JP4434149B2 - 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に薄膜を形成する成膜方法、成膜装置及びこの成膜装置をコンピュータ制御するプログラムを記憶する記憶媒体に関する。
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理、自然酸化膜の除去処理等の各種の処理が行なわれる。これらの処理は、ウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の処理装置や複数枚のウエハを一度に処理するバッチ式の処理装置で行われる。例えばこれらの処理を特許文献１等に開示されている縦型の、いわゆるバッチ式の処理装置にて行う場合には、まず、半導体ウエハを複数枚、例えば２５枚程度収容できるカセットから、半導体ウエハを縦型のウエハボートへ移載してこれに多段に支持させる。このウエハボートは、例えばウエハサイズにもよるが３０〜１５０枚程度のウエハを載置できる。このウエハボートは、排気可能な処理容器内にその下方より搬入（ロード）された後、処理容器内が気密に維持される。そして、処理ガスの流量、プロセス圧力、プロセス温度等の各種のプロセス条件を制御しつつ所定の熱処理が施される。
ここで上記半導体集積回路の特性を向上させる要因の１つとして、集積回路中の絶縁膜の特性を向上させることは重要である。上記集積回路中の絶縁膜としては、一般的にはＳｉＯ２ 、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＯ、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＮ、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、Ｓｉ３ Ｎ４ （シリコン窒化膜）等が用いられる。そして、特にシリコン窒化膜は、絶縁特性がシリコン酸化膜より比較的良好なこと、及びエッチングストッパ膜や層間絶縁膜としても十分に機能することから多用される傾向にある。
半導体ウエハの表面に上述したようなシリコン窒化膜を形成するには、成膜ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４ ）やジクロルシラン（ＳｉＨ２ Ｃｌ２ ）やヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２ Ｃｌ６ ）、ビス ターシャル ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）等のシラン系ガスを用いて熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜する方法が知られている。具体的には、シリコン窒化膜を堆積する場合には、ＳｉＨ２ Ｃｌ２ ＋ＮＨ３ （特許文献１参照）或いはＳｉ２ Ｃｌ６ ＋ＮＨ３ 等のガスの組み合わせで熱ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成している。
ところで、最近にあっては半導体集積回路の更なる高集積化及び高微細化の要求が強くなされており、回路素子の特性の向上を目的として半導体集積回路の製造工程における熱履歴も低減化することが望まれている。このような状況下において、縦型の、いわゆるバッチ式の縦型の処理装置においても、ウエハをそれ程の高温に晒さなくても目的とする処理が可能なことから、原料ガス等を間欠的に供給しながら原子レベルで１層〜数層ずつ、或いは分子レベルで１層〜数層ずつ繰り返し成膜する方法が知られている（特許文献３、４等）。このような成膜方法は一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と称されている。
ここで従来の成膜方法としては、シラン系ガスであるジクロロシラン（以下、「ＤＣＳ」とも称す）と窒化ガスであるＮＨ３ ガスとを用いてシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成している。具体的には、処理容器内に、ＤＣＳとＮＨ３ ガスとを交互に間欠的に供給し、ＮＨ３ ガスを供給する時にＲＦ（高周波）を印加してプラズマを立て、窒化反応を促進するようにしている。この場合、ＤＣＳを処理容器内へ供給することにより、ウエハ表面上にＤＣＳが分子レベルで一層、或いは複数層吸着し、そして余分なＤＣＳを不活性ガスパージ、或いは真空引きで排除した後、ＮＨ３ を供給してプラズマを立てることによって低温での窒化を促進して窒化膜を形成し、この一連の工程を繰り返し行っている。
特開平６−２７５６０８号公報 特開平２−９３０７１号公報 特開平６−４５２５６号公報 特開平１１−８７３４１号公報
ところで、上述したような絶縁膜を形成した後に、この上に別の薄膜を形成する場合には、上記絶縁膜の表面が有機物やパーティクル等の汚染物が付着している可能性があるので、この汚染物を除去する目的で、上記半導体ウエハを希フッ酸等のクリーニング液に浸漬させて上記絶縁膜の表面をエッチングすることによりこの表面を非常に薄く削り取り、これにより上記汚染物を除去するクリーニング処理が行われる場合がある。
しかしながら、この場合、上記絶縁膜を例えば７６０℃程度の高温の熱ＣＶＤで成膜した場合には、このような高温の熱ＣＶＤで形成した絶縁膜のクリーニング時のエッチングレートはかなり小さいので、クリーニング時にこの絶縁膜が過度に削り取られることがなく、膜厚の制御性が良い状態でクリーニング処理を行うことができるが、下地層に耐熱性の低い薄膜が形成されている場合には、高温の熱ＣＶＤ処理を採用できない。
これに対して、上記絶縁膜を例えば４００℃程度の低い温度でＡＬＤ成膜した場合には、このような低温で形成した絶縁膜のクリーニング時のエッチングレートはかなり大きいので、クリーニング時にこの絶縁膜が過度に削り取られる場合が発生し、クリーニング処理時の膜厚の制御性が劣ってしまう、といった問題があった。またこのシリコン窒化膜は前述したようにエッチングストッパ膜や層間絶縁膜等の絶縁膜として使用する場合もあるが、この場合にはエッチングレートを十分に小さくする必要があり、従来の成膜方法では、この要請に十分に応えることはできなかった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、比較的低温で成膜しても含有する炭素濃度を多くさせてクリーニング時のエッチングレートを比較的小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を向上させることができ、且つエッチングストッパ膜や層間絶縁膜等の絶縁膜として十分機能する絶縁膜を形成することができる成膜方法、成膜装置及び記憶媒体を提供することにある。尚、本発明は、本出願人が先に出願した特願２００２−３８１８２６（特開２００３−２８２５６６号公報）や特願２００５−０６６３４０号に開示した発明の改良発明である。
請求項１に係る発明は、被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスと炭化水素ガスとを供給して前記被処理体の表面にＳｉＣＮ膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、前記シラン系ガスを供給する工程と前記炭化水素ガスを供給する工程とを少なくとも間欠的に交互に行う１サイクルを複数回繰り返して実行すると共に、前記各１サイクル内で前記窒化ガスを供給する工程を行うようにし、前記炭化水素ガスの供給工程の全部の期間、或いは一部の期間で前記炭化水素ガスをプラズマによって活性化するプラズマ活性化処理を行うことを特徴とする成膜方法である。
