JP2022041653A - 基板に窒化膜を成膜する方法、装置、及び基板に金属配線膜を成膜するシステム。 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に窒化膜を成膜するにあたって均一な膜厚に成膜する。【解決手段】基板に窒化膜を成膜する方法であって、前記基板に原料を含む原料ガスを供給する工程と、次いで、前記原料ガスの供給を停止し、前記基板に残留する原料ガスを排気する工程と、その後、前記基板に前記原料を窒化する窒化ガスを間欠的に２回以上供給する工程と、続いて前記窒化ガスの間欠的な供給を終了し、前記基板に残留する窒化ガスを排気する工程と、を繰り返し行う。【選択図】 図６

Description

本開示は、基板に窒化膜を成膜する方法、装置、及び基板に金属配線膜を成膜するシステムに関する。

半導体デバイスの製造工程において窒化チタン（ＴｉＮ）膜や窒化シリコン（ＳｉＮ）膜などの窒化膜が成膜されることがある。このような窒化膜を成膜する手法として、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）に原料ガスと、窒化ガスと、を交互に繰り返し供給し、窒化した原料を積層して成膜するＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法が知られている。

例えば特許文献１には、ＡＬＤ法により基板に窒化膜を成膜する手法が記載されている。さらに原料ガスを吸着させた後、互いに異なる窒化ガスであるアンモニアガスの供給と、ヒドラジン系化合物ガスの供給とを順次、に行い原料を窒化する、ＡＬＤによる窒化膜の成膜が記載されている。
また特許文献２には、基板を載置した回転テーブルと、回転テーブル上の異なる領域に第１の反応ガス及び第２の反応ガスをそれぞれ供給する２本のガスノズルと、を設け、これらのガスノズルに対して回転テーブルを相対的に回転させてチタンナイトライドを成膜する成膜装置が記載されている。

特開２０１９－２１０５３９号公報 特開２０１１－１３２５８９号公報

本開示は、基板に窒化膜を成膜するにあたって均一な膜厚に成膜する技術を提供する。

本開示は、基板に窒化膜を成膜する方法であって、
前記基板に原料を含む原料ガスを供給する工程と、
次いで、前記原料ガスの供給を停止し、前記基板に残留する原料ガスを排気する工程と、
その後、前記基板に前記原料を窒化する窒化ガスを間欠的に２回以上供給する工程と、
続いて前記窒化ガスの間欠的な供給を終了し、前記基板に残留する窒化ガスを排気する工程と、を繰り返し行う。

本開示によれば、基板に窒化膜を成膜するにあたって均一な膜厚に成膜することができる。

本開示の成膜装置の一例を示す縦断側面図である。 本開示に係る窒化膜が成膜されるウエハの表面の断面図である。 比較形態に係るＴｉＮ膜の成膜におけるガス供給シーケンスを示すタイムチャートである。 比較形態に係るガス供給シーケンスにより成膜されたＴｉＮ膜を示す断面図である。 比較形態に係るウエハに形成されたＲｕ膜を示す断面図である。 本開示に係るガス供給シーケンスの一例を示すタイムチャートである。 ＴｉＮの核が少ない場合において成膜されるＴｉＮ膜を示す説明図である。 ＴｉＮの核が多い場合において成膜されるＴｉＮ膜を示す説明図である。 本開示に係るガス供給シーケンスにより成膜されたＴｉＮ膜を示す断面図である。 本開示に係るウエハに形成されたＲｕ膜を示す断面図である。 本開示に係る成膜方法のガス供給シーケンスの第２の例を示す図である。 本開示に係る成膜方法のガス供給シーケンスの第３の例を示す図である。 前記成膜装置を備えた成膜システムを示す平面図である。 前記成膜システムに設けられたＲｕ膜成膜装置の縦断面図である。 実施例に記載の実験に係る各ＴｉＮ膜の膜厚の均一性を示すグラフである。

本開示は、基板であるウエハＷの一面側に窒化膜である窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）を成膜する技術である。ウエハＷにＴｉＮ膜を成膜する装置（以下、「成膜装置」と称する）の一実施形態について、図１を参照して説明する。成膜装置１は、ウエハＷを収容する処理容器１０を備えており、この処理容器１０の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が、ゲートバルブ１２により開閉自在に形成されている。処理容器１０の側壁の上部には、例えば内周面に沿ってスリット１３ａが形成されると共に、外壁に排気口１３ｂが形成された円環状の排気ダクト１３が配置されている。排気ダクト１３の上面には、処理容器１０の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられる。処理容器１０は、排気口１３ｂが形成された真空排気路１６を介して、例えば真空ポンプよりなる排気機構１７に接続され、図示しない圧力調節部により、処理容器１０内の圧力が制御される。

