KR20130115256A - Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ막의 성막 방법 및 기억 매체 - Google Patents

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Abstract

처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는, 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를, 상기 처리 용기 내에 도입하여 기판 상에, Te를 함유하지 않거나 또는 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Te를 함유하는 전구체막을 형성하는 공정(공정 2)과, 기체형의 Te 원료를 처리 용기 내에 도입하여, 전구체막에 Te를 흡착시켜 막 중의 Te 농도를 조정하는 공정(공정 3)을 갖는다.

Description

Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ막의 성막 방법 및 기억 매체{METHOD FOR FORMING Ge-Sb-Te FILM AND STORAGE MEDIUM}
본 발명은, CVD에 의해 Ge-Sb-Te막을 성막(成膜)하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법 및 그 성막 방법을 실시하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체에 관한 것이다.
최근, 상(相)변화막을 이용하여 정보를 기억하는 PRAM(Phase-change Random Access Memory)가 고속이며, 긴 수명의 비휘발성 메모리 소자로서 주목받고 있다. 상변화막은, 고온(예컨대 600℃ 이상)으로 가열하고 급랭시킴으로써 높은 저항치를 나타내는 비정질이 되고, 저온(예컨대 400℃ 이상)으로 가열하고 서서히 냉각시킴으로써 통상의 저항치를 나타내는 결정상이 되는 재료로 형성되고, PRAM은, 이 2개의 상의 저항치의 차를 이용하여 데이터를 기억한다. 이 상변화는, 전류 펄스의 크기를 제어함으로써 실현된다. 즉, 큰 전류 펄스를 흘림으로써 비정질상이 되고, 작은 전류 펄스를 흘림으로써 결정상이 된다.
이러한 PRAM에 이용하는 상변화막의 재료로서 Ge-Sb-Te막인 Ge2Sb2Te5가 이용되고 있다(특허문헌 1 등). 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 이 Ge-Sb-Te막은, 스퍼터링과 같은 PVD에 의해 형성되는 것이 일반적이었지만, PVD에서는 스텝 커버리지가 충분하지 않기 때문에, 스텝 커버리지가 양호한 CVD에 의해 성막하는 것이 시도되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-103731호 공보
이러한 Ge-Sb-Te막을 성막 원료로 하여 Ge 화합물, Sb 화합물, Te 화합물을 동시에 공급하여 CVD에 의해 성막하는 경우, 조성의 제어성이 나쁘고, 또한 막표면의 평활성이 나쁘다고 하는 문제가 생기는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, CVD에 의해 조성의 제어성이 좋고, 평활성이 높은 Ge-Sb-Te막을 얻을 수 있는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 목적을 달성할 수 있는 방법을 실행시키는 프로그램이 기억된 기억 매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 동시에 공급하여 CVD에 의해 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 형성할 때 상기 문제가 생기는 원인에 관해 검토한 결과, Te량이 많은 것에 기인하여 표면 평활성이 나빠지고, 또 Te 농도가 30 at%∼60 at%인 영역에서 조건 변동에 의해 급격한 Te 농도 변동이 생기는 것을 발견했다.
따라서, 더욱 검토한 결과, Ge 및 Sb를 함유하고, 또한 Te를 함유하지 않거나 또는 상기와 같은 문제가 생기지 않을 정도의 Te를 함유하는 전구체막을 형성한 후, 그 전구체막에 Te를 흡착시켜 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 형성하면, 상기와 같은 문제가 생기지 않는 것을 발견했다. 또, Ge 원료 및 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물을 이용하고, Te 원료로서 알킬기를 갖는 화합물을 이용하여, Ge막, Sb막을 원료 가스 및 반응 가스의 교대 공급으로 형성한 후, Te막을 원료 가스 및 퍼지 가스의 교대 공급으로 형성하고, 이들을 정해진 횟수 반복함으로써, 상기 문제의 발생없이, 원하는 조성 및 막두께의 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 형성할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 그와 같은 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 제1 관점에 의하면, 처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여, 기판 상에, Te를 함유하지 않거나 또는 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Te를 함유하는 전구체막을 형성하는 단계와, 기체형의 Te 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여, 상기 전구체막에 Te를 흡착시켜 막 중의 Te 농도를 조정하는 단계를 갖는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 제공된다.
상기 제1 관점에서, 상기 전구체막을 형성할 때, 기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를 일괄적으로 공급하도록 할 수 있다.
또, 상기 전구체막은 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Ge를 함유하고 있고, 상기 전구체막을 형성한 후, 상기 Te의 흡착에 앞서, 기체형의 Ge 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여 상기 전구체막에 Ge를 흡착시키는 단계를 더 갖는 것으로 할 수 있다. 이 경우에, 상기 전구체막에 Ge를 흡착시키고, 이어서 상기 Te를 흡착시킨 후에, 다시 Ge를 흡착시키는 단계를 더 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명에 있어서, 상기 Ge 원료 및 상기 Sb 원료는, 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물 및 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물이고, 상기 전구체막을 형성할 때, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 동시에 공급하도록 할 수 있다. 또, 상기 Te 원료로서, 알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 관점에 의하면, 처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 상기 기체형의 Ge 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하고, 이들을 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Ge막을 형성하는 단계와, 상기 기체형의 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하고, 이들을 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Sb막을 형성하는 단계와, 상기 Ge막 및 상기 Sb막을 형성한 후, 상기 기체형의 Te 원료로서 알킬기를 포함하는 Te 화합물을 이용하고, 상기 알킬기를 포함하는 Te 화합물과 퍼지 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Te막을 형성하는 단계를 정해진 횟수 반복하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 제공된다.
상기 제2 관점에서, 상기 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스 및 상기 퍼지 가스로서, 모두 NH3 가스를 이용할 수 있다.
본 발명의 제3 관점에 의하면, 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를, 상기 처리 용기 내에 도입하여 기판 상에, Te를 함유하지 않거나 또는 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Te를 함유하는 전구체막을 형성하는 단계와, 기체형의 Te 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여, 상기 전구체막에 Te를 흡착시켜 막 중의 Te 농도를 조정하는 단계를 갖는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
본 발명의 제4 관점에 의하면, 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서, 상기 기체형의 Ge 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하고, 이들을 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Ge막을 형성하는 단계와, 상기 기체형의 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하고, 이들을 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Sb막을 형성하는 단계와, 상기 Ge막 및 상기 Sb막을 형성한 후, 상기 기체형의 Te 원료로서 알킬기를 포함하는 Te 화합물을 이용하고, 상기 알킬기를 포함하는 Te 화합물과 퍼지 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Te막을 형성하는 단계를 정해진 횟수 반복하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te막의 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 1 스텝 성막한 경우의 Ge 원료의 캐리어 가스 유량과 막 중의 Te 농도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 막 중의 Te 농도를 변화시켜 1 스텝 성막한 경우의 각 막의 표면 상태를 나타내는 주사형 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 성막 방법의 제1 실시형태의 제1 구체예를 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 5는 전구체막을 형성한 후의 Te 흡착 공정시의 Te 원료 공급 시간과 막 중 Te 농도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 6은 전구체막을 형성한 후에 Te를 흡착시키는 제1 실시형태에서의 제1 구체예의 2 스텝 성막으로 성막한 Ge-Sb-Te막과, 1 스텝 성막으로 성막한 Ge-Sb-Te막의 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 성막 방법의 제1 실시형태의 제2 구체예를 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 8은 본 발명에 따른 성막 방법의 제1 실시형태의 제2 구체예에서의 Ge 원료의 공급 시간과 막 중의 Ge 농도, Sb 농도 및 Te 농도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 성막 방법의 제1 실시형태에서의 제2 구체예의 변형예를 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 10은 본 발명에 따른 성막 방법의 제2 실시형태를 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 11a는 Ge 원료 및 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물을 이용하고, Te 원료로서 알킬기를 갖는 Te 화합물을 이용하여, 제2 실시형태의 성막을 행했을 때의 결과를 나타낸 도면이며, 각 공정의 사이클수 CG, CS, CT와, 형광 X선 분석법(XRF)으로 구한 막의 Ge, Sb, Te의 카운트(cps)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 11b는 Ge 원료 및 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물을 이용하고, Te 원료로서 알킬기를 갖는 Te 화합물을 이용하여, 제2 실시형태의 성막을 행했을 때의 결과를 나타낸 도면이며, Sb 및 Te의 성막시의 처리 용기 내의 압력과, 형광 X선 분석법(XRF)으로 구한 막의 Ge, Sb의 카운트(cps)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12는 Ge 원료 및 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물을 이용하고, Te 원료로서 알킬기를 갖는 Te 화합물을 이용하여, 제2 실시형태의 성막을 행했을 때의 결과를 나타낸 도면이며, Ge막 및 Sb막을 성막할 때의 사이클수 CG, CS와, 형광 X선 분석법(XRF)으로 구한 막의 Ge, Sb의 카운트(cps)의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관해 설명한다.
