CN105789028B - 半导体器件的制造方法及衬底处理装置 - Google Patents

半导体器件的制造方法及衬底处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体器件的制造方法及衬底处理装置。可提高形成于衬底上的氮化膜的组成的控制性、膜质等。具有下述工序：对在表面形成有含氧膜的衬底供给第一原料和第一氮化剂、在含氧膜上形成初始膜的工序；对初始膜进行等离子体氮化，由此将初始膜改质为第一氮化膜的工序；和对衬底供给第二原料和第二氮化剂，在第一氮化膜上形成第二氮化膜的工序。

Description

半导体器件的制造方法及衬底处理装置
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法及衬底处理装置。
背景技术
作为半导体器件(装置)的制造工序的一个工序，有时进行对加热后的衬底供给原料和氮化剂、由此在衬底上形成氮化膜的成膜处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高形成于衬底上的氮化膜的组成的控制性、膜质等的技术。
根据本发明的一方案，提供一种技术，其具有下述工序：
对在表面形成有含氧膜的衬底供给第一原料和第一氮化剂、在所述含氧膜上形成初始膜的工序；
对所述初始膜进行等离子体氮化，由此将所述初始膜改质为第一氮化膜的工序；和
对所述衬底供给第二原料和第二氮化剂，在所述第一氮化膜上形成第二氮化膜的工序。
根据本发明，能够提高形成于衬底上的氮化膜的组成的控制性、膜质等。
附图说明
[图1]本发明的一实施方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的结构简图，用纵截面图表示处理炉部分的图。
[图2]本发明的一实施方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的结构简图，用图1的A－A线截面图表示处理炉部分的图。
[图3]本发明的一实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的结构简图，用框图表示控制器的控制系统的图。
[图4]表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给及等离子体电源供给的时机的图。
[图5]表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给及等离子体电源供给的时机的变形例1的图。
[图6]表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给及等离子体电源供给的时机的变形例2的图。
[图7]表示本发明的一实施方式的成膜顺序中的气体供给及等离子体电源供给的时机的变形例3的图。
[图8]分别地，(a)表示在氮化膜的成膜中形成界面迁移层的情形的图，(b)表示氮化膜的大部分被界面迁移层占据的情形的图。
[图9]分别地，(a)表示在氮化膜的成膜后形成表面迁移层的情形的图，(b)表示氮化膜的大部分被表面迁移层占据的情形的图。
[图10]分别地，(a)表示在含氧膜上形成初始膜后的状态的图，(b)表示将初始膜改质为第一氮化膜后的状态的图，(c)表示在第一氮化膜上形成第二氮化膜后的状态的图。
[图11]分别地，(a)表示在含氧膜上形成初始膜后的状态的图，(b)表示将初始膜改质为第一氮化膜后的状态的图，(c)表示在第一氮化膜上形成第二氮化膜后的状态的图，(d)表示将第二氮化膜的表面进行改质后的状态的图。
[图12]分别地，(a)表示将含氧膜的表面进行改质后的状态的图，(b)表示在含氧膜上形成初始膜后的状态的图，(c)表示将初始膜改质为第一氮化膜后的状态的图，(d)表示在第一氮化膜上形成第二氮化膜后的状态的图。
[图13]分别地，(a)表示将含氧膜的表面进行改质后的状态的图，(b)表示在含氧膜上形成初始膜后的状态的图，(c)表示将初始膜改质为第一氮化膜后的状态的图，(d)表示在第一氮化膜上形成第二氮化膜后的状态的图，(e)表示将第二氮化膜进行改质后的状态的图。
[图14]表示形成于含氧膜上的氮化膜的蚀刻耐性的评价结果的图。
[图15](a)是本发明的其他实施方式中优选使用的衬底处理装置的处理炉的结构简图，是用纵截面图表示处理炉部分的图，(b)是本发明的其他实施方式中优选使用的衬底处理装置的处理炉的结构简图，是用纵截面图表示处理炉部分的图。
符号说明
121 控制器(控制部)
200 晶片(衬底)
200a SiO 膜(含氧膜)
210a 初始膜
210b 第一SiN膜(第一氮化膜)
210c 第二SiN膜(第二氮化膜)
201 处理室
202 处理炉
203 反应管
207 加热器
231 排气管
232a～232d 气体供给管
具体实施方式
在进行对加热后的衬底供给原料和氮化剂、从而在衬底上形成氮化膜的成膜处理时，如果在衬底的表面形成含氧(O)膜，则存在下述情况：在成膜处理的进行中，在氮化膜中的下层部分，即，在与含O膜的界面附近，会摄入(扩散)含O膜所含的O。图8(a)是表示于在表面形成有氧化硅膜(SiO膜)的衬底上形成氮化硅膜(SiN膜)时、在膜的下层摄入O的情形的图。为了便于说明，图8(a)摘选比形成于衬底上的SiO膜靠近上侧的部分进行表示。该方面在图8(b)、图9(a)、图9(b)、图10(a)～图10(c)、图11(a)～图11(d)、图12(a)～图12(d)、图13(a)～图13(e)中也相同。对于包含O的氮化层(氮氧化层)，其是组成与想要在衬底上形成的膜(不含O的氮化膜)不同的层，能够成为使形成于衬底上的膜对氟化氢(HF)的耐性等降低的主要原因。因此，也将包含O的氮化层称为劣化层(界面劣化层)或者迁移层(界面迁移层)。界面迁移层在成膜处理结束后的常温下不易形成，但有在氮化膜的成膜温度等高温下形成的情况。
产生O的摄入的范围，即界面迁移层的厚度，为左右。因此，如果使形成于含O膜上的氮化膜的膜厚为左右，则存在形成于衬底上的膜的大部分被界面迁移层占据、膜整体成为包含O的氮化膜的情况。图8(b)是表示氮化膜的大部分被界面迁移层占据的情形的图。如上所述，存在下述情况：与不含O的氮化膜相比，界面迁移层的占据比例大的氮化膜对HF的耐性等大幅降低。
需要说明的是，上述课题是在最近的微细化进展中通过发明人的深入研究首次明确的新课题。发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过在含O膜上形成初始膜、通过对所述初始膜进行等离子体氮化而进行初始膜的改质、和在改质后的初始膜上形成氮化膜，能够解决上述课题。本发明是基于上述发现而完成的。
＜本发明的一实施方式＞
以下，针对基于上述发现的本发明的一实施方式，使用附图进行说明。
(1)衬底处理装置的结构如图1所示，处理炉202具有作为加热手段(加热机构)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过被作为保持板的加热器底座(未图示)支承而被垂直地安装。如后文所述，加热器207也作为通过热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，以与加热器207呈同心圆状的方式配置有构成反应容器(处理容器)的反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料形成，形成为上端闭塞、下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成有处理室201。处理室201以下述方式构成：能够通过后述的晶舟217，以水平姿势、且以在垂直方向上排列多层的状态收纳作为衬底的晶片200。
在处理室201内，以贯通反应管203的下部侧壁的方式设置有喷嘴249a、249b。喷嘴249a、249b由例如石英或SiC等耐热性材料形成。气体供给管232a、232b分别与喷嘴249a、249b连接。如上所述，在反应管203上设置有2个喷嘴249a、249b和2个气体供给管232a、232b，能够向处理室201内供给多种气体。
但是，本实施方式的处理炉202并不限定于上述方式。例如，可以在反应管203的下方设置支承反应管203的金属制集流管，以贯穿集流管的侧壁的方式设置各喷嘴。这种情况下，可以在集流管上进一步设置后述的排气管231。这种情况下，也可以不将排气管231设置于集流管，而是将其设置在反应管203的下部。如上所述，可以使处理炉202的炉口部为金属制，在该金属制的炉口部安装喷嘴等。
在气体供给管232a、232b上，从上游方向开始依序分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在比气体供给管232a、232b的阀243a、243b更靠近下游一侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管232c、232d。在气体供给管232c、232d上，从上游方向开始依序分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的241c、241d及作为开闭阀的阀243c、243d。
在气体供给管232a的前端部连接有喷嘴249a。如图2所示，喷嘴249a以沿着反应管203的内壁的下部至上部、朝向晶片200的排列方向上方竖立的方式，设置于反应管203的内壁与晶片200之间的圆环状空间。即，喷嘴249a以沿着晶片排列区域的方式设置于排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域。即，喷嘴249a以与晶片200的表面(平整面)垂直的方式设置于向处理室201内搬入的各晶片200的端部(周缘部)的侧方。喷嘴249a构成为L字型的长径喷嘴，其水平部以贯通反应管203的下部侧壁的方式进行设置，其垂直部以至少从晶片排列区域的一端侧朝向另一端侧竖立的方式进行设置。在喷嘴249a的侧面，设置有供给气体的气体供给孔250a。气体供给孔250a以朝向反应管203的中心的方式开口，能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置有多个气体供给孔250a，它们分别具有相同的开口面积，而且以相同的开口节距进行设置。
