JP6471371B2 - モリブデンシルシクロペンタジエニル錯体、シリルアリル錯体、及び、薄膜堆積におけるその使用 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔関連出願の相互参照〕
本出願は２０１４年３月１３日に出願された米国仮出願第６１／９５２，６３３に基づく利益を主張し、米国仮出願第６１／９５２，６３３の全開示は参照により本明細書に組み入れられる。

〔技術分野〕
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）シリルシクロペンタジエニル錯体、シリルアリル錯体、及び、前記錯体を使用して気相堆積（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）により薄膜を調製する方法に関する。

〔背景技術〕
種々の有機金属前駆体が、誘電性金属薄膜を形成するために用いられている。種々の技術が薄膜の堆積のために使用されている。このような技術には、反応性スパッタリング、イオンアシスト堆積、ゾル−ゲル堆積、ＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ又はＭＯＣＶＤとしても知られている）、及びＡＬＤ（原子層エピタキシーとしても知られている）が含まれる。ＣＶＤ及びＡＬＤ法は、それらが良好な組成制御、高い薄膜の均一性、良好なドーピング制御という利点を有するため、ますます多く使用されており、特に、高度に非平面性の超小型電子デバイスの形状に対して、非常に優れたコンフォーマル性の段差被覆を提供する。

ＣＶＤは、基板上に薄膜を形成するために前駆体を使用する方法である。典型的なＣＶＤ法では、低圧又は大気圧の反応チャンバ内の基板（例えば、ウェハ）上を前駆体が通過する。前駆体は基板表面で反応及び／又は分解し、堆積材料の薄膜を形成する。揮発性の副生成物は、ガス流により反応チャンバから除去する。膜厚は、温度、圧力、ガス流容量及び均一性、化学的損耗効果、並びに時間のような、多くのパラメータの組み合わせに依存するため、堆積による膜厚の制御は困難になり得る。

ＡＬＤもまた、薄膜を堆積する方法である。ＡＬＤは、表面反応に基づく自己限定的、連続的で独特の膜成長技術である。この表面反応は正確な膜厚制御をもたらし、前駆体により得られる材料のコンフォーマルな薄膜を、種々の組成の基板上に堆積することができる。ＡＬＤにおいて、前駆体は、反応中に分離する。最初の前駆体は基板上を通過し、基板上に単一層を形成する。過剰の未反応の前駆体は、反応チャンバからポンプで排出される。その後、第２の前駆体が基板上を通過し、第１の前駆体と反応し、基板上に最初に形成された単一層上に第２の単一層の膜を形成する。このサイクルを、所望の厚さの膜を形成するために繰り返す。ＡＬＤ膜の成長は自己限定的であり、表面反応に基づき、ナノメートル厚のスケールで制御可能な均一な堆積を形成する。

薄膜は、ナノテクノロジー及び半導体デバイスの製造のような、様々な重要な用途がある。そのような用途の例には、導電性フィルム、高屈折率光学的被膜、腐食防止被膜、光触媒自己洗浄ガラス被膜、生体適合性被膜、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電性キャパシタ層及びゲート誘電絶縁層膜、キャパシタ電極、ゲート電極、付着性分散バリア、並びに集積回路が含まれる。また、この膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用の高κ誘電酸化物、赤外線検出器や非揮発性強誘電性ランダムアクセスメモリ（ＮＶ−ＦｅＲＡＭ）において使用される強誘電体ペロブスカイトのような、マイクロエレクトロニクスの用途でも使用される。マイクロエレクトロニクス部品の大きさの頻繁な縮小は、そのような誘電性薄膜の使用の必要性を高めている。

さらに、モリブデンの酸化物及び窒化物は、多数の重要な用途を有している。例えば、二酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）は異例の金属様の導電性を示し、炭化水素酸化触媒、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）アノード、及び高容量可逆リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のアノードに適用され得る。例えば、Ellefson, C. A., et al. (2012) J. Mater. Sci., 47:2057-2071を参照。別の例として、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）は、興味深いエレクトロクロミック特性及び触媒特性を示し、ナノ構造ガスセンサ及び固体リチウムイオン電池で使用され得る。例えば、Diskus, M., et al. (2011) J. Mater. Chem., 21:705-710を参照。また、遷移金属窒化物の薄膜が一般に良好な機械的及び化学的安定性を有することが、相当以前から知られている。モリブデン窒化物（ＭｏＮ及び／又はＭＯ₂Ｎ）の膜は、マイクロエレクトロニクスの分散バリア、高温超伝導体（ｈｉｇｈ−Ｔｃ）並びに、摩擦コーティング及び保護コーティング等の用途について研究されてきている。例えば、Miikkulainen, V., et al. (2007) Chem. Mater., 19:263-269を参照。

ＷＯ２０１３／１１２３８３は、モリブデンアリル錯体と薄膜堆積におけるその使用について報告している。

ＣＶＤ及びＡＬＤにおいて使用する多くの現在のモリブデン錯体では、半導体のような、次世代のデバイスの製造のための新しい方法を実施するために求められる性能を提供することができない。改善された熱的安定性、高い揮発性、高い蒸気圧、及び高い堆積率を有する錯体が、さらに必要とされている。

〔発明の概要〕
一実施態様においては、式Ｉの構造に相当する有機金属錯体を提供する。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素、アルキル、及びトリアルキルシリルからなる群から独立して選択され、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つはトリアルキルシリルである。

式Ｉの構造に相当する有機金属錯体を使用した、ＣＶＤ及びＡＬＤのような気相堆積法により、モリブデンを含む膜を形成する方法をここに提供する。

上に要約した実施態様の特定の局面を含む他の実施態様は、以下の詳細な説明から明らかであろう。

〔図面の簡単な説明〕
図１は、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）の質量損失％対温度を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフである。

図２は、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−ｔＢｕ−アリル）の質量損失％対温度を示すＴＧＡデータのグラフである。

