TW201339351A - ＴｉＳｉＮ膜之成膜方法及記憶媒體 - Google Patents

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Takeshi Yamamoto
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Abstract

將被處理基板搬入至處理容器內，將處理容器內保持於減壓狀態，將被處理基板加熱並於被處理基板之含有Si的部分上，包含有：(1)供給含Ti氣體之步驟或供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟；(2)供給氮化氣體之步驟；以及(3)供給含Cl含Si氣體之步驟的(1)~(3)，於被處理基板上複數次進行形成TiSiN單位膜之操作而成膜既定膜厚之TiSiN膜之際，係於成膜的最初進行供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟，或進行供給含Ti氣體之步驟及供給氮化氣體之步驟，來形成TiSiN膜。

Description

TiSiN膜之成膜方法及記憶媒體
本發明關於一種TiSiN膜之成膜方法及記憶媒體
作為DRAM電容器之下部電極，以往係使用TiN膜。TiN膜之成膜方法係採用即便為微細電路圖案仍能獲得良好的階段覆蓋率之CVD(Chemical Vapor Deposition)(例如專利文獻1)。藉由CVD成膜TiN膜的情況，係使用作為含Ti氣體之TiCl4氣體與作為氮化氣體之NH3氣體。又，在以更低溫來成膜等之目的，提案有交互地重複著TiN膜之成膜及氮化之SFD(Sequential Flow Deposition)或將該等氣體交互地供給之ALD(Atomic Layer Deposition)(例如專利文獻2)。
隨著半導體元件的微細化，DRAM電容器之下部電極薄膜化的演進，而要求結合(Integration)時之耐藥品性以及耐氧化性，但以往的TiN膜則無法相對於耐藥品性及耐氧化性之要求而獲得充分的性能。
於是，便檢討將該等特性加以提升，而將Si摻雜於TiN膜的TiSiN膜之適用。專利文獻3開示有藉由CVD，而成膜可適用於作為DRAM電容器之下部電極的TiSiN膜之方法。又，專利文獻4開示有藉由ALD成膜TiSiN膜之方法。再者，與TiN膜同樣地，亦檢討藉由SFD之TiSiN膜之成膜。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本特開平6-188205號公報
專利文獻2：日本特開2003-077864號公報
專利文獻3：日本2001-144032號公報
專利文獻4：日本2005-11940號公報
然而，藉由SFD或ALD將TiSiN膜成膜於SiO2膜般含Si部分的情 況，會隨著膜厚的變薄，而有比電阻顯著上升之問題點。
因此，本發明之目的在於提供一種無關於膜厚而可獲得安定之比電阻的TiSiN膜之TiSiN膜之成膜方法。
又，其他目的在於提供一種記憶有用以實行此般方法之程式的記憶媒體。
依本發明之一觀點，乃提供一種TiSiN膜之成膜方法，係將被處理基板搬入至處理容器內，將該處理容器內保持於減壓狀態，將被處理基板加熱並於被處理基板之含有Si的部分上，包含有：(1)供給含Ti氣體之步驟或供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟；(2)供給氮化氣體之步驟；以及(3)供給含Cl含Si氣體之步驟的(1)~(3)；於被處理基板上複數次進行形成TiSiN單位膜之操作而成膜既定膜厚之TiSiN膜；其中於成膜的最初係進行該供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟，或進行該供給含Ti氣體之步驟及該供給氮化氣體之步驟。
上述成膜方法中，較佳地，係藉由成膜的最初之步驟，以連續膜的狀態來形成TiN膜。又，該含Ti氣體可使用TiCl4氣體，該氮化氣體可使用NH3氣體，該含Cl含Si氣體可使用SiH2Cl2氣體。又，較佳地，所成膜之TiSiN膜之厚度為20nm以下。
又，上述成膜方法中，可夾置著吹淨該處理容器之步驟來依序實施最初之該(1)及(2)之步驟，之後，形成該TiSiN單位膜之操作係複數次重複著夾置著吹淨該處理容器內之步驟而以任意的順序來實施該(1)~(3)的步驟之操作。
又，該形成TiSiN單位膜之操作可夾置著吹淨該處理容器內之步驟而依序進行該供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟、該供給氮化氣體之步驟、該供給含Cl含Si氣體之步驟、以及該供給氮化氣體之步驟，而從成膜初期重複著該形成TiSiN單位膜之操作。此情況下，可省略了2次該供給氮化氣體之步驟中的任一者。
再者，該形成TiSiN單位膜之操作可夾置著吹淨該處理容器內之步驟而依序進行該供給含Ti氣體之步驟、該供給氮化氣體之步驟、以及該供給含Cl含Si氣體之步驟，而從成膜初期重複著該形成TiSiN單位膜之 操作。此情況下，可於該供給含Cl含Si氣體之步驟後，進行挾著吹淨氣體而供給其他氮化氣體之步驟。
