CN115698373A - 混合气体供给装置、金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的制造方法 - Google Patents

混合气体供给装置、金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种成膜速度快且生产率优异的金属氮化膜的制造方法。提供一种金属氮化膜的制造方法，通过使用金属化合物原料和含氮化合物原料的化学气相生长法而在被处理基材的表面的至少一部分进行金属氮化膜的成膜，其中，含氮化合物原料包含肼和氨。

Description

混合气体供给装置、金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的 制造方法
技术领域
本发明涉及混合气体供给装置、金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的制造方法。
背景技术
金属氮化膜由于其物理、化学、电气及机械特性而被广泛应用于许多用途。例如，硅氮化膜(SiN)在形成晶体管时被用于栅绝缘膜、侧壁间隔件等。另外，钛氮化膜(TiN)、钽氮化膜(TaN)及氮化钨膜(WN)被用于集成电路的布线的阻隔膜等。
特别是，近年来在尖端逻辑中的Fin-FET(Fin Field-Effect Transistor，鳍式场效应晶体管)等三维晶体管结构的微小化及3D-NAND的高积体化进一步推进，集成电路的水平尺寸、垂直尺寸不断缩小的情况下，需要具有次纳米级的膜厚控制以及良好的覆盖特性的薄膜形成技术。
一般而言，通过将原料气体(金属化合物原料)和反应气体(含氮化合物原料)同时或交替供给到处理室(腔室)内而进行金属氮化膜的成膜。具体而言，在处理室内，吸附在被处理基材(基板)的表面上的金属化合物通过热能而与含氮化合物发生化学反应，在被处理基材的表面形成薄膜。
通过向处理室内交替供给原料气体和反应气体而形成薄膜的方法被称为原子层沉积法(ALD：Atomic Layer Deposition)。在ALD法中，由于在被处理基材的表面按每一个原子层形成膜，因此可获得
Figure BDA0003946088940000011
级的微细且阶梯覆盖良好的薄膜。另一方面，在ALD法的特性方面，生产率(即，成膜速度)不如化学气相生长法(CVD：Chemical Vapor Deposition)。
另外，对于ALD法而言，虽然已知有通过将反应气体以等离子体活化的状态供给而能够实现比较低的温度下的成膜的等离子体援用方式，但具有不能避免对作为基底的被处理基材(基板)的损伤、不能获得良好的阶梯覆盖等较大的缺点。因此，期望通过一般的ALD法而在低温下进行金属氮化膜的成膜，并且进行用于成膜的原料、成膜工艺的开发。
但是，在硅氮化膜的成膜中，一般已知使用氨(NH3)作为反应气体(非专利文献1以及专利文献1)。另外，在硅氮化膜的成膜中，已知通过使用胺化合物或肼化合物替代氨而能够在低温下进行成膜。具体而言，在非专利文献2中公开了使用肼(N2H4)作为反应气体的硅氮化膜的制造方法。
另一方面，已知在硅氮化膜以外的金属氮化膜的成膜中，也同样使用氨(NH3)作为反应气体。具体而言，在非专利文献3中公开了使用四氯化钛(TiC4)作为原料气体并使用氨(NH3)作为反应气体的钛氮化膜的制造方法。
另外，已知在硅氮化膜以外的金属氮化膜的成膜中，也可以使用肼化合物作为氨的替代而进行成膜。具体而言，在专利文献2中公开了使用四氯化钛(TiC4)作为原料气体并使用单甲基肼(MMH：NH2NH2Me)作为反应气体的钛氮化膜的制造方法。
专利文献1：日本专利公开2002-343793号公报
专利文献2：日本专利公开2010-248624号公报
非专利文献1：M.Tanaka et al.,J.Electrochem.Soc.147,2284(2000)
非专利文献2：S.Morishita et al.,Appl.Surf.Sci.112,198(1997)
非专利文献3：C.H.Ahn et al.,METALS AND MATERIALS International.,vol.7，No.6,621(2001)
然而，如非专利文献1、专利文献1及非专利文献3所示，在金属氮化膜的成膜时使用氨作为反应气体的情况下，具有成膜速度缓慢、生产率低的问题。特别是，在将成膜温度设定得较低(具体而言，在钛氮化膜的成膜中小于350℃)的情况下，不仅成膜速度显著降低，而且氧进入膜中，从而具有膜质劣化的问题。
另一方面，如非专利文献2及专利文献2所示，在金属氮化膜的成膜时使用肼化合物(具体而言，肼、单甲基肼等)作为反应气体的情况下，与使用氨的情况相比，成膜速度快，而且还可以实现成膜温度的低温化。然而，由于肼化合物的毒性大且反应性高，因此需要小心处理，并且由于肼化合物是蒸气压相对较低的液体材料，因此在替代氨作为反应气体时，具有难以维持足够的供给量的同时安全地供给到处理室内的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供一种能够安全且稳定地供给作为形成氮化膜时的反应气体有用且包含含氮化合物原料的混合气体的混合气体供给装置。
另外，本发明的课题是提供一种成膜速度快且生产率优异的金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的制造方法。
为了解决上述课题，本发明提供以下的混合气体供给装置、金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的制造方法。
(1)一种混合气体供给装置，该混合气体供给装置是供给包含肼化合物和氨的混合气体作为含氮化合物原料的装置，具备：
原料容器，收容所述肼化合物；
加热器，位于所述原料容器的周围，对所述原料容器进行加热；
加热器调节装置，调节所述加热器的输出功率；
导入路径，向所述原料容器导入载气；
导出路径，从所述原料容器导出包含所述肼化合物的气体；
稀释气体供给路径，供给稀释气体；
氨供给路径，供给所述氨；
混合气体导出路径，与所述导出路径连接，导出所述混合气体；
稀释气体流量控制装置，位于所述稀释气体供给路径，控制供给到所述稀释气体供给路径的稀释气体的流量；
氨流量控制装置，位于所述氨供给路径，控制供给到所述氨供给路径的氨的流量；
混合气体流量计，位于所述混合气体导出路径，测定导出到所述混合气体导出路径的混合气体的流量；以及
运算装置，基于所述稀释气体的流量、所述氨的流量及所述混合气体的流量的值，算出包含在所述混合气体中的肼化合物的流量，
所述氨供给路径与所述导入路径、所述导出路径及所述混合气体导出路径中的至少任一个连接，
所述稀释气体供给路径与所述导入路径及所述导出路径中的一个或两个连接。
(2)根据(1)所述的混合气体供给装置，其中，
还具备旁通路径，所述旁通路径从所述导入路径分支，不经由所述原料容器而与所述导出路径合流。
(3)根据(1)或(2)所述的混合气体供给装置，其中，具备：
第一压力计，位于所述导出路径，测定所述原料容器内的压力；
能够调整开度的开关阀，位于所述导出路径或所述混合气体导出路径；以及
压力调节装置，基于所述第一压力计的测定值，调整所述开关阀的开度。
(4)根据(3)所述的混合气体供给装置，其中，具备：
贮存槽，位于所述混合气体导出路径，贮存所述混合气体；
第二压力计，测定所述贮存槽内的压力；以及
流路选择装置，基于所述第一压力计及所述第二压力计的测定值，选择所述氨供给路径及所述导出路径的开关状态。
(5)根据(1)至(3)中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
所述运算装置具有如下功能：算出所述肼化合物的流量的算出值与设定值的差分，并且基于所述差分来更新所述加热器调节装置的设定值。
(6)根据(1)至(3)中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
所述运算装置具有如下功能：算出包含在所述混合气体中的所述肼化合物的含有比例的算出值与设定值的差分，并且基于所述差分来更新所述稀释气体流量控制装置及所述氨流量控制装置的设定值。
(7)根据(3)所述的混合气体供给装置，其中，
所述运算装置具有如下功能：算出包含在所述混合气体中的所述肼化合物的含有比例的算出值与设定值的差分，并且基于所述差分来更新所述压力调节装置的设定值。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
包含在所述含氮化合物原料中的H2O的浓度为0.1ppm以下。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
包含在所述肼化合物中的H2O的浓度为10ppm以下。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
所述肼化合物为肼(N2H4)。
(11)一种金属氮化膜的制造装置，通过使用金属化合物原料和含氮化合物原料的化学气相生长法而在被处理基材的表面的至少一部分进行金属氮化膜的成膜，其中，
具备(1)至(10)中任一项所述的混合气体供给装置。
(12)一种金属氮化膜的制造方法，通过使用金属化合物原料和含氮化合物原料的化学气相生长法而在被处理基材的表面的至少一部分进行金属氮化膜的成膜，其中，
所述含氮化合物原料包含肼和氨。
(13)根据(12)所述的金属氮化膜的制造方法，其中，包含：
准备工序，在处理室内设置所述被处理基材，并且将所述被处理基材的表面温度控制成所需的温度；以及
成膜工序，重复进行下述循环，
所述循环包含：
向所述处理室内供给所述金属化合物原料的步骤；
停止所述金属化合物原料的供给的步骤；
向所述处理室内供给所述含氮化合物原料的步骤；和
停止所述含氮化合物原料的供给的步骤。
(14)根据(13)所述的金属氮化膜的制造方法，其中，
所述循环还包含向所述处理室内供给所述氨或由非活性气体稀释的所述氨的步骤。
(15)根据(13)或(14)所述的金属氮化膜的制造方法，其中，
在向所述处理室内供给所述含氮化合物原料的步骤中，
向加热到所需的温度且收容所述肼的原料容器导入所述氨，并且使用从所述原料容器导出的所述肼和所述氨的混合气体作为所述含氮化合物原料。
(16)根据(15)所述的金属氮化膜的制造方法，其中，
在向所述处理室内供给所述含氮化合物原料的步骤中，
将调整后的所述混合气体贮存在贮存槽中，并且使用从所述贮存槽导出的混合气体作为所述含氮化合物原料。
(17)根据(15)或(16)所述的金属氮化膜的制造方法，其中，
所述混合气体中的所述肼和所述氨的含有比例以体积流量比计为1：99～50：50。
本发明的混合气体供给装置能够安全且稳定地供给包含作为形成氮化膜时的反应气体有用的含氮化合物原料的混合气体。
