JP4935684B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に薄膜を形成する成膜方法及び成膜装置に関する。
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理、自然酸化膜の除去処理等の各種の処理が行なわれる。これらの処理を特許文献１等に開示されている縦型の、いわゆるバッチ式の熱処理装置にて行う場合には、まず、半導体ウエハを複数枚、例えば２５枚程度収容できるカセットから、半導体ウエハを縦型のウエハボートへ移載してこれに多段に支持させる。このウエハボートは、例えばウエハサイズにもよるが３０〜１５０枚程度のウエハを載置できる。このウエハボートは、排気可能な処理容器内にその下方より搬入（ロード）された後、処理容器内が気密に維持される。そして、処理ガスの流量、プロセス圧力、プロセス温度等の各種のプロセス条件を制御しつつ所定の熱処理が施される。
ここで上記半導体集積回路の特性を向上させる要因の１つとして、集積回路中の絶縁膜の特性を向上させることは重要である。上記集積回路中の絶縁膜としては、一般的にはＳｉＯ２ 、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＯ、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＮ、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、Ｓｉ３ Ｎ４ （シリコン窒化膜）等が用いられる。そして、特にシリコン窒化膜は、絶縁特性がシリコン酸化膜より比較的良好なこと、及びエッチングストッパ膜や層間絶縁膜としても十分に機能することから多用される傾向にある。また同様な理由でボロン窒化膜も用いられる傾向にある。
半導体ウエハの表面に上述したようなシリコン窒化膜を形成するには、成膜ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）やジクロルシラン（ＳｉＨ２ Ｃｌ２ ）やヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２ Ｃｌ６ ）、ビス ターシャル ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）や（ｔ−Ｃ４ Ｈ９ ＮＨ）２ ＳｉＨ２ 等のシラン系ガスを用いて熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。そして、上記絶縁膜の誘電率を小さくするためにシリコン窒化膜に不純物として例えばボロン（Ｂ）を添加して絶縁膜を形成するようにした提案もなされている（特許文献２）。
ところで、最近にあっては半導体集積回路の更なる高集積化及び高微細化の要求が強くなされており、回路素子の特性の向上を目的として半導体集積回路の製造工程における熱履歴も低減化することが望まれている。このような状況下において、縦型の、いわゆるバッチ式の縦型の処理装置においても、ウエハをそれ程の高温に晒さなくても目的とする処理が可能なことから、原料ガス等を間欠的に供給しながら原子レベルで１層〜数層ずつ、或いは分子レベルで１層〜数層ずつ繰り返し成膜する方法が知られている（特許文献３〜６等）。このような成膜方法は一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と称されている。
ここで従来の成膜方法としては、シラン系ガスであるジクロロシラン（以下、「ＤＣＳ」とも称す）と窒化ガスであるＮＨ３ ガスとを用いてシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成している。具体的には、処理容器内に、ＤＣＳとＮＨ３ ガスとを交互に間欠的に供給し、ＮＨ３ ガスを供給する時にＲＦ（高周波）を印加してプラズマを立て、窒化反応を促進するようにしている。この場合、ＤＣＳを処理容器内へ供給することにより、ウエハ表面上にＤＣＳが分子レベルで一層、或いは複数層吸着し、そして余分なＤＣＳを不活性ガスパージ、或いは真空引きで排除した後、ＮＨ３ を供給してプラズマを立てることによって低温での窒化を促進して窒化膜を形成し、この一連の工程を繰り返し行っている。
特開平１１−１７２４３９号公報 特開平２−９３０７１号公報 特開平６−４５２５６号公報 特開平１１−８７３４１号公報 特開２００６−２８７１９４号公報 特開２００６−２７８４８５号公報
上述のように窒化ガスであるＮＨ３ ガスを供給する時に高周波（ＲＦ）によりプラズマを立てて窒化反応を促進させることにより、プラズマを全く用いない場合と比較して成膜レート（成膜速度）を向上させることができるのみならず、堆積したシリコン窒化膜のストレスを高めることによって電子や正孔の移動度を改善することができ、このように膜質も大幅に向上させることができた。
しかしながら、上述のようにプラズマを立てると、上述したようにこの時に形成されるシリコン窒化膜の膜ストレスが大きくなることから、逆に、処理容器内でパーティクルが発生し易くなる、といった新たな問題が発生していた。このようなパーティクルは、特に、処理容器内の壁面の内で、プラズマに近い部分の壁面で発生していた。そして、このように、パーティクルが発生し易くなる結果、処理容器内のクリーニング頻度が増加してスループットが低下する、といった新たな問題もあった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、被処理体の表面に堆積される薄膜の膜質を高く維持しつつパーティクルの発生を抑制することが可能な成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
