JP2013122069A - 窒化タングステン膜の形成方法、及び窒化タングステン膜の形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化タングステン膜の形成における再現性を高めることができる窒化タングステン膜の形成方法、及び窒化タングステン膜の形成装置を提供する。
【解決手段】ＷＮ膜の形成方法は、ＷＦ_６ガスが基板Ｓに供給される第１原料ガス供給工程と、ＷＦ_６ガスを還元するＳｉＨ_４ガスが供給される還元ガス供給工程と、ＷＦ_６ガスが基板Ｓに供給される第２原料ガス供給工程と、ＮＨ_３ガスが供給される窒化ガス供給工程とを備えている。第１原料ガス供給工程、還元ガス供給工程、第２原料ガス供給工程、及び窒化ガス供給工程がこの順に繰り返されてＷＮ膜を形成し、窒化ガス供給工程では、ＮＨ_３ガスが基板Ｓに供給されるときに、Ｎ_２ガスが同基板Ｓに供給される。
【選択図】図２

Description

本開示の技術は、ＡＬＤ法（Atomic Layer Deposition : 原子層堆積法）を用いて窒化タングステン膜を形成する方法、及び、該方法を用いる窒化タングステン膜の形成装置に関する。

従来から、例えば特許文献１に記載のように、ビアホールやコンタクトホール内に埋め込まれる銅プラグのバリアメタル層には、窒化タングステン（ＷＮ）膜が広く用いられている。こうしたＷＮ膜の成膜方法のうち、ＷＮ膜を数原子層ずつ形成するＡＬＤ法では、ＣＶＤ法やスパッタ法等と比べて、段差被覆性のよいＷＮ膜を得ることができるため、アスペクト比の高いホールが必要とされる半導体装置の製造技術として特に注目されている。以下に、ＡＬＤ法を用いたＷＮ膜の形成方法について、図１０を参照して詳しく説明する。

図１０に示されるように、タイミングＴ２１からタイミングＴ２２までにわたって、基板の表面に対して六フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガスが供給される。ＷＦ_６ガスが供給されると、気相中のＷＦ_６ガスを排気するために、タイミングＴ２２からタイミングＴ２３までにわたって、基板の表面に対して窒素（Ｎ_２）ガスが供給される。これにより、先の工程で供給されたＷＦ_６ガスが、Ｎ_２ガスとともに排気される。

Ｎ_２ガスが供給されると、タイミングＴ２３からタイミングＴ２４までにわたって、基板の表面に対してモノシラン（ＳｉＨ_４）ガスが供給され、そして、タイミングＴ２４からタイミングＴ２５までにわたって、基板の表面に対してＮ_２ガスが供給される。これにより、基板上に吸着したＷＦ_６とＳｉＨ_４とが反応し、Ｗが基板上に形成される。

Ｗが形成されると、タイミングＴ２５からタイミングＴ２６にわたって、再びＷＦ_６ガスが供給され、そして、タイミングＴ２６からタイミングＴ２７にわたって、Ｎ_２ガスが供給される。これにより、新たなＷＦ_６が基板上に吸着し、また、気相中のＷＦ_６は排気される。

ＷＦ_６を吸着させると、タイミングＴ２７からタイミングＴ２８までにわたって、基板の表面に対してアンモニア（ＮＨ_３）ガスが供給され、そして、タイミングＴ２８からタイミングＴ２９までにわたって、Ｎ_２ガスが供給される。これにより、基板上に吸着しているＷＦ_６とＮＨ_３とが反応することで、ＮＨ_３よりも活性の高いＷ（ＮＨ_２）Ｆ_５が形成される。そして、基板上のＷがＷ（ＮＨ_２）Ｆ_５によって窒化されることで、ＷＮの単原子層が形成される。上記タイミングＴ２１からタイミングＴ２９までに行われた各種ガスの供給処理によって構成される成膜サイクルが所定回数繰り返されることによって、ＷＮ膜が、所望の厚さに形成される。

国際公開第２００４／０６１１５４号

ところで、近年では、素子が形成されたシリコン基板である素子基板を三次元的に実装することで、素子基板の実装面積を小さくしつつ、素子の集積度合いを高める試みが盛んに行われている。このような三次元実装では、異なるシリコン基板に形成された素子同士が、シリコン基板を貫通する電極（Through Silicon Via : シリコン貫通電極（ＴＳＶ））によって接続される。上記ＷＮ膜は、こうしたＴＳＶのバリメタル層としても用いられつつある。

一方、ＴＳＶの形成方法のうち、素子形成後にＴＳＶが形成されるビアラスト（Via Last ）法では、素子基板を支える支持基板に該素子基板が接着された状態で、上記ＷＮ膜の形成も含めた各種処理が行われる。そして、耐熱温度が２００℃以下の接着剤によって素子基板と支持基板とが接着されることから、ＷＮ膜の形成温度にも２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が求められている。

この点、基板の温度が２００℃以下に保持された状態で上述したＡＬＤ法が行われると、上記基板上にＷＮ膜が形成されることもあれば、該ＷＮ膜が形成されない場合もあることが本願発明者らによって認められた。そこで、上記低温領域にてＷＮ膜を再現性よく形成することのできる方法が切望されている。

なお、こうした問題は、ＷＮ膜がＴＳＶのバリアメタルとして用いられる場合に限らず、絶縁膜に形成される配線のバリアメタルとして用いられる場合であっても、概ね共通するものである。

本開示の技術は、上記実情に鑑みてなされたものであり、窒化タングステン膜の形成における再現性を高めることができる窒化タングステン膜の形成方法、及び窒化タングステン膜の形成装置を提供することを目的とする。

以下、上記課題を解決するための手段、及びその作用効果について記載する。
本開示の技術における一態様は、窒化タングステン膜の形成方法であって、タングステンの含まれる原料ガスが基板に供給される第１原料ガス供給工程と、前記原料ガスを還元する還元ガスが基板に供給される還元ガス供給工程と、前記原料ガスが前記基板に供給される第２原料ガス供給工程と、タングステンを窒化する窒化ガスが前記基板に供給される窒化ガス供給工程とを備え、前記第１原料ガス供給工程、前記還元ガス供給工程、前記第２原料ガス供給工程、及び前記窒化ガス供給工程がこの順に繰り返されて窒化タングステン膜が形成され、前記窒化ガス供給工程では、前記窒化ガスが前記基板に供給されるときに、不活性ガスが該基板に供給される。

上記態様では、窒化ガスが基板に供給される窒化ガス供給工程にて、不活性ガスも同基板に供給されるようにしているため、窒化ガスは、不活性ガスによって希釈された状態で、供給経路を介して基板に供給されることになる。これにより、窒化ガスのみが供給される場合と比較して、基板に供給された窒化ガスが、供給経路に残留することを抑えられる。それゆえに、供給経路中に残留する窒化ガスが、窒化ガス供給工程の後の第１原料ガス供給工程等にて基板に供給され、これにより、原料ガスが、窒化タングステン膜の形成に寄与しない反応によって消費されることを抑えられる。その結果、窒化タングステン膜の形成における再現性を高めることができる。

本開示における窒化タングステン膜の形成方法の別の態様は、前記第１原料ガス供給工程、前記還元ガス供給工程、前記第２原料ガス供給工程、及び前記窒化ガス供給工程の各々の後に不活性ガスが前記基板に供給される不活性ガス供給工程を更に備え、前記窒化ガス供給工程の後の前記不活性ガス供給工程では、前記不活性ガス供給工程のうちで、前記基板に供給される前記不活性ガスの粒子が最も多い。

原料ガスが基板上に供給されるときに、先に供給された窒化ガスが同基板上に残っていると、この残留する窒化ガスと原料ガスとが反応することになる。こうして窒化ガスと反応した原料ガスは、窒化タングステン膜の形成に寄与しないことから、窒化ガスと原料ガスとが反応する分だけ、窒化タングステン膜が形成されにくくなる。

