JP2013145796A - ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ濃度の制御性が良く安定性が高いＴｉＳｉＮ膜を成膜すること。
【解決手段】被処理基板を処理容器内に搬入し、処理容器内を減圧状態に保持し、被処理基板を加熱しつつ、被処理基板のＳｉを含む部分の上に、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返して所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜する際に、成膜する際の温度を、Ｃｌを含むＳｉ含有ガスからＣｌが脱離しない温度とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。

ＤＲＡＭキャパシタの下部電極として、従来からＴｉＮ膜が用いられている。ＴｉＮ膜の成膜手法としては、微細な回路パターンでも良好なステップカバレッジが得られるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が採用されている（例えば特許文献１）。ＣＶＤによってＴｉＮ膜を成膜する場合には、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスと窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスが用いられる。また、より低温で成膜する等の目的で、ＴｉＮ膜の成膜と窒化が交互的に繰り返されるＳＦＤ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｆｌｏｗ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは、これらガスを交互的に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）も提案されている（例えば特許文献２）。

半導体デバイスの微細化にともない、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極の薄膜化が進んでおり、インテグレーション時における耐薬品性、および耐酸化性が要求されるようになっているが、従来のＴｉＮ膜では耐薬品性および耐酸化性の要求に対して十分な性能が得られていない。

そこで、これら特性を向上させるべく、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極としてＴｉＮ膜にＳｉをドーピングしたＴｉＳｉＮ膜の適用が検討されている。ＣＶＤにより、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極等として適用可能なＴｉＳｉＮ膜を成膜する方法は特許文献３に開示されている。また、ＡＬＤによるＴｉＳｉＮ膜を成膜する方法が特許文献４に開示されている。さらに、ＴｉＮ膜と同様、ＳＦＤによるＴｉＳｉＮ膜の成膜も検討されている。

特開平０６−１８８２０５号公報 特開２００３−０７７８６４号公報 特開２００１−１４４０３２号公報 特開２００５−１１９４０号公報

しかしながら、ＳＦＤまたはＡＬＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合、Ｓｉ源としてＣｌを含むものを用いる場合には、膜中へ取り込まれるＳｉ濃度は成膜温度によって変化し、Ｓｉ濃度の制御が難しく、安定した膜が得難いという問題がある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ濃度の制御性が良く安定性が高いＴｉＳｉＮ膜を得ることができるＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を提供することを課題とする。また、そのような方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持し、被処理基板を加熱しつつ、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返して所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、成膜する際の温度を、Ｃｌを含むＳｉ含有ガスからＣｌが脱離しない温度とすることを特徴とするＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を提供する。

本発明において、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記（１）〜（３）のステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んで任意の順番で実施することができる。

また、前記Ｔｉ含有ガスがＴｉＣｌ_４ガスであり、前記窒化ガスがＮＨ_３ガスであり、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスがＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスであり、前記処理容器内で被処理基板を支持するサセプタを６２０℃以下にして成膜処理を行うものとすることができる。また、前記サセプタの温度を４００〜６２０℃にして成膜処理を行うことができる。

前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップは、被処理基板上にＴｉまたはＴｉＮが存在する状態で行うことが好ましい。

前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップ、および前記窒化ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行うものとすることができる。また、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップ、および前記窒化ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行うものとすることができる。これらにおいて、２回の前記窒化ガスを供給するステップのうちいずれか一方を省略することができる。

