JP7085824B2 - 成膜方法 - Google Patents

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Description

本発明は、成膜方法に関する。
半導体デバイスの製造工程では、トランジスタのゲートメタルや、金属と金属とを接合するコンタクトメタルとして、窒化タングステン膜が用いられている。
窒化タングステン膜は、例えば六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスを用いたＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により成膜される（例えば、特許文献１参照）。ＡＬＤ法では、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法と比較して段差被覆性の良好な窒化タングステン膜を成膜することができる。
特開２０１３－１２２０６９号公報
しかしながら、ＷＦ６ガスを用いたＡＬＤ法では、成膜される窒化タングステン膜にＷＦ６ガスに起因するフッ素が取り込まれる場合がある。フッ素が取り込まれると、後工程でフッ素が別の層に拡散し、デバイス特性を低下させる虞がある。
そこで、本発明の一態様では、フッ素濃度の小さい窒化タングステン膜を良好な埋め込み性で成膜することが可能な成膜方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る成膜方法は、被処理体の上に窒化タングステン膜を成膜する方法であって、塩化タングステンガスと水素含有ガスとをパージガスを挟んで交互に供給する第１のサイクルを１回以上行うことによりタングステン膜を成膜する工程と、窒素含有ガスとパージガスを交互に供給する第２のサイクルを１回以上行うことにより前記タングステン膜を窒化する工程と、前記タングステン膜を成膜する工程と前記タングステン膜を窒化する工程とを交互に１回以上行う第３のサイクルと、塩化タングステンガスと窒素含有ガスとを交互に供給する第４のサイクルを１回以上行うことにより窒化タングステン膜を成膜する工程と、を有し、前記タングステン膜を成膜する工程及び前記タングステン膜を窒化する工程において、前記パージガスを貯留タンクに一旦貯留して昇圧した状態で供給する。
開示の成膜方法によれば、フッ素濃度の小さい窒化タングステン膜を良好な埋め込み性で成膜することができる。
本発明の実施形態に係る成膜装置の概略断面図 本発明の実施形態に係る窒化タングステン膜の成膜方法のガス供給シーケンスを示す図 本発明の実施形態の変形例１に係る成膜装置の概略断面図 本発明の実施形態の変形例２に係る成膜装置の概略断面図 実施例で得られたＸ線回折スペクトルを示す図 実施例で得られたＴＥＭ像を示す図 実施例で得られた膜特性を示す図
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
〔成膜装置〕
本発明の実施形態に係る窒化タングステン膜の成膜方法の実施に用いられる成膜装置の一例について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る成膜装置の概略断面図である。
成膜装置は、処理容器１と、載置台２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１の側壁には被処理体である半導体ウエハ（以下「ウエハＷ」という。）を搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と天壁１４との間はシールリング１５で気密に封止されている。
載置台２は、処理容器１内でウエハＷを水平に支持する。載置台２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。載置台２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、ウエハＷが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。
載置台２の底面には、載置台２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と載置台２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６，３７が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。
