JP7433132B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
例えば、特許文献１は、絶縁層上にモリブデン膜を成膜する際、直接モリブデン膜を成膜せずに下地膜をスパッタ法により成膜し、窒化ガス又はアンモニアガスの雰囲気で熱処理により窒化することを提案している。
例えば、特許文献２は、シリコン基板の表面を酸素又は窒素原子で終端処理し、その上にＭｏＣｌ５ガスとＨ２ガスとを利用してモリブデン膜を成膜することを提案している。
特開平１－９４６５７号公報 特開２０００－１６０３４２号公報
本開示は、酸化アルミニウム層の上に直接モリブデン膜を形成することができる技術を提供する。
本開示の一の態様によれば、（ａ）酸化膜層が形成された基板を準備する工程と、（ｂ）加熱手段により加熱した前記基板に窒素を含むガスを供給する工程と、（ｃ）前記（ｂ）の後、モリブデンを含む原料ガスと還元ガスとを複数回交互に供給し、前記酸化膜層の上にモリブデン膜を形成する工程と、を有する成膜方法が提供される。
一の側面によれば、酸化アルミニウム層の上に直接モリブデン膜を形成することができる。
一実施形態に係る成膜方法に用いる処理システムの平面模式図である。 一実施形態に係る成膜方法に用いる成膜装置の縦断面図である。 一実施形態に係る成膜方法の各工程の流れを示すフローチャートである。 一実施形態に係る成膜方法の各工程での基板の状態を模式的に示した断面図である。 一実施形態に係るアルミナ層の表面がＮ終端される状態を模式的に示した図である。 一実施形態に係るモリブデン膜を成膜する際のガス供給シーケンスを示す図である。 一実施形態に係る成膜方法によるダイレクト成膜の実験結果を示す図である。 一実施形態に係るダイレクト成膜の下地膜依存性の実験結果を示す図である。 一実施形態に係る成膜方法の各工程での基板の状態を模式的に示した断面図である。 一実施形態の変形例に係る成膜方法の各工程での基板の状態を模式的に示した断面図である。
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
［処理システム］
まず、一実施形態に係る成膜方法に用いる処理システムについて、図１を用いて説明する。図１は、一実施形態に係る成膜方法に用いる処理システムを示す平面模式図である。
処理システムは、処理室１１１～１１４、真空搬送室１２０、ロードロック室１３１，１３２、大気搬送室１４０、ロードポート１５１～１５３、ゲートバルブ１６１～１６８、及び制御部１７０を有する。
処理室１１１は、ウエハを一例とする基板Ｗを載置するステージ１１１ａを有し、ゲートバルブ１６１を介して真空搬送室１２０と接続されている。処理室１１２は、基板Ｗを載置するステージ１１２ａを有し、ゲートバルブ１６２を介して真空搬送室１２０と接続されている。処理室１１３は、基板Ｗを載置するステージ１１３ａを有し、ゲートバルブ１６３を介して真空搬送室１２０と接続されている。処理室１１４は、基板Ｗを載置するステージ１１４ａを有し、ゲートバルブ１６４を介して真空搬送室１２０と接続されている。処理室１１１～１１４内は、所定の真空雰囲気に減圧され、その内部にて基板Ｗに成膜処理等の所望の処理を施す。
真空搬送室１２０内は、所定の真空雰囲気に減圧されている。真空搬送室１２０には、搬送機構１２１が設けられている。搬送機構１２１は、処理室１１１～１１４、ロードロック室１３１，１３２に対して基板Ｗを搬送する。
ロードロック室１３１は、基板Ｗを載置するステージ１３１ａを有し、ゲートバルブ１６５を介して真空搬送室１２０と接続され、ゲートバルブ１６７を介して大気搬送室１４０と接続されている。ロードロック室１３２は、基板Ｗを載置するステージ１３２ａを有し、ゲートバルブ１６６を介して真空搬送室１２０と接続され、ゲートバルブ１６８を介して大気搬送室１４０と接続されている。ロードロック室１３１，１３２内は、大気雰囲気と真空雰囲気とを切り替えることができるようになっている。
大気搬送室１４０内は、大気雰囲気となっており、例えば清浄空気のダウンフローが形成されている。大気搬送室１４０には、搬送機構１４１が設けられている。搬送機構１４１は、ロードロック室１３１，１３２、ロードポート１５１～１５３のキャリアＣに対して基板Ｗを搬送する。
ロードポート１５１～１５３は、大気搬送室１４０の長辺の壁面に設けられている。ロードポート１５１～１５３は、基板Ｗが収容されたキャリアＣ又は空のキャリアＣが取り付けられる。キャリアＣとしては、例えば、ＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）等を用いることができる。
制御部１７０は、処理室１１１～１１４の動作、搬送機構１２１，１４１の動作、ゲートバルブ１６１～１６８の開閉、ロードロック室１３１，１３２内の真空雰囲気または大気雰囲気の切り替え等を行うことにより、処理システム全体を制御する。例えば、制御部１７０は、ゲートバルブ１６７を開けるとともに、搬送機構１４１を制御して、例えばロードポート１５１のキャリアＣに収容された基板Ｗをロードロック室１３１のステージ１３１ａに搬送させる。制御部１７０は、ゲートバルブ１６７を閉じ、ロードロック室１３１内を真空雰囲気とする。