処理容器１０の内部には、ウエハＷが載置される載置部である載置台２が設けられ、この載置台２には、ウエハＷを４６０℃に加熱するヒータ２１が埋設されている。載置台２は、支持部材２４１を介して、昇降機構２４により処理位置（図１中に実線で示してある）と、その下方のウエハＷの受け渡し位置（同じく二点鎖線で示してある）との間で昇降自在に構成される。処理容器１０内の載置台２の下方側には、ウエハＷの受け渡し用の３本（２本のみ図示）の支持ピン２５が設けられている。これらの支持ピン２５は、受け渡し位置にある載置台２の上面に対して突没するように、昇降機構２６により昇降自在に設けられる。図中符号２２は、支持ピン２５用の貫通孔を指し、符号２７、２８は、処理容器１０内の雰囲気を外気と区画し、夫々載置台２、支持ピン２５の昇降動作に伴って伸縮するベローズを指す。

処理容器１０には載置台２と対向するように、処理容器１０内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３が設けられる。シャワーヘッド３は、処理容器１０の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを備え、その内部はガス拡散空間３３を成している。シャワープレート３２には、ガス吐出孔３４が形成され、ガス拡散空間３３にはガス導入孔３５を介して、ガス供給系４が接続されている。

ガス供給系４は、原料であるチタン（Ｔｉ）を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給部を備えている。またガス供給系４は、Ｔｉを窒化する窒化ガスを供給する窒化ガス供給部を備えている。この例では、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガス、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスが夫々用いられる。

原料ガス供給部は、ＴｉＣｌ_４供給源４１及び供給路４１１を含むものであり、例えばＴｉＣｌ_４ガス供給路４１１には、上流側から流量調整部４１２、貯留タンク４１３及びバルブＶ１が介設される。また、窒化ガス供給部は、ＮＨ_３供給源４３及び供給路４３１を含むものであり、例えばＮＨ_３ガス供給路４３１には、上流側から流量調整部４３２、貯留タンク４３３及びバルブＶ３が介設される。

これら、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスは、夫々貯留タンク４１３、４３３に一旦貯留されて、これら貯留タンク４１３、４３３内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１０内に供給される。貯留タンク４１３、４２３、４３３から処理容器１０への夫々のガスの供給及び停止は、バルブＶ１、Ｖ３の開閉により行われる。

さらに、ガス供給系４は、不活性ガス例えば窒素（Ｎ_２）ガスの供給源４２、４４を備えている。本例では、供給源４２から供給されるＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４用のパージガスであり、供給源４３はパージガス供給路４３１を介して、ＴｉＣｌ_４ガスのガス供給路４１１におけるバルブＶ１の下流側に接続される。また、供給源４４から供給されるＮ_２ガスはＮＨ_３用のパージガスであり、パージガス供給路４４１を介して、ＮＨ_３ガスのガス供給路４３１におけるバルブＶ３の下流側に接続される。なお、図１中、符号４２２、４４２は夫々流量調整部を指し、符号Ｖ２、Ｖ４は夫々バルブを指している。

成膜装置１は制御部１００を備えている。制御部１００は、例えばコンピュータよりなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを含むデータ処理部を有している。プログラムは、制御部１００から成膜装置１の各部に制御信号を送り、後述の中間膜の成膜処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれる。プログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶部に格納されて制御部１００にインストールされる。

制御部１００は、ＴｉＮ膜の形成にあたり、後述するガス供給シーケンスに基づいて各種のガスを切り替えて供給する制御を行うように構成される。具体的には、制御部１００は、ウエハＷを収容した処理容器１０に原料ガス、及び窒化ガスを供給し、当該ウエハＷの一面側にＴｉＮ膜を形成するステップを実行するように構成される。

ＴｉＮ膜の成膜処理について説明する。図２は、処理が行われるウエハＷの表面の構造の一例を示す。ウエハＷの表面には、シリコン（Ｓｉ）層１０１の上に窒化シリコン（ＳｉＮ）層１０２と酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層１０３とがこの順で形成されている。そしてこれらＳｉＮ層１０２とＳｉＯ_２層１０３を貫通するようにビアホール９が形成されている。このウエハＷには、ビアホール９の内面を含む表面に下地膜となるＴｉＮ膜が成膜される。さらにＴｉＮ膜が成膜されたウエハＷは、後述のルテニウム（Ｒｕ）膜成膜装置に搬送される。そして例えばＣＶＤ（Chemical Vaper Deposition）法によってビアホール９に埋め込まれるように、金属配線膜となるＲｕ膜が成膜される。

ビアホール９が形成されたウエハＷにＴｉＮの下地膜を成膜するにあたって、まず比較形態に係る成膜方法について説明する。図３に示す比較形態に係るガス供給シーケンスは、成膜に用いられるＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスと、これらのパージガスであるＮ_２ガスの処理容器１０への供給タイミングを示すものである。図３中、ＮＨ_３の供給シーケンスの下段は、供給源４２、４４から供給されるＮ_２ガスの供給シーケンスである。これらの供給シーケンスは、バルブＶ１～Ｖ４を開いて各ガスを供給する状態と、バルブＶ１～Ｖ４を閉じてガスの供給を停止する状態とを切り替えることにより実行される。