本発明者等は、パーティクルの抑制方法について鋭意研究した結果、プラズマ成膜により形成される膜ストレスの高い薄膜を熱処理成膜する薄膜で被うことにより、半導体ウエハ上に堆積する薄膜の膜質を低下させることなく高く維持した状態でパーティクルの発生を大幅に抑制することができる、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。
請求項１に係る発明は、複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成する成膜処理を行うようにした成膜方法において、前記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも前記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて前記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、前記一定の期間で形成される前記薄膜の厚さは１Å以上となるようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項２に係る発明は、複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成する成膜処理を行うようにした成膜方法において、前記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも前記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて前記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、前記一定の期間で形成される前記薄膜の上限値は、前記成膜工程で形成される全膜厚の２０％となるようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項３に係る発明は、複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成する成膜処理を行うようにした成膜方法において、前記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも前記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて前記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、前記薄膜の成膜時の温度は、２５℃〜７００℃の範囲内となるようにしたことを特徴とする成膜方法である。
このように、シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにしたので、被処理体の表面に堆積される薄膜の膜質を高く維持しつつパーティクルの発生を抑制することができる。
また、パーティクルの発生を抑制することができるので、その分、クリーニング頻度を少なくしてスループットを向上させることができる。
この場合、例えば請求項４に記載したように、前記一定の期間には、前記窒化ガス供給工程が複数回含まれている。
請求項５に係る発明は、複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成する成膜処理を行うようにした成膜方法において、少なくとも前記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて前記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に前記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、前記一定の期間では前記シラン系ガスと前記窒化ガスとを同時に供給してプラズマを立てないようにしたことを特徴とする成膜方法である。
この場合、例えば請求項６に記載したように、前記一定の期間で形成される前記薄膜の厚さは１Å以上である。
また例えば請求項７に記載したように、前記一定の期間で形成される前記薄膜の上限値は、前記成膜工程で形成される全膜厚の２０％である。
また例えば請求項８に記載したように、前記薄膜の成膜時の温度は、２５℃〜７００℃の範囲内である。
また例えば請求項９に記載したように、前記シラン系ガス供給工程と前記窒化ガス供給工程との間には間欠期間が設けられており、該間欠期間には、前記処理容器内は不活性ガスパージされていること及び／又は全てのガスの供給が停止されて真空引きされている。
また例えば請求項１０に記載したように、前記プラズマを立てる窒化ガス供給工程では、前記窒化ガスは前記処理容器内で高周波電力によって発生したプラズマによって活性化される。
また例えば請求項１１に記載したように、前記薄膜の成膜時の圧力は、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の範囲内である。
また例えば請求項１２に記載したように、前記シラン系ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン（ＴＭＳ）、ジメチルシラン（ＤＭＳ）、モノメチルアミン（ＭＭＡ）、トリジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスである。
また例えば請求項１３に記載したように、前記窒化ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、窒素［Ｎ２ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスである。
また例えば請求項１４に記載したように、前記シリコン窒化膜には、不純物がドープされている。
