KR102331294B1 - 성막 방법 및 성막 장치 - Google Patents

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요스케 세리자와
요시카즈 이데노
히로아키 아시자와
다카야 시미즈
세이시 무라카미
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 ALD를 베이스로 한 성막 방법을 이용하여 양호한 막질의 질화막을 보다 저온에서 성막할 수 있는 성막 방법 및 성막 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
챔버 내에서 기판 상에 질화막을 성막하는 성막 방법은, 기판 상에 질화막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 단계 및 잔류 가스를 퍼지하는 단계를 포함하는 원료 가스 흡착 공정과, 기판 상에 질화 가스를 공급하는 단계 및 잔류 가스를 퍼지하는 단계를 포함하는 질화 공정을 반복해서 행하고, 질화 가스의 일부 또는 전부로서 히드라진계 화합물 가스를 공급한다.

Description

성막 방법 및 성막 장치{FILM FORMING METHOD AND FILM FORMING APPARATUS}
본 개시는 성막 방법 및 성막 장치에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서는, TiN막이나 SiN막 등의 여러 가지의 질화막이 이용되고 있다. 이러한 질화막을 성막하는 방법으로서, 원료 가스와 질화 가스로서의 암모니아(NH3) 가스를 반응시키는 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition)이 알려져 있다.
최근, 반도체 디바이스의 미세화에 따라, 질화막에는 보다 저온에서의 성막이 요구되고 있다. 보다 저온에서 질화막을 성막 가능한 기술로서, 특허문헌 1에는, 원료 가스를 간헐적으로 공급하고, 질화 가스를 금속 원료 가스와 동시에 공급하며, 금속 원료 가스의 간헐 기간에도 질화 가스를 공급하는 성막 방법이 제안되어 있다.
한편, 양호한 막질의 막을 보다 저온 또한 고스텝 커버리지로 성막하는 기술로서, 원료 가스와 반응 가스를 교대로 공급하는 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition; ALD)이 알려져 있다. 질화막을 성막할 때에도 ALD에 의한 성막이 행해지고 있다. 예컨대, 특허문헌 2에는, 원료 가스로서 사염화티탄(TiCl4)을 이용하고, 질화 가스로서 NH3 가스를 이용하여 ALD에 의해 TiN막을 성막하는 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 제4178776호 공보 일본 특허 공개 제2015-78418호 공보
본 개시는 ALD를 베이스로 한 성막 방법을 이용하여 양호한 막질의 질화막을 보다 저온에서 성막할 수 있는 성막 방법 및 성막 장치를 제공한다.
본 개시의 일실시형태에 따른 성막 방법은, 챔버 내에서 기판 상에 질화막을 성막하는 성막 방법으로서, 기판 상에 질화막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 단계 및 잔류 가스를 퍼지하는 단계를 포함하는 원료 가스 흡착 공정과, 기판 상에 질화 가스를 공급하는 단계 및 잔류 가스를 퍼지하는 단계를 포함하는 질화 공정을 반복해서 행하고, 상기 질화 가스의 일부 또는 전부로서 히드라진계 화합물 가스를 공급한다.
본 개시에 따르면, ALD를 베이스로 한 성막 방법을 이용하여 양호한 막질의 질화막을 보다 저온에서 성막할 수 있는 성막 방법 및 성막 장치가 제공된다.
도 1은 일실시형태에 따른 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 케이스 A의 가스 공급 시퀀스를 나타내는 도면이다.
도 3은 케이스 B의 가스 공급 시퀀스를 나타내는 도면이다.
도 4는 케이스 C의 가스 공급 시퀀스를 나타내는 도면이다.
도 5는 케이스 D의 가스 공급 시퀀스를 나타내는 도면이다.
도 6은 성막 온도가 350℃인 경우의 포스트 플로우의 막의 비저항에 끼치는 영향을 나타내는 도면이다.
도 7은 성막 온도가 430℃인 경우의 포스트 플로우의 막의 비저항에 끼치는 영향을 나타내는 도면이다.
도 8은 포스트 플로우 없음의 경우와, MMH 가스 포스트 플로우 60 sec인 경우의, 웨이퍼 온도와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 포스트 플로우 시간과, 막 중 Cl 농도의 지표이다, XPS에 의한 Cl2p/Ti2p 면적비의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 단계 S15의 MMH 가스의 유량 및 공급 시간을 변화시켜 웨이퍼 온도 350℃에서 TiN막을 성막하였을 때의, 각 유량에 있어서의 MMH 가스의 공급 시간과 사이클 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 단계 S15의 MMH 가스의 유량 및 공급 시간을 변화시켜 웨이퍼 온도 350℃에서 TiN막을 성막하였을 때의, TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 단계 S16의 MMH 가스의 유량 및 MMH 가스의 퍼지 시간을 변화시켜 웨이퍼 온도 350℃에서 TiN막을 성막하였을 때의, 각 MMH 가스 유량에 있어서의 MMH 가스의 퍼지 시간과 사이클 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 단계 S16의 MMH 가스의 유량 및 MMH 가스의 퍼지 시간을 변화시켜 웨이퍼 온도 350℃에서 TiN막을 성막하였을 때의, TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 14는 MMH 가스 있음과 MMH 가스 없음의 경우의, 성막 온도와 막의 비저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15는 MMH 가스 있음의 케이스 C의 기준 조건에 따른 성막으로 웨이퍼 온도를 250℃, 300℃, 350℃로 하여 TiN막을 홀에 매립한 경우, MMH 가스 없음으로 웨이퍼 온도를 430℃로 하여 TiN막을 홀에 매립한 경우의 단면 TEM 사진이다.
도 16은 단계 S16의 MMH 가스 공급 후 퍼지의 퍼지 시간을 1∼2.5 sec 사이에서 변화시켜 웨이퍼 온도 350℃에서 TiN막을 성막하였을 때의, 퍼지 시간과 사이클 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17은 단계 S16의 MMH 가스 공급 후 퍼지의 퍼지 시간을 1∼2.5 sec 사이에서 변화시켜 웨이퍼 온도 350℃에서 TiN막을 성막하였을 때의, TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 18은 MMH 가스 있음의 케이스 C의 기준 조건 중, 단계 16의 MMH 가스 퍼지 시간 및 웨이퍼 온도를 변화시켜 TiN막을 성막한 경우의 단면 TEM 사진이다.
도 19는 단계 S16의 MMH 가스 퍼지 시간을 1∼4 sec 사이에서 변화시키고, MMH 가스 폭로량을 0.8 및 2.4 ㏄/사이클로 변화시켜 웨이퍼 온도 250℃에서 TiN막을 성막하였을 때의, TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 20은 단계 S16의 MMH 가스 퍼지 시간을 4 sec로 하고, MMH 가스 폭로량을 0.8 및 2.4 ㏄/사이클로 변화시켜 웨이퍼 온도 250℃에서 TiN막을 성막하였을 때의, TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 21은 MMH 가스 있음의 케이스 C의 조건으로 온도를 변화시켜 성막한 TiN막과, MMH 가스 없음으로 온도를 변화시켜 성막한 TiN막의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 22는 MMH 가스 있음의 케이스 C의 조건으로 온도를 변화시켜 성막한 TiN막과, MMH 가스 없음으로 온도를 변화시켜 성막한 TiN막의, 웨이퍼 온도와 XRD 스펙트럼의 TiN 회절 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈의 관계를 나타내는 도면이다.
도 23은 MMH 가스 있음의 케이스 C의 조건으로 온도를 변화시켜 성막한 TiN막과, MMH 가스 없음으로 온도를 변화시켜 성막한 TiN막의, 웨이퍼 온도와 표면 거칠기(RMS)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 24는 성막 온도 350℃에서 MMH 가스 공급 시간을 변화시킨 경우 및 성막 온도 350℃에서 MMH 가스 공급 후의 퍼지 시간을 변화시킨 경우의, 이들 시간과 막의 표면 거칠기(RMS)의 값을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 실시형태에 대해서 설명한다.
<경위 및 개요>
먼저, 본 개시의 성막 방법의 경위 및 개요에 대해서 설명한다. 질화막의 성막에 있어서는, 종래, 원료 가스와 질화 가스의 반응에 의한 CVD가 이용되고 있었다. 예컨대, TiN막의 성막에는, TiCl4 가스와 NH3 가스를 이용하여, 560℃ 정도의 비교적 고온에서 성막을 행하고 있었다.
그러나, 반도체 디바이스의 미세화에 따라, 질화막에는, 그 하층에 존재하는 막 등에의 열 손상을 방지하는 관점에서 보다 저온에서의 성막이 요구되고 있다. 그러나, 단순히 성막 온도를 저하시키는 것만으로는, 잔류 염소에 의해 막질이 저하하여 버린다. 이 때문에, 특허문헌 1에서는, 원료 가스를 간헐적으로 공급하여, 질화 가스를 금속 원료 가스와 동시에 공급하며, 금속 원료 가스의 간헐 기간에도 질화 가스를 공급하여 질화막의 성막을 행하고 있다. 이에 의해, 잔류 염소를 적게 할 수 있어, 보다 저온에서의 성막이 가능해진다.