図３は、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（１−Ｍｅ₃Ｓｉ−アリル）の質量損失％対温度を示すＴＧＡデータのグラフである。

〔発明の詳細な説明〕
本発明の種々の局面において、Ｍｏ（II）錯体のようなＭｏ錯体、このような錯体を作製する方法、及びこのような錯体を使用して、Ｍｏ、ＭｏＮ、Ｍｏ₂Ｎ、ＭｏＮ／Ｍｏ₂Ｎ、ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、及び、ＭｏＯ₂／ＭｏＯ₃膜を形成する方法を提供する。

一実施態様では、本発明の方法は、導電性を示すＭｏ含有薄膜を形成する及び成長させるために使用され得る。

（Ｉ．定義）
本明細書で使用される場合、用語「前駆体」は、基板上を通過し、例えば、ＣＶＤ又はＡＬＤのような堆積法により薄膜を形成する、有機金属分子、錯体及び／又は化合物に関する。

本明細書で使用される場合、用語「気相堆積法」は、ＣＶＤ又はＡＬＤのような、いずれかの型の気相堆積技術に関する。本発明の種々の実施態様において、ＣＶＤは、従来のＣＶＤ（例えば、連続フロー）、液体注入ＣＶＤ、又は光アシストＣＶＤの形態であっても良い。ＣＶＤは、パルス技術、つまり、パルスＣＶＤの形態であっても良い。他の実施態様において、ＡＬＤは、従来のＡＬＤ（つまり、パルス注入）、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、又はプラズマアシストＡＬＤの形態であっても良い。用語「気相堆積法」は、さらに、Chemical Vapour Deposition: Ptrecursors, Process, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp1-36に記載された、種々の気相堆積技術をさらに含む。

用語「Ｃｐ」は、モリブデンに結合したシクロペンタジエニル（Ｃ₅Ｈ₅）配位子に関する。本明細書中で使用する場合、Ｃｐ配位子の全５個の炭素原子は、π結合によりη⁵配位で中心金属に結合しており、そのため、本発明の前駆体はπ錯体である。

用語「アリル」は、モリブデンに結合するアリル（Ｃ₃Ｈ₅）配位子に関する。本明細書中で使用する場合、アリル配位子は、共鳴する二重結合を有し、アリル配位子の全３個の炭素原子はπ結合によるη³配位で中心金属に結合している。それゆえに、本発明の錯体はπ錯体である。これらの特徴の両方は、曲線結合により表される。アリル部位が１つのＲ基であるＲ^a基で置換されるとき、Ｒ^a基はアリルの水素を置換し、［Ｒ^aＣ₃Ｈ₄］になる。アリル部位が２つのＲ基であるＲ^a基及びＲ^b基で置換されるとき、［Ｒ^aＲ^bＣ₃Ｈ₃］になり、この場合、Ｒ^a基及びＲ^b基は同一又は異なり、以下同様である。πアリル錯体は、エンド異性体及びエキソ異性体を含むがこれらに限定されない、アリル基の全ての構造異性体を包含する。

用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル及びブチルが例示されるがこれらに限定されない、１個から約８個の炭素原子長の飽和炭化水素に関する。アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても良い。「アルキル」は、アルキル基の全ての構造異性体を含む。例えば、本明細書で使用する場合、プロピルは、ｎ−プロピル及びイソプロピルの両者を含む。ブチルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルを含む。さらに、本明細書で使用する場合、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｐｒ」はプロピル、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピル、「Ｂｕ」はブチル、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル、「ｓ−Ｂｕ」はｓｅｃ−ブチル、「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル、及び「Ｎｐ」はネオペンチルに関する。Ｃ₂がエチル基に関することを意図し、ジメチルを意図していないことにも留意すべきである。

用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、２個から約８個の炭素原子長を有する不飽和炭化水素鎖に関する。アルケニルは、直鎖であっても、分岐鎖であっても良い。限定されない例として、エチレン、プロピレン、ブチレン及びペンテニルが含まれる。「アルケニル」は、シス−トランス型、及びＥ−Ｚ型を含むアルケン配位子の全ての構造異性体を含むことを意図している。例えば、本明細書において使用する場合、２−ブテニルは、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、（Ｅ）−２−ブテニル、及び（Ｚ）−２−ブテニルを含む。

用語「アルコキシ」は、１個から約８個の炭素原子を含む、−Ｏ−アルキルに関する。アルコキシは、直鎖又は分岐鎖であり得る。限定されない例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシを含む。

用語「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２個から約８個の炭素原子長の不飽和炭化水素鎖に関する。アルケニルは、直鎖又は分岐鎖であり得る。限定されない例として、エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、及び３−ヘキシニルを含む。

本明細書で使用する場合、用語「アミノ」は、任意で置換された１価の窒素原子に関する（つまり、−ＮＲ^cＲ^d、ここでＲ^c及びＲ^dは同一又は異なり得る）。本発明の範囲内のアミノ基の例には、

が含まれるが、これらに限定されない。

用語「アリール」は、フェニル、ナフチル、チエニル、及びインドリルが例示されるが、これらに限定されない単環又は多環芳香族基に関する。

用語「アリールオキシ」は、フェノキシ及びナフトキシが例示されるがこれらに限定されない−Ｏ−アリールに関する。

用語「シリル」は、−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³基に関し、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³のそれぞれは、水素と、任意で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコシキ、アリールオキシ、アミノ、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。

用語「トリアルキルシリル」は、−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³基に関し、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、アルキルであり、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、同一又は異なるアルキルである。トリアルキルシリルの、限定されない例には、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）が含まれる。