請求項１５に係る発明は、被処理体に対して所定の薄膜を形成するための成膜装置において、真空引き可能になされた縦型の筒体状の処理容器と、前記被処理体を複数段に保持して前記処理容器内に挿脱される保持手段と、前記処理容器の外周に設けられる加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記窒化ガスを活性化する活性化手段と、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載した成膜方法を実行するように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
請求項１６に係る発明は、複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にＳｉＮ薄膜を形成するようにした成膜装置を用いて薄膜を形成するに際して、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように前記成膜装置を制御するコンピュータ読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体である。
本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
請求項１乃至３及びこれらを引用する請求項に係る発明のように、被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成するに際して、シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにしたので、被処理体の表面に堆積される薄膜の膜質を高く維持しつつパーティクルの発生を抑制することができる。
また、パーティクルの発生を抑制することができるので、その分、クリーニング頻度を少なくしてスループットを向上させることができる。
請求項５及びこれを引用する請求項に係る発明のように、被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成するに際して、少なくとも成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いてシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、上記一定の期間ではシラン系ガスと窒化ガスとを同時に供給してプラズマを立てないようにしたので、被処理体の表面に堆積される薄膜の膜質を高く維持しつつパーティクルの発生を抑制することができる。
また、パーティクルの発生を抑制することができるので、その分、クリーニング頻度を少なくしてスループットを向上させることができる。
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図、図２は成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。尚、ここではシラン系ガスとしてジクロロシラン（ＤＣＳ）を用い、窒化ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ３ ）を用い、上記ＮＨ３ ガスをプラズマにより活性化して窒化膜としてＳｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。
図示するように、プラズマを形成することができるこの成膜装置２は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器４を有している。この処理容器４の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器４内の天井には、石英製の天井板６が設けられて封止されている。また、この処理容器４の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド８がＯリング等のシール部材１０を介して連結されている。尚、ステンレス製のマニホールド８を設けないで、全体を円筒体状の石英製の処理容器で構成した装置もある。
上記処理容器４の下端は、上記マニホールド８によって支持されており、このマニホールド８の下方より複数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した保持手段としての石英製のウエハボート１２が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施形態の場合において、このウエハボート１２の支柱１２Ａには、例えば５０〜１００枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
このウエハボート１２は、石英製の保温筒１４を介してテーブル１６上に載置されており、このテーブル１６は、マニホールド８の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１８を貫通する回転軸２０上に支持される。
そして、この回転軸２０の貫通部には、例えば磁性流体シール２２が介設され、この回転軸２０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１８の周辺部とマニホールド８の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介設されており、処理容器４内のシール性を保持している。
上記した回転軸２０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２６の先端に取り付けられており、ウエハボート１２及び蓋部１８等を一体的に昇降して処理容器４内へ挿脱できるようになされている。尚、上記テーブル１６を上記蓋部１８側へ固定して設け、ウエハボート１２を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