ガス供給機構５は、処理容器１内に処理ガスを供給する。ガス供給機構５は、ＷＣｌ６ガス供給源５１ａ、Ｎ２ガス供給源５２ａ、Ｎ２ガス供給源５３ａ、Ｈ２ガス供給源５４ａ、ＮＨ３ガス供給源５５ａ、Ｎ２ガス供給源５６ａ、及びＮ２ガス供給源５７ａを有する。
ＷＣｌ６ガス供給源５１ａは、ガス供給ライン５１ｂを介して塩化タングステンガスであるＷＣｌ６ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５１ｂには、上流側から流量制御器５１ｃ、貯留タンク５１ｄ及びバルブ５１ｅが介設されている。ガス供給ライン５１ｂのバルブ５１ｅの下流側は、ガス導入孔３６に接続されている。ＷＣｌ６ガス供給源５１ａから供給されるＷＣｌ６ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５１ｄで一旦貯留され、貯留タンク５１ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５１ｄから処理容器１へのＷＣｌ６ガスの供給及び停止は、バルブ５１ｅにより行われる。このように貯留タンク５１ｄへＷＣｌ６ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＷＣｌ６ガスを処理容器１内に供給することができる。なお、ガス供給ライン５１ｂにおける貯留タンク５１ｄとバルブ５１ｅとの間に、排気配管４１と接続されるバイパス配管が取り付けられていてもよい。この場合、バイパス配管には、ガス供給ライン５１ｂから排気配管４１へのＷＣｌ６ガスの供給及び停止を制御するバルブが介設される。
Ｎ２ガス供給源５２ａは、ガス供給ライン５２ｂを介してパージガスであるＮ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５２ｂには、上流側から流量制御器５２ｃ、貯留タンク５２ｄ及びバルブ５２ｅが介設されている。ガス供給ライン５２ｂのバルブ５２ｅの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。Ｎ２ガス供給源５２ａから供給されるＮ２ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５２ｄで一旦貯留され、貯留タンク５２ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５２ｄから処理容器１へのＮ２ガスの供給及び停止は、バルブ５２ｅにより行われる。このように貯留タンク５２ｄへＮ２ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＮ２ガスを処理容器１内に供給することができる。
Ｎ２ガス供給源５３ａは、ガス供給ライン５３ｂを介してキャリアガスであるＮ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５３ｂには、上流側から流量制御器５３ｃ、バルブ５３ｅ及びオリフィス５３ｆが介設されている。ガス供給ライン５３ｂのオリフィス５３ｆの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。Ｎ２ガス供給源５３ａから供給されるＮ２ガスはウエハＷの成膜中に連続して処理容器１内に供給される。Ｎ２ガス供給源５３ａから処理容器１へのＮ２ガスの供給及び停止は、バルブ５３ｅにより行われる。貯留タンク５１ｄ，５２ｄによってガス供給ライン５１ｂ，５２ｂには比較的大きい流量でガスが供給されるが、オリフィス５３ｆによってガス供給ライン５１ｂ，５２ｂに供給されるガスがＮ２ガス供給ライン５３ｂに逆流することが抑制される。
