JP6024484B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体にシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）を含む薄膜を形成する成膜方法及び成膜装置に関する。
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理、自然酸化膜の除去処理等の各種の処理が行なわれる。これらの処理は、ウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の処理装置や複数枚のウエハを一度に処理するバッチ式の処理装置で行われる。例えばこれらの処理を縦型の、いわゆるバッチ式の処理装置にて行う場合には、まず、半導体ウエハを複数枚、例えば２５枚程度収容できるカセットから、半導体ウエハを縦型のウエハボートへ移載してこれに多段に支持させる。
このウエハボートは、例えばウエハサイズにもよるが３０〜１５０枚程度のウエハを載置できる。このウエハボートは、排気可能な処理容器内にその下方より搬入（ロード）された後、処理容器内が気密に維持される。そして、処理ガスの流量、プロセス圧力、プロセス温度等の各種のプロセス条件を制御しつつ所定の熱処理が施される。
ここで上記半導体集積回路の特性を向上させる要因の１つとして、集積回路中の絶縁膜の特性を向上させることは重要である。上記集積回路中の絶縁膜としては、一般的にはＳｉＯ２ 、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＯ、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＮ、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、Ｓｉ３ Ｎ４ （シリコン窒化膜）等が用いられる。そして、特にシリコン窒化膜は、絶縁特性がシリコン酸化膜より比較的良好なこと、及びエッチングストッパ膜や層間絶縁膜やゲートサイドウォール膜としても十分に機能することから多用される傾向にある。
そして、最近にあっては回路素子の特性の向上を目的として更なる低誘電率化（Ｌｏｗ−ｋ化）及びエッチングに対する更なる耐性の向上の要求が強く望まれている。このような状況下において、縦型の、いわゆるバッチ式の縦型の処理装置においても、ウエハをそれ程の高温に晒さなくても目的とする処理が可能なことから、原料ガス等を間欠的に供給しながら原子レベルで１層〜数層ずつ、或いは分子レベルで１層〜数層ずつ繰り返し成膜する方法が提案さている。このような成膜方法は一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と称されている。
そして、上述のように薄膜の低誘電率化やエッチング耐性をより向上させるためにシリコン窒化膜をベースにして、この膜中にボロンや炭素や酸素を添加することが検討されており、その中で最近にあっては、シリコン窒化膜中に酸素や炭素を添加したＳｉＯＣＮ膜が注目されている（特許文献１〜５）。
特開２０１０−１５３７９５号公報 特開２０１１−１９２８７５号公報 特開２０１１−２３８８９４号公報 特開２０１１−２４９４８０号公報 特開２０１２−１６０７０４号公報
ところで、上述した特許文献１〜４で開示されているような製法で形成されたＳｉＯＣＮ膜にあっては、添加される酸素の濃度や炭素の濃度が十分ではなかった。また、特許文献５において開示されているように、ＳｉＣＮ膜とＳｉＯ膜とを交互に形成して全体としてＳｉＯＣＮ膜を形成する方法にあっては、誘電率を低下させる酸素は十分に添加することができたが、エッチング耐性を向上させる炭素濃度が未だに十分ではない、といった問題があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、薄膜中の酸素濃度及び炭素濃度も向上させることにより、比誘電率を低下させると共にエッチング耐性を向上させることが可能な成膜方法及び成膜装置である。
請求項１に係る発明は、シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、前記第１のステップは、前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、前記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項９に係る発明は、シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、前記第２のステップは、前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程と、前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項１０に係る発明は、シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、前記第２のステップは、前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、前記炭化水素ガスと前記酸化ガスとを同時に供給するＣＯ同時供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項１１に係る発明は、シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、前記第２のステップは、前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項１２に係る発明は、シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、前記第２のステップは、前記シラン系ガスと前記炭化水素ガスとを同時に供給するＳｉＣ同時供給工程と、前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
これにより、ＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する方法において、酸素濃度のみならず炭素濃度も十分に高くして比誘電率を向上させると共にエッチング耐性も向上させることが可能となる。
請求項３４に係る発明は、被処理体に対して所定の薄膜を形成するための成膜装置において、真空引き可能になされた縦型の筒体状の処理容器と、前記被処理体を複数段に保持して前記処理容器内に挿脱される保持手段と、前記処理容器の外周に設けられる加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
ＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する方法において、酸素濃度のみならず炭素濃度も十分に高くして比誘電率を向上させると共にエッチング耐性も向上させることができる。