另外，本发明的金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的制造方法的成膜速度快，生产率优异。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的金属氮化膜的制造装置的一实施方式的结构的系统图。
图2是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第一方式的结构的系统图。
图3是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第二方式的结构的系统图。
图4是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第三方式的结构的系统图。
图5是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第四方式的结构的系统图。
图6是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第五方式的结构的系统图。
图7是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第六方式的结构的系统图。
图8是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第七方式的结构的系统图。
图9是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
图10是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
图11是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
图12是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
图13是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
图14是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
具体实施方式
本说明书中的下述用语的含义如下所述。
“含氮化合物原料”是指以具有一个以上的氮原子的含氮化合物为主成分的物质。另外，含氮化合物原料也可以在适当的范围内包含两种以上的含氮化合物。另外，含氮化合物原料也可以在适当的范围内包含提纯前的原始原料、合成含氮化合物时产生的副产物、保管中产生的副产物作为杂质。
“金属氮化膜”是指将金属元素和N原子作为主成分包含的被膜。另外，金属氮化膜也可以在适当的范围内在膜中包含O原子、C原子。具体而言，金属氮化膜在膜中可以包含0～30原子％的O原子，也可以包含0～30原子％的C原子。
表示数值范围的“～”是指将其前后所记载的数值作为下限值及上限值包含。
<金属氮化膜的制造装置>
首先，参照附图的同时对本发明的金属氮化膜的制造装置进行详细说明。图1是示意性地表示本发明的金属氮化膜的制造装置的一实施方式的结构的系统图。
如图1所示，本实施方式的金属氮化膜的制造装置(以下，也简称为“成膜装置”)1具备：作为反应场的处理室(腔室)2；控制处理室2内的被处理基材P的表面温度的温度控制装置3；向处理室2供给吹扫气体的吹扫气体供给路径L1；对处理室2内的气氛进行排气的排气路径L2；供给金属化合物原料作为原料气体的原料气体供给路径L3；以及供给含氮化合物原料作为反应气体的反应气体供给路径L4。
本实施方式的成膜装置1是通过使用金属化合物原料和含氮化合物原料的化学气相生长法而在被处理基材P的表面的至少一部分形成金属氮化膜的成膜装置。成膜装置1只要可以适用于化学气相生长法，则没有特别限定。作为成膜装置1，可以使用CVD(化学气相沉积)装置、ALD(原子层沉积)装置。
被处理基材P只要可以在表面的至少一部分形成金属氮化膜，则没有特别限定。作为被处理基材P，没有特别限定，可举出半导体晶片、树脂、玻璃等。具体而言，可以使用结晶硅(Si<100>或Si<111>等)、氧化硅、应变硅、SOI、硅锗、锗、掺杂或未掺杂的多晶硅、掺杂或未掺杂的硅晶片、氮化硅、碳化硅、碳氮化硅、氧氮化硅、碳氧化硅、碳氧氮化硅、Cu、Al、Ru、Ta、W、Ti、Co、Zr、Hf等金属、TiN、TaN、WN等氮化金属、ZrO、HfO、TiO、TaO、WO等氧化金属、形成图案或未形成图案的晶片等、包含上述至少一个以上的半导体晶片等。另外，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚酯系树脂等树脂。
金属氮化膜只要包含选自由硅(Si)、钛(Ti)、钽(Ta)、铝(Al)、镓(Ga)、钒(V)、铁(Fe)、锆(Zr)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)、铟(In)及铪(Hf)组成的组中的一个以上的金属元素，则没有特别限定。其中，优选包含硅、钛及钽中的任一个以上。
具体而言，作为含硅金属氮化膜，可举出硅氮化膜(SiN)、硅碳氮化膜(SiCN)、硅氧氮化膜(SiON)、硅氧碳氮化膜(SiOCN)。其中，优选硅氮化膜及硅碳氮化膜，更优选硅氮化膜。
作为含钛氮化膜，可举出钛氮化膜(TiN)、钛碳氮化膜(TiCN)、钛氧氮化膜(TiON)、钛氧碳氮化膜(TiOCN)。其中，优选钛氮化膜及钛碳氮化膜，更优选钛氮化膜。
温度控制装置3只要可以将处理室2内的被处理基材P的表面温度控制成所需的温度，则没有特别限定。作为温度控制装置3，可以使用加热器及其控制装置。
温度控制装置3可以以将处理室2内的被处理基材P的表面温度成为任意温度的方式进行加热。具体而言，可以控制成500℃以上的温度，也可以控制成小于500℃的温度。在需要更低温度下的成膜时，可以将被处理基板P的表面温度控制在450℃以下。
吹扫气体供给路径L1向处理室2内供给吹扫气体。
作为吹扫气体，没有特别限定，可举出氦(He)、氩(Ar)等稀有气体、氮(N2)、氢(H2)等。另外，吹扫气体可以使用它们中的任一种，也可以将两种以上混合使用。
排气路径L2通过将处理室2内的包含吹扫气体、原料气体及反应气体等的气氛气体从处理室2内排出而对处理室2内进行减压。在排气路径L2上配置有减压泵等减压装置4。
原料气体供给路径L3与吹扫气体供给路径L1合流，并且经由该吹扫气体供给路径L1向处理室2内供给金属化合物原料作为原料气体。原料气体供给路径L3与未图示的金属化合物原料的供给源连接。
作为金属化合物原料，没有特别限定，例如可举出金属卤化合物、有机金属化合物等。
具体而言，作为金属卤化合物，可举出TiCl4、Si2Cl6(HCDS：六氯乙硅烷)、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiI4、SiHI3、SiH2I2、SiH3I、TaCl5、AlCl3、GaCl3、ZrCl4、HfCl4、MoCl5、WF6、WCl6、WCl5。优选使用它们中的任一种或两种以上作为金属化合物原料。
另外，作为有机金属化合物，可举出TDMAT(四(二甲氨基)钛)、3DMAS(三(二甲基氨基)硅烷)、BDEAS(双(二乙氨基)硅烷)、BTBAS(双(叔丁基氨基)硅烷)、PDMAT(五(二甲氨基)钽)、TMA(三甲基铝)、TMG(三甲基镓)。优选使用它们中的任一种或两种以上作为金属化合物原料。
此外，金属化合物原料可以与非活性气体等载气一起供给到处理室2内。
作为载气，没有特别限定，可举出氦(He)、氩(Ar)等稀有气体、氮(N2)、氢(H2)等。另外，载气可以使用它们中的任一种，也可以将两种以上混合使用。
反应气体供给路径L4与吹扫气体供给路径L1合流，并且经由该吹扫气体供给路径L1向处理室2内供给含氮化合物原料作为反应气体。混合气体供给装置10位于反应气体供给路径L4。即，本实施方式的成膜装置1具备后述的第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70中的任一个作为含氮化合物原料的供给源，并且将由该混合气体供给装置供给的混合气体作为反应气体供给到处理室2内。
<混合气体供给装置>
接着，参照附图的同时对本发明的混合气体供给装置进行说明。
本发明的混合气体供给装置是供给包含肼化合物和氨的混合气体作为含氮化合物原料的装置。
(第一方式)
图2是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第一方式的结构的系统图。
如图2所示，第一方式的混合气体供给装置10具备：收容肼化合物的原料容器11；对原料容器11进行加热的加热器12；调节加热器12的输出功率的加热器调节装置13；与原料容器11连接的导入路径L11及导出路径L12；供给稀释气体的稀释气体供给路径L13；供给氨的氨供给路径L14；与导出路径L12连接的混合气体导出路径L15；位于导入路径L11与导出路径L12之间的旁通路径L16；稀释气体流量控制装置14；氨流量控制装置15；混合气体流量计16；以及运算装置17。
原料容器11是收容作为含氮化合物的肼化合物的容器(供给源)。
作为肼化合物，没有特别限定，可举出肼(N2H4)、单甲基肼、二甲基肼、叔丁基肼、苯基肼、丙基肼等。作为肼化合物，可以从它们的组中选出任一种使用，也可以将两种以上混合使用。此外，在本发明的金属氮化膜的制造装置及制造方法中，优选单独使用肼作为肼化合物。由于仅使用肼，来自肼化合物的碳不会混入金属氮化膜中，能够防止电气特性的显著劣化。
一般而言，已知肼化合物会产生爆发性反应以便用作宇宙飞船的推进剂或火箭引擎的燃料。此外，肼和单甲基肼的毒性大，其容许浓度(TLV-TWA)为0.01ppm，大幅低于半导体制造工艺中使用的氨(容许浓度：25ppm)、磷化氢(容许浓度：0.3ppm)、单硅烷(容许浓度：5ppm)。在作为表示化学药品的危险性的标准的NFPA(National Fire ProtectionAssociation，美国消防协会)中，肼为4-4-4(Health-Flammability-Instability，健康-可燃-不稳定)、单甲基肼为4-3-2，由此可见这些性质也很明显，在处理上要求充分考虑安全方面。因此，原料容器11优选为密封容器。
加热器12位于原料容器11的周围，以使原料容器11内的肼化合物成为规定的温度范围的方式对原料容器11进行加热。
加热器12只要能够对原料容器11进行加热，则没有特别限定。作为加热器12，可举出微风加热器(breeze heater)、包覆式加热器(mantle heater)、水浴、油浴等。其中，在对容器内的肼化合物进行加温时，从均热性及安全性的观点出发，优选使用水浴或油浴。
加热器调节装置13只要可以调节(控制)加热器12的输出功率，则没有特别限定。此外，加热器调节装置13只要具有调节(控制)加热器12的输出功率的功能即可，也可以与加热器12一体化。
