WO2024062662A1 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置 - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置 Download PDF

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WO2024062662A1
WO2024062662A1 PCT/JP2023/011622 JP2023011622W WO2024062662A1 WO 2024062662 A1 WO2024062662 A1 WO 2024062662A1 JP 2023011622 W JP2023011622 W JP 2023011622W WO 2024062662 A1 WO2024062662 A1 WO 2024062662A1
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WO
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gas
substrate
wafer
substrate processing
supplying
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PCT/JP2023/011622
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English (en)
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有人 小川
Original Assignee
株式会社Kokusai Electric
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a substrate processing method, a semiconductor device manufacturing method, a program, and a substrate processing apparatus.
  • the present disclosure provides a technique that can improve the quality of a film formed on a substrate.
  • a step of supplying a source gas containing a first element and an organic ligand to the substrate (b) supplying a treatment gas to the substrate to reduce the amount of byproducts present on the surface of the substrate; (c) supplying a first reaction gas to the substrate; (d) performing (a), (b), and (c) a predetermined number of times to form a film containing the first element on the substrate;
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus in an embodiment of the present disclosure.
  • 2 is a schematic cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a controller of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure, and is a block diagram showing a control system of the controller.
  • FIG. 3 is a diagram showing a substrate processing flow in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a substrate processing sequence in an embodiment of the present disclosure.
  • FIGS. 6(a) to 6(f) are diagrams each showing a modified example of the substrate processing sequence in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a modified example of a substrate processing sequence in an embodiment of the present disclosure.
  • FIGS. 1 to 5 Note that the drawings used in the following explanation are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. shown in the drawings do not necessarily match the reality. Moreover, the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. do not necessarily match between a plurality of drawings.
  • the substrate processing apparatus 10 includes a processing furnace 202 provided with a heater 207 as a heating means (heating mechanism, heating system).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) serving as a holding plate.
  • an outer tube 203 constituting a processing container is arranged concentrically with the heater 207.
  • the outer tube 203 is also referred to as an outer reaction tube.
  • the outer tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with a closed upper end and an open lower end.
  • a manifold (inlet flange) 209 is disposed below the outer tube 203 and concentrically with the outer tube 203 .
  • the manifold 209 is made of metal such as stainless steel (SUS), and has a cylindrical shape with open upper and lower ends.
  • An O-ring 220a serving as a sealing member is provided between the upper end of the manifold 209 and the outer tube 203.
  • An inner tube 204 that constitutes a processing container is disposed inside the outer tube 203.
  • the inner tube 204 is also referred to as an internal reaction tube (inner tube).
  • the inner tube 204 is made of a heat-resistant material such as SiO 2 or SiC, and has a cylindrical shape with a closed upper end and an open lower end.
  • the processing container is mainly composed of an outer tube 203, an inner tube 204, and a manifold 209.
  • a processing chamber 201 is formed in the cylindrical hollow part of the processing container (inside the inner tube 204).
  • the processing chamber 201 is configured so that wafers 200 as substrates can be accommodated in a boat 217 (to be described later) in a horizontal position and arranged in multiple stages in the vertical direction.
  • nozzles 410, 420, 430, and 440 are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • Gas supply pipes 310, 320, 330, 340 are connected to the nozzles 410, 420, 430, 440, respectively.
  • the processing furnace 202 of this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • the gas supply pipes 310, 320, 330, and 340 are provided with mass flow controllers (MFC) 312, 322, 332, and 342, respectively, which are flow rate controllers (flow rate control units) in order from the upstream side. Further, the gas supply pipes 310, 320, 330, 340 are provided with valves 314, 324, 334, 344, which are on-off valves, respectively. Gas supply pipes 510, 520, 530, 540 for supplying inert gas are connected to the downstream sides of the valves 314, 324, 334, 344 of the gas supply pipes 310, 320, 330, 340, respectively. The gas supply pipes 510, 520, 530, 540 are provided with MFCs 512, 522, 532, 542 and valves 514, 524, 534, 544, respectively, in this order from the upstream side.
  • MFC mass flow controllers
  • Nozzles 410, 420, 430, 440 are connected to the tips of the gas supply pipes 310, 320, 330, 340, respectively.
  • the nozzles 410, 420, 430, 440 are configured as L-shaped nozzles, and their horizontal parts are arranged to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • the vertical parts of the nozzles 410, 420, 430, 440 are arranged inside the channel-shaped (groove-shaped) preliminary chamber 201a that protrudes radially outward from the inner tube 204 and is formed to extend vertically, and are arranged upward (upward in the arrangement direction of the wafers 200) along the inner wall of the inner tube 204 within the preliminary chamber 201a.
  • the nozzles 410, 420, 430, and 440 are provided to extend from the lower region of the processing chamber 201 to the upper region of the processing chamber 201, and have a plurality of gas supply holes 410a, 420a, respectively, at positions facing the wafer 200. , 430a, and 440a are provided. As a result, processing gas is supplied to the wafer 200 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a of the nozzles 410, 420, 430, and 440, respectively.
  • a plurality of these gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a are provided from the bottom to the top of the inner tube 204, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a are not limited to the above-mentioned form.
  • the opening area may be gradually increased from the bottom to the top of the inner tube 204. This makes it possible to make the flow rate of gas supplied from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a more uniform.
  • a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a, 440a of the nozzles 410, 420, 430, 440 are provided at a height from the bottom to the top of the boat 217, which will be described later. Therefore, the processing gas supplied into the processing chamber 201 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, 440a of the nozzles 410, 420, 430, 440 spreads over the entire area of the wafers 200 accommodated in the boat 217 from the bottom to the top. Supplied.
  • the nozzles 410, 420, 430, and 440 may be provided so as to extend from the lower region to the upper region of the processing chamber 201, but may be provided so as to extend to near the ceiling of the boat 217. preferable.
  • the first processing gas is supplied from the gas supply pipe 310 into the processing chamber 201 via the MFC 312, the valve 314, and the nozzle 410.
  • the first processing gas is also referred to as a reformed gas, a modifier, an adsorption inhibitor, or an adsorption-inhibiting gas.
  • the first processing gas is also referred to as a first modifier or a first reformed gas.
  • agent used herein includes at least one of a gaseous substance and a liquid substance.
  • Liquid substances include mist substances. That is, the modifier, adsorption inhibitor, etc. may contain a gaseous substance, a liquid substance such as a mist-like substance, or both.
  • a second processing gas is supplied from the gas supply pipe 320 into the processing chamber 201 via the MFC 322, the valve 324, and the nozzle 420.
  • the second processing gas is also referred to as a source gas, a gas containing a first element, a gas containing a first element and a ligand, or a gas containing a first element and an organic ligand.
  • the third process gas is supplied into the process chamber 201 via the MFC 332, the valve 334, and the nozzle 430.
  • the third process gas is used as a reactive gas that reacts with the raw material gas.
  • the third process gas is also referred to as a treatment gas, a second modifier, a second modifying gas, or a reducing gas (first reducing gas).
  • the treatment gas is also referred to as a second reactive gas.
  • a fourth processing gas is supplied from the gas supply pipe 340 into the processing chamber 201 via the MFC 342, the valve 344, and the nozzle 440.
  • the fourth processing gas is also referred to as a reactant as a first reaction gas, a reaction gas, a gas containing a second element (second element-containing gas), a third modifier, and a third reformed gas.
  • Inert gas is supplied from gas supply pipes 510, 520, 530, 540 to processing chamber 201 via MFCs 512, 522, 532, 542, valves 514, 524, 534, 544, and nozzles 410, 420, 430, 440, respectively. supplied within.
  • the processing gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 310, 320, 330, 340, MFCs 312, 322, 332, 342, valves 314, 324, 334, 344, and nozzles 410, 420, 430, 440. Only the nozzles 410, 420, 430, and 440 may be considered as a processing gas supply system.
  • the processing gas supply system may also be simply referred to as a gas supply system.
  • the first processing gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 310, the MFC 312, and the valve 314, but the nozzle 410 is included in the first processing gas supply system. You can think about it.
  • the first processing gas supply system can also be referred to as a modifier supply system.
  • the second processing gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 320, the MFC 322, and the valve 324, but the nozzle 420 is connected to the second processing gas supply system. You may consider including it.
  • the second processing gas supply system can also be referred to as a raw material gas supply system.
  • the third processing gas supply system is mainly constituted by the gas supply pipe 330, the MFC 332, and the valve 334, but the nozzle 430 is connected to the third processing gas supply system. You may consider including it.
  • the third processing gas supply system can also be referred to as a treatment gas supply system or a second reaction gas supply system.
  • the fourth processing gas supply system is mainly constituted by the gas supply pipe 340, the MFC 342, and the valve 344, but the nozzle 440 is connected to the fourth processing gas supply system. You may consider including it.
  • the fourth processing gas supply system can also be referred to as a reactant supply system or a first reaction gas supply system.
  • an inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 510, 520, 530, 540, MFCs 512, 522, 532, 542, and valves 514, 524, 534, 544.
  • the gas supply method in this embodiment includes nozzles 410, 420, 420, Gas is transported via 430 and 440. Then, gas is ejected into the inner tube 204 from a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a provided at positions facing the wafer of the nozzles 410, 420, 430, and 440. More specifically, the gas supply hole 410a of the nozzle 410, the gas supply hole 420a of the nozzle 420, the gas supply hole 430a of the nozzle 430, and the gas supply hole 440a of the nozzle 440 supply the processing gas in a direction parallel to the surface of the wafer 200. etc. are spouted out.
  • the exhaust hole (exhaust port) 204a is a through hole formed in the side wall of the inner tube 204 at a position facing the nozzles 410, 420, 430, 440, and is, for example, a slit-shaped hole opened elongated in the vertical direction. It is a through hole.
  • the gas that is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a of the nozzles 410, 420, 430, and 440 and flows over the surface of the wafer 200 is connected to the inner tube 204 and the outside through the exhaust hole 204a.
  • the air flows into an exhaust path 206 formed by a gap formed between the air and the pipe 203 .
  • the gas that has flowed into the exhaust path 206 then flows into the exhaust pipe 231 and is discharged to the outside of the processing furnace 202 .
  • the exhaust hole 204a is provided at a position facing the plurality of wafers 200, and the gas supplied from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a to the vicinity of the wafers 200 in the processing chamber 201 is directed horizontally. After that, it flows into the exhaust passage 206 through the exhaust hole 204a.
  • the exhaust hole 204a is not limited to being configured as a slit-like through hole, but may be configured as a plurality of holes.
  • the manifold 209 is provided with an exhaust pipe 231 that exhausts the atmosphere inside the processing chamber 201.
  • the exhaust pipe 231 includes, in order from the upstream side, a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) that detects the pressure inside the processing chamber 201, an APC (Auto Pressure Controller) valve 243, and a vacuum pump as an evacuation device. 246 is connected.
  • the APC valve 243 can perform evacuation and stop evacuation of the processing chamber 201 by opening and closing the valve while the vacuum pump 246 is operating. By adjusting the opening degree, the pressure inside the processing chamber 201 can be adjusted.