在气体供给管232b的前端部连接有喷嘴249b。喷嘴249b设置于缓冲室237内。缓冲室237也作为气体分散空间发挥功能。缓冲室237沿着晶片200的排列方向，设置于反应管203的内壁与晶片200之间的圆环状空间、或从反应管203内壁的下部到上部的整个部分。即，以沿着晶片排列区域的方式设置于晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域。即，缓冲室237设置于向处理室201内搬入的晶片200的端部的侧方。在缓冲室237的与晶片200邻接的壁的端部，设置有供给气体的气体供给孔250c。气体供给孔250c以朝向反应管203的中心的方式开口，能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置有多个气体供给孔250c，它们分别具有相同的开口面积，而且以相同的开口节距进行设置。
喷嘴249b以沿着反应管203的内壁的下部至上部、朝向晶片200的排列方向上方竖立的方式，设置于缓冲室237的与设置有气体供给孔250c的端部为相反侧的端部。即，喷嘴249b以沿着晶片排列区域的方式被设置在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域。即，喷嘴249b以与晶片200的表面垂直的方式，设置在搬入至处理室201内的晶片200的端部的侧方。喷嘴249b构成为L字型的长径喷嘴，其水平部以贯通反应管203的下部侧壁的方式进行设置，其垂直部以至少从晶片配列区域的一端侧朝向另一端侧竖立的方式进行设置。在喷嘴249b的侧面设置有供给气体的气体供给孔250b。气体供给孔250b以朝向缓冲室237的中心的方式开口。与气体供给孔250c同样地，可以在反应管203的从下部到上部的范围内设置多个气体供给孔250b。在缓冲室237内与处理室201内的压力差小的情况下，可以在从上游侧(下部)到下游侧(上部)的范围内使多个气体供给孔250b的开口面积及开口节距分别相同。另外，在缓冲室237内与处理室201内的压力差大的情况下，可以使气体供给孔250b的开口面积从上游侧向下游侧逐渐变大、或使气体供给孔250b的开口节距从上游侧向下游侧逐渐变小。
通过在从上游侧到下游侧的范围如上述那样调节气体供给孔250b的各开口面积、开口节距，由此可以使各个气体供给孔250b喷出虽有流速差但流量几乎相同的气体。并且，通过将从上述多个气体供给孔250b分别喷出的气体暂时导入到缓冲室237内，能够在缓冲室237内使气体的流速差均匀。对于由多个气体供给孔250b分别喷出到缓冲室237内的气体而言，在缓冲室237内各气体的粒子速度被缓和后，由多个气体供给孔250c喷出到处理室201内。由多个气体供给孔250b分别喷出到缓冲室237内的气体在由各个气体供给孔250c喷出到处理室201内时，成为具有均匀流量和流速的气体。
如上所述，在本实施方式中，经由喷嘴249a、249b及缓冲室237来搬送气体，所述喷嘴249a、249b被配置在由反应管203的侧壁的内壁和排列于反应管203内的多片晶片200的端部(周缘部)所定义的圆环状纵长空间内、即圆筒状空间内。并且，在晶片200的附近才从分别开口于喷嘴249a、249b及缓冲室237的气体供给孔250a～250c向反应管203内喷出气体。并且，使反应管203内的气体的主要流向为与晶片200的表面平行的方向、即水平方向。通过形成这样的构成，能对各晶片200均匀地供给气体，能够提高形成于各晶片200上的薄膜的膜厚均匀性。在晶片200的表面上流动的气体、即反应后的残存气体朝向排气口、即后述的排气管231的方向流动。但是，该残存气体的流向可根据排气口的位置而适当确定，不限于垂直方向。
作为具有规定元素的原料气体(第一、第二原料)，例如，包含作为规定元素的Si及卤素的卤代硅烷原料气体，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a被供给至处理室201内。
所谓卤代硅烷原料气体，是指气态的卤代硅烷原料，例如，通过将常温常压下为液态的卤代硅烷原料气化而得的气体、常温常压下为气态的卤代硅烷原料等。所谓卤代硅烷原料，是指具有卤素基团的硅烷原料。卤素基团包括氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤素基团包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤素。也可认为卤代硅烷原料是卤代物的一种。在本说明书中使用术语“原料”时，有时指“液态的液体原料”，有时指“气态的原料气体”，或有时指上述两者。
作为卤代硅烷原料气体，例如可使用包含Si及Cl的原料气体、即氯硅烷原料气体。作为氯硅烷原料气体，例如可使用六氯乙硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体。在使用如HCDS那样的常温常压下为液态的液体原料时，利用汽化器、鼓泡器等汽化系统将液体原料汽化，然后作为原料气体(HCDS气体)进行供给。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给例如含氮(N)气体，作为化学结构(分子结构)与原料气体不同的反应气体。作为含N气体，例如可使用氮化氢系气体。也可认为氮化氢系气体是仅由N及H这2种元素构成的物质，在后述的成膜处理中作为氮化剂(第一、第二氮化剂)、即氮化气体(N源)发挥作用。作为氮化氢系气体，例如可使用氨气(NH3)。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给例如含碳(C)气体，作为化学结构与原料气体不同的反应气体。作为含C气体，例如可使用烃系气体。也可认为烃系气体是仅由C及H这2种元素构成的物质，在后述的成膜处理中作为C源发挥作用。作为烃系气体，例如可使用丙烯(C3H6)气体。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给例如含氧(O)气体，作为化学结构与原料气体不同的反应气体。含O气体在后述的成膜处理中作为氧化剂、即氧化气体(O源)发挥作用。作为含O气体，例如可使用氧气(O2)。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b、缓冲室237向处理室201内供给例如含硼(B)气体，作为化学结构与原料气体不同的反应气体。作为含B气体，例如可使用硼烷系气体。
所谓硼烷系气体，是指气态的硼烷化合物，例如，将常温常压下为液态的硼烷化合物气化从而得到的气体、常温常压下为气态的硼烷化合物等。硼烷化合物包括：包含B和卤素的卤代硼烷化合物，例如，包含B及Cl的氯硼烷化合物。另外，硼烷化合物包括如甲硼烷(BH3)、乙硼烷(B2H6)之类的硼烷(氢硼化物)、用其他元素等取代硼烷的H而得到的硼烷化合物(硼烷衍生物)。硼烷系气体在后述的成膜处理中作为B源发挥作用。作为硼烷系气体，例如可使用三氯硼烷(BCl3)气体。
作为非活性气体，例如，氮气(N2)，从气体供给管232c、232d分别经由MFC241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b、缓冲室237被供给至处理室201内。
在从气体供给管232a供给原料气体的情况下，原料气体供给系统主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成。可以在原料气体供给系统中包括喷嘴249a。可将原料气体供给系统称为原料供给系统。在从气体供给管232a供给卤代硅烷原料气体的情况下，也可以将原料气体供给系统称为卤代硅烷原料气体供给系统、或者卤代硅烷原料供给系统。
在从气体供给管232b供给含N气体的情况下，含N气体供给系统主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成。可以在含N气体供给系统中包括喷嘴249b、缓冲室237。也可以将含N气体供给系统称为氮化剂供给系统、或者氮化气体供给系统。在从气体供给管232b供给氮化氢系气体的情况下，也可以将含N气体供给系统称为氮化氢系气体供给系统、氮化氢供给系统。
在从气体供给管232b供给含C气体的情况下，含C气体供给系统主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成。可以在含C气体供给系统中包括喷嘴249b、缓冲室237。在从气体供给管232b供给烃系气体的情况下，也可以将含C气体供给系统称为烃系气体供给系统、或者烃供给系统。
在从气体供给管232b供给含O气体的情况下，含O气体供给系统主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成。可以在含O气体供给系统中包括喷嘴249b、缓冲室237。也可以将含O气体供给系统称为氧化剂供给系统、或者氧化气体供给系统。
在从气体供给管232b供给含B气体的情况下，含B气体供给系统主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成。可以在含B气体供给系统中包括喷嘴249b、缓冲室237。在从气体供给管232b供给硼烷系气体的情况下，也可以将含B气体供给系统称为硼烷系气体供给系统、硼烷化合物供给系统、或者硼烷化合物气体供给系统。
也可以将含N气体供给系统、含C气体供给系统、含O气体供给系统、含B气体供给系统中的任一种或全部气体供给系统称为反应气体供给系统、或反应物供给系统。另外，也可以将原料气体供给系统、反应气体供给系统统称为成膜气体供给系统。
另外，非活性气体供给系统主要由气体供给管232c、232d、MFC241c、241d、阀243c、243d构成。也可以将非活性气体供给系统称为吹扫气体供给系统、稀释气体供给系统、或载气供给系统。
如图2所示，在从反应管203的下部到上部的范围沿着晶片200的层合方向配设有2根棒状电极269、270，所述2根棒状电极269、270由导电体构成，具有细长结构。各个棒状电极269、270与喷嘴249b平行地设置。通过在从上部到下部的范围利用电极保护管275覆盖各个棒状电极269、270，从而将它们保护。棒状电极269、270中的任一个经由匹配器272与高频电源273连接，另一个则与作为基准电位的地线连接。通过经由匹配器272从高频电源273对棒状电极269、270之间施加高频(RF)电力，由此在棒状电极269、270之间的等离子体生成区域224中生成等离子体。作为等离子体发生器(等离子体发生部)的等离子体源主要由棒状电极269、270、电极保护管275构成。可以在等离子体源中包括匹配器272、高频电源273。如后文所述，等离子体源作为使气体进行等离子体激发、即、使气体激发(活化)成等离子体状态的等离子体激发部(活化机构)发挥功能。