この点、上記態様では、不活性ガス供給工程のうち、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程において、基板に供給される不活性ガスの粒子を最も多くしている。そのため、不活性ガス供給工程のうちで最も多くの粒子が基板に衝突し、これにより、基板上の窒化ガスが排気されやすくなる。それゆえに、窒化ガス供給工程と後続する第１原料ガス供給工程との間に、１回の不活性ガス供給工程しか挟まれていなくとも、窒化ガスが、原料ガスの供給時に基板上に残りにくくなる。

本開示における窒化タングステン膜の形成方法における別の態様は、前記窒化ガス供給工程にて前記基板に供給される前記窒化ガスの流量と前記不活性ガスの流量との和に対する前記窒化ガスの流量の割合が大きくなるほど、前記窒化ガス供給工程の後の前記不活性ガス供給工程にて供給される前記不活性ガスの粒子を多くする。

基板に対して供給される窒化ガスの流量と不活性ガスの流量との和に対する窒化ガスの流量の割合が大きくなるほど、窒化ガスは、供給経路や基板に残留しやすくなる。この点、上記態様では、上記窒化ガスの流量の割合が大きくなるほど、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程にて、供給される不活性ガスの粒子を多くする。これにより、供給流路や基板に衝突する不活性ガスの粒子が多くなる。そのため、窒化ガスの流量の割合が大きくなることで、窒化ガスの残留量が多くなったとしても、窒化ガスが上記供給経路や基板上から排気されにくくなることを抑えられる。

本開示における窒化タングステン膜の形成方法における別の態様は、前記基板の温度が低くなるほど、前記窒化ガス供給工程の後の前記不活性ガス供給工程にて供給される前記不活性ガスの粒子を多くする。

基板に供給された窒化ガスが該基板上に滞在する時間は、基板の温度が低くなるほど長くなる。この点、上記態様では、基板の温度が低くなるほど、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程にて、供給される不活性ガスの粒子を多くする。これにより、基板に対して多くの不活性ガスの粒子が衝突することから、基板の温度が低くなることで、窒化ガスの滞在時間が長くなったとしても、窒化ガスが基板上から排気されにくくなることを抑えられる。

本開示における窒化タングステン膜の形成方法の別の態様は、前記第１原料ガス供給工程及び前記第２原料ガス供給工程にて前記原料ガスが前記基板に供給されるときに前記不活性ガスが前記基板に供給され、前記還元ガス供給工程にて前記還元ガスが前記基板に供給されるときに前記不活性ガスが前記基板に供給される。

上記態様では、第１原料ガス供給工程及び第２原料ガス供給工程にて原料ガスと不活性ガスとが供給され、還元ガス供給工程にて還元ガスと不活性ガスとが供給される。そのため、上記窒化ガスに加えて、原料ガス及び還元ガスも、これらガスの供給経路に残留することを抑えつつ、基板に到達させることができる。それゆえに、こうした残留ガスが、供給されるべきタイミング以外に基板に供給されることで、窒化タングステン膜が形成されるための反応以外の反応が生じることを抑えられる。したがって、窒化タングステン膜の形成における再現性を高めることができる。
本開示における窒化タングステン膜の形成方法の別の態様は、前記窒化ガス供給工程では、前記不活性ガスの供給が前記窒化ガスの供給に先行して開始される。

上記態様では、窒化ガス供給工程にて、窒化ガスに先行して不活性ガスが供給される。そのため、不活性ガスが供給されている上記供給経路に対して窒化ガスが供給されることから、窒化ガスは、不活性ガスの流れに沿って供給経路を流れるために、不活性ガスが流れていない場合よりも、基板側に移動しやすくなる。それゆえに、窒化ガスが供給経路に残留しにくくなる。

本開示の技術における一態様は、窒化タングステン膜の形成装置であって、タングステンが含まれる原料ガスを基板に供給する原料ガス供給部と、前記原料ガスを還元する還元ガスを前記基板に供給する還元ガス供給部と、タングステンを窒化する窒化ガスを供給口から前記基板に供給する窒化ガス供給部と、不活性ガスを前記供給口から前記基板に供給する不活性ガス供給部と、前記原料ガスの第１供給、前記還元ガスの供給、前記原料ガスの第２供給、及び、前記窒化ガスの供給を順に繰り返し、前記窒化ガスの供給時に前記不活性ガスを供給するガス供給制御部とを備える。

本発明の一態様では、ガス供給制御部が、供給口を介して基板に窒化ガスを供給するときに、該供給口を介して不活性ガスも基板に供給する。そのため、窒化ガスは、不活性ガスによって希釈された状態で、供給口を介して基板に供給されることになる。これにより、窒化ガスのみを供給する場合と比較して、窒化ガスが、供給口に残留することを抑えられる。それゆえに、供給口に残留した窒化ガスが、窒化ガスの供給後に行われる原料ガスの供給時に基板に供給されることで、原料ガスが、窒化タングステン膜の形成に寄与しない反応によって消費されることを抑えられる。その結果、窒化タングステン膜の形成における再現性を高めることができる。

本開示の窒化タングステン膜の形成装置を有するマルチチャンバ成膜装置の全体構成を示すブロック図。 本開示の窒化タングステン膜の形成装置を成膜チャンバとして具体化した一実施形態の概略構成を示す概略図。 本開示の窒化タングステン膜の形成方法を具体化した一実施形態における各種ガスの供給態様を示すタイミングチャート。 試験例におけるＮＨ_３ガスの濃度とＷＮ膜の厚さとの関係を示すグラフ。 試験例におけるＮＨ_３ガスの分圧とＷＮ膜の厚さとの関係を示すグラフ。 排気時間とＷＮ膜の厚さとの関係を示すグラフ。 基板の温度と、ＮＨ_３の基板に対する入射頻度及びＮＨ_３の基板における平均滞在時間との関係を示すグラフ。 ＷＮ膜に対するオージェ電子分光分析の結果を示すグラフ。 ホールが形成されたシリコン基板、ホールに形成された窒化タングステン膜、及びホールに形成された銅配線の断面構造を示すＳＥＭ画像。 従来の窒化タングステン膜の形成方法における各ガスの供給態様を示すタイミングチャート。

以下、本開示における窒化タングステン膜の形成方法を具体化した一実施形態、及び、窒化タングステン膜の形成装置を具体化した一実施形態について、図１〜図９を参照して説明する。まず、上記タングステン化合物膜の形成に用いられるマルチチャンバ型成膜装置について、図１を参照して説明する。なお、図１では、処理の対象である基板の搬送される方向が矢印で示されている。

［マルチチャンバ型成膜装置の構成］
図１に示されるように、マルチチャンバ型成膜装置１０が有する搬送チャンバ１１には、搬入チャンバ１２、搬出チャンバ１３、前処理チャンバ１４、成膜チャンバ１５、及びシード層形成チャンバ１６の各々が連結されている。また、搬送チャンバ１１には、基板を搬送する搬送ロボット１１ａが搭載されている。基板は、マルチチャンバ型成膜装置１０での処理の対象であり、素子基板と支持基板とが、耐熱温度が２００℃以下である接着材によって接着されたものである。素子基板は、素子及び貫通孔が形成されたシリコン基板と、該素子基板上に形成された絶縁層とを有し、該素子基板の絶縁層と上記支持基板とが接着されている。また、素子基板を構成するシリコン基板の上面及び貫通孔内には、例えばシリコン酸化膜等の絶縁膜が形成されている。なお、マルチチャンバ型成膜装置１０では、シリコン基板の表面、及び貫通孔の内壁面に対して各種の処理が行われる。なお、搬入チャンバ１２と搬出チャンバ１３は搬出入の両方の機能を有する１つのロードロックチャンバとして備えられてもよい。

搬送ロボット１１ａは、搬入チャンバ１２に搬入された処理前の基板を、前処理チャンバ１４、成膜チャンバ１５、及びシード層形成チャンバ１６に対してこの順に搬送し、これらチャンバ１４〜１６での処理が終了した処理後の基板を搬出チャンバ１３に搬送する。