  • the exhaust system is mainly composed of the exhaust hole 204a, the exhaust path 206, the exhaust pipe 231, the APC valve 243, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided below the manifold 209 as a furnace mouth cover that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209.
  • the seal cap 219 is configured to abut the lower end of the manifold 209 from below in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of metal such as SUS, and has a disk shape.
  • An O-ring 220b serving as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the seal cap 219.
  • a rotation mechanism 267 that rotates the boat 217 that accommodates the wafers 200 is installed on the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201 .
  • the rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be raised and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism installed vertically outside the outer tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured to be able to carry the boat 217 into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219.
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (transport system) that transports the boat 217 and the wafers 200 housed in the boat 217 into and outside the processing chamber 201 .
  • the boat 217 as a substrate support is configured to be able to arrange a plurality of wafers 200, for example 25 to 200 wafers, in a horizontal position and with their centers aligned with each other at intervals in the vertical direction. ing.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC are supported horizontally in multiple stages (not shown). This configuration makes it difficult for the heat from the heater 207 to be transmitted to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a heat insulating tube configured as a cylindrical member made of a heat-resistant material such as quartz or SiC may be provided.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed inside the inner tube 204, and by adjusting the amount of electricity to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263,
  • the temperature inside the processing chamber 201 is configured to have a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is L-shaped like the nozzles 410, 420, 430, and 440, and is provided along the inner wall of the inner tube 204.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer equipped with a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I/O port 121d. has been done.
  • the RAM 121b, storage device 121c, and I/O port 121d are configured to be able to exchange data with the CPU 121a via an internal bus.
  • An input/output device 122 configured as, for example, a touch panel is connected to the controller 121 .
  • the substrate processing apparatus may be configured to include one control section, or may be configured to include a plurality of control sections.
  • control for performing a processing sequence to be described later may be performed using one control section, or may be performed using a plurality of control sections.
  • the plurality of control units may be configured as a control system that is connected to each other via a wired or wireless communication network, and the entire control system may perform control for performing the processing sequence described below.
  • control unit When the term "control unit” is used in this specification, it may include one control unit, a plurality of control units, or a control system configured by a plurality of control units.
  • the storage device 121c is composed of, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like.
  • a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe in which procedures and conditions of a method for manufacturing a semiconductor device, which will be described later, are described, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of processes (steps) in a method for manufacturing a semiconductor device, which will be described later, to be executed by the controller 121 to obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • the process recipe, control program, etc. will be collectively referred to as simply a program.
  • the word program When the word program is used in this specification, it may include only a single process recipe, only a single control program, or a combination of a process recipe and a control program.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, etc. read by the CPU 121a are temporarily held.
  • the I/O port 121d includes the above-mentioned MFCs 312, 322, 332, 342, 512, 522, 532, 542, valves 314, 324, 334, 344, 514, 524, 534, 544, pressure sensor 245, APC valve 243, It is connected to the vacuum pump 246, heater 207, temperature sensor 263, rotation mechanism 267, boat elevator 115, and the like.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and read recipes and the like from the storage device 121c in response to input of operation commands from the input/output device 122.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 312, 322, 332, 342, 512, 522, 532, 542, and the valves 314, 324, 334, 344, 514, 524, 534 in accordance with the contents of the read recipe.
  • the controller 121 is stored in an external storage device 123 (for example, a magnetic tape, a magnetic disk such as a flexible disk or a hard disk, an optical disk such as a CD or DVD, a magneto-optical disk such as an MO, or a semiconductor memory such as a USB memory or a memory card).
  • the above-mentioned program can be configured by installing it on a computer.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media that record programs. Hereinafter, these will be collectively referred to as simply recording media.
  • the recording medium may include only the storage device 121c, only the external storage device 123, or both.
  • the program may be provided to the computer using communication means such as the Internet or a dedicated line, without using the external storage device 123.
  • Substrate processing process (substrate processing method) An example of a process of forming a first element-containing film containing a first element on a wafer 200 as a process of manufacturing a semiconductor device will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
  • FIG. This process is performed using the processing furnace 202 of the substrate processing apparatus 10 described above. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus 10 is controlled by a controller 121.
  • wafer used in this specification can mean the wafer itself, or a laminate of the wafer and a specified layer or film formed on its surface.
  • surface of a wafer used in this specification can mean the surface of the wafer itself, or the surface of a specified layer, etc. formed on the wafer.
  • the inside of the processing chamber 201 that is, the space in which the wafer 200 is present, is evacuated by the vacuum pump 246 to a desired pressure (degree of vacuum). At this time, the pressure inside the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 243 is feedback-controlled (pressure adjustment) based on the measured pressure information.
  • the vacuum pump 246 is kept in constant operation at least until the processing on the wafer 200 is completed. Further, the inside of the processing chamber 201 is heated by a heater 207 so as to reach a desired temperature.
  • the amount of electricity supplied to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the heater 207 continues to heat the inside of the processing chamber 201 at least until the processing of the wafer 200 is completed.
  • step A may be performed in which the valve 314 is opened and the modifier flows into the gas supply pipe 310.
  • the modifier whose flow rate is adjusted by the MFC 312 is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 410a of the nozzle 410, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • a modifier is supplied to the wafer 200 (modifier supply).
  • the modifier may be supplied in a diluted state with a diluent gas such as an inert gas.
  • the modifier By supplying the modifier to the wafer 200 under the conditions described below, the modifier is physically adsorbed onto the surface of the wafer 200, and an adsorption layer containing the modifier physically adsorbed onto the surface of the wafer 200 is formed on the wafer 200. 200.
  • the adsorption layer some of the adsorption sites existing on the surface of the wafer 200 are covered by the adsorption layer, and some other adsorption sites are not covered by the adsorption layer. It becomes exposed.
  • the adsorption sites present on the surface of the wafer 200 may include, for example, hydroxy groups (OH groups) that terminate the surface of the wafer 200.
  • the modifier contains an organic compound as described below, at least a portion of the surface of the adsorption layer may be terminated with hydrocarbon groups or the like.
  • the thickness of the adsorption layer is preferably less than one molecular layer. That is, the adsorption layer preferably contains the modifier adsorbed so as to cover the surface of the wafer 200 discontinuously. As a result, it is possible to ensure that some of the adsorption sites (OH groups) present on the surface of the wafer 200 are exposed. However, at this stage, the modifier is physically adsorbed onto the surface of the wafer 200 so that the thickness of the adsorption layer is one molecular layer or more (that is, the surface of the wafer 200 is covered with a continuous layer). ), an adsorption layer having a thickness of less than one molecular layer may be formed by removing part of the modifier contained in the adsorption layer from the surface of the wafer 200.
  • an adsorption layer is formed on at least the surface near the opening (particularly on the sidewall near the opening) of the inner surface of the concave structure formed on the surface of the wafer 200. Furthermore, as will be described later, in this step, it is more preferable to form an adsorption layer on the bottom surface and side walls of the inner surface of the recessed structure.
  • valve 314 is closed and the supply of the modifier into the processing chamber 201 is stopped.
  • step E may be performed in which gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201.
  • step E it is preferable to open the valves 514 to 544 and supply inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 410 to 440. That is, in step E, it is preferable to exhaust the inside of the processing chamber 201 while supplying an inert gas to the wafer 200.
  • step E includes the steps of evacuating the inside of the processing chamber 201 while supplying an inert gas to the wafer 200, and evacuating the inside of the processing chamber 201 while stopping the supply of the inert gas. You may also do this.
  • step E includes the steps of evacuating the inside of the processing chamber 201 while supplying an inert gas to the wafer 200, and evacuating the inside of the processing chamber 201 while stopping the supply of the inert gas. (non-simultaneously) may be performed multiple times. The same applies to the following description.
  • the processing conditions for supplying the modifier in step A are as follows: Modifier supply flow rate (excluding diluent gas): 0.01 to 10 g/min, more preferably 0.1 to 5 g/min Diluent gas supply flow rate: 100 to 100000 sccm, more preferably 1000 to 50000 sccm Modifier supply time: 1 to 600 seconds, more preferably 10 to 300 seconds Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 0 to 50,000 sccm, more preferably 5,000 to 15,000 sccm Processing temperature: 200-500°C, more preferably 200-350°C Processing pressure: 100 to 10,000 Pa, more preferably 100 to 1,000 Pa.
  • Modifier supply flow rate (excluding diluent gas): 0.01 to 10 g/min, more preferably 0.1 to 5 g/min
  • Diluent gas supply flow rate 100 to 100000 sccm, more preferably 1000 to 50000 sccm
  • Modifier supply time 1 to 600 seconds, more preferably 10
  • the processing temperature means the temperature of the wafer 200 or the temperature inside the processing chamber 201
  • the processing pressure means the pressure inside the processing chamber 201. The same applies to the following description.
  • a gas containing an organic compound can be used.
  • a gas containing at least one of an ether compound, a ketone compound, an amine compound, an organic hydrazine compound, etc. can be used.
  • a gas containing at least one of dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, furan, tetrahydrofuran, pyran, telorahydropyran, etc. can be used.
  • gas containing the ketone compound a gas containing at least one of dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, etc.
  • Gases containing amine compounds include at least one of methylamine compounds such as monomethylamine, dimethylamine, and trimethylamine, ethylamine compounds such as monoethylamine, diethylamine, and triethylamine, and methylethylamine compounds such as dimethylethylamine and methyldiethylamine. can be used.
  • a gas containing the organic hydrazine compound a gas containing at least one of methylhydrazine gases such as monomethylhydrazine, dimethylhydrazine, and trimethylhydrazine can be used.
  • the modifier one or more of these can be used.
  • a gas that does not substantially chemically react with adsorption sites (OH groups) on the surface of the wafer 200 can be suitably used.
  • a rare gas such as nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, or xenon (Xe) gas can be used.
  • nitrogen (N 2 ) gas argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, or xenon (Xe) gas
  • argon (Ar) gas argon (Ar) gas
  • He helium
  • Ne neon
  • Xe xenon
  • Step B Raw material gas supply
  • the valve 324 is opened and the source gas flows into the gas supply pipe 320.
  • the raw material gas has a flow rate adjusted by the MFC 322, is supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 420, and is exhausted from the exhaust hole 204a.
  • raw material gas is supplied to the wafer 200 (raw material gas supply).
  • the raw material gas may be supplied in a diluted state with a diluent gas such as an inert gas.
  • the valves 514 to 544 may be opened to supply inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 410 to 440, respectively.
  • the raw material gas contains molecules (hereinafter also referred to as raw material molecules) having a first element and a ligand bonded to this first element.
  • the raw material gas reaches the surface of the wafer 200, it reacts with the exposed surface of the wafer 200 that is not covered by the modified layer, i.e., with the adsorption sites (OH groups) exposed on the surface of the wafer 200.
  • the ligand is released from the first element (main element) contained in the raw material gas, and the first element that has dangling species due to the release of the ligand is chemically adsorbed (bonded) to the surface of the wafer 200.