여기서는, Ge-Sb-Te막을, 반도체 웨이퍼 상에 PRAM의 상변화층으로서 성막하는 경우에 관해 설명한다.
또한, 이하의 설명에서, 가스 유량의 단위는 mL/min을 이용하고 있지만, 가스는 온도 및 기압에 의해 체적이 크게 변화하기 때문에, 본 발명에서는 표준 상태로 환산한 값을 이용하고 있다. 또한, 표준 상태로 환산한 유량은 통상 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)로 표기되므로, sccm을 병기하고 있다. 여기서의 표준 상태는, 온도 0℃(273.15 K), 기압 1 atm(101325 Pa)의 상태이다.
도 1은, 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te막의 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 성막 장치(100)는, 예컨대 알루미늄 등에 의해 원통형 혹은 상자형으로 성형된 처리 용기(1)를 갖고 있고, 처리 용기(1) 내에는, 피처리 기판인 반도체 웨이퍼(이하, 단순히 웨이퍼라고 기재함)(W)가 배치되는 배치대(3)가 설치되어 있다. 배치대(3)는 두께 1 mm 정도의, 예컨대 그래파이트판 혹은 SiC로 덮힌 그래파이트판 등의 카본 소재, 질화알루미늄 등의 열전도성이 좋은 세라믹스 등에 의해 구성된다.
배치대(3)의 외측 둘레측에는, 처리 용기(1) 바닥부로부터 기립시킨 원통체형의, 예컨대 알루미늄으로 이루어진 구획벽(13)이 형성되어 있고, 그 상단을, 예컨대 L자형으로 수평 방향으로 굴곡시켜 굴곡부(14)를 형성하고 있다. 이와 같이, 원통체형의 구획벽(13)을 설치함으로써, 배치대(3)의 이면측에 비활성 가스 퍼지실(15)이 형성된다. 굴곡부(14)의 상면은, 배치대(3)의 상면과 실질적으로 동일한 평면상에 있고, 배치대(3)의 외측 둘레로부터 이격되어 있고, 이 간극에 연결 막대(12)가 삽입 관통되어 있다. 배치대(3)는, 구획벽(13)의 상부 내벽으로부터 연장되는 3개(도시예에서는 2개만 기재함)의 지지 아암(4)에 의해 지지되어 있다.
배치대(3)의 아래쪽에는, 복수개, 예컨대 3개의 L자형의 리프터핀(5)(도시예에서는 2개만 기재함)이 링형의 지지 부재(6)로부터 위쪽으로 돌출되도록 설치되어 있다. 지지 부재(6)는, 처리 용기(1)의 바닥부로부터 관통하여 설치된 승강 로드(7)에 의해 승강 가능하게 되어 있고, 승강 로드(7)는, 처리 용기(1)의 아래쪽에 위치하는 액츄에이터(10)에 의해 상하 이동된다. 배치대(3)의 리프터핀(5)에 대응하는 부분에는, 배치대(3)를 관통하여 삽입 관통 구멍(8)이 형성되어 있고, 액츄에이터(10)에 의해 승강 로드(7) 및 지지 부재(6)를 통해 리프터핀(5)을 상승시킴으로써, 리프터핀(5)을 이 삽입 관통 구멍(8)에 삽입 관통시켜 웨이퍼(W)를 들어 올리는 것이 가능하게 되어 있다. 승강 로드(7)의 처리 용기(1)로의 삽입 부분은 벨로우즈(9)로 덮여 있어, 그 삽입 부분으로부터 처리 용기(1) 내에 외기가 침입하는 것을 방지하고 있다.
배치대(3)의 둘레 가장자리부에는, 웨이퍼(W)의 둘레 가장자리부를 유지하여 이것을 배치대(3)측에 고정하기 위해, 웨이퍼(W)의 윤곽 형상을 따른 대략 링형의, 예컨대 질화알루미늄 등의 세라믹제의 클램프 링 부재(11)가 설치되어 있다. 클램프 링 부재(11)는, 연결 막대(12)를 통해 상기 지지 부재(6)에 연결되어 있고, 리프터핀(5)과 일체적으로 승강하도록 되어 있다. 리프터핀(5)이나 연결 막대(12) 등은 알루미나 등의 세라믹스에 의해 형성된다.
링형의 클램프 링 부재(11)의 내측 둘레측의 하면에는, 둘레 방향을 따라서 대략 등간격으로 배치된 복수의 접촉 돌기(16)가 형성되어 있고, 클램프시에는, 접촉 돌기(16)의 하단면이, 웨이퍼(W)의 둘레 가장자리부의 상면과 접촉하여 이것을 압박하도록 되어 있다. 또한, 접촉 돌기(16)의 직경은 1 mm 정도이고, 높이는 대략 50 ㎛ 정도이고, 클램프시에는 이 부분에 링형의 제1 가스 퍼지용 간극(17)을 형성한다. 또한, 클램프시의 웨이퍼(W)의 둘레 가장자리부와 클램프 링 부재(11)의 내측 둘레측의 오버랩량(제1 가스 퍼지용 간극(17)의 유로 길이)(L1)은 수 mm 정도이다.
클램프 링 부재(11)의 외측 둘레 가장자리부는, 구획벽(13)의 상단 굴곡부(14)의 위쪽에 위치되고, 여기에 링형의 제2 가스 퍼지용 간극(18)이 형성된다. 제2 가스 퍼지용 간극(18)의 폭(높이)은, 예컨대 500 ㎛ 정도이며, 제1 가스 퍼지용 간극(17)의 폭보다 10배 정도 큰 폭이 된다. 클램프 링 부재(11)의 외측 둘레 가장자리부와 굴곡부(14)의 오버랩량(제2 가스 퍼지용 간극(18)의 유로 길이)은, 예컨대 대략 10 mm 정도이다. 이에 따라, 비활성 가스 퍼지실(15) 내의 비활성 가스는, 양 간극(17, 18)으로부터 처리 공간측으로 유출할 수 있게 되어 있다.
처리 용기(1)의 바닥부에는, 상기 비활성 가스 퍼지실(15)에 비활성 가스를 공급하는 비활성 가스 공급 기구(19)가 설치되어 있다. 이 비활성 가스 공급 기구(19)는, 비활성 가스, 예컨대 Ar 가스(백사이드 Ar)를 비활성 가스 퍼지실(15)에 도입하기 위한 가스 노즐(20)과, 비활성 가스로서의 Ar 가스를 공급하기 위한 Ar 가스 공급원(21)과, Ar 가스 공급원(21)으로부터 가스 노즐(20)에 Ar 가스를 유도하는 가스 배관(22)을 갖고 있다. 또, 가스 배관(22)에는, 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(23) 및 개폐 밸브(24, 25)가 설치되어 있다. 비활성 가스로서, Ar 가스 대신 He 가스 등의 다른 희(希)가스를 이용해도 좋다.