このように、シラン系ガスを供給する工程と炭化水素ガスを供給する工程とを少なくとも間欠的に交互に行う１サイクルを複数回繰り返して実行すると共に、上記各１サイクル内で上記窒化ガスを供給する工程を行うようにし、上記炭化水素ガスの供給工程の全部の期間、或いは一部の期間で上記炭化水素ガスをプラズマによって活性化するプラズマ活性化処理を行うようにしてＳｉＣＮ膜（シリコン・カーボン窒化膜）を形成するようにしたので、比較的低温で成膜しても炭素成分を高濃度で含有させることができる結果、クリーニング時のエッチングレートを比較的小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を向上させることができ、且つエッチングストッパ膜や層間絶縁膜等の絶縁膜として十分機能する絶縁膜を形成することができる。
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記炭化水素ガスと前記窒化ガスの内のいずれか一方、又は両方のガスを前記シラン系ガスの供給工程で同時に供給する。
また例えば請求項３に規定するように、前記各１サイクル内では、前記プラズマ活性化処理の後に、前記窒化ガスを単独で供給する工程を行う。
また例えば請求項４に規定するように、前記各１サイクル内では、前記シラン系ガスの供給工程の前に、前記窒化ガスを単独で供給する工程を行う。
また例えば請求項５に規定するように、前記各１サイクル内では、前記炭化水素ガスの供給工程の時に、同時に前記窒化ガスを供給する工程を行う。
また例えば請求項６に規定するように、前記各１サイクル内では、前記プラズマ活性化処理の後に、前記窒化ガスを単独で供給すると共に、該窒化ガスをプラズマによって活性化する他のプラズマ活性化処理を行う。
また例えば請求項７に規定するように、前記シラン系ガスの供給工程と前記炭化水素ガスの供給工程との間の間欠期間には、全てのガスの供給を停止して真空引きするパージ工程が含まれる。
また例えば請求項８に規定するように、前記炭化水素ガスの供給工程では、前記炭化水素ガスの供給開始から所定の時間が経過した後に、前記プラズマが立てられる。
また例えば請求項９に規定するように、前記薄膜の成膜時の温度は、３００℃〜７００℃の範囲内である。
また例えば請求項１０に規定するように、前記薄膜の成膜時の圧力は、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の範囲内である。
また例えば請求項１１に規定するように、前記シラン系ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスである。
また例えば請求項１２に規定するように、前記窒化ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、窒素［Ｎ２ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスである。
また例えば請求項１３に規定するように、前記炭化水素ガスは、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１以上のガスである。
請求項１４に係る発明は、被処理体に対してＳｉＣＮ膜よりなる薄膜を形成するための成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給手段と、少なくとも前記炭化水素ガスを活性化する活性化手段と、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載された成膜方法を実行するように装置全体を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
この場合、例えば請求項１５に規定するように、前記処理容器は、前記被処理体を複数枚収容することができる縦型の筒体状に成形されている。
請求項１６に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へ炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給手段と、少なくとも前記炭化水素ガスを活性化する活性化手段と、装置全体を制御する制御手段とを備えた成膜装置を用いて前記被処理体に対してＳｉＣＮ膜よりなる薄膜を形成するに際して、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載された成膜方法を実行するように装置全体を制御する、コンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体である。
本発明に係る成膜方法、成膜装置及び記憶媒体によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
シラン系ガスを供給する工程と炭化水素ガスを供給する工程とを少なくとも間欠的に交互に行う１サイクルを複数回繰り返して実行すると共に、上記各１サイクル内で上記窒化ガスを供給する工程を行うようにし、上記炭化水素ガスの供給工程の全部の期間、或いは一部の期間で上記炭化水素ガスをプラズマによって活性化するプラズマ活性化処理を行うようにしてＳｉＣＮ膜（シリコン・カーボン窒化膜）を形成するようにしたので、比較的低温で成膜しても炭素成分を高濃度で含有させることができる結果、クリーニング時のエッチングレートを比較的小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を向上させることができ、且つエッチングストッパ膜や層間絶縁膜等の絶縁膜として十分機能する絶縁膜を形成することができる。
以下に、本発明に係る成膜方法、成膜装置及び記憶媒体の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図、図２は成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。尚、ここではシラン系ガスとしてジクロロシラン（ＤＣＳ）を用い、窒化ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ３ ）を用い、炭化水素ガスとしてＣ２ Ｈ４ ガス（エチレンガス）を用い、上記エチレンガスをプラズマにより活性化して炭素含有の薄膜であるＳｉＣＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。尚、必要に応じてＮＨ３ ガスも活性化する場合がある。
図示するように、プラズマを形成することができるこの成膜装置２は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器４を有している。この処理容器４の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器４内の天井には、石英製の天井板６が設けられて封止されている。また、この処理容器４の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド８がＯリング等のシール部材１０を介して連結されている。尚、ステンレス製のマニホールド８を設けないで、全体を円筒体状の石英製の処理容器で構成した装置もある。