制御部１７０は、ゲートバルブ１６１、１６５を開けるとともに、搬送機構１２１を制御して、ロードロック室１３１の基板Ｗを処理室１１１のステージ１１１ａに搬送させる。制御部１７０は、ゲートバルブ１６１、１６５を閉じ、処理室１１１を動作させる。これにより、処理室１１１で基板Ｗの表面処理であるトリートメント処理（前処理）を施す。
次に、制御部１７０は、ゲートバルブ１６１，１６３を開けるとともに、搬送機構１２１を制御して、処理室１１１にて処理された基板Ｗを処理室１１２のステージ１１２ａに搬送させる。制御部１７０は、ゲートバルブ１６１，１６２を閉じ、処理室１１２を動作させる。これにより、処理室１１２で基板Ｗにモリブデン膜の成膜を行う。
制御部１７０は、処理室１１１で処理された基板Ｗを処理室１１２と同様な処理が可能な他の処理室１１３、１１４に搬送してもよい。処理室１１１で基板Ｗに対してトリートメント処理とモリブデン膜の成膜処理とを行ってもよい。これにより、制御部１７０は、搬送時間を短縮し、スループットを高めることができる。前処理としてのトリートメント処理と成膜処理は、処理室１１１～１１４の同一処理室内で行うこともできるし、処理室１１１～１１４のそれぞれで並行して行うこともできる。これにより、生産性を高めることができる。
制御部１７０は、処理された基板Ｗを、搬送機構１２１を制御してロードロック室１３１又はロードロック室１３２に搬送させる。制御部１７０は、ロードロック室１３１又はロードロック室１３２内を大気雰囲気とする。制御部１７０は、ゲートバルブ１６７又はゲートバルブ１６８を開けるとともに、搬送機構１４１を制御して、ロードロック室１３２の基板Ｗを例えばロードポート１５３のキャリアＣに搬送して収容させる。
このように、図１に示す処理システムによれば、各処理室によって基板Ｗに処理が施される間、基板Ｗを大気に曝露することなく、真空を破らずに基板Ｗに所望の処理を施すことができる。
＜成膜装置＞
次に、一実施形態に係る成膜方法に用いる処理室１１１～１１４の少なくともいずれかを形成する成膜装置１０の構成の一例について図２を用いて説明する。図２は、一実施形態に係る成膜方法に用いる成膜装置１０の縦断面図である。
成膜装置１０は、モリブデン（Ｍｏ）膜を成膜する成膜装置である。また、成膜装置１０は、モリブデン膜の成膜処理の前処理であるトリートメントを同一処理室内で行う。ただし、前処理は、モリブデン膜の成膜処理と異なる別の処理室で行ってもよい。
本装置では、プラズマを用いない。成膜装置１０は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により基板Ｗ上の酸化アルミニウム（Ａｌ３Ｏ２）層（以下、「アルミナ層」ともいう。）の上に直接モリブデン膜を形成する。以下、下地膜の上に直接所望の金属膜を成膜することを「ダイレクト成膜」ともいう。なお、成膜装置１０は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により基板Ｗ上のアルミナ層の上に直接モリブデン膜を形成してもよい。
成膜装置１０は、処理容器１、載置台２、シャワーヘッド３、排気部４、ガス供給部５、及び制御部６を有する。成膜装置１０の処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有する。成膜装置１０は、基板Ｗを収容する。成膜装置１０の処理容器１の側壁には基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口９が形成され、搬入出口９はゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と天壁１４との間はシールリング１５により気密に封止されている。
載置台２は、成膜装置１０内で基板Ｗを水平に支持する。載置台２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状に形成されている。載置台２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されている。載置台２の内部には、基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、基板Ｗが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。
載置台２は支持部材２３により支持されている。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図２で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示す基板Ｗの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられている。処理容器１の底面と鍔部２５の間には、成膜装置１０内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように複数の支持ピン２７が設けられている。支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構と載置台２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