Ｈ２ガス供給源５４ａは、ガス供給ライン５４ｂを介して水素含有ガスであるＨ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５４ｂには、上流側から流量制御器５４ｃ、貯留タンク５４ｄ及びバルブ５４ｅが介設されている。ガス供給ライン５４ｂのバルブ５４ｅの下流側は、ガス導入孔３７に接続されている。Ｈ２ガス供給源５４ａから供給されるＨ２ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５４ｄで一旦貯留され、貯留タンク５４ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５４ｄから処理容器１へのＨ２ガスの供給及び停止は、バルブ５４ｅにより行われる。このように貯留タンク５４ｄへＨ２ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＨ２ガスを処理容器１内に供給することができる。なお、ガス供給ライン５４ｂにおける貯留タンク５４ｄとバルブ５４ｅとの間に、排気配管４１と接続されるバイパス配管が取り付けられていてもよい。この場合、バイパス配管には、ガス供給ライン５４ｂから排気配管４１へのＨ２ガスの供給及び停止を制御するバルブが介設される。
ＮＨ３ガス供給源５５ａは、ガス供給ライン５５ｂを介して窒素含有ガスであるＮＨ３ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５５ｂには、上流側から流量制御器５５ｃ、貯留タンク５５ｄ及びバルブ５５ｅが介設されている。ガス供給ライン５５ｂのバルブ５５ｅの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。ＮＨ３ガス供給源５５ａから供給されるＮＨ３ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５５ｄで一旦貯留され、貯留タンク５５ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５５ｄから処理容器１へのＮＨ３ガスの供給及び停止は、バルブ５５ｅにより行われる。このように貯留タンク５５ｄへＮＨ３ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＮＨ３ガスを処理容器１内に供給することができる。なお、ガス供給ライン５５ｂにおける貯留タンク５５ｄとバルブ５５ｅとの間に、排気配管４１と接続されるバイパス配管が取り付けられていてもよい。この場合、バイパス配管には、ガス供給ライン５５ｂから排気配管４１へのＮＨ３ガスの供給及び停止を制御するバルブが介設される。
Ｎ２ガス供給源５６ａは、ガス供給ライン５６ｂを介してパージガスであるＮ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５６ｂには、上流側から流量制御器５６ｃ、貯留タンク５６ｄ及びバルブ５６ｅが介設されている。ガス供給ライン５６ｂのバルブ５６ｅの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。Ｎ２ガス供給源５６ａから供給されるＮ２ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５６ｄで一旦貯留され、貯留タンク５６ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５６ｄから処理容器１へのＮ２ガスの供給及び停止は、バルブ５６ｅにより行われる。このように貯留タンク５６ｄへＮ２ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＮ２ガスを処理容器１内に供給することができる。
Ｎ２ガス供給源５７ａは、ガス供給ライン５７ｂを介してキャリアガスであるＮ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５７ｂには、上流側から流量制御器５７ｃ、バルブ５７ｅ及びオリフィス５７ｆが介設されている。ガス供給ライン５７ｂのオリフィス５７ｆの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。Ｎ２ガス供給源５７ａから供給されるＮ２ガスはウエハＷの成膜中に連続して処理容器１内に供給される。Ｎ２ガス供給源５７ａから処理容器１へのＮ２ガスの供給及び停止は、バルブ５７ｅにより行われる。貯留タンク５４ｄ～５６ｄによってガス供給ライン５４ｂ～５６ｂには比較的大きい流量でガスが供給されるが、オリフィス５７ｆによってガス供給ライン５４ｂ～５６ｂに供給されるガスがＮ２ガス供給ライン５７ｂに逆流することが抑制される。
制御部６は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、成膜装置の動作を制御する。制御部６は、成膜装置の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部６が成膜装置の外部に設けられている場合、制御部６は、有線又は無線等の通信手段によって、成膜装置を制御することができる。