上記処理容器４の下端は、上記マニホールド８によって支持されており、このマニホールド８の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した保持手段としての石英製のウエハボート１２が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施例の場合において、このウエハボート１２の支柱１２Ａには、例えば５０〜１００枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
このウエハボート１２は、石英製の保温筒１４を介してテーブル１６上に載置されており、このテーブル１６は、マニホールド８の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１８を貫通する回転軸２０上に支持される。
そして、この回転軸２０の貫通部には、例えば磁性流体シール２２が介設され、この回転軸２０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１８の周辺部とマニホールド８の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介設されており、処理容器４内のシール性を保持している。
上記した回転軸２０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２６の先端に取り付けられており、ウエハボート１２及び蓋部１８等を一体的に昇降して処理容器４内へ挿脱できるようになされている。尚、上記テーブル１６を上記蓋部１８側へ固定して設け、ウエハボート１２を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
このマニホールド８には、処理容器４内の方へプラズマ化される炭化水素ガスとして例えばＣ２ Ｈ４ （エチレン）ガスを供給する炭化水素ガス供給手段２８と、成膜ガスであるシラン系ガスとして例えばＤＣＳ（ジクロロシラン）ガスを供給するシラン系ガス供給手段３０と、窒化ガスとして例えばアンモニア（ＮＨ３ ）ガスを供給する窒化ガス供給手段３２と、パージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ ガスを供給するパージガス供給手段３６とが設けられる。具体的には、上記炭化水素ガス供給手段２８は、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル３８を有している。このガス分散ノズル３８には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔３８Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔３８Ａから水平方向に向けて略均一にエチレンガスを噴射できるようになっている。
また同様に上記シラン系ガス供給手段３０も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４０を有している。このガス分散ノズル４０には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４０Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４０Ａから水平方向に向けて略均一にシラン系ガスであるＤＣＳガスを噴射できるようになっている。また同様に窒化ガス供給手段３２も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４２を有している。このガス分散ノズル４２には、上記シラン系ガスのガス分散ノズル４０と同様にその長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４２Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４２Ａから水平方向に向けて略均一にＮＨ３ ガスを噴射できるようになっている。
また同様に上記パージガス供給手段３６は、上記マニホールド８の側壁を貫通して設けたガスノズル４６を有している。上記各ノズル３８、４０、４２、４６には、それぞれのガス通路４８、５０、５２、５６が接続されている。そして、各ガス通路４８、５０、５２、５６には、それぞれ開閉弁４８Ａ、５０Ａ、５２Ａ、５６Ａ及びマスフローコントローラのような流量制御器４８Ｂ、５０Ｂ、５２Ｂ、５６Ｂが介設されており、Ｃ２ Ｈ４ ガス、ＤＣＳガス、ＮＨ３ ガス及びＮ２ ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。これらの各ガスの供給、供給停止、ガス流量の制御及び後述する高周波のオン・オフ制御等は例えばコンピュータ等よりなる制御手段６０により行われる。またこの制御手段６０は、上記制御に加え、この装置全体の動作も制御する。そして、この制御手段６０は、上記制御を行うためのプログラムが記憶されているフロッピディスクやフラッシュメモリ等よりなる記憶媒体６２を有している。
一方、上記処理容器４の側壁の一部には、その高さ方向に沿ってプラズマを発生させて炭化水素ガスを活性化させる活性化手段６６が形成されると共に、この活性化手段６６に対向する処理容器４の反対側には、この内部雰囲気を真空排気するために処理容器４の側壁を、例えば上下方向へ削りとることによって形成した細長い排気口６８が設けられている。具体的には、上記活性化手段６６は、上記処理容器４の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長い開口７０を形成し、この開口７０をその外側より覆うようにして断面凹部状になされた上下に細長い例えば石英製のプラズマ区画壁７２を容器外壁に気密に溶接接合することにより形成されている。これにより、この処理容器４の側壁の一部を凹部状に外側へ窪ませることにより一側が処理容器４内へ開口されて連通された活性化手段６６が一体的に形成されることになる。すなわちプラズマ区画壁７２の内部空間は、上記処理容器４内に一体的に連通された状態となっている。上記開口７０は、ウエハボート１２に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。
そして、上記プラズマ区画壁７２の両側壁の外側面には、その長さ方向（上下方向）に沿って互いに対向するようにして細長い一対のプラズマ電極７４が設けられると共に、このプラズマ電極７４にはプラズマ発生用の高周波電源７６が給電ライン７８を介して接続されており、上記プラズマ電極７４に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生し得るようになっている。尚、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
そして、上記処理容器４内を上方向に延びていく炭化水素ガス用のガス分散ノズル３８は途中で処理容器４の半径方向外方へ屈曲されて、上記プラズマ区画壁７２内の一番奥（処理容器４の中心より一番離れた部分）に位置され、この一番奥の部分に沿って上方に向けて起立させて設けられている。従って、高周波電源７６がオンされている時に上記ガス分散ノズル３８のガス噴射孔３８Ａから噴射されたエチレンガスはここで活性化されて処理容器４の中心に向けて拡散しつつ流れるようになっている。