本発明に係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図。 成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図。 本発明の成膜方法の概略を示すフローチャート。 本発明の成膜方法の第１実施例における各種ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート。 本発明の成膜方法の第１実施例によって形成される積層構造の薄膜を示す断面図。 第１のステップのガス供給態様を変えた第２実施例を示すタイミングチャート。 第１のステップのガス供給態様を変えた第３実施例及び第４実施例を示すタイミングチャート。 第１のステップのガス供給態様を変えた第５実施例を示すタイミングチャート。 第１のステップのガス供給態様を変えた第６実施例を示すタイミングチャート。 第２のステップのガス供給態様を変えた第７実施例を示すタイミングチャート。 第２のステップのガス供給態様を変えた第８実施例及び第９実施例を示すタイミングチャート。 第２のステップのガス供給態様を変えた第１０実施例を示すタイミングチャート。 第２のステップのガス供給態様を変えた第１１実施例を示すタイミングチャート。 シラン系ガスとして炭素含有のアミノ系シランガスを用いた時の他の実施例おけるガスのタイミングチャートを示す図。 本発明の成膜方法を用いてＳｉＯＣＮ膜を形成した時の薄膜中に含まれる酸素濃度と炭素濃度を示すグラフ。
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明に係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図、図２は成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。尚、ここではシラン系ガスとしてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）を用い、窒化ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ３ ）を用い、酸化ガスとしてＯ２ ガスを用い、炭化水素ガスとしてＣ３ Ｈ６ ガス（プロピレンガス）を用い、酸素と窒素とシリコンと炭素とを含む薄膜であるＳｉＯＣＮ膜（酸素及び炭素含有のシリコン窒化膜）を成膜する場合を例にとって説明する。
図示するように、この成膜装置２は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器４を有している。この処理容器４の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器４内の天井には、石英製の天井板６が設けられて封止されている。また、この処理容器４の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド８がＯリング等のシール部材１０を介して連結されている。尚、ステンレス製のマニホールド８を設けないで、全体を円筒体状の石英製の処理容器で構成した装置もある。
上記処理容器４の下端は、上記マニホールド８によって支持されており、このマニホールド８の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した保持手段としての石英製のウエハボート１２が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施例の場合において、このウエハボート１２の支柱１２Ａには、例えば５０〜１５０枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
このウエハボート１２は、石英製の保温筒１４を介してテーブル１６上に載置されており、このテーブル１６は、マニホールド８の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１８を貫通する回転軸２０上に支持される。そして、この回転軸２０の貫通部には、例えば磁性流体シール２２が介設され、この回転軸２０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１８の周辺部とマニホールド８の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介設されており、処理容器４内のシール性を保持している。
上記した回転軸２０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２６の先端に取り付けられており、ウエハボート１２及び蓋部１８等を一体的に昇降して処理容器４内へ挿脱できるようになされている。尚、上記テーブル１６を上記蓋部１８側へ固定して設け、ウエハボート１２を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
このマニホールド８には、処理容器４内の方へ窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３ ）ガスを供給する窒化ガス供給手段２８と、成膜ガスであるシラン系ガスとして例えばＨＣＤ（ヘキサクロロジシラン）ガスを供給するシラン系ガス供給手段３０と、酸化ガスとして例えばＯ２ ガスを供給する酸化ガス供給手段３２と、炭化水素ガスとして例えばＣ３ Ｈ６ （プロピレン）ガスを供給する炭化水素ガス供給手段３４と、パージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ ガスを供給するパージガス供給手段３６とが設けられる。
具体的には、上記窒化ガス供給手段２８は、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル３８を有している。このガス分散ノズル３８には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔３８Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔３８Ａから水平方向に向けて略均一にアンモニアガスを噴射できるようになっている。
また同様に上記シラン系ガス供給手段３０も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４０を有している。このガス分散ノズル４０には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４０Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４０Ａから水平方向に向けて略均一にシラン系ガスであるＨＣＤガスを噴射できるようになっている。
また同様に酸化ガス供給手段３２も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４２を有している。このガス分散ノズル４２には、上記シラン系ガスのガス分散ノズル４０と同様にその長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４２Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４２Ａから水平方向に向けて略均一にＯ２ ガスを噴射できるようになっている。