한편, 특허문헌 1의 기술은, 어느 정도의 성막 온도의 저온화를 실현할 수 있지만, CVD를 베이스로 하고 있기 때문에, 양호한 막질을 유지하는 관점에서 저온화에는 한계가 있고, 또한, 미세 부분에서의 스텝 커버리지가 불충분하다.
이에 대하여, 특허문헌 2에 기재된 ALD에 의한 성막에서는, 양호한 막질의 막을 보다 저온 또한 고스텝 커버리지로 성막하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 특허문헌 2에서는, 원료 가스로서 TiCl4를 이용하고, 질화 가스로서 NH3 가스를 이용하여 ALD에 의해, 450℃ 이하의 저온화를 실현하고 있다.
그러나, 최근에는 반도체 디바이스의 추가적인 미세화가 진행되어, 추가적인 저온 성막이 가능한 프로세스가 요구되고 있고, 질화 가스로서 NH3 가스를 이용한 ALD에서는, 요구되는 온도에서 원하는 막질을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 질화에 요하는 시간이 장시간이 되어 생산성이 저하하여 버리는 경우가 있다.
그래서, 본 개시의 일실시형태에서는, 챔버 내에서 기판 상에 질화막을 성막하는 데 있어서, 질화막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 단계 및 잔류 가스를 퍼지하는 단계를 포함하는 원료 가스 흡착 공정과, 기판 상에 질화 가스를 공급하는 단계 및 잔류 가스를 퍼지하는 단계를 포함하는 질화 공정을 반복해서 행하는 ALD를 베이스로 하여, 기판 상에 질화막을 성막할 때에, 질화 가스의 일부 또는 전부로서 히드라진계 화합물 가스를 공급한다.
이에 의해, 보다 질화력이 강화되어, 막 중에 잔류하는 불순물(염소 등)의 제거 효과를 매우 높게 할 수 있어, 보다 저온이라도 양질의 질화막을 얻을 수 있다. 예컨대, TiN막을 성막할 때에, 400℃ 이하의 저온에서 양질의 막을 얻을 수 있다. 또한, 조건을 튜닝함으로써, 200∼300℃, 예컨대 250℃라고 하는 종래에서는 생각할 수 없는 저온에서 양질의 막을 얻을 수 있다.
히드라진계 화합물은, 이하의 화학식 1에 나타내는 N-N 결합을 갖는 화합물이다.
Figure 112021003347734-pat00001
단, R1, R2, R3, R4는, H 또는 1가의 탄화수소기이다.
히드라진계 화합물로서는, R1, R2, R3, R4가 전부 H인 히드라진, R1, R2, R3, R4 중 하나가 메틸기이며 다른 것이 H인 모노메틸히드라진(MMH), R1, R2, R3, R4 중 2개가 메틸기이며 다른 것이 H인 디메틸히드라진(DMH) 등을 들 수 있다.
질화막으로서는, BN, AlN, SiN, ScN, TiN, VN, CrN, MnN, FeN, CoN, NiN, CuN, ZnN, GaN, GeN, YN, ZrN, NbN, MoN, RuN, RhN, PdN, AgN, CdN, InN, SnN, HfN, TaN, WN, ReN, IrN, HgN, TlN, PbN이라고 하는, 이원형의 질화막을 이용할 수 있다. 또한, 이원형뿐만 아니라, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 삼원형 이상의 다원형의 질화막이어도 좋다.
원료 가스로서는, 염소 함유 화합물을 적절하게 이용할 수 있지만, 그에 한정되는 것은 아니고, 불소 함유 화합물이나 유기 화합물도 이용할 수 있다. 예컨대, TiN막이면 TiCl4나 테트라키스디에틸아미노티탄(TDEAT), AlN막이면, AlCl3이나 트리메틸알루미늄(TMA), WN막이면, WCl6이나 WF6이라고 하는 것과 같이, 각종 금속에 따른 염소 함유 화합물이나 불소 함유 화합물, 유기 화합물을 원료 가스로서 이용할 수 있다.
질화 가스로서는, 전부를 히드라진계 화합물 가스로 하여도 좋고, 히드라진계 화합물 가스와 NH3 가스를 병용하여도 좋다. 또한, 상기 원료 가스와 질화 가스를 시켄셜에 공급하는 ALD를 베이스로 한 질화막의 성막은, 상기 원료 가스 흡착 공정과 질화 공정을 반복하는 시퀀스를 기본으로 하여, 필요에 따라 부가적인 질화 가스의 공급을 행한다.
전형적인 가스 공급 시퀀스로서는, 이하의 케이스 1∼4가 예시된다.
·케이스 1
원료 가스 공급→잔류 가스의 퍼지→NH3 가스 공급→잔류 가스의 퍼지를 미리 정해진 횟수 반복한 후, 히드라진계 화합물 가스에 의한 포스트 플로우를 행한다.
·케이스 2
원료 가스 공급→잔류 가스의 퍼지→NH3 가스 공급→잔류 가스의 퍼지를 미리 정해진 횟수 반복한 후 히드라진계 화합물 가스에 의한 포스트 플로우를 행하는 시퀀스를, 퍼지를 사이에 끼워 복수회 반복한다.
·케이스 3
원료 가스 공급→잔류 가스의 퍼지→NH3 가스 공급→잔류 가스의 퍼지→히드라진계 화합물 가스 공급→잔류 가스의 퍼지를 미리 정해진 횟수 반복한다. 이 경우, NH3 가스 공급→잔류 가스의 퍼지→히드라진계 화합물 가스 공급→잔류 가스의 퍼지가 질화 공정을 구성한다.
·케이스 4
원료 가스 공급→잔류 가스의 퍼지→히드라진계 화합물 가스 공급→잔류 가스의 퍼지를 미리 정해진 횟수 반복한다.
잔류 가스의 퍼지는, 기판 상의 잔류 가스를 제거하는 공정이며, 매엽식이나 배치식, 세미배치식의 성막 장치에 있어서는, 챔버의 배기 및/또는 퍼지 가스의 공급에 의해, 챔버 내의 잔류 가스를 배출함으로써 행해진다.
상기 케이스 1∼3에서는, 질화 가스로서 종래와 동일한 NH3 가스를 이용한 ALD 프로세스를 베이스로 하여, 히드라진계 화합물 가스를 부가하기 때문에, 종래의 프로세스 조건을 크게 변동시키는 일없이, 질화를 강화할 수 있다. 이에 의해 양호한 막질의 질화막을 보다 저온에서 성막할 수 있다. 또한, 질화 가스의 베이스를 종래와 동일한 NH3 가스로 하고, 고가의 히드라진계 화합물 가스는 부가적으로 이용하기 때문에, 가스 비용의 상승을 억제할 수 있다.
상기 케이스 4에서는, 질화 가스로서, 질화력이 높은 히드라진계 화합물 가스만을 이용하기 때문에, 높은 질화력에 의해, 한층 더 성막 온도의 저온화를 도모할 수 있다.
또한, 히드라진계 화합물 가스는 반응성이 높기 때문에, 히드라진계 화합물 가스를 공급 후, 원료 가스를 공급하기 전의 퍼지는, CVD 반응을 극력 억제할 수 있을 정도로 행하는 것이 바람직하다.
<구체예>
다음에, 원료 가스로서 TiCl4를 이용하여, ALD를 베이스로 한 시퀀스에 의해 기판인 반도체 웨이퍼(이하 단순히 웨이퍼라고 기재함) 상에 TiN막을 형성하는 구체예에 대해서 설명한다.
[성막 장치]
도 1은 일실시형태에 따른 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 나타내는 단면도이다. 성막 장치(100)는, 챔버(1)와, 서셉터(2)와, 샤워 헤드(3)와, 배기부(4)와, 가스 공급 기구(5)와, 제어부(6)를 가지고 있다.
챔버(1)는, 대략 원통형의 금속으로 이루어지며, 그 용적은, 0.5∼2 L 정도가 바람직하다. 챔버(1)의 측벽부에는 진공 반송실(도시하지 않음)에 대하여 반송 기구(도시하지 않음)에 의해 웨이퍼(W)를 반입출하기 위한 반입출구(26)가 형성되고, 반입출구(26)는 게이트 밸브(27)로 개폐 가능하게 되어 있다.
챔버(1)의 본체 위에는, 단면이 직사각 형상을 이루는 원환형의 배기 덕트(28)가 마련되어 있다. 배기 덕트(28)에는, 내주면을 따라 슬릿(28a)이 형성되어 있다. 또한, 배기 덕트(28)의 외벽에는 배기구(28b)가 형성되어 있다. 배기 덕트(28)의 상면에는 챔버(1)의 상부 개구를 막도록 천장벽(29)이 마려되어 있다. 천장벽(29)과 배기 덕트(28) 사이는 시일 링(30)으로 기밀하게 시일되어 있다.