シャワーヘッド３は、成膜装置１０内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッド３は、成膜装置１０の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有する。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には成膜装置１０の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するように形成されたガス導入孔３６，３７が連通している。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理室１１が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
排気部４は、成膜装置１０の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、成膜装置１０内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。
ガス供給部５は、成膜装置１０内に処理ガスを供給する。ガス供給部５は、ガス導入孔３６，３７に接続され、モリブデン膜の成膜に用いる各種のガスを供給可能とされている。例えば、ガス供給部５は、モリブデン膜を成膜するガス供給部として、Ｍｏ含有ガス供給源６１ａ、Ａｒガス供給源６３ａ、水素含有ガス供給源６５ａ、及びＡｒガス供給源６７ａを有する。また、モリブデン膜の成膜の前処理としてトリートメント処理に使用するガス供給部として、窒素含有ガス供給源６９ａ、及びＡｒガス供給源６３ａ、６７ａを有する。
Ｍｏ含有ガス供給源６１ａは、ガス供給ライン６１ｂを介して原料ガスであるＭｏ含有ガスを処理容器１内に供給する。例えばＭｏ含有ガスは、ＭｏＦ６ガスが挙げられる。ガス供給ライン６１ｂには、上流側から流量制御器６１ｃ、貯留タンク６１ｄ及びバルブ６１ｅが介設されている。ガス供給ライン６１ｂのバルブ６１ｅの下流側は、ガス導入孔３６に接続されている。Ｍｏ含有ガス供給源６１ａから供給されるＭｏＦ６ガスは、処理容器１内に供給される前に貯留タンク６１ｄで一旦貯留され、貯留タンク６１ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク６１ｄから処理容器１へのＭｏＦ６ガスの供給及び停止は、バルブ６１ｅにより行われる。このように貯留タンク６１ｄへＭｏＦ６ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＭｏＦ６ガスを処理容器１内に供給することができる。
Ａｒガス供給源６３ａは、ガス供給ライン６３ｂを介してキャリアガスであるＡｒガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン６３ｂには、上流側から流量制御器６３ｃ、バルブ６３ｅ及びオリフィス６３ｆが介設されている。ガス供給ライン６３ｂのオリフィス６３ｆの下流側は、ガス供給ライン６１ｂに接続されている。Ａｒガス供給源６３ａから供給されるＡｒガスは、基板Ｗのトリートメント処理中及び成膜中に連続して処理容器１内に供給される。Ａｒガス供給源６３ａから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ６３ｅにより行われる。貯留タンク６１ｄによってガス供給ライン６１ｂには比較的大きい流量でガスが供給されるが、オリフィス６３ｆによってガス供給ライン６１ｂに供給されるガスが、ガス供給ライン６３ｂに逆流することが抑制される。
水素含有ガス供給源６５ａは、ガス供給ライン６５ｂを介して還元ガスである水素含有ガスを処理容器１内に供給する。水素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６ガスが挙げられる。例えば、水素含有ガス供給源６５ａは、Ｈ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン６５ｂには、上流側から流量制御器６５ｃ、貯留タンク６５ｄ及びバルブ６５ｅが介設されている。ガス供給ライン６５ｂのバルブ６５ｅの下流側は、ガス供給ライン６９ｂに接続されている。ガス供給ライン６９ｂの下流側は、ガス導入孔３７に接続されている。水素含有ガス供給源６５ａから供給されるＨ２ガスは、処理容器１内に供給される前に貯留タンク６５ｄで一旦貯留され、貯留タンク６５ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク６５ｄから処理容器１へのＨ２ガスの供給及び停止は、バルブ６５ｅにより行われる。このように貯留タンク６５ｄへＨ２ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＨ２ガスを処理容器１内に供給することができる。