电极保护管275成为下述结构：能在使各个棒状电极269、270与缓冲室237内的气氛隔离的状态下插入于缓冲室237。若电极保护管275内部的O浓度与外部气体(大气)的O浓度为相同程度，则分别插入到电极保护管275内的棒状电极269、270会因由加热器207产生的热而被氧化。通过预先在电极保护管275的内部填充N2气等非活性气体、或使用非活性气体吹扫机构并利用N2气等非活性气体对电极保护管275的内部进行吹扫，能够降低电极保护管275内部的O浓度，防止棒状电极269、270的氧化。
在反应管203上设置有将处理室201内的气氛排出的排气管231。在排气管231上，经由作为对处理室201内的压力进行检测的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller)阀244而连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244为以下述方式构成的阀：通过在使真空泵246工作的状态下将阀开闭，能够对处理室201内进行真空排气及停止真空排气，进而，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。排气系统主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成。可以在排气系统中包括真空泵246。
在反应管203的下方设置有能够将反应管203的下端开口气密地封闭的、作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219以从垂直方向下侧抵接于反应管203的下端的方式构成。密封盖219由例如SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与反应管203的下端抵接的、作为密封部件的O型环220。在密封盖219的与处理室201相反一侧设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267以通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转的方式构成。密封盖219以下述方式构成：通过垂直设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上进行升降。晶舟升降机115以下述方式构成：能够通过使密封盖219升降，从而将晶舟217向处理室201内搬入及向处理室201外搬出。即，晶舟升降机115构成为将晶舟217(即晶片200)向处理室201内外搬送的搬送装置(搬送机构)。
作为衬底支承具的晶舟217以下述方式构成：使多片(例如25～200片)晶片200以水平姿势且在彼此中心对齐的状态下在垂直方向上排列，并以多层的方式对所述晶片200进行支承，即，使所述晶片200隔开间隔地排列。晶舟217例如由石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，以水平姿势呈多层地支承有由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。通过这样的构成，来自加热器207的热不易传递到密封盖219侧。但是，本实施方式不限于上述方式。例如可以是在晶舟217的下部不设置隔热板218，而设置由石英、SiC等耐热性材料构成的、构成为筒状部件的隔热筒。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节对加热器207的通电情况，由此能够使处理室201内的温度成为所希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴249a、249b同样地构成为L字型，沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121构成为包括CPU(CentralProcessing Unit、中央处理单元)121a、RAM(Random Access Memory、随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d以能够经由内部总线121e而与CPU121a进行数据交换的方式构成。控制器121连接有例如构成为触摸面板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive、硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有：对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序；记载有后述衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述衬底处理工序的各步骤、并能获得规定结果的方式组合得到的，其作为程序发挥功能。以下，也将该工艺制程、控制程序等统一简称为程序。在本说明书中，在使用了程序这样的措辞时，有时仅单独包含工艺制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含上述两者。RAM121b以存储区域(工作区)的形式构成，该存储区域暂时保持通过CPU121a读取的程序、数据等。
I/O端口121d与上述的MFC241a～241d、阀243a～243d、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、加热器207、温度传感器263、高频电源273、匹配器272、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。
CPU121a以下述方式构成：从存储装置121c读取并执行控制程序，并且与来自输入输出装置122的操作命令的输入等相应地从存储装置121c读取工艺制程。CPU121a以下述方式构成：按照读取的工艺制程的内容，对利用MFC241a～241d进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243d的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245并利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用高频电源273进行的电力供给、利用匹配器272进行的阻抗调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作等进行控制。
控制器121不限于以专用的计算机的形式构成的情况，也可以以通用的计算机的形式构成。例如，可准备存储了上述程序的外部存储装置(例如磁带、软盘、硬盘等磁盘；CD、DVD等光盘；MO等光磁盘；USB存储器、存储卡等半导体存储器)123，使用该外部存储装置123向通用的计算机安装程序等，由此构成本实施方式的控制器121。但是，用于向计算机提供程序的手段并不限于经由外部存储装置123而进行提供的情况。例如可使用互联网、专用线路等通信手段而不通过外部存储装置123提供程序。存储装置121c、外部存储装置123可以以计算机可读取的记录介质的形式构成。以下，也将它们统一简称为记录介质。本说明书中使用称为记录介质的措辞时，有时仅单独包含存储装置121c、有时仅单独包含外部存储装置123、或有时包含上述两者。
(2)衬底处理工序
作为半导体器件(装置)的制造工序的一个工序，对使用上述衬底处理装置在衬底上形成膜的顺序例，使用图4、图10(a)～图10(c)进行说明。在以下说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
在图4所示的成膜顺序中，进行下述步骤：对在表面形成有作为含O膜的氧化硅膜(SiO2膜，以下也简称为SiO膜)200a的作为衬底的晶片200供给作为第一原料的HCDS气体和作为第一氮化剂的NH3气、在SiO膜200a上形成初始膜210a的步骤1；对初始膜210a进行等离子体氮化、由此将初始膜210a改质为作为第一氮化膜的氮化硅膜(第一SiN膜)210b的步骤2；和对晶片200供给作为第二原料的HCDS气体和作为第二氮化剂的NH3气、在第一SiN膜210b上形成作为第二氮化膜的氮化硅膜(第二SiN膜)210c的步骤3。
需要说明的是，在本实施方式中，示出第一原料具有与第二原料相同的分子结构、第一氮化剂具有与第二氮化剂相同的分子结构的例子。
在本说明书中，为了便于说明，有时也将上述成膜顺序如下所示。需要说明的是，在以下的实施方式、变形例、其他实施方式的说明中，也使用同样的表示方式。
在本说明书中使用术语“晶片”时，有时指“晶片本身”，有时指“由晶片和形成于其表面的规定层、膜等得到的层合体(集合体)”，也就是说，有时包括形成于表面的规定层或膜等在内地称为晶片。此外，在本说明书中使用术语“晶片的表面”时，有时指“晶片本身的表面(露出面)”，有时指“形成于晶片上的规定层或膜等的表面、即作为层合体的晶片的最外表面”。
因此，对于本说明书中记载有“对晶片供给规定气体”的情形而言，有时指“对晶片本身的表面(露出面)直接供给规定气体”，有时指“对形成于晶片上的层或膜等、即对作为层合体的晶片的最外表面供给规定气体”。此外，对于本说明书中记载有“在晶片上形成规定层(或膜)”的情形而言，有时指“在晶片本身的表面(露出面)上直接形成规定层(或膜)”，有时指“在形成于晶片上的层或膜等上、即在作为层合体的晶片的最外表面上形成规定层(或膜)”。
此外，本说明书中使用术语“衬底”的情形也与使用术语“晶片”的情形为相同的含义，这种情况下，在上述说明中，可以将“晶片”替换为“衬底”。
(晶片填充及晶舟装载)
在晶舟217中装填(晶片填充)多片晶片200。之后，如图1所示，通过晶舟升降机115举起支承有多片晶片200的晶舟217，将其搬入(晶舟装载)处理室201内。在该状态下，成为下述状态：密封盖219通过O型环220将反应管203的下端封闭。