  • a first layer containing the first element is formed on the wafer 200, i.e., on the exposed surface (exposed portion) of the wafer 200 that is not covered by the adsorption layer.
  • the first by-product may include a ligand (also referred to as a single ligand) detached from the first element due to the reaction between the source gas and the adsorption site exposed on the surface of the wafer 200.
  • the first by-product may include a molecule in which a part of the ligand is detached from a molecule having a first element and a ligand bonded to the first element.
  • a molecule in which a part of the ligand is detached from a molecule having a first element and a ligand bonded to the first element is caused by, for example, thermal decomposition of the raw material gas supplied into the processing chamber 201. may be generated.
  • the first by-product may contain an organic ligand (organic substance), and the first by-product may be adsorbed (adhered) to the surface of the film formed on the wafer 200 or into the film. Residue of the first by-product is undesirable. Adsorption of the first by-product onto the surface of the membrane and residue of the first by-product in the membrane are factors that increase the thickness of the membrane. Therefore, the amount of adsorption and residual amount of the first by-product becomes non-uniform within the wafer surface and within the inner surface (inner wall) of the concave structure on the wafer, so that the film formed on the wafer 200 is not uniform within the wafer surface.
  • organic ligand organic substance
  • the residue of the first by-product in the film may cause a decrease in film quality due to an increase in impurities originating from the first by-product in the film.
  • the increase in film thickness is considered to be caused by the following.
  • the first by-product (ligand) present on the wafer 200 after the first layer is formed reacts with the reactant (reactive gas), thereby producing a second by-product. With this second by-product remaining on the wafer 200, the second by-product and the raw material gas react with each other during the next cycle of raw material gas supply, resulting in the formation of an unintended layer (film). arise.
  • This second byproduct may include hydrogen (H) and oxygen (O).
  • Such second by-products are substances represented by the formula R1x-O-R2y, and at least one of these substances is produced.
  • R1 and R2 each contain at least one of H, nitrogen (N) halogen, and an organic ligand.
  • x and y are integers greater than or equal to 0.
  • organic ligands include C1 to C5 alkyl groups, amine groups, and the like.
  • Such second by-products include, for example, H 2 O, OH- groups, O- groups, amides, esters, aldehydes, carboxylic acids, ketones, and the like.
  • this formula may include an ether compound, but as described above, it may also include substances other than ether compounds.
  • substances other than ether compounds include, for example, H 2 O, OH- groups, and the like.
  • Such a second by-product may be produced by a reaction between a hydrocarbon group as a ligand (particularly an organic ligand) contained in the raw material gas and an oxygen-containing gas as a reactant.
  • the second byproduct is likely to be produced when the raw material gas contains at least one of a hydrocarbon group and an amino group as an organic ligand. Furthermore, this is likely to occur when the raw material gas contains both hydrocarbon groups and amino groups. Furthermore, this phenomenon is likely to occur when the raw material gas contains an alkylamino group.
  • a second by-product is generated by reacting at least one of a hydrocarbon group and an amino group with a reactant, it is difficult to use a modifier containing at least one of a hydrocarbon group and an amino group.
  • the modifier present on the wafer 200 reacts with the reactant after the source gas is supplied, and a second by-product is generated.
  • H 2 O is generated as the second by-product
  • H 2 O is difficult to desorb from the wafer 200 by purging, etc.
  • the film forming process is a cycle process, H 2 O is not removed until the next cycle. may remain and cause an unintended reaction between the H 2 O present on the wafer 200 and the source gas supplied in the next cycle.
  • such a second by-product and the modifier may cause an unintended reaction, making it difficult to obtain the effect of the modifier.
  • the amount of the first by-product generated during the formation of the first layer is reduced in step C described below. This makes it possible to suppress the generation of the second by-product generated by the reaction between the first by-product and the reactant. As a result, it becomes possible to suppress the uncontrolled and non-uniform increase in the thickness of the film formed on the wafer 200 caused by the reaction between the second by-product and the source gas supplied in the next cycle.
  • valve 324 is closed and the supply of the source gas into the processing chamber 201 is stopped.
  • step E After the supply of raw material gas to the wafer 200 is completed (after it has been stopped), as shown in FIG. It is preferable to perform step E in which residual gas and the like are removed from the processing chamber 201.
  • step E the atmosphere containing the raw material gas remaining in the processing chamber 201 that has not reacted or that has contributed to the formation of the first layer, the first by-product, etc. can be removed from the processing chamber 201.
  • step E it is possible to remove the modifier contained in the adsorption layer, i.e., the modifier physically adsorbed to the surface of the wafer 200, from the surface of the wafer 200. As a result, it is possible to suppress the modifier from remaining in the film formed on the wafer 200, and to make this film into a film with a low concentration of impurities caused by the modifier.
  • step E the first by-product adhering to the adsorption layer is removed from the wafer 200 together with the modifier contained in the adsorption layer, that is, the modifier physically adsorbed to the surface of the wafer 200. can be removed from the surface.
  • the residue of the first by-product in the film formed on the wafer 200 is suppressed, and the film has excellent in-plane thickness uniformity and step coverage. It is possible to obtain a film with a low concentration of impurities caused by.
  • step E By performing step E in one of these ways, a part of the modifier physically adsorbed on the surface of the wafer 200 can be more efficiently removed from the surface of the wafer 200, and as described above. Various effects can be obtained more reliably.
  • the processing conditions for supplying raw material gas in step B are as follows: Raw material gas supply flow rate (excluding dilution gas): 0.1 to 10 g/min, more preferably 0.5 to 5 g/min Dilution gas supply flow rate: 100 to 100000 sccm, more preferably 1000 to 50000 sccm Raw material gas supply time: 10 to 600 seconds, more preferably 30 to 300 seconds Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 0 to 50000 sccm, more preferably 5000 to 15000 sccm is exemplified. Other conditions may be similar to the processing conditions in step A of supplying the modifier.
  • step E after step B can be the same as the processing conditions in step E after step A.
  • a gas containing molecules having a first element and a ligand bonded to the first element can be used.
  • the first element include metal elements, preferably transition metal elements, and more preferably Group 4 elements such as zirconium (Zr), hafnium (Hf), and titanium (Ti).
  • the first element include elements of Group 13, such as aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In).
  • Group 14 elements include silicon (Si) and germanium (Ge).
  • the ligand bonded to the first element is an organic ligand, preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexadienyl group, a cycloheptatrienyl group.
  • alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexadienyl group, a cycloheptatrienyl group.
  • Examples include hydrocarbon groups containing at least one of the following.
  • examples of the ligand bonded to the first element include an amino group, an alkylamino group, and the like.
  • the source gas one or more of these can be used.
  • the raw material gas containing Hf as the first element for example, tetrakisethylmethylaminohafnium (Hf[N(CH 3 )C 2 H 5 ] 4 ), tetrakisdiethylaminohafnium (Hf[N(C 2 H 5 ) 2 ] 4 ), tetrakisdimethylaminohafnium (Hf[N(CH 3 ) 2 ] 4 ), Hf(O-tBu) 4 , Hf(MMP) 4 , trisdimethylaminocyclopentadienylhafnium ((C 5 H 5 )
  • a gas containing at least one of Hf[N(CH 3 ) 2 ] 3 ), trisdimethylaminocyclopentadienyl hafnium (HfCp(N(CH 3 ) 2 ) 3 ), etc. can be used.
  • the raw material gas one or more of these can be used.
  • raw material gases containing Ti as the first element examples include tetrakisethylmethylamino titanium (Ti[N(CH 3 )C 2 H 5 ] 4 ), tetrakisdiethylaminotitanium (Ti[N(C 2 H 5 ) 2 ] 4 ), tetrakisdimethylaminotitanium (Ti[N(CH 3 ) 2 ] 4 ), Ti(O-tBu) 4 , Ti(MMP) 4 , trisdimethylaminocyclopentadienyltitanium ((C 5 H 5 )
  • a gas containing at least one of Ti[N(CH 3 ) 2 ] 3 ), trisdimethylaminocyclopentadienyl titanium (TiCp(N(CH 3 ) 2 ) 3 ), etc. can be used. As the raw material gas, one or more of these can be used.
  • raw material gases containing Si as the first element examples include tetrakis(dimethylamino)silane (Si[N(CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DMAS) gas, tris(dimethylamino)silane (Si[ N(CH 3 ) 2 ] 3 H, abbreviation: 3DMAS) gas, bis(diethylamino)silane (Si[N(C 2 H 5 ) 2 ] 2 H 2 , abbreviation: BDEAS) gas, bis(tert-butylamino) Aminosilane gas such as silane (SiH 2 [NH(C 4 H 9 )] 2 , abbreviation: BTBAS) gas, (diisopropylamino)silane (SiH 3 [N(C 3 H 7 ) 2 ], abbreviation: DIPAS) gas, It can also be used.
  • 4DMAS tris(dimethylamino)si
  • Step C Treatment gas supply
  • the valve 334 is opened and the treatment gas is allowed to flow into the gas supply pipe 330.
  • the treatment gas has a flow rate adjusted by the MFC 332, is supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 430, and is exhausted from the exhaust hole 204a.
  • treatment gas is supplied to the wafer 200 (treatment gas supply).
  • the treatment gas may be supplied in a diluted state with a diluent gas such as an inert gas.
  • the valves 514 to 544 may be opened to supply inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 410 to 440, respectively.
  • the treatment gas reacts with the first by-product present on the wafer 200, and at least a portion of the first by-product can be removed.
  • step E gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201.
  • step E the atmosphere containing unreacted treatment gas remaining in the treatment chamber 201 and reaction products generated by the reaction between the treatment gas and the first by-product is removed from the treatment chamber 201. can do.
  • step E it becomes possible to desorb the modifier adsorbed (physically adsorbed) to the wafer 200 after step C from the surface of the wafer 200. As a result, it is possible to suppress the reaction between the reactant supplied in the subsequent step D and the modifier.
  • the processing conditions for supplying treatment gas in step C are as follows: Treatment gas supply flow rate: 100 to 100,000 sccm, more preferably 1,000 to 10,000 sccm Treatment gas supply time: 10 to 600 seconds, more preferably 30 to 300 seconds Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 0 to 50,000 sccm, more preferably 5,000 to 15,000 sccm is exemplified. Other conditions may be similar to the processing conditions in step A of supplying the modifier.
  • step E after step C can be the same as the processing conditions in step E after step A.
  • a gas that does not contain oxygen element (O) can be used.
  • a gas containing nitrogen element (N) can be used.
  • the gas containing N for example, at least one of ammonia (NH 3 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, triazene (N 3 H 3 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, etc. is used. Can be done.
  • Treatment gases include, for example, hydrogen (H 2 ) gas, deuterium (D 2 ) gas, activated H 2 gas, monosilane (SiH 4 ) gas, disilane (Si 2 H 6 ) gas, trisilane (Si 3 H 8 ) gas, monoborane (BH 3 ) gas, diborane (B 2 H 6 ) gas, phosphine (PH 3 ) gas, hydrogen chloride (HCl) gas, hydrogen fluoride (HF) gas, hydrogen bromide (HBr) gas , hydrogen iodide (HI) gas, etc. can be used. Note that these gases are also referred to as hydrogen-containing gas or reducing gas.