本発明はまた、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

本発明によれば、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返すＴｉＳｉＮ膜の成膜シーケンスにおいて、成膜する際の温度を、Ｃｌを含むＳｉ含有ガスからＣｌが脱離しない温度とするので、被処理基板の表面に到達したＣｌを含むＳｉ含有ガスの分解が進まず、制御性良くＳｉを導入することができ、Ｓｉ濃度の制御性が良く安定性が高いＴｉＳｉＮ膜を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の好適なシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。 図２のシーケンスでＴｉＳｉＮ膜を成膜した際における、温度とＳｉＮ膜の膜厚との関係を示す図である。 図３の結果をアレニウスプロットで整理した図である。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスの他の例を示すタイミングチャートである。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスのさらに他の例を示すタイミングチャートである。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスの別の例を示すタイミングチャートである。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスのさらに別の例を示すタイミングチャートである。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスのさらにまた別の例を示すタイミングチャートである。 ＴｉＣｌ_４ガスと、ＮＨ_３ガスと、ＤＣＳガスの成膜への寄与を把握するための比較評価に用いたシーケンスを示す図である。 ＴｉＣｌ_４ガス、ＤＣＳガスおよびＮＨ_３ガスを用いたシーケンスにより成膜されたＴｉＳｉＮ膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果を示す図である。 図２のシーケンスにより、サセプタ温度を４００〜６８０℃の間で変化させて成膜したＴｉＳｉＮ膜および４００〜６２０℃の間で変化させたＴｉＮ膜についてのサセプタ温度と比抵抗との関係を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。ここでは、熱ＣＶＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。

なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。

この成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのステージとして、ＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。

チャンバ１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０は、上段ブロック体１０ａ、中段ブロック体１０ｂ、下段ブロック体１０ｃで構成されており、全体が略円盤状をなしている。上段ブロック体１０ａは、中段ブロック体１０ｂおよび下段ブロック体１０ｃとともにシャワーヘッド本体部を構成する水平部１０ｄとこの水平部１０ｄの外周上方に連続する環状支持部１０ｅとを有し、凹状に形成されている。そして、この環状支持部１０ｅによりシャワーヘッド１０全体が支持されている。そして、下段ブロック体１０ｃにはガスを吐出する吐出孔１７と１８とが交互に形成されている。上段ブロック体１０ａの上面には、第１のガス導入口１１と、第２のガス導入口１２とが形成されている。上段ブロック体１０ａの中では、第１のガス導入口１１から多数のガス通路１３が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１５が形成されており、上記ガス通路１３が水平に延びる連通路１３ａを介してこれらガス通路１５に連通している。さらにこのガス通路１５が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１７に連通している。また、上段ブロック体１０ａの中では、第２のガス導入口１２から多数のガス通路１４が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１６が形成されており、上記ガス通路１４がこれらガス通路１６に連通している。さらにこのガス通路１６が中段ブロック体１０ｂ内に水平に延びる連通路１６ａに接続されており、この連通路１６ａが下段ブロック体１０ｃの多数の吐出孔１８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口１１，１２は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。

ガス供給機構２０は、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスを供給するＴｉＣｌ_４ガス供給源２１と、窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給源２３とを有している。ＴｉＣｌ_４ガス供給源２１にはＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２が接続されており、このＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２は第１のガス導入口１１に接続されている。ＮＨ_３ガス供給源２３にはＮＨ_３ガス供給ライン２４が接続されており、このＮＨ_３ガス供給ライン２４は第２のガス導入口１２に接続されている。

ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２にはＮ_２ガス供給ライン２６が接続されており、このＮ_２ガス供給ライン２６にはＮ_２ガス供給源２５からＮ_２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。

ＮＨ_３ガス供給ライン２４にはＳｉ含有ガスとしてのジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２；ＤＣＳ）ガスを供給するＤＣＳガス供給ライン２８が接続されており、このＤＣＳガス供給ライン２８にはＤＣＳガス供給源２７からＤＣＳガスが供給されるようになっている。また、ＮＨ_３ガス供給ライン２４にはＮ_２ガス供給ライン３０が接続されており、このＮ_２ガス供給ライン３０にはＮ_２ガス供給源２９からＮ_２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。

また、ガス供給機構２０は、クリーニングガスであるＣｌＦ_３ガスを供給するＣｌＦ_３ガス供給源３１を有しており、ＣｌＦ_３ガス供給源３１にはＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ａが接続されている。このＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ａは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２に接続されている。また、ＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ａから分岐して、ＮＨ_３ガス供給ライン２４に接続されるＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ｂが設けられている。

ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２、ＮＨ_３ガス供給ライン２４、ＤＣＳガス供給ライン２８、Ｎ_２ガス供給ライン２６、３０、ＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ａには、マスフローコントローラ３３およびマスフローコントローラ３３を挟む２つのバルブ３４が設けられている。また、ＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ｂには、バルブ３４が設けられている。

したがって、ＴｉＣｌ_４ガス供給源２１からのＴｉＣｌ_４ガスおよびＮ_２ガス供給源２５からのＮ_２ガスは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入口１１からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１３，１５を経て吐出孔１７からチャンバ１内へ吐出され、ＮＨ_３ガス供給源２３からのＮＨ_３ガス、ＤＣＳガス供給源２７からのＤＣＳガスおよびＮ_２ガス供給源２９からのＮ_２ガスは、ＮＨ_３ガス供給ライン２４を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入口１２からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１４，１６を経て吐出孔１８からチャンバ１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスおよびＤＣＳガスとが別個にチャンバ１内に供給されるようになっている。なお、これに限らず全てのガスがシャワーヘッド１０内で同じ通路を通ってチャンバ１内に供給されるタイプであってもよい。

なお、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ_４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ_３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。さらに、Ｓｉ含有ガスとしてはＤＣＳ以外に、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４；ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３；ＴＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ；ＭＣＳ）等のＣｌを含有したものを挙げることができる。また、キャリアガスおよびパージガスとして用いるＮ_２ガスの代わりに、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。

シャワーヘッド１０の上段ブロック体１０ａの水平部１０ｄには、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。上段ブロック体１０ａの凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４７が設けられている。

チャンバ１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。

サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。

チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。

成膜装置１００の構成部であるヒーター電源６および４６、バルブ３４、マスフローコントローラ３３、駆動機構４１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部５０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。さらに、制御部５０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部５０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２中の記憶媒体５２ａに記憶されている。記憶媒体はハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出して制御部５０に実行させることで、制御部５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。

次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法について説明する。

まず、チャンバ１内を排気装置３８により真空引き状態とし、Ｎ_２ガス供給源２５および２９からＮ_２ガスをシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に導入しつつ、ヒーター５によりチャンバ１内を、成膜温度に予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＣｌ_４ガスおよびＮＨ_３ガスをシャワーヘッド１０を介して所定流量でチャンバ１内に導入し、チャンバ１内壁、排気室３６内壁およびシャワーヘッド１０等のチャンバ内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。この際、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスおよびＤＣＳガスを導入してチャンバ内部材表面にＴｉＳｉＮ膜をプリコートしてもよいし、ＴｉＮ膜とＴｉＳｉＮ膜との積層膜をプリコートしてもよい。

プリコート処理が終了後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを３００〜９００℃に加熱し、チャンバ１内にＮ_２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行う。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＳｉＮ膜の成膜を開始する。

本実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法においては、Ｔｉ含有ガス、窒化ガス、Ｓｉ含有ガスを用いてＳＦＤまたはＡＬＤの手法によりＴｉＳｉＮ膜を成膜する。Ｓｉ含有ガスとしては、ＤＣＳに代表されるＣｌを含むものを用いる。

すなわち、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）のステップをパージガスの供給を挟んで任意の順序で行う操作によりＴｉＳｉＮ単位膜を形成し、このＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返して所定の膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜する。一回のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、上記（１）〜（３）のステップは、一回に限らない。特に（２）の窒化ステップは、（１）のステップの後および（３）のステップの後の両方に行うと、より窒化が促進されるので好ましい。一回のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、（１）のＴｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと、（３）のＣｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップとはどちらを先に行ってもよい。