搬入チャンバ１２は、内部を大気圧とした状態で、外部から処理前の基板を搬入し、また、図示されない排気部によって内部を大気圧から減圧した状態で、処理前の基板を搬送チャンバ１１に搬出する。

搬出チャンバ１３は、図示されない排気部によって内部を減圧した状態で、処理後の基板を搬送チャンバ１１から搬入し、また、内部を大気圧とした状態で、処理後の基板を外部に搬出する。

前処理チャンバ１４は、水素（Ｈ_２）ガスからプラズマを生成するプラズマ処理チャンバである。前処理チャンバ１４は、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚである高周波電力をＨ_２ガスに供給することで、該Ｈ_２ガスからプラズマを生成する。

シード層形成チャンバ１６は、基板に対して銅（Ｃｕ）膜を形成するスパッタチャンバである。基板に形成されたＣｕ膜は、電解めっきによって銅配線を貫通孔に形成するときのシード層となる。

なお、上記搬送チャンバ１１、前処理チャンバ１４、成膜チャンバ１５、及びシード層形成チャンバ１６は、上記搬入チャンバ１２及び搬出チャンバ１３と同様、図示されない排気部を有し、該排気部によって大気圧から減圧された状態に維持されている。

［成膜チャンバの構成］
上記窒化タングステン膜の形成装置としての成膜チャンバ１５の構成について、図２を参照してより詳しく説明する。図２に示されるように、成膜チャンバ１５が有する真空槽２１内には、上記基板Ｓを保持する基板ステージ２２が設置されている。基板ステージ２２の内部には、該基板ステージ２２を加熱するヒータ２３が搭載されている。ヒータ２３には、直流電流を出力するヒータ電源２４が接続されている。ヒータ２３は、ヒータ電源２４からの電流の供給によって発熱することで、基板ステージ２２を介して基板Ｓを所定の温度に加熱する。

真空槽２１の底壁２１ａには、該底壁２１ａを貫通する２つの排気ポートＰ１が形成されている。２つの排気ポートＰ１には、真空槽２１内を排気する排気部２５が接続されている。排気部２５は、例えば、各種真空ポンプと真空ポンプの排気流量を調節するバルブとから構成されている。

真空槽２１の上壁２１ｂには、シャワープレート２６が、上記基板ステージ２２と対向する位置に取り付けられている。シャワープレート２６には、基板ステージ２２側に開口する複数の供給口としての開口部２６ａが形成されている。真空槽２１の上壁２１ｂと、シャワープレート２６における上壁２１ｂへの取り付け面には、これらを貫通するガス供給ポートＰ２が形成されている。

ガス供給ポートＰ２には、水素を含むガスを上記真空槽２１に供給する水素系ガス配管ＧＬ１と、フッ素を含むガスを同真空槽２１に供給するフッ素系ガス配管ＧＬ２が接続されている。

水素系ガス配管ＧＬ１は、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス等のシランガスを真空槽２１に供給する還元ガス供給部としてのシランガス供給部３１が接続されたシランガス配管ＧＬ１ａと、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等の窒化ガスを真空槽２１に供給する窒化ガス供給部３２が接続された窒化ガス配管ＧＬ１ｂとに分岐している。シランガス配管ＧＬ１ａには、該配管を介して真空槽２１に窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給部３３が、不活性ガス配管ＧＬ１ｃを介して接続されている。他方、窒化ガス配管ＧＬ１ｂには、該配管を介して同じく真空槽２１にＮ_２ガスを供給する不活性ガス供給部３４が、不活性ガス配管ＧＬ１ｄを介して接続されている。

フッ素系ガス配管ＧＬ２は、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガス等のタングステンを含む原料ガスを真空槽２１に供給する原料ガス供給部３５が接続された原料ガス配管ＧＬ２ａと、上記Ｎ_２ガス等の不活性ガスを同真空槽２１に供給する不活性ガス供給部３６が接続された不活性ガス配管ＧＬ２ｂとに分岐している。

成膜チャンバ１５には、上記ガス供給部３１〜３６に接続され、そして、これらガス供給部３１〜３６の駆動を制御するガス供給制御部としての制御部１５Ｃが搭載されている。制御部１５Ｃには、各ガス供給部３１〜３６の出力に関するプロセスステップ毎の設定値が、プロセスレシピとして記憶されている。

制御部１５Ｃは、上記プロセスレシピを読み出した後、プロセスレシピを構成するプロセスステップ毎に、そのプロセスステップに定められた設定値を読み出して、読み出した設定値に応じた指令を生成する。そして、制御部１５Ｃは、上記各ガス供給部３１〜３６を駆動する駆動部にて、各々の指令に応じた駆動信号を生成して出力する。

［マルチチャンバ型成膜装置による窒化タングステン膜の形成］
上記マルチチャンバ型成膜装置１０の動作の一つである、窒化タングステン膜を形成する際の動作について、図３を参照して説明する。なお、窒化タングステン膜の形成時における各ガス供給部３１〜３６の駆動は、上記制御部１５Ｃによって制御されている。

マルチチャンバ型成膜装置１０にて窒化タングステン膜が形成される際には、まず、処理前の基板Ｓが、外部の搬送ロボットによって搬入チャンバ１２に搬入される。基板Ｓが搬入チャンバ１２に搬入されると、同基板Ｓは、搬送ロボット１１ａによって前処理チャンバ１４に搬入される。

次いで、前処理チャンバ１４では、図３に示されるように、タイミングＴ１にて、Ｈ_２ガスの供給と、該Ｈ_２ガスに対する高周波電力の供給とが開始される。これにより、基板Ｓに対してＨ_２ガスから生成されたプラズマが供給されることで、基板Ｓの表面に水素を含む励起種が吸着する。こうした水素プラズマ供給工程が所定の時間、例えば６０秒にわたって継続されると、タイミングＴ２にて、Ｈ_２ガス及び高周波電力の供給が停止される。

上記水素プラズマ供給工程が終了すると、基板Ｓは、搬送ロボット１１ａによって、前処理チャンバ１４から成膜チャンバ１５に搬送される。
基板Ｓが成膜チャンバ１５に搬送されると、タイミングＴ３にて、シランガス供給部３１から真空槽２１へのＳｉＨ_４ガスの供給が開始される。ＳｉＨ_４ガスは、例えば７０ｓｃｃｍの流量にて、上記シランガス配管ＧＬ１ａ、水素系ガス配管ＧＬ１、ガス供給ポートＰ２、及びシャワープレート２６を介して真空槽２１内に供給される。ＳｉＨ_４ガスの供給が所定の時間、例えば６０秒にわたって継続されると、タイミングＴ４にて、ＳｉＨ_４ガスの供給が停止される。こうしたシランガス供給工程により、基板Ｓの表面における略全体には、上記水素を含む励起種を介してＳｉＨ_４が吸着する。

また、同じくタイミングＴ４では、原料ガス供給部３５から真空槽２１への原料ガスとしてのＷＦ_６ガスの供給が開始され、そして、例えば２秒後のタイミングＴ５にて、ＷＦ_６ガスの供給が停止される。ＷＦ_６ガスは、例えば２０ｓｃｃｍの流量にて、上記フッ素系ガス配管ＧＬ２、ガス供給ポートＰ２、及びシャワープレート２６を介して真空槽２１内に供給される。こうした第１原料ガス供給工程により、基板Ｓに供給されたＷＦ_６は、上記ＳｉＨ_４を介して基板Ｓ上に吸着する。なお、タイミングＴ４でＷＦ_６ガスを導入する前に、成膜面内均一性やパーティクル対策のための排気時間、若しくは真空槽にＮ_２ガスを導入するＮ_２ガス導入時間が設けられていてもよく、その場合、例えば排気時間及びＮ_２ガス導入時間は１〜２秒である。