通过加热器12及加热器调节装置13对原料容器11进行加热的温度可以根据肼化合物原料的供给流量而适当设定。此外，为了安全地处理肼化合物，将原料容器11的加热温度设定在肼化合物的分解温度以下。具体而言，优选设定在室温(20℃)～100℃的范围内，更优选为30～60℃的范围。
导入路径L11是向原料容器11导入载气的线路。导入路径L11的气体流动方向上的前端与原料容器11连接。即，导入路径L11内的流路与原料容器11内的空间连通。
导出路径L12是从原料容器11导出包含肼化合物的气体的线路。导出路径L12的气体流动方向上的基端与原料容器11连接。即，导出路径L12内的流路与原料容器11内的空间连通。
对于本方式的混合气体供给装置10而言，在原料容器11上连接有导入路径L11及导出路径L12，因此能够将后述的氨、稀释气体作为载气而从导入路径L11导入到原料容器11内，并且将连带载气的肼化合物以气体(gas)的形式导出到导出路径L12中。此外，在向原料容器11导入载气时，可以通过起泡进行供给，也可以向容器内的气相(即，肼化合物的蒸气)供给载气。
混合气体导出路径L15是将包含肼化合物和氨的混合气体供给到混合气体供给装置10的外侧的路径。混合气体导出路径L15的基端在导出路径L12的前端Q与导出路径L12连接。另外，混合气体导出路径L15的前端与上述的成膜装置1的反应气体供给路径L4连接。
此外，在导出路径L12及混合气体导出路径L15上以覆盖这些管道的表面的方式设置有管道加热器18。通过在包含肼化合物的气体(gas)流动的路径上设置管道加热器18，能够维持在比原料容器11的温度高的温度。由此，能够在导出路径L12及混合气体导出路径L15中防止肼化合物的再次液化，并且能够将包含肼化合物的混合气体安全且稳定地供给到反应气体供给路径L4中。
旁通路径L16从导入路径L11分支，不经由原料容器11而与导出路径L12合流。通过选择旁通路径L16作为流路，能够将供给到导入路径L11的载气在不导入原料容器11的情况下供给到原料容器11的二次侧的导出路径L12中。另外，在去除残留在导出路径L12中的包含肼化合物的气体时，经由旁通路径L16供给稀释气体，由此能够有效地吹扫去除残留气体。
稀释气体供给路径L13是供给稀释气体的路径。在本方式中，稀释气体供给路径L13在导入路径L11的基端P及导出路径L12的前端(即，混合气体导出路径L15的基端)Q与导入路径L11、导出路径L12及混合气体导出路径L15分别连接。由于稀释气体供给路径L13与导入路径L11连接，因此能够将稀释气体作为载气供给到导入路径L11中。另外，由于稀释气体供给路径L13与导出路径L12及混合气体导出路径L15连接，因此在从导出路径L12供给的包含肼化合物的气体中混合从稀释气体供给路径L13供给的稀释气体进行浓度调整之后，能够供给到混合气体导出路径L15中。
作为稀释气体，没有特别限定，可举出氦(He)、氩(Ar)等稀有气体、氮气(N2)、氢气(H2)等。稀释气体可以使用它们中的任一种，也可以将两种以上混合使用。另外，在本方式的混合气体供给装置10中，稀释气体为任意的成分，因此也可以不使用稀释气体。
氨供给路径L14是将作为含氮化合物的氨以气体(gas)的形式供给的路径。在本方式中，氨供给路径L14在导入路径L11的基端P与导入路径L11连接。由于氨供给路径L14与导入路径L11连接，因此能够将氨作为载气供给到导入路径L11中。另外，通过选择旁通路径L16作为流路，能够不经由原料容器11而向原料容器11的二次侧的导出路径L12供给氨。进一步地，由于氨供给路径L14与稀释气体供给路径L13连接，因此在从导出路径L12供给的包含肼化合物的气体中混合从稀释气体供给路径L13供给的氨进行浓度调整之后，能够供给到混合气体导出路径L15中。此外，在供给氨时，也可以不包含稀释气体。
在本方式的混合气体供给装置10中，在各路径上分别设置有一个以上的开关阀，通过适当选择开关阀的开关状态，可以根据目的形成任意的流路。
稀释气体流量控制装置14位于稀释气体供给路径L13。稀释气体流量控制装置14控制供给到稀释气体供给路径L13中的稀释气体的流量。稀释气体流量控制装置14只要可以控制流量，则没有特别限定。作为稀释气体流量控制装置14，例如可举出质量流量控制器(MFC)或可控制开度的压力调整器。
氨流量控制装置15位于氨供给路径L14上。氨流量控制装置15控制供给到氨供给路径L14中的氨的流量。氨流量控制装置15只要可以控制流量，则没有特别限定。作为氨流量控制装置15，例如可举出质量流量控制器(MFC)或可控制开度的压力调整器。
供给到氨供给路径L14中的氨的流量没有特别限定，能够适当选择。作为利用氨流量控制装置15的氨流量的控制范围，优选为10～10,000sccm的范围。
混合气体流量计16位于混合气体导出路径L15。混合气体流量计16测定导出到混合气体导出路径L15中的混合气体的流量。混合气体流量计16只要可以测定流量，则没有特别限定。作为混合气体流量计16，例如可举出质量流量计(MFM)。
运算装置17算出包含在混合气体中的肼化合物的流量。运算装置17可以通过有线或无线而与稀释气体流量控制装置14、氨流量控制装置15及混合气体流量计16进行电信号的收发。由此，运算装置17以电信号的形式接收稀释气体流量、氨流量及混合气体流量的值，并且能够基于这些值算出包含在混合气体中的肼化合物的流量及包含在混合气体中的肼化合物的含有比例。
根据本方式的混合气体供给装置10，通过将氨作为载气，从导入路径L11导入到原料容器11中，能够将包含肼化合物和氨的混合气体安全且稳定地导出到混合气体导出路径L15中。由此，能够有效地连带包含在原料容器11内的大量肼化合物的蒸气，因此更加优选。
另外，根据混合气体供给装置10，作为载气，可以使用稀释气体，也可以使用氨和稀释气体的混合气体。
另外，根据混合气体供给装置10，在不使用氨作为载气的情况下，经由稀释气体供给路径L13向混合气体导出路径L15供给氨，或者经由氨供给路径L14、导入路径L11及旁通路径L16向导出路径L12供给氨。由此，能够将包含肼化合物和氨的混合气体导出到混合气体导出路径L15中。
另外，根据混合气体供给装置10，在不使用稀释气体作为载气的情况下，从稀释气体供给路径L13向混合气体导出路径L15供给稀释气体，或者经由稀释气体供给路径L13、导入路径L11及旁通路径L16向导出路径L12供给稀释气体，由此能够将稀释为任意浓度的混合气体导出到混合气体导出路径L15中。
另外，根据混合气体供给装置10，在运算装置17中监测稀释气体流量、氨流量及混合气体流量，因此无论有无稀释气体，均能够掌握包含在混合气体中的肼化合物的流量及包含在混合气体中的肼化合物的含有比例。
(第二方式)
图3是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第二方式的结构的系统图。
如图3所示，第二方式的混合气体供给装置20与混合气体供给装置10的不同点在于，具备氨供给路径L24以替代构成上述混合气体供给装置10的氨供给路径L14，而其他的结构则相同。因此，在本方式的混合气体供给装置20中，对与混合气体供给装置10相同的结构标注相同的附图标记，并省略其说明。
氨供给路径L24是将作为含氮化合物的氨以气体(gas)的形式供给的路径。在本方式中，氨供给路径L24在氨流量控制装置15的二次侧分支成路径L24A和路径L24B。另外，在路径L24A及路径L24B上分别设置有开关阀，能够通过将这些开关阀的开关状态进行组合而适当选择路径。
路径L24A在混合气体导出路径L15的基端Q与混合气体导出路径L15连接。
在选择路径L24A时，路径L24A与混合气体导出路径L15连接，因此在向从导出路径L12供给的包含肼化合物的气体供给氨之后，能够作为混合气体供给到混合气体导出路径L15中。另外，在运算装置17中监测稀释气体流量、氨流量及混合气体流量，因此无论有无稀释气体，均能够掌握包含在混合气体中的肼化合物的流量及包含在混合气体中的肼化合物的含有比例。
路径L24B在混合气体导出路径L15的混合气体流量计16的二次侧与混合气体导出路径L15连接。
在选择路径L24B时，路径L24B与混合气体导出路径L15连接，因此在混合气体导出路径L15中能够将包含肼化合物的气体和氨进行混合。另外，在运算装置17中监测稀释气体流量及混合气体流量，因此无论有无稀释气体，均能够算出肼化合物流量。进一步地，能够根据氨流量的值来掌握包含在混合气体流量计16的二次侧的混合气体中的肼化合物的含有比例。
根据本方式的混合气体供给装置20，与上述混合气体供给装置10同样，能够将包含肼化合物和氨的混合气体安全且稳定地导出到混合气体导出路径L15中。
(第三方式)
图4是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第三方式的结构的系统图。
如图4所示，第三方式的混合气体供给装置30与上述混合气体供给装置10的不同点在于，在上述混合气体供给装置10的结构的基础上进一步具备第一压力计31、开关阀32及压力调节装置33，而其他的结构则相同。因此，在本方式的混合气体供给装置30中，对与混合气体供给装置10相同的结构标注相同的附图标记，并省略其说明。
第一压力计31位于导出路径L12，测定原料容器11内的压力。
开关阀32位于导出路径L12或混合气体导出路径L15。开关阀32可以在全闭(开度0％)与全开(开度100％)之间自由地调整开度。
压力调节装置33可以通过有线或无线而与第一压力计31及开关阀32进行电信号的收发。具体而言，压力调节装置33基于从第一压力计31接收到的原料容器11内的压力的测定值，将用于调整开关阀32的开度的控制信号发送给开关阀32。
根据本方式的混合气体供给装置30，与上述混合气体供给装置10同样，能够将包含肼化合物和氨的混合气体安全且稳定地导出到混合气体导出路径L15中。
另外，根据本方式的混合气体供给装置30，经由压力调节装置33使第一压力计31及开关阀32连动，由此能够自由地控制原料容器11、导出路径L12及混合气体导出路径L15的压力。
另外，根据本方式的混合气体供给装置30，在未向原料容器11内供给载气的情况下，能够通过第一压力计31测定肼化合物的蒸气压。
(第四方式)
图5是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第四方式的结构的系统图。
如图5所示，第四方式的混合气体供给装置40与混合气体供给装置30的不同点在于，在上述混合气体供给装置30的结构的基础上进一步具备设定装置41，而其他的结构则相同。因此，在本方式的混合气体供给装置40中，对与混合气体供给装置30相同的结构标注相同的附图标记，并省略其说明。
设定装置41是将混合气体中的肼化合物的流量、混合气体中的氨及肼化合物的含有比例作为设定值输入的装置。
关于运算装置17，在上述功能的基础上，可以通过有线或无线而与设定装置41及加热器调节装置13进行电信号的收发。具体而言，运算装置17具有如下功能：算出肼化合物流量的算出值与从设定装置41参考到的设定值的差分，并且基于该差分来更新(修改、变更)加热器调节装置13的设定值。