上述成膜方法中，較佳地，係將成膜時的溫度作為Cl不會從含Cl含Si氣體脫離之溫度。此情況下，可將該處理容器內支撐被處理基板之晶座的溫度為620℃以下來進行成膜處理，更佳地，係為400~620℃來進行成膜處理。
依本發明之其他觀點，乃提供一種記憶媒體，係記憶有用以於電腦上動作來控制成膜裝置之程式，其中該程式在實行時，係以進行上述成膜方法的方式來於電腦控制該成膜裝置。
1‧‧‧腔室
2‧‧‧晶座
5‧‧‧加熱器
10‧‧‧噴淋頭
20‧‧‧氣體供給機構
21‧‧‧TiCl4氣體供給源
23‧‧‧NH3氣體供給源
25,29‧‧‧N2氣體供給源
50‧‧‧控制部
52‧‧‧記憶部
52a‧‧‧記憶媒體
100‧‧‧成膜裝置
W‧‧‧半導體晶圓
圖1係顯示本發明第1實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法實施所使用之成膜裝置一範例的略剖視圖。
圖2係顯示本發明第1實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法的較佳順序一範例之時序圖。
圖3係顯示於第1次TiN成膜步驟中比較無附加時間的順序與附加時間6.7秒的順序之成膜圖像的圖式。
圖4係顯示於第1次TiN成膜步驟中無附加時間的順序與附加時間6.7秒的順序之膜比電阻的膜厚依存性之圖式。
圖5係顯示於第1次TiN成膜步驟中比較無附加時間的順序與附加時間6.7秒的順序之依膜厚的膜中Si濃度的圖式。
圖6係顯示本發明第1實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法的順序其他範例之時序圖。
圖7係顯示本發明第1實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法的順序再一其他範例之時序圖。
圖8係顯示本發明第1實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法的順序其他範例之時序圖。
圖9係顯示本發明第2實施形態之驗證實驗中，以圖2之順序成膜TiSiN膜時之溫度與SiN膜的膜厚之關係的圖式。
圖10係以阿雷尼厄斯作圖法來將圖9結果加以整理之圖式。
圖11係顯示本發明第2實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法的其他 順序範例的時序圖。
圖12係顯示本發明第2實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法順序的再一其他範例的時序圖。
圖13係顯示用以掌握TiCl4氣體與NH3氣體與DCS氣體之對成膜貢獻的比較評估所使用之順序的圖式。
圖14係顯示藉由使用TiCl4氣體、DCS氣體及NH3氣體的順序所成膜之TiSiN膜的X射線光電子能譜(XPS)分析結果之圖式。
圖15係針對藉由圖2之順序，在將晶座溫度於400~680來成膜之TiSiN膜及在400~620℃間變化之TiN膜，顯示晶座溫度與比電阻之關係的圖式。
以下，便參照添附圖式就本發明實施形態加以具體說明。
以下說明中，氣體流量單位雖係使用mL/min，但由於氣體會因溫度及氣壓而體積有大的變化，故本發明中係使用換算成標準狀態的數值。 另外，換算成標準狀態的流量由於通常是標記成sccm(Standerd Cubic Centimeter per Minutes)，故一併記作為sccm。此處所指之標準狀態係溫度0℃(273.15K)、氣壓1atm(101325Pa)之狀態。
<第1實施形態>
圖1係顯示本發明第1實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法實施所使用之成膜裝置一範例的略剖視圖。此處，係以藉由熱CVD來成膜TiSiN膜的情況加以說明。
此成膜裝置100具有略圓筒狀之腔室1。腔室1內部係以AlN所構成之晶座2來作為用以將被處理基板(晶圓W)加以水平地支撐之台座，並藉由其中央下部所設之圓筒狀支撐構件3來加以支撐之狀態而加以配置。晶座2外緣部係設有用以引導晶圓W引導環4。又，晶座2係埋設有鉬等高熔點金屬所構成之加熱器5，此加熱器5係藉由來自加熱器電源6之供電來將為被處理基板之晶圓W加熱至既定溫度。
腔室1之頂壁1a係設有噴淋頭10。此噴淋頭10係以上段塊體10a、中段塊體10b、下段塊體10c所構成，而整體成為略圓盤狀。上段塊體10a係具有與中段塊體10b及下段塊體10c一同地構成噴淋頭本體部的水平部 10d與連續於此水平部10d之外周上方的環狀支撐部10e，而形成為凹狀。然後，藉由此環狀支撐部10e來將噴淋頭10整體加以支撐。然後，下段塊體10c係交互地形成將氣體噴出之噴出孔17及18。上段塊體10a上面係形成有第1氣體導入口11、及第2氣體導入口12。上段塊體10a中，係從第1氣體導入口11分歧有多數之氣體通道13。中段塊體10b係形成有氣體通道15，該氣體通道13係透過水平延伸之連通道13a來連通於該等氣體通道15。再者，此氣體通道15係連通於下段塊體10c之噴出孔17。又，上段塊體10a中，係從第2氣體導入口12分歧有多數之氣體通道14。中段塊體10b係形成有氣體通道16，該氣體通道14係連通於該等氣體通道16。再者，此氣體通道16係連接於水平地延伸於中段塊體10b內之連通道16a，此連通道16a係連通於下段塊體10c之多數噴出孔18。然後，上述第1及第2導入口11,12係連接於氣體供給機構20之氣體管路。