〔成膜方法〕
前述の成膜装置を用いて窒化タングステン膜を成膜する方法について図１及び図２を参照して説明する。本発明の実施形態に係る成膜方法は、フッ素濃度の小さい窒化タングステン膜を良好な埋め込み性で成膜できるので、高いアスペクト比の凹部やサイズの異なる複数の凹部が形成されたウエハＷに窒化タングステン膜を成膜する場合に好適である。但し、本発明の実施形態に係る成膜方法は、凹部が形成されていないウエハＷに窒化タングステン膜を成膜する場合にも適用可能である。
最初に、バルブ５７ｅ及びバルブ５３ｅ又はバルブ５６ｅ及びバルブ５２ｅを開き、Ｎ２ガスを所定の流量（例えば、１００～１０００ｓｃｃｍ）流した状態で、ゲートバルブ１２を開いて搬送機構によりウエハＷを処理容器１内に搬送し、搬送位置にある載置台２に載置する。搬送機構を処理容器１内から退避させた後、ゲートバルブ１２を閉じる。載置台２のヒータ２１によりウエハＷを所定の温度（例えば２５０～５５０℃）に加熱すると共に載置台２を処理位置まで上昇させ、処理空間３８を形成する。また、バルブ５２ｅ,５６ｅを開いてＮ２ガスを供給して排気機構４２の圧力制御バルブにより処理容器１内を所定の圧力に調整する。
また、ＷＣｌ６ガス供給源５１ａからＷＣｌ６ガスをガス供給ライン５１ｂに供給する。このとき、バルブ５１ｅが閉じられているので、ＷＣｌ６ガスは、貯留タンク５１ｄに貯留され、貯留タンク５１ｄ内が昇圧する。
次いで、バルブ５２ｅ，５６ｅを閉じると共にバルブ５１ｅを開き、処理容器１内へのパージガス（Ｎ２ガス）の供給を停止すると共に貯留タンク５１ｄに貯留されたＷＣｌ６ガスを処理容器１内に供給し、ウエハＷの表面に吸着させる（ステップＳ１）。また、処理容器１内へのＷＣｌ６ガスの供給に並行して、Ｎ２ガス供給源５２ａ，５６ａからガス供給ライン５２ｂ，５６ｂに夫々パージガスを供給する。このとき、バルブ５２ｅ，５６ｅが閉じられたことにより、パージガスは貯留タンク５２ｄ，５６ｄに貯留され、５２ｄ，５６ｄ内が昇圧する。
バルブ５１ｅを開いてから所定の時間（例えば０．０１～１秒）が経過した後、バルブ５１ｅを閉じると共にバルブ５２ｅ，５６ｅを開き、処理容器１内へのＷＣｌ６ガスの供給を停止すると共に貯留タンク５２ｄ，５６ｄに夫々貯留されたパージガスを処理容器１内に供給する（ステップＳ２）。このとき、圧力が上昇した状態の貯留タンク５２ｄ，５６ｄから供給されるので、処理容器１内には比較的大きな流量、例えばキャリアガスの流量よりも大きい流量でパージガスが供給される。そのため、処理容器１内に残留するＷＣｌ６ガスが速やかに排気配管４１へと排出され、処理容器１内がＷＣｌ６ガス雰囲気からＮ２ガス雰囲気に短時間で置換される。一方、バルブ５１ｅが閉じられたことにより、ＷＣｌ６ガス供給源５１ａからガス供給ライン５１ｂに供給されるＷＣｌ６ガスが貯留タンク５１ｄに貯留され、貯留タンク５１ｄ内が昇圧する。また、Ｈ２ガスをガス供給ライン５４ｂに供給する。このとき、バルブ５４ｅが閉じられているので、Ｈ２ガスは貯留タンク５４ｄに貯留され、貯留タンク５４ｄ内が昇圧する。
バルブ５２ｅ，５６ｅを開いてから所定の時間（例えば０．０１～１秒）が経過した後、バルブ５２ｅ，５６ｅを閉じると共にバルブ５４ｅを開き、処理容器１内へのパージガスの供給を停止すると共に貯留タンク５４ｄに貯留されたＨ２ガスを処理容器１内に供給し、ウエハＷの表面に吸着したＷＣｌ６ガスを還元する（ステップＳ３）。このとき、バルブ５２ｅ，５６ｅが閉じられたことにより、Ｎ２ガス供給源５２ａ，５６ａからガス供給ライン５２ｂ，５６ｂに夫々供給されるパージガスが貯留タンク５２ｄ，５６ｄに貯留され、貯留タンク５２ｄ，５６ｄ内が昇圧する。
バルブ５４ｅを開いてから所定の時間（例えば０．０１～１秒）が経過した後、バルブ５４ｅを閉じると共にバルブ５２ｅ，５６ｅを開き、処理容器１内へのＨ２ガスの供給を停止すると共に貯留タンク５２ｄ，５６ｄに夫々貯留されたパージガスを処理容器１内に供給する（ステップＳ４）。このとき、圧力が上昇した状態の貯留タンク５２ｄ，５６ｄから供給されるので、処理容器１内には比較的大きな流量、例えばキャリアガスの流量よりも大きい流量でパージガスが供給される。そのため、処理容器１内に残留するＨ２ガスが速やかに排気配管４１へと排出され、処理容器１内がＨ２ガス雰囲気からＮ２ガス雰囲気に短時間で置換される。一方、バルブ５４ｅが閉じられたことにより、Ｈ２ガス供給源５４ａからガス供給ライン５４ｂに供給されるＨ２ガスが貯留タンク５４ｄに貯留され、貯留タンク５４ｄ内が昇圧する。