次に、具体的なシーケンスについて、図２のタイミングチャートを参照して説明する。
本シーケンスでは、図１の成膜装置に示すように、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ_４ガス、窒化ガスとしてＮＨ_３ガス、Ｓｉ含有ガスとしてＤＣＳガス、パージガスとしてＮ_２ガスを用いる。最初に、Ｎ_２ガス供給源２５，２９からＮ_２ガスをキャリアガスとして流し、ＴｉＣｌ_４ガス供給源２１およびＮＨ_３ガス供給源２３からＴｉＣｌ_４ガスおよびＮＨ_３ガスをチャンバ１内に短時間供給し、分子層レベルの薄いＴｉＮ膜をウエハＷ上に堆積させる（ＴｉＮ成膜）（ステップＳ１）。次いで、ＴｉＣｌ_４ガスおよびＮＨ_３ガスの供給を停止し、Ｎ_２ガス供給源２５，２９から流しているＮ_２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ２）。その後、キャリアガスとしてのＮ_２ガスとともにＮＨ_３ガスを供給し、第１の窒化処理を行う（ステップＳ３）。その後、ＮＨ_３ガスの供給を停止し、Ｎ_２ガス供給源２５，２９から流しているＮ_２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ４）。その後、キャリアガスとしてのＮ_２ガスとともにＤＣＳガス供給源２７からＤＣＳガスを供給し、ウエハＷ上の薄いＴｉＮ膜にＳｉをドープ（Ｓｉ成膜）して薄いＴｉＳｉＮ膜を形成する（ステップＳ５）。その後、ＤＣＳガスの供給を停止し、Ｎ_２ガス供給源２５，２９から流しているＮ_２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ６）。その後、キャリアガスとしてのＮ_２ガスとともにＮＨ_３ガスを供給し、第２の窒化処理を行う（ステップＳ７）。その後、ＮＨ_３ガスの供給を停止し、Ｎ_２ガス供給源２５，２９から流しているＮ_２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ８）。

以上のステップＳ１〜Ｓ８の操作によりＴｉＳｉＮ単位膜が形成され、この操作を１サイクルとして所定回数繰り返し、所定厚さのＴｉＳｉＮ膜を成膜する。このときのサイクル数は、膜厚に応じて適宜設定される。例えば２〜６０回程度である。このときのガスの切替は、制御部５０からの指令によりバルブを切り替えることにより行われる。

ところで、ＣＶＤやＡＬＤによるＴｉＳｉＮ膜の成膜において、従来、最適成膜温度の検証がなされているとは言い難く、特に、Ｓｉ源としてＤＣＳのようなＣｌを含むものを用いた場合には、膜中へ取り込まれるＳｉ濃度は成膜温度によって変化し、Ｓｉ濃度の制御が難しく、安定した膜が得難いという問題が生じていた。

そこで、上記シーケンスを用いた場合のＳｉ濃度が安定した膜を得るための条件を検討した。その結果、サセプタ温度がＤＣＳの自己分解温度以上になると、Ｓｉが過剰に取り込まれて、膜中のＳｉ濃度が安定しなくなることが判明した。

そのことを検証した実験について説明する。
ここでは、上記シーケンスにより以下の条件でＴｉＳｉＮ膜を成膜し、成膜時のＳｉ濃度の温度依存性評価を行った。
・ステップＳ１（ＴｉＮ成膜）
チャンバ圧力：１３３Ｐａ
ＴｉＣｌ_４ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量（２系統）：各６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：２ｓｅｃ
・ステップＳ３、Ｓ７（窒化）
チャンバ圧力：２６０Ｐａ
ＮＨ_３ガス流量：４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量（２系統）：各２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：５ｓｅｃ
・ステップＳ５（Ｓｉ成膜）
チャンバ圧力：６６７Ｐａ
ＤＣＳガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量（２系統）：各５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：１．５ｓｅｃ
・ステップＳ２、Ｓ４、Ｓ６、Ｓ８（パージ）
Ｎ_２パージ
・繰り返し数：６０回
・サセプタ温度：５５０〜６８０℃（ウエハ温度：４９９〜５９９℃に相当）

図３は、上記条件でＴｉＳｉＮ膜を成膜した際における、温度とＳｉＮ膜の膜厚との関係を示す図である。ＳｉＮ膜の膜厚は、ＴｉＳｉＮ膜の膜厚を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定し、その値から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）のＴｉカウントより算出したＴｉＮ膜の膜厚を差し引くことにより算出した。図３に示すように、ＳｉＮ膜の膜厚は６００℃まではほぼ一定であり、６２０℃以上の温度では成膜温度が上昇するにつれてＳｉＮ膜の膜厚も増加してくことがわかる。