このマニホールド８には、処理容器４内の方へプラズマ化される窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３ ）ガスを供給する窒化ガス供給手段２８と、成膜ガスであるシラン系ガスとして例えばＤＣＳ（ジクロロシラン）ガスを供給するシラン系ガス供給手段３０と、パージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ ガスを供給するパージガス供給手段３６とが設けられる。具体的には、上記窒化ガス供給手段２８は、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル３８を有している。このガス分散ノズル３８には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔３８Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔３８Ａから水平方向に向けて略均一にアンモニアガスを噴射できるようになっている。
また同様に上記シラン系ガス供給手段３０も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４０を有している。このガス分散ノズル４０には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４０Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４０Ａから水平方向に向けて略均一にシラン系ガスであるＤＣＳガスを噴射できるようになっている。
また同様に上記パージガス供給手段３６は、上記マニホールド８の側壁を貫通して設けたガスノズル４６を有している。上記各ノズル３８、４０、４６には、それぞれのガス通路４８、５０、５６が接続されている。そして、各ガス通路４８、５０、５６には、それぞれ開閉弁４８Ａ、５０Ａ、５６Ａ及びマスフローコントローラのような流量制御器４８Ｂ、５０Ｂ、５６Ｂが介設されており、ＮＨ３ ガス、ＤＣＳガス及びＮ２ ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。これらの各ガスの供給、供給停止、ガス流量の制御及び後述する高周波のオン・オフ制御等は例えばコンピュータ等よりなる制御手段６０により行われる。またこの制御手段６０は、上記制御に加え、この装置全体の動作も制御する。そして、この制御手段６０は、上記制御を行うためのプログラムが記憶されているフロッピディスクやフラッシュメモリやハードディスク等よりなる記憶媒体６２を有している。
一方、上記処理容器４の側壁の一部には、その高さ方向に沿ってプラズマを発生させて窒化ガスを活性化させる活性化手段６６が形成されると共に、この活性化手段６６に対向する処理容器４の反対側には、この内部雰囲気を真空排気するために処理容器４の側壁を、例えば上下方向へ削りとることによって形成した細長い排気口６８が設けられている。具体的には、上記活性化手段６６は、上記処理容器４の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長い開口７０を形成し、この開口７０をその外側より覆うようにして断面凹部状になされた上下に細長い例えば石英製のプラズマ区画壁７２を容器外壁に気密に溶接接合することにより形成されている。
これにより、この処理容器４の側壁の一部を凹部状に外側へ窪ませることにより一側が処理容器４内へ開口されて連通された活性化手段６６が一体的に形成されることになる。すなわちプラズマ区画壁７２の内部空間は、プラズマボックスとなって上記処理容器４内に一体的に連通された状態となっている。上記開口７０は、ウエハボート１２に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。
そして、上記プラズマ区画壁７２の両側壁の外側面には、その長さ方向（上下方向）に沿って互いに対向するようにして細長い一対のプラズマ電極７４が設けられると共に、このプラズマ電極７４にはプラズマ発生用の高周波電源７６が給電ライン７８を介して接続されており、上記プラズマ電極７４に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生し得るようになっている。尚、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
そして、上記処理容器４内を上方向に延びていく窒化ガス用のガス分散ノズル３８は途中で処理容器４の半径方向外方へ屈曲されて、上記プラズマ区画壁７２内の一番奥（処理容器４の中心より一番離れた部分）に位置され、この一番奥の部分に沿って上方に向けて起立させて設けられている。従って、高周波電源７６がオンされている時に上記ガス分散ノズル３８のガス噴射孔３８Ａから噴射されたアンモニアガスはここで活性化されて処理容器４の中心に向けて拡散しつつ流れるようになっている。
そして上記プラズマ区画壁７２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー８０が取り付けられている。また、この絶縁保護カバー８０の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、冷却された窒素ガスや冷却水を流すことにより上記プラズマ電極７４を冷却し得るようになっている。
そして上記プラズマ区画壁７２の開口７０の外側近傍、すなわち開口７０の外側（処理容器４内）には、上記シラン系ガス用のガス分散ノズル４０が起立させて設けられており、このノズル４０に設けた各ガス噴射孔４０Ａより処理容器４の中心方向に向けてシラン系ガスを噴射し得るようになっている。