需要说明的是，在晶片200的表面的至少一部分预先形成作为含O膜的SiO膜200a(参见图10(a))。SiO膜200a在后述的步骤1中形成初始膜210a时，成为基底膜的至少一部分。SiO膜200a可以以覆盖晶片200的表面整个区域的方式形成，还可以以仅覆盖其一部分的方式形成。需要说明的是，作为含O膜，除SiO膜200a以外，还可以形成例如氮氧化硅膜(SiON膜)、碳氧化硅膜(SiOC膜)、碳氮氧化硅膜(SiOCN膜)等Si系含O膜；氧化铝膜(AlO膜)、氧化铪膜(HfO膜)、氧化锆膜(ZrO膜)、氧化钛膜(TiO膜)等金属系含O膜，即，高介电常数绝缘膜(High－k膜)。此处所述的含O膜(氧化膜、氮氧化膜、碳氧化膜、碳氮氧化膜)除了通过实施例如CVD处理、等离子体CVD处理、热氧化处理、热氮氧化处理、等离子体氧化处理、等离子体氮氧化处理等规定处理而有目的地形成的膜以外，还包括通过在搬送中等曝露于大气等而自然形成的自然氧化膜等。
(压力调节及温度调节)
通过真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所希望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力通过压力传感器245进行测定，基于所述测得的压力信息来反馈控制APC阀244。真空泵246至少在直到对晶片200的处理结束之前的期间维持始终工作的状态。此外，处理室201内的晶片200通过加热器207加热到所希望的温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息来反馈控制向加热器207的通电情况，以使得处理室201内成为所希望的温度分布。利用加热器207对处理室201内进行的加热至少在直到对晶片200的处理结束之前的期间持续进行。此外，利用旋转机构267开始晶舟217及晶片200的旋转。对于利用旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的旋转，至少在直到对晶片200的处理结束之前的期间持续进行。
(步骤1：形成初始膜)
随后，依次执行以下2个子步骤，即，子步骤1a、1b。
[子步骤1a]
在该子步骤中，对处理室201内的晶片200供给HCDS气体。
打开阀243a，在气体供给管232a内流过HCDS气体。HCDS气体通过MFC241a进行流量调节，其经由喷嘴249a被供给至处理室201内，并从排气管231排出。此时，对晶片200供给HCDS气体。此时，同时打开阀243c，在气体供给管232c内流过N2气。N2气通过MFC241c进行流量调节，其与HCDS气体一起被供给至处理室201内，并从排气管231排出。
另外，为了防止HCDS气体侵入到缓冲室237内、喷嘴249b内，打开阀243d，在气体供给管232d内流过N2气。N2气经由气体供给管232b、喷嘴249b、缓冲室237被供给至处理室201内，并从排气管231排出。
通过MFC241a控制的HCDS气体的供给流量为例如1～2000sccm、优选10～1000sccm的范围内的流量。通过MFC241c、241d控制的N2气的供给流量は，分别为例如100～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力为例如1～2666Pa、优选67～1333Pa的范围内的压力。对晶片200供给HCDS气体的时间、即气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒、优选1～60秒的范围内的时间。对于加热器207的温度而言，以晶片200的温度成为例如250～700℃、优选300～650℃、更优选350～600℃的范围内的温度的方式进行设定。
若晶片200的温度小于250℃，则存在HCDS不易化学吸附晶片200上、不能得到实用的成膜速度的情况。通过使晶片200的温度为250℃以上，能够消除该问题。通过使晶片200的温度为300℃以上、进而为350℃以上，能够使HCDS更充分地吸附在晶片200上，得到更充分的成膜速度。
若晶片200的温度超过700℃，则CVD反应过于激烈(发生过剩的气相反应)，由此膜厚均匀性容易恶化，难以进行控制。通过使晶片200的温度为700℃以下，能够发生适当的气相反应，由此能够抑制膜厚均匀性的恶化，可实现其控制。特别地，通过使晶片200的温度为650℃以下、进而为600℃以下，从而与气相反应相比表面反应占优势，易于确保膜厚均匀性，容易进行控制。
因此，最好使晶片200的温度为250～700℃、优选300～650℃、更优选350～600℃的范围内的温度。
通过在上述条件下对晶片200供给HCDS气体，从而在晶片200的最外表面上、即SiO膜200a上，形成例如小于1原子层至数原子层的厚度的包含Cl的含Si层作为第一层。包含Cl的含Si层可以是包含Cl的Si层，也可以是HCDS的吸附层，还可以包括所述两者。
所谓包含Cl的Si层，是指除了由Si构成且包含Cl的连续层以外、还包括不连续层、它们能够重叠而成的包含Cl的Si薄膜的统称。有时也将由Si构成且包含Cl的连续层称为包含Cl的Si薄膜。对于构成包含Cl的Si层的Si，除了与Cl的键未完全断开的Si以外，也包括与Cl的键完全断开的Si。
HCDS的吸附层除了由HCDS分子构成的连续吸附层以外，还包括不连续的吸附层。即，HCDS的吸附层包括由HCDS分子构成的1分子层或小于1分子层的厚度的吸附层。构成HCDS的吸附层的HCDS分子也包括Si与Cl的键部分断开的分子。即，HCDS的吸附层可以是HCDS的物理吸附层，也可以是HCDS的化学吸附层，还可以包括上述两者。
此处，所谓小于1原子层的厚度的层，是指不连续形成的原子层，所谓1原子层的厚度的层，是指连续形成的原子层。所谓小于1分子层的厚度的层，是指不连续形成的分子层，所谓1分子层的厚度的层，是指连续形成的分子层。包含Cl的含Si层可包括下述两者：包含Cl的Si层和HCDS的吸附层。但是，如上文所述，对于包含Cl的含Si层，使用“1原子层”、“数原子层”等表述来进行表示。
在HCDS气体自分解(热分解)的条件下，即在产生HCDS气体的热分解反应的条件下，通过使Si堆积在晶片200上来形成包含Cl的Si层。在HCDS气体不进行自分解(热分解)的条件下，即在不产生HCDS气体的热分解反应的条件下，通过使HCDS吸附在晶片200上来形成HCDS的吸附层。从与在晶片200上形成HCDS的吸附层相比、在晶片200上形成包含Cl的Si层的方式能够提高成膜率的观点考虑，优选在晶片200上形成包含Cl的Si层。以下，为了便于说明，也将包含Cl的含Si层简称为含Si层。
如果第一层的厚度大于数原子层，则后述子步骤1b中的改质作用达不到第一层的整体。另外，第一层的厚度的最小值为小于1原子层。因此，第一层的厚度优选为小于1原子层至数原子层。通过使第一层的厚度为1原子层以下、即1原子层或小于1原子层，能够相对提高后述子步骤1b中的改质反应的作用，能够缩短子步骤1b中改质反应所必需的时间。也能够缩短子步骤1a中的第一层的形成所必需的时间。结果，能够缩短每1循环的处理时间，也能够缩短总体处理时间。即，也能够提高成膜率。另外，通过使第一层的厚度为1原子层以下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
形成第一层后，关闭阀243a，停止供给HCDS气体。此时，一直打开APC阀244，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的未反应或者帮助形成第一层后的HCDS气体从处理室201内排除。此时，一直打开阀阀243c、243d，维持N2气向处理室201内的供给。N2气作为吹扫气体发挥作用，由此，能提高将残留于处理室201内的气体从处理室201内排除的效果。
此时，可以不完全排除残留于处理室201内的气体，还可以不完全吹扫处理室201内。若残留于处理室201内的气体为微量，则在之后进行的子步骤1b中不会产生不良影响。向处理室201内供给的N2气的流量也不必为大流量，例如，通过供给与反应管203(处理室201)的容积为同等程度量的N2气，就能够以在子步骤1b中不产生不良影响的程度进行吹扫。如上所述，通过不完全吹扫处理室201内，可以缩短吹扫时间、提高生产量。还能够将N2气的消耗抑制在必要最低限度。
作为第一原料(第一原料气体)，除HCDS气体以外，还可以使用例如二氯硅烷(SiH2Cl2，简称：DCS)气体、一氯硅烷(SiH3Cl，简称：MCS)气体、四氯硅烷即四氯化硅(SiCl4，简称：STC)气体、三氯硅烷(SiHCl3，简称：TCS)气体、丙硅烷(Si3H8，简称：TS)气体、乙硅烷(Si2H6，简称：DS)气体、甲硅烷(SiH4，简称：MS)气体等无机原料气体；四(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4，简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H，简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2，简称：BDEAS)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2，简称：BTBAS)气体等有机原料气体。
作为非活性气体，除N2气外，还可使用例如Ar气、He气、Ne气、Xe气等稀有气体。
[子步骤1b]
子步骤1a结束后，对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第一层供给通过热活化后的NH3气。
按照与子步骤1a中的阀243a、243c、243d的开闭控制相同的步骤，进行阀243b～243d的开闭控制。NH3气通过MFC241b来调节流量，并经由喷嘴249b、缓冲室237被供给至处理室201内，并从排气管231排出。此时，对晶片200供给NH3气。
通过MFC241b控制的NH3气的供给流量例如为100～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力为例如1～4000Pa、优选1～3000Pa的范围内的压力。处理室201内的NH3气的分压例如为0.01～3960Pa的范围内的压力。通过使处理室201内的压力在这样的较高的压力区内，能够利用非等离子体使NH3气热活化。通过热使NH3气活化然后进行供给的方式能够使较温和的反应发生，能够温和地进行后述的氮化。对晶片200供给NH3气的时间、即气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒、优选1～60秒的范围内的时间。其他处理条件例如与子步骤1a的处理条件相同。