図４は、この結果をアレニウスプロットで整理した図である。この図に示すように、６２０℃付近で直線の傾きが変化していることから、その温度で成膜時の活性化エネルギーが変化していることがわかる。図４のアレニウスプロットから見積もった活性化エネルギーは、６２０℃以上の温度領域で０．５７ｅＶ、６００℃以下の温度領域で０．０１８ｅＶであった。

一方、量子化学計算から求めた、表面のＤＣＳからＨ原子が脱離する際の乖離エネルギーおよびＣｌ原子が脱離する際の乖離エネルギーは、それぞれ０．０２〜０．０４ｅＶおよび０．５４〜０．５９ｅＶであるから、６２０℃以上の温度領域における活性化エネルギーはＤＣＳからＣｌが脱離するエネルギーと一致し、６２０℃以下の温度領域における活性化エネルギーはＤＣＳからＨが脱離するエネルギーと一致する。つまり、６２０℃以上の温度では、ウエハ表面に到達したＤＣＳからＣｌが脱離してＳｉの成膜が進んでいくのに対して、６２０℃以下の温度ではＣｌは脱離せずにＨのみ脱離することにより、ＤＣＳの分解が進まず、表面に成膜されるＳｉ量も制限される。したがって、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ_４を用い、窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを用い、Ｃｌを含むＳｉ含有ガスとしてＤＣＳを用いた場合には、サセプタ温度が６２０℃以下で制御性良く、理想的にはほぼ一原子層ずつのＳｉを膜中に導入することができる。また、構造が安定したＴｉＳｉＮ膜を成膜する観点からはサセプタ温度が４００℃以上であることが好ましい。サセプタ温度が４００℃よりも低くなってくると、成膜時のＣｌの脱離が困難になるため、膜中のＣｌ濃度が高くなり、膜構造も不安定になってしまう。

ＤＣＳ以外のＣｌを含むＳｉ含有ガスにおいても、上述したようにＣｌを含むＳｉ含有ガスのＣｌが脱離しない温度域で成膜することにより、そのガスの分解が抑制され、制御性良く、理想的にはほぼ一原子層ずつのＳｉを膜中に導入することができるものと考えられる。

なお、成膜温度以外の好ましい条件は、以下の通りである。
・ステップＳ１
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＴｉＣｌ_４ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは４０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは４０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ１：０．１〜３０ｓｅｃ、より好ましくは０．５〜１０ｓｅｃ
・ステップＳ３、Ｓ７
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＮＨ_３ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは１０００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ３、Ｔ７：１〜１８０ｓｅｃ、より好ましくは３〜６０ｓｅｃ
・ステップＳ５
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＤＣＳガス流量：１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ５：０．１〜６０ｓｅｃ、より好ましくは１〜２０ｓｅｃ
・ステップＳ２、Ｓ４、Ｓ６、Ｓ８（パージ）
Ｎ_２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、Ｔ８：１〜６０ｓｅｃ、より好ましくは３〜２０ｓｅｃ

図２のシーケンスでは、ＴｉＳｉＮ単位膜の形成において、窒化処理を２回行って窒化を強化しているが、１回の窒化処理で十分に窒化が行える場合には、図５のシーケンスに示すように、ステップＳ３の第１の窒化処理を省略してもよく、また、図６のシーケンスに示すように、ステップＳ７の第２の窒化処理を省略してもよい。また、図７に示すように、先にＤＣＳガスの供給（ステップＳ５）を行って、Ｓｉを吸着（Ｓｉ成膜）するようにしてもよい。この場合には第１の窒化処理（ステップＳ３）は、Ｓｉが露出している表面を窒化することとなる。先にＤＣＳガスの供給（ステップＳ５）を行う場合にも、第１の窒化処理（ステップＳ３）および第２の窒化処理（ステップＳ７）のいずれかを省略してもよい。