上記のステップＳ１～Ｓ４のサイクル（以下「サイクルα」という。）を１回実施することにより、薄いタングステン単位膜を形成する。そして、サイクルαを第１の回数（例えば１～１００回）繰り返すことにより所定の膜厚のタングステン膜を成膜する。
サイクルαを所定の回数繰り返した後、バルブ５２ｅ，５６ｅを閉じる。また、ＮＨ３ガスをガス供給ライン５５ｂに供給する。このとき、バルブ５５ｅが閉じられているので、ＮＨ３ガスは、貯留タンク５５ｄに貯留され、貯留タンク５５ｄ内が昇圧する。
次いで、バルブ５５ｅを開き、貯留タンク５５ｄに貯留されたＮＨ３ガスを処理容器１内に供給し、ウエハＷの表面に成膜されたタングステン膜を窒化する（ステップＳ５）。また、処理容器１内へのＮＨ３ガスの供給に並行して、Ｎ２ガス供給源５２ａ，５６ａからガス供給ライン５２ｂ，５６ｂに夫々パージガス（Ｎ２ガス）を供給する。このとき、バルブ５２ｅ，５６ｅが閉じられたことにより、パージガスは貯留タンク５２ｄ，５６ｄに貯留され、貯留タンク５２ｄ，５６ｄ内が昇圧する。また、ステップＳ５において、載置台２又はシャワーヘッド３に高周波電力を印加し、処理容器１内に供給されるＮＨ３ガスをプラズマ化してもよい。ＮＨ３ガスをプラズマ化することにより、タングステン膜が窒化されて形成される窒化タングステン膜の結晶性が高くなる。
バルブ５５ｅを開いてから所定の時間（例えば０．０１～５秒）が経過した後、バルブ５５ｅを閉じると共にバルブ５２ｅ，５６ｅを開き、処理容器１内へのＮＨ３ガスの供給を停止すると共に貯留タンク５２ｄ，５６ｄに夫々貯留されたパージガスを処理容器１内に供給する（ステップＳ６）。このとき、圧力が上昇した状態の貯留タンク５２ｄ，５６ｄから供給されるので、処理容器１内には比較的大きな流量、例えばキャリアガスの流量よりも大きい流量でパージガスが供給される。そのため、処理容器１内に残留するＮＨ３ガスが速やかに排気配管４１へと排出され、処理容器１内がＮＨ３ガス雰囲気からＮ２ガス雰囲気に短時間で置換される。一方、バルブ５５ｅが閉じられたことにより、ＮＨ３ガス供給源５５ａからガス供給ライン５５ｂに供給されるＮＨ３ガスが貯留タンク５５ｄに貯留され、貯留タンク５５ｄ内が昇圧する。
上記のステップＳ５～Ｓ６のサイクル（以下「サイクルβ」という。）を第２の回数（例えば１～５０回）繰り返すことにより、タングステン膜を窒化して窒化タングステン膜を形成する。
さらに、第１の回数だけ繰り返されたサイクルαと、第２の回数だけ繰り返されたサイクルβとを、交互に第３の回数（例えば１～２００回）繰り返すことにより、所望の膜厚の窒化タングステン膜を成膜する。その後、処理容器１内への搬入時とは逆の手順でウエハＷを処理容器１から搬出する。
なお、第３の回数だけ繰り返された後に、ＷＣｌ６ガスとＮＨ３ガスとを順に行うサイクル（以下「サイクルγ」という。）を交互に第４の回数繰り返すことにより、窒化タングステン膜を成膜する工程を更に有していてもよい。
〔効果〕
本発明の実施形態に係る成膜方法では、ＷＣｌ６ガスとＨ２ガスとをＮ２ガスを挟んで交互に供給するサイクルを繰り返してタングステン膜を成膜した後、ＮＨ３ガスを供給してタングステン膜を窒化することで、窒化タングステン膜を形成する。言い換えると、ＡＬＤ法により段差被覆性の良好なタングステン膜を成膜した後、タングステン膜を窒化して窒化タングステン膜を形成する。そのため、窒化タングステン膜を良好な埋め込み性で成膜することができる。
また、本発明の実施形態に係る成膜方法では、フッ素を含まない原料ガスであるＷＣｌ６ガスを用いているので、原料ガスに起因するフッ素が窒化タングステン膜に取り込まれることがなく、フッ素濃度の小さい窒化タングステン膜を成膜することができる。
また、本発明の実施形態に係る成膜方法では、貯留タンク５２ｄ，５６ｄ一旦貯留したＮ２ガスをパージガスとして処理容器１内に供給することで、処理容器１内からＷＣｌ６ガス、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスを排出する。そのため、処理容器１内に残留するＷＣｌ６ガス、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスが速やかに排気配管４１へと排出され、処理容器１内がＷＣｌ６ガス、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの雰囲気からＮ２ガス雰囲気に短時間で置換される。その結果、窒化タングステン膜を成膜するのに要する時間を短縮できる。