此时，向处理室201内流过的气体为热活化后的NH3气，不向处理室201内流过HCDS气体。因此，NH3气不引起气相反应，而是以活化后的状态被供给至晶片200。对晶片200供给后的NH3气与在子步骤1a中形成于晶片200上的第一层的至少一部分进行反应。由此，第一层通过非等离子体被热氮化，转化(改质)为包含Si及N的第二层。第二层成为包含Si－N键的层。
需要说明的是，形成第二层时，第一层所含的Cl等杂质在利用NH3气进行的改质反应的过程中构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。即，第一层中的Cl等杂质从第一层中被拉出或者脱离，从而与第一层分离。由此，与第一层相比，第二层成为Cl等杂质少的层。
另外，通过对晶片200供给活化后的NH3气，从而在对第一层进行氮化的过程中，对第一层的最外表面进行改质。在氮化过程中实施了表面改质处理后的第一层的最外表面、即第二层的最外表面在下一循环中进行的子步骤1a中，成为使HCDS易于吸附、使Si易于堆积的表面状态。即，在子步骤1b中使用的NH3气也作为吸附及堆积促进气体(促进HCDS、Si向第二层的最外表面(晶片200的最外表面)的吸附、堆积)发挥作用。
此时，还可以使第一层的氮化反应不饱和。例如在子步骤1a中形成数原子层的厚度的第一层时，可以使其表面层(表面的1原子层)的至少一部分氮化。这种情况下，以不使第一层的整体氮化的方式，在第一层的氮化反应为不饱和的条件下进行氮化。根据条件不同，也可以使第一层的表面层下的数层氮化。另外，例如在子步骤1a中形成1原子层或小于1原子层的厚度的第一层时，也可以同样地使其表面层的一部分氮化。这种情况下，也以不使第一层的整体氮化的方式，在第一层的氮化反应为不饱和的条件下进行氮化。
形成第二层后，关闭阀243b，停止供给NH3气。然后，按照与子步骤1a相同的处理步骤，将处理室201内残留的未反应或者帮助形成第二层后的NH3气、反应副产物从处理室201内排除。此时，关于可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等方面，与子步骤1a相同。
作为第一氮化剂(第一氮化气体)，除NH3气外，还可使用二氮烯(diazene、N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体等氮化氢系气体、包含这些化合物的气体等。作为非活性气体，除N2气外，例如还可使用上述稀有气体。
[实施规定次数]
通过将非同时、即非同步地交替进行上述子步骤1a、1b的循环(第1循环)进行规定次数(m次)，从而在晶片200上、即SiO膜200a上形成包含Si及N的初始膜210a。图10(a)表示在SiO膜200a上形成初始膜210a后的情形。该膜成为构成想要在晶片200上形成的膜的下层部分、即与作为成膜的基底的SiO膜200a的界面部分的膜。
此时，对第1循环的实施次数进行控制，以使初始膜210a的膜厚成为例如0.8nm以上且1.5nm以下、优选1.0nm以上且1.2nm以下的膜厚。优选的是，第1循环在例如8次以上且15次以下，优选10次以上且12次以下的范围内重复多次。即，优选地，使进行1次第1循环时形成的第二层(包含Si及N的层)的厚度比所希望的膜厚小，将第1循环重复多次，直到初始膜210a的膜厚成为所希望的膜厚为止。
这是因为，形成初始膜210a时，有在初始膜210a中摄入有作为基底的SiO膜200a所含的O的情况。这种情况下，初始膜210a成为包含Si、O及N的膜、即包含O的SiN膜(SiON膜)。但是，所述包含O的初始膜210a在后述的步骤2中被等离子体氮化(参见图10(b))，被改质为不含O的SiN膜、即包含更大量Si－N键的第一SiN膜210b。而且，改质后的初始膜210a(第一SiN膜210b)在后述的步骤3中形成第二SiN膜210c时(参见图10(c))，作为防止O从SiO膜200a向第二SiN膜210c扩散的阻挡层(隔绝层，扩散防止层)发挥作用。
此处，如果初始膜210a的膜厚小于(例如为)，则由改质后的初始膜210a(第一SiN膜210b)产生的对O的阻挡作用(扩散防止作用)不足，有在第二SiN膜210c中摄入有O的情况。通过使初始膜210a的膜厚为以上，能够充分提高由改质后的初始膜210a产生的对O的阻挡作用，能够防止O向第二SiN膜210c的扩散。通过使初始膜210a的膜厚为以上，能够进一步提高由改质后的初始膜210a产生的对O的阻挡作用，能够可靠地防止O向第二SiN膜210c的扩散。
如果初始膜210a的膜厚大于则存在下述情况：在步骤2中进行的等离子体氮化的作用不易达到初始膜210a的整体，例如，初始膜210a的下层部分的氮化变得不充分。通过使初始膜210a的膜厚为以下，能够使等离子体氮化的作用容易地达到初始膜210a的整体，使初始膜210a的整体充分氮化。通过使初始膜210a的膜厚为以下，能够使等离子体氮化的作用可靠地达到初始膜210a的整体，使初始膜210a的整体可靠地氮化。
因此，初始膜210a的膜厚最好为例如以上且以下、优选以上且以下的膜厚。
(步骤2：形成第一SiN膜)
在该步骤中，对处理室201内的晶片200供给用等离子体活化后的NH3气。
按照与子步骤1a中的阀243a、243c、243d的开闭控制相同的步骤，控制阀243b～243d的开闭。另外，在棒状电极269、270之间供给高频电力，通过等离子体使供给至缓冲室237内的NH3气活化(等离子体激发)。
通过MFC241b控制的NH3气的供给流量例如为100～10000sccm的范围内的流量。在棒状电极269、270间之间施加的高频电力例如为50～1000W的范围内的电力。处理室201内的压力例如为1～100Pa的范围内的压力。处理室201内的NH3气的分压例如为0.01～100Pa的范围内的压力。通过使用等离子体，即便使处理室201内的压力为上述较低的压力区，也能够使NH3气活化。对晶片200供给活性种(通过对NH3气进行等离子体激发而得到)的时间、即气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒、优选1～60秒的范围内的时间。其他处理条件为与上述子步骤1a相同的处理条件。
通过在上述条件下对晶片200供给NH3气，从而将形成于晶片200上的初始膜210a等离子体氮化。此时，通过用等离子体活化后的NH3气的能量将初始膜210a所具有的Si－O键切断，使摄入到初始膜210a中的O与初始膜210a脱离。而且，由于O脱离而具有未连接键(dangling bond，悬挂键)的初始膜210a中的Si与NH3气所含的N键合，形成Si－N键。通过进行上述反应，初始膜210a被改质为包含Si及N且不含O的膜、即第一SiN膜210b。图10(b)表示对初始膜210a进行等离子体氮化并改质由此形成第一SiN膜210b的情形。初始膜210a虽然是原本具有Si－N键的膜，但与初始膜210a相比，通过对所述初始膜210a进行等离子体氮化而得到的第一SiN膜210b成为含大量N的膜，即，膜中所含的Si－N键的绝对数多、膜中的Si－N键的密度高的膜。另外，与通过例如使SiO膜200a等离子体氮化而得到的膜相比，第一SiN膜210b成为含大量N的膜，即，膜中所含的Si－N键的绝对数多、膜中的Si－N键的密度高的膜。
需要说明的是，形成第一SiN膜210b时，初始膜210a所含的Cl等杂质在利用等离子体激发后的NH3气进行的改质反应的过程中构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。即，初始膜210a中的Cl等杂质从初始膜210a中被拉出或者脱离，从而与初始膜210a分离。由此，与初始膜210a相比，第一SiN膜210b成为Cl等杂质少的层。
需要说明的是，为了使初始膜210a改质为第一SiN膜210b，必须用等离子体使NH3气活化从而进行供给。这是因为，即使通过热使NH3气活化从而在非等离子体的气氛下进行供给，在上述温度区(与步骤1中所述的温度区相同的温度区)中，使初始膜210a氮化所必需的能量也不足，难以使O从初始膜210a充分脱离，或者难以使初始膜210a充分氮化从而增加Si－N键。
初始膜210a的等离子体氮化结束、形成第一SiN膜210b后，关闭阀243b，停止供给NH3气。另外，停止向棒状电极269、270之间施加高频电力。然后，按照与子步骤1a相同的处理步骤，将处理室201内残留的未反应或者帮助形成第一SiN膜210b后的NH3气、反应副产物从处理室201内排除。此时，关于可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等方面，与子步骤1a相同。
作为在使初始膜210a等离子体氮化时对晶片200供给的气体(等离子体改质气体)，除NH3气以外，还可以使用与上述第一氮化剂(第一氮化气体)、或后述第二氮化剂(第二氮化气体)相同的气体。另外，作为等离子体改质气体，除上述气体以外，还可以广泛使用N2气等包含N的气体。作为非活性气体，除N2气外，例如还可使用上述稀有气体。
(步骤3：形成第二SiN膜)
在该步骤中，将下述循环(第2循环)进行规定次数(n次)，所述循环为非同时、即非同步地交替进行对晶片200供给HCDS气体的子步骤3a和对晶片200供给通过热进行活化后的NH3气的子步骤3b的循环。由此，在第一SiN膜210b上形成包含Si及N的膜、即第二SiN膜210c。子步骤3a、3b的处理步骤、处理条件与子步骤1a、1b的处理条件相同。第二SiN膜210c为第一SiN膜210b的厚度以上的厚度，优选以比第一SiN膜210b的厚度厚的方式形成。第2循环的实施次数(n次)例如为第1循环的实施次数(m次)以上的次数，优选为比第1循环的实施次数多的次数。