Ｍｏ金属、ＭｏＮ及びＭｏ₂Ｎのような窒化モリブデン（又は、このような窒化モリブデンの混合物）、並びに、ＭｏＯ₂及びＭｏＯ₃のような酸化モリブデン（又は、このような酸化モリブデンの混合物）の堆積は、堆積するには不安定であるか、過剰に安定であるかのいずれかのような安定性の問題のために、達成が困難である。本発明の実施態様に開示された有機金属錯体は、物理的性質の制御が可能であると共に、安定性が高められ、かつ、容易な高収率の合成を提供する。

（II．有機金属錯体）
第１の実施態様では、式Ｉの構造に相当する有機金属前駆体を提供する：

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は独立して、水素、アルキル、及びトリアルキルシリルであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つは、トリアルキルシリルである。本明細書に記載する場合、式Ｉの構造に、原子の空間的配置は示唆又は提供されていないことに留意すべきである。

式Ｉの構造は、全ての種類の空間的配置のバリエーションが含まれる。例えば、一実施態様において、式Ｉは、以下の式Ａの構造を含む。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれの存在において、同一又は異なり得る。

一実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの９つまでは、水素である。

別の実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの８つ又は９つは、水素である。

別の実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１つは、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも２つは、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも３つは、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも４つは、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素である。

別の実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つは、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも２つは、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも３つは、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも４つは、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素である。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素である。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの９つまでは、独立して、それぞれの存在においてアルキルである。

別の実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つは、アルキルである。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも２つは、アルキルである。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも３つは、アルキルである。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも４つは、アルキルである。さらに一実施態様では、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、アルキルである。さらに一実施態様では、Ｒ⁸はアルキルである。

本明細書に開示されたアルキル基は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₇アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル、又はＣ₁アルキルであり得る。さらに一実施態様では、アルキルはＣ₁−Ｃ₄アルキルである。さらに一実施態様では、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの１つ又は２つは、トリアルキルシリルである。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの２つは、トリアルキルシリルである。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの２つ以上は、トリアルキルシリルである。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの１つが、トリアルキルシリルであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの１つがトリアルキルシリルである。

別の実施態様では、Ｒ¹はトリアルキルシリルである。

別の実施態様では、Ｒ¹⁰はトリアルキルシリルである。

別の実施態様では、Ｒ¹及びＲ¹⁰は、トリアルキルシリルである。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの２つは、トリアルキルシリルである。

本明細書に開示されたトリアルキルシリル基は、トリ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）シリル、トリ（Ｃ₁−Ｃ₇アルキル）シリル、トリ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）シリル、トリ（Ｃ₁−Ｃ₅アルキル）シリル、トリ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）シリル、トリ（Ｃ₁−Ｃ₃アルキル）シリル、トリ（Ｃ₁−Ｃ₂アルキル）シリル、又はトリ（Ｃ₁アルキル）シリルであり得る。さらに一実施態様では、トリアルキルシリルは、トリ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）シリルである。さらに、トリアルキルシリルにおける各アルキル基は、同一又は異なり得る。さらに一実施形態では、トリアルキルシリルは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選択される。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの１つ又は２つは、トリメチルシリルである。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、及びトリ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）シリルからなる群から独立して選択される。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、及びトリ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）シリルからなる群から独立して選択される。

別の実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から独立して選択される。

別の実施態様では、Ｒ¹はトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素である。

別の実施態様では、Ｒ¹はトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの４つ又は５つは水素である。

別の実施態様では、Ｒ¹はトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素であり、Ｒ⁸は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びトリメチルシリルからなる群から選択される。

別の実施態様では、Ｒ¹はトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹は水素であり、Ｒ¹⁰は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びトリメチルシリルからなる群から選択される。

一実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素、アルキル及びトリアルキルシリルからなる群から独立して選択され、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つは、トリアルキルシリルであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵の少なくとも１つがトリアルキルシリルであるとき、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つはアルキル又はトリアルキルシリルであり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵がそれぞれ水素であるとき、トリアルキルシリルでないＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つはアルキルである。

別の実施態様では、Ｒ¹はトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は水素であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの４つは水素である。

別の実施態様では、Ｒ¹はトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素であり、Ｒ⁸は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びトリメチルシリルからなる群から選択される。

別の実施態様では、Ｒ¹はトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は水素であり、Ｒ¹⁰は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びトリメチルシリルからなる群から選択される。

一実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素、アルキル及びトリアルキルシリルからなる群から独立して選択され、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも１つはトリアルキルシリルであり：Ｒ¹がトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれ水素であるとき、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ水素ではなく；Ｒ¹及びＲ³がそれぞれトリメチルシリルであり、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれ水素であるとき、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素ではなく；Ｒ⁸がトリメチルシリルであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰がそれぞれ水素であるとき、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ水素ではなく；Ｒ¹⁰がトリメチルシリルであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹がそれぞれ水素であるとき、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素ではない。

式Ｉの構造に相当する有機金属錯体の例を表１に示す。

一実施態様では、式Ｉの２以上の有機金属錯体の混合物を提供する。例えば、表１の２以上の有機金属錯体の混合物として、例えば、錯体１及び錯体２の混合物、錯体１及び錯体３の混合物、錯体１及び錯体４の混合物、錯体２及び錯体３の混合物、錯体２及び錯体４の混合物、錯体３及び錯体４の混合物、錯体１，錯体２及び錯体３の混合物、錯体１，錯体２及び錯体４の混合物、錯体１，錯体３及び錯体４の混合物、錯体２，錯体３及び錯体４の混合物、及び錯体１，錯体２，錯体３及び錯体４の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

（III．方法）
別の実施態様では、気相堆積法によるモリブデン含有膜を形成する方法を提供する。本発明の方法は、本明細書に開示されたような式Ｉの構造に相当する１以上の有機金属錯体を気化する工程を含む。例えば、この方法は、１以上の錯体を気化し、１以上の錯体を基板表面に運ぶ、又は、１以上の錯体を基板上を通過させ、及び／又は１以上の錯体を基板表面に堆積することを含んでも良い。