根据本方式的混合气体供给装置40，与上述混合气体供给装置30同样，能够将包含肼化合物和氨的混合气体安全且稳定地导出到混合气体导出路径L15中。
另外，根据本方式的混合气体供给装置40，可以以由运算装置17算出的肼化合物的流量及含有比例成为设定的流量及含有比例的方式，自动地更新原料容器11的加热温度的设定值。即，在肼化合物流量的算出值不足设定值时，或者在随着混合气体的不断供给而减少肼化合物的流量时，由于原料容器11内的肼化合物的蒸气压不足，因此通过自动地调节原料容器11的加热温度(即，加热器调节装置13的设定值)以符合设定值，能够更加稳定地供给混合气体。
与此相对，在肼化合物流量的算出值大于设定值时，由于原料容器11内的肼化合物的蒸气压过量，因此能够通过暂时停止用于加热原料容器11的加热器12的输出功率而降低原料容器11内的温度。因此，根据本方式的混合气体供给装置40，能够更加安全地供给混合气体。
此外，本方式的混合气体供给装置40可以具备联锁机构(interlock)，该联锁装置强制关闭位于原料容器11附近的路径的开关阀。由此，能够切实地停止肼化合物流量。
另外，可以构成为还与肼化合物的供给停止相应地强制停止氨及稀释气体的供给，也可以构成为仅自动地供给稀释气体以在路径内不残留氨及肼化合物。进一步地，还可以构成为强制关闭混合气体供给装置40中的所有开关阀。通过具备这些联锁机构，能够预先防止肼化合物的过量供给，因此能够更加安全地供给混合气体。
(第五方式)
图6是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第五方式的结构的系统图。
如图6所示，第五方式的混合气体供给装置50与混合气体供给装置40的不同点在于，构成上述混合气体供给装置40的运算装置17的功能不同，而其他的结构则相同。因此，在本方式的混合气体供给装置50中，对与混合气体供给装置40相同的结构标注相同的附图标记，并省略其说明。
关于运算装置17，在上述功能的基础上，可以通过有线或无线而与设定装置41、稀释气体流量控制装置14及氨流量控制装置15进行电信号的收发。具体而言，运算装置17具有如下功能：算出肼化合物流量的算出值与从设定装置41参考到的设定值的差分，并且基于该差分来更新(修改、变更)稀释气体流量控制装置14及氨流量控制装置15的设定值。
根据本方式的混合气体供给装置50，与上述混合气体供给装置40同样，能够将包含肼化合物和氨的混合气体安全且稳定地导出到混合气体导出路径L15中。
另外，根据本方式的混合气体供给装置50，可以以由运算装置17算出的肼化合物的流量及含有比例成为设定的流量及含有比例的方式，自动地更新稀释气体流量控制装置14及氨流量控制装置15的设定值。
(第六方式)
图7是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第六方式的结构的系统图。
如图7所示，第六方式的混合气体供给装置60与混合气体供给装置40、50的不同点在于，构成上述混合气体供给装置40、50的运算装置17的功能不同，而其他的结构则相同。因此，在本方式的混合气体供给装置60中，对与混合气体供给装置40、50相同的结构标注相同的附图标记，并省略其说明。
关于运算装置17，在上述功能的基础上，可以通过有线或无线而与设定装置41及压力调节装置33进行电信号的收发。具体而言，运算装置17具有如下功能：算出肼化合物流量的算出值与从设定装置41参考到的设定值的差分，并且基于该差分来更新(修改、变更)压力调节装置33的设定值。
根据本方式的混合气体供给装置60，与上述混合气体供给装置40、50同样，能够将包含肼化合物和氨的混合气体安全且稳定地导出到混合气体导出路径L15中。
另外，根据本方式的混合气体供给装置60，可以以由运算装置17算出的肼化合物的流量及含有比例成为设定的流量及含有比例的方式，自动地更新压力调节装置33的设定值。即，在肼化合物流量的算出值不足设定值时，或者在随着混合气体的不断供给而减少肼化合物的流量时，由于原料容器11内的肼化合物的蒸气压不足，因此在打开方向上调节开关阀32的开度以符合设定值，能够响应性良好地供给设定值的混合气体。通过自动地调节开关阀32的开度(即，压力调节装置33的设定值)，能够更加稳定地供给混合气体。
(第七方式)
图8是示意性地表示本发明的混合气体供给装置的第七方式的结构的系统图。
如图8所示，第七方式的混合气体供给装置70与混合气体供给装置60的不同点在于，具备缓冲罐(贮存槽)34、第二压力计35及流路选择装置，并且构成上述混合气体供给装置60的运算装置17的功能不同，而其他的结构则相同。因此，在本方式的混合气体供给装置70中，对与混合气体供给装置60相同的结构标注相同的附图标记，并省略其说明。
缓冲罐34位于混合气体导出路径L15，并且是贮存混合气体的容器。具体而言，在缓冲罐34上连接有混合气体分支路径L17和混合气体合流路径L18，经由这些路径L17、L18而与混合气体导出路径L15连通。换言之，缓冲罐34位于混合气体分支路径L17与混合气体合流路径L18之间，该混合气体分支路径L17在开关阀32的一次侧从混合气体导出路径L15分支，该混合气体合流路径L18在开关阀32的二次侧与混合气体导出路径L15合流。
缓冲罐34的结构并没有特别限定，优选使用圆型缓冲罐、圆柱形缓冲罐。其中，由于圆型缓冲罐的耐压性良好，因此优选。
缓冲罐34的材质并没有特别限定，可以在SUS316L、SUS316、SUS304等不锈钢、哈氏合金、铬镍铁合金、黄铜等合金、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钛(Ti)、铝(Al)、钽(Ta)、锆(Zr)、镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)等金属、石英玻璃(SiO2)、碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)、氧化铝(Al2O3)、碳(C)、硅(Si)中进行选择。其中，由于对肼化合物及氨的耐腐蚀性良好，优选使用不锈钢、铬镍铁合金、氧化铝、石英玻璃，更优选使用不锈钢。
缓冲罐34的容量并没有特别限定，能够使用1～100L的容量，从能够在短时间的填充时间内确保供给量的观点出发，优选1～50L的容量，从高精度地进行混合气体的浓度管理的观点出发，优选10～40L的容量。
第二压力计35位于混合气体分支路径L17，测定缓冲罐34内的压力。
流路选择装置具有第一至第四开关阀V1～V4和开关阀控制装置36。
第一开关阀V1位于混合气体合流路径L18。
第二开关阀V2位于混合气体分支路径L17。
第三开关阀V3位于导出路径L12。
第四开关阀V4位于氨供给路径L14。
第一至第四开关阀V1～V4可以在全闭(开度0％)与全开(开度100％)之间自由地调整开度。
开关阀控制装置36可以通过有线或无线而与第一至第四开关阀V1～V4进行电信号的收发。具体而言，开关阀控制装置36基于从第一压力计31及第二压力计35经由压力测定装置33及运算装置17接收到的原料容器11内的压力的测定值及缓冲罐34内的压力的测定值，将用于调整第一至第四开关阀V1～V4的开度的控制信号分别发送给第一至第四开关阀V1～V4。
根据第七方式的混合气体供给装置70，由于是具备位于混合气体导出路径L15的缓冲罐34的结构，因此可以暂时贮存调整浓度后的包含肼化合物和氨的混合气体。另外，根据混合气体供给装置70，可以通过向缓冲罐34分别供给肼化合物和氨而在缓冲罐34内调制所需浓度的混合气体。
即，根据第七方式的混合气体供给装置70，在后述的金属氮化膜的制造方法中向处理室2内供给含氮化合物原料的步骤中，能够将调整成所需浓度的混合气体贮存在缓冲罐34内，并且将从该缓冲罐34导出的混合气体用作含氮化合物原料。
下面，对使用第七方式的混合气体供给装置70来在缓冲罐34内调制所需浓度的混合气体的方法进行说明。
首先，使用设定装置41来设定包含氨和肼化合物的混合气体的浓度(混合气体浓度设定步骤)。
接着，使用未图示的排气机构进行抽真空，以排出缓冲罐34内的残留气体(抽真空步骤)。此时，也可以在混合气体导出路径L15或其他路径(管道)内同时进行抽真空。
接着，使用开关阀控制装置36，将第四开关阀V4及第一开关阀V1设为关闭状态，将第三开关阀V3及第二开关阀V2设为打开状态。由此，蒸气压低的肼化合物的气体被填充到缓冲罐34内(肼化合物填充步骤)。
接着，在使用第一压力计31及第二压力计35来使原料容器11内的压力值和缓冲罐34内的压力值成为相同值时(即，意味着肼化合物的当量蒸气压填充在缓冲罐34内)，使用开关阀控制装置36来关闭第三开关阀V3，并且打开第四开关阀V4。由此，直至成为设定的氨/肼化合物的混合浓度的压力为止，向缓冲罐34内填充氨(填充氨)。
接着，使用开关阀控制装置36来关闭第四开关阀V4，并且打开第一开关阀V1，由此将调制(制造)成所需浓度的氨/肼化合物的混合气体供给到处理室(腔室)2中(氨/肼化合物的混合气体供给步骤)。
根据第七方式的混合气体供给装置70，通过这些步骤，能够使用缓冲罐34来将控制成所需浓度的氨/肼化合物的混合气体稳定地供给到处理室(腔室)2中。
在此，针对设定的氨/肼化合物的混合气体浓度，通过下述式(I)算出氨的填充压力(氨分压)。
C＝B×(100-A)/A (I)
·A：氨/肼化合物的混合气体中的肼浓度(％)
·B：原料容器内的压力(肼化合物的蒸气压)
·C：所需的氨的填充压力(缓冲罐34内的氨分压)
·B+C：缓冲罐34内的全压(混合气体的填充压力)
此外，上述式(I)是由B/(B+C)＝A/100算出的式子。
下面，利用例子对使用第七方式的混合气体供给装置70来在缓冲罐34内调制所需浓度的混合气体的方法进行具体说明。
(例1)
使用设定装置41，来设定成氨/肼化合物：90％/10％。在此，在原料容器11内的压力(即，肼化合物的蒸气压)为4kPa时，氨气的填充压力为36kPa，在缓冲罐34内制造全压40kPa的混合气体。
此外，也能够将混合气体的全压(缓冲罐34内的填充压力)设定成规定值，制造混合气体。此时，针对设定的氨/肼化合物的混合气体浓度，通过下述式(II)算出氨的填充压力(氨分压)。
A/100×D＝B (II)
D-B＝C
·A：氨/肼化合物的混合气体中的肼浓度(％)
·B：原料容器内的压力(肼化合物的蒸气压)
·C：所需的氨的填充压力(缓冲罐34内的氨分压)
·D：B+C＝缓冲罐34内的全压(混合气体的填充压力)
(例2)
使用设定装置41，来设定成氨/肼化合物：90％/10％。在此，在将缓冲罐34内的压力(即，混合气体的压力)设定为100kPa时，肼化合物的填充压力为10kPa，氨的填充压力为90kPa，在缓冲罐34内制造100kPa的混合气体。
这样，根据例2的方法，由于能够预先设定通向缓冲罐34内的混合气体的填充压力，因此能够将大流量的混合气体稳定地供给到处理室(腔室)2中。