처리 용기(1)의 바닥부의 배치대(3)의 바로 아래 위치에는, 석영 등의 열선 투과 재료로 이루어진 투과창(30)이 기밀(氣密)하게 설치되어 있고, 이 아래쪽에는, 투과창(30)을 둘러싸도록 상자형의 가열실(31)이 설치되어 있다. 이 가열실(31) 내에는, 가열 수단으로서 복수개의 가열 램프(32)가, 반사경도 겸하는 회전대(33)에 부착되어 있다. 회전대(33)는, 회전축을 통해 가열실(31)의 바닥부에 설치된 회전 모터(34)에 의해 회전된다. 따라서, 가열 램프(32)로부터 방출된 열선이 투과창(30)을 투과하여 배치대(3)의 하면을 조사하여 이것을 가열한다.
또, 처리 용기(1) 바닥부의 둘레 가장자리부에는 배기구(36)가 설치되고, 배기구(36)에는 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된 배기관(37)이 접속되어 있다. 그리고, 이 배기구(36) 및 배기관(37)을 통해 배기시킴으로써 처리 용기(1) 내를 정해진 진공도로 유지할 수 있게 되어 있다. 또, 처리 용기(1)의 측벽에는, 웨이퍼(W)를 반입 반출하는 반입 반출구(39)와, 반입 반출구(39)를 개폐하는 게이트 밸브(38)가 설치된다.
한편, 배치대(3)와 대향하는 처리 용기(1)의 천정부에는, 소스 가스 등을 처리 용기(1) 내에 도입하기 위해 샤워 헤드(40)가 설치되어 있다. 샤워 헤드(40)는, 예컨대 알루미늄 등에 의해 구성되고, 내부에 공간(41a)을 갖는 원반형을 이루는 헤드 본체(41)를 갖고 있다. 헤드 본체(41)의 천정부에는, 가스 도입구(42)가 설치되어 있다. 가스 도입구(42)에는, Ge-Sb-Te막의 성막에 필요한 처리 가스를 공급하는 처리 가스 공급 기구(50)가 그 배관(51)에 의해 접속되어 있다. 헤드 본체(41)의 바닥부에는, 헤드 본체(41) 내에 공급된 가스를 처리 용기(1) 내의 처리 공간에 방출하기 위한 다수의 가스 분사 구멍(43)이 전면(全面)에 걸쳐 배치되어 있고, 웨이퍼(W)의 전면(全面)에 가스를 방출하도록 되어 있다. 또, 헤드 본체(41) 내의 공간(41a)에는, 다수의 가스 분산 구멍(45)을 갖는 확산판(44)이 배치되어 있어, 웨이퍼(W)의 표면에, 보다 균등하게 가스를 공급할 수 있게 되어 있다. 또한, 처리 용기(1)의 측벽 내 및 샤워 헤드(40)의 측벽 내 및 가스 분사 구멍(43)이 배치된 웨이퍼 대향면 내에는, 각각 온도 조정을 위한 카트리지 히터(46, 47)가 설치되어 있어, 소스 가스와도 접촉하는 측벽이나 샤워 헤드부를 정해진 온도로 유지할 수 있게 되어 있다.
처리 가스 공급 기구(50)는, Te 원료를 저장하는 Te 원료 저장부(52)와, Ge 원료를 저장하는 Ge 원료 저장부(53)와, Sb 원료를 저장하는 Sb 원료 저장부(54)와, 처리 용기(1) 내의 가스를 희석하기 위한 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급원(55)과, 원료 가스를 분해하는 반응 가스로서 NH3 가스를 공급하는 NH3 가스 공급원(56)을 갖고 있다. 또한, 반응 가스는 NH3 가스에 한정되는 것은 아니다.
샤워 헤드(40)에 접속되어 있는 배관(51)의 도중에는, Te 원료 저장부(52)로부터 연장되는 배관(57), Ge 원료 저장부(53)로부터 연장되는 배관(58), Sb 원료 저장부(54)로부터 연장되는 배관(59), NH3 가스 공급원(56)으로부터 연장되는 배관(60)이 접속되어 있고, 배관(51)의 샤워 헤드(40)와 반대측의 단부(端部)에는 상기 희석 가스 공급원(55)이 접속되어 있다. 배관(51)에는, 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(61)와 그 전후의 개폐 밸브(62, 63)가 설치되어 있다. 배관(60)에는, 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(82)와 그 전후의 개폐 밸브(83, 84)가 설치되어 있다.
Te 원료 저장부(52)에는, Ar 등의 버블링을 위한 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(64)이 배관(65)을 통해 접속되어 있다. 배관(65)에는, 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(66)와 그 전후의 개폐 밸브(67, 68)가 설치되어 있다. Ge 원료 저장부(53)에는, Ar 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(69)이 배관(70)을 통해 접속되어 있다. 배관(70)에는, 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(71)와 그 전후의 개폐 밸브(72, 73)가 설치되어 있다. Sb 원료 저장부(54)에는, Ar 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(74)이 배관(75)을 통해 접속되어 있다. 배관(75)에는, 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(76)와 그 전후의 개폐 밸브(77, 78)가 설치되어 있다.
Te 원료 저장부(52), Ge 원료 저장부(53), Sb 원료 저장부(54)에는, 각각 히터(79, 80, 81)가 설치되어 있다. 그리고, Te 원료 저장부(52)에 저장된 Te 원료, Ge 원료 저장부(53)에 저장된 Ge 원료, 및 Sb 원료 저장부(54)에 저장된 Sb 원료는, 이들 히터(79, 80, 81)로 가열된 상태로, 버블링에 의해 처리 용기(1)에 공급되도록 되어 있다. 도시하고 있지는 않지만, Te 원료, Ge 원료 및 Sb 원료를 기화한 상태로 공급하는 처리 용기(1)까지의 배관이나 매스플로우 컨트롤러에도 히터가 설치되어 있다.
또한, 여기서는 Te 원료, Ge 원료 및 Sb 원료를 버블링 공급한 예를 나타냈지만, 이들 원료를 매스플로우 컨트롤러 공급해도 좋다. 또, 액체 상태의 원료를 액체 매스플로우 컨트롤러로 유량 제어하여 기화기로 보내고, 거기서 기화하여 공급하도록 해도 좋다. 또 도 1에서는 각 원료 가스, 희석 가스, NH3 가스 등이 1개의 배관(51)으로부터 샤워 헤드(40)에 도입되고 있지만, 이것에 한정될 필요는 없고, 예컨대 Ge 원료, Sb 원료로 이루어진 그룹과, Te 원료, 희석 가스, NH3 가스로 이루어진 그룹으로 나눠, 2개의 배관으로부터 샤워 헤드(40)에 도입해도 좋다. 또한 이들 그룹의 가스가 샤워 헤드(40) 내에서 혼합하지 않고, 처리 용기(1) 내에서 처음으로 혼합하도록 해도 좋다.
처리 용기(1)의 측벽 상부에는, 클리닝 가스인 NF3 가스나 ClF3 가스를 도입하는 클리닝 가스 도입부(85)가 설치되어 있다. 이 클리닝 가스 도입부(85)에는 NF3 가스나 ClF3 가스를 공급하는 배관(86)이 접속되어 있고, 이 배관(86)에는 리모트 플라즈마 발생부(87)가 설치되어 있다. 그리고, 이 리모트 플라즈마 발생부(87)에 있어서 배관(86)을 통해 공급된 NF3 가스 등이 플라즈마화되고, 이것이 처리 용기(1) 내에 공급됨으로써 처리 용기(1) 내가 클리닝된다. 또한, 리모트 플라즈마 발생부(87)를 샤워 헤드(40)의 바로 위에 설치하여, 클리닝 가스를 샤워 헤드(40)를 통해 공급하도록 해도 좋다. 또, 클리닝 가스로서는, NF3 가스나 ClF3 가스 이외에 F2 가스를 이용할 수도 있다. 클리닝 가스로서 ClF3 가스를 이용한 경우에는, 리모트 플라즈마를 사용하지 않고, 플라즈마리스의 열클리닝을 행해도 좋다.