特定の実施態様では、有機金属錯体を適切な炭化水素溶媒又はアミン溶媒に溶解しても良い。適切な炭化水素溶媒には、ヘキサン、ヘプタン及びノナンのような脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、並びに、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムのような脂肪族及び環状エーテルが含まれるが、これらに限定されない。適切なアミン溶媒の例は、オクチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを含むが、これらに限定されない。例えば、有機金属錯体をトルエンに溶解し、約０．０５Ｍから約１Ｍの濃度の溶液を得る。

別の実施態様では、式Ｉの構造に相当する１以上の錯体を、「希釈せずに」（運搬気体により希釈せずに）基板に運ぶ。

別の実施態様では、気相堆積法は、化学的気相堆積法である。

別の実施態様では、気相堆積法は、原子層堆積法である。

本発明のＡＬＤ及びＣＶＤ法は、連続又はパルス注入法、液体注入法、光アシスト法、プラズマアシスト法が例示されるがこれらに限定されない、種々の型のＡＬＤ及びＣＶＤ法が含まれる。明確にするため、本発明の方法は、特に、直接液体注入法を含む。例えば、直接液体注入ＣＶＤ（「ＤＬＩ−ＣＶＤ」）において、固体又は液体の錯体を適切な溶媒に溶解し、錯体を気化する手段として、気化チャンバに注入する。その後、気化した錯体を移送又は運搬する。一般に、ＤＬＩ−ＣＶＤは、錯体が比較的低い揮発性を示し、又は気化が困難である場合に、特に有用である。

一実施態様では、従来のＣＶＤ又はパルス注入ＣＶＤを、本明細書に開示された式Ｉの少なくとも１つの錯体を、気化及び／又は通過させることにより、金属含有薄膜を形成するために使用する。従来のＣＶＤ及びパルスＣＶＤ法については、例えば、Smith, Donald (1995), Thin-Film Deposition: Principles and practice. McGraw-Hillを参照のこと。

一実施態様では、式Ｉの錯体のＣＶＤの成長条件は、以下を含むが、これらに限定されない：
（１）基板温度 ：５０〜６００℃
（２）エバポレータ温度（Ｍｏ源の温度）：０〜２００℃
（３）反応圧 ：０〜１００Ｔｏｒｒ
（４）アルゴン又は窒素キャリアガス流速：０〜５００ｓｃｃｍ
（５）酸素流速 ：０〜５００ｓｃｃｍ
（６）水素流速 ：０〜５００ｓｃｃｍ
（７）稼働時間 ：膜厚に応じて変化する。

別の実施態様では、光アシストＣＶＤを、本明細書に開示された式Ｉの１以上の錯体を気化する、及び／又は基板上を通過させることにより、モリブデン含有薄膜を形成するために使用する。

さらに一実施態様では、従来の（つまり、パルス注入）ＡＬＤを、本明細書に開示された式Ｉの１以上の錯体を気化する、及び／又は基板上を通過させることにより、モリブデン含有薄膜を形成するために使用する。従来のＡＬＤ法については、例えば、George S. M., et al., J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。

別の実施態様では、液体注入ＡＬＤを、本明細書に開示された式Ｉの１以上の錯体を気化する、及び／又は基板上を通過させることにより、モリブデン含有薄膜を形成するために使用し、少なくとも１つの液体錯体を、バブラーによって、気体引き込みとは反対に直接液体注入することにより、反応チャンバに運ぶ。液体注入ＡＬＤ法については、例えば、Potter R. J., et al., Chem Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169を参照のこと。

式Ｉの錯体のＡＬＤ成長条件の例は、以下を含むが、これらに限定されない：
（１）基板温度 ：０〜４００℃
（２）エバポレータ温度（Ｍｏ源の温度）：０〜２００℃
（３）反応圧 ：０〜１００Ｔｏｒｒ
（４）アルゴン又は窒素キャリアガス流速：０〜５００ｓｃｃｍ
（５）反応ガス流速 ：０〜５００ｓｃｃｍ
（６）パルス列（秒）（錯体／パージ／反応ガス／パージ）：チャンバの大きさにより変化する
（７）サイクル数 ：所望の膜厚により変化する。

別の実施態様では、光アシストＡＬＤを、本明細書に開示された式Ｉの１以上の錯体を気化する、及び／又は基板上を通過させることにより、モリブデン含有薄膜を形成するために使用する。光アシストＡＬＤ法については、例えば、米国特許４，５８１，２４９を参照のこと。

別の実施態様では、プラズマアシストＡＬＤを、本明細書に開示された式Ｉの１以上の錯体を気化する、及び／又は基板上を通過させることにより、モリブデン含有薄膜を形成するために使用する。

従って、これらの方法で利用される本明細書に開示された式Ｉの有機金属錯体は、液体、固体又は気体であり得る。典型的には、有機金属錯体は、処理チャンバに気体を持続的に運ぶことができるのに十分な蒸気圧を室温で有する、液体又は低融点の固体である。

一実施態様では、式Ｉの有機金属錯体は、融点が約５０℃以下、約４５℃以下、約４０℃以下、約３５℃以下、又は、約３０℃以下の融点を有する固体である。

ある実施態様では、本明細書に開示された式Ｉの有機金属錯体を、酸素源のパルスと交互になるパルスで基板に運ぶ。酸素源の例には、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ₂、Ｏ₂、オゾン、空気、ｉ−ＰｒＯＨ、t−ＢｕＯＨ、又はＮ₂Ｏが含まれるが、これらに限定されない。