此外，根据例2的方法，在肼化合物的填充步骤中，在缓冲罐34内达到所需的肼化合物的填充压力之后，进入氨填充步骤。在肼化合物的蒸气压并未从第一压力计31的测定值达到所需的填充压力时，通过加热器12对肼化合物的原料容器11进行加温，由此能够提高肼化合物的蒸气压。此时，也可以利用加热器调节装置13来对原料容器11进行自动加温。
通向缓冲罐34内的混合气体的填充压力并没有特别限定，可以为1～1000kPa的范围。在上述范围中，优选在短时间内且在能够使混合气体的填充量变多的1～200kPa的范围内进行混合气体的制造，从浓度精度的观点出发，更优选在1～100kPa的范围内进行混合气体的制造。
根据第七方式的混合气体供给装置70，由于能够利用压力值来调整包含氨和肼化合物的混合气体的浓度，因此能够将高精度地调制浓度后的混合气体稳定地供给到处理室2中。
另外，根据混合气体供给装置70，由于能够将调整浓度后的混合气体贮存在缓冲罐34中，因此即使在处理室2中的混合气体的消耗量增加的情况下，也能够向处理室2稳定地供给混合气体。
进一步地，根据混合气体供给装置70，由于具备位于混合气体导出路径L15的缓冲罐34，因此即使在原料容器11的压力急剧地增加的情况下，也能够通过将肼化合物导出到缓冲罐34而将原料容器11的压力降低至安全的范围。由此，能够使混合气体供给装置70更安全地运作。
如上述说明那样，根据本发明的第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70，能够将包含肼化合物和氨的混合气体安全且稳定地导出到混合气体导出路径L15中。
另外，根据第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70，通过控制原料容器11的温度或原料容器11内的压力，能够以1～5000sccm的流量范围供给肼化合物，并且能够以1～10,000sccm的范围供给包含氨和肼化合物的混合气体。
此外，在上述实施方式的成膜装置1中，在使用第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70作为反应气体的供给源时，从金属氮化膜的品质的观点出发，包含在含氮化合物原料中的H2O的浓度优选为0.1ppm以下。同样地，从金属氮化膜的品质的观点出发，包含在肼化合物中的H2O的浓度优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。
在含氮化合物原料或肼化合物中的水分的浓度较高时，混合气体供给装置10～60可以为具备包含吸附剂、分离膜等提纯器的结构。
对于上述的第四方式的混合气体供给装置40而言，由于在原料容器11的加热及肼化合物的蒸气压的稳定化方面需要时间，因此响应性令人担忧，但能够针对肼化合物的流量及含有比例的设定值控制肼化合物的蒸气压，因此能够高效地供给氨和肼化合物的混合气体。
与此相对，对于第五方式及第六方式的混合气体供给装置50、60而言，由于原料容器11的温度恒定，因此在肼化合物的蒸气压不足时，肼化合物的流量及含有比例的算出值有可能达不到设定值，但即使在产生后段的处理室2的压力变动的情况下，也能够响应性良好地控制稀释气体流量及氨流量的调整，或者也能够通过开关阀32的开度调整而响应性良好地控制原料容器11内的压力值。
此外，上述的第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70的结构仅为一例，并不限定于此。例如，混合气体供给装置10的稀释气体供给路径L13也可以是与导入路径L11的基端P及导出路径L12的前端(即，混合气体导出路径L15的基端)Q中的任一个连接的结构。
另外，第二方式的混合气体供给装置20与上述的第三方式同样，可以是具备第一压力计31、开关阀32及压力调节装置33的结构。
另外，对于上述的第四方式～第六方式的混合气体供给装置40～60而言，以运算装置17各具有一个不同的功能的结构为一例进行了说明，但并不限定于此，也可以是具备任意的两个功能或所有功能的结构。
上述的第四方式的混合气体供给装置40所具备的联锁机构也可以是其他的混合气体供给装置所具备的结构。
另外，对于上述的第七方式的混合气体供给装置70而言，以具备一个缓冲罐34的结构为一例进行了说明，但并不限定于此，也可以是并列具备两个以上的缓冲罐34的结构。如果是具有两个以上的缓冲罐34的结构，则能够在从任一个缓冲罐向处理室2供给混合气体的期间，在另一个缓冲罐中调制(制造)所需浓度的混合气体。这样，通过使用两个以上的缓冲罐34交互进行混合气体的供给和制造，能够将氨/肼化合物的混合气体连续地供给到处理室2中。
另外，在上述的第七方式的混合气体供给装置70中，也可以使用计测缓冲罐34内的气体浓度的气体浓度测定器来替代混合气体流量计16。
另外，上述的第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70也可以是在包含肼化合物和氨的混合气体中含有氦(He)、氮(N2)、氩(Ar)等非活性气体、氢(H2)中的一个以上的的结构。
<金属氮化膜的制造方法>
本发明的金属氮化膜的制造方法是通过使用金属化合物原料和含氮化合物原料的化学气相生长法而在被处理基材的表面的至少一部分进行金属氮化膜的成膜的方法。
作为化学气相生长法，没有特别限定，例如可举出CVD、等离子体CVD、MOCVD及ALD、等离子体ALD。其中，优选CVD、ALD，更优选ALD。
本发明的金属氮化膜的制造方法能够使用上述成膜装置1进行。
另外，本发明的金属氮化膜的制造方法使用上述的第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70中的任一个，并且使用包含肼和氨的混合气体作为含氮化合物原料。
此外，混合气体中的肼和氨的含有比例以体积流量比计为1：99～50：50，从进一步减少肼的使用量的观点出发，优选为1：99～10：90。在肼和氨的合计100体积％中，若肼的含有比例为1体积％以上，则可得到实现金属氮化膜的成膜温度的低温化的效果。另外，若肼的含有比例为50％以下，则由于高价的肼的使用量相对减少而能够降低成本，因此生产率会提高。
作为使用上述成膜装置1的含硅薄膜的形成方法，参照附图的同时对以下的方法1～方法7进行具体说明。
(方法1)
首先，作为准备工序，在处理室2内设置基板(被处理基材)P，将基板P的表面温度控制成所需的温度。
其次，进行包含以下步骤的成膜工序。
·步骤1A：向处理室2内的基板P供给包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤1B：向处理室2内的基板P供给包含含氮化合物原料的反应气体。
在步骤1A中，使用由上述的金属化合物原料组成的组中的任一种或两种以上。
关于原料气体，除了金属化合物原料以外，也可以包含上述的载气作为共存气体。
在步骤1B中，使用包含肼和氨的混合气体作为含氮化合物原料(供给含氮化合物原料的步骤)。
混合气体使用上述的第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70中的任一个来供给。另外，关于反应气体，除了混合气体以外，也可以包含上述的载气作为共存气体。
在方法1中，直至基板P上的薄膜成为所需的膜厚为止进行步骤1A及步骤1B。
步骤1A及步骤1B可以同时进行(CVD法)，也可以交互进行(ALD法)。
(方法2)
方法2是利用ALD法的金属氮化膜的制造方法(成膜方法)。在此，图9是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
首先，与方法1同样，作为准备工序，将运送到处理室2内的基板P的表面温度控制成所需的温度。
其次，进行包含以下步骤的成膜工序(参照图9)。
·步骤2A：向处理室2内的基板P供给包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤2B：停止原料气体的供给。
·步骤2C：向处理室2内的基板P供给包含含氮化合物原料的反应气体(供给含氮化合物原料的步骤)。
·步骤2D：停止反应气体的供给。
在步骤2A中，在真空下对处理室2内的基板P供给原料气体。作为原料气体，能够适用上述方法1的步骤1A中所示的原料气体。由此，基板P的表面与金属化合物原料产生化学吸附反应。
在步骤2B中，在上述的化学吸附反应之后停止原料气体的供给。
在步骤2C中，在真空下对处理室2内的基板P供给反应气体。作为反应气体，能够适用上述方法1的步骤1B中所示的反应气体。由此，使在步骤2A中吸附到基板P的表面上的金属化合物原料氮化。
在步骤2D中，在上述的金属化合物原料的氮化反应之后停止反应气体的供给。
在成膜工序中，在停止金属化合物原料的供给的步骤2B之后以及停止含氮化合物原料的供给的步骤2D之后的一个或两个中可以包含仅将非活性气体供给到处理室2内的步骤。
另外，也可以包含不进行非活性气体的供给而对处理室2内进行真空排气的步骤。
另外，也可以包含连续进行仅供给非活性气体步骤和真空排气步骤的步骤。
进一步地，也可以是还包含向处理室2内供给氨或由非活性气体稀释的氨的步骤的构成。
在方法2中，通过重复进行多次上述的循环(例如，500次循环)，能够在基板P上制造(成膜)所需的膜厚的金属氮化膜。
此外，在方法2中，在上述的循环中依次进行步骤2A～2D，但可以在上一步骤结束后开始下一步骤，也可在上一步骤结束前开始下一步骤，还可以省略2B、2D的步骤。这样，通过跳过一部分步骤或省略一部分步骤，能够缩短每一个循环的时间。进一步地，可以以成膜速度成为所需的速度的方式进行控制。
(方法3)
图10是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
首先，与方法1同样，作为准备工序，将运送到处理室2内的基板P的表面温度控制成所需的温度。
其次，作为成膜工序，重复进行多次包含以下步骤的循环(参照图10)。
·步骤3A：向处理室2内的基板P供给包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤3B：停止原料气体的供给，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤3C：停止非活性气体的供给，向处理室2内的基板P供给包含含氮化合物原料的反应气体(供给含氮化合物原料的步骤)。
·步骤3D：停止反应气体的供给，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤3E：停止非活性气体的供给。
在步骤3A中，在真空下对处理室2内的基板P供给原料气体。作为原料气体，能够适用上述方法1的步骤1A中所示的金属化合物原料。由此，基板P的表面与金属化合物原料产生化学吸附反应。