성막 장치(100)는 마이크로 프로세서(컴퓨터)를 포함하는 프로세스 컨트롤러(90)를 갖고 있고, 성막 장치(100)의 각 구성부가 이 프로세스 컨트롤러(90)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 또, 프로세스 컨트롤러(90)에는, 오퍼레이터가 성막 장치(100)의 각 구성부를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 성막 장치(100)의 각 구성부의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등을 포함하는 사용자 인터페이스(91)가 접속되어 있다. 또한, 프로세스 컨트롤러(90)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(90)의 제어에 의해 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라서 성막 장치(100)의 각 구성부에 정해진 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램, 즉 처리 레시피나, 각종 데이터베이스 등이 저장된 기억부(92)가 접속되어 있다. 처리 레시피는 기억부(92) 중의 기억 매체(도시하지 않음)에 기억되어 있다. 기억 매체는, 하드디스크 등의 고정적으로 설치되어 있는 것이어도 좋고, CDROM, DVD, 플래시 메모리 등의 가반성인 것이어도 좋다. 또, 다른 장치로부터, 예컨대 전용 회선을 통해 레시피를 적절하게 전송시키도록 해도 좋다.
그리고, 필요에 따라서, 사용자 인터페이스(91)로부터의 지시 등으로 정해진 처리 레시피를 기억부(92)로부터 호출하여 프로세스 컨트롤러(90)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(90)의 제어하에, 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.
다음으로, 이상과 같이 구성된 성막 장치를 이용하여 행해지는 성막 처리 방법의 실시형태에 관해 설명한다.
<제1 실시형태>
본 실시형태에서는, 처리 용기(1) 내에 웨이퍼(W)를 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막함에 있어서, 기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를 처리 용기(1) 내에 도입하여, 웨이퍼(W) 상에, Te를 함유하지 않거나 또는 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Te를 함유하는 전구체막을 형성하고, 그 후, 기체형의 Te 원료를 처리 용기(1) 내에 도입하여, 전구체막에 Te를 흡착시켜 Ge2Sb2Te5의 조성비가 되는 Ge-Sb-Te막을 형성한다.
기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 동시에 처리 용기에 도입하여 웨이퍼(W) 상에 Ge-Sb-Te막을 형성하는 일반적인 CVD의 수법(1 스텝 성막)을 채택한 경우, Te 농도가 30 at%∼60 at%인 영역에서, Ge 원료의 캐리어 가스의 약간의 유량 변동으로 조성이 급격히 변동하여, 조성 안정성이 낮다. 또, Te 농도가 40 at%를 넘으면, 평활성이 나빠지는 경향이 보인다. 이것을 도 2 및 도 3에 나타낸다.
도 2는, Ge 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물, Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물, Te 원료로서 알킬계 Te 화합물을 이용하고, Sb 원료의 캐리어 가스 유량 : 8 mL/min(sccm), Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm), 성막 온도 : 265℃, 처리 용기 내 압력 : 2666 Pa(20 Torr)에 고정하고, 희석 가스로서의 Ar 유량을 500 mL/min(sccm), 100 mL/min(sccm)로 하여 1 스텝 성막한 경우의 Ge 원료의 캐리어 가스 유량과 막 중의 Te 농도의 관계를 나타내는 것이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, Ge 원료의 캐리어 가스의 약간의 유량 변동으로 Te 농도가 30 at%∼60 at%의 사이에서 급격히 변동하여, Ge2Sb2Te5의 1 스텝으로 성막하는 경우에는, 조성 제어가 매우 어렵다는 것을 알 수 있다.
도 3은, Ge 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물, Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물, Te 원료로서 알킬계 Te 화합물을 이용하고, 이들을 유량 조정하여 처리 용기 내에 공급하고, 성막 온도를 260℃, 처리 용기 내의 압력을 1333 Pa(10 Torr)로 하여, 트렌치 및 홀 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 Ge-Sb-Te계 막을 1 스텝 성막했을 때의, 각 막 조성에서의 막의 표면 상태를 나타내는 주사형 현미경(SEM) 사진이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이 Te가 33 at%인 막에서는, 막의 표면이 평활해지는 데 비해, Te가 40 at%를 넘으면 막의 표면 평활성이 저하된다는 것을 알 수 있다. 특히 Ge2Sb2Te5와 동일한 정도의 Te 농도인 Te가 53 at%인 막은, 표면 평활성이 매우 나쁘다는 것을 알 수 있다. 이러한 Te량이 많은 것에 기인하는 표면 평활성의 악화는, 성막 온도가 150℃ 이상에서 성막중에 1 스텝 성막으로 Ge2Sb2Te5가 형성되면, 성막과 동시에 결정화가 일어나는 것에 의하기 때문이라고 생각된다.
이 때문에, 본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이, Te 함유량이 낮은 전구체막을 형성한 후, Te를 흡착시켜 조성을 조정한다.
본 실시형태에서는, Ge 원료, Sb 원료, Te 원료로서는, 기체 공급이 가능한 화합물이라면 이용할 수 있다. 증기압이 높은 화합물이라면 기화하기 쉬워 유리하다. 예컨대, 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물, 알킬기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. Ge 원료, Sb 원료로서는, 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. Ge-Sb-Te막의 평활성을 높이기 위해서는, 전술한 바와 같이 1 스텝으로 Ge2Sb2Te5를 성막하는 것을 피하고, 성막 온도를 저온화하는 것도 유효하다. 성막 온도의 저온화를 위해서는, Ge, Sb, Te 원료 가스의 분해 온도를 낮게 하는 것이 유효하고, 알킬기를 갖는 화합물보다 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물쪽이 분해 온도가 낮고, 아미노기와 아미딘기의 비교에서는 아미딘기를 갖는 화합물쪽이 약간 분해하기 쉽기 때문에, 원료의 합성이 가능하다면, 알킬기보다 아미노기, 아미노기보다 아미딘기를 갖는 화합물을 원료로서 이용하는 편이 좋다. Te 원료로는 아미노기 혹은 아미딘기의 합성예가 없어, 알킬기를 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, Ge, Sb, Te 원료의 분해 온도는 가능한 한 동일한 것이 바람직하고, 어느 하나가 특별히 낮으면, 그 성분이 이상 성장을 초래하거나, 어느 하나가 특별히 높으면, 막에 그 성분이 들어가기 어려워지는 등의 결점을 초래한다.
아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Ge 화합물로서는, Ge(N(CH3)2)4, GeM(ATMI사 제조), TSC-Ge07(토리케미칼연구소 제조)을 들 수 있다. 또, 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Sb 화합물로서는, Sb(N(CH3)2)3, RC(NR′)SbCl2(R=tBu, R′=iPr) 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기를 갖는 Te 화합물로서는, 디이소프로필텔루륨[Te(i-C3H7)2], 디타샤리부틸텔루륨[Te(t-C4H9)2], 디에틸텔루륨[Te(C2H5)2], TSC-Te06(토리케미칼연구소 제조) 등을 들 수 있다.
이하, 구체예에 관해 설명한다. 이하의 구체예에서, Ge 원료 및 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물을 이용하고, Te 원료로서 알킬계 화합물을 이용하고 있다.
[제1 구체예]
도 4를 참조하여 제1 실시형태의 제1 구체예에 따른 성막 방법에 관해 설명한다.
우선, 게이트 밸브(38)를 열고, 반입 반출구(39)로부터 처리 용기(1) 내에 웨이퍼(W)를 반입하여, 배치대(3) 상에 배치한다(공정 1). 그리고, 게이트 밸브(38)를 닫고, 처리 용기(1) 내를 배기시켜 정해진 진공도로 조정한다. 배치대(3)는, 미리 가열 램프(32)에 의해 방출되어 투과창(30)을 투과한 열선에 의해 가열되어 있고, 그 열에 의해 웨이퍼(W)를 가열한다.