  • the treatment gas is preferably supplied in the absence of plasma (also referred to as non-plasma or plasma-free).
  • plasma also referred to as non-plasma or plasma-free.
  • Step D Reactant supply
  • the valve 344 is opened and the reactant is allowed to flow into the gas supply pipe 340.
  • the reactant has a flow rate adjusted by the MFC 342, is supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 440, and is exhausted from the exhaust hole 204a.
  • reactant is supplied to the wafer 200 (reatant supply).
  • the reactant may be supplied diluted with a diluent gas such as an inert gas.
  • the valves 514 to 544 may be opened to supply inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 410 to 440, respectively.
  • an oxidizing agent as a reactant to the wafer 200 under conditions described below, it is possible to react the oxidizing agent with the first layer, and modify (oxidize) the first layer into a second layer that contains the first element and O. In other words, it is possible to form a second layer that does not contain N, but contains the first element and O.
  • a second by-product may be generated during the formation of the second layer.
  • This second by-product is produced by the reaction between the first by-product and the reactant.
  • step C the amount of the first by-product is reduced, so the amount of the second by-product produced is also reduced.
  • valve 344 is closed and the supply of reactant into the processing chamber 201 is stopped.
  • step E After completing (stopping) the supply of reactant to the wafer 200, as shown in FIG. It is preferable to perform step E in which residual gas and the like are removed from the processing chamber 201.
  • step E it is possible to remove from the processing chamber 201 the atmosphere containing reactant, second by-products, etc. that remain unreacted or that have contributed to the formation of the second layer. can.
  • Step E it becomes possible to desorb the modifier contained in the adsorption layer, that is, the modifier physically adsorbed to the surface of the wafer 200, from the surface of the wafer 200. As a result, it is possible to suppress the modifier from remaining in the film formed on the wafer 200, and to make this film a film with a low concentration of impurities caused by the modifier.
  • step E the first by-product and the second by-product adhering to the adsorption layer are physically adsorbed to the modifier contained in the adsorption layer, that is, to the surface of the wafer 200.
  • This makes it possible to remove the modifier from the surface of the wafer 200 together with the modifier present.
  • the residue of the first by-product and the second by-product in the film formed on the wafer 200 is suppressed, and this film has excellent in-plane thickness uniformity and step coverage. , it becomes possible to obtain a film with a low concentration of impurities caused by these.
  • step E By performing step E in one of these ways, a part of the modifier physically adsorbed on the surface of the wafer 200 can be more efficiently removed from the surface of the wafer 200, and as described above. Various effects can be obtained more reliably.
  • the processing conditions for reactant supply in step D are as follows: Reactant supply flow rate: 100 to 100,000 sccm, more preferably 1,000 to 10,000 sccm Reactant supply time: 10 to 600 seconds, more preferably 30 to 300 seconds Inert gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 0 to 50,000 sccm, more preferably 5,000 to 15,000 sccm is exemplified. Other conditions may be similar to the processing conditions in step A of supplying the modifier.
  • step E can be the same as those in step E after step A.
  • an oxidizing agent that is a gas containing O
  • oxidizing gas that is a gas containing O
  • oxidizing agent for example, a gas containing oxygen (O) and hydrogen (H) can be used.
  • O- and H-containing gases include water vapor (H 2 O gas), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas + oxygen (O 2 ) gas, H 2 gas + ozone (O 3 ) Gas etc. can be used.
  • an oxygen (O)-containing gas can be used as the oxidizing agent.
  • O-containing gas examples include O 2 gas, activated O 2 gas, O 3 gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitric oxide (NO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, and Carbon oxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, etc.
  • O- and H-containing gas is also a type of O-containing gas.
  • the oxidizing agent one or more of these can be used.
  • the description of two gases together such as "H 2 gas + O 2 gas” means a mixed gas of H 2 gas and O 2 gas.
  • the two gases may be mixed (premixed) in a supply pipe and then supplied into the processing chamber 201, or the two gases may be separately supplied to the processing chamber from different supply pipes.
  • the components may be supplied into the processing chamber 201 and mixed (post-mixed) within the processing chamber 201.
  • step B and step C described above a predetermined number of times (X times, X is an integer of 1 or 2 or more), the inner surface of the concave structure formed on the wafer 200, that is, on the surface of the wafer 200 is formed. It becomes possible to form a first layer containing the first element on the surface of the wafer 200.
  • the above-described cycle is repeated multiple times.
  • the surface of the wafer 200 including the inner surface of the concave structure formed on the surface of the wafer 200 is formed. It becomes possible to form a film containing the first element (for example, an oxide film containing the first element) on the surface.
  • the above-described cycle is repeated multiple times. That is, the thickness of the second layer formed per cycle is made thinner than the desired thickness, and the thickness of the film (for example, oxide film) formed by laminating the second layer becomes the desired thickness.
  • the above-described cycle is repeated multiple times until the
  • an inert gas as a purge gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the nozzles 410 to 440, and is exhausted from the exhaust hole 204a.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and gases, reaction byproducts, etc. remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (after purge).
  • the atmosphere inside the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure inside the processing chamber 201 is returned to normal pressure (atmospheric pressure return).
  • step C By performing step C on the wafer 200 on which step B has been performed, the amount of the first by-product present on the wafer 200 can be reduced. This can reduce the amount of the second by-product generated by the reaction between the first by-product and the reactant. As a result, it is possible to suppress the occurrence of an unintended reaction between the second by-product present on the wafer 200 and the source gas to be supplied next. That is, it is possible to improve the film thickness uniformity in the wafer 200. When a recess is formed on the surface of the wafer 200, it is possible to improve the step coverage of the film formed in the recess.
  • step C By performing step C on the wafer 200 on which step B has been performed, the amount of modifier (adsorption layer) present on the wafer 200 can be reduced. By reducing the amount of the adsorption layer, the reaction between the adsorption layer and the reactant supplied in step D can be suppressed.
  • a material having at least one of a hydrocarbon group, an amino group, and an alkylamino group is used as the modifier and an oxygen-containing gas is used as the reactant, a second by-product (H 2 O, OH- group, etc.) may be generated. Even in such a case, by performing step C, the adsorption layer can be reduced, and therefore the reaction between the adsorption layer and the reactant can be suppressed.
  • step C By performing step C on the wafer 200 on which steps A and B have been performed, in addition to at least one of the effects (a) and (b) above, it is possible to reduce the amount of the second by-product generated by the reaction between the adsorption layer formed on the wafer 200 in step A and the reactant. As a result, it is possible to suppress the occurrence of an unintended reaction between the second by-product present on the wafer 200 and the modifier to be supplied next.
  • the second by-product at least one of H 2 O, OH- group, etc.
  • step B and step C X times By performing step B and step C X times (preferably X is a multiple), it is possible to remove ligands (particularly organic ligands) that bind to the first element adsorbed to the wafer 200.
  • the ligands that bind to the first element adsorbed to the wafer 200 become steric hindrances, so that the first element cannot be adsorbed to sites on the wafer 200 where it can be adsorbed.
  • steps X times By performing steps X times, it is possible to reduce steric hindrances and promote adsorption of the first element to the wafer 200.
  • the effect of (d) can be obtained for the region of the wafer 200 to which the modifier is difficult to adsorb.
  • the region of the wafer 200 to which the modifier is difficult to adsorb is, for example, the bottom side of a recess formed in the wafer 200.
  • a source gas containing, for example, a methylamino group [N( CH3 )a group, where a is an integer of 1 or more] is used as the ligand of the source gas, and, for example, NH3 gas is used as the treatment gas
  • the ligand can be decomposed by the following reaction.
  • the decomposition products generated by this decomposition can be exhausted from the processing chamber 201.
  • a to g are integers equal to or greater than 0. Note that, although an example using methylamino groups and NH3 gas is shown here, the present invention is not limited to this example, and similar reactions may occur even when the configuration is changed to another configuration of the present disclosure.
  • FIGS. 6(a) to 6(f) show modified examples of the substrate processing sequence in an embodiment of the present disclosure.
  • the sequence of FIG. 5 shows a pattern in which Step B ⁇ Step E ⁇ Step C is performed, in these modified examples, Step E is not performed between Step B and Step C.
  • FIG. 6A shows a pattern in which step C is performed during step B. In other words, this is a pattern in which step C is started after step B is started, and step B is ended after step C is finished.
  • FIG. 6(b) is a pattern in which step B is performed during step C. In other words, this is a pattern in which step B is started after step C is started, and step C is ended after step B is finished.
  • FIG. 6A shows a pattern in which step C is performed during step B. In other words, this is a pattern in which step C is started after step B is started, and step B is ended after step C is finished.
  • FIG. 6(b) is a pattern in which step B is performed during step C. In other
  • FIG. 6C shows a pattern in which step C is started during step B and step C is finished after step B is finished.
  • FIG. 6D shows a pattern in which step B and step C are started at the same time, and step B is finished after step C is finished.
  • FIG. 6E shows a pattern in which step C is started after step B is started, and step B and step C are finished at the same time.
  • FIG. 6F shows a pattern in which step C is performed after step B without performing step E.
  • FIG. 7 shows a pattern in which step C is performed after step D in the sequence shown in FIG.
  • step A and step C between step B and step D do not necessarily need to be performed.
  • step D second by-products (H 2 O, OH- groups, etc.) are generated, and the second by-products are adsorbed onto the wafer 200.
  • the second byproduct can be removed. As a result, it is possible to suppress the reaction between the second by-product and the source gas.
  • step C hydrogen-containing gas supply
  • step C hydrogen-containing gas supply
  • step C when NH 3 gas is supplied, the OH-terminus can be replaced with the NH-terminus.
  • the second by-product exposed to the wafer 200 can be reduced, and the reaction between the second by-product and the source gas and the reaction between the second by-product and the modifier can be reduced. At least one or more can be reduced.
  • Step C after Step D H- terminations and NH- terminations are formed on the OH- terminations on the wafer 200 or on the H 2 O adsorbed on the wafer 200, and the OH- terminations exposed on the surface of the wafer 200 are formed.
  • H 2 O may have decreased. That is, the molecules of the treatment gas supplied in step C, and some of the molecules of the treatment gas, cover at least a portion of the second by-products present on the surface of the wafer 200.
  • step C after step D may be performed N times (N is an integer of 1 or more).
  • Step C after Step D multiple times, the amount of second by-products present on the wafer 200 can be reduced. Preferably, this is performed when the wafer 200 has a recess formed therein.
  • the second by-product is also present on the bottom side of the recess, the second by-product present on the bottom side of the recess and the modifier react (the modifier is present in the second by-product). adsorption).
  • the modifier may also be adsorbed on the bottom side of the recess, and an adsorption layer may be formed also on the bottom side of the recess.
  • an adsorption layer may be formed also on the bottom side of the recess.
  • step C after step D shown in FIG. 7 is, in other words, step C performed before step B. That is, it means that the treatment gas is supplied before the raw material gas is supplied.