在开始第二SiN膜210c的形成之前，通过预先对初始膜210a进行等离子体氮化从而改质为第一SiN膜210b，能够防止O向第二SiN膜210c的扩散。即，能够使第二SiN膜210c成为不含O的SiN膜。另外，也能够以不含O的状态维持(保持)第一SiN膜210b。这是因为，第一SiN膜210b作为防止SiO膜200a所含的O扩散的阻挡层发挥作用。与Si－C键等相比，第一SiN膜210b所含的Si－N键具有强烈阻挡O的扩散的特性。因此，与进行等离子体氮化之前的初始膜210a相比，通过对初始膜210a进行等离子体氮化而形成的第一SiN膜210b、即包含大量Si－N键的第一SiN膜210b可更可靠地阻挡O的扩散。另外，与例如通过对SiO膜200a进行等离子体氮化而得到的膜等相比，第一SiN膜210b可进一步可靠地阻挡O的扩散。
通过进行步骤3，从而在SiO膜200a上形成第一SiN膜210b和第二SiN膜210c层合而成的SiN膜(层合膜)。该膜(层合膜)为不具有界面迁移层的膜、或界面迁移层极薄的膜，即，不含O的SiN膜、或O含量极少的膜。图10(c)表示在SiO膜200a上形成第一SiN膜200b和第二SiN膜200c的层合膜后的情形。
作为第二原料(第二原料气体)，除HCDS气体以外，还可以使用具有与上述第一原料相同的分子结构(化学结构)、即原料相同的气体。作为第二氮化剂(第二氮化气体)，除NH3气以外，还可以使用具有与上述第二氮化剂相同的分子结构、即原料相同的气体。作为非活性气体，除N2气外，例如还可以使用上述稀有气体。
(吹扫及恢复大气压)
上述的成膜处理结束后，打开阀243c、243d，分别从气体供给管232c、232d向处理室201内供给N2气，并从排气管231排出。N2气作为吹扫气体发挥作用。由此，对处理室201内进行吹扫，将残留于处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去(吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力被恢复至常压(恢复大气压)。
(晶舟卸载及晶片取出)
通过晶舟升降机115使密封盖219下降，使反应管203的下端开口。然后，处理完毕后的晶片200在支承于晶舟217的状态下从反应管203的下端被搬出到反应管203的外部(晶舟卸载)。将处理完毕的晶片200从晶舟217上取下(晶片取出)。
(3)由本实施方式带来的效果
根据本实施方式，能获得以下所示的1种或多种效果。
(a)通过在步骤2中对初始膜210a进行等离子体氮化，能够使从SiO膜200a扩散而摄入至初始膜210a中的O从初始膜210a脱离。结果，能够将初始膜210a改质为不含O的第一SiN膜210b。
(b)通过对包含Si－N键的初始膜210a进行等离子体氮化而将其改质为第一SiN膜210b，从而与通过对SiO膜200a进行等离子体氮化而进行改质后的膜等相比，能够使第一SiN膜210b成为包含大量Si－N键的膜。包含大量Si－N键的膜以更可靠地阻挡O的扩散的方式发挥作用。结果，在步骤3中，能够防止O再次摄入于第一SiN膜210b，另外，通过防止O向第二SiN膜210c的扩散，能够使所述膜成为不含O的膜。
(c)由此，能够于在表面形成有SiO膜200a的晶片200上，形成不具有界面迁移层的、不含O的SiN膜(第一SiN膜210b和第二SiN膜210c的层合膜)。而且，即使将所述膜(层合膜)的膜厚设定为左右，也能够使所述膜成为对HF的耐性等优异的优质膜。
(d)通过在步骤1、3中在非等离子体的气氛下进行成膜处理，仅在步骤2的改质处理中使用等离子体，能够将等离子体对晶片200、处理室201内的部件等的损害限制在最小限度。即，根据本实施方式，与在等离子体的气氛下进行全部步骤1～3的情形相比，能够减少晶片200等受到的损害。
(e)在步骤1、3中，通过非同时地进行HCDS气体的供给和NH3气的供给，能够使这些气体在适当地发生气相反应、表面反应的条件下，适当地帮助反应。结果，能够分别提高形成于晶片200上的膜的层差被覆性、膜厚控制性。另外，能够避免处理室201内的过剩的气相反应，也能够抑制颗粒的产生。
(f)在使用除HCDS气体以外的气体作为第一、第二原料的情况下，在使用除NH3气体以外的气体作为第一、第二氮化剂、等离子体改质气体的情况下，也能够同样地获得上述效果。
另外，作为第一、第二原料，不限于使用具有相同的分子结构(化学结构)的气体(原料相同的气体)的情形，在使用具有不同的分子结构的气体(原料不同的气体)的情况下，也能够同样地获得上述效果。例如，在使用HCDS气体作为第一原料、使用MCS气体作为第二原料的情况下，也能够同样地获得上述效果。
另外，作为第一、第二氮化剂，不限于使用具有相同的分子结构(化学结构)的气体(原料相同的气体)的情形，在使用具有不同的分子结构的气体(原料不同的气体)的情况下，也能够同样地获得上述效果。例如，在使用NH3气作为第一氮化剂、使用N2H4气体作为第二氮化剂的情况下，也能够同样地获得上述效果。
(4)变形例
本实施方式中的成膜顺序不限于图4、图10(a)～图10(c)所示的方案，可以如以下所示的变形例那样地进行变更。
(变形例1)
氮化膜的成膜处理结束后，如果将衬底曝露在大气中，则有在氮化膜中的上层部分、即氮化膜的表面附近摄入大气中的O的情况。图9(a)表示在衬底上形成SiN膜后、在常温下将所述衬底曝露在大气中时、在氮化膜的上层摄入O的情形的图。与上述界面迁移层同样地，所述包含O的氮化层是组成与想要在衬底上形成的膜(不含O的氮化膜)不同的层，会成为使形成于衬底上的膜对氟化氢(HF)的耐性等降低的主要原因。因此，也将包含O的表面的氮化层称为劣化层(表面劣化层)或迁移层(表面迁移层)。有时在成膜处理结束后的常温下也可形成表面迁移层。
产生O的摄入的范围、即表面迁移层的厚度为左右。因此，如果使形成于含O膜上的氮化膜的膜厚为左右，则存在下述情况：所形成的膜的大部分被表面迁移层占据，或膜整体成为包含O的氮化膜。图9(b)表示氮化膜的大部分被表面迁移层占据的情形的图。如上所述，存在下述情况：与不含O的氮化膜相比，表面迁移层的占据比例大的氮化膜对HF的耐性等大幅降低。
为了解决上述课题，在本变形例中，如图5、图11(a)～图11(d)所示，在第一SiN膜210b上形成第二SiN膜210c后，进行下述步骤：对第二SiN膜210c的表面进行等离子体氮化，由此对所述膜的表面进行改质。可以使从初始膜210a的形成到第二SiN膜210c的形成的处理步骤、处理条件与图4所示的成膜顺序的步骤1～3的处理步骤、处理条件相同。可以使对第二SiN膜210c的表面进行改质的步骤的处理步骤、处理条件与图4所示的成膜顺序的步骤2的处理步骤、处理条件相同。需要说明的是，本变形例的成膜顺序可如下述那样表示。
在本变形例中，也可获得与图4所示的成膜顺序相同的效果。另外，通过对成膜结束后的第二SiN膜210c的表面进行等离子体氮化并进行改质，能够使所述表面成为与改质前的表面相比含有大量N的面、即具有更多Si－N键的面。由此，在将成膜处理结束后的晶片200曝露于大气中时，能够防止表面迁移层的形成。
(变形例2)
如图6、图12(a)～图12(d)所示，在形成初始膜210a的步骤1之前，可以进行下述步骤：对SiO膜200a的表面进行等离子体氮化，由此将所述膜的表面改质为氮化层(SiN层或SiON层)。可以使对SiO膜200a的表面进行改质的步骤的处理步骤、处理条件与图4所示的成膜顺序的步骤2的处理步骤、处理条件相同。可以使从初始膜210a的形成到第二SiN膜的形成的处理步骤、处理条件与图4所示的成膜顺序的步骤1～3的处理步骤、处理条件相同。需要说明的是，本变形例的成膜顺序可如下述那样表示。
在本变形例中，也可获得与图4所示的成膜顺序相同的效果。另外，在进行步骤1之前，通过预先对SiO膜200a的表面进行等离子体氮化并进行改质，能够使形成于所述表面的SiN层或SiON层(包含Si－N键的层)作为防止O的扩散的阻挡层发挥作用。由此，能够抑制步骤1中的O向初始膜210a的扩散，结果，能够更可靠地防止界面迁移层的形成。
(变形例3)
如图7、图13(a)～图13(d)所示，可以将上述变形例1、2组合。即，在形成初始膜210a的步骤1之前，可以进行对SiO膜200a的表面进行等离子体氮化、由此将所述膜的表面改质为SiN膜或SiON层的步骤，另外，在形成第二SiN膜210c后，可以进行对第二SiN膜210c的表面进行等离子体氮化、由此对所述膜的表面进行改质的步骤。可以使本变形例的处理步骤、处理条件与图4所示的成膜顺序、变形例1、2的处理步骤、处理条件相同。需要说明的是，本变形例的成膜顺序可如下述那样表示。
在本变形例中，也可获得与图4所示的成膜顺序、变形例1、2相同的效果。需要说明的是，根据本变形例，能够更可靠地防止界面迁移层、表面迁移层的形成。
(变形例4)
可以将步骤1、2作为1组，将该组重复规定次数(2次以上)，由此形成第一SiN膜210b，之后，通过进行步骤3来形成第二SiN膜210c。可以使本变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件与图4所示的成膜顺序的步骤1～3的处理步骤、处理条件相同。在本变形例中，也可获得与图4所示的成膜顺序相同的效果。另外，能够增加呈高密度地包含Si－N键的第一SiN膜210b的膜厚，由此，也能够进一步提高第一SiN膜210b对O的阻挡作用，更可靠地防止界面迁移层的形成。
(变形例5～11)
根据以下所示的成膜顺序(依次为变形例5～11)，可以在晶片200上、即SiO膜200a上形成碳氮化硅膜(SiCN膜)、碳氮氧化硅膜(SiOCN膜)、氮氧化硅膜(SiON膜)、碳氮硼化硅膜(SiBCN膜)、硼氮化硅膜(SiBN膜)、碳氮化硼膜(BCN膜)、氮化硼膜(BN膜)。
通过这些变形例，也可获得与上述实施方式相同的效果。即，在实施上述变形例5～11的成膜顺序时，能够分别防止形成作为界面迁移层的含有O的SiCN层、含有大量O的SiOCN层、含有大量O的SiON层、含有O的SiBCN层、含有O的SiBN层、含有O的BCN层、含有O的BN层。
需要说明的是，在对晶片200供给C3H6气体的步骤中，通过MFC241b控制的C3H6气体的供给流量例如为100～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力为例如1～5000Pa、优选1～4000Pa的范围内的压力。另外，处理室201内的C3H6气体的分压例如为0.01～4950Pa的范围内的压力。对晶片200供给C3H6气体的时间、即气体供给时间(照射时间)为例如1～200秒、优选1～120秒、更优选1～60秒的范围内的时间。其他处理条件例如为与图4所示的成膜顺序的子步骤1b相同的处理条件。作为含C气体，除C3H6气体以外，例如，还可以使用乙炔(C2H2)气体、乙烯(C2H4)气体等烃系气体。