基板Ｓに対してＷＦ_６ガスが供給されると、同じくタイミングＴ５にて、上記不活性ガス供給部３６から真空槽２１へのＮ_２ガスの供給が開始され、そして、例えば２秒後のタイミングＴ６にて、Ｎ_２ガスの供給が停止される。Ｎ_２ガスは、例えば４００ｓｃｃｍの流量にて、不活性ガス配管ＧＬ２ｂを介してフッ素系ガス配管ＧＬ２に供給された後は、ＷＦ_６ガスと同じ供給経路を介して真空槽２１内に供給される。こうした不活性ガス供給工程により、供給経路内及び真空槽２１内のＷＦ_６が、Ｎ_２ガスとともに排気される。

Ｎ_２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ６にて、シランガス供給部３１から真空槽２１内への還元ガスとしてのＳｉＨ_４ガスの供給が開始され、例えば４秒後のタイミングＴ７にて、ＳｉＨ_４ガスの供給が停止される。ＳｉＨ_４ガスは、例えば７０ｓｃｃｍの流量にて、上記シランガス配管ＧＬ１ａ、水素系ガス配管ＧＬ１、ガス供給ポートＰ２、及びシャワープレート２６を介して真空槽２１内に供給される。こうした還元ガス供給工程により、基板Ｓに供給されたＳｉＨ_４がＷＦ_６と反応し、数原子層のＷ膜が形成される。

数原子層のＷ膜が形成されると、タイミングＴ７にて、上記不活性ガス供給部３３から真空槽２１へのＮ_２ガスの供給が開始され、例えば２秒後のタイミングＴ８にて、Ｎ_２ガスの供給が停止される。Ｎ_２ガスは、例えば４００ｓｃｃｍの流量にて、不活性ガス配管ＧＬ１ｃから水素系ガス配管ＧＬ１に供給された後は、ＳｉＨ_４ガスと同じ供給経路を介して真空槽２１内に供給される。こうした不活性ガス供給工程により、供給経路内及び真空槽２１内のＳｉＨ_４が、Ｎ_２ガスとともに真空槽２１内から排気される。

Ｎ_２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ８にて、原料ガス供給部３５から真空槽２１へのＷＦ_６ガスの供給が再び開始され、例えば２秒後のタイミングＴ９にて、ＷＦ_６ガスの供給が停止される。ＷＦ_６ガスは、例えば１０ｓｃｃｍの流量にて、上述と同様の供給経路を介して真空槽２１内に供給される。こうした第２原料ガス供給工程により、数原子層のＷ膜が形成された基板Ｓ上にＷＦ_６が吸着する。

ＷＦ_６ガスの供給が行われると、タイミングＴ９からタイミングＴ１０までにわたり、不活性ガス供給部３６から真空槽２１に対してＮ_２ガスが供給される。Ｎ_２ガスは、例えば４００ｓｃｃｍの流量にて、上述と同じ供給経路を介して真空槽２１内に供給される。こうした不活性ガス供給工程により、供給経路内及び真空槽２１内のＷＦ_６が、Ｎ_２ガスとともに排気される。

Ｎ_２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ１０にて、窒化ガス供給部３２から真空槽２１への窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスの供給が開始され、例えば２秒後のタイミングＴ１１にて、ＮＨ_３ガスの供給が停止される。ＮＨ_３ガスは、例えば３ｓｃｃｍの流量にて、上記窒化ガス配管ＧＬ１ｂ、水素系ガス配管ＧＬ１、ガス供給ポートＰ２、及びシャワープレート２６を介して真空槽２１内に供給される。こうした窒化ガス供給工程により、基板Ｓ上に吸着したＷＦ_６と、ＮＨ_３との反応によって、ＮＨ_３よりもＷとの反応性の高いＷ（ＮＨ_２）Ｆ_５が生成される。このＷ（ＮＨ_２）Ｆ_５が基板Ｓ上に形成されたＷと反応することで、ＷＮの単原子膜が形成される。

ここで、ＡＬＤ法によってＷＮ膜を形成するときには、数秒という非常に短い期間にて各ガスを供給し、これにより、ＷＦ_６ガスとＳｉＨ_４ガスとを、あるいはＷＦ_６ガスとＮＨ_３ガスとを反応させる必要がある。そのため、ＷＦ_６ガス、ＳｉＨ_４ガス、及びＮＨ_３ガスは、これらの供給量にて反応が律速されない流量にて基板Ｓに供給される。つまり、ＷＦ_６ガス、ＳｉＨ_４ガス、及びＮＨ_３ガスは、過剰な流量にて基板Ｓに供給され、そして、こうした過剰な分がＮ_２ガスによって排気されるようにしている。

ところで、ＮＨ_３ガスは、基板Ｓ上にて生じる反応からすれば過剰な流量にて供給されているものの、ＷＦ_６ガス及びＳｉＨ_４ガスと比較して、数倍から数十倍も低い流量にて供給されることで足りる。上述のような供給配管を介して異なる流量のガスを基板Ｓの表面に対して略均一に供給する場合、各流量によって配管径、シャワープレート径、開口部の数や分布、及び排気流量等における最適値が異なってはいる。しかしながら、上記ＮＨ_３ガスのように、流量の低いガス用の供給経路を他のガスの供給経路とは別に設けた場合、成膜チャンバ１５の構成、及び該成膜チャンバ１５でのガスの供給に関わる制御が煩雑化してしまう。

そのため、通常、低い流量で供給されるＮＨ_３ガスも、より高い流量で供給されるＳｉＨ_４ガス及びＷＦ_６ガスも、共通する水素系ガス配管ＧＬ１、ガス供給ポートＰ２、シャワープレート２６、及び排気部２５を用いて真空槽２１内に供給される。

それゆえに、ＮＨ_３ガスのように低流量にて供給されるガスほど、上記供給経路内を流れにくく、また、供給経路中にて均一化されにくくなる。その結果、従来のように、ＮＨ_３ガスの供給を行った後に、Ｎ_２ガスを用いて供給経路及び真空槽２１内のＮＨ_３を排気したとしても、こうした排気以降に行われる工程、例えばＷＦ_６ガスの供給工程等においても供給経路や真空槽２１内に残留したＮＨ_３が基板Ｓに供給されてしまうことも少なくない。

こうして基板Ｓに供給されたＮＨ_３は、基板Ｓに供給されているＷＦ_６と反応し、ＷＦ_６ガスの後に供給されるＳｉＨ_４ガスと反応するＷＦ_６が消費されてしまうことから、ＷＮ膜が形成されにくくなる。このように、供給されるＮＨ_３の量によって、ＷＮ膜の形成が左右されてしまい、ひいては、ＷＮ膜の形成における再現性が低下してしまうことになる。しかも、基板Ｓの温度が低くなるほど、ＮＨ_３の滞在時間が長くなることから、こうしたＮＨ_３とＷＦ_６との反応が生じやすくなる。

なお、供給経路及び真空槽２１内に残留するＮＨ_３は、Ｎ_２ガスの供給によってＷＮ膜の形成を妨げない程度に排気することも可能ではあるものの、上述のようなＷＦ_６ガスの供給及びＳｉＨ_４ガスの供給の後に行われるＮ_２ガスの供給時間の十倍以上の時間を要する。そのため、ＷＮ膜の形成に要する時間の大部分をＮＨ_３の排気時間が占めてしまうことになる。

そこで、タイミングＴ１０からタイミングＴ１１までの間は、ＮＨ_３ガスの供給と同時に、不活性ガス供給部３４から真空槽２１へのＮ_２ガスの供給も行われる。Ｎ_２ガスは、４００ｓｃｃｍの流量にて、不活性ガス配管ＧＬ１ｄから窒化ガス配管ＧＬ１ｂに供給されて以降は、ＮＨ_３ガスと同じ供給経路を介して真空槽２１に供給される。これにより、ＮＨ_３ガスは、Ｎ_２ガスとともに上記供給経路内及び真空槽２１内を流れることで、該供給経路や真空槽２１に残留しにくくなる。