다음으로, Ge 원료 가스인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Ge 화합물 가스 및 Sb 원료 가스인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Sb 화합물 가스를 정해진 유량으로 공급하고, Te 원료 가스를 공급하지 않거나, 또는 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 Te 원료 가스를 공급하여, 웨이퍼(W) 상에 GeSb막 또는 Te량이 적은 GeSbTe막을 포함하는 전구체막을 성막한다(공정 2).
이 전구체막을 성막함에 있어서, 우선 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스로서, 예컨대 Ar 가스를 100 mL/min∼500 mL/min(sccm)의 유량으로 공급하면서, 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 통해 처리 용기(1) 내를 배기시킴으로써, 처리 용기(1) 내의 압력을 60 Pa∼1330 Pa 정도로 진공 배기시킨다. 이 때의 웨이퍼(W)의 가열 온도는, 예컨대 200℃∼600℃로, 바람직하게는 230℃∼360℃ 로 설정된다.
그리고, 희석용 가스, 예컨대 Ar 가스의 유량을 200mL/min∼1000 mL/min(sccm)로 하면서, 처리 용기(1) 내의 압력을 성막 압력인 60 Pa∼6650 Pa, 바람직하게는 500 Pa∼3000 Pa로 제어하여, 실제 성막을 시작한다. 또한, 처리 용기(1) 내의 압력 조정은, 배기관(37)에 설치된 자동 압력 제어기(APC)에 의해 이루어진다.
이 상태로, 정해진 유량의 캐리어 가스를 흘려 버블링에 의해, Ge 원료 저장부(53) 및 Sb 원료 저장부(54)로부터 Ge 원료 가스인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Ge 화합물 가스 및 Sb 원료 가스인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Sb 화합물 가스를 일괄적으로 처리 용기(1) 내에 공급한다. 또는 이것에 더하여, 예컨대 정해진 유량의 캐리어 가스를 흘려 버블링에 의해, Te 원료 저장부(52)로부터의 소량의 Te 원료 가스인 알킬기를 갖는 Te 화합물 가스를 처리 용기(1) 내에 일괄적으로 공급한다. 이 때, NH3 가스 공급원(56)으로부터, Ge 원료 및 Sb 원료를 구성하는 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 화합물의 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하기 위한 반응 가스로서, NH3 가스를 처리 용기(1) 내에 공급한다. 이에 따라, 웨이퍼(W) 상에, GeSb막 또는 소량의 Te를 함유한 GeSbTe막을 포함하는 전구체막이 형성된다. 이 때, 막 중의 Ge와 Sb의 비율이, Ge2Sb2Te5의 Ge와 Sb의 비율인 1 : 1이 되도록, 캐리어 가스의 유량을 제어하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스의 유량 및 성막 시간은, 얻고자 하는 막의 막두께에 따라서 적절하게 결정된다.
공정 2의 전구체막의 성막에 있어서, Te의 양은 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도라면 허용된다. 구체적으로는 Te를 함유시키는 경우에는 Te가 10 at% 미만이 될 정도의 양으로 할 필요가 있어, 그 양 이하가 되도록 Te 원료 가스가 공급된다.
이 공정 2의 전구체막의 성막이 종료하면, Ge 원료 가스 및 Sb 원료 가스의 공급을 정지하고, Te 원료 가스를 정해진 유량으로 흘리고, 공정 2에서 형성된 전구체막에 Te를 흡착시켜 막 중의 Te 농도를 조정한다(공정 3). 이에 따라 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 얻을 수 있다. 알킬기를 포함하는 Te 화합물은, 성막 온도가 230℃∼360℃이면, 단독으로는 분해되어 Te를 성막(흡착)하기 어렵지만, 발명자가 여러가지 조사한 바, Ge 또는 Sb, 특히 Sb 원료의 잔류 가스의 존재하에 분해가 촉진되어, 성막(흡착)할 수 있다.
공정 3에서는, 웨이퍼(W)의 가열 온도를, 예컨대 200℃∼600℃로, 바람직하게는 230℃∼360℃로 제어하고, 처리 용기(1) 내의 압력을 성막 압력인 60 Pa∼6650 Pa, 바람직하게는 500 Pa∼3000 Pa로 제어한 상태로, 정해진 유량의 캐리어 가스를 흘려 버블링에 의해, Te 원료 저장부(52)로부터 Te 원료 가스를 처리 용기 내에 도입한다. 이에 따라, Te가 전구체막 중에 확산되어 Ge2Sb2Te5가 형성된다. 이 때의 막의 Te 농도는, Te 원료 가스 유량(캐리어 가스 유량)과 공급 시간으로 조정할 수 있다. 유량이 일정한 경우는, 도 5에 나타낸 바와 같이, Te 농도는 공급 시간으로 조정할 수 있다. 도 5는, Ge 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Ge 화합물로서 ATMI사 제조의 GeM(상품명)을 이용하고, Sb 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Sb 화합물로서 Sb(N(CH3)2)3를 이용하고, Te 원료인 알킬기를 갖는 Te 화합물로서 Te(t-C4H9)2를 이용하고, 성막 온도 : 260℃, 성막시의 처리 용기 내 압력 : 2666 Pa(20 Torr)로 하고, 공정 2의 전구체막의 성막을 Ge 원료 가스의 캐리어 가스 유량 : 500 mL/min(sccm), Sb 원료 가스의 캐리어 가스 유량 : 8 mL/min(sccm), Te 원료 가스의 캐리어 가스 유량 : 20 mL/min(sccm)로 하여 행한 후, Te 원료 가스의 캐리어 가스 유량을 100 mL/min로 하여 Te 원료 가스를 공급하여 공정 3을 행했을 때의, Te 원료 가스의 공급 시간과 막 중의 Te 농도의 관계를 나타낸 도면이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 공정 3을 행할 때의 Te 원료 가스의 공급 시간에 거의 비례하여 막 중의 Te 농도가 상승하여, 막조성을 Ge2Sb2Te5의 조성으로 할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, Te 원료 가스를 공급할 때의 캐리어 가스의 유량 및 공급 시간은 원하는 Te 농도를 얻을 수 있도록 적절하게 설정하면 되지만, 10mL/min∼200 mL/min(sccm) 및 10 sec∼120 sec의 범위가 바람직하다. Te 원료로서 알킬기를 갖는 Te 화합물을 이용하는 경우에는, 반응 가스로서의 NH3 가스를 공급할 필요는 없지만, 막질 향상 가스로서 NH3 가스를 공급해도 좋다. 막질 향상 가스로서는 H2 가스도 이용할 수 있다.
공정 3이 종료한 후, 원료의 공급을 정지하고, 처리 용기(1) 내를 희석 가스에 의해 퍼지한 후, 게이트 밸브(38)를 열어, 성막후의 기판(S)을 처리 용기로부터 반출한다(공정 4). 이에 따라 1장의 웨이퍼에 대한 성막 처리가 완료한다.
이와 같이 하여 형성된 Ge2Sb2Te5 조성의 Ge-Sb-Te막은, 처음에 Te를 포함하지 않거나 또는 소량의 Te만 포함하는 전구체막을 형성한 후, 다음 공정에서 Te를 흡착시키기 때문에, 1 스텝 성막으로 Ge2Sb2Te5 조성의 Ge-Sb-Te막을 형성하는 경우와 같이, Te량이 많은 것에 기인하는 표면 평활성의 악화나, Te 농도 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
도 6에, Ge 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Ge 화합물로서 GeM을 이용하고, Sb 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Sb 화합물로서 Sb(N(CH3)2)3를 이용하고, Te 원료인 알킬기를 갖는 Te 화합물로서 Te(t-C4H9)2를 이용하여, 전구체막을 형성한 후에 Te를 흡착시키는 본 실시형태의 2 스텝 성막으로 성막한 Ge-Sb-Te막과, 1 스텝 성막으로 성막한 Ge-Sb-Te막의 표면 SEM 사진을 나타낸다. 여기서, 2 스텝막에서는, Ge : 26 at%, Sb : 15 at%, Te : 59 at%이고, 1 스텝막에서는, Ge : 11 at%, Sb : 28 at%, Te : 61 at%이고, Te 농도는 거의 동일했지만, 본 실시형태의 2 스텝막의 쪽이, 1 스텝막에 비교하여 표면 평활성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 비저항도 2 스텝막에서는 621.9 μΩㆍcm로, 1 스텝막의 799.2 μΩㆍcm보다 낮은 값이었다.