在对晶片200供给O2气的步骤中，通过MFC241b控制的O2气的供给流量例如为100～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力为例如1～4000Pa、优选1～3000Pa的范围内的压力。另外，处理室201内的O2气的分压例如为0.01～3950Pa的范围内的压力。对晶片200供给O2气的时间、即气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒、优选1～60秒的范围内的时间。其他处理条件例如为与图4所示的成膜顺序的子步骤1b相同的处理条件。作为含O气体，除O2气以外，例如，还可以使用水蒸气(H2O气体)、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体、二氧化氮(NO2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体、臭氧(O3)气体、H2气+O2气、H2气+O3气体等含O气体。
在对晶片200供给BCl3气体的步骤中，通过MFC241b控制的BCl3气体的供给流量例如为100～10000sccm的范围内的流量。处理室201内的压力为例如1～2666Pa、优选67～1333Pa的范围内的压力。处理室201内的BCl3气体的分压例如为0.01～2640Pa的范围内的压力。对晶片200供给BCl3气体的时间、即气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒、优选1～60秒的范围内的时间。其他处理条件例如为与图4所示的成膜顺序的子步骤1b相同的处理条件。作为含B气体，除BCl3气体以外，还可以使用一氯硼烷(BClH2)气体、二氯硼烷(BCl2H)气体、三氟硼烷(BF3)气体、三溴硼烷(BBr3)气体、乙硼烷(B2H6)气体等。
＜本发明的其他实施方式＞
以上，具体说明了本发明的实施方式。然而，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变化。
例如，在上述实施方式中，对在相同的处理室内连续进行步骤1至步骤3的例子、即以in－situ的方式进行上述步骤的例子进行了说明，但本发明并不限定于这样的方案。例如，对于形成初始膜的步骤1和将初始膜改质为第一SiN膜的步骤2，既可以在相同的处理室内以in－situ的方式进行，也可以在不同的处理室内以ex－situ的方式进行。
但是，对于将初始膜改质为第一SiN膜的步骤2和在第一SiN膜上形成第二SiN膜的步骤3，优选以in－situ的方式进行，而不是以ex－situ的方式进行。这是因为，如果以ex－situ的方式进行上述步骤，则存在下述情况：在大气中搬送晶片时，在第一SiN膜的表面摄入O，在形成的SiN膜(第一SiN膜和第二SiN膜的层合膜)中夹有含有O的层。
另外，如上述变形例2、3所述，在形成初始膜的步骤1之前进行对晶片(基底)的表面进行等离子体氮化的步骤时，这些步骤优选以in－situ(原地)的方式进行，而不是以ex－situ(异地)的方式进行。这是因为，如果以ex－situ的方式进行这些步骤，则存在下述情况：在大气中搬送晶片时，在改质后的晶片(基底)的表面摄入O，在形成的SiN膜(第一SiN膜和第二SiN膜的层合膜)的下层附近形成含有O的层。
另外，例如，在上述实施方式中，对作为第一氮化膜、第二氮化膜均形成SiN膜的例子、即在步骤1、2和步骤3中形成同一种氮化膜的例子进行了说明，但本发明并不限定于这样的方案。例如，可以在步骤1、2中形成SiN膜，在步骤3中形成SiCN膜、SiBN膜、SiBCN膜、SiON膜中的任一种的膜。即，可以在步骤1、2和步骤3中形成不同种类的氮化膜。但是，优选在步骤1、2和步骤3中形成同一种氮化膜。
另外，例如，在上述实施方式的步骤1、3中，对将依序供给原料气体、反应气体(氮化剂)的循环进行规定次数的例子进行了说明。本发明并不限定于这样的方案，原料气体、反应气体的供给顺序可以颠倒。即，可以在供给反应气体后供给原料气体。通过改变供给顺序，能够改变形成的薄膜的膜质、组成比。另外，在如变形例5～11那样使用多种反应气体的情况下，能够任意改变这些反应气体的供给顺序。通过改变反应气体的供给顺序，能够改变形成的膜的膜质、组成比。
将按照图4所示的成膜顺序、各变形例的方法形成的硅系绝缘膜用作侧壁间隔件(sidewall spacer)，由此能够提供漏电流少，加工性优异的装置形成技术。另外，将上述硅系绝缘膜用作蚀刻阻挡件(etch stopper)，由此能够提供加工性优异的装置形成技术。另外，根据图4所示的成膜顺序，由于仅在一部分的步骤中使用等离子体，所以也能够适用于例如DPT的SADP膜等担心等离子体损害工序。
于在衬底上形成包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)等金属元素的氮化膜、即金属系氮化膜的情况下，也可合适地应用上述成膜顺序。例如，可以使用四氯化钛(TiCl4)气体、四氯化锆(ZrCl4)气体、四氯化铪(HfCl4)气体、五氯化钽(TaCl5)气体、五氯化铌(NbCl5)气体、五氯化钼(MoCl5)气体、六氟化钨(WF6)气体作为原料气体，按照以下所示的成膜顺序，于在表面形成有含O膜的衬底上，形成TiN膜、ZrN膜、HfN膜、TaN膜、NbN膜、MoN膜、WN膜。
可以使此时的处理步骤、处理条件为与例如上述实施方式、变形例相同的处理步骤、处理条件。在上述情况下，也可获得与上述实施方式、变形例相同的效果。
即，本发明可合适地适用于形成包含半导体元素、金属元素的氮化膜的情形。
关于用于上述各种薄膜形成的工艺制程(记载有衬底处理的处理步骤、处理条件等的程序)，优选地，与衬底处理的内容(所形成的薄膜的膜种、组成比、膜质、膜厚、处理步骤、处理条件等)相应地分别单独准备(准备多个)。以下，也将工艺制程简称为制程。并且优选地，在开始衬底处理时，与衬底处理的内容相应地，从多个制程中适当选择合适的制程。具体而言，优选地，经由电气通信线路、记录有该制程的记录介质(外部存储装置123)，将与衬底处理的内容相应地单独准备的多个制程预先存储(安装)在衬底处理装置所具有的存储装置121c内。然后，在开始衬底处理时，优选地，衬底处理装置所具有的CPU121a与衬底处理的内容相应地从存储于存储装置121c内的多个制程中适当选择合适的制程。通过这样构成，能够在1台衬底处理装置中通用地且再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的薄膜。此外，可以降低操作者的操作负担(处理步骤、处理条件等的输入负担等)，避免操作失误，同时可以迅速地开始衬底处理。
上述工艺制程不限于新作成的情况，例如可以通过改变已安装于衬底处理装置的已有制程来准备。在改变制程时，可以经由电气通信线路、记录有该制程的记录介质将变更后的制程安装于衬底处理装置。此外，可以操作已有的衬底处理装置所具有的输入输出装置122，直接改变已安装于衬底处理装置的已有制程。
在上述实施方式中，对使用一次处理多片衬底的批量式衬底处理装置形成薄膜的例子进行了说明。本发明不限于上述实施方式，例如也可合适地适用于使用一次处理一片或数片衬底的单片式衬底处理装置形成薄膜的情形。此外，在上述实施方式中，对使用具有热壁式处理炉的衬底处理装置形成薄膜的例子进行了说明。本发明不限于上述实施方式，也可合适地适用于使用具有冷壁式处理炉的衬底处理装置形成薄膜的情形。在上述情况下，也可以使处理步骤、处理条件为例如与上述实施方式相同的处理步骤、处理条件。
例如，在使用具有图15(a)所示的处理炉302的衬底处理装置形成膜的情况下，本发明也能优选适用。处理炉302包括：处理容器303，其形成处理室301；作为气体供给部的簇射头303s，其以喷淋状向处理室301内供给气体；支承台317，其以水平姿势支承1片或数片晶片200；旋转轴355，其从下方支承支承台317；设于支承台317的加热器307。簇射头303s的进口(气体导入口)连接有供给上述原料气体的气体供给端口332a和供给上述反应气体的气体供给端口332b。气体供给端口332a连接有与上述实施方式的原料气体供给系统相同的气体供给系统。气体供给端口332b连接有使上述反应气体等离子体激发后再进行供给的作为激发部的远程等离子体单元(等离子体生成装置)339b、和与上述实施方式的反应气体供给系统相同的气体供给系统。在簇射头303s的出口(气体排出口)处设置有以喷淋状向处理室301内供给气体的气体分散板。簇射头303s设置在与已搬入到处理室301内的晶片200的表面相对(对面)的位置。处理容器303中设置有对处理室301内进行排气的排气端口331。排气端口331连接有与上述实施方式的排气系统相同的排气系统。
此外，例如，本发明也可合适地适用于使用具有图15(b)所示的处理炉402的衬底处理装置来形成膜的情形。处理炉402包括：形成处理室401的处理容器403；将1片或数片晶片200以水平姿势支承的支承台417；从下方支承支承台417的旋转轴455；向处理容器403的晶片200进行光照射的加热灯407；使加热灯407的光透过的石英窗403w。处理容器403连接有供给上述原料气体的气体供给端口432a、和作为供给上述反应气体的气体供给部的气体供给端口432b。气体供给端口432a连接有与上述实施方式的原料气体供给系统相同的气体供给系统。气体供给端口432b连接有上述远程等离子体单元339b、和与上述实施方式的反应气体供给系统相同的气体供给系统。气体供给端口432a、432b分别设置在已搬入到处理室401内的晶片200的端部的侧方，即不与已搬入到处理室401内的晶片200的表面相对的位置。处理容器403中设置有对处理室401内进行排气的排气端口431。排气端口431连接有与上述实施方式的排气系统相同的排气系统。
在使用上述衬底处理装置的情况下，也能以与上述实施方式、变形例相同的顺序、处理条件进行成膜，获得与上述实施方式、变形例相同的效果。
此外，可以将上述实施方式、变形例等适当组合使用。此外，此时的处理条件可以为例如与上述实施方式相同的处理条件。
实施例
以下，对证实上述实施方式、变形例中得到的效果的试验结果进行说明。