一実施態様では、Ｍｏ、窒化モリブデン（例えば、ＭｏＮ、Ｍｏ₂Ｎ、又はＭｏＮ／Ｍｏ₂Ｎ）、及び／又は、酸化モリブデン（例えば、ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、又はＭｏＯ₂／ＭｏＯ₃）膜を、式Ｉの少なくとも１つの錯体を単独、又は共反応剤と共に、堆積のために運搬することにより形成する。共反応剤は、単独で又は１以上の錯体と組み合わせて、堆積してもよいし、又は、運搬若しくは基板上を通過してもよい。このような共反応剤の例には、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、Ｈ₂Ｏ₂、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、トリシランのようなシラン、オゾン、又はこれらのいずれかの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。適したボランの例には、ボランのような水素化（つまり還元性）ボラン、ジボラン、トリボラン等が含まれるが、これらに限定されない。適したシランの例には、シラン、ジシラン、トリシラン等のような水素化シランが含まれるが、これらに限定されない。適したヒドラジンの例には、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）、及び／又は、メチルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−又はＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン等のような、任意で１以上のアルキル基で置換されたヒドラジン（つまり、アルキル置換ヒドラジン）が含まれるが、これらに限定されない。

ある実施形態では、共反応剤は、単独で、又は空気、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、及び／又はオゾンが例示されるがこれらに限定されない共反応剤と組み合わせて、式Ｉの少なくとも１つの錯体を堆積するために反応チャンバに運搬することによって、ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃又は、ＭｏＯ₂／ＭｏＯ₃膜を形成するために使用される。このような共反応剤を複数用いても良い。

別のある実施態様では、共反応剤は、単独で、又はアンモニア、ヒドラジン、又はアミンに限定されない他の窒素含有化合物が例示されるがこれらに限定されない共反応剤と組み合わせて、式Ｉの少なくとも１つの錯体を堆積するために反応チャンバに運搬することによって、ＭｏＮ、Ｍｏ₂Ｎ、又は、ＭｏＮ／Ｍｏ₂Ｎ膜を形成するために使用される。このような共反応剤を複数用いても良い。

別のある実施態様では、共反応剤は、単独で、又はＨ₂、ヒドラジン、トリシランのようなシラン、及び／又はアンモニアが例示されるがこれらに限定されない共反応剤と組み合わせて、式Ｉの少なくとも１つの錯体を堆積するために反応チャンバに運搬することによって、モリブデン含有金属膜を形成するために使用される。

別の実施態様では、混合金属膜を、本明細書に開示された式Ｉの錯体を、モリブデンとは異なる金属を有する共錯体と組み合わせて、しかしながら必ずしも同時ではなく、気化する気相堆積法により形成し得る。

種々の基板を本発明の方法において使用し得る。例えば、本明細書に開示された式Ｉの錯体は、Ｓｉ（１００）のようなケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、窒化タンタル、銅、ルテニウム、窒化チタン、タングステン、及び窒化タングステンが例示されるがこれらに限定されない種々の基板上に運ばれ、又は通過しても良い。

ある実施態様では、本発明の方法は、シリコンチップのような基板上で、メモリ及び論理計算のための、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、及び相補的酸化金属半導体（ＣＭＯＳ）のような用途に利用することができる。

本明細書に記載されたモリブデン錯体のいずれかは、モリブデン金属、酸化モリブデン、及び／又は窒化モリブデンの薄膜を調製するため使用し得る。このような膜は、酸化触媒、アノード材料（例えば、ＳＯＦＣ又はＬＩＢアノード）、導電層、センサー、分散バリア／被膜、超電導材料／被膜、非超電導材料／被膜、減摩コーティング、及び／又は保護コーティングとしての用途が見出され得る。膜の性質（例えば、導電性）は、堆積に使用する金属、共反応剤及び／又は共錯体の存在又は非存在、調製した膜の厚さ、成長及びその後の加工の間に採用されるパラメータ及び基板のような多くの因子に依存することが、当該技術分野の通常の知識を有するものに理解されている。

熱的進行ＣＶＤ法と反応性進行ＡＬＤ法との間には、基本的な相違が存在する。最適な性能を達成するための前駆体の性質の要件が大きく異なる。ＣＶＤでは、基板上に要求される種を堆積するための前駆体を、汚染なく熱分解することが重要である。しかしながら、ＡＬＤでは、そのような熱分解は必ず避けなければならない。ＡＬＤでは、投入した反応物質は高速で表面に向い、基板上に標的材料を形成しなければならない。しかしながら、ＣＶＤでは、粒子を形成し得る、基板に達する前の気相の混合による反応種間の反応は有害である。一般に、良好なＣＶＤ前駆体は、ＣＶＤ前駆体に求められる緩和された熱的安定性により、必ずしも良好なＡＬＤ前駆体にならないことが認められている。本明細書に記載した式Ｉのモリブデン前駆体は、ＡＬＤ前駆体として機能するよう十分な熱的安定性と、選択した共反応剤に対する反応性を有し、そして、それらは、ＣＶＤ法により所望の物質を形成するよう高温で汚染のない分解経路も有している。従って、式Ｉに記載されたモリブデン錯体は、ＡＬＤ前駆体及びＣＶＤ前駆体に適したものとして有用である。理論により縛られるものではないが、トリアルキルシリル基の無秩序の性質は、同等の大きさのアルキル基と比較して、揮発性を向上させ、液体錯体を形成する可能性を高めると考えられ、このことは堆積法において最も好ましい。

〔実施例〕
以下の実施例は、単に説明であり、決して本開示を限定するものではない。

特に記載しない限り、全ての操作は不活性な雰囲気下（例えば、精製窒素又はアルゴン）において、当該技術分野で公知の空気に感受性のある物質を扱う技術（例えば、「シュレンク法（Schlenk techniques）」）を用いて行った。

（実施例１：トリメチルシリルシクロペンタジエニルモリブデンジカルボニル２−メチルアリル（Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）の調製）