比較形態においては、図３のタイムチャートに示すように時刻ｔ１にバルブＶ２、Ｖ４を開きパージガス（Ｎ_２ガス）の供給を開始すると共に処理容器１０内の排気流量を調節して処理容器１０内の圧力を調節する。次いで時刻ｔ２にてバルブＶ１を開き、時刻ｔ３にてバルブＶ１を閉じる。これによりウエハＷにＴｉＣｌ_４ガスが０．０５秒間供給される。さらに時刻ｔ３にてＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止し、その０．５秒後の時刻ｔ４にてバルブＶ３を開き、ＮＨ_３ガスの供給を開始する。従って、この０．５秒間は、処理容器１０内には、パージガスのみが供給され、その内部に残留するＴｉＣｌ_４ガスが排気される。

さらに時刻ｔ４から時刻ｔ５までバルブＶ３を開き、ウエハＷに０．３秒間ＮＨ_３ガスを供給する。しかる後、その０．５秒後の時刻ｔ６にてバルブバルブＶ１を開き、再びＴｉＣｌ_４ガスの供給を開始する。従って、時刻ｔ５から時刻ｔ６までの０．５秒間は、処理容器１０内にパージガスのみが供給され、その内部に残留するＮＨ_３ガスが排気される。

このように、比較形態に係るガス供給シーケンスでは、ＴｉＣｌ_４ガスの供給、パージガスの供給、ＮＨ_３ガスの供給、パージガスの供給を実行するサイクルが、複数回繰り返され、ＡＬＤ法によるＴｉＮ膜の成膜が行われる。これにより図４に示すようにウエハＷの表面にＴｉＮ膜１０４が成膜される。しかしながらＴｉＮ膜１０４が成膜されたウエハＷのビアホール９に埋め込むように、金属配線膜、例えばＲｕ膜１０５を形成したところ、図５に示すようにＲｕ膜１０５中にボイド９１の発生が確認された。このように金属配線膜となるＲｕ膜１０５にボイド９１が発生してしまうと配線の抵抗値が上昇してしまう問題が生じる。

図３に記載の比較形態に係るガス供給シーケンスによりウエハＷにＴｉＮ膜１０４を成膜したときに、Ｒｕ膜１０５中にボイド９１が発生してしまう要因について説明する。
一般的にビアホール９に埋め込まれた金属配線膜において、金属配線膜の下層の平坦性が低い場合、即ち下地膜となるＴｉＮ膜１０４の膜厚が不均一である場合に金属配線膜が埋め込まれにくくなりボイド９１が発生しやすくなることが知られている。この点、ビアホール９が比較的大きい場合には、図３に示すタイムチャートに従って、ＴｉＮ膜の下地膜を成膜したとしても、金属配線膜の下層の膜厚の均一性が確保され、ボイドの発生が確認されない場合もある。

しかしながら近年は、ウエハＷに形成される配線の微細化が進んでおり、配線が埋め込まれる凹部のサイズが小型になっている。本実施形態で成膜処理の対象としているウエハＷは、ウエハＷに形成されているビアホール９は、内径が１０～３０ｎｍの範囲の２０ｎｍ、深さが４０～８０ｎｍの範囲の６０ｎｍであり、従来の数分の１程度の大きさである。このとき、比較形態に係るガス供給シーケンスは、ビアホール９が微細になっていくに連れて、均一な膜厚のＴｉＮ膜１０４を形成することが困難になっていくのではないかと推定される。

この結果、後段のＲｕ膜１０５の成膜の際に、ビアホール９内のＴｉＮ膜１０４の膜厚が十分に均一でないことの影響を受け、その上層側に形成されるＲｕ膜１０５の膜厚も不均一に成長してしまう。そして、小さなビアホール９内でＲｕ膜１０５が凹凸を形成しながら不均一に成長することにより、これらの凹凸が重なり合って、ボイド９１が形成されてしまうものと考えられる。
このようにビアホール９の寸法が小型化し、Ｒｕ膜１０５が埋め込みにくくなることで、図３に示す比較形態に係るタイムチャートに従って成膜されるＴｉＮ膜１０４では、膜厚の均一性が足りず、Ｒｕ膜１０５を埋め込んだときにボイド９１が発生してしまう傾向がみられる。

このような問題に対して、本開示に係る成膜方法は、金属配線膜の良好な埋め込み性を得るため、窒化ガスであるＮＨ_３ガスの間欠的供給を行うことにより、ウエハＷの表面の凹部の微細化に対応して下地膜であるＴｉＮ膜１０４の膜厚の均一性を維持する。
以下、実施形態に係る成膜装置の作用について、図６のガス供給シーケンスも参照しながら説明する。まず処理容器１０内にウエハＷを搬入して載置台２に載置（時刻ｔ１０）し、ヒータ２１によるウエハＷの加熱を開始する。さらに排気機構１７により処理容器１０内の真空排気を実施するすると共に、図６に示すように処理容器１０に供給源４２、４４からＮ_２ガスを供給する（時刻ｔ１１）。

しかる後、先ず、時刻ｔ１２から時刻ｔ１３までバルブＶ１を開き、ウエハＷにＴｉＣｌ_４ガスを例えば０．０２～０．１秒の範囲の０．０５秒間供給して、ウエハＷにＴｉＣｌ_４を吸着させる。次にこの期間が経過した時刻ｔ１３にてバルブＶ１を閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。そして、この状態を例えば０．５秒間継続することにより、処理容器１０内に継続供給されているパージガスと共に、処理容器１０内に残留するＴｉＣｌ_４ガスが排気される。