また同様に炭化水素ガス供給手段３４も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４４を有している。このガス分散ノズル４４には、上記シラン系ガスのガス分散ノズル４４と同様にその長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４４Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４４Ａから水平方向に向けて略均一にＣ３ Ｈ６ ガスを噴射できるようになっている。
また同様に上記パージガス供給手段３６は、上記マニホールド８の側壁を貫通して設けたガスノズル４６を有している。上記各ノズル３８、４０、４２、４４、４６には、それぞれのガス通路４８、５０、５２、５４、５６が接続されている。そして、各ガス通路４８、５０、５２、５４、５６には、それぞれ開閉弁４８Ａ、５０Ａ、５２Ａ、５４Ａ、５６Ａ及びマスフローコントローラのような流量制御器４８Ｂ、５０Ｂ、５２Ｂ、５４Ｂ、５６Ｂが介設されており、ＮＨ３ ガス、ＨＣＤガス、Ｏ２ ガス、Ｃ３ Ｈ６ ガス及びＮ２ ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。
一方、上記処理容器４の側壁の一部には、その高さ方向に沿ってノズル収容凹部６０が形成されると共に、このノズル収容凹部６０に対向する処理容器４の反対側には、この内部雰囲気を真空排気するために処理容器４の側壁を、例えば上下方向へ削りとることによって形成した細長い排気口６２が設けられている。具体的には、上記ノズル収容凹部６０は、上記処理容器４の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長い開口６４を形成し、この開口６４をその外側より覆うようにして断面凹部状になされた上下に細長い例えば石英製の区画壁６６を容器外壁に気密に溶接接合することにより形成されている。
これにより、この処理容器４の側壁の一部を凹部状に外側へ窪ませることにより一側が処理容器４内へ開口されて連通されたノズル収容凹部６０が一体的に形成されることになる。すなわち区画壁６６の内部空間は、上記処理容器４内に一体的に連通された状態となっている。上記開口６４は、ウエハボート１２に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。そして、図２に示すように、上記ノズル収容凹部６０内に上記各ガス分散ノズル３８、４０、４２、４４が並んで設けられている。
一方、上記開口６４に対向させて設けた排気口６２には、これを覆うようにして石英よりなる断面コ字状に成形された排気口カバー部材６８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材６８は、上記処理容器４の側壁に沿って上方に延びており、処理容器４の上方にガス出口７０を形成している。このガス出口７０には、処理容器４内を真空引きする真空排気系７２が設けられる。
具体的には、この真空排気系７２は、上記ガス出口７０に接続された排気通路７４を有しており、この排気通路７４には、開閉可能になされると共に弁開度が調整可能になされた圧力調整弁７６及び真空ポンプ７８が順次介設されている。尚、処理容器４の下部側壁にガス出口を設けるようにした構造もある。そして、この処理容器４の外周を囲むようにしてこの処理容器４及びこの内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱手段８０が設けられている。
そして、以上のように構成された成膜装置２の全体の動作は、例えばコンピュータ等よりなる制御手段８２により制御されるようになっており、この動作を行うコンピュータのプログラムはフレキシブルディスクやＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）やハードディスクやフラッシュメモリ等の記憶媒体８４に記憶されている。具体的には、この制御手段８２からの指令により、上記各開閉弁の開閉動作による各ガスの供給の開始、停止や流量制御、プロセス温度やプロセス圧力の制御等が行われる。
また、上記制御手段８２は、これに接続されるユーザインターフェース（図示せず）を有しており、これはオペレータが装置を管理するためにコマンドの入出力操作等を行なうキーボードや、装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。更に、通信回線を介して上記各制御のための通信を上記制御手段８２に対して行なうようにしてもよい。
次に、以上のように構成された成膜装置２を用いて行なわれる本発明の成膜方法（いわゆるＡＬＤ成膜）について説明する。本発明方法では、図３における本発明の成膜方法の概略を示すフローチャートのように、少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップＳ１と、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップＳ２とを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うことにより、少なくともシリコンと酸素と炭素とを含む積層構造の薄膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。ここでは上記サイクルをｍ回行うこととし、ステップＳ３においてその回数を判断している。ここで上記”ｍ”は１以上の整数であり（ｍ≧１）、上記サイクルを１回以上行う。
＜第１実施例＞
まず、本発明方法の第１実施例について図４及び図５も参照して説明する。図４は本発明の成膜方法の第１実施例における各種ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート、図５は本発明の成膜方法の第１実施例によって形成される積層構造の薄膜を示す断面図である。まず、常温の多数枚、例えば５０〜１５０枚の３００ｍｍのウエハＷが載置された状態のウエハボート１２を予め所定の温度になされた処理容器４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部１８でマニホールド８の下端開口部を閉じることにより容器内を密閉する。
そして処理容器４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段８０への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度を維持する。上記Ｏ２ ガスを酸化ガス供給手段３２から供給し、ＮＨ３ ガスを窒化ガス供給手段２８から供給し、ＨＣＤガスをシラン系ガス供給手段３０から供給し、Ｃ３ Ｈ６ ガスを炭化水素ガス３４から供給する。
具体的には、Ｏ２ はガス分散ノズル４２の各ガス噴射孔４２Ａから水平方向へ噴射され、ＮＨ３ ガスはガス分散ノズル３８の各ガス噴射孔３８Ａから水平方向へ噴射され、また、ＨＣＤガスはガス分散ノズル４０の各ガス噴射孔４０Ａから水平方向へ噴射され、またＣ３ Ｈ６ ガスはガス分散ノズル４４の各ガス噴射孔４４Ａから水平方向へ噴射される。
