JP5951443B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、シリコンウエハ等の基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、以下、単にＳｉＯ膜ともいう）やシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）などのシリコン系絶縁膜、すなわち、所定元素としてのシリコンを含む絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、これらの絶縁膜に炭素（Ｃ）を含有させると、絶縁膜のエッチング耐性を向上させることが可能となることが知られている。

シリコン窒化膜に炭素を含有させたシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、すなわち、所定元素としてのシリコン、炭素および窒素を含む膜（以下、単に炭窒化膜ともいう）を成膜する手法として、シリコン（Ｓｉ）を含むガス、炭素（Ｃ）を含むガス、窒素（Ｎ）を含むガスの３種類のガスを基板に対して交互に供給する手法が知られている。しかしながら、３種類のガスの制御は複雑であり、上述の手法を用いた場合、成膜時の生産性が低下してしまうことがあった。また、上述の手法を用いた場合、シリコン炭窒化膜中の炭素濃度を例えば２５ａｔ％以上の高濃度とすることは容易ではなかった。

従って本発明の目的は、炭窒化膜を成膜する際の生産性を向上させ、炭窒化膜中の炭素濃度を高めることが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、炭窒化膜を成膜する際の生産性を向上させ、炭窒化膜中の炭素濃度を高めることが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。

本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本実施形態における成膜フローを示す図である。 本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の実施例におけるＳｉＣＮ膜の各種測定結果を示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構と（励起部）しても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ及び第２ノズル２４９ｂが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ及び第２ノズル２４９ｂには、第１ガス供給管２３２ａ及び第２ガス供給管２３２ｂがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは２種類のガスを供給することができるように構成されている。

なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスとして、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）と塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えば、その組成式中（１分子中）におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が６であるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

第２ガス供給管２３２ｂからは、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含む反応ガスとして、例えば、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、炭素原子を含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素を含んでおり、シリコン（Ｓｉ）を含んでいないことからシリコン非含有のガスとも言え、更には、シリコン及び金属を含んでいないことからシリコン及び金属非含有のガスとも言える。また、アミン系ガスは、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあり、水素含有ガスでもある。アミン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）の３元素のみで構成される物質とも言える。なお、本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系ガスとしては、例えば、その組成式中（１分子中）における炭素原子を含むリガンド（エチル基）の数が３であり、その組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。なお、ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、反応ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

不活性ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系、すなわち、クロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により反応ガス供給系、すなわち、アミン系ガス供給系が構成される。なお、アミン系ガス供給系を、単に、アミン供給系とも称する。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、および第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわち、ウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に炭窒化膜を成膜する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態では、
処理室２０１内のウエハ２００に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する工程と、
を交互に所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、所定元素、窒素および炭素を含む薄膜、すなわち、所定元素を含む炭窒化膜を形成する。

なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行う例について説明する。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。図４は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

なお、ここでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスを供給してウエハ２００上に所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスとして、その組成式中において炭素原子を含むリガンド（エチル基）を複数（３つ）有するアミン系ガスであるＴＥＡガスを供給し、ＴＥＡガスと第１の層とを反応させてシリコン、窒素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、シリコン系絶縁膜であるシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（シリコン炭窒化膜形成工程）
その後、以下のステップ１，２を順次実行する。

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含む第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層が形成される。Ｃｌを含むシリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここでＣｌを含むシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むシリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。

なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用がＣｌを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のＣｌを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＴＥＡガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＴＥＡガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＴＥＡガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＴＥＡガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｄ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａ内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｃを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｃ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３９９〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＴＥＡガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｃで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、０．０１〜１２６６７Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層と、ＴＥＡガスとを反応させることができる。すなわち、第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層に含まれるハロゲン元素（Ｃｌ）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、第１の層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを第１の層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、第１の層に含まれるＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＥＡガスを構成するＮであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１の層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスのリガンドであるエチル基に含まれるＣやエチル基に含まれていたＣと、第１の層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。その結果、第１の層中からＣｌが脱離すると共に、第１の層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１の層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。

ＴＥＡガスを上述の条件下で供給することで、第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層とＴＥＡガスとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。

この一連の反応により、第１の層中からＣｌが脱離すると共に、第１の層中に、Ｎ成分とＣ成分とが新たに取り込まれ、第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第２の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと変化する（改質される）。第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、Ｎ及びＣを含む層となる。なお、第２の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分との割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。