  • the treatment gas can have the effect of inhibiting the source gas from being adsorbed onto the wafer 200.
  • the surface of the wafer 200 can be terminated with NH- groups. At least one or more of a hydrocarbon group, an amino group, and an alkylamino group contained in the raw material gas has a characteristic that it is difficult to bond (adsorb) to an NH- group.
  • step A shows an example in which step A is performed
  • the present disclosure is not limited to this.
  • step A and step E after step A may not be performed. Even if Step A is not performed, the amount of the first by-product resulting from the source gas supplied to the wafer 200 in Step B can be reduced in Step C.
  • a film is formed using a substrate processing apparatus that is a batch-type vertical apparatus that processes a plurality of substrates at once, but the present disclosure is not limited to this. It can also be suitably applied when forming a film using a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time. Further, in the above embodiment, an example was described in which a film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace. The present disclosure is not limited to the above-mentioned embodiments, and can be suitably applied even when a film is formed using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • Process recipes programs that describe processing procedures, processing conditions, etc. used to form these various thin films are based on the details of substrate processing (film type, composition ratio, film quality, film thickness, processing procedure, processing conditions, etc. of the thin film to be formed). It is preferable to prepare them individually (prepare a plurality of them) depending on the conditions (conditions, etc.). Then, when starting substrate processing, it is preferable to appropriately select an appropriate process recipe from among a plurality of process recipes depending on the content of the substrate processing. Specifically, the substrate processing apparatus is provided with a plurality of process recipes individually prepared according to the content of the substrate processing via a telecommunication line or a recording medium (external storage device 123) that records the process recipes.
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus When starting substrate processing, the CPU 121a included in the substrate processing apparatus appropriately selects an appropriate process recipe from among the plurality of process recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing. is preferred.
  • the operational burden on the operator (such as the burden of inputting processing procedures, processing conditions, etc.) can be reduced, and substrate processing can be started quickly while avoiding operational errors.
  • the present disclosure can also be realized, for example, by changing the process recipe of an existing substrate processing apparatus.
  • the process recipe according to the present disclosure may be installed on an existing substrate processing apparatus via a telecommunications line or a recording medium that records the process recipe, or the input/output of the existing substrate processing apparatus may be changed. It is also possible to operate the device and change the process recipe itself to the process recipe according to the present disclosure.
  • the present disclosure can be used, for example, in a word line portion of a NAND flash memory, DRAM, etc. that has a three-dimensional structure.
  • the above embodiments and modifications can be used in appropriate combinations.
  • the processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedure and processing conditions of the above-mentioned aspect and modification.

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Abstract

基板上に形成される膜の質を向上させることが可能な技術を提供する。　（ａ）第１元素と有機リガンドを含む原料ガスを基板に供給する工程と、（ｂ）基板にトリートメントガスを供給し、基板の表面に存在する副生成物の量を低減する工程と、（ｃ）基板に第１反応ガスを供給する工程と、（ｄ）（ａ）（ｂ）（ｃ）を所定回数行い、基板に第１元素を含む膜を形成する工程と、を有する。

Description

基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置
　本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置に関する。
　半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２００８－１２４１８４号公報
　本開示は、基板上に形成される膜の質を向上させることが可能な技術を提供する。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）第１元素と有機リガンドを含む原料ガスを基板に供給する工程と、
　（ｂ）基板にトリートメントガスを供給し、基板の表面に存在する副生成物の量を低減する工程と、
　（ｃ）基板に第１反応ガスを供給する工程と、
　（ｄ）（ａ）（ｂ）（ｃ）を所定回数行い、基板に第１元素を含む膜を形成する工程と、
　を有する技術が提供される。
　本開示によれば、基板上に形成される膜の質を向上させることが可能となる。
本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。 本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理フローを示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理シーケンスを示す図である。 図６（ａ）～図６（ｆ）は、それぞれ本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す図である。
　以下、本開示の一態様について、主に図１～５を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
　基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に処理容器を構成する外管２０３が配設されている。外管２０３を外部反応管（アウタチューブ）とも称する。外管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。外管２０３の下方には、外管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、外管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、外管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
　外管２０３の内側には、処理容器を構成する内管２０４が配設されている。内管２０４を内部反応管（インナチューブ）とも称する。内管２０４は、例えばＳｉＯ２、ＳｉＣなどの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、外管２０３と、内管２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器が構成されている。処理容器の筒中空部（内管２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
　処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０がマニホールド２０９の側壁及び内管２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，３４２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４，３４４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０のバルブ３１４，３２４，３３４，３４４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０には、上流側から順に、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２及びバルブ５１４，５２４，５３４，５４４がそれぞれ設けられている。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０，４４０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及び内管２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０の垂直部は、内管２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にて内管２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
　ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは、内管２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは上述の形態に限定されない。例えば、内管２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
　ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
　ガス供給管３１０からは、第１処理ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。本開示では、第１処理ガスを、改質ガス、改質剤、吸着阻害剤、吸着阻害ガスとも呼ぶ。なお、第１処理ガスは、第１改質剤、第１改質ガスとも呼ぶ。
　本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、改質剤、吸着阻害剤等は、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
　ガス供給管３２０からは、第２処理ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。本開示では、第２処理ガスを原料ガス、第１元素を含むガス、第１元素とリガンドを含むガス、第１元素と有機リガンドを含むガス、とも呼ぶ。
　ガス供給管３３０からは、第３処理ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。本開示では、第３処理ガスを、原料ガスと反応させる反応ガスとして用いる。本開示では、第３処理ガスを、トリートメントガス、第２改質剤、第２改質ガス、還元ガス（第１還元ガス）とも呼ぶ。本開示では、トリートメントガスを、第２反応ガスとも呼ぶ。
　ガス供給管３４０からは、第４処理ガスが、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４、ノズル４４０を介して処理室２０１内に供給される。本開示では、第４処理ガスを、第１反応ガスとしてのリアクタント、反応ガス、第２元素を含むガス（第２元素含有ガス）、第３改質剤、第３改質ガス、とも呼ぶ。
　ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０からは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ５１４，５２４，５３４，５４４、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給される。
　主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から第１処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により第１処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を第１処理ガス供給系に含めて考えてもよい。第１処理ガス供給系を、改質剤供給系と称することもできる。また、ガス供給管３２０から第２処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第２処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を第２処理ガス供給系に含めて考えてもよい。第２処理ガス供給系を、原料ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管３３０から第３処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により第３処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を第３処理ガス供給系に含めて考えてもよい。第３処理ガス供給系を、トリートメントガス供給系又は第２反応ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管３４０から第４処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３４０、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４により第４処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４４０を第４処理ガス供給系に含めて考えてもよい。第４処理ガス供給系を、リアクタント供給系又は第１反応ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ５１４，５２４，５３４，５４４により不活性ガス供給系が構成される。