氣體供給機構20係具有供給作為含Ti氣體之TiCl4氣體的TiCl4氣體供給源21及供給作為氮化氣體的NH3氣體之NH3氣體供給源23。TiCl4氣體供給源21係連接有TiCl4氣體供給管22，此TiCl4氣體供給管22係連接於第1氣體導入口11。NH3氣體供給源23係連接有NH3氣體供給管24，此NH3氣體供給管24係連接於第2氣體導入口12。
TiCl4氣體供給管22係連接有N2氣體供給管26，此N2氣體供給管26係從N2氣體供給源25來供給N2氣體以作為載體氣體或吹淨氣體。
NH3氣體供給管24係連接有供給作為含Si氣體之二氯矽烷(SiH2Cl2；DCS)氣體的DCS氣體供給管28，此DCS氣體供給管28係從DCS氣體供給源27而供給有DCS氣體。又，NH3氣體供給管24係連接有N2氣體供給管30，此N2氣體供給管30係從N2氣體供給源29來供給N2氣體以作為載體氣體或吹淨氣體。
又，氣體供給機構20係具有供給為清潔氣體之ClF3氣體的ClF3氣體供給源31，ClF3氣體供給源31係連接有ClF3氣體供給管32a。此ClF3氣體供給管32a係連接於TiCl4氣體供給管22。又，設有從ClF3氣體供給管32a所分歧而連接於NH3氣體供給管24之ClF3氣體供給管32b。
TiCl4氣體供給管22、NH3氣體供給管24、DCS氣體供給管28、N2氣體供給管26,30、ClF3氣體供給管32a係設有質流控制器33及夾置質流 控制器33之2個閥34。又，ClF3氣體供給管32b係設有閥34。
從而，來自TiCl4氣體供給源21之TiCl4氣體及來自N2氣體供給源25之N2氣體係透過TiCl4氣體供給管22而從噴淋頭10之第1導入口11至噴淋頭10內，並經由氣體通道13,15而從噴出孔17朝腔室1內噴出，來自NH3氣體供給源23之NH3氣體、來自DCS氣體供給源27之DCS氣體及來自N2氣體供給源29之N2氣體係透過NH3氣體供給管24而從噴淋頭10之第2氣體導入口12至噴淋頭10內，並經由氣體通道14,16而從噴出孔18朝腔室1內噴出。亦即，噴淋頭10會將TiCl4氣體與NH3氣體及DCS氣體個別地供給至腔室1內。另外，不限於此，亦可為將所有的氣體於噴淋頭10內通過相同的通道來供給至腔室1內的形式。又，NH3氣體及DCS氣體雖係從氣體供給管朝噴淋頭通過相同的通道而被供給至腔室，但亦可再設置一段個別的氣體導入口及噴淋頭內氣體通道、噴出口而讓NH3氣體及DCS氣體不會在噴淋頭內相互混合。又，雖係例示了DCS氣體供給管連接於NH3氣體供給管，但DCS氣體供給管亦可連接於TiCl4氣體供給管。
另外，作為含Ti氣體除了TiCl4以外，亦可使用四異丙基化鈦(TTIP)、四溴化鈦(TiBr4)、四碘化鈦(TiI4)、四(乙基甲胺基)鈦(TEMAT)、四(二甲胺基)鈦(TDMAT)、四(二乙胺基)鈦(TDEAT)等。又，作為氮化氣體除了NH3以外，亦可使用單甲基肼(MMH)。再者，作為含Si氣體除了DCS以外，亦可舉出四氯矽烷(SiCl4；STC)、三氯矽烷(SiHCl3；TCS)、一氯矽烷(SiH3Cl；MCS)等之含Cl者。又，亦可取代作為載體氣體及吹淨氣體所使用之N2氣體，而使用Ar氣體等之其他非活性氣體。
奔臨頭10之上段塊體10a的水平部10d係設有用以加熱噴淋頭10之加熱器45。此加熱器45係連接有加熱器電源46，藉由從加熱器電源46對加熱器45供電來將噴淋頭10加熱至所欲溫度。上段塊體10a之凹部為了提升因加熱器45之加熱效率，係設有絕熱構件47。
腔室1之底壁1b中央部係形成有圓形的孔35，底壁1b係以覆蓋此孔35之方式設有朝下方突出之排氣室36。排氣室36側面係連接有排氣管37，此排氣管37係連接有排氣裝置38。然後，藉由讓此排氣裝置38作動，便可將腔室1內減壓至既定真空度。
晶座2係相對於晶座2表面可出沒地設有用以支撐晶圓W而升降之3根(僅圖示2根)晶圓支撐銷39，該等晶圓支撐銷39係支撐於支撐板40。然後，晶圓支撐銷39係藉由氣缸等之驅動機構41而透過支撐板40來加以升降。
腔室1側壁係設有用以與腔室1鄰接設置之未圖示的晶圓搬送室之間進行晶圓W之搬出入的搬出入口42、以及將此搬出入口42加以開閉之閘閥43。
為成膜裝置100構成部之加熱器電源6及46、閥34、質流控制器33、驅動機構41等係構成為連接於具備微處理器(電腦)之控制部50而被加以控制。又，控制部50係連接有操作員用以管理成膜裝置100而進行指令輸入操作等的鍵盤，及將成膜裝置100之作動狀況加以可視化顯示之顯示器等所構成之使用者介面51。再者，控制部50係連接有收納了用以藉由控制部50之控制來實現在成膜裝置100所實行之各種處理的程式，及用以對應於處理條件而於成膜裝置100之各構成部實行處理之程式，亦即處理配方的記憶部52。處理配方係被記憶在記憶部52中的記憶媒體52a。記憶媒體可為硬碟等固定者，亦可為CDROM、DVD等之可移動性者。又，亦可從其他裝置透過例如專用迴線來適當地傳送處理配方。然後，依需要，可依來自使用者介面51之指示等來將任意的處理配方從記憶部52叫出而於控制部50實行，在控制部50的控制下，於成膜裝置100進行所欲之處理。