使用图1所示的衬底处理装置，按照图4所示的成膜顺序，实施在表面形成有SiO膜的晶片上形成SiN膜的处理，制成样品1。在形成初始膜、第二SiN膜的步骤1、3中，分别使用HCDS气体作为原料气体，使用NH3气作为氮化气体。在对初始膜进行改质从而形成第一SiN膜的步骤2中，使用等离子体激发后的NH3气作为等离子体改质气体。使各步骤中的处理条件为上述实施方式中记载的处理条件范围内的条件。
另外，使用图1所示的衬底处理装置，按照图4所示的成膜顺序，实施在表面形成有SiO膜的晶片上形成SiN膜的处理，制成样品2。在步骤1、3中，分别使用HCDS气体作为原料气体，使用NH3气作为氮化气体。在步骤2中，使用等离子体激发后的N2气作为等离子体改质气体。使各步骤中处理条件与制成样品1时的处理条件相同。
另外，使用图1所示的衬底处理装置，按照与图4所示的成膜顺序的步骤1、3相同的处理步骤，实施在表面形成有SiO膜的晶片上形成SiN膜的处理，制成样品3。使用HCDS气体作为原料气体，使用NH3气作为氮化气体。未进行初始膜的改质。使处理条件与制成样品1时的步骤1、3的处理条件相同。
然后，针对各样品中的SiN膜，分别测定蚀刻耐性(耐加工性)。图14是表示使用浓度为1％的HF水溶液对各样品中的SiN膜进行蚀刻时的湿蚀刻率(WER的深度方向曲线)的图。图14的纵轴表示SiN膜的蚀刻率图14的横轴表示SiO膜和SiN膜的总厚度SiO膜和SiN膜的界面存在于横轴为10的位置。分别地，图中的▲标记表示样品1，■标记表示样品2，◆标记表示样品3。
由图14可知，在横轴为的范围(界面至以下的范围)内，由样品1、2形成的SiN膜的蚀刻率比由样品3形成的SiN膜的蚀刻率小。认为其原因在于，与样品3的SiN膜相比，样品1、2的SiN膜在界面附近的O浓度低。即，认为在样品1、2中，等离子体氮化后的初始膜(第一SiN膜)阻挡O的扩散，由此，抑制了O向SiN膜的扩散(界面迁移层的形成)。另外，也获知存在下述趋势：由样品1形成的SiN膜的蚀刻率比由样品2形成的SiN膜的蚀刻率小。即，获知通过使用氮化力较强的、等离子体激发后的NH3气进行初始膜的改质，能够进一步提高初始膜的改质效果，结果，能够进一步抑制O向SiN膜的扩散。
＜本发明的优选方案＞
以下，附记本发明的优选方案。
(附记1)
根据本发明的一方案，提供一种半导体器件的制造方法或衬底处理方法，其具有下述工序：
对在表面形成有含氧膜的衬底供给第一原料和第一氮化剂、在所述含氧膜上形成初始膜的工序；
对所述初始膜进行等离子体氮化，由此将所述初始膜改质为第一氮化膜的工序；和
对所述衬底供给第二原料和第二氮化剂，在所述第一氮化膜上形成第二氮化膜的工序。
(附记2)
如附记1所述的方法，优选，所述初始膜为包含氧的氮化膜(氮氧化膜)。即，形成所述初始膜时，在所述初始膜中摄入作为基底的所述含氧膜所含的氧，所述初始膜成为包含氧的氮化膜(氮氧化膜)。也将所述初始膜称为劣化层或者迁移层。
(附记3)
如附记1或2所述的方法，优选，所述第二氮化膜以成为所述第一氮化膜的厚度以上的厚度的方式形成。
(附记4)
如附记1至3中任一项所述的方法，优选，所述第二氮化膜以比所述第一氮化膜厚的方式形成。
(附记5)
如附记1至4中任一项所述的方法，优选，在形成所述初始膜的工序中，将非同时(交替)地进行对所述衬底供给所述第一原料的工序和对所述衬底供给所述第一氮化剂的工序的第1循环进行第一规定次数。
(附记6)
如附记5所述的方法，优选，在形成所述第二氮化膜的工序中，将非同时(交替)地进行对所述衬底供给第二原料的工序和对所述衬底供给所述第二氮化剂的工序的第2循环进行第二规定次数。
(附记7)
如附记6所述的方法，优选，使所述第二规定次数比所述第一规定次数多。即，使所述第2循环的实施次数比所述第1循环的实施次数多。
(附记8)
如附记1至7中任一项所述的方法，优选，使所述初始膜的厚度为0.8nm以上且1.5nm以下。
(附记9)
如附记1至8中任一项所述的方法，优选，使所述初始膜的厚度为1.0nm以上且1.2nm以下。
(附记10)
如附记1至9中任一项所述的方法，优选，还具有对所述第二氮化膜的表面进行等离子体氮化(也即，对所述第二氮化膜的表面进行改质)的工序。
(附记11)
如附记1至10中任一项所述的方法，优选，还具有在形成所述初始膜之前、对所述含氧膜的表面进行等离子体氮化(也即，将所述含氧膜的表面改质为氮化层)的工序。
(附记12)
如附记1至11中任一项所述的方法，优选，在进行所述等离子体氮化时，对所述衬底供给等离子体激发后的所述第一氮化剂或所述第二氮化剂。
(附记13)
如附记1至12中任一项所述的方法，优选，所述第一原料和所述第二原料具有相同的分子结构(化学结构)。即，所述第一原料和所述第二原料的原料相同。
(附记14)
如附记1至13中任一项所述的方法，优选，所述第一氮化剂和所述第二氮化剂具有相同的分子结构(化学结构)。即，所述第一氮化剂和所述第二氮化剂的原料相同。
(附记15)
根据本发明的另一方案，提供一种衬底处理装置，其具有：
处理室，收纳衬底；
原料供给系统，对所述处理室内的衬底供给第一原料、第二原料；
氮化剂供给系统，对所述处理室内的衬底供给第一氮化剂、第二氮化剂；
等离子体激发部，使所述第一氮化剂或所述第二氮化剂等离子体激发；和
控制部，其被构成为以进行下述处理的方式控制所述原料供给系统、所述氮化剂供给系统及所述等离子体激发部，所述处理为：
以在所述处理室内收纳在表面形成有含氧膜的衬底的状态，对所述衬底供给所述第一原料和所述第一氮化剂，在所述含氧膜上形成初始膜的处理；
对所述衬底供给等离子体激发后的所述第一氮化剂或所述第二氮化剂，对所述初始膜进行等离子体氮化，由此将所述初始膜改质为第一氮化膜的处理；和
对所述衬底供给所述第二原料和所述第二氮化剂，在所述第一氮化膜上形成第二氮化膜的处理。
(附记16)
根据本发明的又一方案，提供一种程序或记录有该程序的计算机可读取记录介质，所述程序使计算机执行下述步骤：
对在表面形成有含氧膜的衬底供给第一原料和第一氮化剂、在所述含氧膜上形成初始膜的步骤；
对所述初始膜进行等离子体氮化，由此将所述初始膜改质为第一氮化膜的步骤；和
对所述衬底供给第二原料和第二氮化剂、在所述第一氮化膜上形成第二氮化膜的步骤。

Claims (16)

1.一种半导体器件的制造方法，其具有下述工序：
对在表面形成有含氧膜的衬底供给第一原料和第一氮化剂、在所述含氧膜上形成初始膜的工序，其中，所述初始膜为包含氧的氮化膜；
对所述初始膜进行等离子体氮化，由此将所述初始膜改质为第一氮化膜的工序，所述第一氮化膜为不含氧的膜；和
对所述衬底供给第二原料和第二氮化剂，在所述第一氮化膜上形成第二氮化膜的工序。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第二氮化膜形成为厚度为所述第一氮化膜的厚度以上。
3.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第二氮化膜形成为比所述第一氮化膜厚。
4.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在形成所述初始膜的工序中，将非同时地进行对所述衬底供给所述第一原料的工序和对所述衬底供给所述第一氮化剂的工序作为第1循环，进行第1规定次数的所述第1循环。
5.如权利要求4所述的半导体器件的制造方法，其中，在形成所述第二氮化膜的工序中，将非同时地进行对所述衬底供给所述第二原料的工序和对所述衬底供给所述第二氮化剂的工序作为第2循环，进行第2规定次数的所述第2循环。
6.如权利要求5所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第2规定次数比所述第1规定次数多。
7.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述初始膜的厚度为0.8nm以上且1.5nm以下。
8.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述初始膜的厚度为1.0nm以上且1.2nm以下。
9.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，还具有对所述第二氮化膜的表面进行等离子体氮化的工序。
10.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，还具有在形成所述初始膜之前、对所述含氧膜的表面进行等离子体氮化的工序。
11.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在进行所述等离子体氮化时，对所述衬底供给等离子体激发后的所述第一氮化剂或所述第二氮化剂。
12.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第一原料和所述第二原料具有相同的分子结构。
13.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第一氮化剂和所述第二氮化剂具有相同的分子结构。
14.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在同一处理室内进行将所述初始膜改质为第一氮化膜的工序、和在所述第一氮化膜上形成第二氮化膜的工序。
15.如权利要求10所述的半导体器件的制造方法，其中，在同一处理室内进行对所述含氧膜的表面进行等离子体氮化的工序、和形成所述初始膜的工序。
16.一种衬底处理装置，其具有：
处理室，收纳衬底；
原料供给系统，对所述处理室内的衬底供给第一原料、第二原料；
氮化剂供给系统，对所述处理室内的衬底供给第一氮化剂、第二氮化剂；
等离子体激发部，使所述第一氮化剂或所述第二氮化剂进行等离子体激发；和
控制部，其被构成为以进行下述处理的方式控制所述原料供给系统、所述氮化剂供给系统及所述等离子体激发部，所述处理为：
以在所述处理室内收纳在表面形成有含氧膜的衬底的状态，对所述衬底供给所述第一原料和所述第一氮化剂，在所述含氧膜上形成初始膜的处理，其中，所述初始膜为包含氧的氮化膜；
对所述衬底供给等离子体激发后的所述第一氮化剂或所述第二氮化剂，对所述初始膜进行等离子体氮化，由此将所述初始膜改质为第一氮化膜的处理，所述第一氮化膜为不含氧的膜；和
对所述衬底供给所述第二原料和所述第二氮化剂，在所述第一氮化膜上形成第二氮化膜的处理。
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