そして上記プラズマ区画壁７２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー８０が取り付けられている。また、この絶縁保護カバー８０の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、冷却された窒素ガスや冷却水を流すことにより上記プラズマ電極７４を冷却し得るようになっている。
そして上記プラズマ区画壁７２の開口７０の外側近傍、すなわち開口７０の外側（処理容器４内）には、上記シラン系ガス用のガス分散ノズル４０と窒化ガス用のガス分散ノズル４２とがそれぞれ起立させて設けられており、各ノズル４０、４２に設けた各ガス噴射孔４０Ａ、４２Ａより処理容器４の中心方向に向けてシラン系ガスとＮＨ３ ガスとをそれぞれ噴射し得るようになっている。
一方、上記開口７０に対向させて設けた排気口６８には、これを覆うようにして石英よりなる断面コ字状に成形された排気口カバー部材８２が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材８２は、上記処理容器４の側壁に沿って上方に延びており、処理容器４の上方のガス出口８４より図示しない真空ポンプ等を介設した真空排気系により真空引きされる。そして、この処理容器４の外周を囲むようにしてこの処理容器４及びこの内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱手段８６が設けられている。
尚、上記装置例にあっては、炭化水素ガスをプラズマにより活性化する装置例について説明したが、成膜方法によっては、炭化水素ガスのみならず窒化ガスも活性化する場合があり、このような処理を行う場合には図３に示すガス分散ノズルの配置の変形例に示すように、窒化ガス用の分散ノズル４２も屈曲させてプラズマ区画壁７２内の奥に位置させ、上記炭化水素ガス用のガス分散ノズル３８と並べて配置する。
次に、以上のように構成された成膜装置２を用いて行なわれるプラズマによる本発明の成膜方法（いわゆるＡＬＤ成膜）について説明する。
＜第１実施例＞
まず、本発明方法の第１実施例について説明する。
図４は本発明の成膜方法の第１実施例における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。尚、図中において”ＲＦ ＯＮ”は高周波を印加してプラズマを立てることを意味している。この点は、これ以降の図も同じである。本発明では、シラン系ガス（ＤＣＳ）と窒化ガス（ＮＨ３ ）と炭化水素ガス（Ｃ２ Ｈ４ ）を用いて半導体ウエハ上にＳｉＣＮ薄膜を形成するものであり、具体的には、シラン系ガスを供給する工程と炭化水素ガスを供給する工程とを少なくとも間欠的に交互に行う１サイクルを複数回繰り返して実行すると共に、窒化ガスを供給する工程を適宜に行うようにし、炭化水素ガスの供給工程の全部の期間、或いは一部の期間で記炭化水素ガスをプラズマによって活性化するプラズマ活性化処理を行うようになっている。
まず、常温の多数枚、例えば５０〜１００枚の３００ｍｍサイズのウエハＷが載置された状態のウエハボート１２を予め所定の温度になされた処理容器４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部１８でマニホールド８の下端開口部を閉じることにより容器内を密閉する。
そして処理容器４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段８６への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度を維持する。上記ＤＣＳガスをシラン系ガス供給手段３０から供給し、ＮＨ３ ガスを窒化ガス供給手段３２から供給し、そして、Ｃ２ Ｈ４ ガスを炭化水素ガス供給手段２８から供給する。具体的には、Ｃ２ Ｈ４ ガスはガス分散ノズル３８の各ガス噴射孔３８Ａから水平方向へ噴射され、また、ＤＣＳガスはガス分散ノズル４０の各ガス噴射孔４０Ａから水平方向へ噴射され、またＮＨ３ はガス分散ノズル４２の各ガス噴射孔４２Ａから水平方向へ噴射される。これにより、各ガスが反応して回転しているウエハボート１２に支持されているウエハＷの表面にＳｉＣＮ薄膜を形成する。この際、炭化水素ガスの供給工程では、全部の期間、或いは一部の期間で高周波（ＲＦ）を印加（ＯＮ）して、プラズマによって活性化する。
まず図４に示すように第１実施例では、上記各ガスは連続的に供給されるのではなく、それぞれ所定の周期でもって間欠的にパルス状に供給する。尚、今後説明する一連の動作中では常に真空ポンプが駆動されて処理容器４内は真空引きされている。
そして、シラン系ガスであるＤＣＳを供給する工程（以下「ＤＣＳ供給工程」とも称す）と炭化水素ガスであるＣ２ Ｈ４ を供給する工程（以下「Ｃ２ Ｈ４ 供給工程」とも称す）とを、互いに間欠期間９０、９２を挟んで交互に複数回繰り返し行っている。ここでは、あるＤＣＳ供給工程の開始から次のＤＣＳ供給工程の開始までを１サイクルとする。そして、上記Ｃ２ Ｈ４ 供給工程内の一部、すなわち後半において高周波を”オン”してプラズマを立てて、Ｃ２ Ｈ４ に対するプラズマ活性化処理を行っている。
またＣ２ Ｈ４ 供給工程の後の間欠期間９２の中央部の途中で、窒化ガスであるＮＨ３ を供給する工程（以下「ＮＨ３ 供給工程」とも称す）を行っている。すなわち、ここでは全てのガスは単独で処理容器４内へ供給する形態となっている。
従って、ＤＣＳ供給工程とＣ２ Ｈ４ 供給工程との間の間欠期間９０はパージ工程Ｐ１となり、Ｃ２ Ｈ４ 供給工程とＮＨ３ 供給工程との間はパージ工程Ｐ２となり、更に、ＮＨ３ 供給工程と次のサイクルのＤＣＳ供給工程との間はパージ工程Ｐ３となる。これらのパージ工程Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３では、全てのガスの供給が停止された状態で真空引きが行われ、処理容器４内の残留ガスが排出される。尚、このパージ工程で必要に応じてＮ２ やＡｒ等の不活性ガス等を供給して残留ガスの排出を促進させるようにしてもよい。
上記ＤＣＳ供給工程では、ＤＣＳガスが処理容器４内へ供給されるとウエハ表面にこのＤＣＳガスが吸着する吸着工程が行われる。そして、パージ工程Ｐ１で処理容器４内の残留ガスが排除される。次に、Ｃ２ Ｈ４ 供給工程が開始されてＣ２ Ｈ４ ガスが処理容器４内へ供給される。Ｃ２ Ｈ４ ガスの供給当初はＲＦが印加されておらず、プリフロー状態となっており、このプリフロー期間でＣ２ Ｈ４ ガスの流量が安定して処理容器４内の高さ方向における活性種の濃度均一性を向上できる。このプリフロー期間Δｔは例えば５秒程度である。
そして、プリフロー期間が終了したならばＲＦを印加してプラズマ電極７４間にプラズマを立ててプラズマ活性化処理を行う。これにより、供給され続けるＣ２ Ｈ４ ガスは活性化されて活性種等が作られ、反応（分解）が促進されて炭素成分がウエハＷの表面に多量に付着する傾向となる。すなわち、Ｃ２ Ｈ４ ガスが活性化された分だけ、その活性種や分解して生じた炭素含有成分がウエハ表面に付着し易くなって多量の炭素成分がウエハＷの表面に付着することになる。