なお、第２の層としてのＳｉ、Ｎ及びＣを含む層を形成する際、第１の層に含まれていた塩素（Ｃｌ）や、ＴＥＡガスに含まれていた水素（Ｈ）は、ＴＥＡガスによる第１の層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ_２）ガスや水素（Ｈ_２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｃは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

アミン系ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）の他、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_ｘＮＨ_３−ｘ、（ＣＨ_３）_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_３Ｈ_７）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_ｘＮＨ_３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。

なお、アミン系ガスとしては、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。

原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることで、ステップ２で形成される第２の層中の炭素濃度、すなわち、後述する所定回数実施工程において形成されるＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を高くすることができる。例えば、本実施形態の成膜シーケンスによれば、形成されるＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を２５ａｔ％以上、例えば４０ａｔ％以上の高濃度とすることができる。

これに対し、原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガスやＤＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多くないガスを用いる場合、第２の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を、反応ガスとして、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正な炭素濃度を実現することは困難となる。

また、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましく、例えば、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＴＩＢＡおよびＤＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。

原料ガスとして、ＨＣＤＳガスのような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、つまり、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることで、第２の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度をより高くすることができる。

これに対し、原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、シリコンとハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有していないガスを用いる場合、第２の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正な炭素濃度を実現することは困難となる。

なお、反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となり、また、第２の層中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）、すなわち、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）を高くすることが可能となる。

逆に、反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、第２の層中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）、すなわち、ＳｉＣＮ膜中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）を高くすることが可能となる。

すなわち、反応ガスに含まれる炭素原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレートや、形成するＳｉＣＮ膜中の窒素濃度や炭素濃度を微調整することが可能となる。

なお、反応ガスとしてのアミン系ガスのガス種（組成）を適正に選択することによりＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を高くすることができることは上述した通りだが、この炭素濃度をさらに高めるには、例えば、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１においてクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_１［Ｐａ］とし、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ_２［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ_１，Ｐ_２を、Ｐ_２＞Ｐ_１の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましい。

逆に、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度の増加量を適正に抑制するには、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１においてクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定するのが好ましい。つまり、上述の圧力Ｐ_１，Ｐ_２を、Ｐ_１≧Ｐ_２の関係を満たすように設定するのが好ましい。

すなわち、アミン系ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、形成するＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を微調整することが可能となる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１，２を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含む膜、すなわち、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する他の実施形態においても同様である。

（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｃ、第２不活性ガス供給管２３２ｄのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことでウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成することができる。これにより、ＳｉＣＮ膜を形成する際の生産性を向上させることが可能となる。すなわち、従来の成膜シーケンスでは、ＳｉＣＮ膜を形成する際に、少なくとも、シリコン（Ｓｉ）を含むガス、炭素（Ｃ）を含むガス、窒素（Ｎ）を含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する必要がある。これに対し、本実施形態の成膜シーケンスでは、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガスの２種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給することでＳｉＣＮ膜を形成できる。そのため、ガスの供給制御を単純化でき、１サイクルあたりのガス供給の工程数を削減できるようにもなり、成膜時の生産性を向上させることが可能となる。

（ｂ）本実施形態によれば、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うようにしたので、ウエハ２００上に、Ｓｉリッチであり、かつ、ＣリッチなＳｉＣＮ膜を形成することができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、シリコンを含むガス、炭素を含むガス、窒素を含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスと比較して、ＳｉＣＮ膜を形成する過程において、ウエハ２００上へのシリコン及び炭素の固定を十分に行うことができ、また、これらの元素のウエハ２００上からの脱離を十分に抑制することができ、結果として、炭素濃度の高いＳｉＣＮ膜を形成することができる。

（ｃ）本実施形態によれば、反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることにより、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を高くすることができる。

特に、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることにより、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を高くすることができる。具体的には、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するＴＥＡガス、ＴＭＡガス、ＴＰＡガス、ＴＩＰＡガス、ＴＢＡガス、ＴＩＢＡガスや、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するＤＥＡガス、ＤＭＡガス、ＤＰＡガス、ＤＩＰＡガス、ＤＢＡガス、ＤＩＢＡガス等を用いることにより、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を高くすることができる。

（ｄ）本実施形態によれば、反応ガスに含まれる炭素原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）や、ＳｉＣＮ膜中の窒素濃度や炭素濃度を微調整することが可能となる。

例えば、反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレートを向上させることが可能となり、また、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）を高くすることが可能となる。

また例えば、反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、ＳｉＣＮ膜中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）を高くすることが可能となる。

（ｅ）本実施形態によれば、反応ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を制御することにより、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を微調整することが可能となる。

例えば、ステップ２においてＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１においてＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度をさらに高くすることができる。