一方、塩化タングステンガスと窒素含有ガスとをパージガスを挟んで交互に供給するサイクルを繰り返して窒化タングステン膜を成膜する方法も考えられるが、この場合、ＮＨ３ガスの強い還元力によってパーティクルが発生しやすくなる。パージガスにより処理容器１内に残留するＮＨ３ガスを排気配管４１へ完全に排出することによりパーティクルの発生を抑制することができるが、この場合、パージに要する時間が長くなる可能性がある。
また、ガス供給ライン５１ｂ，５４ｂ，５５ｂにバイパス配管が取り付けられている場合、ステップＳ１を開始する前に、バイパス配管に開設されたバルブを開き、バイパス配管を介してＷＣｌ６ガス、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスを排出することが好ましい。これにより、ＷＣｌ６ガス、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの初期流量を安定化させることができる。
〔変形例１の成膜装置〕
本発明の実施形態の変形例１に係る成膜装置について説明する。図３は、本発明の実施形態の変形例１に係る成膜装置の概略断面図である。
図３に示されるように、変形例１に係る成膜装置は、ガス供給ライン５４ｂがガス供給ライン５１ｂに接続された後、ガス導入孔３６を介してガス拡散空間３３に連通している。これにより、ガス供給ライン５１ｂから供給されるガスと、ガス供給ライン５４ｂから供給されるガスとがガス拡散空間３３に到達する前に混合される。
変形例１に係る成膜装置を用いる場合においても、図１に示される成膜装置を用いる場合と同様に、フッ素濃度の小さい窒化タングステン膜を良好な埋め込み性で成膜することができる。
〔変形例２の成膜装置〕
本発明の実施形態の変形例２に係る成膜装置について説明する。図４は、本発明の実施形態の変形例２に係る成膜装置の概略断面図である。
図４に示されるように、変形例２に係る成膜装置は、ガス供給ライン５１ｂ，５４ｂが夫々ガス導入孔３６，３７を介して異なるガス拡散空間３３ａ，３３ｂに連通している。これにより、ガス供給ライン５１ｂから供給されるガスと、ガス供給ライン５４ｂから供給されるガスとが処理空間３８において混合される。
変形例２に係る成膜装置を用いる場合においても、図１に示される成膜装置を用いる場合と同様に、フッ素濃度の小さい窒化タングステン膜を良好な埋め込み性で成膜することができる。
特に、変形例２では、ＷＣｌ６ガスと、Ｈ２ガス及び／又はＮＨ３ガスとがガス拡散空間３３ａ，３３ｂにおいて混合しないので、ガス拡散空間３３ａ，３３ｂにＷＣｌ６ガスと、Ｈ２ガス及び／又はＮＨ３ガスとの反応による生成物が堆積しない。そのため、ガス拡散空間３３ａ，３３ｂに堆積した生成物の剥離に起因するパーティクルの発生を防止することができる。
〔実施例〕
次に、図３に示される変形例１の成膜装置を用いて、前述の成膜方法によりウエハの上に窒化タングステン膜を成膜し、膜特性を評価した。
（実施例１）
実施例１では、４種類のサンプル（サンプルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を作製し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）分析により結晶性を評価した。
サンプルＡは、ウエハを５００℃に加熱した状態で、前述の成膜方法のサイクルα（ステップＳ１～Ｓ４）を実行することにより、ウエハの上にタングステン膜を成膜したものである。
サンプルＢは、サンプルＡを５００℃に加熱した状態で、ＮＨ３ガスに９００秒間曝露させたものである。
サンプルＣは、サンプルＡを５５０℃に加熱した状態で、ＮＨ３ガスに９００秒間曝露させたものである。
サンプルＤは、サンプルＡを４２０℃に加熱した状態で、プラズマ化したＮＨ３ガスに３０秒間曝露させたものである。
サンプルＡの成膜条件は、以下の通りである。
・成膜条件
ステップＳ１の時間：０．３秒
ステップＳ２の時間：０．２秒
ステップＳ３の時間：０．３秒
ステップＳ４の時間：０．２秒
第１の回数：６６回