次にＣ２ Ｈ４ 供給工程とプラズマ活性化処理とを同時に終了した後は、パージ工程Ｐ２で処理容器４内の残留ガスを排除し、次にＮＨ３ 供給工程を行う。この時、処理容器４内へ供給されるＮＨ３ ガスにより上記ウエハ表面に付着しているＤＣＳガスからのシリコン成分と、Ｃ２ Ｈ４ ガスからの炭素成分とＮＨ３ ガスとが反応して、すなわち窒化されて（窒化工程）薄い一層のＳｉＣＮ膜が形成されることになる。この際、プラズマを立ててＮＨ３ ガスとの反応を促進させることも考えられるが、プラズマを立てるとＮＨ３ ガスの活性種が豊富となってしまい、ウエハ表面に折角付着、或いは堆積していた炭素成分が豊富化したＮＨ３ の活性種により叩き出されてしまって逆に膜中の炭素濃度を低下させる原因となるので好ましくない。従って、ＮＨ３ 供給工程ではプラズマを立てない方が望ましい。
そして、ＮＨ３ 供給工程が終了したならば、パージ工程Ｐ３を行って処理容器４内の残留ガスを排除し、次のサイクルへ移行して、上述したと同様な処理を繰り返し行う。これによって薄いＳｉＣＮ膜を複数層に亘って積層形成することになる。
またここでは１サイクルの最後の方でＮＨ３ 供給工程を行っていることから、ウエハ表面にＮＨ３ ガスが付着した状態で、次のサイクルのＤＣＳ供給工程を行うことになり、この結果、ウエハ表面に付着したＮＨ３ 分子の作用でＤＳＣガス成分のウエハ表面への付着が促進されるので、より多くのＤＣＳガス成分をウエハ表面に付着させることができる。
ここでＤＣＳ供給工程の期間Ｔ１は例えば４秒程度、最初のパージ工程Ｐ１の期間Ｔ２は例えば５秒程度、Ｃ２ Ｈ４ 供給工程の期間Ｔ３は例えば６秒程度、パージ工程Ｐ２の期間Ｔ４は例えば５秒程度、ＮＨ３ 供給工程の期間Ｔ５は例えば３０秒程度、最後のパージ工程Ｐ３の期間Ｔ６は例えば５秒程度、プラズマ活性化処理の期間Ｔ７は例えば５秒程度である。
尚、これらの各時間は単に一例を示したに過ぎず、この数値に限定されない。通常、１サイクルによって形成される膜厚は０．４８〜１．３Å／サイクル程度であるので、目標膜厚が例えば７００Åであるならば、６００サイクル程度繰り返し行うことになる。上記のように成膜処理を行うことにより、形成されるＳｉＣＮ薄膜の誘電率を非常に低くでき、且つそのドライエッチング時のエッチング耐性を大幅に向上させることができる。
すなわち、上記のように、シリコン窒化膜を成膜する際に、供給される炭化水素ガスである例えばＣ２ Ｈ４ ガスをプラズマにより活性化することにより、ウエハ表面に形成される膜中に炭素成分が多量に含有された状態となる。換言すれば、Ｃ２ Ｈ４ ガスをプラズマにより活性化することにより、低温下であっても多量のＳｉ−Ｃ結合を形成することができる。このように、膜中に多量に炭素成分が含有されると、従来の成膜温度、例えば７６０℃程度よりも低い温度、例えば５５０℃で成膜したにもかかわらず、この表面のクリーニング処理時やエッチング処理時に用いられる希フッ酸に対するエッチングレートを小さくでき、この結果、クリーニング処理時にこの薄膜が過度に削り取られることを防止して、この膜厚の制御性を向上させることが可能となる。またエッチングストッパ膜や層間絶縁膜としての機能も十分に果すことができる。
また１サイクルの最後の方でＮＨ３ 供給工程を行うことによって、次のサイクルのＤＣＳ供給工程でのＤＣＳガスの吸着を促進することができ、その結果、ＳｉＣＮ膜中のＳｉ−Ｈ結合が減少してエッチング耐性の強いＳｉ−Ｎ結合を増加させることができる。
またＤＣＳガスを間欠的に供給してパージ工程Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を間欠的に設けるようにしているので、各パージ工程Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の直前で成膜されたＳｉＣＮ膜の表面がパージ工程で改質されて膜質が向上するので、エッチングレートを一層抑制することができる。このパージ工程時の原子レベルの作用は次のように考えられる。すなわち、炭素原子を含有するＳｉＣＮ膜の成膜時には、この薄膜の最表面にＤＣＳガス中の付着乃至堆積時に脱離できなかったＣｌ原子が活性化状態で結合しているが、ＤＣＳガスの供給が停止されるパージ工程Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を設けることで、このパージ工程においてＣ２ Ｈ４ ガスやＮＨ３ ガス中のＣ原子やＮ原子が上記薄膜最表面のＣｌ原子と置換されて膜中のＣｌ成分が減少し、結果的にエッチングレートを抑制でき、特にＣ２ Ｈ４ ガスを用いることにより膜中に取り込まれるＣ原子の量が増加することとなるのでエッチングレートを一層抑制することが可能となる。
ここで上記成膜処理のプロセス条件について説明すると、ＤＣＳガスの流量は５００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内、例えば１０００ｓｃｃｍ（１ｓｌｍ）であり、ＮＨ３ ガスの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内、例えば１０００ｓｃｃｍであり、Ｃ２ Ｈ４ ガスの流量は１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内、例えば５００ｓｃｃｍである。ここでＣ２ Ｈ４ ガスの流量はＤＣＳガスの流量の３倍以下である。その理由は、炭化水素ガスであるＣ２ Ｈ４ ガスの流量が過度に多過ぎると、膜質が急激に低下する、という不都合が生ずるからである。
またプロセス温度はＣＶＤ成膜処理よりも低い温度であり、具体的には３００〜７００℃の範囲内、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲内、例えば６３０℃である。このプロセス温度が３００℃よりも低いと、反応が生ぜずにほとんど膜が堆積せず、また７００℃よりも高い場合には、膜質の劣るＣＶＤによる堆積膜が形成されてしまうのみならず、前工程ですでに形成されている金属膜等に熱的ダメージを与えてしまう。
またプロセス圧力は１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の範囲内、好ましくは４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）〜２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の範囲内であり、例えばＤＣＳの吸着工程では１Ｔｏｒｒ、プラズマを用いる窒化工程では０．３Ｔｏｒｒである。プロセス圧力が１３Ｐａよりも小さい場合には、成膜レートが実用レベル以下になり、また１３３０Ｐａよりも大きい場合には、プラズマが十分に立たなくなってしまう。
＜第１実施例の変形例１＞
次に本発明方法の第１実施例の変形例１について説明する。図５は本発明の成膜方法の第１実施例の変形例１における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。
図５に示すように、この第１実施例の変形例１が、先の第１実施例と異なる点は、上記第１実施例のガス供給タイミングに加えて、ＤＣＳ供給工程と同時に、すなわち期間Ｔ１においてＮＨ３ ガスも同じ時間だけ同時に供給している点であり、他のタイミングは図４に示す場合と全く同じである。
この場合、第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。またＤＣＳとＮＨ３ とを同時に供給する時に僅かにＣＶＤ反応が生じてシリコンリッチのＳｉＮ膜が形成されることになり、次の工程でＣ２ Ｈ４ が供給された時に、上記ＳｉＮ膜の窒素原子に炭素原子が吸着し易くなる。この結果、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜中の炭素濃度をより向上させることができる。また、上記したようにＤＣＳの供給と同時にＮＨ３ の供給を行うことにより、成膜速度を向上させることができる。