次いで、バルブＶ３を０．３～０．８５秒の範囲の０．５５秒開き（時刻ｔ１４から時刻ｔ１５）、次いで０．１～０．５秒の範囲の０．３秒閉じる（時刻ｔ１５から時刻ｔ１６）動作を２回以上、例えば１０回繰り返し、ウエハＷにＮＨ_３ガスを間欠的に供給する。この期間中に供給されるＮＨ_３ガスの総供給量は、ＴｉＣｌ_４ガスの供給期間中に供給されたＴｉＣｌ_４ガスの１０～５００倍の範囲内の値となるように、ＮＨ_３ガスの貯溜タンク４３３の圧力や、バルブＶ３を開く期間などが設定される。

この動作により、先にウエハＷに吸着されていた原料であるＴｉＣｌ_４が窒化され、ウエハＷの表面に、ＴｉＮ膜１０４が形成される。こうしてＮＨ_３ガスの間欠的供給を１０回繰り返した時刻ｔ１７にてバルブＶ３を閉じた状態とする。この状態を例えば０．５秒間継続することにより、処理容器１０内に継続的に供給されているパージガスと共に、処理容器１０内に残留するＮＨ_３ガスが排気される。以上に説明した単位サイクルを、予め設定された回数、繰り返して実施しすることにより、所望の厚さのＴｉＮ膜を成膜する。

ここで、ＴｉＣｌ_４ガス及びＮＨ_３ガスの供給シーケンスの違いがＴｉＮ膜１０４の膜厚の均一性に及ぼす影響について説明する。
ＡＬＤによる成膜においては、ウエハＷにＴｉＣｌ_４を供給することで、ウエハＷの表面にＴｉＣｌ_４が吸着した状態になっている。続いて、ＮＨ_３ガスをウエハＷに供給することで、ウエハＷの表面に吸着したＴｉＣｌ_４とＮＨ_３とが反応して、ＴｉＮの核が形成された状態になる。そして、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスの供給を交互に繰り返していくと、ウエハＷの表面に形成されたＴｉＮの核を中心として核が成長するようにＴｉＮが積層されて、ＴｉＮ膜が形成される。

ところが、図３の比較形態に係るガス供給シーケンスのように、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとを、ほぼ同じ供給期間、及び供給回数（各々、１回／サイクル）で供給すると、核の形成数が不十分なまま、ＴｉＮ膜が積層されてしまうと考えられる。即ち、図７（ａ）に示すようにウエハＷの表面に形成されたＴｉＮの核１０４Ａが少ない状態で、ＴｉＣｌ_４ガスの供給と、ＮＨ_３ガスの供給とをほぼ同じ条件で繰り返すと、すでに形成されている核１０４Ａを中心としたＴｉＮの成長が優先して進行してしまうと考えられる。この結果、核１０４Ａの形成数が十分でないままＴｉＮ膜形成されることにより、核１０４Ａが形成されていた領域とその他の領域とで膜厚の相違が生じ、図７（ｂ）に示すように膜厚の不均一なＴｉＮ膜１０４が形成されてしまうものと推測される。

これに対して本開示に係る成膜方法では、ウエハＷの表面に比較形態よりも少量のＴｉＣｌ_４を吸着させた後、供給と停止とを繰り返しながら間欠的に十分な量のＮＨ_３ガスを供給している。既述のようにウエハＷの表面と、核１０４Ａの表面との間でＴｉＮの成長速度に相違がある場合であっても、ＴｉＣｌ_４の供給量を相対的に低減することにより、核１０４ＡとＴｉＣｌ_４との接触頻度を減らし、核１０４Ａにて優先的にＴｉＮの成長が進行することを抑えつつ、ウエハＷの表面にＴｉＣｌ_４を吸着させることができる。そして、繰り返し間欠的供給を行うと、ＮＨ_３ガスの供給とパージを繰り返しつつ、十分な量のＮＨ_３が供給される。この結果、これらウエハＷの表面に吸着しているＴｉＣｌ_４から、多数のＴｉＮの核１０４Ａを確実に形成することができると考えられる（図８（ａ））。
なお、ＴｉＣｌ_４ガスの供給量と比較してＮＨ_３ガスの供給量を多くすることは必須の要件ではなく、これらの供給量が同程度であっても、ＮＨ_３ガスを間欠的供給のみによっても、比較形態と比べて、ＴｉＮの核１０４Ａを多数、形成する作用は得られる。

図８（ａ）に示すようにウエハＷの表面に多くのＴｉＮの核１０４Ａを形成することで、ＴｉＮの核１０４Ａ同士の離間距離が近くなる。この結果、これら多数の核１０４Ａを中心としてＴｉＮを成長させたときに、核１０４Ａが形成されていた領域とその他の領域とでの膜厚の相違が形成されにくく、ＴｉＮ膜１０４の膜厚を均一にすることができると推測される（図８（ｂ））。
以上に説明したメカニズムにより、図９に示すようにビアホール９の内面を含むウエハＷの表面にＴｉＮ膜１０４を均一な膜厚で成膜することができると推定される。