서셉터(2)는, 챔버(1) 내에서 기판인 웨이퍼(W)를 배치하기 위한 것이며, 웨이퍼(W)에 대응한 크기의 원판형을 이루고, 수평으로 마련되어 있다. 서셉터(2)는, 지지 부재(33)에 지지되어 있다. 서셉터(2)의 내부에는, 웨이퍼(W)를 가열하기 위한 히터(31)가 매립되어 있다. 히터(31)는 히터 전원(도시하지 않음)으로부터 급전되어 발열하게 되어 있다. 그리고, 히터(31)의 출력을 제어함으로써, 웨이퍼(W)를 미리 정해진 온도로 제어하도록 되어 있다. 서셉터(2)에는, 웨이퍼 배치면의 외주 영역 및 측면을 덮도록 세라믹스제의 커버 부재(32)가 마련되어 있다.
서셉터(2)를 지지하는 지지 부재(33)는, 서셉터(2)의 바닥면 중앙으로부터 챔버(1)의 바닥벽에 형성된 구멍부를 관통하여 챔버(1)의 하방으로 연장되고, 그 하단이 승강 기구(34)에 접속되어 있고, 승강 기구(34)에 의해 서셉터(2)가 지지 부재(33)를 통해, 도 1에 나타내는 처리 위치와, 그 하방의 일점 쇄선으로 나타내는 웨이퍼의 반송이 가능한 반송 위치 사이에서 승강 가능하게 되어 있다. 또한, 지지 부재(33)의 챔버(1)의 하방 위치에는, 플랜지부(35)가 부착되어 있고, 챔버(1)의 바닥면과 플랜지부(35) 사이에는, 챔버(1) 내의 분위기를 외기와 구획하며, 서셉터(2)의 승강 동작에 따라 신축하는 벨로우즈(36)가 마련되어 있다.
챔버(1)의 바닥면 근방에는, 승강판(37a)으로부터 상방으로 돌출하도록 3개(2개만 도시)의 웨이퍼 지지핀(37)이 마련되어 있다. 웨이퍼 지지핀(37)은, 챔버(1)의 하방에 마련된 승강 기구(38)에 의해 승강판(37a)을 통해 승강 가능하게 되어 있고, 반송 위치에 있는 서셉터(2)에 마련된 관통 구멍(22)에 삽입 관통되어 서셉터(2)의 상면에 대하여 돌출 함몰 가능하게 되어 있다. 이에 의해, 웨이퍼 반송 기구(도시하지 않음)와 서셉터(2) 사이에서 웨이퍼(W)의 전달이 행해진다.
샤워 헤드(3)는, 챔버(1) 내에 처리 가스를 샤워형으로 공급하기 위한 것으로서, 챔버(1)의 상부에 서셉터(2)에 대향하도록 마련되어 있고, 서셉터(2)와 거의 동일한 직경을 가지고 있다. 샤워 헤드(3)는, 챔버(1)의 천장벽(29)에 고정된 본체부(39)와, 본체부(39)의 아래에 접속된 샤워 플레이트(40)를 가지고 있다. 본체부(39)와 샤워 플레이트(40) 사이에는 가스 확산 공간(41)이 형성되어 있다.
가스 확산 공간(41) 내에는, 복수개의 가스 분산 부재(42)가 마련되어 있다. 가스 분산 부재(42)의 주위에는 복수의 가스 토출 구멍이 형성되어 있다. 가스 분산 부재(42)는, 본체부(39)에 마련된 복수의 가스 공급로(43)의 각각의 일단에 접속되어 있다. 가스 공급로(43)의 타단은, 본체부(39)의 상면 중앙부에 형성된 확산부(44)에 접속되어 있다. 또한, 본체부(39)의 중앙부에는, 그 상면으로부터 확산부(44)에 관통하는 3개의 가스 도입 구멍(45a, 45b, 45c)이 마련되어 있다.
샤워 플레이트(40)의 둘레 가장자리부에는 하방으로 돌출하는 환형 돌기부(40b)가 형성되고, 샤워 플레이트(40)의 환형 돌기부(40b)의 내측의 평탄면에는 가스 토출 구멍(40a)이 형성되어 있다. 서셉터(2)가 처리 위치에 존재한 상태에서는, 샤워 플레이트(40)와 서셉터(2) 사이에 처리 공간(S)이 형성되고, 환형 돌기부(40b)와 서셉터(2)의 커버 부재(32)의 상면이 근접하여 환형 간극(48)이 형성된다.
배기부(4)는, 배기 덕트(28)의 배기구(28b)에 접속된 배기 배관(46)과, 배기 배관(46)에 접속된, 진공 펌프나 압력 제어 밸브 등을 갖는 배기 기구(47)를 구비하고 있다. 처리에 있어서는, 챔버(1) 내의 가스는 슬릿(28a)을 통해 배기 덕트(28)에 달하고, 배기 덕트(28)로부터 배기부(4)의 배기 기구(47)에 의해 배기 배관(46)을 통하여 배기된다.
처리 가스 공급 기구(5)는, TiCl4 가스 공급원(51)과, NH3 가스 공급원(52)과, MMH 가스 공급원(53)과, 제1 N2 가스 공급원(54)과, 제2 N2 가스 공급원(55)과, 제3 N2 가스 공급원(56)을 가지고 있다. TiCl4 가스 공급원(51)은, Ti 원료 가스인 TiCl4 가스를 공급한다. NH3 가스 공급원(52)은, 질화 가스인 NH3 가스를 공급한다. MMH 가스 공급원(53)은, 질화 가스인 히드라진계 화합물 가스로서의 MMH 가스를 공급한다. 제1∼제3 N2 가스 공급원(54, 55, 56)은 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서의 N2 가스를 공급한다. 또한, 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서는, N2 가스에 한정되지 않고, Ar 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수 있다.
TiCl4 가스 공급원(51)에는, TiCl4 가스 공급 배관(61)의 일단이 접속되어 있다. NH3 가스 공급원(52)에는, NH3 가스 공급 배관(62)의 일단이 접속되어 있다. MMH 가스 공급원(53)에는, MMH 공급 배관(63)의 일단이 접속되어 있다. 제1 N2 가스 공급원(54), 제2 N2 가스 공급원(55) 및 제3 N2 가스 공급원(56)에는, 각각, 제1 N2 가스 공급 배관(64), 제2 N2 가스 공급 배관(65) 및 제3 N2 가스 공급 배관(66)의 일단이 접속되어 있다. TiCl4 가스 공급 배관(61)의 타단은 가스 도입 구멍(45a)에 접속되어 있고, NH3 가스 공급 배관(62)의 타단은 가스 도입 구멍(45c)에 접속되어 있고, MMH 가스 공급 배관(63)의 타단은 가스 도입 구멍(45b)에 접속되어 있다. 제1 N2 가스 공급 배관(64)의 타단은 TiCl4 가스 공급 배관(61)에 접속되어 있고, 제2 N2 가스 공급 배관(65)의 타단은 NH3 공급 배관(62)에 접속되어 있고, 제3 N2 가스 공급 배관(66)의 타단은 MMH 가스 공급 배관(63)에 접속되어 있다. NH3 가스 공급 배관(62)의 도중에 분기 배관(62a)이 분기하고 있고, 분기 배관(62a)의 타단은 제2 N2 가스 공급 배관(65)을 통해 NH3 가스 공급 배관(62)에 합류하고 있다. 이와 같이 분기 배관(62a)을 마련함으로써, 대유량의 NH3 가스를 공급하는 것이 가능해진다. TiCl4 가스 공급 배관(61), NH3 가스 공급 배관(62), 분기 배관(62a), MMH 가스 공급 배관(63)에는, N2 가스 공급 배관의 합류 부분의 상류측에, 각각 개폐 밸브(71, 72, 72a, 73)가 마련되어 있다. 또한, 제1 N2 가스 공급 배관(64), 제2 N2 가스 공급 배관(65) 및 제3 N2 가스 배관(66)에는, 각각, 개폐 밸브(74, 75, 76)가 마련되어 있다. 또한, TiCl4 가스 공급 배관(61), NH3 가스 공급 배관(62), MMH 가스 공급 배관(63), 제1 N2 가스 공급 배관(64), 제2 N2 가스 공급 배관(65) 및 제3 N2 가스 배관(66)의 개폐 밸브의 상류측에, 각각 유량 제어기(81∼86)가 마련되어 있다. 유량 제어기로서는, 예컨대 매스 플로우 컨트롤러를 이용할 수 있다.
그리고, 제1 N2 가스 공급 배관(64), 제2 N2 가스 공급 배관(65) 및 제3 N2 가스 공급 배관(66)의 개폐 밸브(74, 75, 76)를 상시 개방으로 하여 N2 가스를 항상 공급한 상태로, 밸브(71∼73)를 조작함으로써 미리 정해진 성막을 행할 수 있게 되어 있다.
또한, 제1 N2 가스 공급 배관(64), 제2 N2 가스 공급 배관(65) 및 제3 N2 가스 공급 배관(66)으로부터 각각 분기되어 퍼지 시만 N2 가스의 유량을 증가하는 배관을 마련하여 퍼지 공정 시에 N2 가스 유량을 증가시켜도 좋다. 또한, 퍼지 가스로서는, N2 가스에 한정되지 않고, Ar 가스 등, 다른 불활성 가스여도 좋다.