尚、この場合のガス流量、プロセス圧力、プロセス温度等のプロセス条件は、上記第１実施例と同じであるが、ただしＤＣＳガスの流量を増加してＮＨ３ ガスの流量の５〜１０倍の範囲内に設定するのが好ましい。その理由は、ＮＨ３ ガスを入れ過ぎると、副生成物であるＮＨ４ Ｃｌが生成され易くなってしまうからである。
＜第１実施例の変形例２＞
次に本発明方法の第１実施例の変形例２について説明する。図６は本発明の成膜方法の第１実施例の変形例２における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。
図６に示すように、この第１実施例の変形例１が、先の第１実施例と異なる点は、上記第１実施例のガス供給タイミングに加えて、ＤＣＳ供給工程と同時に、すなわち期間Ｔ１においてＣ２ Ｈ４ ガスも同じ時間だけ同時に供給している点であり、他のタイミングは図４に示す場合と全く同じである。
この場合、第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。更に、このようにＤＣＳの供給と同時にＣ２ Ｈ４ 供給を行うことにより、この時に僅かにＣ２ Ｈ４ ガスがウエハ表面に吸着されるので、この結果、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜中の炭素濃度をより向上させることができる。
尚、この場合のガス流量、プロセス圧力、プロセス温度等のプロセス条件は、上記第１実施例と同じである。
＜第１実施例の変形例３＞
次に本発明方法の第１実施例の変形例３について説明する。図７は本発明の成膜方法の第１実施例の変形例３における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。
図７に示すように、この第１実施例の変形例３が、先の第１実施例と異なる点は、上記第１実施例のガス供給タイミングに加えて、ＤＣＳ供給工程と同時に、すなわち期間Ｔ１においてＮＨ３ ガスとＣ２ Ｈ４ ガスも同じ時間だけ同時に供給している点であり、他のタイミングは図４に示す場合と全く同じである。
この場合、第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。更にここでは上記第１実施例の変形例１と変形例２の作用の相乗効果も期待することができる。尚、この場合のガス流量、プロセス圧力、プロセス温度等のプロセス条件は、上記第１実施例と同じである。ただし変形例１で説明したように、ＤＣＳガスの流量を増加してＮＨ３ ガスの流量の５〜１０倍の範囲内に設定するのが好ましい。
＜第２実施例＞
次に本発明方法の第２実施例について説明する。図８は本発明の成膜方法の第２実施例における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。
図８に示すように、この第２実施例が、先の第１実施例の変形例１と異なる点は、上記第１実施例の変形例１（図５参照）の１サイクルの最後の方の期間Ｔ５で示すＮＨ３ 供給工程と期間Ｔ６で示すパージ工程Ｐ３とを省略して１サイクルの期間を短くした点である。この場合、第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。また上述したように期間Ｔ５、Ｔ６の工程を省略したので、その分、スループットを向上することができる。
尚、この場合のガス流量、プロセス圧力、プロセス温度等のプロセス条件は、上記第１実施例と同じである。ここでは１サイクルの最後の方でＮＨ３ 供給工程を省略してＮＨ３ ガスをＤＣＳガスと同時に供給しているが、この時、ＮＨ３ ガスのウエハ表面に対する付着量を増加させるために、ＮＨ３ ガスの供給量を第１実施例やその変形例１の場合よりも増加させる。具体的にはＤＣＳガスとＮＨ３ ガスの流量を１：１程度に設定するのがよい。
＜第２実施例の変形例１＞
次に本発明方法の第２実施例の変形例１について説明する。図９は本発明の成膜方法の第２実施例の変形例１における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。
図９に示すように、この第２実施例の変形例１が、先の図８に示す第２実施例と異なる点は、上記第２実施例ではＤＣＳ供給工程と同時に、すなわち期間Ｔ１においてＮＨ３ ガスも同じ時間に供給していたが、ここではＮＨ３ ガスの供給を期間Ｔ７だけ先行して行ってＮＨ３ ガスのプリフローを行っている点である。他のタイミングは図８に示す場合と全く同じである。
この場合、第２実施例と同様な作用効果を発揮することができる。更にこの場合には、ＮＨ３ ガスの供給工程が期間Ｔ７だけ長くなるので、その分、ウエハ表面に対する窒素の付着量が増加して炭素成分をより多く吸着することができる。
尚、この場合のガス流量、プロセス圧力、プロセス温度等のプロセス条件は、上記第２実施例と同じである。また、この第２実施例の変形例１において、一点鎖線９６に示すように供給タイミングを変更して、ＮＨ３ 供給工程をＤＣＳ供給工程の直前に行うようにしてもよい。
＜第３実施例＞
次に本発明方法の第３実施例について説明する。図１０は本発明の成膜方法の第３実施例における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。
図１０に示すように、この第３実施例が、先の図４に示す第１実施例と異なる点は、Ｃ２ Ｈ４ 供給工程のプリフローをなくしてこの期間Ｔ３を短くし、プラズマ活性化処理の期間Ｔ７と同じになるように設定している。更に、ＮＨ３ 供給工程を前倒しで行ってＣ２ Ｈ４ 供給工程と一部同時に行うと共に、その期間Ｔ５を長く設定し、プリフロー工程９８を行っている。
この第３実施例によれば、ＮＨ３ ガスとＣ２ Ｈ４ ガスの供給を同時に行いながら、プラズマ活性化処理が行われることになり、この場合にも、第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。また間欠期間９２の長さが短くなった分だけ１サイクルの時間を短くでき、その分、全体のスループットを向上させることができる。尚、この場合のガス流量、プロセス圧力、プロセス温度等のプロセス条件は、上記第１実施例と同じである。
＜第３実施例の変形例１〜変形例３＞
次に、本発明方法の第３実施例の変形例１〜変形例３について説明する。
図１１は本発明の成膜方法の第３実施例の変形例１における各種ガスの供給タイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングとを示すタイミングチャート、図１２は本発明の成膜方法の第３実施例の変形例２における各種ガスの供給タイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングとを示すタイミングチャート、図１３は本発明の成膜方法の第３実施例の変形例３における各種ガスの供給タイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングとを示すタイミングチャートである。
ここでの図１１〜図１３に示す第３実施例の変形例１〜３は、図５〜図７に示す第１実施例の変形例１〜３にそれぞれ対応しており、期間Ｔ１で示されるＤＣＳ供給工程と同時に、ＮＨ３ ガスの供給及び／又はＣ２ Ｈ４ ガスの供給を行うようにしたものである。