なお、成膜チャンバ１５で行われるガス供給の態様は、ＷＮ膜を数原子層ずつ形成する都合上、流量、圧力、及び供給時間に大きな制約を受ける。例えば、過剰なガス供給により段差被覆性やバリア性が低下することを抑えるべく、原料ガス、還元ガス、及び窒化ガスの供給される時間とは、いずれかのガスが基板Ｓの表面に到達した直後に排気用のガスが到達する程度に短い。そして、原料ガス、還元ガス、及び窒化ガスの流量や圧力には、基板Ｓに到達する粒子数が上述のような短い供給時間で再現される程度に安定することが求められる。それゆえに、窒化ガス供給工程における上記Ｎ_２ガスの供給態様としては、該供給時の圧力が該供給に続く他の工程と略等しく、且つ、基板Ｓの表面に到達するＮ_４ガスの粒子数が、Ｎ_２ガスの流量で確保されることが好ましい。

また、上記不活性ガス供給部３４から真空槽２１へのＮ_２ガスの供給は、タイミングＴ１１にてＮＨ_３ガスの供給が停止された後も、例えば５秒後のタイミングＴ１２まで継続される。こうした不活性ガス供給工程では、第１原料ガス供給工程、還元ガス供給工程、及び第２原料ガス供給工程の後に行われるいずれの不活性ガス供給工程よりもＮ_２ガスの供給時間が長い。そのため、供給経路内及び基板Ｓに供給されて、これらと衝突するＮ_２ガスを構成する粒子、例えばＮ_２分子の数が多くなる。それゆえに、基板Ｓの温度が低温化することによって、ＮＨ_３が基板Ｓ上に滞在する時間が長くなったとしても、基板Ｓ上のＮＨ_３がＮ_２ガスとともに排気されやすくなる。また、窒化ガス供給工程と後続する第１原料ガス供給工程との間に、１回の不活性ガス供給工程しか挟まれていなくとも、ＮＨ_３ガスが、ＷＦ_６ガスの供給時に基板Ｓ上に残りにくくなる。

なお、成膜チャンバ１５で行われる排気の態様も、上記原料ガス、還元ガス、及び窒化ガスの供給態様と同様、ＷＮ膜を数原子層ずつ形成する都合上、流量、圧力、及び供給時間に制約を受ける。すなわち、排気用のガスの流量や圧力には、基板Ｓに吸着したガスの粒子が、排気を行った後にも基板Ｓ上に保持される条件が求められる。それゆえに、窒化ガス供給工程後の上記Ｎ_２ガスの供給態様としては、該供給時の圧力が他の不活性ガス供給工程と略等しく、且つ、基板Ｓの表面に到達するＮ_２ガスの粒子数が、Ｎ_２ガスの供給時間によって確保されることが好ましい。

また、ＮＨ_３は、基板Ｓの温度が低くなるほど、該基板Ｓ上に滞在する時間が長くなり、窒化ガス供給工程でのＮ_２ガスの流量とＮＨ_３ガスの流路との和に対するＮＨ_３ガスの流量の割合であるＮＨ_３ガスの濃度が大きくなるほど、上記供給経路や真空槽に残留しやすくなる。そのため、基板Ｓの温度が低くなるほど、また、ＮＨ_３ガスの濃度が大きくなるほど、不活性ガス供給工程にてＮ_２ガスを供給する時間を長くすることが好ましい。

ＷＮ膜は、上記タイミングＴ４からタイミングＴ１２までを１サイクルとし、該サイクルを所定の回数繰り返すことによって、所定の厚さに形成される。なお、先行のサイクルにおけるタイミングＴ１２におけるＮ_２ガスの供給停止と、後続のサイクルにおけるタイミングＴ４におけるＷＦ_６ガスの供給開始とは同時に行われる。

［試験例］
［ＮＨ_３ガスの希釈］
直径が８インチのシリコン基板に対して、該シリコン基板を１５０℃に加熱しつつ、Ｈ_２プラズマの供給、及びＳｉＨ_４ガスの供給を行った後に、８ステップからなるサイクルを２０回繰り返してＷＮ膜を形成した。１サイクルは、ＷＦ_６ガスの供給（ステップ１）、Ｎ_２ガスの供給（ステップ２）、ＳｉＨ_４ガスの供給（ステップ３）、Ｎ_２ガスの供給（ステップ４）、ＷＦ_６ガスの供給（ステップ５）、Ｎ_２ガスの供給（ステップ６）、ＮＨ_３ガスの供給（ステップ７）、及びＮ_２ガスの供給（ステップ８）から構成される。

各ステップを以下の表１に示す条件にて行った。また、ＮＨ_３ガスの流量を１〜６、８ｓｃｃｍに変更し、各流量におけるＷＮ膜の厚さを測定した。なお、ＮＨ_３ガスの流量を１〜６，８ｓｃｃｍに変更したときの、ＮＨ_３ガスの流量とＮ_２ガスの流量との和に対するＮＨ_３ガスの流量の割合であるＮＨ_３の濃度（％）は、順に、０．２５、０．５０、０．７４、０．９９、１．２３、１．４８、１．９６である。また、同じくＮＨ_３ガスの流量を１〜６，８ｓｃｃｍに変更したときのＮＨ_３ガスの分圧（Ｐａ）は、順に、４．８×１０^−３、９．５×１０^−３、１．４×１０^−２、１．９×１０^−２、２．４×１０^−２、２．９×１０^−２、３．８×１０^−２である。

ＷＮ膜厚の測定結果を図４に示す。図４に示されるように、ＮＨ_３ガスの濃度が大きくなるにつれてＷＮ膜の厚さが小さくなるものの、ＷＮ膜が形成されることが認められた。なお、上記条件にてＷＮ膜の形成を複数回行っても、図４と同様の結果が得られた。また、ＮＨ_３ガスの濃度が上述した範囲である場合、ＮＨ_３ガスの流量、及びＮ_２ガスの流量を変更しても、図４と同様の結果が認められた。

表１に示されるように、ステップ７にてＮＨ_３ガスと同時にＮ_２ガスを供給することによって、ステップ７及びステップ８での真空槽内の圧力が略同様に保たれる。そのため、ステップ７にて供給されたＮＨ_３ガスとＮ_２ガス、及びステップ８にて供給されたＮ_２ガスは、成膜チャンバの供給経路内、及び真空槽内にて、略同一の流れ方となる。これにより、ステップ７にてＮＨ_３ガスが流れた軌道と、ステップ８にてＮ_２ガスの軌道とが略同様となることから、ＮＨ_３ガスが供給経路内に残留したとしても、後続するＮ_２ガスによって排気されやすくなる。

他方、上記ステップ７にてＮＨ_３ガスのみを供給し、ＮＨ_３ガスの流量を０〜２ｓｃｃｍとする以外は、上記と同一の条件にてＷＮ膜を形成し、各流量におけるＷＮ膜の厚さを測定した。なお、ステップ７での真空槽内の圧力は０．０８Ｐａであった。また、ＮＨ_３ガスの流量を０〜２ｓｃｃｍとしたときのＮＨ_３ガスの分圧（Ｐａ）は、０、４．３×１０^−３、８．５×１０^−３である。

ＷＮ膜厚の測定結果を図５に示す。図５に示されるように、ＮＨ_３ガスが供給されないときには、Ｗ膜が形成されるものの、ＮＨ_３ガスを１あるいは２ｓｃｃｍ供給したところ、ＷＮ膜が形成されるときと、形成されるときとが認められた。

ステップ７にてＮＨ_３ガスのみを供給した場合、ステップ７とステップ８とでの真空槽内の圧力が大きく異なる。そのため、ステップ７にて供給されたＮＨ_３ガスと、ステップ８にて供給されたＮ_２ガスとは、上記供給経路内、及び真空槽内にて、異なる流れ方をする。これにより、ステップ７にてＮＨ_３ガスの流れた軌道と、ステップ８にてＮ_２ガスの流れた軌道とが異なることから、供給流路内に残留したＮＨ_３は、Ｎ_２ガスを流したとしても排気されにくくなる。