一方、上記開口７０に対向させて設けた排気口６８には、これを覆うようにして石英よりなる断面コ字状に成形された排気口カバー部材８２が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材８２は、上記処理容器４の側壁に沿って上方に延びており、処理容器４の上方のガス出口８４より図示しない真空ポンプや圧力調整弁等を介設した真空排気系により真空引きされる。そして、この処理容器４の外周を囲むようにしてこの処理容器４及びこの内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱手段８６が設けられている。
次に、以上のように構成された成膜装置２を用いて行なわれるプラズマによる本発明の成膜方法（いわゆるＡＬＤ成膜）について説明する。
本発明では、シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにしてシリコン窒化膜（ＳｉＮ）よりなる薄膜を形成する。
まず、本発明方法の第１実施形態について説明する。図３は本発明の成膜方法の各実施形態における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。図３（Ａ）はＤＣＳガスの供給のタイミングを示し、図３（Ｂ）はＮＨ３ ガスの供給のタイミングを示し、図３（Ｃ）では本発明の第１実施形態におけるＲＦの印加タイミングを示す。そして、この図３は１バッチの成膜期間のタイミング状態を示している。まず、常温の多数枚、例えば５０〜１００枚の３００ｍｍサイズの製品用のウエハＷが載置された状態のウエハボート１２を予め所定の温度になされた処理容器４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部１８でマニホールド８の下端開口部を閉じることにより容器内を密閉する。
そして処理容器４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段８６への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度を維持する。上記ＤＣＳガスをシラン系ガス供給手段３０から供給し、そして、ＮＨ３ ガスを窒化ガス供給手段２８から供給する。具体的には、図３に示すように、上記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と上記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも上記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて上記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにする。
ここで本発明の第１実施形態の場合には、図３（Ｃ）に示すように、成膜処理の初期の一定の期間Ｌ１はプラズマを立てないようにし、それ以降は、ＮＨ３ ガスの供給のタイミングに同期させてＲＦをオンしてプラズマを立てるようにしている。この際、上記シラン系ガス供給工程と窒化ガス供給工程との間には、パージを行う間欠期間を設けるようにするのがよい。尚、この間欠期間を設けなくてもよい。また隣り合うシラン系ガス供給工程同士間が１サイクルとなる。これにより、回転しているウエハボート１２に支持されているウエハＷの表面にＳｉＮ薄膜を形成する。
具体的には、ＮＨ３ ガスはガス分散ノズル３８の各ガス噴射孔３８Ａから水平方向へ噴射され、また、ＤＣＳガスはガス分散ノズル４０の各ガス噴射孔４０Ａから水平方向へ噴射され、各ガスが反応してＳｉＮ薄膜が形成される。この場合、上記各ガスは、連続的に供給されるのではなく、図３に示すようにＤＣＳガスは間欠的に、パルス状に供給される（シラン系ガス供給工程）。上記工程によりガスがウエハ表面に吸着されることになる。ＮＨ３ ガスは上記シラン系ガス供給工程からタイミングをずらして同じくパルス状に供給される（窒化ガス供給工程）。
そして、上記窒化ガス供給工程の前後にはパージを行う間欠期間を挟み込んでおり、ＳｉＮ膜を一層ずつ繰り返し積層する。また間欠期間においては真空引きが継続されて容器内に残留するガスを排除している。そして、ＮＨ３ ガスを単独で流す時には、上述したように、初期の一定の期間Ｌ１を除いてＲＦ電源をオンしてプラズマを立てるようにしており、プラズマが立てられない時には反応速度が遅い状態で成膜がなされ、プラズマが立てられた時にはＮＨ３ ガスが活性化されて活性種等が作られて反応が促進された状態で成膜がなされる。これにより、ＲＦ電源は全体としてパルス状にオン、オフされた状態となっている。
この場合、プラズマを立てる時にはＮＨ３ ガスの１パルスの供給期間の全期間に亘ってＲＦ電源をオンしてもよいし、ＮＨ３ ガスの１パルス内で供給開始から所定の時間Δｔが経過した後に、ＲＦ電源をオンするようにしてもよい。この所定の時間ΔｔとはＮＨ３ ガスの流量が安定するまでの時間であり、例えば２〜５秒程度である。このように、ＮＨ３ ガスの流量が安定化した後にＲＦ電源をオンすることにより、ウエハＷの面間方向（高さ方向）における活性種の濃度均一性を向上できる。また間欠期間では、不活性ガスであるＮ２ ガスを処理容器４内へ供給して残留ガスを排除するようにしてもよいし（不活性ガスパージ）、或いは、全てのガスの供給を停止したまま真空引きを継続して行うことにより（バキュームとも称す）、処理容器４内の残留ガスを排除するようにしてもよい。更には、間欠期間の前半はバキュームを行い、後半は不活性ガスパージを行うようにしてもよい。
この場合、シラン系ガスの供給期間（シラン系ガス供給工程）Ｔ１は２〜１０秒程度、窒化ガス供給期間（窒化ガス供給工程）Ｔ２は１０〜２０秒程度、前半の間欠期間Ｔ３は５〜１５秒程度、後半の間欠期間Ｔ４は５〜１５秒程度であるが、これらの各時間は単に一例を示したに過ぎず、この数値に限定されない。通常、１サイクルによって形成される膜厚は、１Å／サイクル程度であるので、目標膜厚が例えば５００Åであるならば、５００サイクル程度繰り返し行うことになる。