接著，就上述成膜裝置100之第1實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法加以說明。
首先，藉由排氣裝置38將腔室1內成為真空吸引狀態，從N2氣體供給源25及29將N2氣體透過噴淋頭10導入至腔室1內，並藉由加熱器5將腔室1內預加熱至成膜溫度，在溫度穩定的時點透過噴淋頭10將TiCl4氣體及NH3氣體以既定流量導入至腔室1內，而在腔室1內壁、排氣室36內壁及噴淋頭10等之腔室內部材表面預披覆TiN膜。此時，亦可將TiCl4氣體、NH3氣體及DCS氣體導入來於腔室內部材表面預披覆TiSiN膜，亦可預披覆TiN膜及TiSiN膜之層積膜。
預披覆處理結束後，將閘閥43開啟，從晶圓搬送室藉由搬送裝置(均 未圖示)透過搬出入口42來將晶圓W朝腔室1內搬入，而載置於晶座2。然後，藉由加熱器5將晶圓W加熱至300~900℃，將N2氣體供給至腔室1內以進行晶圓W的預加熱。在晶圓溫度為幾乎穩定的時點，開始TiSiN膜的成膜。
本實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法中，係藉由使用含Ti氣體、氮化氣體、含Si氣體的SFD或ALD方法來成膜TiSiN膜。含Si氣體係使用以DCS為代表之含Cl者。
亦即，藉由夾置著吹淨氣體之供給而以適當的順序進行(1)供給含Ti氣體之步驟或供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟、(2)供給氮化氣體之步驟、以及(3)供給含Cl含Si氣體之步驟的(1)~(3)的步驟之操作來形成TiSiN單位膜，並複數次重複形成此TiSiN單位膜之操作來成膜既定膜厚之TiSiN膜。一次的形成TiSiN單位膜之操作中，上述(1)~(3)之步驟不限於一次。尤其是(2)的氮化步驟，在(1)的步驟後及(3)的步驟後之兩邊進行時，更能促進氮化故較佳。
接著，就具體順序，參照圖2之時序圖來加以說明。
本順序中，如圖1之成膜裝置所示，係使用TiCl4氣體作為含Ti氣體，使用NH3氣體作為氮化氣體，使用DCS氣體作為含Si氣體，使用N2氣體作為吹淨氣體。首先，從N2氣體供給源25,29將N2氣體作為載體氣體流通，從TiCl4氣體供給源21及NH3氣體供給源23將TiCl4氣體及NH3氣體短時間供給至腔室1內，而在晶圓W上堆積分子層等級之薄TiN膜(TiN成膜)(步驟S1)。接著，停止TiCl4氣體及NH3氣體的供給，藉由來自N2氣體供給源25,29所流通之N2氣體來吹淨腔室1內(步驟S2)。之後，與NH3氣體一同地供給作為載體氣體之N2氣體，來進行第1氮化處理(步驟S3)。之後，停止NH3氣體的供給，藉由來自N2氣體供給源25,29所流通之N2氣體來吹淨腔室1內(步驟S4)。之後，與來自DCS氣體供給源27之DCS氣體一同地供給作為載體氣體之N2氣體，來將Si摻雜於晶圓W上之薄TiN膜(Si成膜)以形成TiSiN膜(步驟S5)。之後，停止DCS氣體的供給，藉由來自N2氣體供給源25,29所流通之N2氣體來吹淨腔室1內(步驟S6)。之後，與NH3氣體一同地供給作為載體氣體之N2氣體，來進行第2氮化處理(步驟S7)。之後，停止NH3氣體的供給，藉由來自N2氣體供給 源25,29所流通之N2氣體來吹淨腔室1內(步驟S8)。
藉由以上步驟S1~S8之操作來形成TiSiN單位膜，並將此操作作為1循環來重複既定次數，而成膜既定膜厚之TiSiN膜。此時的循環數乃係對應膜厚加以適當設定。例如2~60次左右。此時的氣體切換係依控制部50之指令而切換閥來加以進行。
然而，藉由SFD來於SiO2膜般之含Si部分成膜TiSiN膜的情況，得知會有隨著膜厚變薄而產生比電阻顯著上升之現象的情況。此般現象由於是在步驟S1之時間在2秒左右的情況發生，而認為係存在有成膜初期被稱為孵化時間(Incubation Time)之未形成有膜的時間帶所導致，故進行以下的實驗。
此處，藉由上述順序如以下般設定基本條件，就第1次之步驟S1與第2次以後以相同的2秒來加以進行者(無附加時間)，以及僅第1次的步驟S1加長了6.7秒者(附加時間6.7秒)，重複地改變次數來成膜各種膜厚之TiSiN膜，以測定膜的比電阻。
‧步驟S1(TiN膜)
腔室壓力：260Pa
TiCl4氣體流量：60mL/min(sccm)
NH3氣體流量：60mL/min(sccm)
N2氣體流量(2系統)：各170mL/min(sccm)
時間：2秒
‧步驟S3(第1氮化)
腔室壓力：260Pa
NH3氣體流量：4500mL/min(sccm)
N2氣體流量(2系統)：各200mL/min(sccm)
時間：5秒
‧步驟S5(Si成膜)
腔室壓力：667Pa
DCS氣體流量：25mL/min(sccm)
N2氣體流量(2系統)：各500mL/min(sccm)
時間：8秒
‧步驟S7(第2氮化)
腔室壓力：260Pa
NH3氣體流量：4500mL/min(sccm)
N2氣體流量(2系統)：各200mL/min(sccm)