［ＮＨ_３ガスの排気時間とＷＮ膜の厚さ］
先の表１の条件において、ステップ７でのＮＨ_３ガスの流量を４ｓｃｃｍとし、また、ステップ８の時間、すなわちステップ７にて供給されたＮＨ_３を排気する排気時間を変更し、各排気時間におけるＷＮ膜の厚さを測定した。なお、排気時間は、５秒、１０秒、１５秒、２０秒、及び３０秒とした。

また、先の表１の条件において、ステップ７にてＮ_２ガスを供給せず、また、ＮＨ_３ガスの流量を４ｓｃｃｍとし、上記排気時間を変更した。そして、各排気時間におけるＷＮ膜の厚さを測定した。なお、排気時間は、上述と同態様にて変更した。

これらの測定結果を図６に示す。図６に示されるように、ＮＨ_３ガスと同時にＮ_２ガスを供給した場合には、排気時間が５秒であってもＷＮ膜が形成され、また、排気時間を長くするほど、ＷＮ膜が厚く形成されることが認められた。これに対し、ＮＨ_３ガスと同時にＮ_２ガスを供給しなかった場合には、排気時間を３０秒とすればＷＮ膜が形成されることが認められた。

なお、シリコン基板の温度を１５０℃としたときに、上述のようにＷＮ膜の形成における再現性が低くなる理由は、以下のように考えられる。すなわち、図７に示されるように、シリコン基板に入射するＮＨ_３の頻度は、シリコン基板の温度が１３０℃から１８０℃であるときには略同一である。

これに対し、一旦シリコン基板に入射したＮＨ_３が、該シリコン基板上に滞在する時間は、シリコン基板の温度が１８０℃であるときには１秒程度である一方、シリコン基板の温度が１５０℃であるときには５秒程度になってしまう。そのため、シリコン基板の温度が１５０℃であるときには、同基板の温度が１８０℃であるときと比較して、Ｎ_２ガスによる排気の後にシリコン基板上に残ったＮＨ_３や、Ｎ_２ガスの排気以降にシリコン基板に到達したＮＨ_３は、その滞在時間が長い分だけ、シリコン基板上に供給される各種ガスと反応する機会が多くなる。

特に、こうしたＮＨ_３が、上記第１原料ガス供給工程にてシリコン基板に供給されたＷＦ_６と反応してしまうと、次の工程にてＳｉＨ_４と反応してＷ膜を形成するためのＷＦ_６が消費され、これにより、シリコン基板上にはＷＮ膜が形成されにくくなると考えられる。ちなみに、図７示される平均滞在時間及び入射頻度は、ＮＨ_３の平均滞在時間の初期値を５×１０^−１２秒とし、ＮＨ_３が基板から脱離するために必要な活性化エネルギーを１００ｋＪ／ｍｏｌとして算出したものである。

なお、シリコン基板の温度を１５０℃とした場合に、ＷＮ膜の形成に対する残留ＮＨ_３の影響が顕著であるものの、シリコン基板の温度を１５０℃よりも高い温度とした場合であっても、残留ＮＨ_３の影響が少なからず認められた。それゆえに、ＮＨ_３ガスと同時にＮ_２ガスを供給することや、ＮＨ_３ガスを供給した後の排気時間を長くすることによって、ＷＮ膜の形成における再現性が少なからず高められることが認められた。

また、シリコン基板ではなく、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜等の絶縁膜上にＷＮ膜を形成した場合であっても、上述と同様の結果が認められ、ＮＨ_３ガス以外の窒化ガス、例えばヒドラジンガス等を用いた場合であっても、上述と同様の結果が認められた。

［ＷＮ膜の膜特性］
直径が８インチのシリコン基板に対して、シリコン酸化膜を形成した。そして、該基板を１５０℃に加熱しつつ、シリコン酸化膜に対してＨ_２プラズマの供給、及びＳｉＨ_４ガスの供給を行った後に、上記表１に記載の条件にてＷＮ膜を形成した。なお、ＷＮ膜の形成に際しては、上記ステップ１からステップ８によって構成されるサイクルを２０回繰り返し、また、ステップ７において供給するＮＨ_３ガスの流量を２ｓｃｃｍとした。

こうして形成されたＷＮ膜に対するオージェ電子分光分析の結果を図８に示す。図８に示されるように、ＷＮ膜にはＮ原子が略８％含まれていることが認められた。なお、ＷＮ膜に含まれているＮ原子の割合は、ステップ７にて供給されるＮＨ_３ガスの流量を０より大きいいずれの流量としても、略同一であった。

また、直径が８インチのシリコン基板に対して複数のホールと、シリコン基板の上面及びホール内を覆う絶縁膜を形成し、シリコン基板を１５０℃に加熱しつつ、上記Ｈ_２プラズマの供給、及びＳｉＨ_４ガスの供給を行った後、上記表１に記載の条件にてＷＮ膜を形成した。なお、ＷＮ膜の形成に際しては、上記サイクルを８回繰り返し、また、ステップ７において供給するＮＨ_３ガスの流量を２ｓｃｃｍとした。これにより、シリコン基板の表面、及びホールの内壁面に略３ｎｍのＷＮ膜を形成した。そして、ＷＮ膜上にＣｕからなるシード層をスパッタ法によって形成した後、基板の表面及びホール内に電解めっきによってＣｕ膜を形成した。Ｃｕ膜の形成されたシリコン基板を４００℃にて１時間加熱することで、ＷＮ膜のバリア性を評価した。

図９は、加熱処理後のシリコン基板における一部断面を撮像したＳＥＮ画像である。図９に示されるように、ＷＮ膜の下層であるシリコン基板と、ＷＮ膜の上層であるＣｕ膜との反応は認められなかった。これにより、上述の条件にて形成されたＷＮ膜、すなわち、Ｎ原子が略８％のみ含まれるＷＮ膜には、Ｃｕに対するバリア性を有していることが認められた。

以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）ＮＨ_３ガスが基板Ｓに対して供給される窒化ガス供給工程にて、Ｎ_２ガスも同基板Ｓに対して供給されるようにしているため、ＮＨ_３ガスは、Ｎ_２ガスによって希釈された状態で、供給経路を介して基板Ｓに供給されることになる。これにより、ＮＨ_３ガスのみが供給される場合と比較して、基板Ｓに供給されたＮＨ_３ガスが、供給経路に残留することを抑えられる。それゆえに、供給経路中に残留するＮＨ_３ガスが、窒化ガス供給工程の後の第１原料ガス供給工程等にて基板Ｓに供給されることで、ＷＦ_６ガスが、ＷＮ膜の形成に寄与しない反応によって消費されることを抑えられる。その結果、ＷＮ膜の形成における再現性を高めることができる。

（２）不活性ガス供給工程のうち、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程において、Ｎ_２ガスが供給される時間を最も長くしている。これにより、基板Ｓに衝突するＮ_２等の粒子が多くなることから、窒化ガス供給工程と後続する第１原料ガス供給工程との間に、１回の不活性ガス供給工程しか挟まれていなくとも、ＷＦ_６ガスの供給時には、ＮＨ_３ガスが基板Ｓ上に残りにくくなる。

（３）ＮＨ_３ガスの流量とＮ_２ガスの流量との和に対するＮＨ_３ガスの流量の割合が大きくなるほど、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程にて、Ｎ_２ガスが供給される時間を長くする。これにより、供給経路に対して衝突するＮ_２等の粒子が多くなることから、ＮＨ_３ガスの流量の割合が大きくなることで、ＮＨ_３ガスの残留量が多くなったとしても、ＮＨ_３ガスが上記供給経路から排気されにくくなることを抑えられる。