具体的には、この第１実施例の第１のステップＳ１では、処理容器４内を真空引きした状態で、ここではシラン系ガスであるＨＣＤと炭化水素ガスであるＣ３ Ｈ６ と窒化ガスであるＮＨ３ とをこの順序で間欠的に互いに異なるタイミングで順に供給するようにしている（図４（Ａ）〜図４（Ｃ）参照）。すなわち、ここでは各ガスはパルス状に間欠的に供給されており、最初にＨＣＤが供給され、次にＣ３ Ｈ６ が供給され、最後にＮＨ３ が供給され、このサイクルが繰り返し行われている。すなわち、あるパルス状のＨＣＤの供給工程と次のＨＣＤの供給工程との間が１サイクルであり、ここでは１以上、すなわち１又は複数回、例えばｘ回（サイクル）繰り返して行う。上記”ｘ”は１以上の整数である。
ＨＣＤの供給工程（図４（Ａ）参照）とＣ３ Ｈ６ の供給工程（図４（Ｂ）参照）との間、Ｃ３ Ｈ６ の供給工程（図４（Ｂ）参照）とＮＨ３ の供給工程（図４（Ｃ）参照）との間及びＮＨ３ の供給工程（図４（Ｃ）参照）とＨＣＤの供給工程（図４（Ａ）参照）との間には、パージ工程を行う休止期間８６を設け、このパージ工程の時に処理容器４内の残留ガスを排除している。このパージ工程は、全てのガスの供給を停止した状態で真空排気系７２で処理容器４内の真空引きを継続的に行うようにしてもよいし、パージガスを供給しつつ処理容器４内を真空引きするようにしてもよいし、或いは両者を組み合わせるようにしてパージ工程を行うようにしてもよい。
上記ＨＣＤ供給工程の時にウエハＷの表面にＨＣＤガス分子が付着し、次にＣ３ Ｈ６ 供給工程の時にこのＣ３ Ｈ６ ガス分子が更に付着し、そしてＮＨ３ 供給工程の時に上記ＮＨ３ ガスとウエハ表面に付着していたＨＣＤガス及びＣ３ Ｈ６ ガスが反応してＳｉＣＮ（炭素含有シリコンナイトライド）が生成されることになり、この操作がｘサイクルだけ繰り返されてＳｉＣＮ膜８８が形成されることになる（１回の場合もある）。
この時のプロセス条件の一例は、ＨＣＤの供給工程（Ｓｉ供給工程）の期間Ｔ１は、例えば１〜５秒程度の範囲内、例えば３秒程度、Ｃ３ Ｈ６ の供給工程（Ｃ供給工程）の期間Ｔ２は、例えば１〜５秒程度の範囲内、例えば３秒程度、ＮＨ３ の供給工程（Ｎ供給工程）の長さＴ３は、例えば１５〜３０秒程度の範囲内、例えば２５秒程度、パージ工程を行う休止期間８６の長さＴ４は、例えば１〜１０秒程度の範囲内、例えば５秒程度である。ここで、上記Ｃ３ Ｈ６ の供給工程の期間Ｔ３の長さを適宜選択することにより、ウェットエッチング耐性に影響を与える炭素含有量をある程度コントロールすることができる。
またＨＣＤの流量は、例えば５０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内、Ｃ３ Ｈ６ の流量は、例えば２０００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内、ＮＨ３ の流量は、例えば５０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内である。またプロセス温度は、例えば５００〜７００℃の範囲内である。この場合、温度が５００℃よりも低いと、成膜反応が十分に生じないのみならず成膜レートも小さくなり過ぎるので好ましくなく、また７００℃よりも高いと、下層に形成されている各種の膜の特性が劣化するので好ましくない。ここで、より好ましいプロセス温度は５５０〜６３０℃の範囲内である。
上述のようにして第１のステップＳ１が終了したら、次に第２のステップＳ２を行う。この第２のステップでは、上記第１のステップＳ１におけるＮＨ３ ガスをＯ２ ガスに切り替えたでけであり、他は第１のステップＳ１と同じである。すなわち、この第２のステップＳ２では、処理容器４内を真空引きした状態で、ここではシラン系ガスであるＨＣＤと炭化水素ガスであるＣ３ Ｈ６ と酸化ガスであるＯ２ とをこの順序で間欠的に互いに異なるタイミングで順に供給するようにしている（図４（Ｄ）〜図４（Ｆ）参照）。
すなわち、ここでも各ガスはパルス状に間欠的に供給されており、最初にＨＣＤが供給され、次にＣ３ Ｈ６ ガスが供給され、最後にＯ２ が供給され、このサイクルが繰り返し行われている。すなわち、あるパルス状のＨＣＤの供給工程と次のＨＣＤの供給工程との間が１サイクルであり、１以上、すなわち１又は複数回、例えばｙ回（サイクル）繰り返して行う。上記”ｙ”は１以上の整数である。
この場合にも、ＨＣＤの供給工程（図４（Ｄ）参照）とＣ３ Ｈ６ の供給工程（図４（Ｅ）参照）との間、Ｃ３ Ｈ６ の供給工程（図４（Ｅ）参照）とＯ２ の供給工程（図４（Ｆ）参照）との間及びＯ２ の供給工程（図４（Ｆ）参照）とＨＣＤの供給工程（図４（Ｄ）参照）との間には、前述と同様のパージ工程を行う休止期間９０を設け、このパージ工程の時に処理容器４内の残留ガスを排除している。このパージ工程の態様は上記第１のステップＳ１の場合と同じである。
上記ＨＣＤ供給工程の時にウエハＷの表面にＨＣＤガス分子が付着し、次にＣ３ Ｈ６ 供給工程の時にこのＣ３ Ｈ６ ガス分子が更に付着し、そしてＯ２ 供給工程の時に上記Ｏ２ ガスとウエハ表面に付着していたＨＣＤガス及びＣ３ Ｈ６ ガスが反応してＳｉＣＯ（炭素含有シリコン酸化膜）が生成されることになり、この操作がｙサイクルだけ繰り返されてＳｉＣＯ膜９２が形成されることになる（１回の場合もある）。
この時のプロセス条件の一例は、ＨＣＤの供給工程（Ｓｉ供給工程）の期間Ｔ５は、例えば１〜５秒程度の範囲内、例えば３秒程度、Ｃ３ Ｈ６ の供給工程（Ｃ供給工程）の期間Ｔ６は、例えば１〜５秒程度の範囲内、例えば３秒程度、Ｏ２ の供給工程（Ｏ供給工程）の長さＴ７は、例えば１５〜３０秒程度の範囲内、例えば２５秒程度、パージ工程を行う休止期間９０の長さＴ８は、例えば１〜１０秒程度の範囲内、例えば５秒程度である。ここで、上記Ｃ３ Ｈ６ の供給工程の期間Ｔ６の長さを適宜選択することにより、ウェットエッチング耐性に影響を与える炭素含有量を先の第１のステップＳ１に加えて更にコントロールすることができる。
またＨＣＤの流量は、例えば５０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内、Ｃ３ Ｈ６ の流量は、例えば２０００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内、Ｏ２ の流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内である。またプロセス温度は第１のステップと同じ、例えば５００〜７００℃の範囲内である。この場合、温度が５００℃よりも低いと、成膜反応が十分に生じないのみならず成膜レートも小さくなり過ぎるので好ましくなく、また７００℃よりも高いと、下層に形成されている各種の膜の特性が劣化するので好ましくない。ここで、より好ましいプロセス温度は５５０〜６３０℃の範囲内である。
このようにして、第２のステップＳ２が終了したならば、この第１のステップＳ１と第２のステップＳ２とよりなる１サイクルを所定のサイクル数、例えばｍ回行ったかを判断する（Ｓ３）。尚、”ｍ”は前述したように１以上の整数であり、ｍ＝１でもよい。上記判断の結果、所定のサイクル数ｍに達していない場合には（Ｓ３のＮＯ）、上記第１のステップＳ１及び第２のステップＳ２を繰り返し行って図５に示すように第１の膜であるＳｉＣＮ膜８８及び第２の膜であるＳｉＣＯ膜９２を交互に積層して行く。そして、所定のサイクル数ｍに達したならば（Ｓ３のＹＥＳ）、成膜処理を終了することになる。