マグネチックスターラー及びコンデンサを備えた５Ｌの３頚丸底フラスコに、Ｍｏ（ＣＯ）₆（１５０ｇ、０．５６８モル）を添加した後、無水アセトニトリル（２Ｌ）を添加した。混合物を、窒素雰囲気下、９０℃で１６〜２４時間還流させ、黄色の溶液を得た。反応は、外部のオイルバブラーにおいてＣＯガスが観察されなくなるまで続けた。この溶液を室温（ＲＴ）になるまで冷却し、溶液を撹拌しながら、１．５モル当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロパン（７６．８ｇ、８３ｍｌ、０．８５モル）を注射器でゆっくりと添加した。添加中、オレンジ色が生じ、ＣＯの発生が観察された。混合物を、６０℃で一晩撹拌した。約１５〜２０分後、黄色／オレンジ色の固体が溶液から結晶化し始めた。翌日、混合物を室温になるまで放冷し、できるだけ多く生成物が結晶化するよう、数時間静置した。生成した黄色の沈殿物を、カニューレ濾過し、次いでアセトニトリル（２００ｍｌ）で洗浄した。真空乾燥した後、黄色結晶のＭｏ（ＣＯ）₂（ＭｅＣＮ）₂（２−Ｍｅ−アリル）Ｃｌを、収量１５５ｇ（８４％）で得た。

グローブボックス中において、１Ｌの丸底フラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）（１１．５ｇ、０．４８モル）を投入した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）を添加し、懸濁液を３０℃で激しく撹拌した。窒素パージしながら滴下漏斗を装着し、トリメチルシリルシクロペンタジエン（Ｍｅ₃ＳｉＣｐＨ）（６６．３ｇ、０．４８モル）を添加した。次に、ＮａＨ懸濁液を撹拌しながら、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＨをゆっくりと添加した。いくつかの例では、約１５〜２０％の材料を加えた後、反応が開始し、一定の速さの水素の発生が観察された。全てのＭｅ₃ＳｉＣｐＨを添加した後、水素の発生が観察されなくなるまで反応を継続させた。水素の発生が観察されなくなった時点で、透明感のある薄い黄色／オレンジ色の溶液（Ｎａ［Ｍｅ₃ＳｉＣｐ］）が生成された。

５Ｌの丸底フラスコに、Ｍｏ（ＣＯ）₂（ＭｅＣＮ）₂（２−Ｍｅ−アリル）Ｃｌ（１５５ｇ、０．４７７モル）を投入し、さらに、無水ＴＨＦ（１．５Ｌ）を添加して、オレンジ色の溶液を生成した。この溶液に、カニューレにより約１時間かけてゆっくりとＮａ［Ｍｅ₃ＳｉＣｐ］の溶液を添加した。生じた濃い赤色の溶液を室温で一晩撹拌した。このとき、ＮａＣｌの青白い沈殿物が形成された。溶媒を減圧除去し、ついで残留物をヘキサンで抽出した（２×１Ｌ）。得られた黄色／オレンジ色の溶液を、カニューレ濾過し、溶媒を減圧除去し、黄色／褐色のオイルを得た。この未精製物質を、１３０℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留した。黄色／オレンジ色の液体／低融点の固体が得られた（融点３０℃）。

Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）の収量＝約１００ｇ（Ｍｏ（ＣＯ）₆から５１％）。

¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝０．２０（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ₃）、１．７２（ｍ、５Ｈ、アリル−Ｍｅ、アリル−Ｈ）、２．６３（ｓ、２Ｈ、アリル−Ｈ）、２．６２（ｓ、２Ｈ、アリル−Ｈ）、４．７４（ｓ、４Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）。

図１に、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）のＴＧＡプロットを示す。

（実施例２：トリメチルシリルシクロペンタジエニルモリブデンジカルボニル２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル（Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−ｔＢｕ−アリル）の調製）

オーバーヘッド撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌの３頚丸底フラスコに、Ｍｏ（ＣＯ）₆（５０ｇ、０．１８９モル）を添加し、次いで、無水アセトニトリル（０．７Ｌ）を添加した。混合物を、窒素雰囲気下、９０℃で１６〜２４時間還流させ、黄色の溶液を得た。反応を、外部のオイルバブラーでＣＯガスの発生が観察されなくなるまで継続させた。溶液を室温になるまで冷却し、溶液を撹拌しながら、２−ブロモメチル−３，３−ジメチルブテン（３４．０ｇ、０．１９モル）を注射器でゆっくりと添加した。添加中に、オレンジ色／赤色が現れ、ＣＯの発生が観察された。この混合物を、ＣＯの発生が観察されなくなるまで、６０℃で一晩撹拌した。この反応からは沈殿物は得られなかった。撹拌終了後、混合物を冷却し、溶媒を減圧除去し、オレンジ色／褐色の固体を得た。オレンジ色／褐色の固体を、真空乾燥し、約７３ｇのＭｏ（ＣＯ）₂（ＭｅＣＮ）₂（２−ｔＢｕ−アリル）Ｂｒを得た（９６％）。

グローブボックス中において、１Ｌの丸底フラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）（４．４ｇ、０．１８３モル）を投入した。無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）を添加し、懸濁液を３０℃で激しく撹拌した。窒素パージしながら滴下漏斗を装着し、ついで、トリメチルシリルシクロペンタジエン（Ｍｅ₃ＳｉＣｐＨ）（２５．３ｇ、０．１８３モル）を投入した。次に、ＮａＨ懸濁液を撹拌しながら、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＨをゆっくりと添加した。いくつかの例では、１５〜２０％の材料を添加した後に、反応が開始した。しかしながら、一定速度の水素の発生が観測された。全てのＭｅ₃ＳｉＣｐＨを添加した後、もはや水素の発生が観察されなくなるまで、反応を継続させた。水素の発生が観察されなくなったとき、透明感のある薄黄色／オレンジ色の溶液が形成された。次に、得られた溶液を、カニューレにより、ゆっくりとＭｏ（ＣＯ）₂（ＭｅＣＮ）₂（２−ｔＢｕ−アリル）Ｂｒ（７３ｇ、０．１７８モル）の無水ＴＨＦ（０．５Ｌ）溶液に添加した。得られた濃い赤色の溶液を室温で一晩撹拌した。このとき、ＮａＣｌの青白い沈殿物が形成された。溶媒を減圧除去し、残留物をヘキサン（２×０．５Ｌ）で抽出した。得られた濃い赤色の混合物をカニューレ濾過し、濃縮された濃い赤色の液体を得た。