また例えば、ステップ２においてＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１においてＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定することで、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度の増加量を適正に抑制することができる。

（ｆ）本実施形態によれば、反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、形成するＳｉＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。すなわち、反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、反応ガスとして、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、反応ガスと第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）との反応により形成される第２の層中への不純物元素の混入確率を低減させることができ、形成するＳｉＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。

（ｇ）本実施形態によれば、反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、また、ＨＣＤＳガスとＴＥＡガスとをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスを採用することにより、ＳｉＣＮ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることが可能となる。すなわち、反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、反応ガスとして、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、反応ガスと第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）とを反応させて第２の層を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。また、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガスの２種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する本実施形態の成膜シーケンスでは、シリコンを含むガス、炭素を含むガス、窒素を含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスと比較して、ＳｉＣＮ膜を形成する過程における反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。これらにより、ＳｉＣＮ膜の組成制御を容易に行うことができるようになり、例えば、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を２５ａｔ％以上の高濃度にすること等が可能となる。その結果、形成するＳｉＣＮ膜のエッチング耐性を向上させたり、誘電率を調整したりすることが可能となる。

（ｈ）本実施形態によれば、反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＣＮ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることができる。すなわち、炭素、窒素及び水素の３元素で構成されるＴＥＡガスは、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等と比較して、第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対し高い反応性を有することから、反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスは、反応ガスと第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）との反応をウエハ２００面内およびウエハ２００面間にわたり確実かつ均一に行うことができるようになる。その結果、ＳｉＣＮ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ、Ｎ及びＣを含む第２の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明したが、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、アミン系ガスを供給し、その後、クロロシラン系原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料ガスおよびアミン系ガスのうちの一方のガスを供給し、その後、他方のガスを供給するようにすればよい。このように、ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。

また例えば、上述の実施形態では、ステップ１で所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含む第１の層を形成する際に、原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン系原料等のことである。また、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ_４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ_２Ｆ_６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、所定元素とハロゲン元素とを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。この場合、第１の層は、ＳｉおよびＦを含む層、すなわち、Ｆを含むシリコン含有層となる。

また例えば、上述の実施形態では、第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層をＳｉ、Ｎ及びＣを含む第２の層に変化（改質）させる際に、反応ガスとしてアミン系ガスを用いる例について説明したが、アミン系ガスの代わりに、反応ガスとして、例えば、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素で構成されるシリコン非含有のガスであり、更には、シリコン及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。この場合、第１の層としてのＣｌを含むシリコン含有層をＳｉ、ＮおよびＣを含む第２の層に変化（改質）させる際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、有機ヒドラジン系ガスを供給することとなる。なお、有機ヒドラジン系ガスとしては、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。また、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましい。

また例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ、Ｎ及びＣを含む第２の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明したが、図６のようにクロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを同時に処理室２０１内のウエハ２００に対して供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。

図６は、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを同時に供給する本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。図６に示す成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳ）と、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス（ＴＥＡ）とを同時に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む層を形成する工程と、処理室２０１内をパージする工程とを１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する。なお、この場合における処理条件も、上述の実施形態における処理条件と同様な処理条件とすればよい。

このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を上げることができることとなる。

上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

上述の各実施形態や各変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

また、上述の実施形態では、炭窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜を形成する例について説明したが、本発明は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。すなわち、本発明は、例えばチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）等の金属炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。

この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料ガスの代わりに、金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の金属炭窒化膜を形成することができる。

例えば、炭窒化膜としてチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、炭窒化膜としてジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、炭窒化膜としてハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、炭窒化膜としてタンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）等のＴａおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、炭窒化膜としてアルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、炭窒化膜としてモリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）等のＭｏおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ_５）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。

上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、反応ガスとしてはＴＥＡガスを用いた。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃とした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、形成したＳｉＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性（以下、ＷＩＷともいう）、ウエハ面間における膜厚均一性（以下、ＷＴＷともいう）、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ、以下、Ｒ．Ｉ．ともいう）、ＸＰＳ組成比、および濃度１．０％のフッ化水素（ＨＦ）含有液に対するウエットエッチングレート（Ｗｅｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ、以下、ＷＥＲともいう）をそれぞれ測定した。その測定結果を図７に示す。