Ａｒガス供給源６７ａは、ガス供給ライン６７ｂを介してキャリアガスであるＡｒガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン６７ｂには、上流側から流量制御器６７ｃ、バルブ６７ｅ及びオリフィス６７ｆが介設されている。ガス供給ライン６７ｂのオリフィス６７ｆの下流側は、ガス供給ライン６９ｂに接続されている。Ａｒガス供給源６７ａから供給されるＡｒガスは、基板Ｗのトリートメント処理中及び成膜中に連続して処理容器１内に供給される。Ａｒガス供給源６７ａから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ６７ｅにより行われる。貯留タンク６５ｄ及び貯留タンク６９ｄによってガス供給ライン６５ｂ及びガス供給ライン６９ｂには比較的大きい流量でガスが供給される。これに対して、オリフィス６７ｆによってガス供給ライン６５ｂ及びガス供給ライン６９ｂに供給されるガスが、ガス供給ライン６７ｂに逆流することが抑制される。
窒素含有ガス供給源６９ａは、ガス供給ライン６９ｂを介して窒素含有ガスを処理容器１内に供給する。窒素含有ガスは、例えば、ＮＨ３ガス、Ｎ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス及びＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２ガスが挙げられる。窒素含有ガスは、これらのガスの少なくともいずれかを含む。このうち、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ４ガス及びＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２ガス等の反応性の強いガスを使用すると、下地膜のアルミナ層を窒素原子で終端させ易いため好ましい。例えば、窒素含有ガス供給源６９ａは、ＮＨ３ガスを処理容器１内に供給する。
ガス供給ライン６９ｂには、上流側から流量制御器６９ｃ、貯留タンク６９ｄ及びバルブ６９ｅが介設されている。ガス供給ライン６９ｂのバルブ６９ｅの下流側は、ガス導入孔３７に接続されている。窒素含有ガス供給源６９ａから供給されるＮＨ３ガスは、処理容器１内に供給される前に貯留タンク６９ｄで一旦貯留され、貯留タンク６９ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク６９ｄから処理容器１へのＮＨ３ガスの供給及び停止は、バルブ６９ｅにより行われる。このように貯留タンク６９ｄへＮＨ３ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＮＨ３ガスを処理容器１内に供給することができる。
上記のように構成された成膜装置１０は、制御部６によって、動作が統括的に制御される。制御部６は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、装置全体の動作を制御する。制御部６は、成膜装置１０の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部６が外部に設けられている場合、制御部６は、有線又は無線等の通信手段によって、成膜装置１０を制御することができる。
上記のように構成された成膜装置１０は、図１の処理室１１１、１１２、１１３、１１４の少なくともいずれかの内部構造であってもよい。成膜装置１０の窒素含有ガス供給源６９ａ及びガス供給ライン６９ｂは、成膜装置１０に設けられなくてもよい。この場合、図１の処理室１１１、１１２、１１３、１１４の少なくともいずれかは、窒素含有ガスを供給可能な内部構造を有する。
〔成膜方法〕
次に、上記のように構成された成膜システムを用いて行われる、モリブデン膜の成膜方法について、図３～図５を用いて説明する。図３は、一実施形態に係る成膜方法の各工程の流れを示すフローチャートである。図４は、一実施形態に係る成膜方法の各工程での基板の状態を模式的に示した断面図である。図５は、一実施形態に係るアルミナ層の表面がＮ終端される状態を模式的に示した図である。図３の処理は、成膜装置１０の制御部６が制御する。
まず、本実施形態に係る成膜方法では、成膜装置１０は、酸化シリコン層の上に下地膜であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層が形成された基板Ｗを準備する（図３ ステップＳ１、図４（ａ））。なお、基板Ｗには実際にはトレンチやホール（コンタクトホールまたはビアホール）等の凹部が形成されているが、便宜上、図４では凹部を省略している。
次に、成膜装置１０は、基板Ｗに対して、モリブデン含有材料による膜を成膜する前に、ＮＨ３ガスを処理容器１内に供給する（前処理：図３ ステップＳ２、図４（ｂ）及び（ｃ））。これにより、図５（ａ）に示すようにアルミナ層の表面にＮＨ３ガス中の窒素原子が供給される。この結果、図５（ｂ）に示すようにアルミナ層の表面の酸素原子が窒素原子に置換され、アルミナ層の表面がＮ終端される。ステップＳ２の前処理は、アルミナ層の表面をＮ終端する処理であり、これを「トリートメント処理」ともいう。