ここで上記成膜処理のプロセス条件について説明すると、ＤＣＳガスの流量は５０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内、例えば１０００ｓｃｃｍ（１ｓｌｍ）であり、ＮＨ３ ガスの流量は５００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内、例えば１０００ｓｃｃｍである。
またプロセス温度はＣＶＤ成膜処理よりも低い温度であり、具体的には２５℃〜７００℃の範囲内、好ましくは４５０〜６３０℃の範囲内である。このプロセス温度が３００℃よりも低いと、反応が生ぜずにほとんど膜が堆積せず、また７００℃よりも高い場合には、膜質の劣るＣＶＤによる堆積膜が形成されてしまうのみならず、前工程ですでに形成されている金属膜等に熱的ダメージを与えてしまう。
またプロセス圧力は１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の範囲内、好ましくは４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）〜２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の範囲内、より好ましくは９３Ｐ（０．７Ｔｏｒｒ）〜１０７Ｐ（０．８Ｔｏｒｒ）の範囲内であり、例えばシラン系ガス供給工程では１Ｔｏｒｒ、窒化ガス供給工程では０．３Ｔｏｒｒである。ここでプロセス圧力が１３Ｐａよりも小さい場合には、成膜レートが実用レベル以下になってしまう。またプロセス圧力が１３３００Ｐａまでは、ウエハＷに対する反応は吸着反応が主流であるので、膜質が良好な薄膜を高い成膜速度で安定的に堆積させることができ、良好な結果を得ることができる。
しかし、プロセス圧力が１３３００Ｐａよりも大きくなると、反応形態が吸着反応から気相反応へ移行してこの気相反応が主流となり、この結果、膜厚の面間及び面内均一性が低下するのみならず、気相反応に起因するパーティクルが急激に増大するので好ましくない。
このような積層されたシリコン窒化膜の形成方法によれば、成膜処理の初期の一定の期間Ｌ１では、ＮＨ３ ガスの供給に際してプラズマを立てないようにしているので、プラズマレスの熱分解によるＳｉＮ膜が形成されることになる。そして、この後にプラズマを用いたＳｉＮ膜が形成される。ここでは発明の理解を容易にするためにＮＨ３ ガス供給の３パルス分だけプラズマを立てないようにしているが、このパルス数は１以上であって特に制限はなく、実際にはパルス数は更に多くなる。
ここで、処理容器４の内壁の表面、特に、プラズマ区画壁７２の表面には、直前のバッチ式のプラズマ成膜処理によってパーティクルの発生し易いＳｉＮ膜が不要な付着膜として堆積しているが、上述したように現在行いつつあるバッチ式の成膜処理の初期の一定の期間Ｌ１では、プラズマを立てないようにして熱分解によるＳｉＮ膜を形成するようにしているので、上記プラズマを用いて形成されたＳｉＮ膜が、上記熱分解により形成されたＳｉＮ膜によりコーティングされて被われた状態となり、この結果、パーティクルの発生を抑制することができる。換言すれば、プラズマを用いて成膜されたＳｉＮ膜はストレスの高い薄膜として形成されるので剥がれが生じ易い状態となっているが、このＳｉＮ膜を上記プラズマレスの熱分解により形成されたＳｉＮ膜（膜ストレスが小さいので剥がれ難い）で被うことになり、パーティクルの発生を大幅に抑制することが可能となる。尚、本発明方法は、ウエハへの成膜処理時のみならず、処理容器内に薄膜を形成するプリコート時にも利用可能である。
この時の状態は、図４に示されている。図４はプラズマ区画壁に付着した不要な膜の積層構造に示す模式図である。図４において、プラズマ区画壁７２の内面には、半導体ウエハに対してバッチ処理を行う毎に、熱分解により形成されたＳｉＮ膜、すなわち熱ＳｉＮ膜１００とプラズマを用いて形成されたＳｉＮ膜、すなわちプラズマＳｉＮ膜１０２とがそれぞれ一層ずつ形成されて交互に積層された状態になり、図４（Ａ）では３バッチ目の成膜処理が完了した状態を示している。尚、実際には、処理容器４のクリーニング処理後に、ウエハを収容していない状態で成膜ガスを流して薄膜を形成するプリコート処理を行っているが、ここではプリコート膜の記載は省略している。
さて、このような状態で４バッチ目の上記成膜処理を上述したように行うと、図４（Ｂ）に示すように、最初はプラズマレスの熱分解による熱ＳｉＮ膜１００Ａが形成され、この上にプラズマを用いたプラズマＳｉＮ膜１０２Ａが形成されて行くことになる。
この際、膜ストレスが大きくて剥がれによるパーティクルが発生し易い状態となっている下層のプラズマＳｉＮ膜１０２が膜ストレスが小さい熱ＳｉＮ膜１００Ａにより被われてコーティングされるので、上述したようにパーティクルの発生を大幅に抑制することができる。
この場合、上記一定の期間Ｌ１で形成される薄膜の厚さ、すなわち熱ＳｉＮ膜１００の厚さの下限は、１Åであり、また、上限値は、この成膜工程で形成される全膜厚、すなわち熱ＳｉＮ膜１００とプラズマＳｉＮ膜１０２の合計膜厚の２０％である。
上記熱ＳｉＮ膜１００の膜厚が１Åよりも小さくなると、下層のプラズマＳｉＮ膜１０２を安定的にプラズマＳｉＮ上に成膜できず、パーティクルの抑制効果が薄れてしまう。また、熱ＳｉＮ膜１００の膜厚が全膜厚の２０％よりも大きくなると、半導体ウエハＷ上に堆積されるプラズマＳｉＮ膜１０２の膜質特性が薄れて熱ＳｉＮ膜１００の膜質特性が支配的となって好ましくない。
このように、熱ＳｉＮ膜１００のコーティングがパーティクルの発生を抑制することができる理由は、その膜中のストレスが大きいために剥がれ易いプラズマＳｉＮ膜１０２を膜中のストレスが小さくて剥がれ難い熱ＳｉＮ膜１００でコーティングして保護できるからであると考えられる。具体的に薄膜のストレスを測定したところ、プラズマを用いない熱ＳｉＮ膜１００は０．３ＧＰａ程度であったのに対して、プラズマを用いたプラズマＳｉＮ膜１０２は０．６ＧＰａ以上であった。