[제2 구체예]
도 7을 참조하여 제1 실시형태의 제2 구체예에 따른 성막 방법에 관해 설명한다.
우선, 상기 제1 구체예의 공정 1과 마찬가지로, 웨이퍼(W)를 처리 용기(1) 내에 반입하여, 배치대(3) 상에 배치하고(공정 11), 웨이퍼를 가열한다.
다음으로, Ge 원료 가스 및 Sb 원료 가스를 정해진 유량으로 공급하고, Te 원료 가스를 공급하지 않거나, 또는 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 Te 원료 가스를 공급하여, 웨이퍼(W) 상에 Ge-Sb막 또는 Te량이 적은 Ge-Sb-Te막을 포함하는 전구체막을 성막한다(공정 12). 본 구체예에서는, 막 중의 Ge와 Sb의 비율이, Ge2Sb2Te5의 Ge와 Sb의 비율인 1 : 1보다 Ge가 적은 전구체막이 형성된다. 이 공정은, Ge가 적은 것 외에는, 제1 구체예의 공정 2와 동일하게 행해진다.
이 공정 12의 전구체막의 성막이 종료하면, Sb 원료 가스의 공급, 또는 Sb 원료 가스 및 Te 원료 가스의 공급을 정지하고, Ge 원료 가스(아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물 가스)를 정해진 유량으로 흘리고, 공정 12에서 형성된 전구체막에 Ge를 흡착시켜 막 중의 Ge 농도를 조정한다(공정 13). 공정 13에서는, 웨이퍼(W)의 가열 온도를, 예컨대 200℃∼600℃로, 바람직하게는 230℃∼360℃로 제어하고, 처리 용기(1) 내의 압력을 성막 압력인 60 Pa∼6650 Pa, 바람직하게는 500 Pa∼3000 Pa로 제어한 상태로, 정해진 유량의 캐리어 가스를 흘려 버블링에 의해, Ge 원료 저장부(53)로부터 Ge 원료 가스를 처리 용기 내에 도입한다. 이 때, 막의 Ge 농도는, Ge 원료 가스 유량(캐리어 가스 유량)과 공급 시간으로 조정할 수 있다. 유량이 일정한 경우는, Ge 농도는 공급 시간으로 조정할 수 있다.
이 공정 13의 Ge의 흡착이 종료하면, Ge 원료 가스의 공급을 정지하고, Te 원료 가스를 정해진 유량으로 흘리고, 공정 13에서 형성된 막에 Te를 흡착시켜 막 중의 Te 농도를 조정한다(공정 14). 이에 따라, Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 형성할 수 있다. 그 후, 상기 공정 4와 마찬가지로, 웨이퍼를 반출한다(공정 15).
전술한 바와 같이, 알킬기를 갖는 Te 화합물은 단독으로는, 성막 온도 230℃~360℃의 사이에서는, 분해되어 Te를 성막(흡착)하기 어렵지만, Ge 또는 Sb, 특히 Sb 원료의 잔류 가스의 존재하에, 분해가 촉진되어 성막(흡착)할 수 있다. 이 때, Te 원료 흡착 공정에서는, Te 원료를 어느 정도 긴 시간 공급함으로써, Te 원료의 잔류량이 많아져, Sb 원료 잔량 가스와 접촉할 확률이 증가하기 때문에 막 중 Te 농도가 증가해 간다고 생각되지만, 공정 13에 의해 Ge를 흡착시키고 나서 공정 14의 Te의 흡착을 행하는 경우, Ge 원료의 공급 시간이 길어져 가면, 도 8에 나타낸 바와 같이, 어떤 임계치에서 막 중 Ge 농도가 급격히 상승하고, Te 농도가 저하되어 조성비의 제어가 어려워진다. 이것은, Ge 원료의 공급 시간이 길어지면, Sb 원료 잔량 가스와 Te 원료 가스가 접촉할 확률이 현저히 저하되기 때문이라고 생각된다.
공정 14까지에서, Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막이 형성되도록 해도 되지만, Te 흡착을 최종 공정으로 하면, Te의 휘발에 의해 조성 제어성이 저하될 우려가 있다. 그 경우에는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 공정 14후에, 또한 Te 원료 가스를 정지하고, Ge 원료 가스를 흘려 Ge를 흡착시키는 공정 16을 실시한다. 공정 16을 실시하는 경우에는, 공정 13의 Ge 흡착 공정에서, 막의 Ge 농도를 Ge2Sb2Te5보다 낮게 해 두고, 공정 16에서 최종적인 조성을 조정하도록 한다. 이와 같이 공정 16에 의해 Ge 흡착을 행함으로써, Te의 휘발이 억제되어, 조성 제어성이 보다 양호한 것이 된다.
이 제2 구체예에서도, 처음에 Te를 포함하지 않거나 또는 소량의 Te만 포함하는 전구체막을 형성하고, 그 후, Te의 흡착, Ge의 흡착을 행하기 때문에, 1 스텝 성막으로 Ge2Sb2Te5 조성의 Ge-Sb-Te막을 형성하는 경우와 같이, Te량이 많은 것에 기인하는 표면 평활성의 악화나, Te 농도 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
[제1 실시형태의 효과]
제1 실시형태에 의하면, CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막할 때, 기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는, 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를, 상기 처리 용기 내에 도입하여 기판 상에, Te를 함유하지 않거나 또는 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Te를 함유하는 전구체막을 형성하고, 그 후, 기체형의 Te 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여, 상기 전구체막에 Te를 흡착시켜 막 중의 Te 농도를 조정하기 때문에, 이들 기체형의 원료를 일괄적으로 공급하는 경우와 같이 Te량이 많은 것에 기인하는 표면 평활성의 악화나, Te 농도 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<제2 실시형태>
본 실시형태에서는, 처리 용기(1) 내에 웨이퍼(W)를 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5의 조성비가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막함에 있어서, 기체형의 Ge 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하고, 이들을 처리 용기(1) 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Ge막을 형성하는 공정과, 기체형의 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하고, 이들을 처리 용기(1) 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Sb막을 형성하는 공정과, 이와 같이 하여 Ge막 및 Sb막을 형성한 후, 기체형의 Te 원료로서 알킬기를 포함하는 Te 화합물을 이용하고, 알킬기를 포함하는 Te 화합물과 퍼지 가스를 처리 용기(1) 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Te막을 형성하는 공정을 정해진 횟수 반복한다.
이하, 도 10을 참조하여 제2 실시형태의 구체적인 성막 방법에 관해 설명한다.
우선, 상기 제1 실시형태의 공정 1과 마찬가지로, 웨이퍼(W)를 처리 용기(1) 내에 반입하여, 배치대(3) 상에 배치하고(공정 21), 웨이퍼를 가열한다.
다음으로, Ge 원료 가스로서의 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물 가스와, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스인 NH3 가스를 처리 용기(1) 내에 교대로 CG회 공급하여 정해진 막두께의 Ge막을 형성한다(공정 22). 이와 같이 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물 가스와, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스인 NH3 가스를 이용함으로써, Ge막을 단독으로 성막할 수 있다.