ステップＳ２の前処理では、加熱手段により加熱した基板Ｗに窒素含有ガスとして例えばＮＨ３ガスを供給する。加熱手段としては、図２のヒータ２１が挙げられる。後述するようにヒータ２１により基板Ｗは５３０°以上に加熱されることが好ましい。
ステップＳ２の処理により、アルミナ層の表面をトリートメント処理した後、成膜装置１０は、基板Ｗに対してモリブデン膜を成膜する（図３ ステップＳ３、図４（ｄ））。例えば、成膜装置１０は、ＭｏＦ６ガスの原料ガスと、Ｈ２ガスの還元ガスを処理容器１内へ供給して、モリブデン膜を成膜する。これにより、アルミナ層の表面にモリブデン膜を直接形成することができる。
ステップＳ３では、モリブデンを含む原料ガスと還元ガスとを複数回交互に供給し、アルミナ層の上にモリブデン膜を形成するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりモリブデン膜を形成する。
〔前処理〕
成膜装置１０がモリブデン膜を成膜するまでの流れについて、図６を用いて説明する。図６は、一実施形態に係るモリブデン膜を成膜する際のガス供給シーケンスを示す図である。
前処理では、成膜装置１０の制御部６は、載置台２のヒータ２１を制御し、基板Ｗを所望の温度（５３０℃以上）に加熱する。また、制御部６は、排気機構４２の圧力制御バルブを制御し、処理容器１内を所望の圧力（５０ｔｏｒｒ（６．６７Ｐａ）以上）に調整する。
前処理の流れについて、図６のステップＳ２１及びＳ２２に分けて説明する。前処理では、まず、図６のステップＳ２１に示すように、ＮＨ３ガスとキャリアガス（Ａｒガス）とを供給する。すなわち、制御部６は、図２に示すバルブ６３ｅ，６７ｅを開き、Ａｒガス供給源６３ａ，６７ａから夫々ガス供給ライン６３ｂ，６７ｂに所望の流量（例えば１００～１００００ｓｃｃｍ）のキャリアガス（Ａｒガス）を供給する。また、制御部６は、バルブ６９ｅを開き、窒素含有ガス供給源６９ａからガス供給ライン６９ｂに所望の流量（例えば５０００ｓｃｃｍ以上の流量）のＮＨ３ガスを供給する。このとき、貯留タンク６９ｄに一旦貯留されたＮＨ３ガスが、比較的大きい流量で安定的に処理容器１内に供給される。これにより、アルミナ層の表面に供給されたＮＨ３ガス中の窒素原子によりアルミナ層の表面がＡｌ２Ｏ３→ＡｌＮといったようにＮ終端される。このとき、バルブ６１ｅ，６５ｅが閉じられているので、ＭｏＦ６ガス及びＨ２ガスは、貯留タンク６１ｄ，６５ｄに夫々貯留され、各貯留タンク内が昇圧する。
ステップＳ２１にて所望の時間（例えば、１８００～３６００秒）が経過した後、制御部６は、バルブ６９ｅを閉じ、処理容器１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する（ステップＳ２２）。バルブ６９ｅが閉じられたことにより、窒素含有ガス供給源６９ａから供給されるＮＨ３ガスが貯留タンク６９ｄに貯留され、貯留タンク６９ｄ内が昇圧する。このとき、バルブ６３ｅ，６７ｅは開いた状態のままであるから、引き続きＡｒガス供給源６３ａ，６７ａから夫々ガス供給ライン６３ｂ，６７ｂに所望の流量（例えば１００～１００００ｓｃｃｍ）のキャリアガス（Ａｒガス）を供給する。
〔ＡＬＤ法によるモリブデン膜の成膜〕
前処理（トリートメント処理）が実行され、窒素原子によりアルミナ層の表面がＮ終端されると、アルミナ層の表面に直接モリブデン膜を形成することができる。次に、前処理の後に、成膜装置１０がＡＬＤ法により、Ｎ終端されたアルミナ層の表面にモリブデン膜を形成する流れについて、図６のステップＳ３１～Ｓ３４に分けて説明する。
ステップＳ２２にてバルブ６９ｅを閉じてから所望の時間（例えば０．１～１０秒）が経過した後、バルブ６１ｅを開き、貯留タンク６１ｄに貯留されたＭｏＦ６ガスをガス供給ライン６１ｂから処理容器１内に供給し、基板Ｗの表面にモリブデン含有材料による膜を吸着させる（図６ ステップＳ３１）。このとき、バルブ６３ｅ，６７ｅは開いた状態のままであるから、引き続きＡｒガス供給源６３ａ，６７ａから夫々ガス供給ライン６３ｂ，６７ｂに所望の流量（例えば１００～１００００ｓｃｃｍ）のキャリアガス（Ａｒガス）を供給する。
制御部６は、バルブ６１ｅを開いてから所望の時間（例えば０．１～１０秒）が経過した後、バルブ６１ｅを閉じ、処理容器１内へのＭｏＦ６ガスの供給を停止する（図６ ステップＳ３２）。バルブ６１ｅが閉じられたことにより、Ｍｏ含有ガス供給源６１ａからガス供給ライン６１ｂに供給されるＭｏＦ６ガスが貯留タンク６１ｄに貯留され、貯留タンク６１ｄ内が昇圧する。また、バルブ６１ｅが閉じられたことで、ガス供給ライン６３ｂおよびガス供給ライン６７ｂから供給されているキャリアガス（Ａｒ）が、パージガスとしても機能して、余分なＭｏＦ６ガスを排気することができる（ステップＳ３２）。
