH氣體之狀況C之條件使溫度變化而成膜的TiN膜，和無MMH氣體使溫度變化而成膜的TiN膜之晶圓溫度和表面粗度RMS之關係的圖示。 圖24為表示以成膜溫度350℃使MMH氣體供給時間變化之情況及以成膜溫度350℃使MMH氣體供給後之沖洗時間變化之情況之該些時間和膜之表面粗度RMS之值的圖示。
61:TiCl4氣體供給配管
62:NH3氣體供給配管
62a:分歧配管
63:MMH供給配管
64:第一N2氣體供給配管
65:第二N2氣體供給配管
66:第三N2氣體供給配管
71、72、72a、73、74、75、76:閥

Claims (22)

  1. 一種成膜方法，其係在腔室內於基板上成膜氮化膜，該成膜方法之特徵在於，重複進行下述工程： 原料氣體吸附工程，其包含供給在基板上構成氮化膜之含有金屬元素之原料氣體的步驟，和沖洗殘留氣體的步驟；及 氮化工程，其包含對基板上供給氮化氣體步驟，及沖洗殘留氣體的步驟， 供給肼類化合物氣體作為上述氮化氣體之一部分或全部。
  2. 如請求項1記載之成膜方法，其中 上述氮化膜為二元型之氮化膜或三元型以上之氮化膜。
  3. 如請求項2記載之成膜方法，其中 上述二元型之氮化膜係由BN、AlN、SiN、ScN、TiN、VN、CrN、MnN、FeN、CoN、NiN、CuN、ZnN、GaN、GeN、YN、ZrN、NbN、MoN、RuN、RhN、PdN、AgN、CdN、InN、SnN、HfN、TaN、WN、ReN、IrN、HgN、TlN、PbN中之任一者構成。
  4. 如請求項1至3中之任一項記載之成膜方法，其中 上述氮化工程係由下述步驟構成：供給NH3 氣體作為上述氮化氣體的步驟，接著沖洗殘留氣體之步驟，接著供給上述肼類化合物氣體作為上述氮化氣體之步驟，及接著沖洗殘留氣體之步驟。
  5. 如請求項4記載之成膜方法，其中 上述氮化膜為TiN膜，成膜之時的基板溫度為200~450℃。
  6. 如請求項5記載之成膜方法，其中 成膜之時的基板溫度為200~300℃。
  7. 如請求項5記載之成膜方法，其中 在上述腔室內之容積為0.5~2L之情況，供給上述肼類化合物氣體之步驟的供給量為5~300sccm，供給時間在基板溫度300℃以上之時，為0.01~0.5sec，在未滿300℃之時，為0.03~1.0sec。
  8. 如請求項7記載之成膜方法，其中 沖洗供給上述肼類化合物氣體之後的上述殘留氣體的步驟之時間為0.1sec以上。
  9. 如請求項1或2記載之成膜方法，其中 上述氮化工程係由供給上述肼類化合物氣體作為上述氮化氣體的步驟，及接著沖洗殘留氣體之步驟所構成。
  10. 如請求項9記載之成膜方法，其中 上述氮化膜為TiN膜，成膜之時的基板溫度為200~450℃。
  11. 如請求項10記載之成膜方法，其中 在上述腔室內之容積為0.5~2L之情況，供給上述肼類化合物氣體之步驟的供給量為5~300sccm，供給時間為0.01~1.0sec。
  12. 如請求項5記載之成膜方法，其中 構成上述氮化膜之含金屬元素的原料氣體為TiCl4 。
  13. 如請求項1至3中之任一項記載之成膜方法，其中 上述肼類化合物氣體係由肼、單甲基肼、二甲基肼選擇出。
  14. 一種成膜方法，其係在腔室內於基板上成膜氮化膜，該成膜方法之特徵在於，具有： 原料氣體吸附工程，其包含供給在基板上構成氮化膜之含有金屬元素之原料氣體的步驟，和沖洗殘留氣體的步驟；及 氮化工程，其包含對基板上供給NH3 氣體以作為氮化氣體步驟，及沖洗殘留氣體的步驟；及 對基板上供給肼類化合物氣體的工程， 重複複數次上述原料氣體吸附工程，和上述氮化工程之後，進行供給上述肼類化合物氣體的工程。
  15. 如請求項14記載之成膜方法，其中 上述氮化膜係二元型之氮化膜或三元型以上之氮化膜，為上述二元型之氮化膜之情況，由BN、AlN、SiN、ScN、TiN、VN、CrN、MnN、FeN、CoN、NiN、CuN、ZnN、GaN、GeN、YN、ZrN、NbN、MoN、RuN、RhN、PdN、AgN、CdN、InN、SnN、HfN、TaN、WN、ReN、IrN、HgN、TlN、PbN中之任一者構成。
  16. 如請求項14記載之成膜方法，其中 上述氮化膜為TiN膜，成膜之時的基板溫度為300~450℃。
  17. 如請求項16記載之成膜方法，其中 在上述腔室內之容積為0.5~2.0L之情況，供給上述肼類化合物氣體之步驟的供給量為5~300sccm，供給時間為10sec以上。
  18. 如請求項17記載之成膜方法，其中 供給上述肼類化合物氣體之工程的供給時間為30sec以上。
  19. 如請求項14至18中之任一項記載之成膜方法，其中 於重複進行多數次上述原料氣體吸附工程和上述氮化工程之後，夾著殘留氣體之沖洗，重複兩次以上進行供給上述肼類化合物氣體之工程的序列。
  20. 如請求項16至18中之任一項記載之成膜方法，其中 構成上述氮化膜之含金屬元素的原料氣體為TiCl4 。
  21. 如請求項14至18中之任一項記載之成膜方法，其中 上述肼類化合物氣體係由肼、單甲基肼、二甲基肼選擇出。
  22. 一種成膜裝置，其係在基板上成膜氮化膜，該成膜裝置之特徵在於，具有： 腔室，其係收容基板； 載置台，其係在上述腔室內載置基板； 加熱部，其係用以加熱上述載置台上之基板； 氣體供給部，其係對被處理基板沖洗用以成膜特定膜的原料氣體及氮化氣體，及沖洗上述腔室內之沖洗氣體； 排氣部，其係將上述處理容器內予以排氣；及 控制部，其係控制上述加熱部、上述氣體供給部及上述排氣部， 上述控制部係以進行請求項1至請求項21中之任一項記載之成膜方法之方式，控制上述加熱部、上述氣體供給部及上述排氣部。
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