在步骤3B中，在上述化学吸附反应后停止原料气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的金属化合物原料而供给非活性气体，对处理室2内进行吹扫。
在步骤3C中，停止非活性气体的供给，在真空下对处理室2内的基板P供给反应气体。作为反应气体，能够适用上述方法1的步骤1B中所示的包含肼和氨的混合气体。由此，使在步骤3A中吸附在基板P的表面上的金属化合物原料氮化。
在步骤3D中，在上述金属化合物原料的氮化反应后停止反应气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的含氮化合物原料而供给非活性气体，对处理室2内进行吹扫。
在步骤3E中，停止非活性气体的供给。
在方法3中，可以包含不进行非活性气体的供给而对处理室2内进行真空排气的步骤，也可以连续进行仅供给非活性气体的步骤和对处理室2内进行真空排气的步骤，还可以包含供给氨或由非活性气体稀释的氨的步骤。
(方法4)
图11是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
首先，与方法1同样，作为准备工序，将运送到处理室2内的基板P的表面温度控制成所需的温度。
其次，作为成膜工序，重复进行多次包含以下步骤的循环(参照图11)。
·步骤4A：向处理室2内的基板P供给包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤4B：停止原料气体的供给，对处理室2内进行真空排气。
·步骤4C：停止处理室2内的真空排气，向处理室2内的基板P供给包含含氮化合物原料的反应气体(供给含氮化合物原料的步骤)。
·步骤4D：停止反应气体的供给，对处理室内进行真空排气。
·步骤4E：停止处理室2内的真空排气。
在步骤4A中，在真空下对处理室2内的基板P供给原料气体。作为原料气体，能够适用上述方法1的步骤1A中所示的金属化合物原料。由此，基板P的表面与金属化合物原料产生化学吸附反应。
在步骤4B中，在上述化学吸附反应后停止原料气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的金属化合物原料而对处理室2内进行真空排气。
在步骤4C中，停止处理室2内的真空排气，在真空下对处理室2内的基板P供给反应气体。作为反应气体，能够适用上述方法1的步骤1B中所示的包含肼和氨的混合气体。由此，使在步骤4A中吸附在基板的表面上的金属化合物原料氮化。
在步骤4D中，在上述金属化合物原料的氮化反应后停止反应气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的含氮化合物，对处理室2内进行真空排气。
在步骤4E中，停止处理室2内的真空排气。
在方法4中，可以包含仅供给非活性气体的步骤，也可以连续进行仅供给非活性气体的步骤和进行真空排气的步骤，还可以包含供给氨或由非活性气体稀释的氨的步骤。
(方法5)
图12是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
首先，与方法1同样，作为准备工序，将运送到处理室2内的基板P的表面温度控制成所需的温度。
其次，作为成膜工序，重复进行多次包含以下步骤的循环(参照图12)。
·步骤5A：向处理室2内的基板P供给包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤5B：停止原料气体的供给，对处理室2内进行真空排气。
·步骤5C：停止处理室2内的真空排气，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤5D：停止非活性气体的供给，对处理室2内进行真空排气。
·步骤5E：停止处理室2内的真空排气，向处理室2内的基板供给包含含氮化合物原料的反应气体(供给含氮化合物原料的步骤)。
·步骤5F：停止反应气体的供给，对处理室2内进行真空排气。
·步骤5G：停止处理室2内的真空排气，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤5H：停止非活性气体的供给，对处理室2内进行真空排气。
·步骤5I：停止处理室2内的真空排气。
在步骤5A中，在真空下对处理室2内的基板P供给原料气体。作为原料气体，能够适用上述方法1的步骤1A中所示的金属化合物原料。由此，基板的表面与金属化合物原料产生化学吸附反应。
在步骤5B中，在上述化学吸附反应后停止原料气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的金属化合物原料，对处理室2内进行真空排气。
在步骤5C中，停止处理室2内的真空排气，向处理室2内供给非活性气体，对处理室2内进行吹扫。
在步骤5D中，停止非活性气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的非活性气体，对处理室2内进行真空排气。
在步骤5E中，停止处理室2内的真空排气，在真空下对处理室2内的基板P供给反应气体。作为反应气体，能够适用包含肼和氨的混合气体。由此，使在步骤5A中吸附在基板P的表面上的金属化合物原料氮化。
在步骤5F中，在上述金属化合物原料的氮化反应后停止反应气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的含氮化合物，对处理室2内进行真空排气。
在步骤5G中，停止处理室2内的真空排气，向处理室2内供给非活性气体，对处理室2内进行吹扫。
在步骤5H中，停止非活性气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的非活性气体，对处理室2内进行真空排气。
在步骤5I中，停止处理室2内的真空排气。
在方法5中，也可以包含供给氨或由非活性气体稀释的氨的步骤。
(方法6)
图13是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
首先，与方法1同样，作为准备工序，将运送到处理室2内的基板P的表面温度控制成所需的温度。
其次，作为成膜工序，重复进行多次包含以下步骤的循环(参照图13)。
·步骤6A：向处理室2内的基板P供给包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤6B：停止原料气体的供给，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤6C：停止非活性气体的供给，向处理室2内的基板供给包含含氮化合物原料的第一反应气体(供给含氮化合物原料的步骤)。
·步骤6D：停止第一反应气体的供给，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤6E：停止非活性气体的供给，向处理室2内的基板供给包含氨的第二反应气体。
·步骤6F：停止第二反应气体的供给，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤6G：停止非活性气体的供给。
在步骤6A中，在真空下对处理室2内的基板P供给原料气体。作为原料气体，能够适用上述方法1的步骤1A中所示的金属化合物原料。
在步骤6B中，停止原料气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的金属化合物原料，向处理室2内供给非活性气体进行吹扫。
在步骤6C中，停止非活性气体的供给，在真空下对处理室2内的基板供给第一反应气体。作为第一反应气体，能够适用包含肼和氨的混合气体。
在步骤6D中，停止第一反应气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的第一反应气体，向处理室2内供给非活性气体进行吹扫。
在步骤6E中，停止非活性气体的供给，供给包含氨的第二反应气体。
在步骤6F中，停止第二反应气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的第二反应气体，向处理室2内供给非活性气体进行吹扫。
在步骤6G中，停止非活性气体的供给。
作为第二反应气体，能够适用氨或由一种以上的非活性气体稀释的氨。
在方法6中，可以包含不进行气体供给而对处理室2内进行真空排气的步骤，也可以连续进行仅供给非活性气体的步骤和进行真空排气的步骤。
(方法7)
图14是表示本发明的金属氮化膜的制造方法中的成膜工序的一例的时序图。
首先，与方法1同样，作为准备工序，将运送到处理室2内的基板P的表面温度控制成所需的温度。
其次，作为成膜工序，重复进行多次包含以下步骤的循环(参照图14)。
·步骤7A：向处理室2内的基板P供给包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤7B：停止原料气体的供给，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤7C：停止非活性气体的供给，向处理室2内的基板P供给包含氨的第一反应气体。
·步骤7D：停止第一反应气体的供给，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤7E：停止非活性气体的供给，向处理室2内的基板P供给包含含氮化合物原料的第二反应气体(供给含氮化合物原料的步骤)。
·步骤7F：停止第二反应气体的供给，向处理室2内供给非活性气体。
·步骤7G：停止非活性气体的供给。
在步骤7A中，在真空下对处理室2内的基板P供给原料气体。作为原料气体，能够适用上述方法1的步骤1A中所示的金属化合物原料。
在步骤7B中，停止原料气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的金属化合物原料，向处理室2内供给非活性气体进行吹扫。
在步骤7C中，停止非活性气体的供给，在真空下对处理室2内的基板P供给第一反应气体。作为反应气体，供给包含氨的第一反应气体。
在步骤7D中，停止第一反应气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的第一反应气体，向处理室2内供给非活性气体进行吹扫。
在步骤7E中，停止非活性气体的供给，在真空下供给第二反应气体。供给包含氨的第二反应气体。作为第二反应气体，能够适用包含肼和氨的混合气体。
在步骤7F中，停止第二反应气体的供给，并且为了去除残留在处理室2内的未反应的第二反应气体，向处理室2内供给非活性气体进行吹扫。
在步骤7G中，停止非活性气体的供给。
作为第一反应气体，能够适用氨或由一种以上的非活性气体稀释的氨。
在方法7中，可以包含不进行非活性气体供给而对处理室2内进行真空排气的步骤，也可以连续进行仅供给非活性气体的步骤和进行真空排气的步骤。
根据本发明的金属氮化膜的制造方法，由于使用包含肼和氨的混合气体来替代氨单体及肼单体作为反应气体，因此可得到以下的效果。