制御部６は、バルブ６１ｅを閉じてから所望の時間（例えば０．１～１０秒）が経過した後、バルブ６５ｅを開き、貯留タンク６５ｄに貯留されたＨ２ガスを処理容器１内に供給し、基板Ｗの表面に吸着したＭｏＦ６ガスを還元する（図６ ステップＳ３３）。このとき、バルブ６３ｅ，６７ｅは開いた状態のままであるから、引き続きＡｒガス供給源６３ａ，６７ａから夫々ガス供給ライン６３ｂ，６７ｂに所望の流量（例えば１００～１００００ｓｃｃｍ）のキャリアガス（Ａｒガス）を供給する。
制御部６は、バルブ６５ｅを開いてから所望の時間（例えば０．１～１０秒）が経過した後、バルブ６５ｅを閉じ、処理容器１内へのＨ２ガスの供給を停止する（ステップＳ３４）。バルブ６５ｅが閉じられたことにより、水素含有ガス供給源６５ａからガス供給ライン６５ｂに供給されるＨ２ガスが貯留タンク６５ｄに貯留され、貯留タンク６５ｄ内が昇圧する。また、バルブ６１ｅが閉じられたことで、ガス供給ライン６３ｂおよびガス供給ライン６７ｂから供給されているキャリアガス（Ａｒ）が、パージガスとしても機能して、余分なＨ２ガスを排気することができる（図６ ステップＳ３４）。
制御部６は、ステップＳ３１～Ｓ３４のサイクルを複数サイクル（例えば１０～１０００サイクル）繰り返すことにより所望の膜厚のモリブデン膜を成膜する。例えば、Ｍｏ含有ガスとして、ＭｏＦ６ガスを用いた場合、ＭｏＦ６（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）→Ｍｏ（ｓ）＋６ＨＦ（ｇ）と反応し、基板Ｗの表面にモリブデンの金属膜が吸着する。
なお、図６に示した、モリブデン膜を成膜する際のガス供給シーケンス及びプロセスガズの条件は、一例であり、これに限定されるものではない。モリブデン膜の成膜は、他のガス供給シーケンス及びプロセスガズの条件を用いてもよい。
［作用及び効果］
次に、本実施形態に係る成膜方法の作用及び効果について説明する。図７は、一実施形態に係る成膜方法による下地膜へのダイレクト成膜の実験結果を参考例と比較して示す図である。
ここで、一実施形態に係る成膜方法のプロセス条件の一例をまとめて以下に記載する。
＜条件１：本実施形態＞
・下地膜 アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
・トリートメント（前処理）あり
基板温度 ：５８０℃
圧力 ：５０Ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）
トリートメント時間 ：１８００秒
ガス ：ＮＨ３ガス
・Ｍｏ膜の成膜
基板温度 ：５８０℃
圧力 ：５０Ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）
ＭｏＦ６ガス ：２．３ｓｃｃｍ／１サイクル（５００サイクル）
キャリアガス（Ａｒ）：１０００～２００００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス ：１０００～１００００ｓｃｃｍ
時間：
ＭｏＦ６ガス ：２秒
パージ（Ａｒ）：０．０５～１５秒
Ｈ２ガス ：０．０５～１５秒
パージ（Ａｒ）：０．０５～１５秒
サイクル数 ：５００サイクル
＜条件２：本実施形態＞
・下地膜 アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
・トリートメント（前処理）あり
基板温度 ：５３０℃
圧力 ：５０Ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）
トリートメント時間 ：１８００秒
ガス ：ＮＨ３ガス
・Ｍｏ膜の成膜
基板温度 ：５３０℃
それ以外は条件１と同じ
＜条件３：本実施形態＞
・下地膜 アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
・トリートメント（前処理）あり
基板温度 ：４６０℃
圧力 ：７Ｔｏｒｒ（０．９３３ｋＰａ）
トリートメント時間 ：６００秒
ガス ：ＮＨ３ガス
・Ｍｏ膜の成膜
基板温度 ：４６０℃
それ以外は条件１と同じ
＜条件４：参考例＞
・下地膜 アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
・トリートメント（前処理）なし（なお、成膜前に下地膜を８００℃でアニール）
・Ｍｏ膜の成膜
基板温度 ：５３０℃
それ以外は条件１と同じ
＜条件５：参考例＞
・下地膜 窒化チタン（ＴｉＮ）
・トリートメント（前処理）なし
・Ｗ（タングステン）膜の成膜
基板温度 ：４５０℃
圧力 ：０．１～２０Ｔｏｒｒ（１３．３３～２６６６Ｐａ）
ＷＦ６ガス ：１００～５００ｓｃｃｍ（５００サイクルの総流量）
キャリアガス（Ｎ２）：１０００～１００００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス ：５００～２００００ｓｃｃｍ
時間：
ＷＦ６ガス ：０．０５～１５秒
パージ（Ｎ２）：０．０５～１５秒
Ｈ２ガス ：０．０５～１５秒
パージ（Ｎ２）：０．０５～１５秒
図７の横軸は、それぞれの下地膜の上に上記条件１～５に基づき成膜した金属膜の膜厚を示す。条件５の参考例では、トリートメント処理を行わずに窒化チタン層の上にタングステン（Ｗ）膜を直接成膜したものである。