（４）基板Ｓの温度が低くなるほど、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程にて、Ｎ_２ガスが供給される時間を長くする。これにより、基板Ｓに対して衝突するＮ_２等の粒子が多くなることから、基板Ｓの温度が低くなることで、ＮＨ_３ガスの滞在時間が長くなったとしても、ＮＨ_３ガスが基板Ｓから排気されにくくなることを抑えられる。

なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程では、他の不活性ガス供給工程と同じ時間だけＮ_２ガスが供給されるようにしてもよい。また、ＷＮ膜の形成が可能であれば、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程にて、他の不活性ガス供給工程よりも短い時間だけＮ_２ガスが供給されるようにしてもよい。こうした構成によっても、上記（１）、（３）、（４）に準じた効果を得ることができる。

・ＮＨ_３ガスの流量とＮ_２ガスの流量との和に対するＮＨ_３ガスの流量の割合が変更されても、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程では、Ｎ_２ガスの供給時間を変更しなくともよい。こうした構成によっても、上記（１）、（２）、（４）の効果が得られるとともに、Ｎ_２ガスの供給時間を変更しない分だけ、該Ｎ_２ガスの供給に関わる制御を簡単にすることができる。

・基板Ｓの温度が変更されても、窒化ガス供給工程の後に行われる不活性ガス供給工程では、Ｎ_２ガスの供給時間を変更しなくともよい。こうした構成によっても、上記（１）〜（３）に準じた効果を得られるとともに、Ｎ_２ガスの供給時間を変更しない分だけ、該Ｎ_２ガスの供給に関わる制御を簡単にすることができる。

・供給経路や基板Ｓに衝突させるＮ_２等の粒子を多くするために、（ａ）Ｎ_２ガスを供給する時間を長くするようにした。これに限らず、（ｂ）Ｎ_２ガスを供給するときの圧力を高くする、あるいは（ｃ）Ｎ_２の流量を高くすることによって、Ｎ_２等の粒子を多くしてもよい。また、上位（ａ）〜（ｃ）のいずれか２つ、あるいは（ａ）〜（ｃ）の全てを満たす条件とすることによって、供給経路や基板Ｓに衝突する粒子の数を多くしてもよい。

・第１原料ガス供給工程、還元ガス供給工程、及び第２原料ガス供給工程においても、窒化ガス供給工程と同様、Ｎ_２ガスをＷＦ_６ガスやＳｉＨ_４ガスと同時に供給されてもよい。こうした構成によれば、以下の効果を得ることができる。

（５）ＮＨ_３ガスに加えて、ＷＦ_６ガス及びＳｉＨ_４ガスも、これらガスの供給経路に残留することを抑えつつ、基板Ｓに到達させることができる。それゆえに、こうした残留ガスが、供給されるべきタイミング以外に基板Ｓに到達することで、ＷＮ膜を形成するための反応以外の反応が生じることを抑えられる。したがって、ＷＮ膜の形成における再現性を高めることができる。

・窒化ガス供給工程では、窒化ガス供給部３２からＮＨ_３ガスの供給が開始される前に、不活性ガス供給部３４からＮ_２ガスの供給が開始されるようにしてもよい。こうした構成によれば、ＮＨ_３ガスは、Ｎ_２ガスの流れに沿って供給経路を流れるため、基板Ｓ側に移動しやすくなる。それゆえに、ＮＨ_３ガスが供給経路に残留しにくくなる。

・窒化ガス供給工程では、窒化ガス供給部３２からＮＨ_３ガスの供給が開始された後に、不活性ガス供給部３４からＮ_２ガスの供給が開始されるようにしてもよい。こうした構成であっても、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとが同時に供給されているときには、ＮＨ_３ガスが供給経路に残留することを抑えられる。また、先に供給されたＮＨ_３が供給経路に残留していても、後から供給されたＮ_２ガスによって供給経路から真空槽２１側へ押し出されるようにもなる。

・第１原料ガス供給工程、還元ガス供給工程、第２原料ガス供給工程、及び窒化ガス供給工程の各々の後には、不活性ガス供給工程を行うようにしたが、ＷＮ膜の形成が可能であれば、各ガス供給工程の後には、不活性ガスが供給されることなく、排気部２５のみによる真空槽２１内の排気を行うようにしてもよい。
・上記各工程におけるガスの供給流量、処理室内の圧力、処理時間等の条件は、ＷＮ膜の形成が可能な範囲で、任意に変更することができる。

・第１原料ガス供給工程、還元ガス供給工程、第２原料ガス供給工程、及び窒化ガス供給工程を含むサイクルによってＷＮ膜を形成する前に、Ｈ_２プラズマの供給と、ＳｉＨ_４ガスの供給とが行われるようにしたが、これらを供給する工程は割愛してもよい。あるいは、Ｈ_２プラズマの供給を割愛し、ＳｉＨ_４ガスの供給のみが行われるようにしてもよい。

・シランガス供給工程でのＳｉＨ_４ガスの供給停止と、ＷＦ_６ガスの供給開始とが同時に行われるようにしたが、ＳｉＨ_４ガスの供給を停止してから所定の時間の後にＷＦ_６ガスの供給が開始されるようにしてもよい。

・マルチチャンバ型成膜装置１０は、基板の搬入と搬出とを行う１つのチャンバを備えるようにしてもよい。
・マルチチャンバ型成膜装置１０は、上記以外の処理チャンバを有していてもよいし、また、シード層形成チャンバ１６を有していなくともよい。

・成膜チャンバ１５とは別に前処理チャンバ１４を有するようにしたが、成膜チャンバ１５に高周波電源、及びＨ_２ガス供給部を設けることによって、成膜チャンバにて上記前処理を行うようにしてもよい。この場合、前処理チャンバ１４を割愛することができる。

・前処理チャンバ１４では、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いてＨ_２プラズマが生成されるようにしたが、Ｈ_２ガスからプラズマを生成することが可能であれば、高周波電力の周波数や、前処理チャンバ１４の構成は、任意に変更可能である。

・ＮＨ_３ガスと同時に真空槽２１に供給されるＮ_２ガスの供給部である不活性ガス供給部３４は、不活性ガス配管ＧＬ１ｄを介して窒化ガス配管ＧＬ１ｂに接続されるようにした。これに限らず、不活性ガス配管ＧＬ１ｄは、水素系ガス配管ＧＬ１に接続されるようにしてもよい。こうした構成であっても、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとは、水素系ガス配管ＧＬ１、ガス供給ポートＰ２、及びシャワープレート２６を共通の供給経路とすることから、該経路にＮＨ_３が残留することは抑えられる。

・不活性ガス配管ＧＬ１ｄを直接ガス供給ポートＰ２に接続してもよい。これにより、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとは、ガス供給ポートＰ２及びシャワープレート２６を供給経路とすることから、この供給経路にＮＨ_３が残留することは抑えられる。

・不活性ガス配管ＧＬ１ｄ及び不活性ガス供給部３４を割愛し、ＮＨ_３ガスが供給されるときに、シランガス配管ＧＬ１ａに接続された不活性ガス供給部３３からＮ_２ガスを供給したり、原料ガス配管ＧＬ２ａに接続された不活性ガス供給部３６からＮ_２ガスを供給したりしてもよい。

このうち、不活性ガス供給部３３からＮ_２ガスが供給される場合には、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとは、水素系ガス配管ＧＬ１、ガス供給ポートＰ２、及びシャワープレート２６を共通の供給経路とすることから、この供給経路にＮＨ_３ガスが残留することは抑えられる。また、不活性ガス供給部３６からＮ_２ガスが供給される場合には、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとは、ガス供給ポートＰ２及びシャワープレート２６を共通の供給経路とすることから、この供給経路にＮＨ_３ガスが残留することは抑えられる。

なお、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとが、供給口であるシャワープレート２６の開口部２６ａから供給されるようすれば、ＮＨ_３が、少なくともシャワープレート２６に残留することを抑えられるため、ＮＨ_３ガスの供給時にＮ_２ガスを供給することによる効果を得ることができる。