以上、図６を用いて説明したガス供給シーケンスにより、均一な膜厚のＴｉＮ膜１０４を成膜したら、続いて当該ウエハＷに対しＣＶＤ法によってＲｕ膜１０５の成膜処理を行う。このとき、下地膜であるＴｉＮ膜１０４の膜厚が、ビアホール９の内面に沿って均一に形成されていることにより、その上面側に形成さされるＲｕ膜１０５の凹凸も少なくなる。この結果、凹凸の重なり合いに伴うボイド９１の形成が抑えられ、ビアホール９に対して良好な埋め込み性を有するＲｕ膜１０５を得ることができる。

以上に説明したように、本実施形態に係る成膜方法は、ビアホール９にＲｕ膜１０５を埋め込む前に、下地膜となるＴｉＮ膜１０４を均一な膜厚で成膜することにより、Ｒｕ膜１０５を成膜したときにボイド９１の発生を抑制することができる。なお窒化ガスを２回以上間欠的に供給するとは、「同一の窒化ガスを間欠的に２回以上供給する」という趣旨である。

ここで、本開示に係る成膜方法が適用される窒化膜は、既述の窒化チタン（ＴｉＮ）膜１０４の例に限定されない。例えば、シリコン窒化膜や窒化アルミニウム膜であってもよい。さらに窒化チタン膜を成膜するにあたって原料ガスは、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）や四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）でもよい。また金属配線膜は、例えば銅（Ｃｕ）膜でもよい。
また窒化ガスは、例えばヒドラジン系化合物ガスであってもよい。以下の（１）式は、ヒドラジン系化合物の一つであるモノメチルヒドラジンを示し、（１）式に示すようなＮ－Ｎ結合を有する化合物を総称してヒドラジン系化合物と呼ぶ。

ヒドラジン系化合物においてＮ－Ｎ結合の周囲に結合するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素（Ｈ）、または１価の炭化水素である。ヒドラジン系化合物としては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が全てＨであるヒドラジン、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の内一つがメチル基であり、他がＨであるモノメチルヒドラジン、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の内２つがメチル基であり他がＨであるジメチルヒドラジン等をあげることができる。ヒドラジン系化合物ガスは、窒化力が強く、ウエハＷの加熱温度を低くすることができる。

また各サイクルにおいて、原料ガスの供給の後に、窒化ガスとして、アンモニアとヒドラジン系化合物ガスとを切り替えて供給してもよい。この場合には例えばＮＨ_３ガス、またはヒドラジン系化合物ガスの各々について、間欠的な２回以上の供給と、処理容器１０内に残留するガスの排気とを実施してもよい。アンモニアガスによる窒化を行った後ヒドラジン系化合物ガスによる窒化を行うことでより確実に原料ガスを窒化することができる。

また窒化ガスを間欠的に２回以上供給するにあたって、供給する回数を多くすることでより膜厚をより均一にすることができるが、装置のスループットが低下するおそれがある。従って、窒化ガスを間欠的に供給する回数として、好ましくは５回以上、１５回以下の範囲内の回数を例示することができる。

図１１、図１２は、図６を用いて説明したガス供給シーケンスの変形例を示している。例えば図１１に示すように、ＴｉＣｌ_４ガスの供給と、ＮＨ_３ガスの供給と、の間の残留ガスを除去するためのパージガスの供給時間を長くしてもよい。
例えば図６にて説明したタイムチャートでは、パージガスの供給時間（時刻ｔ１３からｔ１４までの時間、時刻ｔ１７からｔ１８までの時間）は０．５秒に設定されていた。これに対して図１１に示す例では、時刻ｔ１３からｔ１４までの時間が５秒に設定されている。またＮＨ_３ガスを供給した後（時刻ｔ１７）から、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を開始する時刻ｔ１８までの時間についても５秒に設定されている。

このようにウエハＷにＴｉＣｌ_４ガス及びＮＨ_３ガスを供給した後、パージガスを供給しながら排気する時間を長くすることで、ウエハＷに吸着せずに残留しているＴｉＣｌ_４ガス及びＮＨ_３ガスを確実に排気することができる。そのため供給したＮＨ_３ガスと、処理容器１０内に残留するＴｉＣｌ_４ガスとの反応、または供給したＴｉＣｌ_４ガスと、残留するＮＨ_３ガスとの反応を抑制でき、ウエハＷの表面以外の領域でのＴｉＮの形成を抑制できる。

この観点で、ＮＨ_３ガスの間欠的な供給に加え、十分なパージを行うことによって、供給したＮＨ_３ガスをウエハに吸着しているＴｉＣｌ_４との反応に有効に利用することができる。この結果、ＴｉＮの核１０４Ａが形成されやすくなり、多くのＴｉＮの核１０４Ａを形成できると考えられる。これは、後述の実施例に示す参考例１に係るＴｉＮ膜１０４の膜厚の均一性が良好であることからも示唆される。
例えばＴｉＣｌ_４ガスを排気する時間、及びＮＨ_３ガスを排気する時間は３秒以上、１０秒以下の範囲内とすることで原料ガス及び窒化ガスの残留ガスを確実に排気することができる。