時間：30秒
‧步驟S2、S4、S6、S8(吹淨)
N2吹淨
‧重複數：4~40次
‧晶座溫度：680℃(晶圓溫度：相當於617℃)
圖3係顯示以上述條件成膜TiSiN膜時，膜狀態之圖像的圖式，(a)係將第1次的步驟S1與第2次以後同樣為2秒的情況(無附加時間)，(b)係僅第1次的步驟S1加長6.7秒的情況(附加時間6.7秒)。如此圖所示，在(a)之無附加時間的情況，由於TiN的孵化時間較短，在第1次的步驟S1及S2僅會在SiO2膜或SiN膜般的下底絕緣膜上成膜島狀的TiN膜，而使得部分的下底絕緣膜成為露出之狀態。相對於此，在(b)之附加時間6.7秒的情況，會在第1次的步驟S1及S2確實地形成TiN膜。
將藉由該等順序成膜TiSiN膜時之膜的依掃描型顯微鏡(SEM)之膜厚與比電阻的關係顯示於圖4。如此圖所示，在(a)之第1次的步驟S1無附加時間下，於初期之TiN膜未充分地成膜的情況，已知在20nm以下之膜厚區域中，會隨著膜厚變薄而比電阻上升。現在，被用於DRAM電容器下部電極之TiN膜的膜厚為20nm以下的等級，而隨著世代的演進，預測應會薄膜化至10nm、5nm。因此，此膜厚區域之比電阻變化意味著會產生實際在元件生產時之膜厚差異所導致下部電極之電阻值的差異，電阻值的差異關係到訊號傳送速度的差異而會成為問題。相對於此，在(b)之第1次的步驟S1附加時間6.7秒的情況，比電阻幾乎不會因膜厚而變化。
此般的差異，乃由於(a)之第1次的步驟S1無附加時間的情況，係在SiO2膜般之下底絕緣膜露出的狀態下供給DCS氣體，故DCS氣體不僅Ti或N元素，亦會接觸Si或O元素，相對於此，(b)之第1次的步驟S1附加時間6.7秒的情況，成膜初期於下底絕緣膜形成TiN膜有充分的時 間，而流通TiCl4氣體與NH3氣體，故係在下底絕緣膜之SiO2膜已形成TiN膜的狀態下開始流通用以添加Si的DCS氣體，而DCS氣體不會與Si或O等元素接觸而會供給至TiN膜。
針對此點再加以檢討。
將上述2個順序所成膜之TiSiN膜的膜厚(SEM膜厚)之膜中Si濃度比較結果顯示於圖5。如此圖所示，兩者的膜中Si濃度均未變化，可知對TiSiN膜之Si的加入方式並未有變化。
有鑑於此結果，應是作為含Si氣體所使用之DCS氣體係於Si含有Cl，而對TiSiN膜之Si的加入方式相同，故雖對TiSiN膜的Cl之加入方式有所差異，但會成為比電阻之膜厚依存性變化的原因。
從量子化學計算所求得從表面脫離Cl原子情況的背離能，在Ti-Cl鍵結的情況為0.08~0.29eV，相對於此，Si-Cl鍵結的情況為0.54~0.59eV，可知切斷Si-Cl鍵結的能量會較切斷Ti-Cl鍵結的能量高上約2~7倍。
因此，成膜初期流通有為含Cl含Si氣體之DCS氣體時的下底表面狀態係重要的，當下底絕緣膜露出時，DCS所包含的Cl或從DCS背離之Cl元素會到達構成SiO2或SiN等之表面的Si元素，而形成Si-Cl鍵結。推測下底膜與TiSiN膜界面附近一旦形成有Si-Cl鍵結，則Si-Cl鍵結的背離能很大，在通常的成膜過程下，便難以將此Si-Cl鍵結切斷，之後會因為接續的TiN膜之成膜或Si的添加等，而在其上形成膜時，則Si-Cl鍵結會直接殘留在下底膜與TiSiN膜的界面附近。相對於此，藉由於最初形成TiN膜，縱使Cl元素到達其表面，也能成為Ti-Cl鍵結，由於上述般Ti-Cl鍵結非常容易切斷，故其幾乎不會產生直接殘留在膜中的情事。
因此，本實施形態中，由於最初形成TiN膜，故使用複數次重複供給為含Cl含Si氣體之DCS氣體而形成TiSiN單位膜之操作的順序。藉此，比電阻便不會依存於膜厚而可形成一定之TiSiN膜。此時，較佳地，最初所形成之TiN膜為連續膜。藉此便可確實地獲得此般效果。
又，在形成TiSiN單位膜之操作前，至少在相當於用以形成TiN膜之孵化時間的時間之間，進行供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟，或進行供給含Ti氣體之步驟及供給氮化氣體之步驟，來接續著預先形成有TiN膜之狀態，在之後的形成TiSiN單位膜的操作中，便可夾置著吹淨工序而 以任意的順序來實施(1)供給含Ti氣體之步驟或供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟；(2)供給氮化氣體之步驟、以及(3)供給含Cl含Si氣體之步驟。此情況亦同樣地，可讓比電阻不依存於膜厚而形成幾乎一定的TiSiN膜。
另外，較佳的條件則如下述。
‧步驟S1
腔室內壓力：66.6~1333Pa、更佳為133~800Pa
TiCl4氣體流量：10~200mL/min(sccm)、更佳為40~100mL/min(sccm)
NH3氣體流量：10~200mL/min(sccm)、更佳為40~100mL/min(sccm)
N2氣體流量：100~10000mL/min(sccm)、更佳為300~4000mL/min(sccm)
時間T1：0.1~30秒、更佳為0.5~10秒
‧步驟S3、S7
腔室內壓力：66.6~1333Pa、更佳為133~800Pa
NH3氣體流量：100~10000mL/min(sccm)、更佳為1000~5000mL/min(sccm)