混合物を０．５Ｔｏｒｒで蒸留した。少量の白いモリブデンカルボニルベースの不純物を６０〜９０℃で昇華させ、この時点でオレンジ色の液体を蒸留した。

Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−ｔＢｕ−アリル）の収量（オレンジ色の固体、融点４４〜４５℃）＝約３５ｇ（５０％）。

¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝０．１９（ｓ、９Ｈ、Ｍｅ₃Ｓｉ）、１．１２（ｓ、９Ｈ、ｔＢｕ）、１．５３（ｓ、２Ｈ、アリル−Ｈ）、１．７０（ｓ、３Ｈ、アリル−Ｍｅ）、２．８３（ｓ、２Ｈ、アリル−Ｈ）、４．６４（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．６９（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）。

図２に、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−ｔＢｕ−アリル）のＴＧＡプロットを示す。

（実施例３：トリメチルシリルシクロペンタジエニルモリブデンジカルボニル１−トリメチルシリルアリル（Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（１−Ｍｅ₃Ｓｉ−アリル）の調製）

マグネチックスターラー及びコンデンサを備えた５Ｌの３頚丸底フラスコに、Ｍｏ（ＣＯ）₆（６０ｇ、０．２２７モル）を添加し、次いで、無水アセトニトリル（０．８Ｌ）を添加した。混合物を、窒素雰囲気下、９０℃で１６時間還流させ、黄色の溶液を得た。反応を、外部のオイルバブラーでＣＯガスの発生がもはや観察されなくなるまで継続させた。この溶液を室温になるまで冷却し、ついで、溶液を撹拌しながら、２−（１−ブロモ−２−プロペン−１−イル）トリメチルシラン（４４．０ｇ、０．１９モル）を注射器でゆっくりと添加した。添加中、オレンジ色／赤色が生じ、ＣＯの発生が観察された。混合物を、６０℃で一晩撹拌し、この時点でＣＯの発生はもはや観測されなかった。この混合物を冷却し、溶媒を減圧除去した。得られたオレンジ色／褐色固体を、真空乾燥し、９６ｇ（９７％）のＭｏ（ＣＯ）₂（ＭｅＣＮ）₂（１−Ｍｅ₃Ｓｉ−アリル）Ｂｒを得た。

グローブボックス中において、１Ｌの丸底フラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）（５．５ｇ、０．２２７モル）を投入した。無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）を添加し、懸濁液を３０℃で激しく撹拌した。窒素パージしながら滴下漏斗を装着し、ついでトリメチルシリルシクロペンタジエン（Ｍｅ₃ＳｉＣｐＨ）（３１．４ｇ、０．２２７モル）を投入した。次に、ＮａＨ懸濁液を撹拌しながら、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＨをゆっくりと添加し、一定の速さで水素の発生が観察された。全てのＭｅ₃ＳｉＣｐＨを添加した後、さらに水素の発生が観察されなくなるまで、反応を継続させた。水素の発生が観察されなくなったとき、透明感のある薄黄色／オレンジ色の溶液を得た。

得られた溶液を、Ｍｏ（ＣＯ）₂（ＭｅＣＮ）₂（１−Ｍｅ₃Ｓｉ−アリル）Ｂｒ（９６ｇ、０．２７７モル）の無水ＴＨＦ（０．６Ｌ）溶液に、カニューレでゆっくりと添加した。得られた濃い赤色の溶液を、室温で一晩撹拌した。このとき、ＮａＣｌの青白い沈殿物が形成された。溶媒を減圧留去し、次いで、残留物をヘキサン（２×０．５Ｌ）で抽出した。濃赤色の混合物をカニューレ濾過し、濃縮された濃赤色の液体を得た。生成物を、１３０℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留した。

Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（１−Ｍｅ₃Ｓｉ−アリル）の収量（赤色／オレンジ色固体、融点４５℃）＝５８．５ｇ（Ｍｏ（ＣＯ）₆から６０％）。

¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝０．１２（ｓ、９Ｈ、Ｍｅ₃Ｓｉ）、０．２５（ｓ、９Ｈ、Ｍｅ₃Ｓｉ）、０．８７（ｄ、１Ｈ、アリル−Ｈ）、０．９７（ｄ、１Ｈ、アリル−Ｈ）、２．５７（ｄ、１Ｈ、アリル−Ｈ）、３．６１（ｍ、１Ｈ、アリル−Ｈ）、４．５３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．８１（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、４．９０（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、５．０４（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）。

図３に、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（１−Ｍｅ₃Ｓｉ−アリル）のＴＧＡプロットを示す。

（実施例４：共反応剤としてオゾンを用いた、式Ｉの化合物を伴う酸化モリブデンの原子層堆積による堆積）
全ての実験において、実験中、Ｍｏ源を、８０ｓｃｃｍの窒素運搬ガス流で９０℃に保った。オゾン共反応剤の濃度は、２６０ｇ／Ｎｍ³であり、流速は６０ｓｃｃｍであり、１．０秒でパルス供給した。全ての実験において、ベースラインの反応圧は、１．２〜１．５Ｔｏｒｒの間である。使用した基板は、Ｓｉ（ＳｉＯ₂ １Ｋ）及び水素終端Ｓｉ（１００）（Ｓｉ（Ｈ−ｔｅｒｍ））上の１０ｎｍのＳｉＯ₂である。典型的な条件を以下に示す：
基板温度：２００℃
共反応剤：オゾン
窒素パージ時間：５．０秒間
パルス列：１．０秒 Ｍｏ前駆体／５．０秒 Ｎ₂パージ／１．０秒 オゾン／５．０秒 Ｎ₂パージ
総サイクル：１０００。