Ti 원료 가스로서는, TiCl4 이외에, 테트라(이소프로폭시)티탄(TTIP), 사브롬화티탄(TiBr4), 사요오드화티탄(TiI4), 테트라키스에틸메틸아미노티탄(TEMAT), 테트라키스디메틸아미노티탄(TDMAT), 테트라키스디에틸아미노티탄(TDEAT) 등을 이용할 수도 있다.
제어부(6)는 컴퓨터로 구성되어 있고, CPU를 구비한 주제어부와, 입력 장치(키보드, 마우스 등), 출력 장치(프린터 등), 표시 장치(디스플레이 등), 기억 장치(기억 매체)를 가지고 있다. 주제어부는, 예컨대, 개폐 밸브(71∼76)의 개폐, 유량 제어기(81∼86)에 의한 가스의 유량의 조정, 압력 제어 밸브에 의한 챔버(1) 내의 압력의 조정, 히터(31)에 의한 웨이퍼(W)의 온도의 조정 등의 각 구성부의 동작을 제어한다. 이들 동작의 제어는, 기억 장치에 내장된 기억 매체(하드 디스크, 광 디스크, 반도체 메모리 등)에 기억된 제어 프로그램인 처리 레시피에 의해 실행된다.
[성막 방법]
다음에, 이상과 같이 구성된 성막 장치(100)에 있어서의 TiN막의 성막 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 게이트 밸브(27)를 개방하여 진공 반송실로부터 반송 장치에 의해 웨이퍼(W)를 챔버(1) 내에 반입하여, 서셉터(2) 상에 배치한다. 반송 장치를 후퇴시킨 후, 게이트 밸브(27)를 폐쇄하여, 서셉터(2)를 처리 위치까지 상승시킨다. 이어서, 제1 N2 가스 공급원(54), 제2 N2 가스 공급원(55), 제3 N2 가스 공급원(56)으로부터, 처리 공간(S) 내에 N2 가스를 연속적으로 공급하여, 챔버(1) 내를 미리 정해진 감압 상태로 유지하며, 히터(31)에 의해 서셉터(2)의 온도를 미리 정해진 온도로 제어한다.
그리고, N2 가스를 연속적으로 공급한 상태를 유지한 채로, TiCl4 가스 공급 배관(61), NH3 가스 공급 배관(62), MMH 가스 공급 배관(63)의 개폐 밸브(71∼73)를 조작하여, TiN막의 성막을 행한다. 이때의 성막은, TiCl4 가스와 질화 가스를 시켄셜에 공급하는 ALD를 베이스로 한 시퀀스로 행한다. 예컨대, 이하의 케이스 A∼D 중 어느 하나의 시퀀스에 따라 행할 수 있다. 또한, 케이스 A∼D는, 전술한 시퀀스 1∼4에 대응한다.
1. 케이스 A
케이스 A에서는, 개폐 밸브(74, 75, 76)를 개방하여, 캐리어 가스 및 퍼지 가스인 N2 가스를 연속적으로 흐르게 한 상태로, 도 2의 타이밍 차트에 나타내는 바와 같은 시퀀스로 성막 프로세스를 행한다. 초기 상태에서는 개폐 밸브(71∼73)는 폐쇄되어 있다. 이 상태로부터, 먼저, 개폐 밸브(71)를 개방하여 TiCl4 가스를 처리 공간(S)에 공급한다(단계 S1). 이에 의해, 웨이퍼(W)의 표면에 TiCl4 가스가 흡착한다. 이어서, 개폐 밸브(71)를 폐쇄하고, 처리 공간(S)에 N2 가스만을 공급하여, 웨이퍼(W) 상의 잔류 가스를 제거하기 위한 퍼지를 행한다(단계 S2). 이어서, 개폐 밸브(72)를 개방하여 질화 가스인 NH3 가스를 처리 공간(S)에 공급한다(단계 S3). 이에 의해, 웨이퍼(W)의 표면에 흡착한 TiCl4 가스와 NH3 가스가 반응하여 얇은 단위 TiN막이 형성된다. 이어서, 개폐 밸브(72)를 폐쇄하고, 처리 공간(S)에 N2 가스만을 공급하여, 웨이퍼(W) 상의 잔류 가스를 제거하기 위한 퍼지를 행한다(단계 S4). 이상의 단계 S1∼S4를 미리 정해진 사이클 반복한 후, 개폐 밸브(73)를 개방하여 MMH 가스의 포스트 플로우를 행한다(단계 S5). 이에 의해, 미리 정해진 막 두께의 TiN막이 성막된다. 또한, 케이스 A에서는, 상기 단계 S1∼S2로 원료 흡착 공정이 구성되고, 상기 단계 S3∼S4로 질화 공정이 구성된다.
케이스 A에서는, 웨이퍼 온도(서셉터 온도)는 200∼450℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 300∼400℃이고, 예컨대 350℃로 할 수 있다. 또한, 챔버(1) 내의 압력은, 1∼10 Torr(133∼1333 ㎩)가 바람직하고, 예컨대 3 Torr(400 ㎩)로 할 수 있다.
도 1에 나타내는 성막 장치에서 챔버 용적이 0.5∼2 L인 경우는, 이하의 조건이 바람직하다. TiCl4 가스를 공급하는 단계 S1에서는, 가스 유량은, 200∼300 sc㎝이 바람직하고, 시간은, 0.03∼0.07 sec의 범위가 바람직하다. 퍼지를 행하는 단계 S2에서는, N2 가스의 유량은, 1500∼2500 sc㎝이 바람직하고, 시간은, 0.2∼0.4 sec의 범위가 바람직하다. NH3 가스를 공급하는 단계 S3에서는, 가스 유량은, 5500∼6500 sc㎝이 바람직하고, 시간은, 0.3∼0.7 sec의 범위가 바람직하다. 퍼지를 행하는 단계 S4에서는, 가스 유량은, 1500∼2500 sc㎝이 바람직하고, 시간은, 0.2∼0.4 sec의 범위가 바람직하다.
단계 S1∼S4의 조건은, 순수한 ALD에 근접하도록 적절하게 설정되는 것이 바람직하다. CVD 반응이 생기면 1사이클당의 성막 속도(사이클 레이트)는 상승하지만, 스텝 커버리지가 저하하여 버리기 때문에, 사이클 레이트는, 순수한 ALD에 가까운 값이 바람직하고, 0.3∼0.6 ㎚/사이클 정도가 바람직하다. 이상의 조건으로, CVD 반응을 극력 억제하여 제어성이 좋은 ALD 성막을 행할 수 있다.
케이스 A에 있어서, 가장 중요한 것은 단계 S5이다. 단계 S5에서는, TiCl4 가스와 NH3 가스를 이용한 ALD에 의해 형성된 TiN막의 질화가 불충분한 부분을, 히드라진계 화합물 가스인 MMH 가스에 의해 더욱 질화한다. 이때, 단계 S5의 가스 유량은, 100∼400 sc㎝이 바람직하다. 또한, 단계 S5의 시간은, 10 sec 이상이 바람직하고, 30 sec 이상이 보다 바람직하고, 60 sec 이상이 한층 더 바람직하다. 단, 시간이 지나치게 길면 효과가 포화할 뿐만 아니라, 스루풋이 저하하기 때문에, 80 sec 이하가 바람직하다.
케이스 A에서는, TiCl4 가스와 NH3 가스를 이용한 ALD에 의해 미리 정해진 막 두께의 TiN막을 성막한 후, MMH 가스의 포스트 플로우를 행함으로써, 막의 질화를 더욱 진행시킬 수 있다. 이 때문에, 막 중에 불순물로서 포함되는 염소를 제거할 수 있어, 저온이라도 양호한 막질의 TiN막을 성막할 수 있다.
TiCl4 가스와 NH3 가스를 이용한 ALD에 의해 TiN막을 성막하는 경우에는, 막질을 유지하기 위해, 430℃ 이상의 온도가 필요하였지만, 케이스 A에서는, 30℃ 이상의 저온화가 가능하다.
2. 케이스 B
케이스 B에서는, 개폐 밸브(74, 75, 76)를 개방하여, 캐리어 가스 및 퍼지 가스인 N2 가스를 연속적으로 흐르게 한 상태로, 도 3의 타이밍 차트에 나타내는 바와 같이 성막 프로세스를 행한다. 케이스 B에서는, 케이스 A와 동일한, 단계 S1∼S4를 미리 정해진 횟수 반복한 후, 단계 S5의 포스트 플로우를 행하는 시퀀스를 1셋트로 하고, 이 셋트를, 퍼지를 사이에 끼워 2회 이상의 미리 정해진 횟수 반복하여 미리 정해진 막 두께의 TiN막을 성막한다. 이때의 퍼지 시간은 0.1∼10 sec의 범위인 것이 바람직하다.
케이스 B에서는, 미리 정해진 막 두께의 TiN막을 성막할 때에, MMH 가스의 포스트 플로우를 복수회 행하게 되기 때문에, 성막 후에만 포스트 플로우를 행하는 케이스 A보다, 막 중에 불순물로서 포함되는 염소를 제거하는 효과가 높다.