ここで上記図４に示したような成膜方法の第１実施例の流れを示す記号表記は、［（Ｓｉ→Ｃ→Ｎ）ｘ→（Ｓｉ→Ｃ→Ｏ）ｙ］ｍとして表される。この表記中、”Ｓｉ”はシリコン含有ガスを流すことを示し、”Ｃ”は炭化水素ガスを流すことを示し、”Ｎ”は窒素ガスを流すことを示し、”Ｏ”は酸素ガスを流すことを示す。また矢印”→”は次の工程へ移ることを示す。この表記は以下同様である。
これにより、図５に示すようなラミネート構造になされたＳｉＯＣＮ膜９６が形成されることになる。尚、ＨＣＤとＣ３ Ｈ６ とＮＨ３ とＯ２ の各ガスをそれぞれこの順序で異なるタイミングで順に間欠的に供給するようにしたが、これに限定されない。この点については後述する。
以上のように形成されたＳｉＯＣＮ膜９６は、例えば希釈フッ化水素に対するウェットエッチングレートが非常に小さくてウェットエッチング耐性が高く、誘電率も低いのみならず、リーク電流も抑制することができる。このように形成された積層構造のＳｉＯＣＮ膜９６の比誘電率は、例えば４．５〜７．０未満程度であって低誘電率化が達成でき、従来用いていたＳｉＮ膜（比誘電率：７．０程度）の比誘電率と比較してかなり小さくすることができる。
このように、本発明によれば、ＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する方法において、酸素濃度のみならず炭素濃度も十分に高くして比誘電率を向上させると共にエッチング耐性も向上させることができる。
［第１のプロセスＳ１の他の実施例］
次に、上記第１のプロセスＳ１の他の実施例について説明する。先の第１のプロセスＳ１では、ＨＣＤ、Ｃ３ Ｈ６ 及びＮＨ３ を、この順序で供給していたが、これに限定されず、以下のようなガス供給態様にしてもよい。
＜第２実施例＞
図６は第１のステップのガス供給態様を変えた第２実施例を示すタイミングチャートである。この第２実施例では、前記Ｓｉ供給工程と前記Ｎ供給工程の内の少なくともいずれか一方の工程の時に前記炭化水素ガスも供給するようにしている。
図６（Ａ）に示す場合には、先の図４（Ａ）〜図４（Ｃ）で示す各ガスの供給態様に加えてＳｉ供給工程と同時に更にＣ３ Ｈ６ を供給して膜中に含まれるＣ濃度を向上させるようにしている。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛（Ｓｉ＋Ｃ）→Ｃ→Ｎ｝ｘ”となる。ここで”＋”は両ガスを同時に供給することを意味し、この点は以下同様である。また、上記”ｘ”は１以上の整数である。
図６（Ｂ）に示す場合には、先の図４（Ａ）〜図４（Ｃ）で示す各ガスの供給態様に加えてＮ供給工程と同時に更にＣ３ Ｈ６ を供給して膜中に含まれるＣ濃度を向上させるようにしている（ＣＮ同時供給工程）。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛Ｓｉ→Ｃ→（Ｃ＋Ｎ）｝ｘ”となる。上記”ｘ”は１以上の整数である。
図６（Ｃ）に示す場合には、先の図４（Ａ）〜図４（Ｃ）で示す各ガスの供給態様に加えてＳｉ供給工程及びＮ供給工程と同時に更にＣ３ Ｈ６ を供給して膜中に含まれるＣ濃度を向上させるようにしている（ＳｉＮ同時供給工程）。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛（Ｓｉ＋Ｃ）→Ｃ→（Ｃ＋Ｎ）｝ｘ”となる。上記”ｘ”は１以上の整数である。この場合、Ｃ３ Ｈ６ は全ての工程で供給されることになるので、Ｃ３ Ｈ６ をパルス状に断続的に供給するのではなく、成膜処理期間の全体に亘って連続的に供給するようにしてもよい。
＜第３及び第４実施例＞
次に第３実施例及び第４実施例について説明する。図７は第１のステップのガス供給態様を変えた第３実施例及び第４実施例を示すタイミングチャートである。図７（Ａ）に示す第３実施例の場合には、先の図４（Ａ）〜図４（Ｃ）で示す各ガスの供給態様に加えてＣ供給工程の時にＮＨ３ を供給してＣＮ同時供給工程を行うようにしている。
この場合には、薄膜の窒化処理を確実に行うことが可能となる。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛Ｓｉ→（Ｃ＋Ｎ）→Ｎ｝ｘ”となる。上記”ｘ”は１以上の整数である。
図７（Ｂ）に示す第４実施例の場合には、Ｃ供給工程の時にＮＨ３ を供給してＣＮ同時供給工程を行うようにしており、且つＮＨ３ を単独で供給するＮ供給工程を省略している。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛Ｓｉ→（Ｃ＋Ｎ）｝ｘ”となる。上記”ｘ”は１以上の整数である。
＜第５実施例＞
次に第５実施例について説明する。図８は第１のステップのガス供給態様を変えた第５実施例を示すタイミングチャートである。図８に示す第５実施例の場合には、上記第１のステップは、上記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と上記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、上記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしている。
すなわち、図８の場合には、””Ｓｉ供給→Ｃ供給”よりなる１サイクルを３サイクル連続行った後に”Ｎ供給”を行うようにしている。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛（Ｓｉ→Ｃ）ｘ→Ｎ｝ｙ”となる。ここで”ｘ”は２以上の整数、”ｙ”は１以上の整数である。図８の場合は”ｘ＝３”である。
＜第６実施例＞
次に第６実施例について説明する。図９は第１のステップのガス供給態様を変えた第６実施例を示すタイミングチャートである。図９に示す第６実施例の場合には、上記第１のステップは、上記シラン系ガスと前記炭化水素ガスとを同時に供給するＳｉＣ同時供給工程と、上記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしている。
すなわち、図９の場合には、Ｓｉ供給とＣ供給とを同時に供給するＳｉＣ同時供給工程を行い、その次に、Ｎ供給工程を行っている。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛（Ｓｉ＋Ｃ）→Ｎ｝ｘ”となる。ここで”ｘ”は１以上の整数である。
［第２のプロセスＳ２の他の実施例］
以上の説明は、第１のプロセスＳ１の他の実施例についての説明であったが、次に上記第２のプロセスＳ２の他の実施例について説明する。先の第２のプロセスＳ２では、ＨＣＤ、Ｃ３ Ｈ６ 及びＯ２ を、この順序で供給していたが、これに限定されず、以下のようなガス供給態様にしてもよい。
＜第７実施例＞
図１０は第２のステップのガス供給態様を変えた第７実施例を示すタイミングチャートである。この第７実施例では、上記Ｓｉ供給工程と上記Ｏ供給工程の内の少なくともいずれか一方の工程の時に上記炭化水素ガスも供給するようにしている。
この第７実施例は、図６に示す先の第２実施例中において、”ＮＨ３ ”を”Ｏ２ ”に変えただけであり、他は全て図６の内容と同じである。ここで各ガスの供給の流れを示す記号表記は、図１０（Ａ）では”｛（Ｓｉ＋Ｃ）→Ｃ→Ｏ｝ｘ”、図１０（Ｂ）では”｛Ｓｉ→Ｃ→（Ｃ＋Ｏ）｝ｘ”、及び図１０（Ｃ）では”｛（Ｓｉ＋Ｃ）→Ｃ→（Ｃ＋Ｏ）｝ｘ”となる。ここで上記”ｘ”は１以上の整数である。