図７に示すように、本実施例において形成したＳｉＣＮ膜のウエハ面内における膜厚均一性（ＷＩＷ）、ウエハ面間における膜厚均一性（ＷＴＷ）は、それぞれ、２．７％、２．５％となることを確認した。なお、ＷＩＷ、ＷＴＷは、いずれも、その数値が小さいほど膜厚均一性が高いこと、すなわち、膜厚均一性が良好であることを示している。すなわち、本実施例において形成したＳｉＣＮ膜は、ウエハ面内における膜厚均一性、及びウエハ面間における膜厚均一性が共に良好であることを確認した。

また、本実施例において形成した膜の屈折率（Ｒ．Ｉ．）は２．２であり、形成した膜がＳｉＣＮ膜であることを確認した。

また、本実施例において形成したＳｉＣＮ膜のＸＰＳ測定結果から、本実施例において形成したＳｉＣＮ膜中のＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ比は、４０／４２／１５／３となることを確認した。すなわち、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度が４２ａｔ％の高濃度となることを確認した。また、ＳｉＣＮ膜中のＳｉ濃度は４０ａｔ％、Ｎ濃度は１５ａｔ％、Ｏ濃度は３ａｔ％となることを確認した。なお、検出されたＯ成分は不純物レベルであるが、これは、ＳｉＣＮ膜と下地との界面や、ＳｉＣＮ膜表面に形成された自然酸化膜に起因するものと考えられる。

また、本実施例において形成したＳｉＣＮ膜のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）は０．５Å／ｍｉｎとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いＳｉＣＮ膜を形成できたことを確認した。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

ここで、「原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、原料ガスおよび反応ガスのうちの一方のガスを供給する工程と、その後、原料ガスおよび反応ガスのうちの前記一方のガスとは異なる他方のガスを供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを複数有する。

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを３つ有する。

（付記４）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを２つ有する。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスはアミンおよび有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかを含む。

（付記６）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。

（付記７）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリイソブチルアミンおよびジイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。

（付記８）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびジイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスはシリコン非含有のガスである。

（付記１０）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスはシリコンおよび金属非含有のガスである。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコンまたは金属を含み、前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程では、前記原料ガスに含まれる前記ハロゲン元素と前記反応ガスに含まれる水素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する。

（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素と前記ハロゲン元素とを含む第１の層を形成し、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて前記所定元素、窒素および炭素を含む第２の層を形成する。

（付記１４）
付記１３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記反応ガスから分離させる。

（付記１５）
付記１４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記反応ガスの窒素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる。

（付記１６）
付記１５の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記反応ガスの窒素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させ、さらに、前記リガンドに含まれる炭素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる。

（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記反応ガスを供給する工程における前記処理室の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室の圧力よりも大きくする。

（付記１８）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管

Claims (22)

1. 処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する工程と、
   を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する工程を有し、
   前記反応ガスを供給する工程における前記処理室の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室の圧力よりも大きくする半導体装置の製造方法。
2. 前記反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを複数有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを３つ有する請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを２つ有する請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記反応ガスは、アミンおよび有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかを含む請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記反応ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記反応ガスは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリイソブチルアミンおよびジイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記反応ガスは、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびジイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記反応ガスは、シリコン非含有のガスである請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記反応ガスは、シリコンおよび金属非含有のガスである請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記所定元素はシリコンまたは金属を含み、前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程では、前記原料ガスに含まれる前記ハロゲン元素と前記反応ガスに含まれる水素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する請求項１乃至１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素と前記ハロゲン元素とを含む第１の層を形成し、
    前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて前記所定元素、窒素および炭素を含む第２の層を形成する請求項１乃至１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記反応ガスから分離させる請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記反応ガスの窒素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
16. 前記反応ガスを供給する工程では、前記第１の層と前記反応ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記反応ガスの窒素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させ、さらに、前記リガンドに含まれる炭素と前記第１の層に含まれる前記所定元素とを結合させる請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
17. 前記反応ガスを供給する工程における前記処理室の圧力を３９９〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
18. 前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスを熱で活性化させて前記基板に対して供給する請求項１乃至１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
19. 前記反応ガスを供給する工程では、前記反応ガスをノンプラズマで熱的に活性化させて前記基板に対して供給する請求項１乃至１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
20. 処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する工程と、
    を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する工程を有し、
    前記反応ガスを供給する工程における前記処理室の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室の圧力よりも大きくする基板処理方法。
21. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する処理を行い、前記反応ガスを供給する処理における前記処理室の圧力を、前記原料ガスを供給する処理における前記処理室の圧力よりも大きくするように、前記原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
22. 基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の３元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い反応ガスを供給する手順と、
    を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させ、
    前記反応ガスを供給する手順における前記処理室の圧力を、前記原料ガスを供給する手順における前記処理室の圧力よりも大きくする手順を、前記コンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。