このように、本発明によれば、シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも成膜処理の初期の一定の期間を除いて窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにしたので、被処理体の表面に堆積される薄膜の膜質を高く維持しつつパーティクルの発生を抑制することができる。
また、パーティクルの発生を抑制することができるので、その分、クリーニング頻度を少なくしてスループットを向上させることができる。すなわち、一般的には、１回４５分程度も要するドライクリーニング処理の頻度を、本発明方法によれば大幅にクリーニング回数を抑制することができるので、その分、製品ウエハのスループットを向上させることができる。
＜パーティクル抑制効果の評価＞
次に、上記した本発明方法によるパーティクル抑制効果を評価するために、実際に薄膜としてＳｉＮ膜の成膜処理を行ったので、その結果について説明する。
ここでは図１に説明したような成膜装置２を用いて、累積膜厚で５００ｎｍのＳｉＮ膜の成膜処理（全てプラズマを用いたＡＬＤ法による成膜処理）を行った後に、上述した本発明方法による成膜処理を行って半導体ウエハに対して５０ｎｍのＳｉＮ膜を堆積させた。
ここでは、本発明方法の成膜処理を用いて２回の実験を行った。１回目は初期の熱ＳｉＮ膜１００を３．５ｎｍの厚さで形成し（ＲＦの印加は６０サイクルに相当）、残りの４６．５ｎｍの厚さをプラズマＡＬＤ−ＳｉＮ膜１０２で形成した。２回目は、初期の熱ＳｉＮ膜１００を５ｎｍの厚さで形成し（ＲＦの印加は７０サイクルに相当）、残りの４０ｎｍの厚さをプラズマＳｉＮ膜１０２で形成した。
この結果、上記２つの実験では共にパーティクルを大幅に抑制できることを確認することができた。更には、半導体ウエハの表面に堆積したＳｉＮ膜の膜質特性も高く維持できることを確認することができた。
＜ＲＦ印加の他の実施形態＞
前述した第１実施形態ではＲＦ電力の印加に関して、図３（Ｃ）に示すように、成膜処理の初期の一定の期間Ｌ１の時だけ、窒化ガスの供給工程ではプラズマを立てないようにしたが、これに限定されない。例えば図３（Ｄ）に示す第２実施形態のように、成膜処理の末期の一定の期間Ｌ２の時だけ、窒化ガスの供給工程ではプラズマを立てないようにしてもよい。尚、この期間Ｌ２は、先の期間Ｌ１と同じ長さである。
この場合には、直前のバッチ処理の成膜処理の末期で形成された熱ＳｉＮ膜１００によりプラズマＳｉＮ膜１０２の表面がすでに被われてコーティングされた状態となっているので、この場合にも、先に説明した第１実施形態と同様な作用効果を発揮することができる。
更には、図３（Ｅ）に示す第３実施形態のように、成膜処理の初期の一定の期間Ｌ１と末期の一定の期間Ｌ２との双方の期間の時だけ、窒化ガスの供給工程ではプラズマを立てないようにしてもよい。この場合にも、先に説明した第１実施形態と同様な作用効果を発揮することができる。
尚、以上の実施形態では成膜処理の初期や末期の一定の期間、或いはこれらの双方の一定の期間でもシラン系ガス供給工程と窒化ガス供給工程とを交互に繰り返すようにしたが、これに限定されず、この一定の期間では、シラン系ガスと窒化ガスとを同時に供給して通常の熱ＣＶＤ（プラズマレス）による成膜を行ってもよい。そして、上記一定の期間以外での成膜処理は先に説明したように行われる。この場合にも、図３を参照して説明した成膜方法と同様な効果を発揮することができる。
また、ここではシリコン窒化膜としてＳｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、不純物ドープ用のガス、例えばボロン含有ガスや炭化水素ガス等を供給して、Ｂ及び／又はＣ等の不純物がドープされたシリコン窒化膜を形成するような場合にも、本発明を適用することができる。
また上記各実施形態では、シラン系ガスとしてＤＣＳガスを用いたが、これに限定されず、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン（ＴＭＳ）、ジメチルシラン（ＤＭＳ）、モノメチルアミン（ＭＭＡ）、トリジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また、上記各実施形態では、窒化ガスとしてＮＨ３ ガスを用いたが、これに限定されず、アンモニア［ＮＨ３ ］、窒素［Ｎ２ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ガラス基板やＬＣＤ基板等にも本発明を適用することができる。
本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図である。 成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。 本発明の成膜方法の各実施形態における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。 プラズマ区画壁に付着した不要な膜の積層構造に示す模式図である。
符号の説明
２ 成膜装置
４ 処理容器
１２ ウエハボート（保持手段）
１８ 蓋部
２８ 窒化ガス供給手段
３０ シラン系ガス供給手段
３６ パージガス供給手段
３８，４０ ガス分散ノズル
６０ 制御手段
６２ 記憶媒体
６６ 活性化手段
７４ プラズマ電極
７６ 高周波電源
８６ 加熱手段
１００ 熱ＳｉＮ膜
１０２ プラズマＳｉＮ膜
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (16)

  1. 複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成する成膜処理を行うようにした成膜方法において、