また、ステップＳ１において、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスの両方を供給してＴｉＮの骨格を形成するようにしているが、図８に示すように、ステップＳ１の代わりに、ＮＨ_３ガスを供給せずにＴｉＣｌ_４ガスのみを供給してＴｉを吸着（Ｔｉ成膜）させるステップＳ１′を行って、ＡＬＤ的に成膜してもよい。ステップＳ１′の条件としては、圧力、ＴｉＣｌ_４流量、Ｎ_２流量をステップＳ１と同様とすることができ、時間Ｔ１′もステップＳ１の時間Ｔ１と同様にすることができる。また、このようなＡＬＤ的な成膜において、図９に示すように、先にＤＣＳガスの供給（ステップＳ５）を行ってＳｉを吸着（Ｓｉ成膜）するようにしてもよい。図８、図９の場合でも第１の窒化ステップＳ３および第２の窒化ステップＳ７のいずれかを省略することができる。

なお、図２、図５〜９のタイミングチャートにおける「Ｓｉ成膜」および「Ｔｉ成膜」は、操作の行為を示しているに過ぎず、実際に成膜されたか否かを問題にするものではない。

次に、ＴｉＳｉＮ膜の成膜におけるＤＣＳガスの成膜への供給の寄与を確認した実験について説明する。
最初に、ＴｉＣｌ_４ガスと、ＮＨ_３ガスと、ＤＣＳガスの成膜への寄与を把握するため、図１０に示すような比較評価を行った。ここでは、（ａ）のＴｉＣｌ_４供給ステップ→ＤＣＳ供給ステップ→ＮＨ_３供給ステップの順にパージを挟んで繰り返す標準シーケンスと、これらのうち（ｂ）ＴｉＣｌ_４供給ステップとＤＣＳ供給ステップのみを繰り返したものと、（ｃ）ＴｉＣｌ_４供給ステップとＮＨ_３供給ステップのみを繰り返したものと、（ｄ）ＤＣＳ供給ステップとＮＨ_３供給ステップのみを繰り返したものとにより成膜実験を行った。

このときの成膜条件は以下の通りである。
・サセプタ温度：６２０℃（ウエハ温度：５４６℃に相当）
・ＴｉＣｌ_４供給ステップ
ＴｉＣｌ_４ガス流量：９０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：合計２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：１．０ｓｅｃ
・ＤＣＳ供給ステップ
ＤＣＳガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：合計１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：１．０ｓｅｃ
・ＮＨ_３供給ステップ
ＮＨ_３ガス流量：４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：合計８２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：１．５ｓｅｃ
・圧力：８７〜９０Ｐａ
・繰り返し数：１２０回

これらの成膜実験を行った後、ＴＥＭ観察を行った。また、ＸＲＦにより膜中のＴｉ元素量も測定した。その結果を表１に示す。ＴＥＭ観察の結果、実際に成膜が確認されたのは、ＴｉＣｌ_４ガス、ＤＣＳガスおよびＮＨ_３ガスを用いた（ａ）と、ＴｉＣｌ_４ガスおよびＮＨ_３ガスを用いた（ｃ）のみであり、ＤＣＳガスと他の一つのガスを用いた（ｂ）、（ｄ）については、膜は形成されなかった。また、ＴｉＳｉＮ膜を、ＴｉＮ成分とＳｉＮ成分に分離して考えた場合に、表１に示すように、ＴＥＭ膜厚とＸＲＦのＴｉカウントより算出したＴｉＮ膜厚から、ＴｉＣｌ_４ガス、ＤＣＳガスおよびＮＨ_３ガスの３種類のガスを供給した場合には、ＴｉＮ膜の膜厚とほぼ同等の膜厚のＳｉＮ膜が形成されることがわかる。このことより、３種類のガスを供給した場合には、ＴｉＳｉＮ膜におけるＳｉＮ成分の形成を促進できることがわかる。

また、上記（ａ）によって成膜されたＴｉＳｉＮ膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果に基づいてＳｉ元素と他の元素の結合について検討した。その結果を図１１に示す。この図に示すように、ＳｉシグナルはＳｉ_３Ｎ_４を中心としたピークとなっており、しっかりしたＳｉＮ結合が形成されていることがわかる。