N2氣體流量：100~10000mL/min(sccm)、更佳為300~4000mL/min(sccm)
時間T3、T7：1~180秒、更佳為3~60秒
‧步驟S5
腔室內壓力：66.6~1333Pa、更佳為133~800Pa
DCS氣體流量：1~10000mL/min(sccm)、更佳為3~200mL/min(sccm)
N2氣體流量：100~10000mL/min(sccm)、更佳為300~4000mL/min(sccm)
時間T5：0.1~60秒、更佳為1~20秒
‧步驟S2、S4、S6、S8(吹淨)
N2氣體流量：100~10000mL/min(sccm)、更佳為300~4000mL/min(sccm)
時間T2、T4、T6、T8：1~60秒、更佳為3~20秒
‧溫度(晶座溫度)：400~700℃
圖2的順序中，在TiSiN單位膜的形成中，雖係進行2次氮化處理來強化氮化，但在1次的氮化處理中可充分地進行氮化的情況，便如圖6之順序所示，亦可省略步驟S3的第1氮化處理，又，如圖7之順序所示，亦可省略步驟S7的第2氮化處理。
又，步驟S1中，雖係供給TiCl4氣體及NH3氣體兩者來形成TiN的 骨架，但如圖8所示，可取代步驟S1，進行不供給NH3氣體而僅供給TiCl4氣體來吸附Ti的步驟S1’而ALD性的成膜。步驟S1’的條件，可讓壓力、TiCl4流量、N2流量與步驟S1相同，時間T’亦可與步驟S1的時間T相同。又，此情況，第1次的步驟S1’與第1氮化步驟S3便係形成連續膜之TiN膜的條件。另外，在第1氮化步驟S3便可充分氮化的情況，可省略第2氮化步驟S7。
另外，圖2、圖6~6之時序圖中「Si成膜」及「Ti成膜」不過是表示操作的行為，並非為實際上成膜與否的問題。
如上述般依本發明，在包含有(1)供給含Ti氣體步驟或供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟、(2)供給氮化氣體之步驟、以及(3)供給含Cl含Si氣體之步驟的(1)~(3)，來於被處理基板之含Si部分上複數次重複形成TiSiN單位膜之操作的TiSiN膜的成膜順序中，由於成膜最初係進行供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟，或進行供給含Ti氣體之步驟及供給氮化氣體之步驟，之後供給含Cl含Si氣體，故不會在下底之含Si部分與TiSiN膜之界面形成Si-Cl鍵結，即便膜厚為薄的情況仍可獲的穩定比電阻之TiSiN膜。
<第2實施形態>
接著，就本發明之第2實施形態加以說明。
本實施形態中，與第1實施形態同樣地，成膜裝置的一範例係藉由圖1之成膜裝置，首先，以與第1實施形態條件，在腔室1內壁、排氣室36內壁及噴林投10等之腔室內構件表面進行預披覆後，進行晶圓W之預加熱，在晶圓溫度幾乎穩定的時點，開始TiSiN膜的成膜。
本實施形態相關的TiSiN膜之成膜方法中，與第1實施形態同樣，係藉由使用含Ti氣體、氮化氣體、含Si氣體之SFD或ALD方法來成膜TiSiN膜。含Si氣體係使用以DCS為代表之含Cl者。
亦即，藉由夾置著吹淨氣體之供給而以任意的順序進行(1)供給含Ti氣體之步驟或供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟、(2)供給氮化氣體之步驟、以及(3)供給含Cl含Si氣體之步驟的(1)~(3)的步驟之操作來形成TiSiN單位膜，並複數次重複形成此TiSiN單位膜之操作來成膜既定膜厚之TiSiN膜。一次的形成TiSiN單位膜之操作中，上述(1)~(3)之步驟不限於 一次。尤其是(2)的氮化步驟，在(1)的步驟後及(3)的步驟後之兩邊進行時，更能促進氮化故較佳。
具體的順序可使用第1實施形態中圖2之時序圖所說明者。
然而，CVD或ALD之TiSiN膜之成膜中，以往難以驗證最佳成膜溫度，尤其是在使用作為Si源之DCS般的含Cl者的情況，朝膜中加入Si的濃度會因成膜溫度而改變，Si濃度的控制困難，而產生難以得到穩定之膜的問題。
此處，檢討使用上述順序而用以獲得Si濃度穩定之膜的條件。其結果，得知當晶座溫度為DCS自我分解溫度以上時，Si會過度加入，使得膜中之Si濃度變的穩定。
就驗證此事之實驗加以說明。
此處，係藉由上述順序以以下的條件來成膜TiSiN膜，以進行成膜時的Si濃度之溫度依存性評估。
‧步驟S1(TiN成膜)
腔室壓力：133Pa
TiCl4氣體流量：60mL/min(sccm)
NH3氣體流量：60mL/min(sccm)
N2氣體流量(2系統)：各600mL/min(sccm)
時間：2秒
‧步驟S3、S7(氮化)
腔室壓力：260Pa
NH3氣體流量：4500mL/min(sccm)
N2氣體流量(2系統)：各200mL/min(sccm)
時間：5秒
‧步驟S5(Si成膜)
腔室壓力：667Pa
DCS氣體流量：100mL/min(sccm)
N2氣體流量(2系統)：各500mL/min(sccm)
時間：1.5秒
‧步驟S2、S4、S6、S8(吹淨)
N2吹淨
‧重複數：60次
‧晶座溫度：550~680℃(晶圓溫度：相當於499~599℃)