(1)由于肼与氨相比富有反应性，因此只要肼在混合气体中的肼和氨的合计100体积％中的含有比例为1体积％以上，则可得到实现金属氮化膜的成膜温度的低温化的效果。
(2)由于肼的还原性比氨的还原性高，因此能够减少作为杂质的膜中氯的含量。此外，膜中氯不仅是电阻劣化的主要因素，而且与膜中氢(H)反应而产生的氯化氢(HCl)也会对基板带来损伤。特别是，在实现成膜温度的低温化时，会有膜中氯的含量增加的倾向。
(3)由于肼与氨相比富有反应性，因此只要肼在混合气体中的肼和氨的合计100体积％中的含有比例为1体积％以上，则可得到提高金属氮化膜的成膜速度且提高生产率的效果。
另外，根据本发明的金属氮化膜的制造方法，由于构成成膜工序的循环包含真空排气步骤，因此能够有效地去除原料气体、反应气体、非活性气体等处理室内的残留气体。在上述方法4中，通过在成膜循环中导入真空排气步骤，能够有效地去除残留气体，因此能够形成覆盖特性良好的金属氮化膜。另外，在上述方法5中，由于在原料气体、反应气体、非活性气体各自的供给前后设置有真空排气步骤，因此吹扫效率高于方法4的吹扫效率。
另外，根据本发明的金属氮化膜的制造方法，如方法6、7所示，通过由三个步骤以上的反应进行成膜，改进基板表面结构的同时形成薄膜，因此还具有能够形成质量比利用两个步骤的反应进行的一般成膜更优良的金属氮化膜的情况。具体而言，在通过供给氨而形成的氨氮化表面结构中，对未氮化的基板表面侧供给包含肼和氨的混合气体而实现氮化，形成致密的金属氮化膜。特别是，在氨氮化表面结构与肼氮化表面结构相邻时，在其后的金属化合物原料(例如，TiCl4)的化学吸附反应中，空间阻碍较少而进行反应，因此可得到降低活化能的效果。
根据本发明的金属氮化膜的制造方法，由于使用上述的第一方式～第七方式的混合气体供给装置10～70，因此能够将包含在含氮化合物原料中的H2O的浓度为0.1ppm以下的混合气体作为反应气体供给。由此，由于在金属氮化膜中不易混入来自H2O的杂质(氧成分)，因此可得到电气特性、耐氢氟酸性等以及膜质优异的金属氮化膜。
根据本发明的金属氮化膜的制造方法，由于使用肼作为含氮化合物，因此在金属氮化膜中不易混入来自含氮化合物的碳原子(C)、氯(Cl)等卤素原子及氧(O)原子，可得到膜质优异的金属氮化膜。
此外，上述方法1～7仅为本发明的金属氮化膜的制造方法的一例，并不限定于它们。例如，除了方法1～7以外，也可以通过各种方法供给金属化合物原料及含氮化合物原料。
<金属氮化膜的评价方法>
关于通过本发明的金属氮化膜的制造方法得到的金属氮化膜的薄膜，能够通过以下的方法来评价膜质、成膜量及膜的致密性。
(膜质的评价)
能够根据利用市售的光谱椭偏仪(例如，SOPRA公司制造的光谱椭偏仪)的膜厚及折射率的测定值来评价薄膜的膜质。
例如，在金属氮化膜为钛氮化膜的情况下，当折射率小于1.80时，一般能够评价为质量优良的钛氮化膜。另外，折射率越小，杂质越少，意味着是致密的钛氮化膜。
另一方面，当折射率为1.80以上时，特别是当折射率大于1.9时，意味着在膜中混入有30％以上的氧成分，表征钛氧化膜或钛氧氮化膜的性质。
另外，在金属氮化膜为硅氮化膜的情况下，当折射率在1.8～2.1的范围内时，一般能够评价为质量优良的硅氮化膜。
另一方面，当折射率小于1.80时，能够评价为硅氮化膜是粗糙的膜结构。此外，折射率的数值越小，意味着在膜中混入有氧成分。
另外，当折射率为1.6以下时，一般表征硅氧化膜或硅氧氮化膜的性质。
此外，当折射率大于1.8时，具有在膜中包含碳成分的情况，并且有碳成分的含量越多则折射率的值越大的倾向。
(成膜量)
能够根据得到的膜厚来算出作为每一循环的成膜量的GPC(Growth per cycle，每一周期生长量)。
(电阻率)
关于薄膜的电阻率，利用市售的低电阻率计(例如，三菱化学Analytech公司制造：Loresta-GP)在室温通过四探针法来测定。电极探针能够使用TFP探测仪(Probe)(探针间隔：1mm)。
根据得到的电阻值和试样品的膜厚来算出电阻率。例如，如果是钛氮化膜，则能够评价为电阻率越低则膜质越良好。另一方面，电阻率越高，则氧、氯、碳等膜中杂质越多，能够评价为膜质不佳。
(膜的杂质量)
关于薄膜的杂质量，能够通过二次离子质量分析法(SIMS)来评价膜中氯、氧、碳的含量。作为装置，例如可使用ULVAC-PHI公司制造的“PHI ADEPT-1010”。
(耐氢氟酸性)
硅氮化膜的耐氢氟酸性能够根据氢氟酸蚀刻速率来评价。
氢氟酸蚀刻速率通过如下方法算出：在以氟化氢(HF)：水＝1：100的比例稀释的氢氟酸溶液中浸渍含硅薄膜的样品，在经过规定时间之后，迅速用纯水清洗，并且在吹拂氮气等使其干燥之后，从浸渍氢氟酸前后的膜厚变化算出单位时间的氢氟酸蚀刻速率。
如上述说明那样，根据本发明的混合气体供给装置，由于混合气体包含肼化合物和氨且未大量使用肼化合物，因此能够安全且稳定地供给作为形成氮化膜时的反应气体有用的包含含氮化合物原料的混合气体。
另外，根据本发明的混合气体供给装置，由于能够安全且稳定地控制混合气体中的肼化合物的流量、与氨的混合比例，因此容易处理。
另外，对于本发明的金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的制造方法而言，由于使用包含肼和氨的混合气体作为反应气体，因此与单独使用氨作为反应气体的情况相比，能够得到膜质良好的金属氮化膜，还能够提高成膜速度即生产率。
进一步地，根据本发明的金属氮化膜的制造装置及金属氮化膜的制造方法，由于使用包含肼和氨的混合气体作为反应气体，因此与单独使用肼作为反应气体的情况相比，能够大幅降低材料成本。
此外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可施加各种变更。例如，在上述实施方式的成膜装置1中，以各具备一个原料气体供给路径L3及一个反应气体供给路径L4的结构为一例，但并不限定于此。原料气体供给路径L3由于向处理室2内供给多种金属化合物原料，因此可以为多条路径或具有分支路径的结构。另外，反应气体供给路径L4由于向处理室2内供给多种含氮化合物原料，因此可以为多条路径或具有分支路径的结构。
实施例
下面，使用实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
关于实施例1～7及比较例1～8的金属氮化膜，使用图1所示的成膜装置1，按照下述的条件进行成膜。
·成膜方法：ALD
·原料气体：四氯化钛(TiCl4)、六氯乙硅烷(HCDS)
·反应气体：肼(N2H4)、单甲基肼(MMH)、氨(NH3)
·反应气体(混合气体)的体积流量比：记载在表1、表2、表3中
·原料气体分压：0.004(Torr)
·反应气体分压：0.04(Torr)
·成膜温度：分别记载在表1、表2、表3中
·关于三个步骤：详细记载在表2中
<ALD循环>
实施例1～3、5～7及比较例1～5通过上述方法3进行成膜。
·步骤3A：向处理室内的基板供给2秒钟包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤3B：停止原料气体的供给，向处理室内供给10秒钟非活性气体。
·步骤3C：停止非活性气体的供给，向处理室内的基板供给2秒钟包含含氮化合物原料的反应气体。
·步骤3D：停止反应气体的供给，向处理室内供给10秒钟非活性气体。
·步骤3E：停止非活性气体的供给。
·循环重复次数：1000次
此外，为了对比较例1、实施例2(成膜温度：400℃)确认培养时间，进行对膜厚的依存循环数(100、300、500、1000次循环)调查。
实施例4通过上述方法7进行成膜。
·步骤7A：向处理室内的基板供给2秒钟包含金属化合物原料的原料气体。
·步骤7B：停止原料气体的供给，向处理室内供给10秒钟非活性气体。
·步骤7C：停止非活性气体的供给，向处理室内的基板供给2秒钟含氨的第一反应气体。
·步骤7D：停止第一反应气体的供给，向处理室内供给10秒钟非活性气体。
·步骤7E：停止非活性气体的供给，向处理室内的基板供给2秒钟包含含氮化合物原料的第二反应气体。
·步骤7F：停止第二反应气体的供给，向处理室内供给10秒钟非活性气体。
·步骤7G：停止非活性气体的供给。
·循环重复次数：1000次
<评价结果>
此外，薄膜的评价结果分别示于表1～4。
[钛氮化膜]
(1)GPC和膜质
如表1所示，在比较例1和2中，使用肼作为反应气体的比较例2在各成膜温度下GPC总体上升，形成了质量优良的钛氮化膜(TiN)。
特别是，如比较例1所示，在使用氨作为反应气体时，有GPC随着成膜温度降低而减少且折射率大于1.8的倾向。
与此相对，如比较例2所示，在使用肼作为反应气体时，有GPC提高且折射率没有差异的倾向。
这可以说是因肼(N2H4)与氨(NH3)相比反应性高而在成膜温度为低温的区域中也进行了氮化反应。
实施例1～3使用肼和氨的混合气体作为反应气体，尽管与比较例2相比较，肼的体积流量比减少，也具有与比较例2同等以上的GPC、膜质。
如实施例1所示，在使用体积流量比(N2H4：NH3)为50：50的混合气体作为反应气体的情况下，具有使用肼单体作为反应气体的比较例2以上的成膜特性(GPC提高、折射率降低)。
如实施例3所示，在使用体积流量比减少至1：99的混合气体作为反应气体的情况下，与使用氨单体作为反应气体的比较例1相比，成膜特性(GPC)提高、折射率降低，得到了与使用肼单体作为反应气体的比较例2几乎同等的结果。
根据上述的结果，实施例1～3通过使用肼和氨的混合气体作为反应气体，从而减少肼(N2H4)的供给流量的同时，得到了与使用肼单体作为反应气体的比较例2几乎同等的成膜结果。另外，可知实施例1～3与使用肼单体作为反应气体的比较例2相比，能够减少50％以上的成本。
(2)膜中杂质
如表1所示，在比较例1和2中，使用肼作为反应气体的比较例2在各成膜温度下有氯、氧等膜中杂质总体较少的倾向。
特别是，如比较例1所示，在使用氨作为反应气体的情况下，当成膜温度低于350℃时，膜中的氯量和氧量会急剧增加。膜中的氮量的增加是因为成膜温度越是低温则氮化能量相对于吸附在基板的表面上的TiCl4结构越不足而未进行氮化反应(即，因为Ti-Cl键大量残留在膜中)。
另外，膜中的氧量的增加是因为未进行氮化反应导致形成粗糙的膜而使大气中的氧、水分混入到膜中。
与此相对，如比较例2所示，在使用肼作为反应气体的情况下，由于肼的氮化性高，因此即使在成膜温度低于350℃时，膜中杂质也与比较例1相比较少，形成了质量优良的钛氮化膜。
实施例1～3使用肼和氨的混合气体作为反应气体，尽管肼的体积流量比与比较例2相比减少，也具有与比较例2同等程度的膜中杂质量。
如实施例3所示，在使用体积流量比减少至1：99的混合气体作为反应气体时，与使用氨单体作为反应气体的比较例1相比，也具有膜中杂质少的结果。
由上述的结果可知，通过使用氨中少量包含肼的混合气体作为反应气体，可得到膜中杂质少的钛氮化膜。
与此相对，在使用单甲基肼(MMH)作为化合物肼的比较例3、4中，虽然膜中的氯量与使用肼(N2H4)的情况同等，但具有来自单甲基肼所具有的烃的碳混入膜中的结果。