図５は実施例で得られたＸ線回折スペクトルを示す図であり、下側から順にサンプルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄのスペクトルを示す。図５のグラフの横軸は回折角度（度）、縦軸は強度（任意単位）である。
図５に示されるように、サンプルＡのスペクトル中には、Ｗ（１００）面を示すピークが確認された。サンプルＢのスペクトル中には、Ｗ（１００）面、Ｗ２Ｎ（１１１）面及びＷ２Ｎ（２００）面を示すブロードなピークが確認された。サンプルＣのスペクトル中には、Ｗ２Ｎ（１１１）面及びＷ２Ｎ（２００）面を示すピークが確認された。サンプルＤのスペクトル中には、ＷＮ（１０１）面を示すピークが確認された。したがって、各スペクトルから、サンプルＢ，Ｃ，Ｄでは窒化タングステン膜が形成されていることが分かる。また、ウエハの温度又はＮＨ３ガスのプラズマ化の有無によって窒化タングステン膜の結晶構造及び結晶性を制御可能であることが分かる。具体的には、ウエハの温度を高くするとことによって窒化タングステン膜の結晶性が高くなることが分かる。また、ＮＨ３ガスのプラズマ化によって窒化タングステン膜の結晶構造がＷ２ＮからＷＮに変化することが分かる。
（実施例２）
実施例２では、１種類のサンプル（サンプルＥ）を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により窒化タングステン膜の埋め込み特性を評価した。
サンプルＥは、ウエハの上に窒化シリコン（ＳｉＮ）膜及び酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）膜を交互に積層した積層膜に形成された凹部に、前述の成膜方法のサイクルα，βを実行することにより窒化タングステン膜を成膜したものである。サイクルα，βの成膜条件は、以下の通りである。
・成膜条件
ステップＳ１の時間：０．３秒
ステップＳ２の時間：０．２秒
ステップＳ３の時間：０．３秒
ステップＳ４の時間：０．２秒
ステップＳ５の時間：３０秒
ステップＳ６の時間：３０秒
第１の回数：１０回
第２の回数：１回
第３の回数：７回
図６は実施例で得られたＴＥＭ像を示す図であり、ウエハの上に窒化シリコン（ＳｉＮ）膜及び酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）膜を交互に積層した積層膜に形成された凹部に１ｎｍの窒化チタン（ＴｉＮ）膜を成膜した後に窒化タングステン膜を成膜したときの断面を示す。
図６に示されるように、凹部に窒化タングステン膜が良好な埋め込み特性で成膜されていることが確認された。したがって、断面ＴＥＭ像から、サンプルＥでは凹部に窒化タングステン膜を良好な埋め込み性で成膜することができることが分かる。
（実施例３）
実施例３では、６種類のサンプル（サンプルＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ）を作製し、膜特性を評価した。
サンプルＦは、前述の成膜方法において、第１の回数を４６回としてサイクルαを実行することにより、表面が平坦なＳｉＯ２膜上に膜を成膜したものである。成膜された膜の厚さは２．９７ｎｍであった。
サンプルＧは、前述の成膜方法において、第１の回数を４６回、第２の回数を１回、第３の回数を１回として、サイクルα，βを実行することにより、表面が平坦なＳｉＯ２膜上に膜を成膜したものである。成膜された膜の厚さは３．０７ｎｍであった。
サンプルＨは、前述の成膜方法において、第１の回数を３０回、第２の回数を１回、第３の回数を２回として、サイクルα，βを実行することにより、表面が平坦なＳｉＯ２膜上に膜を成膜したものである。成膜された膜の厚さは２．６９ｎｍであった。
サンプルＩは、前述の成膜方法において、第１の回数を２５回、第２の回数を１回、第３の回数を３回として、サイクルα，βを実行することにより、表面が平坦なＳｉＯ２膜上に膜を成膜したものである。成膜された膜の厚さは２．９６ｎｍであった。
サンプルＪは、前述の成膜方法において、第１の回数を１５回、第２の回数を１回、第３の回数を５回として、サイクルα，βを実行することにより、表面が平坦なＳｉＯ２膜上に膜を成膜したものである。成膜された膜の厚さは２．７１ｎｍであった。
サンプルＫは、前述の成膜方法において、第４の回数を７０回として、サイクルα，βを実行することなく、サイクルγを実行することにより、表面が平坦なＳｉＯ２膜上に膜を成膜したものである。成膜された膜の厚さは２．２５ｎｍであった。