　本実施形態におけるガス供給の方法は、内管２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０，４４０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから内管２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａ、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって処理ガス等を噴出させている。
　排気孔（排気口）２０４ａは、内管２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０，４４０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介して内管２０４と外管２０３との間に形成された隙間で構成された排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
　排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
　マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ、排気路２０６、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、外管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送系）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させることが可能に構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
　図２に示すように、内管２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０と同様にＬ字型に構成されており、内管２０４の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。なお、基板処理装置は、制御部を１つ備えるように構成されていてもよく、制御部を複数備えるように構成されていてもよい。すなわち、後述する処理シーケンスを行うための制御を、１つの制御部を用いて行うようにしてもよく、複数の制御部を用いて行うようにしてもよい。また、複数の制御部は、有線または無線の通信ネットワークにより互いに接続された制御系として構成されていてもよく、後述する処理シーケンスを行うための制御を制御系全体により行うようにしてもよい。本明細書において制御部という言葉を用いた場合は、１つの制御部を含む場合の他、複数の制御部を含む場合や、複数の制御部によって構成される制御系を含む場合がある。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４，５４４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２，５４２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４，５４４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御することが可能なように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（基板処理方法）
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００に対して第１元素を含む第１元素含有膜を形成する工程の一例について、図４及び図５を用いて説明する。本工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
　（ａ）第１元素と有機リガンドを含む原料ガスをウエハ２００に供給する工程と、
　（ｂ）ウエハ２００にトリートメントガスを供給し、ウエハ２００の表面に存在する副生成物の量を低減する工程と、
　（ｃ）ウエハ２００にリアクタントを供給する工程と、
　（ｄ）（ａ）（ｂ）（ｃ）を所定回数行い、ウエハ２００に第１元素を含む膜を形成する工程と、を有する。
　本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面上に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
［ウエハチャージ（ウエハ搬入）］
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理容器の処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理容器内に収容される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して外管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
［圧力調整および温度調整］
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
［ステップＡ：改質剤の供給］
　図５の破線に示すように、バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に改質剤を流すステップＡを行わせても良い。ＭＦＣ３１２により流量調整された改質剤が、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して、改質剤が供給される（改質剤供給）。改質剤は、不活性ガス等の希釈ガスによって希釈された状態で供給されることがある。
　後述する条件下でウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、ウエハ２００の表面に改質剤を物理吸着させ、ウエハ２００の表面に物理吸着した改質剤を含む吸着層を、ウエハ２００上に形成することが可能となる。吸着層が形成される結果、ウエハ２００の表面に存在する吸着サイトのうち、一部の吸着サイトは吸着層により覆われることとなり、他の一部の吸着サイトは吸着層によっては覆われずに露出している状態となる。ここで、ウエハ２００の表面に存在する吸着サイトとは、例えば、ウエハ２００の表面を終端するヒドロキシ基（ＯＨ基）を含んでいる場合がある。また、改質剤は、後述するように有機化合物を含むことから、吸着層の表面の少なくとも一部は、炭化水素基等によって終端された状態となり得る。
　吸着層の厚さは、１分子層未満の厚さとするのが好ましい。すなわち、吸着層は、ウエハ２００の表面を不連続に覆うように吸着した改質剤を含むことが好ましい。これらの結果、ウエハ２００の表面に存在する吸着サイト（ＯＨ基）のうち、一部の吸着サイトを、確実に露出させた状態とすることが可能となる。但し、この段階においては吸着層の厚さを１分子層以上の厚さとするようにウエハ２００の表面に改質剤を物理吸着させておき（すなわちウエハ２００の表面を連続する層により覆っておき）、吸着層に含まれる改質剤のうち一部の改質剤をウエハ２００の表面から除去することにより、１分子層未満の厚さの吸着層を形成してもよい。
　なお、このステップにおいては、ウエハ２００の表面に形成された凹構造の内面のうち、少なくとも開口付近の表面（特に開口付近の側壁）に吸着層を形成する。また、後述するように、このステップにおいては、凹構造の内面のうち、更に底面および側壁にも吸着層を形成することがより好ましい。
　ウエハ２００上に吸着層を形成した後、バルブ３１４を閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。
　ウエハ２００に対する改質剤の供給を完了した後（停止した後）、図５の破線に示すように、処理室２０１内への改質剤の供給を停止した状態で処理室２０１内を排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から除去するステップＥを行っても良い。
　なお、図５に示すように、ステップＥでは、バルブ５１４～５４４を開き、ノズル４１０～４４０を介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するのが好ましい。すなわち、ステップＥでは、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら、処理室２０１内を排気するのが好ましい。また好ましくは、ステップＥでは、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら処理室２０１内を排気するステップと、不活性ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を行うようにしてもよい。また好ましくは、ステップＥでは、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら処理室２０１内を排気するステップと、不活性ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を含む（非同時に行う）パージサイクルを複数回行うようにしてもよい。これらは、以下の説明においても同様である。
　ステップＡの改質剤供給における処理条件としては、
　改質剤供給流量（希釈ガスを除く）：０．０１～１０ｇ／分、より好ましくは、０．１～５ｇ／分
　希釈ガス供給流量：１００～１０００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、１０００～５００００ｓｃｃｍ
　改質剤供給時間：１～６００秒、より好ましくは、１０～３００秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～５００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、５０００～１５０００ｓｃｃｍ
　処理温度：２００～５００℃、より好ましくは、２００～３５０℃
　処理圧力：１００～１００００Ｐａ、より好ましくは、１００～１０００Ｐａが例示される。
　なお、本明細書における「１００～１０００００ｓｃｃｍ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１００～１０００００ｓｃｃｍ」とは「１００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。なお、流量が０ｓｃｃｍである場合とは、当該物質の供給を不実施とすることを意味する。
　また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
　改質剤としては、有機化合物を含むガスを用いることができる。有機化合物を含むガスとしては、エーテル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、有機ヒドラジン化合物等の少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。エーテル化合物を含むガスとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テロラヒドロピラン等のうち少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。ケトン化合物を含むガスとしては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等のうち少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。アミン化合物を含むガスとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のメチルアミン化合物、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のエチルアミン化合物、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン等のメチルエチルアミン化合物のうち少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。有機ヒドラジン化合物を含むガスとしては、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、トリメチルヒドラジン、等のメチルヒドラジン系ガスのうち少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。また、改質剤としては、ウエハ２００の表面に化学吸着しにくいガスを用いることが望ましい。ウエハ２００の表面に物理吸着した改質剤を含む吸着層を形成するため、例えば、ウエハ２００の表面の吸着サイト（ＯＨ基）とは実質的に化学反応しないガスを好適に用いることができる。
　不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
［ステップＢ：原料ガス供給］
　ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面に吸着層が形成されたウエハ２００に対して、原料ガスを供給する。
　具体的には、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０を介して処理室２０１内へ供給され、排気孔２０４ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される（原料ガス供給）。原料ガスは、不活性ガス等の希釈ガスによって希釈された状態で供給されることがある。また、このとき、バルブ５１４～５４４を開き、ノズル４１０～４４０のそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　後述する条件下でウエハ２００に対して原料ガスを供給することにより、原料ガスとウエハ２００の表面とを反応させることが可能となる。後述するように、原料ガスは、第１元素と、この第１元素に結合したリガンドと、を有する分子（以下、原料分子とも呼ぶ）を含んでいる。原料ガスは、ウエハ２００の表面に到達した際に、改質層により覆われていないウエハ２００の露出面、すなわち、ウエハ２００の表面に露出している吸着サイト（ＯＨ基）と反応する。この反応の過程で、原料ガスに含まれる第１元素（主元素）からリガンドが脱離し、リガンドが脱離することで未結合種を有することとなった第１元素が、ウエハ２００の表面に化学吸着（結合）する。この反応が進行することにより、ウエハ２００上、すなわち、吸着層により覆われていないウエハ２００の露出面（露出部分）上に、第１元素を含む第１層が形成されることとなる。
　なお、第１層の形成の際には、所定の第１副生成物が生じることとなる。第１副生成物は、原料ガスとウエハ２００の表面に露出した吸着サイトとが反応することにより、第１元素から脱離したリガンド（リガンド単体とも呼ぶ）を含む場合がある。また例えば、第１副生成物は、第１元素と、第１元素に結合したリガンドと、を有する分子から、リガンドの一部が脱離した分子を含む場合もある。なお、第１元素と、第１元素に結合したリガンドと、を有する分子から、リガンドの一部が脱離した分子は、例えば、処理室２０１内に供給された原料ガスが熱分解することで生成される場合がある。
　第１副生成物は、後述するように、有機リガンド（有機物）を含む場合があり、ウエハ２００上に形成される膜の表面への第１副生成物の吸着（付着）や膜中への第１副生成物の残留は望ましくない。膜の表面への第１副生成物の吸着や膜中への第１副生成物の残留は、膜の厚さを増加させる要因となる。そのため、第１副生成物の吸着量や残留量がウエハ面内や、ウエハ上の凹構造の内面（内壁）内において不均一となることで、ウエハ２００上に形成される膜のウエハ面内における膜厚均一性や、凹構造の内面内に形成される膜の段差被覆性（ステップカバレッジ）を悪化させる要因となる場合がある。また、膜中への第１副生成物の残留は、膜中における第１副生成物に由来する不純物の増加による膜質低下の要因となる場合がある。ここで、膜の厚さの増加は、次によって生じると考えられる。第１層を形成した後のウエハ２００上に存在する第１副生成物（リガンド）と、リアクタント（反応ガス）とが、反応することにより、第２副生成物が生じる。この第２副生成物がウエハ２００に残留した状態で、次のサイクルの原料ガス供給において、第２副生成物と原料ガスとが反応して、意図しない層（膜）が形成されることにより生じる。この第２副生成物は、水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）を含み得る。このような第２副生成物としては、式Ｒ１ｘ－Ｏ－Ｒ２ｙの様に示される物質であり、この物質の少なくとも１種以上が生成される。ここで、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、Ｈ、窒素（Ｎ）ハロゲン、有機リガンドの少なくとも１つ以上を含む。ｘとｙは、０以上の整数である。有機リガンドは、例えば、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基、アミン基、等である。この様な第２副生成物としては、例えば、Ｈ２Ｏ、ＯＨ－基、Ｏ－基、アミド、エステル、アルデヒド、カルボン酸、ケトン、等がある。なお、この式は、エーテル化合物を含み得るが、上述の様にエーテル化合物以外の物質も含み得る物である。エーテル化合物以外の物質の例としては、例えば、Ｈ２Ｏ、ＯＨ－基、等がある。この様な第２副生成物は、原料ガスに含まれるリガンド（特に有機リガンド）としての炭化水素基と、リアクタントとしての酸素含有ガスとが反応して生じ得る。第２副生成物は、原料ガスに、有機リガンドとしての炭化水素基、アミノ基の少なくとも１つ以上が含まれる場合に生じ易い。更には、原料ガスに炭化水素基とアミノ基の両方を含む場合に生じ易い。更には、原料ガスに、アルキルアミノ基を含む場合に生じ易い。炭化水素基とアミノ基の少なくとも１つ以上と、リアクタントと反応することにより、第２副生成物が生じていることから、炭化水素基とアミノ基の少なくとも１つ以上を含む改質剤を用いた場合において、原料ガスの供給後にウエハ２００上に存在する改質剤と、リアクタントとが反応して第２副生成物が生じている場合も有る。なお、第２副生成物として、例えば、Ｈ２Ｏが生じた場合、Ｈ２Ｏはパージ等で、ウエハ２００から脱離し難く、成膜工程がサイクル処理の場合、次のサイクルまでＨ２Ｏが残存し、ウエハ２００上に存在するＨ２Ｏと、次のサイクルで供給される原料ガスと意図しない反応を生じることがある。また、改質剤を用いる成膜プロセスの場合、このような第２副生成物と改質剤とが意図しない反応を生じて、改質剤の効果が得られ難いことがある。