(3)电气特性
如表1所示，在比较例1和2中，使用肼作为反应气体的比较例2在各成膜温度下有电阻率总体较低的倾向。
特别是，如比较例1所示，确认到在使用氨作为反应气体时，有在成膜温度成为350℃以下的期间电阻率明显增加的倾向。
与此相对，如比较例2所示，确认到在使用肼作为反应气体的情况下，有电阻率差异相对于成膜温度较小且呈现出良好的电阻率的倾向。
在使用氨单体作为反应气体的情况下电阻率会增加，推测是因为成膜温度越是低温则膜中杂质残留越多，从而使膜质大幅劣化。
实施例1～3使用肼和氨的混合气体作为反应气体，尽管肼的体积流量比与比较例2相比减少，也具有与比较例2同等以上的电阻率。
如实施例1所示，在使用体积流量比(N2H4：NH3)为50：50的混合气体作为反应气体的情况下，具有比较例2以上的低电阻率。
如实施例3所示，在使用体积流量比(N2H4：NH3)减少至1：99的混合气体作为反应气体的情况下，也呈现出低于比较例1的电阻率，得到了与比较例2同等程度的结果。
与此相对，在使用单甲基肼(MMH)作为肼化合物的比较例3、4中，有电阻率比实施例1～3的成膜温度400℃的情况高的倾向。推测这是因为来自单甲基肼所具有的烃的碳混入膜中而使电阻率劣化。
(4)其他
如表2所示，在实施例2中，与比较例1(成膜温度：400℃)相比，能够减少培养时间。
根据上述的结果，通过使用肼和氨的混合气体，确认到培养时间的减少效果。
在比较例5中，用作反应气体的肼包含H2O：100ppm，膜中氧大幅提高，从而使电阻率大幅变差。
综上，确认到为了形成质量优良的金属氮化膜，需要使包含在作为含氮化合物原料的肼中的水分的含量为10ppm以下，更优选为1ppm以下。
在实施例4中，与通过两个步骤进行成膜的实施例2(成膜温度：400℃)相比，GPC、折射率、膜中杂质及电阻率得到提高。
由上述的结果，确认到三个步骤中的成膜效果。
如表3所示，比较例6虽然为与比较例2同样使用肼单体作为反应气体的例子，但为肼的供给流量减少的情况的例子。
与比较例1、比较例2及实施例3相比，比较例6的反应气体的供给量为1/100，与在实施例3中供给的混合气体中包含的肼流量相同。
将比较例2、实施例3及比较例6进行比较，在仅少量供给肼作为反应气体的比较例6中，在成膜温度300℃中形成了薄膜，但电阻率、膜中杂质等的膜质较差。
另外，如比较例1所示，确认到使用氨单体作为反应气体，即使将供给流量设为与比较例2、实施例3同样多，也会形成恶劣的膜质。
综上，确认到在少量供给肼作为反应气体情况下，为了形成质量优良的金属氮化膜，作为反应气体的含氮化合物原料不仅需要包含肼，还需要包含氨。另外，如实施例3所示，确认到使用在氨中少量添加肼的混合气体作为反应气体的效果。
Figure BDA0003946088940000341
Figure BDA0003946088940000351
Figure BDA0003946088940000361
[硅氮化膜]
如表4所示，在比较例7和8中，使用肼作为反应气体的比较例8在各成膜温度下GPC以及耐氢氟酸性总体得到提高，形成了质量优良的硅氮化膜。
这可以说是因肼(N2H4)与氨(NH3)相比反应性高而在成膜温度为低温的区域中也进行了氮化反应。
如实施例5所示，在使用体积流量比(N2H4：NH3)为50：50的混合气体作为反应气体的情况下，具有与使用肼单体作为反应气体的比较例8同等的GPC、折射率以及耐氢氟酸性。
如实施例6、7所示，在使用体积流量比减少至1：99的混合气体作为反应气体的情况下，与使用氨单体作为反应气体的比较例7相比，GPC、耐氢氟酸性也得到提高。另外，对于膜中杂质量，也具有与使用肼单体作为反应气体的比较例8同等的结果。
根据上述的结果，在形成硅氮化膜的情况下，通过使用肼和氨的混合气体作为反应气体，减少肼(N2H4)的供给流量的同时，得到了与使用氨单体作为反应气体的比较例7几乎同等的成膜结果。另外，实施例5～7与使用肼单体作为反应气体的比较例8相比，能够降低50％以上的成本。
另外，在少量供给肼作为反应气体的情况下，确认到为了形成膜中杂质少的硅氮化膜，作为反应气体的含氮化合物原料不仅需要包含肼，还需要包含氨。
对于除此之外的结果，也有与钛氮化膜的成膜评价结果同样的倾向。
Figure BDA0003946088940000381
[其他氮化膜]
对于其他氮化膜而言，也有与钛氮化膜、硅氮化膜的成膜评价结果同样的倾向。
此外，作为形成其他氮化膜时的原料气体，在钽氮化膜(TaN)的成膜中使用五氯化钽(TaCl5)，在氮化铝(AlN)的成膜中使用三甲基铝(TMA)、氯化铝(AlCl3)，在氮化镓(GaN)的成膜中使用氯化镓(GaCl3)、三甲基镓(TMG)。
附图标记说明
1...成膜装置
2...处理室(腔室)
3...温度控制装置
4...减压装置
10、20、30、40、50、60、70...混合气体供给装置
11...原料容器
12...加热器
13...加热器调节装置
14...稀释气体流量控制装置
15...氨流量控制装置
16...混合气体流量计
17...运算装置
18...管道加热器
31...第一压力计
32...开关阀
33...压力调节装置
34...缓冲罐(贮存槽)
35...第二压力计
36...开关阀控制装置
41...设定装置
P：被处理基材(基板)
L1...吹扫气体供给路径
L2...排气路径
L3...原料气体供给路径
L4...反应气体供给路径
L11...导入路径
L12...导出路径
L13...稀释气体供给路径
L14、L24...氨供给路径
L15...混合气体导出路径
L16...旁通路径
L17...混合气体分支路径
L18...混合气体合流路径
V1～V4...第一开关阀～第四开关阀

Claims (17)

1.一种混合气体供给装置，该混合气体供给装置是供给包含肼化合物和氨的混合气体作为含氮化合物原料的装置，具备：
原料容器，收容所述肼化合物；
加热器，位于所述原料容器的周围，对所述原料容器进行加热；
加热器调节装置，调节所述加热器的输出功率；
导入路径，向所述原料容器导入载气；
导出路径，从所述原料容器导出包含所述肼化合物的气体；
稀释气体供给路径，供给稀释气体；
氨供给路径，供给所述氨；
混合气体导出路径，与所述导出路径连接，导出所述混合气体；
稀释气体流量控制装置，位于所述稀释气体供给路径，控制供给到所述稀释气体供给路径的稀释气体的流量；
氨流量控制装置，位于所述氨供给路径，控制供给到所述氨供给路径的氨的流量；
混合气体流量计，位于所述混合气体导出路径，测定导出到所述混合气体导出路径的混合气体的流量；以及
运算装置，基于所述稀释气体的流量、所述氨的流量及所述混合气体的流量的值，算出包含在所述混合气体中的肼化合物的流量，
所述氨供给路径与所述导入路径、所述导出路径及所述混合气体导出路径中的至少任一个连接，
所述稀释气体供给路径与所述导入路径及所述导出路径中的一个或两个连接。
2.根据权利要求1所述的混合气体供给装置，其中，
还具备旁通路径，所述旁通路径从所述导入路径分支，不经由所述原料容器而与所述导出路径合流。
3.根据权利要求1或2所述的混合气体供给装置，其中，具备：
第一压力计，位于所述导出路径，测定所述原料容器内的压力；
能够调整开度的开关阀，位于所述导出路径或所述混合气体导出路径；以及
压力调节装置，基于所述第一压力计的测定值，调整所述开关阀的开度。
4.根据权利要求3所述的混合气体供给装置，其中，具备：
贮存槽，位于所述混合气体导出路径，贮存所述混合气体；
第二压力计，测定所述贮存槽内的压力；以及
流路选择装置，基于所述第一压力计及所述第二压力计的测定值，选择所述氨供给路径及所述导出路径的开关状态。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
所述运算装置具有如下功能：算出所述肼化合物的流量的算出值与设定值的差分，并且基于所述差分来更新所述加热器调节装置的设定值。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
所述运算装置具有如下功能：算出包含在所述混合气体中的所述肼化合物的含有比例的算出值与设定值的差分，并且基于所述差分来更新所述稀释气体流量控制装置及所述氨流量控制装置的设定值。
7.根据权利要求3所述的混合气体供给装置，其中，
所述运算装置具有如下功能：算出包含在所述混合气体中的所述肼化合物的含有比例的算出值与设定值的差分，并且基于所述差分来更新所述压力调节装置的设定值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
包含在所述含氮化合物原料中的H2O的浓度为0.1ppm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
包含在所述肼化合物中的H2O的浓度为10ppm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的混合气体供给装置，其中，
所述肼化合物为肼(N2H4)。
11.一种金属氮化膜的制造装置，通过使用金属化合物原料和含氮化合物原料的化学气相生长法而在被处理基材的表面的至少一部分进行金属氮化膜的成膜，其中，
具备权利要求1至10中任一项所述的混合气体供给装置。
12.一种金属氮化膜的制造方法，通过使用金属化合物原料和含氮化合物原料的化学气相生长法而在被处理基材的表面的至少一部分进行金属氮化膜的成膜，其中，
所述含氮化合物原料包含肼和氨。
13.根据权利要求12所述的金属氮化膜的制造方法，其中，包含：
准备工序，在处理室内设置所述被处理基材，并且将所述被处理基材的表面温度控制成所需的温度；以及
成膜工序，重复进行下述循环，
所述循环包含：
向所述处理室内供给所述金属化合物原料的步骤；
停止所述金属化合物原料的供给的步骤；
向所述处理室内供给所述含氮化合物原料的步骤；和
停止所述含氮化合物原料的供给的步骤。
14.根据权利要求13所述的金属氮化膜的制造方法，其中，
所述循环还包含向所述处理室内供给所述氨或由非活性气体稀释的所述氨的步骤。
15.根据权利要求13或14所述的金属氮化膜的制造方法，其中，
在向所述处理室内供给所述含氮化合物原料的步骤中，
向加热到所需的温度且收容所述肼的原料容器导入所述氨，并且使用从所述原料容器导出的所述肼和所述氨的混合气体作为所述含氮化合物原料。
16.根据权利要求15所述的金属氮化膜的制造方法，其中，
在向所述处理室内供给所述含氮化合物原料的步骤中，
将调整后的所述混合气体贮存在贮存槽中，并且使用从所述贮存槽导出的混合气体作为所述含氮化合物原料。
17.根据权利要求15或16所述的金属氮化膜的制造方法，其中，
所述混合气体中的所述肼和所述氨的含有比例以体积流量比计为1：99～50：50。
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