＜第８及び第９実施例＞
次に第８実施例及び第９実施例について説明する。図１１は第２のステップのガス供給態様を変えた第８実施例及び第９実施例を示すタイミングチャートである。この第８実施例では、上記Ｃ供給工程の時に上記酸化ガスも供給するようにし、 第９実施例では、上記第２のステップは、上記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、上記炭化水素ガスと上記酸化ガスとを同時に供給するＣＯ同時供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしている。
この第８実施例及び第９実施例は、先に図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す第３実施例及び第４実施例において、”ＮＨ３ ”を”Ｏ２ ”に替えただけであり、他の全ては同じである。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、図１１（Ａ）の場合は、”｛Ｓｉ→（Ｃ＋Ｏ）→Ｏ｝ｘ”となり、図１１（Ｂ）の場合は、”｛Ｓｉ→（Ｃ＋Ｏ）｝ｘ”となる。また、上記”ｘ”は１以上の整数である。
＜第１０実施例＞
次に第１０実施例について説明する。図１２は第２のステップのガス供給態様を変えた第１０実施例を示すタイミングチャートである。図１２に示す第１０実施例の場合には、上記第２のステップは、上記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と上記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、上記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしている。
この第１０実施例は、先に図８に示す第５実施例において”ＮＨ３ ”を”Ｏ２ ”に替えただけであり、他の全ては同じである。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛（Ｓｉ→Ｃ）ｘ→Ｏ｝ｙ”となる。ここで”ｘ”は２以上の整数、”ｙ”は１以上の整数である。図１２の場合は”ｘ＝３”である。
＜第１１実施例＞
次に第１１実施例について説明する。図１３は第２のステップのガス供給態様を変えた第１１実施例を示すタイミングチャートである。図１３に示す第１１実施例の場合には、上記第２のステップは、上記シラン系ガスと上記炭化水素ガスとを同時に供給するＳｉＣ同時供給工程と、上記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしている。
この第１１実施例の場合は、先に図９に示す第６実施例において”ＮＨ３ ”を”Ｏ２ ”に替えるだけであり、他の全ては同じである。この時の各ガスの供給の流れを示す記号表記は、”｛（Ｓｉ＋Ｃ）→Ｏ｝ｘ”となる。ここで”ｘ”は１以上の整数である。
［シラン系ガスとして炭素含有のアミノ系シランガスを用いた場合］
＜第１２及び第１３実施例＞
ところで、アミノ系シランガスには炭素を含有しないアミノ系シランガスと炭素を含有するアミノ系シランガスの２種類存在するが、炭素含有のアミノ系シランガスをシラン系ガスとして用いた場合には、以下のように他のガス種の供給工程を省略することができる。図１４はシラン系ガスとして炭素含有のアミノ系シランガスを用いた時の他の実施例おけるガスのタイミングチャートを示す図である。
すなわち、炭素含有のアミノ系シランガスは、この原料自体に、”Ｓｉ”と”Ｎ”と”Ｃ”を含んでいるので、第１のステップＳ１においてこの炭素含有のアミノ系シランガスを供給するだけで、この原料ガスが熱分解することでウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成することができる。従って、この場合には、Ｃ供給工程とＮ供給工程を共に省略することができる。
また、上記の場合、窒化処理を確実に行う場合には、第１２実施例として上記シラン系ガスとして炭素を含むアミノ系シランガスを供給するアミノ系シラン供給工程と、上記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしてもよい。
図１４（Ａ）に示す第１２実施例のように、炭素含有アミノ系シランガスを供給した後にＮ供給工程を行う１サイクルを、１回又は複数回サイクル行うようにしてもよい。
また、第２のステップＳ２においてシラン系ガスとして炭素含有のアミノ系シランガスを用いた場合には、第１３実施例として上記第２のステップは、上記シラン系ガスとして炭素を含むアミノ系シランガスを供給するアミノ系シラン供給工程と、上記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしてもよい。
すなわち、図１４（Ｂ）に示す第１３実施例のように、炭素含有アミノ系シランガスを供給した後にＯ供給工程を行う１サイクルを、１回又は複数回サイクル行うようにしてもよい。この場合には、最初に上述のようにＳｉＣＮ膜が形成され、これを酸素で酸化することにより”Ｎ”と”Ｏ”とが置換されてＳｉＣＯ膜が形成されることになる。
以上のように説明した第２〜第１３の各実施例においても、先の第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。また、上記第１のステップに関して説明した各実施例と第２のステップに関して説明した各実施例は、それぞれ任意に組み合わせて実施することができる。
＜本発明の評価＞
次に、本発明の成膜方法を用いて実際に成膜処理を行ったので、その評価結果について説明する。図１５は本発明の成膜方法を用いてＳｉＯＣＮ膜を形成した時の薄膜中に含まれる酸素濃度（Ｏ濃度）と炭素濃度（Ｃ濃度）を示すグラフである。ここでは本発明の成膜方法として第１実施例を用いた。また比較例として、先の特許文献５（特開１２−１６０７０４号公報）に記載された成膜方法によってＳｉＯＣＮ膜を形成して、そのＯ及びＣ濃度についても測定した。この特許文献５の成膜方法では、ＳｉＣＮ膜とＳｉＯ膜とを交互に繰り返し成膜している。
図１５に示すように、比較例の場合には、Ｏ濃度は３５〜５０ａｔ％程度の濃度であり、Ｃ濃度は１〜３ａｔ％程度であって、Ｃ濃度はかなり低い。これに対して、本発明方法の場合には、Ｏ濃度は３３〜４６ａｔ％程度であってほぼ比較例と同じである。これに対して、本発明方法の場合のＣ濃度は５〜１３ａｔ％であり、比較例よりも大幅にＣ濃度が向上して良好な結果が得られていることが判る。
尚、上記各実施例において、パージガスとしてＮ２ ガスを用いたが、これに限定されず、Ｈ２ ガス又はＮ２ ガス以外の不活性ガス、例えばＡｒやＨｅ等の希ガスを用いてもよい。特に、少なくともシラン系ガスを供給した供給工程の直後に行うパージガス工程のパージガスとしてＨ２ ガス（Ｈ２ ガスのラジカルも含む）を用いることにより、その後のＣ供給工程やＮ供給工程において”Ｃ”や”Ｎ”の付着作用を促進させることができる。