以上のことから、ウエハ表面にＴｉＮ膜あるいはＴｉ元素が存在しているときにＤＣＳガスを供給することにより、これらの触媒的な効果によって、ＤＣＳガスがウエハ表面に吸着し易くなり、更には引き続いて行われるＮＨ_３ガスでの処理においてＤＣＳのＳｉ−Ｃｌ結合が切れやすくなり、膜中にＳｉが取り込まれてＳｉ−Ｎ結合が形成しやすくなると考えられる。この効果はＴｉＮ膜やＴｉ元素が存在する時にだけ限定されるのではなく、Ｔｉ膜やＴｉＳｉＮ膜などＴｉ元素を含有する表面上に成膜する際や、Ｔｉ元素を含んだ原料ガスを用いて成膜する際にも同じ効果が得られると考えられる。

次に、図２のシーケンスにより、サセプタ温度を４００〜６８０℃の間で変化させて成膜したＴｉＳｉＮ膜および４００〜６２０℃の間で変化させたＴｉＮ膜について比抵抗を測定した。ＴｉＳｉＮ膜の成膜の際の温度以外の条件は、上記図３の関係を求めた実験のときと同様とした。その結果を図１２に示す。なお、比抵抗を求める際に用いた膜厚としては、ＴｉＮ膜はＸＲＦのＴｉカウントより換算した膜厚、ＴｉＳｉＮ膜はＴＥＭ膜厚を用いている。

ＴｉＳｉＮ膜は材料本来の抵抗値がＴｉＮ膜よりも高いが、図１２に示すように、サセプタ温度が４００〜６２０℃の広い温度領域においてＴｉＳｉＮ膜の比抵抗がＴｉＮ膜の比抵抗よりも７００μΩ・ｃｍ以上高くなっており、４００℃では１桁高くなっている。このことは、図２に示す、ＴｉＮ成膜→窒化→ＤＣＳガス供給→窒化というシーケンスを用いた成膜においても、ＴｉＮ膜またはＴｉ元素の触媒的な効果が発揮されて、膜中にＳｉ元素が取り込まれることにより高抵抗のＴｉＳｉＮ膜が形成されていることを意味しており、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガス、およびＤＣＳガスの３種類のガスによるシーケンスによって、幅広い温度領域において膜中にＳｉを添加してＴｉＳｉＮ膜を形成できることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態で用いた図１の成膜装置は、あくまで例示であって、図１の装置に限るものではない。また、被処理基板として半導体ウエハを例示したが、本発明の原理上、これに限定されるものではなく、例えば液晶表示装置用基板に代表されるＦＰＤ用基板等の他の基板であってもよいことは言うまでもない。

１…チャンバ
２…サセプタ
５…ヒーター
１０…シャワーヘッド
２０…ガス供給機構
２１…ＴｉＣｌ_４ガス供給源
２３…ＮＨ_３ガス供給源
２５，２９…Ｎ_２ガス供給源
５０…制御部
５２…記憶部
５２ａ…記憶媒体
１００…成膜装置
Ｗ……半導体ウエハ

Claims (9)

1. 被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持し、被処理基板を加熱しつつ、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返して所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、
   成膜する際の温度を、Ｃｌを含むＳｉ含有ガスからＣｌが脱離しない温度とすることを特徴とするＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
2. 前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記（１）〜（３）のステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んで任意の順番で実施することを特徴とする請求項１に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
3. 前記Ｔｉ含有ガスがＴｉＣｌ_４ガスであり、前記窒化ガスがＮＨ_３ガスであり、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスがＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスであり、前記処理容器内で被処理基板を支持するサセプタを６２０℃以下にして成膜処理を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
4. 前記サセプタの温度を４００〜６２０℃にして成膜処理を行うことを特徴とする請求項３に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
5. 前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップは、被処理基板上にＴｉまたはＴｉＮが存在する状態で行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
6. 前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップ、および前記窒化ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
7. 前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップ、および前記窒化ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
8. 前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、２回の前記窒化ガスを供給するステップのうちいずれか一方を省略することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
9. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記請求項１から請求項８のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。

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