圖9係顯示以上述條件來成膜TiSiN膜之際，溫度與SiN膜的膜厚之關係的圖式。SiN膜的膜厚係以穿透式電子顯微鏡(TEM)來測定TiSiN膜之膜厚，並從其數值減去螢光X射線分析(XRF)之Ti計算所算出之TiN膜的膜厚來加以算出。如圖9所示，可知SiN膜的膜厚至600℃為止幾乎為一定，在620℃以上之溫度中，會隨著成膜溫度上升而SiN膜的膜厚亦會增加。
圖10係將此結果以阿雷尼厄斯作圖法來加以整理之圖式。如此圖所示，由於620℃附近直線的傾斜有所變化，可知其溫度下，成膜時之活化能有所變化。從圖10之阿雷尼厄斯圖所計算之活化能在620℃以上之溫度區域為0.57eV，在600℃以下的溫度區域為0.018eV。
另一方面，從量子化學計算所求得從表面的DCS脫離H原子時之背離能及脫離Cl原子時的背離能，分別為0.02~0.04eV及0.54~0.59eV，故620℃以上之溫度區域中活化能係一致於從DCS脫離Cl之能量。亦即，620℃以上之溫度中，從到達晶圓表面之DCS會脫離Cl而促進Si的成膜，相對於此，620℃以下的溫度中，Cl無法脫離而僅有H脫離，DCS的分解不會進行，而亦限制了表面所成膜之Si量。因此，使用TiCl4作為含Ti氣體，使用NH3氣體作為氮化氣體，使用DCS作為含Cl含Si氣體的情況，將晶座溫度為620℃以下可將控制性良好、而理想上為幾乎一原子層的Si導入至膜中。又，從成膜構造穩定的TiSiN膜之觀點，晶座溫度較佳為400℃以上。晶座溫度低於400℃時，由於成膜時之Cl脫離會變得困難，使得膜中的Cl濃度變高，導致膜構造亦不穩定。
DCS以外之含Cl含Si氣體中，應可如上述般，藉由含Cl含Si氣體之Cl不會脫離的溫度區域下來成膜，來將其氣體的分解加以抑制，而將控制性良好、而理想上為幾乎一原子層的Si導入至膜中。
另外，成膜溫度以外的較佳條件(各步驟之腔室內壓力、氣體流量、各步驟之時間)則與第1實施形態相同。
又，本實施形態中不限於圖2之順序，亦可使用第1實施形態中圖 6~圖8之順序。
如上所說明，依本實施形態，在包含有(1)供給含Ti氣體步驟或供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟、(2)供給氮化氣體之步驟、以及(3)供給含Cl含Si氣體之步驟的(1)~(3)，來於被處理基板上複數次重複形成TiSiN單位膜之操作的TiSiN膜的成膜順序中，由於將成膜時的溫度為Cl不會從含Cl含Si氣體脫離之溫度，故到達被處理基板表面之含Cl含Si氣體不會進行分解，可導入控制性良好的Si，可獲得Si濃度之控制性良好而穩定性高的TiSiN膜。
另外，本實施形態中，在不考慮成膜最初成膜TiN膜，僅考慮將成膜溫度為Cl不會從含Cl含Si氣體脫離之溫度來導入控制性良好的Si之情況，亦可在一次的形成TiSiN單位膜之操作中，先進行(3)之供給含Cl含Si氣體之步驟。此時的順序具體範例如圖11所示。此情況亦可省略第1氮化處理(步驟S3)及第2氮化處理(度驟S7)之任一者。又，如圖12所示，即便在先進行供給DCS氣體(步驟S5)的情況，亦可取代步驟S1，而使用不導入NH3之步驟S1’來ALD地成膜。
[確認第2實施形態中DCS氣體供給對成膜之貢獻的實驗]
接著，就TiSiN膜之成膜中，確認DCS氣體供給對成膜之貢獻的實驗加以說明。
首先，為了掌握TiCl4氣體、NH3氣體、DCS氣體對成膜的貢獻，係進行如圖13所示之比較評估。此處，係藉由夾置著吹淨重複著(a)之TiCl4供給步驟→DCS供給步驟→NH3供給步驟之順序的標準順序、及在該等中(b)僅重複TiCl4供給步驟及DCS供給步驟、及(c)僅重複TiCl4供給步驟及NH3供給步驟、及(d)僅重複DCS供給步驟及NH3供給步驟，來進行成膜實驗。
此時的成膜條件如下述。
‧晶座溫度：620℃(晶圓溫度：相當於546℃)
‧TiCl4供給步驟
TiCl4氣體流量：90mL/min(sccm)
N2氣體流量：合計2000mL/min(sccm)
時間：1.0秒
‧DCS供給步驟
DCS氣體流量：100mL/min(sccm)
N2氣體流量：合計1000mL/min(sccm)
時間：1.0秒
‧NH3供給步驟
NH3氣體流量：4500mL/min(sccm)
N2氣體流量：合計820mL/min(sccm)
時間：1.5秒
‧壓力：87~90Pa
‧重複數：120次
進行該等成膜實驗後，進行TEM觀察。又，亦藉由XRF來測定膜中之Ti元素量。其結果顯示於表1。TEM觀察的結果，實際上確認有成膜的僅有為使用TiCl4氣體、DCS氣體及NH3氣體之(a)，及使用TiCl4氣體及NH3氣體之(c)，關於使用DCS氣體與其他一種氣體的(b)、(d)，並未有膜形成。又，將TiSiN膜分離成TiN成分及Si成分來加以考量的情況，如表1所示，由TEM膜厚及XRF之Ti計算所算出之TiN膜厚，在供給TiCl4氣體、DCS氣體及NH3氣體之3種類氣體的情況，可知形成有與TiN膜之膜厚幾乎相等膜厚的SiN膜。藉此，得知供給3種類氣體的情況，可促進TiSiN膜中之SiN成分的形成。
晶圓中心處的比較
又，基於上述(a)所成膜之TiSiN膜之X射線光電子能譜(XPS)分析結果，就Si元素與其他元素之鍵結加以檢討。其結果顯示於圖14。如此圖所示，Si訊號在以Si3N4為中心處有尖峰，可知確實形成有SiN鍵結。