    前記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも前記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて前記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、前記一定の期間で形成される前記薄膜の厚さは１Å以上となるようにしたことを特徴とする成膜方法。
  2. 複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成する成膜処理を行うようにした成膜方法において、
    前記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも前記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて前記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、前記一定の期間で形成される前記薄膜の上限値は、前記成膜工程で形成される全膜厚の２０％となるようにしたことを特徴とする成膜方法。
  3. 複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成する成膜処理を行うようにした成膜方法において、
    前記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に、少なくとも前記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて前記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、前記薄膜の成膜時の温度は、２５℃〜７００℃の範囲内となるようにしたことを特徴とする成膜方法。
  4. 前記一定の期間には、前記窒化ガス供給工程が複数回含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にシリコン窒化膜よりなる薄膜を形成する成膜処理を行うようにした成膜方法において、
    少なくとも前記成膜処理の初期の一定の期間及び／又は末期の一定の期間を除いて前記シラン系ガスを供給するシラン系ガス供給工程と前記窒化ガスを供給する窒化ガス供給工程とを交互に繰り返し行うと共に前記窒化ガス供給工程ではプラズマを立てるようにし、
    前記一定の期間では前記シラン系ガスと前記窒化ガスとを同時に供給してプラズマを立てないようにしたことを特徴とする成膜方法。
  6. 前記一定の期間で形成される前記薄膜の厚さは１Å以上であることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
  7. 前記一定の期間で形成される前記薄膜の上限値は、前記成膜工程で形成される全膜厚の２０％であることを特徴とする請求項５又は６記載の成膜方法。
  8. 前記薄膜の成膜時の温度は、２５℃〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。
  9. 前記シラン系ガス供給工程と前記窒化ガス供給工程との間には間欠期間が設けられており、該間欠期間には、前記処理容器内は不活性ガスパージされていること及び／又は全てのガスの供給が停止されて真空引きされていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  10. 前記プラズマを立てる窒化ガス供給工程では、前記窒化ガスは前記処理容器内で高周波電力によって発生したプラズマによって活性化されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  11. 前記薄膜の成膜時の圧力は、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  12. 前記シラン系ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリメチルシラン（ＴＭＳ）、ジメチルシラン（ＤＭＳ）、モノメチルアミン（ＭＭＡ）、トリジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法。
  13. 前記窒化ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、窒素［Ｎ２ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  14. 前記シリコン窒化膜には、不純物がドープされていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  15. 被処理体に対して所定の薄膜を形成するための成膜装置において、
    真空引き可能になされた縦型の筒体状の処理容器と、
    前記被処理体を複数段に保持して前記処理容器内に挿脱される保持手段と、
    前記処理容器の外周に設けられる加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記窒化ガスを活性化する活性化手段と、
    請求項１乃至１４のいずれか一項に記載した成膜方法を実行するように制御する制御手段と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
  16. 複数枚の被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスとを供給して前記被処理体の表面にＳｉＮ薄膜を形成するようにした成膜装置を用いて薄膜を形成するに際して、
    請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように前記成膜装置を制御するコンピュータ読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
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