図７は実施例で得られた膜特性を示す図であり、サンプルごとのプロセス条件、レシピ時間（秒）、ウエハの温度（℃）、膜厚（ｎｍ）、結晶構造及びパーティクルの数（粒径＞０．０６μｍ）を示す。
図７に示されるように、サンプルＨ，Ｉ，Ｊ，Ｋでは、結晶構造がＷ２Ｎである窒化タングステン膜が成膜されていることが確認された。一方、サンプルＦ，Ｇでは、タングステン膜が成膜されていることが確認された。したがって、ウエハの温度を５００度に設定して前述の成膜方法により窒化タングステン膜を成膜する場合、第１の回数を３０回以下にすることで、窒化タングステン膜が成膜可能であることが分かる。
また、図７に示されるように、サンプルＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋでは、膜に付着したパーティクルの数が夫々４個，１６個，２個，２４３７個，２３９３９個，測定上限値以上であることが確認された。したがって、ウエハの温度を５００度に設定して前述の成膜方法により窒化タングステン膜を成膜する場合、第１の回数は３０回以上であることが好ましく、４６回以上であることがより好ましい。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
上記の実施形態では、塩化タングステンガスとしてＷＣｌ６ガスを用いて窒化タングステン膜を成膜する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されず、例えばＷＣｌ５ガス等の他の塩化タングステンガスを用いることもできる。ＷＣｌ５ガスを用いてもＷＣｌ６ガスとほぼ同じ挙動を示す。
また、上記の実施形態では、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用いる場合を例に挙げて説明したが、これに限定されず、ＷＣｌ６ガスを還元するガスであれば他のガスであってもよい。
また、上記の実施形態では、パージガス及びキャリアガスとしてＮ２ガスを用いる場合を例に挙げて説明したが、これに限定されず、Ａｒガス等の他の不活性ガスであってもよい。
また、上記の実施形態では、被処理体として半導体ウエハを例に挙げて説明したが、半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮ等の化合物半導体ウエハであってもよい。さらに、被処理体は半導体ウエハに限定されず、液晶表示装置等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等であってもよい。
１ 処理容器
２ 載置台
３ シャワーヘッド
４ 排気部
５ ガス供給機構
６ 制御部
Ｗ ウエハ

Claims (4)

  1. 被処理体の上に窒化タングステン膜を成膜する方法であって、
    塩化タングステンガスと水素含有ガスとをパージガスを挟んで交互に供給する第１のサイクルを１回以上行うことによりタングステン膜を成膜する工程と、
    窒素含有ガスとパージガスを交互に供給する第２のサイクルを１回以上行うことにより前記タングステン膜を窒化する工程と、
    前記タングステン膜を成膜する工程と前記タングステン膜を窒化する工程とを交互に１回以上行う第３のサイクルと、
    塩化タングステンガスと窒素含有ガスとを交互に供給する第４のサイクルを１回以上行うことにより窒化タングステン膜を成膜する工程と、
    を有し、
    前記タングステン膜を成膜する工程及び前記タングステン膜を窒化する工程において、前記パージガスを貯留タンクに一旦貯留して昇圧した状態で供給する、
    成膜方法。
  2. 前記塩化タングステンガスは、ＷＣｌ５ガス又はＷＣｌ６ガスである、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記窒素含有ガスは、ＮＨ３ガスであり、
    前記水素含有ガスは、Ｈ２ガスである、
    請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記被処理体には、サイズの異なる複数の凹部が形成されている、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
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