　このような課題に対し、本態様によれば、第１層の形成の際に生じる第１副生成物の量を、後述のステップＣにおいて低減する。これにより、第１副生成物とリアクタントとの反応により生じる第２副生成物の生成を抑制することができる。この結果として、第２副生成物と次サイクルで供給される原料ガスとの反応に起因するウエハ２００上に形成される膜の制御されない不均一な膜厚増加を抑制することが可能となる。
　第１層のウエハ２００上への形成が完了した後、バルブ３２４を閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。
　ウエハ２００に対する原料ガスの供給を完了した後（停止した後）、図５に示すように、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から除去するステップＥを行うのが好ましい。
　ステップＥを行うことにより、処理室２０１内に残留する未反応又は第１層の形成に寄与した後の原料ガスや、第１副生成物など、を含む雰囲気を処理室２０１内から除去することができる。
　また、ステップＥを行うことにより、吸着層に含まれる改質剤、すなわち、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤を、ウエハ２００の表面から脱離させることが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中への改質剤の残留を抑制し、この膜を、改質剤に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。
　また、ステップＥを行うことにより、吸着層に付着している第１副生成物を、吸着層に含まれる改質剤、すなわち、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤とともにウエハ２００の表面から除去することが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中への第１副生成物の残留を抑制し、この膜を、ウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性に優れ、また、第１副生成物に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。
　ステップＥをこれらのうちのいずれかのように行うことにより、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤の一部を、ウエハ２００の表面からより効率的に除去することができ、上述の各種効果がより確実に得られることとなる。
　ステップＢの原料ガス供給における処理条件としては、
　原料ガス供給流量（希釈ガスを除く）：０．１～１０ｇ／分、より好ましくは、０．５～５ｇ／分
　希釈ガス供給流量：１００～１０００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、１０００～５００００ｓｃｃｍ
　原料ガス供給時間：１０～６００秒、より好ましくは、３０～３００秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～５００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、５０００～１５０００ｓｃｃｍ
　が例示される。他の条件は、ステップＡの改質剤供給における処理条件と同様とすることができる。
　ステップＢの後のステップＥにおける処理条件としては、ステップＡの後のステップＥにおける処理条件と同様とすることができる。
　原料ガスとしては、第１元素と、この第１元素に結合したリガンドと、を有する分子を含むガスを用いることができる。第１元素としては、金属元素、好ましくは遷移金属元素、より好ましくは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）等の第４族元素が挙げられる。また、第１元素として、第１３族元素である、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、等の元素が挙げられる。また、第１４族元素としてのシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、等が挙げられる。また、第１元素に結合したリガンドとしては、有機リガンド、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタトリエニル基等の少なくとも１つを含む炭化水素基が挙げられる。また、第１元素に結合したリガンドとして、アミノ基、アルキルアミノ基、等が挙げられる。
　第１元素としてＺｒを含む原料ガスとしては、例えば、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］４）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、Ｚｒ（ＭＭＰ）４、Ｚｒ（Ｏ－ｔＢｕ）４、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（（Ｃ５Ｈ５）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（ＺｒＣｐ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等の少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　また第１元素としてＨｆを含む原料ガスとしては、例えば、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］４）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、Ｈｆ（Ｏ－ｔＢｕ）４、Ｈｆ（ＭＭＰ）４、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルハフニウム（（Ｃ５Ｈ５）Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルハフニウム（ＨｆＣｐ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等の少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　また第１元素としてＴｉを含む原料ガスとしては、例えば、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］４）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、Ｔｉ（Ｏ－ｔＢｕ）４、Ｔｉ（ＭＭＰ）４、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルチタニウム（（Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルチタニウム（ＴｉＣｐ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等の少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　また第１元素としてＳｉを含む原料ガスとしては、例えば、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシランガスを用いることもできる。
［ステップＣ：トリートメントガス供給］
　ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面に第１元素を含む第１層が形成されたウエハ２００に対して、トリートメントガスを供給する。
　具体的には、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内へトリートメントガスを流す。トリートメントガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０を介して処理室２０１内へ供給され、排気孔２０４ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してトリートメントガスが供給される（トリートメントガス供給）。トリートメントガスは、不活性ガス等の希釈ガスによって希釈された状態で供給されることがある。また、このとき、バルブ５１４～５４４を開き、ノズル４１０～４４０のそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　後述する条件下でウエハ２００に対してトリートメントガスを供給することにより、トリートメントガスとウエハ２００上に存在する第１副生成物とを反応させ、第１副生成物の少なくとも１部を除去することができる。
　ウエハ２００に対するトリートメントガスの供給を完了した後（停止した後）、図５に示すように、処理室２０１内へのトリートメントガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内を排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１から除去するステップＥを行うのが好ましい。
　ステップＥを行うことにより、処理室２０１内に残留する未反応のトリートメントガスや、トリートメントガスと第１副生成物との反応により生じた反応生成物等、を含む雰囲気を処理室２０１内から除去することができる。
　また、ステップＥを行うことにより、ステップＣの後のウエハ２００に吸着（物理吸着）している改質剤を、ウエハ２００の表面から脱離させることが可能となる。その結果、この後に行われるステップＤで供給されるリアクタントと、改質剤との反応を抑制することができる。
　ステップＣのトリートメントガス供給における処理条件としては、
　トリートメントガス供給流量：１００～１０００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、１０００～１００００ｓｃｃｍ
　トリートメントガス供給時間：１０～６００秒、より好ましくは、３０～３００秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～５００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、５０００～１５０００ｓｃｃｍ
　が例示される。他の条件は、ステップＡの改質剤供給における処理条件と同様とすることができる。
　ステップＣの後のステップＥにおける処理条件としては、ステップＡの後のステップＥにおける処理条件と同様とすることができる。
　トリートメントガスとしては、例えば、酸素元素（Ｏ）を含まないガスを用いることができる。また、トリートメントガスとして、例えば、窒素元素（Ｎ）を含むガスを用いることができる。Ｎを含むガスとして、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、トリアゼン（Ｎ３Ｈ３）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス等の少なくとも１つ以上を用いることができる。また、トリートメントガスとして、例えば、水素（Ｈ２）ガス、重水素（Ｄ２）ガス、活性化したＨ２ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、モノボラン（ＢＨ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、フォスフィン（ＰＨ３）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガス、ヨウ化水素（ＨＩ）ガス等の少なくとも１つ以上を用いることができる。なお、これらのガスを水素含有ガス、還元ガスとも呼ぶ。
　なお、トリートメントガスの供給は、プラズマ不存在下（ノンプラズマ、プラズマフリーとも呼ぶ）で行うことが好ましい。プラズマを用いないで、トリートメントガスを供給することにより、トリートメントガスに含まれる元素と、第１層中の第１元素とが結合した化合物の生成を抑制することができる。即ち、第１副生成物を主として、反応させることができる。
［ステップＤ：リアクタント供給］
　ステップＣが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面に第１元素を含む第１層が形成されたウエハ２００に対して、リアクタントを供給する。
　具体的には、バルブ３４４を開き、ガス供給管３４０内へリアクタントを流す。リアクタントは、ＭＦＣ３４２により流量調整され、ノズル４４０を介して処理室２０１内へ供給され、排気孔２０４ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してリアクタントが供給される（リアクタント供給）。リアクタントは、不活性ガス等の希釈ガスによって希釈された状態で供給されることがある。また、このとき、バルブ５１４～５４４を開き、ノズル４１０～４４０のそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　後述する条件下でウエハ２００に対してリアクタントとして例えば酸化剤を供給することにより、酸化剤と第１層とを反応させ、第１層を、第１元素およびＯを含む第２層に改質（酸化）させることが可能となる。すなわち、Ｎを含まず、第１元素とＯを含む第２層を形成することが可能となる。
　なお、第２層の形成の際に、第２副生成物が生じる場合がある。この第２副生成物は、第１副生成物とリアクタントとが反応して生じる。しかしながら、上述のステップＣを行うことにより、第１副生成物の量が減っているため、第２副生成物の生成量も低減された状態となる。
　第２層のウエハ２００上への形成が完了した後、バルブ３４４を閉じ、処理室２０１内へのリアクタントの供給を停止する。
　ウエハ２００に対するリアクタントの供給を完了した後（停止した後）、図５に示すように、処理室２０１内へのリアクタントの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除するステップＥを行うのが好ましい。
　ステップＥを行うことにより、処理室２０１内に残留する未反応又は第２層の形成に寄与した後のリアクタントや、第２副生成物など、を含む雰囲気を処理室２０１内から除去することができる。
　また、ステップＥを行うことにより、吸着層に含まれる改質剤、すなわち、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤を、ウエハ２００の表面から脱離させることが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中への改質剤の残留を抑制し、この膜を、改質剤に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。
　また、ステップＥを行うことにより、吸着層に付着している第１副生成物と第２副生成物とを、吸着層に含まれる改質剤、すなわち、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤とともにウエハ２００の表面から除去することが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中への第１副生成物と第２副生成物の残留を抑制し、この膜を、ウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性に優れ、また、これらに起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。
　ステップＥをこれらのうちのいずれかのように行うことにより、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤の一部を、ウエハ２００の表面からより効率的に除去することができ、上述の各種効果がより確実に得られることとなる。
　ステップＤのリアクタント供給における処理条件としては、
　リアクタント供給流量：１００～１０００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、１０００～１００００ｓｃｃｍ
　リアクタント供給時間：１０～６００秒、より好ましくは、３０～３００秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～５００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、５０００～１５０００ｓｃｃｍ
が例示される。他の条件は、ステップＡの改質剤供給における処理条件と同様とすることができる。
　ステップＥにおける処理条件としては、ステップＡの後のステップＥにおける処理条件と同様とすることができる。
　リアクタントとしては、Ｏを含むガスである酸化剤（酸化ガス）を用いることができる。酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。また、酸化剤としては、Ｏ及びＨ含有ガスの他、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスを用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス、活性化したＯ２ガス、Ｏ３ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。なお、Ｏ及びＨ含有ガスも、Ｏ含有ガスの一種である。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
　なお、本明細書において「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
［所定回数Ｘ実施］
　上述のステップＢとステップＣとを、所定回数（Ｘ回、Ｘは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、すなわち、ウエハ２００の表面に形成された凹構造の内面を含むウエハ２００の表面上に、第１元素を含む第１層を形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
［所定回数Ｙ実施］