다음으로, Sb 원료 가스로서의 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물 가스와, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스인 NH3 가스를 처리 용기(1) 내에 교대로 CS회 공급하여 정해진 막두께의 Sb막을 형성한다(공정 23). Ge막과 마찬가지로, 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물 가스와, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스인 NH3 가스를 이용함으로써, Sb막을 단독으로 성막할 수 있다. 또한, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스로서, NH3, 모노메틸히드라진(CH3-NH-NH2), 피리딘(C5H5N), 및 이들을 수소로 희석한 가스를 이용할 수 있다.
다음으로, Ge막과 Sb막을 성막한 후에, Te 원료 가스로서의 알킬기를 포함하는 Te 가스와, 퍼지 가스로서의 NH3 가스를 처리 용기(1) 내에 교대로 CT회 공급하여 정해진 막두께의 Te막을 형성한다(공정 24). 알킬기를 갖는 Te 화합물은 단독으로는, 성막 온도 230℃~360℃에서는, 분해되어 Te를 성막(흡착)하기 어렵지만, Ge 원료의 잔류 가스, Sb 원료의 잔류 가스가 존재함으로써 성막 가능해진다. 특히, Sb막 성막후에 Te를 성막함으로써, Te의 성막량을 많게 할 수 있다. Te막 성막시의 퍼지 가스로서 Ar, N2 등의 비활성 가스, H2 가스, NH3 가스를 이용할 수 있다. 퍼지 효과로서는 비활성 가스라도 충분하지만, H2 가스는 알킬기를 포함하는 Te 화합물의 열분해를 촉진하는 효과가 있고, NH3 가스는 Ge막 및 Sb막 성막시의 반응 가스와 공용할 수 있고, 또, NH3 가스를 공급함으로써 Te막의 막질이 향상되는 효과가 있다.
그리고, 본 실시형태에서는 이들 공정 22∼24를 Z회 반복한다. 이에 따라, Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막할 수 있다. 그리고, 정해진 막의 성막이 종료한 후, 제1 실시형태의 공정 4, 15와 동일하게 하여 웨이퍼(W)를 반출한다(공정 25).
이 때, 각 가스를 공급할 때의 처리 용기(1) 내의 압력, 공급 시간, 가스 유량과, 상기 CG, CS, CT 및 반복수 Z를 제어함으로써, 막의 조성과 막두께를 제어할 수 있다. 이와 같이 하여 생긴 Ge2Sb2Te5막은, 성막중에 합금화하고 있고, XPS에 의한 막의 깊이 방향의 조성 분포를 측정하면, 현저한 조성의 편차는 보이지 않는다.
도 11a 및 도 11b는, Ge 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Ge 화합물로서 ATMI사 제조의 GeM(상품명)을 이용하고, Sb 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Sb 화합물로서 Sb(N(CH3)2)3을 이용하고, Te 원료인 알킬기를 갖는 Te 화합물로서 Te(t-C4H9)2를 이용하여, 본 실시형태의 성막을 행했을 때의 결과를 나타내는 것이고, 도 11a는 각 공정의 사이클수 CG, CS, CT와, 형광 X선 분석법(XRF)으로 구한 막의 Ge, Sb, Te의 카운트(cps)의 관계를 나타낸 도면, 도 11b는 Sb 및 Te의 성막시의 처리 용기 내의 압력과, 형광 X선 분석법(XRF)으로 구한 막의 Sb, Te의 카운트(cps)의 관계를 나타낸다.
또한, 도 11a에서는 2종류의 Ge-Sb-Te막이 나타나 있지만, 이들은 CG=80, CS=30, CT=3의 공정 22∼24를 실시하여 이것을 2회 반복한 Ge-Sb-Te막과, CG=40, CS=60, CT=1의 공정 22∼24를 실시하여 이것을 2회 반복한 Ge-Sb-Te막이다. 그리고 이들 Ge-Sb-Te막을, (Ge80Sb30Te3)×2, (Ge40Sb60Te1)×2로 각각 표기하면, (Ge80Sb30Te3)×2의 막은 Ge 사이클수가 160과 Sb 사이클수가 60인 막에 해당하고, (Ge40Sb60Te1)×2의 막은 Ge 사이클수가 80과 Sb 사이클수가 120인 막에 해당한다.
또, 도 12는, Ge 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Ge 화합물로서 토리케미칼연구소 제조의 TSC-Ge07(상품명)을 이용하고, Sb 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Sb 화합물로서 Sb(N(CH3)2)3를 이용하고, Te 원료인 알킬기를 갖는 Te 화합물로서 토리케미칼연구소 제조의 TSC-Te06(상품명)을 이용하여, 본 실시형태의 성막을 행했을 때의 결과를 나타내는 것이며, Ge막 및 Sb막을 성막할 때의 사이클수 CG, CS와, 형광 X선 분석법(XRF)으로 구한 막의 Ge, Sb의 카운트(cps)의 관계를 나타낸다.
또한, 도 12에서는 Te에 관해서는 나타나 있지 않지만, CT=1로 했다. 또, 도 12에는 3종류의 Ge-Sb-Te막의 결과가 나타나 있고, CG=5, CS=60, CT=1인 공정 22∼24를 실시하고 이것을 2회 반복한 Ge-Sb-Te막과, CG=7, CS=70, CT=1인 공정 22∼24를 실시하고 이것을 2회 반복한 Ge-Sb-Te막과, CG=10, CS=30, CT=1인 공정 22∼24를 실시하고 이것을 2회 반복한 Ge-Sb-Te막이다. 그리고 이들 Ge-Sb-Te막을, (Ge5Sb60Te1)×2, (Ge7Sb70Te1)×2, (Ge10Sb30Te1)×2로 각각 표기하면, (Ge5Sb60Te1)×2의 막은 Ge 사이클수가 10과 Sb 사이클수가 120인 막에 해당하고, (Ge7Sb70Te1)×2의 막은 Ge 사이클수가 14와 Sb 사이클수가 140인 막에 해당하고, (Ge10Sb30Te1)×2의 막은 Ge 사이클수가 20과 Sb 사이클수가 60인 막에 해당한다.
도 11a 및 도 12로부터, Ge막, Sb막, Te막을 성막할 때의 사이클수를 증가시킴으로써 성막량을 증가시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또, 도 11b에서, 원료 가스를 공급할 때의 처리 용기 내의 압력을 증가시키는 것에 의해서도 성막량을 증가시킬 수 있는 것이 확인되었다.
제2 실시형태의 바람직한 조건을 이하에 열거한다.
ㆍGe막의 성막(공정 22)
Ge 원료의 캐리어 가스 유량 : 20 mL/min∼500 mL/min(sccm)
Ge 원료 가스 공급시의 압력 : 133 Pa∼2660 Pa(1∼20 Torr)
Ge 원료 가스의 공급 시간 : 2 sec ∼120 sec
NH3 가스의 유량 : 50 mL/min∼500 mL/min(sccm)
NH3 가스 공급시의 압력 : 133 Pa∼2666 Pa(1∼20 Torr)
NH3 가스의 공급 시간 : 10 sec∼120 sec
사이클수 CG : 임의
ㆍSb막의 성막(공정 23)
Sb 원료의 캐리어 가스 유량 : 20 mL/min∼500 mL/min(sccm)
Sb 원료 가스 공급시의 압력 : 133 Pa∼6665 Pa(1∼50 Torr)
Sb 원료 가스의 공급 시간 : 2 sec∼120 sec
NH3 가스의 유량 : 50 mL/min∼500 mL/min(sccm)
NH3 가스 공급시의 압력 : 133 Pa∼6665 Pa(1∼50 Torr)
NH3 가스의 공급 시간 : 10 sec∼120 sec
사이클수 CS : 임의
ㆍTe막의 성막(공정 24)
Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 10 mL/min∼200 mL/min(sccm)
Te 원료 가스 공급시의 압력 : 1333 Pa∼6665 Pa(10∼50 Torr)
Te 원료 가스의 공급 시간 : 10 sec∼120 sec
NH3 가스의 유량 : 50 mL/min∼500 mL/min(sccm)
NH3 가스 공급시의 압력 : 133 Pa∼6665 Pa(1 Torr ∼50 Torr)
NH3 가스의 공급 시간 : 10 sec∼120 sec
사이클수 CT : 임의
ㆍ반복수 Z : 임의
이 제2 실시형태에서는, Ge막, Sb막, Te막을 원료 가스와 NH3 가스의 교대 공급에 의해 독립적으로 형성하고, 또한 이들을 복수회 실시하기 때문에, 1 스텝 성막의 경우와 같은 Te량이 많은 것에 기인하는 표면 평활성의 악화나, Te 농도 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 성막함으로써, 막의 조성 및 막두께의 제어성을 높일 수 있다.