또한, 케이스 B에 있어서의 단계 S1∼S5의 조건은, 케이스 A와 동일하다.
3. 케이스 C
케이스 C에서는, 개폐 밸브(74, 75, 76)를 개방하여, 캐리어 가스 및 퍼지 가스인 N2 가스를 연속적으로 흐르게 한 상태로, 도 4의 타이밍 차트에 나타내는 바와 같은 시퀀스로 성막 프로세스를 행한다. 초기 상태에서는 개폐 밸브(71∼73)는 폐쇄되어 있다. 이 상태로부터, 먼저, 개폐 밸브(71)를 개방하여 TiCl4 가스를 처리 공간(S)에 공급한다(단계 S11). 이에 의해, 웨이퍼(W)의 표면에 TiCl4 가스가 흡착한다. 이어서, 개폐 밸브(71)를 폐쇄하고, 처리 공간(S)에 N2 가스만을 공급하여, 웨이퍼(W) 상의 잔류 가스를 제거하기 위한 퍼지를 행한다(단계 S12). 이어서, 개폐 밸브(72)를 개방하여 질화 가스인 NH3 가스를 처리 공간(S)에 공급한다(단계 S13). 이에 의해, 웨이퍼(W)의 표면에 흡착한 TiCl4 가스와 NH3 가스가 반응하여 얇은 단위 TiN막이 형성된다. 이어서, 개폐 밸브(72)를 폐쇄하고, 처리 공간(S)에 N2 가스만을 공급하여, 웨이퍼(W) 상의 잔류 가스를 제거하기 위한 퍼지를 행한다(단계 S14). 이어서, 개폐 밸브(73)를 개방하여 질화 가스인 MMH 가스를 처리 공간(S)에 공급한다(단계 S15). 반응성이 높은 MMH 가스에 의해, 단계 S13의 NH3 가스에 의한 질화 후에 더욱 질화 반응을 진행시킬 수 있다. 이어서, 개폐 밸브(73)를 폐쇄하고, 처리 공간(S)에 N2 가스만을 공급하여, 웨이퍼(W) 상의 잔류 가스를 제거하기 위한 퍼지를 행한다(단계 S16). 이상의 단계 S11∼S16을 미리 정해진 사이클 반복함으로써, 미리 정해진 막 두께의 TiN막이 성막된다. 또한, 케이스 C에서는, 상기 단계 S11∼S12로 원료 가스 흡착 공정이 구성되고, 상기 단계 S13∼S16로 질화 공정이 구성된다.
케이스 C에서는, 웨이퍼 온도(서셉터 온도)는 200∼450℃가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 케이스 C에서는 성막 온도의 저온화 효과가 보다 높고, 성막 온도는 200∼300℃가 더욱 바람직하고, 예컨대 250℃에서 보다 양질의 막을 얻을 수 있다.
도 1에 나타내는 성막 장치에서 챔버 용적이 0.5∼2 L인 경우는 이하의 조건이 바람직하다. TiCl4 가스를 공급하는 단계 S11, 그 후의 퍼지를 행하는 단계 S12, NH3 가스를 공급하는 단계 S13, 그 후의 퍼지를 행하는 단계 S14는, 케이스 A의 단계 S1∼S4와 동일한 조건이 바람직하다.
MMH 가스를 공급하는 단계 S15에서는, 시간은 0.01∼0.05 sec가 바람직하고, 유량은 5∼300 sc㎝의 범위가 바람직하다. MMH 가스는 반응성이 높기 때문에, 단시간에 사이클 레이트가 포화하여, 유량도 소량이어도 좋다.
특히, 성막 온도가 300℃ 이상, 예컨대 350℃이면 단계 S15의 시간은 0.01∼0.05 sec, 예컨대 0.03 sec라고 하는 단시간, 가스 유량은 5∼300 sc㎝, 예컨대 30 sc㎝이라고 하는 소량으로 ALD 반응이 가능하다. MMH는 300℃ 이상에서 분해가 진행되기 때문에, 성막 온도가 300℃ 이상인 경우, 단계 S15의 시간 및 유량이 상기 범위를 넘으면, 막 중의 카본(C)량이 증가할 우려가 있다.
한편, 성막 온도가 300℃ 미만, 예컨대 250℃이면 MMH 가스의 반응성이 저하하기 때문에, 단계 S15의 시간이 보다 길고, 가스 유량이 보다 큰 쪽이 바람직하고, 0.1∼1.0 sec, 20∼200 sc㎝의 범위가 바람직하다.
MMH 가스 공급 후의 퍼지를 행하는 단계 S16은, 특별히 중요한 공정이다. MMH 가스와 같은 히드라진계 화합물 가스는, 반응성이 높기 때문에, 조금이라도 잔류하면, 다음에 공급되는 원료 가스인 TiCl4 가스와 용이하게 반응하여 CVD에 의한 성막 모드가 출현하여, 스텝 커버리지가 악화하여 버릴 우려가 있다. 이 때문에, 단계 S16의 시간은, 잔류하는 MMH 가스가 다음에 공급되는 TiCl4 가스와의 사이의 CVD 반응이 실질적으로 생기지 않을 정도의 시간으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1.5 sec 이상이 바람직하고, 2.5 sec 이상이 보다 바람직하고, 4 sec 이상이 더욱 바람직하다. 단, 너무 지나치게 길면 스루풋이 저하하기 때문에, 10 sec 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 케이스 C에서는, 원료 가스인 TiCl4 가스의 흡착 공정과, 질화 가스에 의한 질화 공정을 반복하는 ALD에 의한 성막에 있어서, 질화 공정 시에, NH3 가스에 의한 질화의 후, 반응성이 높은 MMH 가스에 의한 질화를 행한다. 이 때문에, 막의 질화 반응을 강화할 수 있어, 양호한 막질의 TiN막의 성막에 필요한 성막 온도를 크게 저온화할 수 있다.
전술한 바와 같이, TiCl4 가스와 NH3 가스를 이용한 ALD에 의해 TiN막을 성막하는 경우에는, 막질을 유지하기 위해, 430℃ 이상의 온도가 필요하였지만, 케이스 C에서는, 100℃ 이상의 저온화가 가능하다.
4. 케이스 D
케이스 D에서는, 개폐 밸브(74, 75, 76)를 개방하여, 캐리어 가스 및 퍼지 가스인 N2 가스를 연속적으로 흐르게 한 상태로, 도 5의 타이밍 차트에 나타내는 것 같은 시퀀스로 성막 프로세스를 행한다. 초기 상태에서는 개폐 밸브(71∼73)는 폐쇄되어 있다. 이 상태로부터, 먼저, 개폐 밸브(71)를 개방하여 TiCl4 가스를 처리 공간(S)에 공급한다(단계 S21). 이에 의해, 웨이퍼(W)의 표면에 TiCl4 가스가 흡착한다. 이어서, 개폐 밸브(71)를 폐쇄하고, 처리 공간(S)에 N2 가스만을 공급하여, 웨이퍼(W) 상의 잔류 가스를 제거하기 위한 퍼지를 행한다(단계 S22). 이어서, 개폐 밸브(73)를 개방하여 질화 가스인 MMH 가스를 처리 공간(S)에 공급한다(단계 S23). 이에 의해, 웨이퍼(W)의 표면에 흡착한 TiCl4 가스와 MMH 가스가 반응하여 얇은 단위 TiN막이 형성된다. 이어서, 개폐 밸브(73)를 폐쇄하고, 처리 공간(S)에 N2 가스만을 공급하여, 웨이퍼(W) 상의 잔류 가스를 제거하기 위한 퍼지를 행한다(단계 S24). 또한, 케이스 D에 있어서, 상기 단계 S21∼S22로 원료 흡착 공정이 구성되고, 상기 단계 S23∼S24로 질화 공정이 구성된다.
케이스 D에서는, 웨이퍼 온도(서셉터 온도)는 200∼400℃가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 케이스 D에서는 성막 온도의 저온화 효과가 케이스 C보다 높고, 성막 온도는 200∼300℃가 더욱 바람직하다.
도 1에 나타내는 성막 장치에서 챔버 용적이 0.5∼2 L인 경우는 이하의 조건이 바람직하다. TiCl4 가스를 공급하는 단계 S21, 그 후의 퍼지를 행하는 단계 S22는, 케이스 A의 단계 S1, S2와 동일한 조건이 바람직하다.
MMH 가스를 공급하는 단계 S23에서는, MMH 가스는 반응성이 높기 때문에, 단시간에 사이클 레이트가 포화하여, MMH 가스의 유량도 소량이어도 좋다. 단, 케이스 C와 다르게 NH3 가스로의 질화를 행하지 않기 때문에, 케이스 C와는 조건이 상이하다. 그 점을 고려하면, 단계 S23의 시간은 0.05∼1.0 sec가 바람직하고, 유량은 5∼300 sc㎝의 범위가 바람직하다.