またＴｉＣｌ_４ガスの供給停止からＮＨ_３ガスの供給開始までの間、及びＮＨ_３ガスの供給停止からＴｉＣｌ_４ガスの供給開始までの間の期間中に、処理容器１０内に残留するガスを排気する際に、パージガスの供給を停止してもよい。例えば図１２に示すガス供給シーケンスにおいては、時刻ｔ１３にてバルブＶ１を閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止した後、時刻ｔ１３ａにてバルブＶ２、Ｖ４を閉じパージガスＮ_２ガスの供給も停止する。そしてＮＨ_３ガスの供給を開始する時刻ｔ１４より前の時刻ｔ１３ｂにてバルブＶ２、Ｖ４を開き、Ｎ_２ガスの供給を開始する。

このように処理容器１０内に残留するガスを排気する際に、パージガスの供給を停止することで、処理容器１０内の圧力が下がる。この結果、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとの反応の進行を抑制することができ、パージを行っている期間中のＴｉＮの核１０４Ａの成長を抑制できる。

図１２に示すガス供給シーケンスの変形例として、ＴｉＣｌ_４ガス、あるいはＮＨ_３ガスの供給の停止と同時（時刻ｔ１３、時刻ｔ１７）にＮ_２ガスの供給を停止し、ＴｉＣｌ_４ガス、あるいはＮＨ_３ガスの供給の開始と同時（時刻ｔ１８、ｔ１４）にＮ_２ガスの供給を開始するようにしてもよい。即ち残留ガスを排気する工程においてパージガスを供給しなくてもよい。

続いて既述のようにウエハＷにＴｉＮ膜を成膜し、さらにＲｕ膜を成膜する成膜システムについて説明する。図１３は、このような成膜システムの一例を示す。
成膜システムは、既述のＴｉＮ膜の成膜装置１と、冷却装置５２と、２つのＲｕ膜成膜装置７と、を備えている。これらは、平面形状７角形の真空搬送室５０の４つの壁部に夫々ゲートバルブＧ１を介して接続されている。

真空搬送室５０の他の３つの壁部には、３つのロードロック室５４が接続されている。ロードロック室５４を挟んで真空搬送室５０の反対側には、大気搬送室５５が設けられ、３つのロードロック室５４は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室に接続されている。ロードロック室５４は、大気搬送室５５と真空搬送室５０との間でウエハＷを搬送するにあたって、大気圧雰囲気と真空雰囲気とを切り替える。また真空搬送室５０には、２つのウエハＷの保持部５９を備えた搬送機構５８が設けられ、搬送機構５８は、ロードロック室５４、ＴｉＮ膜の成膜装置１、冷却装置５２、Ｒｕ膜成膜装置７に対してウエハＷを搬送する。

大気搬送室５５におけるロードロック室５４側とは反対側の壁部には、ウエハＷを収容するキャリアＣが載置される搬入ポート５１が設けられる。図１３中の符号５６は、キャリアＣを開閉する開閉ドア５６である。また大気搬送室５５の側壁には、ウエハＷの位置合わせを行うアライメント５７が設けられている。大気搬送室内には、搬送機構６０が設けられ、搬送機構６０は、キャリアＣ、ロードロック室５５４、及びアライメント５７に対してウエハＷを搬送する。
冷却装置５２は、ＴｉＮ膜の成膜装置１にて成膜されたウエハＷをＲｕ膜成膜装置７に搬送する前に、一旦室温に冷却するためのものであり、真空に保持された処理容器５２ａ内にウエハＷが載置される冷却プレート５２ｂを備えている。

続いてＲｕ膜成膜装置７について説明する。図１４に示すようにＲｕ成膜装置７は、円筒状の処理容器１０６を備え、処理容器１０６の下部には、排気室１２１が設けられている。排気室１２１の側面には、排気管１２２の一端が接続され、排気管１２２の他端は真空排気部１２３に接続されている。処理容器１０６内には、ウエハＷを水平に支持するサセプタ１０７が設けられている。サセプタ１０７には、ヒータ１０９が埋設され、ウエハＷを所定の温度に加熱できるように構成され、排気室１２１の底面に設置された支持柱１０８により支持されている。

処理容器１０６の天井部には、Ｒｕ膜１０５を成膜するための処理ガスを処理容器１０６内にシャワー状に導入するためのシャワーヘッド１１０が設けられている。シャワーヘッド１１０は、サセプタ１０７に載置されるウエハＷと対向するように配置され、その上面には、ガスを導入するガス導入口１１１が形成されている。またシャワーヘッド１１０の内には、ガス拡散空間１１２が形成され、その下面には、ガス拡散空間１１２に連通するガス吐出孔１１３が分散して形成されている。