다음으로, 제2 실시형태에 의해, 실제로 Ge-Sb-Te막을 성막한 실험 결과에 관해 나타낸다.
여기서는, 도 1의 성막 장치에 있어서, 램프 파워를 조절하여, 배치대의 온도를 260℃로 설정하고, 반송 로보트의 아암을 이용하여 처리 용기 내에 직경 200 mm의 원판형을 이루는 웨이퍼를 반입하여, 이하의 조건으로 Ge-Sb-Te막을 성막했다. 또한, Ge 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Ge 화합물로서 ATMI사 제조의 GeM(상품명)을 이용하고, Sb 원료인 아미노기 혹은 아미딘기를 갖는 Sb 화합물로서 Sb(N(CH3)2)3를 이용하고, Te 원료인 알킬기를 갖는 Te 화합물로서 Te(t-C4H9)2를 이용했다.
그리고, 이하의 조건으로 Ge-Sb-Te계 막을 성막했다.
ㆍGe막의 성막(공정 22)
Ge 원료의 캐리어 가스 유량 : 500 mL/min(sccm)
Ge 원료 가스 공급시의 압력 : 665 Pa(5 Torr)
Ge 원료 가스의 공급 시간 : 5 sec
NH3 가스의 유량 : 500 mL/min(sccm)
NH3 가스 공급시의 압력 : 665 Pa(5 Torr)
NH3 가스의 공급 시간 : 5 sec
사이클수 CG : 40회
ㆍSb막의 성막(공정 23)
Sb 원료의 캐리어 가스 유량 : 50 mL/min(sccm)
Sb 원료 가스 공급시의 압력 : 2666 Pa(20 Torr)
Sb 원료 가스의 공급 시간 : 5 sec
NH3 가스의 유량 : 500 m L/min(sccm)
NH3 가스 공급시의 압력 : 2666 Pa(20 Torr)
NH3 가스의 공급 시간 : 5 sec
사이클수 CS : 60회
ㆍTe막의 성막(공정 24)
Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)
Te 원료 가스 공급시의 압력 : 2666 Pa(20 Torr)
Te 원료 가스의 공급 시간 : 60 sec
NH3 가스의 유량 : 500 mL/min(sccm)
NH3 가스 공급시의 압력 : 2666 Pa(20 Torr)
NH3 가스의 공급 시간 : 5 sec
사이클수 CT : 3회
ㆍ반복수 Z : 2회
이와 같이 하여 형성된 막의 막두께는 48 nm였다. 또, 막조성은, Ge : 23 at%, Sb : 23 at%, Te : 54%이고, 거의 Ge2Sb2Te5 조성이며, 조성 제어성이 양호한 것이 확인되었다. 또, 막표면의 평활성은 양호했다.
[제2 실시형태의 효과]
제2 실시형태에 의하면, 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물과, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 교대로 정해진 횟수 공급하여 Ge막을 형성하는 공정과, 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물과, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 교대로 정해진 횟수 공급하여 Sb막을 형성하는 공정과, Ge막 및 Sb막을 형성한 후, 알킬기를 포함하는 Te 화합물과 퍼지 가스를 교대로 정해진 횟수 공급하여 Te막을 형성하는 공정을 정해진 횟수 반복하여 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te계 막을 성막함으로써, 이들 기체형의 원료를 일괄적으로 공급하는 경우와 같은 Te량이 많은 것에 기인하는 표면 평활성의 악화나, Te 농도 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 성막함으로써, 막의 조성 및 막두께의 제어성을 높일 수 있다.
<다른 적용>
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 다양하게 한정이 가능하다. 예컨대, 성막 장치로서 램프 가열로 피처리 기판을 가열하는 것을 나타냈지만, 저항 가열 히터로 가열하는 것이어도 좋다. 또, 상기 실시형태에서는, Ge-Sb-Te막을 PRAM의 상변화층에 적용한 예에 관해 나타냈지만, 상변화형 광기억 매체의 기록층에 적용할 수도 있다.

Claims (10)

  1. 처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막(成膜)하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서,
    기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를, 상기 처리 용기 내에 도입하여 기판 상에, Te를 함유하지 않거나 또는 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Te를 함유하는 전구체막을 형성하는 단계와,
    기체형의 Te 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여, 상기 전구체막에 Te를 흡착시켜 막 중의 Te 농도를 조정하는 단계
    를 포함하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전구체막을 형성할 때, 기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를 일괄적으로 공급하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전구체막은 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Ge를 함유하고 있고, 상기 전구체막을 형성한 후, 상기 Te의 흡착에 앞서, 기체형의 Ge 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여 상기 전구체막에 Ge를 흡착시키는 단계를 더 포함하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전구체막에 Ge를 흡착시키고, 이어서 상기 Te를 흡착시킨 후에, 다시 Ge를 흡착시키는 단계를 더 포함하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Ge 원료 및 상기 Sb 원료는, 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물 및 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물이고, 상기 전구체막을 형성할 때, 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 동시에 공급하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Te 원료는 알킬기를 포함하는 화합물인 것인 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  7. 처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서,
    상기 기체형의 Ge 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하여, 이들을 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Ge막을 형성하는 단계와,
    상기 기체형의 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하여, 이들을 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Sb막을 형성하는 단계와,
    상기 Ge막 및 상기 Sb막을 형성한 후, 상기 기체형의 Te 원료로서 알킬기를 포함하는 Te 화합물을 이용하여, 상기 알킬기를 포함하는 Te 화합물과 퍼지 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Te막을 형성하는 단계
    를 정해진 횟수 반복하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스 및 상기 퍼지 가스로서, 모두 NH3 가스를 이용하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  9. 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,
    상기 프로그램은, 실행시에,
    처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서,
    기체형의 Ge 원료 및 기체형의 Sb 원료, 또는 이들에 더하여 Ge2Sb2Te5가 형성되지 않을 정도의 소량의 기체형의 Te 원료를, 상기 처리 용기 내에 도입하여 기판 상에, Te를 함유하지 않거나 또는 Ge2Sb2Te5보다 적은 양의 Te를 함유하는 전구체막을 형성하는 단계와,
    기체형의 Te 원료를 상기 처리 용기 내에 도입하여, 상기 전구체막에 Te를 흡착시켜 막 중의 Te 농도를 조정하는 단계
    를 포함하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법
    이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것인 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체.
  10. 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,
    상기 프로그램은, 실행시에,
    처리 용기 내에 기판을 배치하고, 기체형의 Ge 원료와, 기체형의 Sb 원료와, 기체형의 Te 원료를 이용하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5가 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법으로서,
    상기 기체형의 Ge 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Ge 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하여, 이들을 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Ge막을 형성하는 단계와,
    상기 기체형의 Sb 원료로서 아미노기 혹은 아미딘기를 포함하는 Sb 화합물을 이용하고, 또한 아미노기 혹은 아미딘기를 분해하는 반응 가스를 이용하여, 이들을 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Sb막을 형성하는 단계와,
    상기 Ge막 및 상기 Sb막을 형성한 후, 상기 기체형의 Te 원료로서 알킬기를 포함하는 Te 화합물을 이용하여, 상기 알킬기를 포함하는 Te 화합물과 퍼지 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 정해진 횟수 공급하여 Te막을 형성하는 단계
    를 정해진 횟수 반복하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법
    이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것인 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체.
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