ＸＰＳスペクトル、及び、Ｓｉ上に堆積した膜の断面ＳＥＭ写真を分析する。均一性を測定する手段として、基板の多くの異なる点における断面ＳＥＭにより膜厚を測定する。

（実施例５：ＭｏＯ₃膜を形成するための（Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）を用いたＡＬＤ）
ステンレススチールバブラー内において、Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）を９０℃になるまで加熱し、キャリアガスとして窒素を使用して、ＡＬＤ反応器に運び、〜２５０℃から〜３５０℃で、〜５秒間パルス供給し、ついで、〜１０秒間排気した。オゾン（Ｏ₃）を酸化剤として使用し、各サイクルで、〜１０秒間パルス供給し、〜１５秒間排気した。使用した基板は、〜１ｋÅの熱ＳｉＯ₂及び薄い固有の酸化層を有するシリコンチップであった。ＡＬＤの条件は以下の通りである：
基板温度：〜２５０℃
共反応剤：オゾン
Ｎ₂キャリアガス流速：Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）及びオゾンのそれぞれに対して、〜１０ｓｃｃｍ
ベース圧：〜０．５３〜０．５５Ｔｏｒｒ
オゾンパルスピーク圧：〜２．５〜２．６Ｔｏｒｒ
オゾン濃度：〜１８６〜２００ｇ／Ｎｍ³
パルス列：〜５．０秒 Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）／〜１０．０秒 Ｎ₂パージ／〜１０．０秒 オゾン／〜１５．０秒 Ｎ₂パージ
総サイクル：２００。

基板上のＭｏＯ₃膜の形成を、目視により確認した。

本明細書に引用された全ての特許及び文献は、この全てが本明細書に記載されているものとして、その全てを参照により全ての目的のために、本願に組み込まれる。

「含む」という用語は、制限的ではなく、包括的に解釈されるべきである。

Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−Ｍｅ−アリル）の質量損失％対温度を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフである。 Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（２−ｔＢｕ−アリル）の質量損失％対温度を示すＴＧＡデータのグラフである。 Ｍｅ₃ＳｉＣｐＭｏ（ＣＯ）₂（１−Ｍｅ₃Ｓｉ−アリル）の質量損失％対温度を示すＴＧＡデータのグラフである。

Claims (23)

1. 式１の構造に相当する有機金属錯体であって、
   

   

   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素、Ｃ _１ −Ｃ _８ アルキル、及びトリ（Ｃ _１ −Ｃ _８ アルキル）シリルからなる群から独立して選択され、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ 及びＲ ^５ の少なくとも１つは、トリ（Ｃ _１ −Ｃ _８ アルキル）シリルであり、
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも１つはＣ _１ −Ｃ _８ アルキル又はトリ（Ｃ _１ −Ｃ _８ アルキル）シリルである、有機金属錯体。
   
2. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の有機金属錯体。
3. Ｒ^１はトリメチルシリルであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素である、請求項１又は２に記載の有機金属錯体。
4. Ｒ^１はトリメチルシリルであり、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は水素であり、
   Ｒ^８は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びトリメチルシリルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属錯体。
5. 前記錯体は、
   

   

   である、請求項４に記載の有機金属錯体。
6. Ｒ^１はトリメチルシリルであり、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水素であり、
   Ｒ^１０は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びトリメチルシリルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属錯体。
7. 前記錯体は、
   

   

   である、請求項６に記載の有機金属錯体。
8. 気相堆積法によりモリブデン含有膜を形成する方法であって、前記方法は、式Ｉの構造に相当する有機金属錯体を気化する工程を含み、
   

   

   式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は水素、Ｃ _１ −Ｃ _８ アルキル、及びトリ（Ｃ _１ −Ｃ _８ アルキル）シリルからなる群から独立して選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ 及びＲ ^５ の少なくとも１つはトリ（Ｃ _１ −Ｃ _８ アルキル）シリルである、方法。
9. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から独立して選択される、請求項８に記載の方法。
10. Ｒ^１はトリメチルシリルであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素である、請求項８又は９に記載の方法。
11. Ｒ^１はトリメチルシリルであり、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は水素であり、
    Ｒ^８は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びトリメチルシリルからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記錯体は、
    

    

    である、請求項１１に記載の方法。
13. Ｒ^１はトリメチルシリルであり、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水素であり、
    Ｒ^１０は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びトリメチルシリルからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記錯体は、
    

    

    である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記気相堆積法は化学気相堆積法である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記化学気相堆積法は、パルス化学気相堆積法、連続フロー化学気相堆積法又は液体注入化学気相堆積法である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記気相堆積法は原子層堆積法である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記原子層堆積法は、液体注入原子層堆積法又はプラズマ利用原子層堆積法である、請求項１７に記載の方法。
19. 少なくとも１つの前記有機金属錯体は、酸素源のパルスと交互になったパルスで基板に運ばれ、金属酸化物膜を形成し、前記酸素源は、Ｈ_２Ｏ、空気、Ｏ_２及びオゾンからなる群から選択される、請求項８〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 少なくとも１つの共有機金属錯体を気化し、酸化金属膜を形成する工程をさらに含む、請求項８記載の方法。
21. 水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、及びこれらのいずれか２以上の組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの共反応剤を気化する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
22. 共反応剤としてヒドラジンを気化する工程をさらに含み、前記ヒドラジンは、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）又はＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンである、請求項２１に記載の方法。
23. 前記方法は、ＤＲＡＭ又はＣＭＯＳ用途に用いられる、請求項８〜２２のいずれか１項に記載の方法。

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