MMH 가스 공급 후의 퍼지를 행하는 단계 S24는, 케이스 C의 경우와 마찬가지로, 특히 중요한 공정이다. MMH 가스와 같은 히드라진계 화합물 가스는, 반응성이 높기 때문에, 조금이라도 잔류하면, 다음에 공급되는 원료 가스인 TiCl4 가스와 용이하게 반응하여 CVD에 의한 성막 모드가 출현하여, 스텝 커버리지가 악화하여 버릴 우려가 있다. 이 때문에, 단계 S24의 시간은, 잔류하는 MMH 가스가 다음에 공급되는 TiCl4 가스와의 사이의 CVD 반응이 실질적으로 생기지 않을 정도의 시간으로 하는 것이 바람직하다. 케이스 D에서는 케이스 C와 같은 NH3 가스로의 질화는 행하지 않기 때문에, 케이스 C와는 조건이 상이하다. 그 점을 고려하면, 단계 S24의 시간은, 3 sec 이상이 바람직하고, 5 sec 이상이 보다 바람직하다. 단, 너무 지나치게 길면 스루풋이 저하하기 때문에, 20 sec 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 케이스 D에서는, 원료 가스인 TiCl4 가스의 흡착 공정과, 질화 가스에 의한 질화 공정을 반복하는 ALD에 의한 성막에 있어서, 질화 공정 시에, 반응성이 높은 히드라진계 화합물 가스인 MMH 가스에 의한 질화를 행한다. 이 때문에, 막의 질화 반응이 진행되기 쉬워, 양호한 막질의 TiN막의 성막에 필요한 성막 온도를 크게 저온화할 수 있다.
전술한 바와 같이, TiCl4 가스와 NH3 가스를 이용한 ALD에 의해 TiN막을 성막하는 경우에는, 막질을 유지하기 위해, 430℃ 이상의 온도가 필요하였지만, 케이스 D에서는, 100℃ 이상의 저온화가 가능하다.
<성막 온도 저온화에 따른 막질 향상의 메커니즘>
다음에, 실시형태의 성막 온도 저온화에 따른 막질 향상의 메커니즘에 대해서, TiN막을 성막하는 경우를 예로 들어 설명한다.
종래의 TiCl4 가스 및 NH3 가스를 이용한 ALD에 의한 TiN막의 성막에서는, TiCl4와 NH3 가스의 반응성은 그다지 높지 않아, 성막 온도를 400℃ 이하로 저온화하면, TiCl4가 질화하지 않아 염소가 많이 잔류하여, TiN의 생성은 불완전해진다. 특히, 성막 온도가 300℃ 이하가 되면, 막 중에 TiCl3이 질화하지 않고 잔류하여, 불연속인 막이 된다. 종래는, 질화 반응을 충분히 촉진하기 위해 430℃ 정도의 온도로 성막하고 있었다. 즉, 성막 온도를 430℃ 정도로 함으로써, 염소가 충분히 빠져 연속적인 TiN막이 되고, 비저항도 낮아진다.
그러나, TiCl4 가스 및 NH3 가스의 반응만으로서는, 반응성을 크게 개선할 수는 없어, 성막 온도의 저온화는 곤란하다. 또한, 성막 온도가 높으면 결정 성장이 진행되어, 표면 거칠기가 거칠어지는 것에 따른 표면 러프니스가 커지는 것이나, 결정립계에 의한 비저항의 악화 등의 문제도 생긴다.
이에 대하여, 질화 가스의 일부 또는 전부에 히드라진계 화합물 가스인 MMH 가스를 이용함으로써, TiCl4의 질화 반응의 반응성을 높일 수 있고, 예컨대, 상기 케이스 C의 시퀀스에서는, 300℃ 이하의 저온이라도 막 중의 염소를 충분히 이탈시킬 수 있다. 이 때문에, 성막 온도가 저온이라도 염소가 충분히 빠진 연속적인 TiN막을 얻을 수 있다. 즉, 성막 온도의 저온화가 가능해지고, 막의 비저항도 낮아진다. 그리고, 이와 같이 저온 성막이 가능한 것으로부터, 결정립 직경을 작게 할 수 있어, 표면 러프니스가 작으며 또한, 비저항 특성이 양호한 TiN막을 얻을 수 있다.
<실험예>
다음에, 실험예에 대해서 설명한다.
[실험예 1]
먼저, MMH 가스의 포스트 플로우의 효과를 확인한 실험 결과에 대해서 설명한다. 여기서는, 챔버 용적이 1520 mL이며, 도 1에 나타내는 구성을 갖는 성막 장치를 이용하였다. 성막 온도(웨이퍼 온도)를 350∼430℃로 변화시키고, 압력을 3 Torr(400 ㎩)로 하고, 단계 S1, S2, S3, S4의 시간을, 각각 0.05 sec, 0.2 sec, 0.5 sec, 0.3 sec로 하였다. 유량에 대해서는, TiCl4 가스 유량을 240 sc㎝, NH3 가스 유량을 5700 sc㎝, 제1∼제3 N2 가스 공급 배관의 가스 유량을 각각 2 slm 합계 6 slm으로 하였다. 단계 S5의 MMH 가스 포스트 플로우는 MMH 가스 유량을 300 sc㎝으로 하고, 시간을 0∼60 sec의 범위로 하였다. 또한, 타겟 막 두께를 5.5 ㎚(55A)로 하였다[사이클수: 133회(웨이퍼 온도 430℃), 160회(웨이퍼 온도 350℃)]. 또한, 서셉터와 샤워 헤드의 갭을 3 ㎜로 하였다.
도 6 및 도 7은 포스트 플로우의 막의 비저항에 끼치는 영향을 나타내는 도면이고, 도 6은 성막 온도가 350℃인 경우, 도 7은 430℃인 경우이다. 또한, 도 6, 7에는, 비교를 위해 NH3 가스의 포스트 플로우를 60 sec 행한 경우에 대해서도 플롯하고 있다.
이들 도면에 나타내는 바와 같이, 포스트 플로우를 행하지 않는 리퍼런스에 대하여, MMH 가스의 포스트 플로우를 행함으로써, 비저항이 크게 저하하는 것이 확인되었다. 또한, 그 저하 효과는 포스트 플로우 시간이 10 sec라도 크고, 30 sec, 60 sec로 장시간으로 함에 따라 더욱 저하하는 것이 확인되었다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 보다 저온의 350℃에서는, 리퍼런스로서는 비저항이 1700 μΩ·㎝로 매우 큰 값인 데 대하여, 포스트 플로우를 60 sec에서는, 1000 μΩ·㎝ 정도가 되어, 38％의 비저항의 저하가 확인되었다. 또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 430℃에 있어서도, 포스트 플로우 60 sec에서는, 리퍼런스에 대하여, 20％의 비저항의 저하가 확인되었다. 한편, NH3 가스의 포스트 플로우로서는, 비저항은 거의 저하하지 않았다.
도 8은 리퍼런스(포스트 플로우 없음)와, MMH 가스의 포스트 플로우 시간을 60 sec로 한 경우의, 웨이퍼 온도(서셉터 온도)와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 포스트 플로우를 60 sec 행함으로써, 약 30℃ 낮은 온도에서 리퍼런스와 동등한 비저항이 얻어지는 것이 확인되었다. 즉, 성막 온도를 30℃ 정도 저하시킬 수 있는 것이 확인되었다.
도 9는 포스트 플로우 시간과, 막 중 Cl 농도의 지표이다, XPS에 의한 Cl2p/Ti2p 면적비와의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, MMH 가스에 의해 포스트 플로우를 행함으로써 막 중의 염소 농도가 저하하는 것이 확인되었다. 이 경향은, 비저항의 경우와 일치하고 있어, 염소 농도의 저하에 의해 비저항이 저하한 것이 판명되었다.
[실험예 2]
다음에, 상기 케이스 C에서 성막을 행할 때의 조건 및 효과를 확인하였다. 여기서는, 실험예 1과 마찬가지로, 챔버 용적이 1520 mL이며, 도 1에 나타내는 구성을 갖는 성막 장치를 이용하였다. 성막 온도(웨이퍼 온도)를 250∼350℃로 하고, 압력을 3 Torr(400 ㎩)로 하였다. 또한, 각 단계의 시간 및 유량의 기준 조건을 이하와 같이 하고, 필요에 따라 미리 정해진 조건을 변화시켰다.
단계 S11, S12, S13, S14, S15, S16의 시간: 각각, 0.05 sec, 0.20 sec, 0.50 sec, 0.30 sec, 0.03 sec, 0.50 sec
가스 유량: TiCl4 가스 유량=240 sc㎝(4.2 ㏄/사이클), NH3 가스 유량=5700 sc㎝(99.8 ㏄/사이클), MMH 가스 유량=30 sc㎝(0.79 ㏄/사이클), 제1∼제3 N2 가스 공급 배관의 가스 유량=각각 2 slm 합계 6 slm
(1) 실험예 2-1
먼저, 단계 S15의 MMH 가스 공급 시간 및 유량에 대해서 실험을 행하였다. 여기서는, 웨이퍼 온도(서셉터 온도)를 350℃로 하고, 상기 기준 조건의 MMH 가스 공급 시간 및 유량을 변화시키고, 다른 것은 기준 조건으로 하여 성막을 행하였다.