由於以上所述，藉由晶圓表面存在有TiN膜或Ti元素時供給DCS氣體，依該等之觸媒效果，DCS氣體會容易吸附在晶圓表面，進一步地使得接著進行之NH3氣體的處理中DCS之Si-Cl鍵結容易被切斷，而使得Si加入至膜中而容易形成Si-N鍵結。此效果不僅限定在存有TiN膜或Ti元素時，在含有Ti膜或TiSiN膜等含Ti元素之表面上成膜時，或使用含Ti元素之原料氣體成膜時亦會獲得相同效果。
接著，藉由圖2之順序，就將晶座溫度於400~680℃之間改變所成膜之TiSiN膜及在400~620℃之間改變的TiN膜來測定比電阻。TiSiN膜之成膜時的溫度以外的條件，係和求得上述圖9之關係的實驗時相同。其結果顯示於圖15。另外，求得比電阻時所使用之膜厚，TiN膜係使用XRF之Ti計算所換算之膜厚，TiSiN膜係使用TEM膜厚。
雖TiSiN膜材料本身的電阻值便較TiN膜要高，但如圖15所示，晶圓溫度在400~620℃的廣溫度範圍中，TiSiN膜的比電阻會較TiN膜的比電阻要高上700 μ Ω‧cm以上，在400則高上1級數。此即便在圖2所示的使用所謂TiN成膜→氮化→DCS氣體供給→氮化之順序的成膜中，TiN膜或Ti元素仍會發揮觸媒效果，意味著藉由Si元素加入膜中而形成高電阻的TiSiN膜，確認了藉由依TiCl4氣體、NH3氣體、以及DCS氣體之3種類氣體的順序，在寬度廣的溫度區域中可將Si添加至膜中來形成TiSiN膜。
另外，本發明不限於上述實施形態而可有各種變形。例如，上述實施形態所使用之圖1的成膜裝置僅不過為例示，並不限於圖1之裝置。又，雖係例示半導體晶圓來作為被處理基板，但本發明原理上，並不限定於此，無需贅言亦可為例如液晶顯示裝置用基板為代表之FPD用基板等的其他基板。

Claims (13)

  1. 一種TiSiN膜之成膜方法，係將被處理基板搬入至處理容器內，將該處理容器內保持於減壓狀態，將被處理基板加熱並於被處理基板之含有Si的部分上，包含有：(1)供給含Ti氣體之步驟或供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟；(2)供給氮化氣體之步驟；以及(3)供給含Cl含Si氣體之步驟的(1)~(3)；於被處理基板上複數次進行形成TiSiN單位膜之操作而成膜既定膜厚之TiSiN膜；其中於成膜的最初係進行該供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟，或進行該供給含Ti氣體之步驟及該供給氮化氣體之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之TiSiN膜之成膜方法，其係藉由成膜的最初之步驟，以連續膜的狀態來形成TiN膜。
  3. 如申請專利範圍第1項之TiSiN膜之成膜方法，其中該含Ti氣體為TiCl4氣體，該氮化氣體為NH3氣體，該含Cl含Si氣體為SiH2Cl2氣體。
  4. 如申請專利範圍第1項之TiSiN膜之成膜方法，其中所成膜之TiSiN膜之厚度為20nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之TiSiN膜之成膜方法，其係夾置著吹淨該處理容器之步驟來依序實施最初之該(1)及(2)之步驟，之後，形成該TiSiN單位膜之操作係複數次重複著夾置著吹淨該處理容器內之步驟而以任意的順序來實施該(1)~(3)的步驟之操作。
  6. 如申請專利範圍第1項之TiSiN膜之成膜方法，其中該形成TiSiN單位膜之操作係夾置著吹淨該處理容器內之步驟而依序進行該供給含Ti氣體及氮化氣體之步驟、該供給氮化氣體之步驟、該供給含Cl含Si氣體之步驟、以及該供給氮化氣體之步驟，而從成膜初期重複著該形成TiSiN單位膜之操作。
  7. 如申請專利範圍第6項之TiSiN膜之成膜方法，其中該形成TiSiN 單位膜之操作係省略了2次該供給氮化氣體之步驟中的任一者。
  8. 如申請專利範圍第1項之TiSiN膜之成膜方法，其中該形成TiSiN單位膜之操作係夾置著吹淨該處理容器內之步驟而依序進行該供給含Ti氣體之步驟、該供給氮化氣體之步驟、以及該供給含Cl含Si氣體之步驟，而從成膜初期重複著該形成TiSiN單位膜之操作。
  9. 如申請專利範圍第8項之TiSiN膜之成膜方法，其中於該供給含Cl含Si氣體之步驟後，係進行挾著吹淨氣體而供給其他氮化氣體之步驟。
  10. 如申請專利範圍第1項之TiSiN膜之成膜方法，其係將成膜時的溫度作為Cl不會從含Cl含Si氣體脫離之溫度。
  11. 如申請專利範圍第10項之TiSiN膜之成膜方法，其中係將該處理容器內支撐被處理基板之晶座的溫度為620℃以下來進行成膜處理。
  12. 如申請專利範圍第11項之TiSiN膜之成膜方法，其中係將該晶座之溫度為400~620℃來進行成膜處理。
  13. 一種記憶媒體，係記憶有用以於電腦上動作來控制成膜裝置之程式，其中該程式在實行時，係以進行如申請專利範圍第1至12項任一項之方法的方式來於電腦控制該成膜裝置。
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