また、上記各実施例において、窒化ガスと酸化ガスの内の少なくともいずれか一方を活性化して用いるようにしてもよい。この活性化の手段としては、プラズマを用いることができ、例えば図１のノズル収容凹部６０の外壁に、高周波電流に接続されたアンテナを設けて、この内側に供給される窒化ガス（ＮＨ３ ）や酸化ガス（Ｏ２ ）を活性化（ラジカル化）することができる。
また上記各実施例では、シラン系ガスとしてＨＣＤガスを用いたが、これに限定されず、上記シラン系ガスは、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、アミノ系シランガスよりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
この場合、アミノ系シランガスの中で、炭素を含有するアミノ系シランガスとしては、ＢＴＢＡＳ、ＤＩＰＡＳ等を用いることができ、炭素を含有しないアミノ系シランガスとしては、ＤＳＡ、ＴＳＡ等を用いることができる。
また、上記各実施例では、炭化水素ガスとして、プロピレンを用いたが、これに限定されず、上記炭化水素ガスとしては、プロピレン、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また、上記各実施例では、窒化ガスとしてＮＨ３ ガスを用いたが、これに限定されず、上記窒化ガスとしては、アンモニア［ＮＨ３ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また、上記各実施例では、酸化ガスとしてＯ２ ガスを用いたが、これに限定されず、上記酸化ガスとしては、酸素［Ｏ２ ］、オゾン［Ｏ３ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また、上記各実施例では、第１のステップを先に行い、その後に第２のステップを行うようにしたが（図３参照）、これらのステップを逆にして先に第２のステップを行い、その後に第１のステップを行うようにしてもよい。
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
２ 成膜装置
４ 処理容器
１２ ウエハボート（保持手段）
２８ 窒化ガス供給手段
３０ シラン系ガス供給手段
３２ 酸化ガス供給手段
３４ 炭化水素ガス供給手段
３６ パージガス供給手段
３８，４０，４２，４４ ガス分散ノズル
７２ 真空排気系
８０ 加熱手段
８２ 制御手段
８８ ＳｉＣＮ（第１の膜）
９２ ＳｉＣＯ膜（第２の膜）
９６ ＳｉＯＣＮ層
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (34)

  1. シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
    少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、
    前記第１のステップは、前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、前記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
  2. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、
    前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程と、
    前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  3. 前記Ｓｉ供給工程と前記Ｏ供給工程の内の少なくともいずれか一方の工程の時に前記炭化水素ガスも供給するようにしたことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
  4. 前記Ｃ供給工程の時に前記酸化ガスも供給するようにしたことを特徴とする請求項２又は３記載の成膜方法。
  5. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、
    前記炭化水素ガスと前記酸化ガスとを同時に供給するＣＯ同時供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  6. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、
    前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  7. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスと前記炭化水素ガスとを同時に供給するＳｉＣ同時供給工程と、
    前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  8. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスとして炭素を含むアミノ系シランガスを供給するアミノ系シラン供給工程と、
    前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  9. シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
    少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、
    前記第２のステップは、前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程と、前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
  10. シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
    少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、
    前記第２のステップは、前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、前記炭化水素ガスと前記酸化ガスとを同時に供給するＣＯ同時供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
  11. シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
    少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、
    前記第２のステップは、前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
  12. シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスと酸化ガスとを必要に応じて用いて真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に少なくともシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むＳｉＯＣＮ層よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