この場合にも、先の第３実施例と同様な作用効果を発揮することができる。
＜第４実施例＞
次に本発明方法の第４実施例について説明する。図１４は本発明の成膜方法の第４実施例における各種ガスの供給のタイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングを示すタイミングチャートである。
図１４に示すように、この第４実施例が、先の図４に示す第１実施例と異なる点は、ＮＨ３ 供給工程と同時に、ここでもＲＦをオンしてプラズマを立ててＮＨ３ ガスを活性化するようにしている。更に、期間Ｔ４で示されるパージ工程Ｐ２（図４参照）をなくして、代わりにその分の長さだけ期間Ｔ５で示されるＮＨ３ 供給工程を長くしてＲＦを印加する前のプリフロー工程１００を行うようにしている。
この第４実施例によれば、期間Ｔ７で示されるＣ２ Ｈ４ ガスを活性化するプラズマ活性化処理の他に、ＮＨ３ ガスを活性化する別のプラズマ活性化処理をＴ８で示す期間で行うようにしているので、先の第１実施例と同様な作用効果を発揮することができるのみならず、ＳｉＣＮ膜の窒化処理をより完全に行うことができ、更には、短時間で窒化処理を行なうことができる。
この場合のガス流量、プロセス圧力、プロセス温度等のプロセス条件は、上記第１実施例と同じである。
＜第４実施例の変形例１〜変形例３＞
次に、本発明方法の第４実施例の変形例１〜変形例３について説明する。
図１５は本発明の成膜方法の第４実施例の変形例１における各種ガスの供給タイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングとを示すタイミングチャート、図１６は本発明の成膜方法の第４実施例の変形例２における各種ガスの供給タイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングとを示すタイミングチャート、図１７は本発明の成膜方法の第４実施例の変形例３における各種ガスの供給タイミングとＲＦ（高周波）の印加タイミングとを示すタイミングチャートである。
ここでの図１５〜図１７に示す第４実施例の変形例１〜３は、図５〜図７に示す第１実施例の変形例１〜３にそれぞれ対応しており、期間Ｔ１で示されるＤＣＳ供給工程と同時に、ＮＨ３ ガスの供給及び／又はＣ２ Ｈ４ ガスの供給を行うようにしたものである。
この場合にも、先の第４実施例を同様な作用効果を発揮することができる。
＜本発明の評価＞
次に、本発明の上記各実施例の一部について実際に実験を行って評価を行ったので、その評価結果について説明する。また比較例として、本出願人が先の出願（特願２００５−０６６３４０）において開示した成膜方法を行った。図１８は本出願人が上記先の出願で開示した成膜方法の各ガス種の供給タイミングやＲＦの印加タイミングを示すフローチャートであり、ここではＤＣＳガスとＣ２ Ｈ４ ガスとを同時に供給し、更にＮＨ３ ガスの供給時にＲＦを印加してプラズマを立ててＳｉＣＮ膜を形成している。図１９はＳｉＣＮ膜中の炭素濃度とＤＨＦ（希フッ酸）によるエッチングレートを示す図である。
本発明では、代表として図５に示す第１実施例の変形例１と、図６に示す第１実施例の変形例２と、図１３に示す第３実施例の変形例３と、図１６に示す第４実施例の変形例２をそれぞれ行った。尚、上記比較例のプロセス条件に関しては、各ガスの供給タイミング以外は本発明の実施例と同様に設定した。
図１９（Ａ）に示すように、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度に関しては、比較例が９．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃであってそれほど多くないのに対して、本発明方法の場合は７３８×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ、２２４０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ、６０３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ、２８３０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃとなっており、本発明方法によれば、膜中に炭素成分を多量に含ませて炭素濃度を大幅に向上できることが確認できた。
また図１９（Ｂ）に示すように、ＳｉＣＮ膜のエッチングレートに関しては、比較例が４．６Å／ｍｉｎであってそれほど低くないのに対して、本発明の場合には０．５５Å／ｍｉｎ、０．１５Å／ｍｉｎ、１．５９Å／ｍｉｎ、０．８８Å／ｍｉｎとなっており、本発明方法によれば、ＤＨＦによるエッチングレートを大幅に低減できることが確認できた。
尚、上記各実施例では、炭化水素ガスとしてはエチレンガスを用いたが、これに限定されず、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１または２以上のガスを用いることができる。
また上記各実施例では、シラン系ガスとしてＤＣＳガスを用いたが、これに限定されず、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また、上記各実施例では、窒化ガスとしてＮＨ３ ガスを用いたが、これに限定されず、アンモニア［ＮＨ３ ］、窒素［Ｎ２ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
また、ここでは成膜装置として一度に複数枚のウエハを処理できるバッチ式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、ウエハを１枚ずつ処理する枚用式の成膜装置についても本発明方法を適用することができる。
また被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ガラス基板やＬＣＤ基板等にも本発明を適用することができる。
本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図である。 成膜装置を示す横断面構成図である。 ガス分散ノズルの配置の変形例を示す図である。 本発明の成膜方法の第１実施例における各種ガスの供給のタイミングとＲＦの印加タイミングを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第１実施例の変形例１における各種ガスの供給のタイミングとＲＦの印加タイミングを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第１実施例の変形例２における各種ガスの供給のタイミングとＲＦの印加タイミングを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第１実施例の変形例３における各種ガスの供給のタイミングとＲＦの印加タイミングを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第２実施例における各種ガスの供給のタイミングとＲＦの印加タイミングを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第２実施例の変形例１における各種ガスの供給のタイミングとＲＦの印加タイミングを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第３実施例における各種ガスの供給のタイミングとＲＦの印