도 10은 단계 S15에 있어서, MMH 가스의 유량 및 공급 시간을 변화시킨 경우의, 각 유량에 있어서의 MMH 가스의 공급 시간과 사이클 레이트의 관계를 나타내는 도면이다. 비교를 위해 MMH 가스를 공급하지 않는 경우도 플롯하고 있다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 0.03 sec라고 하는 매우 단시간에 사이클 레이트가 포화(saturate)하고 있다. 즉, 단계 S15의 MMH 가스의 공급 시간이 0.03 sec라고 하는 단시간에 ALD가 충분히 가능한 것이 확인되었다.
도 11은 단계 S15의 MMH 가스의 유량 및 공급 시간을 변화시켰을 때의, TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다. 비교를 위해 MMH 가스를 공급하지 않는 경우도 플롯하고 있다. 도 11에서는, 각 MMH 가스 유량에 있어서, 공급 시간이 짧을수록 TiN막의 비저항값이 저하하는 것을 나타내고 있다.
(2) 실험예 2-2
다음에, 상기 케이스 C에 있어서의 단계 S16의 MMH 가스 공급 후의 퍼지에 대해서 실험을 행하였다. 여기서는, 웨이퍼 온도(서셉터 온도)를 350℃로 하고, 상기 기준 조건의 MMH 가스 유량 및 퍼지 시간을 변화시켜 실험을 행하였다.
도 12는 각 MMH 가스 유량에 있어서의 MMH 가스의 퍼지 시간과 사이클 레이트의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, MMH 가스 공급 후의 퍼지 시간이 길수록 사이클 레이트가 저하하는 경향을 나타내고 있어, 퍼지 시간을 길게 함으로써 순수한 ALD에 근접하고 있는 것을 알 수 있다.
도 13은 MMH 가스 유량을 변화시켜, MMH 가스의 퍼지 시간을 변화시킨 경우의, TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타내는 도면이다. 비교를 위해 MMH 가스를 공급하지 않는 경우도 플롯하고 있다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 퍼지 시간이 길어질수록 TiN막의 막 두께가 얇아져, 순수한 ALD에 근접하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, MMH 가스의 사용에 따른 비저항의 상승도 보이지 않아, MMH 가스 유량이 작을수록 비저항값이 낮은 것을 알 수 있다.
(3) 실험예 2-3
다음에, 상기 기준 조건에 따라 온도를 변화시켜 성막한 경우(MMH 가스 있음)와, MMH 가스의 공급 및 그 후의 퍼지를 행하지 않는 것 이외에는 상기 기준 조건에 따라 온도를 변화시켜 성막한 경우(MMH 가스 없음)의 비저항을 비교하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14에 나타내는 바와 같이, MMH 가스 있음의 경우는, MMH 가스 없음 경우와 비교하여, 비저항값이 낮아지는 경향을 나타내며, 동일한 저항값이 얻어지는 온도가 100℃ 정도 저하하는 것이 확인되었다.
(4) 실험예 2-4
다음에, 온도를 변화시켜 상기 기준 조건에 따라 성막한 경우(MMH 가스 있음)와, 웨이퍼 온도(서셉터 온도)를 430℃로 하여 MMH 가스의 공급 및 그 후의 퍼지를 행하지 않는 것 이외에는 상기 기준 조건에 따라 성막한 경우(MMH 가스 없음)의 스텝 커버리지(S/C)를 파악하였다. 여기서는, 50 ㎚φ이며 깊이 1.3 ㎛인 홀을 형성한 후, 홀 내에 SiN막을 형성하여 φ20 ㎚의 홀로 하여, TiN막을 매립하였다. 「MMH 가스 있음」에서는, 웨이퍼 온도를 350℃, 300℃, 250℃로 하고, 「MMH 가스 없음」에서는, 성막 온도를 430℃로 하였다.
도 15는 이때의 단면 TEM 사진이다. 도 15에서는, Top으로부터 깊이 0.65 ㎛의 깊이까지 5개로 나누어 나타내고 있고(Top, Mid1, Mid2, Mid3, Mid4), 스텝 커버리지(S/C)는, Mid4/Top의 막 두께비로 나타내고 있다. 또한, 각 TEM상의 좌측이 투과광이며 우측이 산란광이다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 「MMH 가스 있음」에서는, 성막 온도가 저하할수록 스텝 커버리지가 상승하고, 250℃에서는 스텝 커버리지가 85.7％가 되고, 「MMH 가스 없음」과 동등한 값이 되었다. 또한, 「MMH 가스 없음」에서는, TiN막에 울퉁불퉁한 부분이 존재하였었지만, 「MMH 가스 있음」에서는, TiN막이 매끄러웠다.
(5) 실험예 2-5
다음에, 단계 S16의 MMH 가스 공급 후의 퍼지의 퍼지 시간에 대해서 더욱 검토하였다.
여기서는, 상기 기준 조건 중, 단계 S16의 MMH 가스 공급 후 퍼지의 퍼지 시간을 1∼2.5 sec 사이에서 변화시켜 웨이퍼 온도 350℃에서 TiN막을 성막하였다. 도 16에 그때의 퍼지 시간과 사이클 레이트의 관계를 나타내고, 도 17에 이들 퍼지 시간으로 퍼지하였을 때의 막 두께와 비저항의 관계를 나타낸다. 도 16에 나타내는 바와 같이, 단계 16의 퍼지 시간이 1 sec보다 더욱 길어져도, 사이클 레이트는 계속해서 저하하고 있어, 보다 순수한 ALD에 근접하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 퍼지 시간이 긴 쪽이, 동일한 사이클수로 막 두께가 얇고, 또한 비저항값은 거의 변화하지 않는 것을 알 수 있다.
상기 기준 조건 중 단계 S16의 MMH 가스 공급 후 퍼지의 퍼지 시간 및 웨이퍼 온도를 변화시켜 성막한 경우의 스텝 커버리지(S/C)를 파악하였다. 여기서는, 도 15의 경우와 마찬가지로, 50 ㎚φ이며 깊이 1.3 ㎛인 홀을 형성한 후, 홀 내에 SiN막을 형성하여 φ20 ㎚의 홀로 하여, TiN막을 매립하였다. 성막 온도를 350℃로 하고, 단계 S16의 퍼지 시간을 0.57 sec, 1.5 sec, 2.5 sec로 변화시켰다. 또한, 퍼지 시간 2.5 sec으로 한 조건에 대해서는, 300℃라도 성막하였다.
도 18은 이때의 단면 TEM 사진이다. 도 18에서는, 도 15와 마찬가지로, Top으로부터 깊이 0.65 ㎛의 깊이까지 5개로 나누어 나타내고 있고(Top, Mid1, Mid2, Mid3, Mid4), 스텝 커버리지(S/C)는, Mid4/Top의 막 두께비로 나타내고 있다. 도 18에서는, 비교를 위해, 전술한 「MMH 가스 없음」이며 성막 온도가 430℃인 경우도 나타내고 있다. 또한, 도 18에서도 도 15와 마찬가지로, 각 TEM상의 좌측이 투과광이며 우측이 산란광이다. 도 18에 나타내는 바와 같이, 성막 온도 350℃이면 MMH 가스 공급 후의 퍼지 시간이 길어질수록 스텝 커버리지가 상승하여, 퍼지 시간이 2.5 sec에서 89.6％로 「MMH 가스 없음」보다 양호한 값을 나타내었다. 퍼지 시간 2.5 sec에서 성막 온도를 300℃로 저하시키면, 스텝 커버리지가 97.9％로 더욱 향상하였다. 또한, TEM 사진으로부터, 성막 온도 350℃이며 퍼지 시간 0.57 sec의 것은 미들 부분의 표면 커버리지가 거칠었지만, 성막 온도 300℃이며 퍼지 시간 2.5 sec의 것은 미들 부분의 막이 매끄러우며 결정립 직경이 작은 것이 확인되었다.
(6) 실험예 2-6
다음에, 웨이퍼 온도를 더욱 저온인 250℃로 하여, 상기 기준 조건 중, 단계 S15의 MMH 가스의 공급 시간 및 유량(폭로량)과, 단계 S16의 MMH 가스 공급 후 퍼지의 퍼지 시간을 변화시켜 성막 실험을 행하였다. 여기서는, MMH 가스 공급 시간 및 유량(폭로량)을, 각각 0.03 sec 및 30 sc㎝(0.8 ㏄/사이클)으로 한 것(A), 0.5 sec 및 30 sc㎝(0.8 ㏄/사이클)으로 한 것(B), 0.5 sec 및 90 sc㎝(2.4 ㏄/사이클)으로 한 것(C)에 대해서, MMH 가스 공급 후 퍼지의 퍼지 시간을 1 sec, 2.5 sec, 4 sec로 변화시켰다.
도 19에 그때의 TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 250℃의 경우, MMH 가스 공급 후 퍼지의 퍼지 시간을 길게 할수록 비저항값이 저하하여, 퍼지 시간 4 sec라도 아직 포화하지 않고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 20에 퍼지 시간을 4 sec로 고정하고, 사이클수를 변화시킨 경우의 TiN막의 막 두께와 비저항의 관계를 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 250℃의 경우, MMH 가스를 고폭로로 할수록 비저항이 저하하는 것이 확인되었다.