　上述のステップＡ～Ｅを所定回数（Ｙ回、Ｙは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、すなわち、ウエハ２００の表面に形成された凹構造の内面を含むウエハ２００の表面上に、第１元素を含む膜（例えば第１元素を含む酸化膜）を形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の厚さよりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜（例えば酸化膜）の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
［所定回数Ｚ実施］
　上述のステップＡ、ステップＢ、ステップＣを所定回数（Ｚ回、Ｚは１または２以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、すなわち、ウエハ２００の表面に形成された凹構造の内面を含むウエハ２００の表面上に、第１元素を含む第１層を形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ウエハ２００上への膜の形成が完了した後、ノズル４１０～４４０のそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気孔２０４ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、外管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で外管２０３の下端から外管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージとも呼ぶ）。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
　（ａ）ステップＢが行われたウエハ２００に対して、ステップＣを行うことにより、ウエハ２００上に存在する第１副生成物の量を低減することができる。これにより、第１副生成物とリアクタントとの反応により生じる第２副生成物の生成量を低減することができる。この結果として、ウエハ２００上に存在する第２副生成物と、次に供給される原料ガスとの意図せぬ反応が生じることを抑制することができる。即ち、ウエハ２００面内の膜厚均一性を向上させることができる。ウエハ２００の表面に凹部が形成されている場合、凹部内に形成される膜のステップカバレッジを向上させることができる。
　（ｂ）ステップＢが行われたウエハ２００に対して、ステップＣを行うことにより、ウエハ２００上に存在する改質剤（吸着層）の量を低減させることができる。吸着層の量を低減させることにより、吸着層とステップＤで供給されるリアクタントとの反応を抑制することができる。改質剤として、炭化水素基、アミノ基、アルキルアミノ基の少なくとも１つ以上を有する材料を用いて、リアクタントとして、酸素含有ガスを用いている場合に、第２副生物（Ｈ２Ｏ、ＯＨ－基、等）を生成する場合がある。このような場合であっても、ステップＣを行うことで、吸着層を減少させることができるため、吸着層とリアクタントとの反応を抑制することができる。
　（ｃ）ステップＡとステップＢが行われたウエハ２００に対して、ステップＣを行うことにより、上記（ａ）（ｂ）の効果少なくとも１つに加えて、ステップＡでウエハ２００に形成された吸着層と、リアクタントとの反応により生じる第２副生成物の生成量を低減することができる。この結果として、ウエハ２００上に存在する第２副生成物と、次に供給される改質剤との意図せぬ反応が生じることを抑制することができる。ステップＡを行う成膜プロセスにおいては、第２副生成物（Ｈ２Ｏ、ＯＨ－基等の少なくとも１つ）と、改質剤とが反応し、改質剤の本来の効果が低減する可能性があるが、ステップＣを行うことにより、改質剤の効果を得ることが可能となる。
　（ｄ）ステップＢとステップＣとをＸ回（好ましくはＸは複数）行うことにより、ウエハ２００に吸着した第１元素に結合するリガンド（特に有機リガンド）を除去することができる。ウエハ２００に吸着した第１元素に結合するリガンドは立体障害になるため、第１元素がウエハ２００に吸着できるサイトに、第１元素が吸着できない状態となる。所定回数Ｘ行うことにより、立体障害を低減することができ、ウエハ２００への第１元素の吸着を促進することができる。
　（ｅ）ステップＡ～ＣをＺ回（好ましくはＺは複数）行うことにより、ウエハ２００の改質剤が吸着し難い領域に対して、（ｄ）の効果を得ることができる。ここで、ウエハ２００の改質剤が吸着し難い領域とは、例えば、ウエハ２００に形成された凹部の底側である。
　（ｆ）原料ガスのリガンドとして、例えばメチルアミノ基［Ｎ（ＣＨ３）ａ基、ａは１以上の整数］を含む原料ガスを用い、トリートメントガスとして、例えば、ＮＨ３ガスを用いた場合、次の反応により、リガンドを分解することができる。この分解で生じた分解生成物は、処理室２０１内から排気され得る。
［Ｎ（ＣＨ３）ａ］＋ｂＮＨ３→ｃＮ２＋ｄＣ２Ｈ６＋ｅＣＨ３＋ｆＣＨ４＋ｇＨ２
ここで、ａ～ｇは、０以上の整数である。なお、ここでは、メチルアミノ基と、ＮＨ３ガスを用いた例を示したが、これに限るものでは無く、本開示の他の構成に変えた場合にも類似の反応を生じ得る。
（４）他の実施形態
　以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、図６（ａ）～図６（ｆ）は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す。図５のシーケンスでは、ステップＢ→ステップＥ→ステップＣを行うパターンを示したが、これらの変形例では、ステップＢとステップＣの間でステップＥを行わないパターンである。図６（ａ）は、ステップＢの間にステップＣを行うパターンである。言い換えると、ステップＢを開始した後にステップＣを開始し、ステップＣを終えた後にステップＢを終えるパターンである。図６（ｂ）は、ステップＣの間にステップＢを行うパターンである。言い換えると、ステップＣを開始した後に、ステップＢを開始し、ステップＢを終えた後にステップＣを終えるパターンである。図６（ｃ）は、ステップＢの間にステップＣを開始し、ステップＢを終えた後にステップＣを終えるパターンである。図６（ｄ）は、ステップＢとステップＣとを同時に開始し、ステップＣを終えた後にステップＢを終えるパターンである。図６（ｅ）は、ステップＢを開始した後にステップＣを開始し、ステップＢとステップＣとを同時に終えるパターンである。図６（ｆ）は、ステップＢの後に、ステップＥを行わずに、ステップＣを行うパターンである。これらの本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、さらにこれらのパターンの様に処理室２０１内で、原料ガスとトリートメントガスの少なくとも１部が混合する様にステップＢとステップＣとを行うことにより、気相中で、原料ガスに含まれるリガンドをトリートメントガスで除去しつつ、原料ガスに含まれる第１元素をウエハ２００に吸着することが可能となる。また、気相中で原料ガスに含まれるリガンドを除去できるため、ウエハ２００上に第２副生成物が存在していたとしても、第２副生成物と、原料ガスとの気相反応（ＣＶＤ反応）が生じることを抑制できる。また、ステップＢとステップＣとの間で、ステップＥを行わないため、成膜工程の時間を短縮することができる。即ち、半導体デバイスの製造スループットを向上させることができる。
　また、例えば、図７の基板処理シーケンスがある。図７では、図５に示すシーケンスにおいて、ステップＤの後にステップＣを行うパターンである。なお、このようなシーケンスでは図７の破線で示す様にステップＡと、ステップＢとステップＤの間のステップＣは必ずしも行う必要は無い。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、本変形例において、ステップＤでは、第２副生成物（Ｈ２Ｏ、ＯＨ－基等）が生成され、ウエハ２００にこの第２副生成物が吸着した状態となっている。このウエハ２００に対して、ステップＣのトリートメントガスを供給することにより、第２副生成物を除去することができる。この結果として、第２副生成物と、原料ガスとの反応が生じることを抑制することができる。改質剤を用いる場合には、第２副生成物と改質剤との反応も抑制することができる。また、ステップＤの後に、ステップＣ（水素含有ガス供給）を行うことにより、ウエハ２００の表面のＯＨ－終端を、Ｈ－終端にすることができる。また、ステップＣにおいて、ＮＨ３ガスを供給している場合には、ＯＨ－終端を、ＮＨ－終端に置換することができる。この結果として、ウエハ２００に露出する第２副生成物を減少させることができ、第２副生成物と、原料ガスとの反応と、第２副生成物と改質剤との反応と、の少なくとも１つ以上を減少させることができる。なお、ステップＤ後のステップＣでは、ウエハ２００上のＯＨ－終端又はウエハ２００上に吸着したＨ２Ｏの上にＨ－終端、ＮＨ－終端が形成され、ウエハ２００の表面に露出したＯＨ－、Ｈ２Ｏが減少していることも考えられる。即ち、ステップＣで供給するトリートメントガスの分子、トリートメントガスの分子の一部が、ウエハ２００の表面に存在する第２副生成物の少なくとも１部を覆った状態になっていることである。
　また、図７に示す様に、ステップＤの後のステップＣは、Ｎ回（Ｎは１以上の整数）行う様にしても良い。ステップＤの後のステップＣを複数回行うことにより、ウエハ２００上に存在する第２副生物の量を低減することができる。好ましくは、ウエハ２００に凹部が形成されている場合に行われる。凹部内に膜を均一に形成するには、凹部の底側よりも上部側に改質剤による吸着層を形成する必要がある。しかし、第２副生成物が、凹部の底側にも存在する場合に、凹部の底側に存在する第２副生成物と改質剤とが反応（第２副生成物に改質剤が吸着）しやすい状態となり得る。このような状態では、凹部の底側にも改質剤が吸着してしまい、凹部の底側にも吸着層が形成されてしまうことがある。この結果として、吸着層のステップカバレッジ改善効果が得られ難くなることがある。このような課題に対して、図７に示す様にステップＤの後にステップＣをＮ回行うことにより、凹部の底側に存在する第２副生物を除去することができる。
　また、図７に示すステップＤの後のステップＣは、言い換えると、ステップＢの前にステップＣを行っている。すなわち、原料ガスの供給前にトリートメントガスを供給することを意味する。原料ガスの供給前にトリートメントガスを供給することにより、ウエハ２００の表面を、原料ガスが吸着し難い状態に改質することができる。すなわち、トリートメントガスが、原料ガスがウエハ２００に吸着することを阻害する効果を奏することができる。例えば、トリートメントガスとして、ＮＨ３を用いることにより、ウエハ２００の表面をＮＨ－基終端させることができる。原料ガスに含まれる、炭化水素基、アミノ基、アルキルアミノ基の少なくとも１つ以上は、ＮＨ－基に結合（吸着）し難い特性がある。これにより、原料ガスが、ウエハ２００に吸着することを抑制することができる。ウエハ２００の表面に凹部が形成されている場合、凹部の上部にＮＨ－基の終端を形成することにより、凹部の上部側への原料ガスの吸着を抑制することができる。この結果、凹部内に形成される膜の均一性（ステップカバレッジ）を向上させることができる。
　なお、上記実施形態では、ステップＡを行う例を示したが、本開示はこれに限定されるものでは無い。図５のステップＡを破線で示す様に、ステップＡと、ステップＡの後のステップＥは行わなくても良い。ステップＡを行わなくても、ステップＢにおいてウエハ２００に供給される原料ガスに起因する第１副生成物の量をステップＣで低減させることができる。
　また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
　また、上述の態様では、上述の処理シーケンスを、同一の基板処理装置の同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、上述の処理シーケンスのいずれかのステップと他のいずれかのステップとを、それぞれ異なる処理装置の異なる処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕにて）行うようにしてもよく、それぞれ同一の基板処理装置の異なる処理室内で行うようにしてもよい。
　これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
　また、本開示は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本開示に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本開示に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
　また、本開示は、例えば、３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＤＲＡＭ等のワードライン部分に用いることができる。
　上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
　２００　ウエハ（基板）

Claims (17)

  1. 　（ａ）第１元素と有機リガンドを含む原料ガスを基板に供給する工程と、
    　（ｂ）前記基板にトリートメントガスを供給し、前記基板の表面に存在する副生成物の量を低減する工程と、
    　（ｃ）前記基板に第１反応ガスを供給する工程と、
    　（ｄ）（ａ）（ｂ）（ｃ）を所定回数行い、前記基板に前記第１元素を含む膜を形成する工程と、
    　を有する基板処理方法。
  2. 　前記有機リガンドは、炭化水素基、アミノ基の少なくとも１つを含む請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記有機リガンドは、炭化水素基とアミノ基を含む請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 　前記有機リガンドは、アルキルアミノ基を含む請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 　前記第１反応ガスは酸素元素を含むガスであり、
    　（ｂ）では、酸素元素を含まない第２反応ガスを供給する請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 　前記第２反応ガスは、還元ガスである請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 　前記第１反応ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、活性化したＯ２、の少なくとも１つを含み、
    　前記第２反応ガスは、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２、活性化したＨ２、Ｄ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＢＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３の少なくとも１つを含む請求項５に記載の基板処理方法。
  8. 　前記第２反応ガスは、窒素元素を含むガスであり、
    　（ｃ）では、前記基板に窒素元素を含まず、前記第１元素と酸素元素を含む膜を形成する請求項５に記載の基板処理方法。
  9. 　（ｂ）は、ノンプラズマで行う請求項５に記載の基板処理方法。
  10. 　（ｄ）では、（ａ）と（ｂ）とを所定回数行った後に、（ｃ）を行う請求項１に記載の基板処理方法。
  11. 　（ｄ）では、（ｃ）の後に（ｂ）を行う請求項１に記載の基板処理方法。
  12. 　（ｄ）では、（ｃ）の後に（ｂ）を行う請求項１０に記載の基板処理方法。
  13. 　（ａ）と（ｂ）とは一部並行して行われる請求項１に記載の基板処理方法。
  14. 　（ｂ）では、前記基板上に存在する前記有機リガンドを分解する請求項１に記載の基板処理方法。
  15. 　（ａ）第１元素と有機リガンドを含む原料ガスを基板に供給する工程と、
    　（ｂ）前記基板にトリートメントガスを供給し、前記基板の表面に存在する副生成物の量を低減する工程と、
    　（ｃ）前記基板に第１反応ガスを供給する工程と、
    　（ｄ）（ａ）（ｂ）（ｃ）を所定回数行い、前記基板に前記第１元素を含む膜を形成する工程と、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  16. 　（ａ）第１元素と有機リガンドを含む原料ガスを基板に供給させる手順と、
    　（ｂ）前記基板にトリートメントガスを供給し、前記基板の表面に存在する副生成物の量を低減させる手順と、
    　（ｃ）前記基板に第１反応ガスを供給させる手順と、
    　（ｄ）（ａ）（ｂ）（ｃ）を所定回数行い、前記基板に前記第１元素を含む膜を形成させる手順と、
    　をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  17. 　基板に第１元素と有機リガンドを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    　前記基板にトリートメントガスを供給するトリートメントガス供給系と、
    　前記基板に第１反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
    　（ａ）前記基板に前記原料ガスを供給する処理と、
    　（ｂ）前記基板に前記トリートメントガスを供給し、前記基板の表面に存在する副生成物の量を低減する処理と、
    　（ｃ）前記基板に前記第１反応ガスを供給する処理と、
    　（ｄ）（ａ）（ｂ）（ｃ）を所定回数行い、前記基板に前記第１元素を含む膜を形成する処理と、を行わせる様に前記原料ガス供給系と前記トリートメントガス供給系と前記第１反応ガス供給系とを制御することが可能なように構成された制御部と、
    　を有する基板処理装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017005095A (ja) * 2015-06-10 2017-01-05 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
WO2018181508A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、クリーニング方法、基板処理装置およびプログラム

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