加タイミングを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第３実施例の変形例１における各種ガスの供給タイミングとＲＦの印加タイミングとを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第３実施例の変形例２における各種ガスの供給タイミングとＲＦの印加タイミングとを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第３実施例の変形例３における各種ガスの供給タイミングとＲＦの印加タイミングとを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第４実施例における各種ガスの供給のタイミングとＲＦの印加タイミングを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第４実施例の変形例１における各種ガスの供給タイミングとＲＦの印加タイミングとを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第４実施例の変形例２における各種ガスの供給タイミングとＲＦの印加タイミングとを示すタイミングチャートである。 本発明の成膜方法の第４実施例の変形例３における各種ガスの供給タイミングとＲＦの印加タイミングとを示すタイミングチャートである。 本出願人が上記先の出願で開示した成膜方法の各ガス種の供給タイミングやＲＦの印加タイミングを示すフローチャートである。 ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度とＤＨＦ（希フッ酸）によるエッチングレートを示す図である。
符号の説明
２ 成膜装置
４ 処理容器
１２ ウエハボート（保持手段）
２８ 炭化水素ガス供給手段
３０ シラン系ガス供給手段
３２ 窒化ガス供給手段
３８，４０，４２ ガス分散ノズル
６０ 制御手段
６２ 記憶媒体
６６ 活性化手段
７４ プラズマ電極
７６ 高周波電源
８６ 加熱手段
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (16)

  1. 被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、シラン系ガスと窒化ガスと炭化水素ガスとを供給して前記被処理体の表面にＳｉＣＮ膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
    前記シラン系ガスを供給する工程と前記炭化水素ガスを供給する工程とを少なくとも間欠的に交互に行う１サイクルを複数回繰り返して実行すると共に、
    前記各１サイクル内で前記窒化ガスを供給する工程を行うようにし、前記炭化水素ガスの供給工程の全部の期間、或いは一部の期間で前記炭化水素ガスをプラズマによって活性化するプラズマ活性化処理を行うことを特徴とする成膜方法。
  2. 前記炭化水素ガスと前記窒化ガスの内のいずれか一方、又は両方のガスを前記シラン系ガスの供給工程で同時に供給することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  3. 前記各１サイクル内では、前記プラズマ活性化処理の後に、前記窒化ガスを単独で供給する工程を行うことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
  4. 前記各１サイクル内では、前記シラン系ガスの供給工程の前に、前記窒化ガスを単独で供給する工程を行うことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
  5. 前記各１サイクル内では、前記炭化水素ガスの供給工程の時に、同時に前記窒化ガスを供給する工程を行うことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
  6. 前記各１サイクル内では、前記プラズマ活性化処理の後に、前記窒化ガスを単独で供給すると共に、該窒化ガスをプラズマによって活性化する他のプラズマ活性化処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
  7. 前記シラン系ガスの供給工程と前記炭化水素ガスの供給工程との間の間欠期間には、全てのガスの供給を停止して真空引きするパージ工程が含まれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の成膜方法。
  8. 前記炭化水素ガスの供給工程では、前記炭化水素ガスの供給開始から所定の時間が経過した後に、前記プラズマが立てられることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の成膜方法。
  9. 前記薄膜の成膜時の温度は、３００℃〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の成膜方法。
  10. 前記薄膜の成膜時の圧力は、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
  11. 前記シラン系ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の成膜方法。
  12. 前記窒化ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、窒素［Ｎ２ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の成膜方法。
  13. 前記炭化水素ガスは、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の成膜方法。
  14. 被処理体に対してＳｉＣＮ膜よりなる薄膜を形成するための成膜装置において、
    真空引き可能になされた処理容器と、
    前記被処理体を保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給手段と、
    少なくとも前記炭化水素ガスを活性化する活性化手段と、
    請求項１乃至１３のいずれか一項に記載された成膜方法を実行するように装置全体を制御する制御手段と、
    を備えたことを特徴とする成膜装置。
  15. 前記処理容器は、前記被処理体を複数枚収容することができる縦型の筒体状に成形されていることを特徴とする請求項１４記載の成膜装置。
  16. 真空引き可能になされた処理容器と、
    被処理体を保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
    前記処理容器内へ炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給手段と、
    少なくとも前記炭化水素ガスを活性化する活性化手段と、
    装置全体を制御する制御手段とを備えた成膜装置を用いて前記被処理体に対してＳｉＣＮ膜よりなる薄膜を形成するに際して、
    請求項１乃至１３のいずれか一項に記載された成膜方法を実行するように装置全体を制御する、コンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
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