(7) 실험예 2-7
다음에, MMH 가스를 이용한 경우와 이용하지 않는 경우에서, 성막 온도를 변화시켰을 때의 막의 결정성 및 막의 표면 러프니스에 대해서 실험을 행하였다.
먼저, 상기 기준 조건에 따라 온도를 변화시켜 성막한 경우(MMH 가스 있음)와, MMH 가스의 공급 및 그 후의 퍼지를 행하지 않는 것 이외에는 상기 기준 조건에 따라 온도를 변화시켜 성막한 경우(MMH 가스 없음)에 대해서, TiN막의 결정성을 파악하였다. 도 21에 그때의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 여기서는, 「MMH 가스 있음」에서는 온도를 250℃, 300℃, 350℃로 성막한 경우, 「MMH 가스 없음」에서는, 온도를 250℃, 300℃, 350℃, 430℃로 하여 막 두께 약 100 A(10 ㎚)로 성막한 경우의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 21에 나타내는 바와 같이, 「MMH 가스 없음」에서 250℃ 성막의 것은, TiCl3의 회절 피크가 보여, 질화가 불충분한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 「MMH 가스 있음」에서 250℃ 성막의 것은, TiCl3의 회절 피크가 존재하지 않아, 질화가 충분히 진행되어 있는 것을 알 수 있다. TiN의 회절 피크는, 250℃에서는 거의 보이지 않지만, 300℃ 이상이 되면 현저해져, 온도가 상승해 감에 따라 높아지는 것을 알 수 있다. 도 22는 웨이퍼 온도(서셉터 온도)와 XRD 스펙트럼의 TiN 회 때 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 온도가 상승함에 따서, 결정자 사이즈가 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 「MMH 가스 있음」에서는 결정자 사이즈가 작은 250℃에 있어서 TiN막이 얻어지는 데 대하여, 「MMH 가스 없음」에서는 충분히 TiN막이 형성되지 않는다. 즉, 「MMH 가스 있음」에서는 「MMH 가스 없음」보다 결정자 사이즈가 작은 TiN막이 얻어지는 것이 확인되었다.
다음에, 전술한 바와 같이 「MMH 가스 있음」과 「MMH 가스 없음」에서 온도를 변화시켜 막 두께 약 55 A(5.5 ㎚)로 성막하였을 때의 막의 표면 러프니스를 파악하였다. 도 23은 웨이퍼 온도(서셉터 온도)와 막의 표면 거칠기(RMS)의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 「MMH 가스 있음」에서는 「MMH 가스 없음」보다 표면 거칠기(RMS)가 작은 경향이 있고, 「MMH 가스 있음」에서는 250℃에서도 RMS가 0.25 ㎚로 양호한 표면 러프니스를 나타내었다. 이에 대하여 「MMH 가스 없음」에서는, 430℃에서는 RMS가 0.29 ㎚로 낮은 값이지만, 250℃에서는 RMS가 1.5 ㎚로 현저하게 높은 값이 되었다. 이것은, 도 23의 일러스트에 나타내는 바와 같이, 「MMH 가스 있음」의 경우는, 250℃에서도 질화가 진행되어 결정 사이즈가 작은 연속막이 된 데 대하여, 「MMH 가스 없음」의 경우는, 250℃에서는 반응성이 불충분하여 불연속인 막이 되었기 때문이라고 생각된다. 「MMH 가스 없음」의 경우는, 430℃에 있어서 결정립이 성장한 연속막이 형성된다.
도 24는 실험예 2-1의 성막 온도 350℃에서 MMH 가스 공급 시간을 변화시킨 경우, 실험예 2-2의 성막 온도 350℃에서 MMH 가스 공급 후의 퍼지 시간을 변화시킨 경우의, 이들 시간과 막의 표면 거칠기(RMS)의 값을 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, MMH 가스 공급 시간이 짧을수록, 또한 퍼지 시간이 길수록 표면 러프니스가 양호해지는 것이 확인되었다.
<그 외의 적용>
이상, 실시형태에 대해서 설명하였지만, 이번에 개시된 실시형태는, 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 상기 실시형태는, 첨부된 청구범위 및 그 주지를 일탈하는 일없이, 여러 가지 형태로 생략, 치환, 변경되어도 좋다.
예컨대, 상기 실시형태에서는, 원료 가스로서 TiCl4 가스를 이용하여, TiN막을 성막하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 전술한 바와 같이, 이에 한정되는 것이 아니다. Ti 원료로서는 전술한 여러 가지의 것을 이용할 수 있고, Ti 원료 이외에 다른 금속 원료를 이용하여, 전술한 여러 가지의 질화막을 성막하는 경우여도 좋다.
또한, 도 1에 나타낸 성막 장치는 예시에 지나지 않고, 도 1과는 상이한 구조의 매엽식의 성막 장치여도 좋고, 또한, 복수의 기판에 대하여 한번에 성막하는 배치식의 성막 장치여도 좋다. 또한, 가스 공급 영역과 기판의 상대 이동에 의해 ALD를 실현하는 성막 장치여도 좋다. 이러한 성막 장치로서는, 예컨대, 회전 가능한 스테이지에 복수의 기판을 배치하여, 스테이지를 회전시키면서, 기판에 각 가스의 공급 영역을 통과시켜 ALD 성막을 실현시키는 세미배치식의 것을 들 수 있다. 또한, 회전하지 않는 스테이지에 복수의 기판을 배치하여 ALD 성막하는 세미배치식의 성막 장치여도 좋다.
또한, 원료 가스, 질화 가스, 퍼지 가스의 공급 시간 및 유량은, 성막 장치의 챔버의 크기 등에 따라 상이하기 때문에, 챔버의 크기에 따라 적절하게 설정하면 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는, 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 예로 들어 설명하였지만, 반도체 웨이퍼에 한정되지 않고, FPD(프랫 패널 디스플레이)에 이용하는 유리 기판이나, 세라믹 기판 등의 다른 기판이어도 좋다.

Claims (8)

  1. 챔버 내에서 기판 상에 단일의 질화막을 성막하는 ALD 성막 방법으로서,
    기판 상에 질화막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 단계, 및 잔류 가스를 퍼지하는 단계를 포함하는 원료 가스 흡착 공정과,
    기판 상에 질화 가스로서 NH3 가스를 공급하는 단계, 및 잔류 가스를 퍼지하는 단계를 포함하는 질화 공정과,
    기판 상에 히드라진계 화합물 가스를 공급하는 공정을 포함하고,
    상기 원료 가스 흡착 공정과, 상기 질화 공정을 복수회 반복해서 행하여 상기 질화막을 성막한 후, 상기 히드라진계 화합물 가스를 공급하는 공정을 행하되, 상기 질화막의 성막과 그 후의 상기 히드라진계 화합물 가스의 공급은 잔류 가스의 퍼지를 사이에 끼워 복수회 반복해서 행하고,
    상기 히드라진계 화합물 가스를 공급하는 공정은, 상기 질화막을 더 질화시켜 해당 질화막 중의 불순물을 제거하는 것인, ALD 성막 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질화막은, 이원형의 질화막, 또는 삼원형 이상의 질화막이고, 상기 이원형의 질화막의 경우는, BN, AlN, SiN, ScN, TiN, VN, CrN, MnN, FeN, CoN, NiN, CuN, ZnN, GaN, GeN, YN, ZrN, NbN, MoN, RuN, RhN, PdN, AgN, CdN, InN, SnN, HfN, TaN, WN, ReN, IrN, HgN, TlN, 및 PbN 중 어느 하나로 이루어지는 것인, ALD 성막 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질화막은 TiN막이고, 성막 시의 기판 온도가 300∼450℃인 것인, ALD 성막 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 챔버 내의 용적이 0.5∼2.0 L인 경우에, 상기 히드라진계 화합물 가스를 공급하는 공정의 공급량은 5∼300 sc㎝이고, 공급 시간은 10 sec 이상인 것인, ALD 성막 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 히드라진계 화합물 가스를 공급하는 공정의 공급 시간은 30 sec 이상인 것인, ALD 성막 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드라진계 화합물 가스는 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 중에서 선택된 것인, ALD 성막 방법.
  8. 기판 상에 질화막을 성막하는 ALD 성막 장치로서,
    기판이 수용되는 챔버와,
    상기 챔버 내에서 기판을 배치하는 배치대와,
    상기 배치대 상의 기판을 가열하는 가열부와,
    피처리 기판에 미리 정해진 막을 성막하기 위한 원료 가스 및 질화 가스, 및 상기 챔버 내를 퍼지하는 퍼지 가스를 공급하는 가스 공급부와,
    처리 용기 내를 배기하는 배기부와,
    상기 가열부, 상기 가스 공급부, 및 상기 배기부를 제어하는 제어부를 포함하고,
    상기 제어부는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록, 상기 가열부, 상기 가스 공급부, 및 상기 배기부를 제어하는 것인, ALD 성막 장치.
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