    少なくともＳｉとＣとＮとを含む第１の膜を形成する第１のステップと、少なくともＳｉとＣとＯとを含む第２の膜を形成する第２のステップとを１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにし、
    前記第２のステップは、前記シラン系ガスと前記炭化水素ガスとを同時に供給するＳｉＣ同時供給工程と、前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
  13. 前記第１のステップは、
    前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、
    前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程と、
    前記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  14. 前記Ｓｉ供給工程と前記Ｎ供給工程の内の少なくともいずれか一方の工程の時に前記炭化水素ガスも供給するようにしたことを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
  15. 前記Ｃ供給工程の時に前記窒化ガスも供給するようにしたことを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
  16. 前記第１のステップは、
    前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、
    前記炭化水素ガスと前記窒化ガスとを同時に供給するＣＮ同時供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  17. 前記第１のステップは、
    前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、
    前記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  18. 前記第１のステップは、
    前記シラン系ガスと前記炭化水素ガスとを同時に供給するＳｉＣ同時供給工程と、
    前記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  19. 前記第１のステップは、
    前記シラン系ガスとして炭素を含むアミノ系シランガスを供給するアミノ系シラン供給工程であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  20. 前記第１のステップは、
    前記シラン系ガスとして炭素を含むアミノ系シランガスを供給するアミノ系シラン供給工程と、
    前記窒化ガスを供給するＮ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  21. 前記Ｓｉ供給工程と前記Ｏ供給工程の内の少なくともいずれか一方の工程の時に前記炭化水素ガスも供給するようにしたことを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
  22. 前記Ｃ供給工程の時に前記酸化ガスも供給するようにしたことを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
  23. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と、
    前記炭化水素ガスと前記酸化ガスとを同時に供給するＣＯ同時供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  24. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスを供給するＳｉ供給工程と前記炭化水素ガスを供給するＣ供給工程とよりなる１サイクルを複数サイクル行うＳｉＣ連続供給工程と、
    前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  25. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスと前記炭化水素ガスとを同時に供給するＳｉＣ同時供給工程と、
    前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  26. 前記第２のステップは、
    前記シラン系ガスとして炭素を含むアミノ系シランガスを供給するアミノ系シラン供給工程と、
    前記酸化ガスを供給するＯ供給工程と、
    を１サイクルとして該サイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  27. 前記各供給工程間では、パージガスとして不活性ガス又は水素ガスを供給するパージ工程を行うことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  28. 前記シラン系ガスを供給した供給工程の直後には、パージガスとして水素ガスを供給するパージ工程を行うことを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
  29. 前記窒化ガスと前記酸化ガスの内の少なくともいずれか一方は活性化されていることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  30. 前記シラン系ガスは、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、アミノ系シランガスよりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  31. 前記炭化水素ガスは、プロピレン、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  32. 前記窒化ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の成膜方法。
  33. 前記酸化ガスは、酸素［Ｏ２ ］、オゾン［Ｏ３ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  34. 被処理体に対して所定の薄膜を形成するための成膜装置において、
    真空引き可能になされた縦型の筒体状の処理容器と、
    前記被処理体を複数段に保持して前記処理容器内に挿脱される保持手段と、
    前記処理容器の外周に設けられる加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
    請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように制御する制御手段と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
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