Ｒｕ膜成膜装置７は、シャワーヘッド１１０にガスを供給するガス供給機構１３０を備えている。ガス供給機構１３０は、固体の成膜原料Ｓであるルテニウムカルボニル（Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２）を収容する原料容器１３１を備えている。原料容器１３１には、ヒータ１３２が設けられ、収容されたＲｕ_３（ＣＯ）_１２を加熱できるように構成されている。原料容器１３１には、上方からキャリアガスを供給するキャリアガス供給管１３７の一端が挿入され、キャリアガス供給管１３７の他端には、キャリアガス供給源１３４が接続されている。キャリアガスは、アルゴン（Ａｒ）ガス、Ｎ_２ガス等の不活性ガス、あるいは一酸化炭素ガス（ＣＯ）ガスを用いることができる。また原料容器１３１には、ガス供給配管１３５の一端が接続され、ガス供給配管１３５の他端はガス導入口１１１に接続されている。

キャリアガス供給管１３７にはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１３６が設けられ、ガス供給配管１３５には、流量計１３８が設けられている。キャリアガス供給管１３７におけるＭＦＣ１３６の上流側及び下流側、ガス供給配管１３９における流量計の上流側及び下流側に設けられた符号１３７ａ、１３７ｂ、１３９ａ、１３９ｂは、バルブを指している。

またガス供給配管１３９におけるバルブ１３９ｂの下流側には、不活性ガス供給管１４５の一端が接続され、不活性ガス供給管１４５の他端には、不活性ガス供給源１４４が接続されている。不活性ガス供給管１４５には、ＭＦＣ１４６が設けられ、ＭＦＣ１４６の上流側及び下流側に設けられた符号１４７ａ、１４７ｂは、バルブを指している。

この成膜システムでは、図２に示したウエハＷが収容されたキャリアＣが搬入ポート５１に載置される。さらにキャリアＣに収容されたウエハＷは、搬送機構６０によりロードロック室５４に搬送される。そしてロードロック室５４の雰囲気を真空雰囲気に切り替え、ウエハＷをＴｉＮ膜の成膜装置１に搬送する。
そして図６、図１１、図１２を用いて説明した原料ガス供給シーケンスに基づきウエハＷにＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスを供給してＴｉＮ膜１０４を成膜する。しかる後、ウエハＷは、冷却装置５２に搬送されて、室温（２５℃）に冷却される。

次いでＲｕ成膜装置７のゲートバルブＧ１を開き処理容器１０６内に室温に冷却されたウエハＷを搬入し、サセプタ１０７に載置し、当該ウエハＷを１２０～３００℃、例えば１５０℃に加熱する。さらに処理容器１０６内に不活性ガスを供給しながら、処理容器１０６内の排気を行い、処理容器１０６内の圧力を１．３Ｐａに調節する。このときガス供給機構１３０においてはヒータ１３２によりＲｕ_３（ＣＯ）_１２が気化されており、キャリアガスを原料容器１３１に１０～３００ｓｃｃｍの流量で供給することで原料容器１３１内にて気化しているＲｕ_３（ＣＯ）_１２が処理容器１０６に供給される。

これによりウエハＷに気化したＲｕ_３（ＣＯ）_１２が供給される。そしてウエハＷ上でＲｕ_３（ＣＯ）_１２が熱分解する熱ＣＶＤにより、図１０に示すようにビアホール９を埋めるようにＲｕ膜１０５が成膜される。このとき、成膜装置１を用い、膜厚の均一なＴｉＮ膜が下地膜としてビアホール９内に形成されていることにより、埋め込み性の良好なＲｕ膜１０５を成膜することができる。
成膜処理が終了した後、処理容器１０６内をパージする。さらにゲートバルブＧ１を開き、搬送機構によりウエハＷをＲｕ成膜装置７から搬出して、ロードロック室５４に搬送する。その後、ロードロック室５４内の雰囲気を大気圧雰囲気に切り替えた後、搬送機構６０により処理後のウエハＷをキャリアＣに戻す。

以上に説明した各実施の形態では、処理容器１内に１枚のウエハＷを収容して窒化膜の成膜を行う枚葉式の成膜装置に本開示の成膜方法を適用した例について説明したが、成膜装置の構成は枚葉式の例に限定されない。例えば、処理容器内に複数枚のウエハＷを収容し、こられのウエハＷに同時にガスを供給して成膜を行うバッチ式の成膜装置に本開示の成膜方法を適用してもよい。

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

本開示に係る成膜方法の効果を検証するため以下の試験を行った。実施例１として図２に示したウエハＷに対して、図６を用いて説明したガス供給シーケンスに従い、実施の形態に示すＴｉＮ膜１０４の成膜を行った。
また図２に示したウエハＷに図３に示す比較形態に係るガス供給シーケンスに従ってＴｉＮ膜１０４を成膜した例を比較例１とした。

さらにＴｉＣｌ_４ガスのバルブＶ１を閉じた後、ＮＨ_３ガスのバルブＶ３を開くまでの時間（ウエハＷにパージガスのみを供給する時間）を５秒としたことを除いて比較例１と同様に処理を行った例を参考例１とした。さらにＴｉＣｌ_４ガスのバルブＶ１を閉じた後、ＮＨ_３ガスのバルブＶ３を開くまでの時間にＮ_２ガスのバルブＶ２、Ｖ４を閉じ、パージガスの供給を停止する期間（停止期間３秒）を設けることを除いて参考例１と同様に処理を行った例を参考例２とした。
実施例１、比較例１、及び参考例１、２の各々について、ビアホール９内に成膜されたＴｉＮ膜１０４の膜厚をビアホール９内全体で測定し、その表面粗さを膜厚の最大値と、最小値との差分値から求めた。