条件４の参考例では、前処理のトリートメント処理を行わずにアルミナ層の上にＭｏ膜を直接成膜することができなかった。つまり、アルミナ層の上にＭｏ膜をダイレクト成膜するためには、Ｍｏ膜の成膜前にアルミナ層の表面を窒素原子によりＮ終端することが必要であることがわかった。
条件１、２の本実施形態では、トリートメント処理において基板温度を５３０℃又は５８０℃、処理容器１内の圧力を５０Ｔｏｒｒ、トリートメント時間を１８００秒程度に制御した。この結果、アルミナ層の上にＭｏ膜を直接成膜することができた。一方、条件３の場合、トリートメント処理において基板温度を４６０℃、処理容器１内の圧力を７Ｔｏｒｒ、トリートメント時間を６００秒に制御した場合、アルミナ層の上にＭｏ膜を直接成膜することができなかった。
本実験の結果から、基板温度を４６０℃に制御した場合、アルミナ層の表面にＮＨ３ガスを暴露しても、アルミナ層の表面がＮ終端されず、Ｍｏ膜をダイレクト成膜できなかったと考えられる。以上から、前処理において基板温度を５３０℃以上に制御することが好ましい。また、前処理において処理容器１内の圧力を５０Ｔｏｒｒ以上に制御することが好ましい。これにより、アルミナ層の表面にＭｏ膜を直接成膜することができる。
近年、デバイスの微細化により、配線の幅やスペースが小さくなっていることから、配線の幅やスペースの縮小により、配線のさらなる低抵抗化が望まれている。配線工程において金属膜を成膜する場合、参考例に示すように窒化チタン層の上にタングステン膜を直接成膜することは従来から行われている。
ただし、下地膜が絶縁膜の場合、従来、絶縁膜に直接成膜することができなかった。このため、絶縁膜の上に窒化チタン膜を成膜し、その上に金属膜を成膜していた。この場合、窒化チタン膜が高抵抗なバリア層となっていた。
次世代の配線幅は、例えば１５ｎｍ程度とより狭くなる。バリア層等の割合が増えると配線に使用可能なモリブデン膜の領域がより狭くなり、断線等の不具合も生じやすくなる。このため、バリア層をなくし、アルミナ層等の絶縁膜の表面に直接モリブデン膜を成膜するダイレクト配線が望まれる。また、次世代配線の金属膜の候補としてモリブデンが注目されている。
そこで、本実施形態では、対象とするアルミナ層の表面処理（トリートメント）を前処理として行うことで、アルミナ層の上へモリブデン膜をダイレクト成膜する。これにより、低配線抵抗のプロセスを可能とする。つまり、ＮＨ３ガスでアルミナ層の表面をトリートメントして、Ａｌ２Ｏ３→ＡｌＮに表面をＮ終端させる。その後、Ｎ終端されたアルミナ層の表面にモリブデン膜をダイレクト成膜する。この結果、アルミナ層とモリブデン膜との間にバリア層、シード層等が必要ないため、配線スペースを確保でき、絶縁層の上に低抵抗なモリブデン膜の配線を可能とする。
なお、ＭｏＦ６ガスの替わりにモリブデンオクシクロライド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を使ってモリブデン膜の配線を行うことも考えられる。しかしながら、ＭｏＯ２Ｃｌ２は固体原料のため、取り扱いが容易でなく、かつ高価である。これに対して、ＭｏＦ６は液体原料のため、取り扱いが容易であり、かつ安価である。以上から、モリブデン膜の原料としてＭｏＦ６ガスを使用することが好ましい。
［ダイレクト成膜の下地膜依存性］
次に、一実施形態に係る成膜方法によるダイレクト成膜の下地膜依存性について、図８を参照しながら説明する。図８は、一実施形態に係るダイレクト成膜の下地膜依存性の実験結果を示す図である。
図８の横軸は、それぞれの下地膜の上に本実施形態に係る成膜方法により成膜したモリブデン膜の膜厚を示す。ただし、図８の実験では、それぞれの下地膜にステップＳ２（Ｓ２１～Ｓ２２）の前処理を行わずに、本実施形態に係る成膜方法の図６のステップＳ３（Ｓ３１～Ｓ３２）によるモリブデン膜の成膜を行った。モリブデン膜のプロセス条件は、＜条件１＞と同一である。なお、参考例として、下地膜が窒化チタン層の上にタングステン膜をダイレクト成膜した場合も示した。この場合のタングステン膜のプロセス条件は、＜条件５＞と同一である。
実験の結果、下地膜がアルミナ層及び酸化シリコン層（ＳｉＯ２）の場合、それぞれの下地膜の上にモリブデン膜をダイレクト成膜することはできなかった。一方、下地膜が窒化シリコン層（ＳｉＮ）の場合、下地膜の上にモリブデン膜をダイレクト成膜することができた。この場合、モリブデン膜の膜厚は、参考例として示した窒化チタン層の上にダイレクト成膜したタングステン膜の膜厚と比較してそん色ない、又はそれ以上の厚さを有した。
以上から、図９（ａ）に示すように、基板Ｗ上に酸化シリコン層が形成されている場合、対象とする酸化シリコン層の表面処理（トリートメント）を前処理として行うことで、酸化シリコン層の上へモリブデン膜をダイレクト成膜することができる。つまり、本実施形態に係る成膜方法の前処理において窒素含有ガスを供給することで酸化シリコン層の表面をトリートメントして、ＳｉＯ２→ＳｉＮといったように表面をＮ終端させる。その後、図９（ｂ）に示すように、Ｎ終端された酸化シリコン層の表面にモリブデン膜をダイレクト成膜する。