・不活性ガス供給部３３は、窒化ガス供給部３２からＮＨ_３ガスが供給されているとき、及び原料ガス供給部３５からＷＦ_６ガスが供給されているときに、真空槽２１に対してＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。これにより、ＮＨ_３ガスやＷＦ_６ガスが、シランガス配管ＧＬ１ａ側に逆流することを抑えられる。

・不活性ガス供給部３４は、シランガス供給部３１からＳｉＨ_４ガスが供給されているとき、及び原料ガス供給部３５からＷＦ_６ガスが供給されているときに、真空槽２１に対してＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。これにより、ＳｉＨ_４ガスやＷＦ_６ガスが、窒化ガス配管ＧＬ１ｂ側に逆流することを抑えられる。

・不活性ガス供給部３６は、シランガス供給部３１からＳｉＨ_４ガスが供給されているとき、及び窒化ガス供給部３２からＮＨ_３ガスが供給されているときに、真空槽２１に対してＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。これにより、ＳｉＨ_４ガス及びＮＨ_３ガスが、原料ガス配管ＧＬ２ａ側に逆流することを抑えられる。

・シード層形成チャンバ１６は、スパッタ法に限らず、ＣＶＤ法やスパッタ以外のＰＶＤ法等の成膜方法にてＣｕ膜を形成するものであってもよい。
・成膜チャンバ１５のシランガス供給部３１と窒化ガス供給部３２とは、各別の配管に接続される構成であってもよい。

・シランガス供給工程及び還元ガス供給工程で用いられるガスは、ＳｉＨ_４ガスに限らず、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス等、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２で表されるシランガスであればよい。
・不活性ガス供給工程で用いられるガスは、Ｎ_２ガスに限らず、他の不活性ガス、例えばＡｒガスやヘリウムガスであってもよい。

・原料ガス供給工程で用いられるガスは、ＷＦ_６ガス以外のＷを含むガス、例えば、六塩化タングステンや、ＷＯＦ_２、ＷＯＦ_４、ＷＯＣｌ_２、及びＷＯＣｌ_４等のオキシハロゲン化タングステンであってもよい。

・窒化ガス供給工程で用いられるガスは、ＮＨ_３ガス以外のＮを含むガス、例えば、ヒドラジンガス（Ｎ_２Ｈ_４）、ヒドラジン中の水素が炭化水素基に置換されたヒドラジン誘導体のガスを用いるようにしてもよい。要は、Ｗを窒化することのできるガスであればよい。

・上記サイクルを繰り返してＷＮ膜を形成するときに、先行するサイクルのタイミングＴ１２と後続するサイクルのタイミングＴ４とは同時でなくともよい。タイミングＴ１２から所定の時間後にタイミングＴ４でのＷＦ_６ガスの供給を行うようにしてもよい。
・基板Ｓは、支持基板を有していなくともよい。

・上記タングステン化合物膜の形成の対象を貫通孔の形成されたシリコン基板とし、シリコン基板の表面及び貫通孔内にシリコン酸化膜からなる絶縁膜を形成した。これに限らず、シリコン基板に形成される絶縁膜の形成材料は、シリコン窒化膜、及び金属ホウ素酸化物であってもよく、金属ホウ素酸化物としては、ＺｒＢＯ、ＴａＢＯ、ＴｉＢＯ、及びＨｆＢＯ等が挙げられる。また、タングステン化合物の形成対象は、絶縁膜、及び、該絶縁膜に形成された凹部であってもよい。絶縁膜の形成材料には、上述の材料を用いることができる。そして、絶縁膜が、これら材料のいずれから形成されていても、上記前処理によれば、形成対象がシリコン酸化膜の形成されたシリコン基板であるときと同等の効果を得ることができる。また、タングステン化合物膜の形成材料は、上述のような絶縁膜が形成されていないシリコン基板や、他の半導体基板等であってもよい。

１０…マルチチャンバ成膜装置、１１…搬送チャンバ、１１ａ…搬送ロボット、１２…搬入チャンバ、１３…搬出チャンバ、１４…前処理チャンバ、１５…成膜チャンバ、１５Ｃ…制御部、１６…シード層チャンバ、２１…真空槽、２１ａ…底壁、２１ｂ…上壁、２２…基板ステージ、２３…ヒータ、２４…ヒータ電源、２５…排気部、２６…シャワープレート、２６ａ…開口部、３１…シランガス供給部、３２…窒化ガス供給部、３３，３４，３６…不活性ガス供給部、３５…原料ガス供給部、ＧＬ１…水素系ガス配管、ＧＬ１ａ…シランガス配管、ＧＬ１ｂ…窒化ガス配管、ＧＬ１ｃ，ＧＬ１ｄ，ＧＬ２ｂ…不活性ガス配管、ＧＬ２…フッ素系ガス配管、ＧＬ２ａ…原料ガス配管、Ｐ１…排気ポート、Ｐ２…ガス供給ポート、Ｓ…基板。

Claims (7)

1. タングステンの含まれる原料ガスが基板に供給される第１原料ガス供給工程と、
   前記原料ガスを還元する還元ガスが前記基板に供給される還元ガス供給工程と、
   前記原料ガスが前記基板に供給される第２原料ガス供給工程と、
   タングステンを窒化する窒化ガスが前記基板に供給される窒化ガス供給工程とを備え、
   前記第１原料ガス供給工程、前記還元ガス供給工程、前記第２原料ガス供給工程、及び前記窒化ガス供給工程がこの順に繰り返されて窒化タングステン膜が形成され、
   前記窒化ガス供給工程では、前記窒化ガスが前記基板に供給されるときに、不活性ガスが該基板に供給される
   窒化タングステン膜の形成方法。
2. 前記第１原料ガス供給工程、前記還元ガス供給工程、前記第２原料ガス供給工程、及び前記窒化ガス供給工程の各々の後に不活性ガスが前記基板に供給される不活性ガス供給工程を更に備え、
   前記窒化ガス供給工程の後の前記不活性ガス供給工程では、
   前記不活性ガス供給工程のうちで、前記基板に供給される前記不活性ガスの粒子が最も多い
   請求項１に記載の窒化タングステン膜の形成方法。
3. 前記窒化ガス供給工程にて前記基板に供給される前記窒化ガスの流量と前記不活性ガスの流量との和に対する前記窒化ガスの流量の割合が大きくなるほど、
   前記窒化ガス供給工程の後の前記不活性ガス供給工程にて供給される前記不活性ガスの粒子を多くする
   請求項２に記載の窒化タングステン膜の形成方法。
4. 前記基板の温度が低くなるほど、
   前記窒化ガス供給工程の後の前記不活性ガス供給工程にて供給される前記不活性ガスの粒子を多くする
   請求項２又は３に記載の窒化タングステン膜の形成方法。
5. 前記第１原料ガス供給工程及び前記第２原料ガス供給工程にて前記原料ガスが前記基板に供給されるときに前記不活性ガスが前記基板に供給され、
   前記還元ガス供給工程にて前記還元ガスが前記基板に供給されるときに前記不活性ガスが前記基板に供給される
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化タングステン膜の形成方法。
6. 前記窒化ガス供給工程では、
   前記不活性ガスの供給が前記窒化ガスの供給に先行して開始される
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化タングステン膜の形成方法。
7. タングステンが含まれる原料ガスを基板に供給する原料ガス供給部と、
   前記原料ガスを還元する還元ガスを前記基板に供給する還元ガス供給部と、
   タングステンを窒化する窒化ガスを供給口から前記基板に供給する窒化ガス供給部と、
   不活性ガスを前記供給口から前記基板に供給する不活性ガス供給部と、
   前記原料ガスの第１供給、前記還元ガスの供給、前記原料ガスの第２供給、及び、前記窒化ガスの供給を順に繰り返し、前記窒化ガスの供給時に前記不活性ガスを供給するガス供給制御部とを備える
   窒化タングステン膜の形成装置。