図１５はこの結果を示し実施例１、比較例１、及び参考例１、２の各々におけるＴｉＮ膜１０４の膜厚の表面粗さを示している。
図１５に示すように比較例１では、表面粗さを示す膜厚の差が２．４ｎｍであったが、実施例１では、膜厚の差が１．３ｎｍまで改善していた。従って本開示に係る成膜方法によれば、ビアホール９内に成膜されたＴｉＮ膜１０４の膜厚の差を小さくすることができると言える。

また参考例１、２においても膜厚の差が１．１ｎｍに改善していた。従って、原料ガスと窒化ガスとの供給の間のパージガスを流す時間を長くすることでもＴｉＮ膜の膜厚の差を小さくすることができ、さらにパージガスを流す間にパージガスの供給を停止する場合もＴｉＮ膜の膜厚の差を小さくすることができると言える。

１ 成膜装置
４１ ＴｉＣｌ_４ガス供給源
４３ ＮＨ_３ガス供給源
１０４ ＴｉＮ膜
４１１ ＴｉＣｌ_４ガス供給路
４３１ ＮＨ_３ガス供給路
Ｗ ウエハ

Claims (17)

1. 基板に窒化膜を成膜する方法であって、
   前記基板に原料を含む原料ガスを供給する工程と、
   次いで、前記原料ガスの供給を停止し、前記基板に残留する原料ガスを排気する工程と、
   その後、前記基板に前記原料を窒化する窒化ガスを間欠的に２回以上供給する工程と、
   続いて前記窒化ガスの間欠的な供給を終了し、前記基板に残留する窒化ガスを排気する工程と、を繰り返し行う、方法。
2. 前記窒化ガスの間欠的な供給は、５回以上、１５回以下の範囲内の回数行う、請求項１に記載の方法。
3. 前記原料ガスを排気する工程、及び前記窒化ガスを排気する工程は、３秒以上行う、請求項１または２に記載の方法
4. 前記原料ガスを排気する工程、及び前記窒化ガスを排気する工程は、パージガスを供給しながら実施する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記原料ガスを排気する工程、及び前記窒化ガスを排気する工程は、前記パージガスの供給を停止して排気を行う期間を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記基板の表面には凹部が形成され、
   前記窒化膜は、前記凹部に埋め込まれる金属配線膜の下地膜である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記金属配線膜は、ルテニウム膜であり、前記窒化膜は窒化チタン膜である、請求項６に記載の方法。
8. 前記原料ガスは、四塩化チタンガスである請求項７に記載の方法。
9. 前記窒化ガスはアンモニアガスである、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記窒化ガスとして、アンモニアガス、またはヒドラジン系化合物ガスが切り替えて供給されることと、
    前記アンモニアガス、または前記ヒドラジン系化合物ガスの各々について、前記窒化ガスを間欠的に２回以上供給する工程と、前記基板に残留する窒化ガスを排気する工程と、が実施されることと、を有する、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
11. 基板に窒化膜を成膜する装置であって、
    内部に基板を載置する載置部を備えた処理容器と、
    前記処理容器内に、原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
    前記処理容器内に、前記原料を窒化する窒化ガスを供給する窒化ガス供給部と、
    前記処理容器内の雰囲気を排気する排気機構と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、前記載置部に基板が載置された前記処理容器内に、前記原料ガス供給部から前記原料ガスを供給するステップと、次いで、原料ガス供給部からの前記原料ガスの供給を停止し、前記排気機構により、前記処理容器内に残留する原料ガスを排気するステップと、その後、前記処理容器内に、前記窒化ガス供給部から前記窒化ガスを間欠的に２回以上供給するステップと、続いて前記窒化ガスの間欠的な供給を終了し、前記排気機構により、前記処理容器内に残留する窒化ガスを排気するステップと、を繰り返し実行する制御を行うように構成される、装置。
12. 前記窒化ガスの間欠的な供給は、５回以上、１５回以下の範囲内の回数行う、請求項１１に記載の装置。
13. 前記原料ガスを排気するステップ、及び前記窒化ガスを排気するステップは、３秒以上行う、請求項１１または１２に記載の装置
14. 前記処理容器内にパージガスを供給するパージガス供給部を備え、
    前記制御部は、前記パージガス供給部よりパージガスを供給しながら、前記原料ガスを排気するステップ、及び窒化ガスを排気するステップを実行するように構成される、排気する請求項１１ないし１３のいずれか一項に記載の装置。
15. 前記原料ガスを排気するステップ、及び窒化ガスを排気するステップは、前記パージガスの供給を停止して排気を行う期間を含む、請求項１４に記載の装置。
16. 前記基板の表面には凹部が形成され、
    前記窒化膜は、前記凹部に埋め込まれる金属配線膜の下地膜である、請求項１１ないし１５のいずれか一項に記載の装置。
17. 基板に金属配線膜を成膜するシステムであって、
    請求項１６に記載の装置と、
    前記金属配線膜を成膜する装置とを有する、システム。

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