これによれば、酸化シリコン層とモリブデン膜との間にバリア層等が必要ないため、モリブデン膜を成膜するための低抵抗な配線スペースを確保できる。これにより、絶縁層の上に低抵抗なモリブデン膜の配線を可能とする。
［変形例］
最後に、一実施形態の変形例に係る成膜方法について、図１０を参照しながら説明する。図１０は、一実施形態の変形例に係る成膜方法の各工程での基板の状態を模式的に示した断面図である。
本変形例では、まず、図１０（ａ）に示すように、酸化シリコンの基板上に下地膜であるアルミナ層が形成された基板Ｗを準備する。
成膜装置１０は、基板Ｗに対して、モリブデン含有材料による膜を成膜する前に、前処理としてＡｌ含有ガスと窒素含有ガスを供給してアルミナ層の上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する。例えばＡｌ含有ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：（ＣＨ３）３Ａｌ）を処理容器１内に供給する。例えば窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを処理容器１内に供給する。
これにより、図１０（ｂ）に示すようにアルミナ層の上に窒化アルミニウムの薄膜が形成される。前処理の後、成膜装置１０は、基板Ｗに対してモリブデン膜を成膜する（図６ ステップＳ３）。例えば、成膜装置１０は、ＭｏＦ６ガスの原料ガスと、Ｈ２ガスの還元ガスを処理容器１内へ供給して、モリブデン膜を成膜する。これにより、窒化アルミニウム膜の薄膜を挟んでアルミナ層の表面にモリブデン膜を形成することができる。
以上に説明したように、本実施形態に係る成膜方法によれば、所望の温度に加熱した基板上のアルミナ層を前処理することで、アルミナ層の上にモリブデン膜をダイレクト成膜することができる。これにより、低抵抗なモリブデン膜の配線を可能とする。
今回開示された一実施形態に係る成膜方法及び成膜装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
１ 処理容器
２ 載置台
３ シャワーヘッド
４ 排気部
５ ガス供給部
６ 制御部
１０ 成膜装置
２１ ヒータ
６１ａ Ｍｏ含有ガス供給源
６３ａ Ａｒガス供給源
６５ａ 水素含有ガス供給源
６７ａ Ａｒガス供給源
６９ａ 窒素含有ガス供給源
１１１～１１４ 処理室
１２０ 真空搬送室
１３１，１３２ ロードロック室
１４０ 大気搬送室
１５１～１５３ ロードポート
１６１～１６８ ゲートバルブ
１７０ 制御部
Ｗ 基板

Claims (8)

  1. （ａ）酸化アルミニウム層が形成された基板を準備する工程と、
    （ｂ）加熱手段により５３０℃以上に加熱した前記基板に窒素を含むガスを供給することにより、前記酸化アルミニウム層の表面を窒素原子により終端する工程と、
    （ｃ）前記（ｂ）の後、モリブデンを含む原料ガスと還元ガスとを複数回交互に供給し、前記酸化アルミニウム層の上にモリブデン膜を形成する工程と、
    を有する成膜方法。
  2. 前記（ｃ）においてＡＬＤにより前記モリブデン膜を形成する、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記（ｂ）において前記窒素を含むガスにより前記酸化アルミニウム層の上に窒化アルミニウム膜を形成する、
    請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記（ｂ）における前記窒素を含むガスは、ＮＨ３ガス、Ｎ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス及びＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２ガスの少なくともいずれかを含む、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記（ｂ）において前記窒素を含むガスを供給する処理容器内の圧力を５０ｔｏｒｒ以上に維持する、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 前記（ｃ）において１サイクル毎に２．３ｓｃｃｍ以上の流量の前記原料ガスを供給する、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 前記（ｃ）における前記原料ガスは、ＭｏＦ６ガスであり、前記還元ガスはＨ２ガスである、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 酸化アルミニウム層が形成された基板を配置する載置台と、
    加熱手段により５３０℃以上に加熱した前記基板に窒素を含むガスを供給することにより、前記酸化アルミニウム層の表面を窒素原子により終端した後、モリブデンを含む原料ガスと還元ガスとを複数回交互に供給し、前記酸化アルミニウム層の上にモリブデン膜を形成するガス供給部と、
    を有する成膜装置。
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