JP2021188094A - 混合ガス供給装置、金属窒化膜の製造装置、及び金属窒化膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化膜を成膜する際の反応ガスとして有用な窒素含有化合物原料を含む混合ガスを安全かつ安定的に供給可能な供給装置、及び成膜速度が速く、生産性に優れる金属窒化膜の製造方法を提供する。【解決手段】化学気相成長法により、被処理基材の表面の少なくとも一部に金属窒化膜を成膜する製膜方法において、ヒドラジン化合物を収容する原料容器１１と、原料容器を加熱する加熱器１２と、加熱器の出力を調節する加熱器調節装置１３と、原料容器に接続される導入経路Ｌ１１及び導出経路Ｌ１２と、希釈ガスを供給する希釈ガス供給経路Ｌ１３と、アンモニアを供給するアンモニア供給経路Ｌ１４と、導出経路と接続される混合ガス導出経路Ｌ１５と、導入経路と導出経路との間に位置するバイパス経路Ｌ１６と、希釈ガス流量制御装置１４と、アンモニア流量制御装置１５と、混合ガス流量計１６と、演算装置１７と、を備える混合ガス供給装置１０を使用する。【選択図】図２

Description

本発明は、混合ガス供給装置、金属窒化膜の製造装置、及び金属窒化膜の製造方法に関する。

金属窒化膜は、物理的、化学的、電気的及び機械的特性に起因して、多くの用途に幅広く用いられている。例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）は、トランジスタを形成する際、ゲート絶縁膜やサイドウォールスペーサー等に用いられている。また、チタン窒化膜（ＴｉＮ）、タンタル窒化膜（ＴａＮ）、及び窒化タングステン膜（ＷＮ）は、集積回路の配線のバリア膜などに用いられている。

特に近年では、先端ロジックにおけるＦｉｎ−ＦＥＴ（Fin Field-Effect Transistor）などの３次元トランジスタ構造の微細化や、３Ｄ−ＮＡＮＤの高集積化が一段と進み、集積回路の水平寸法、垂直寸法が縮小し続ける中で、サブｎｍオーダーの膜厚制御、ならびに良好なカバレッジ特性を有する薄膜形成技術が求められている。

一般的に、金属窒化膜は、処理室（チャンバ）内に原料ガス（金属化合物原料）と反応ガス（窒素含有化合物原料）とを同時に、あるいは交互に供給することで成膜される。具体的に、処理室内では、被処理基材（基板）の表面に吸着した金属化合物が、熱エネルギーによって窒素含有化合物と化学反応を生じ、被処理基材の表面に薄膜が形成される。

処理室内に原料ガスと反応ガスとを交互に供給して薄膜を形成する方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）と呼ばれる。ＡＬＤ法では、被処理基材の表面に１原子層ずつ膜形成されるため、Åオーダーの微細かつ、ステップカバレッジが良好な薄膜が得られる。その一方で、ＡＬＤ法の特性上、生産性（すなわち成膜速度）は、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）に劣る。

また、ＡＬＤ法には、反応ガスをプラズマ活性化させた状態で供給することで比較的低い温度での成膜が実現可能なプラズマ援用方式が知られているが、下地となる被処理基材（基板）へのダメージが避けられない点、良好なステップカバレッジが得られない点、などの大きなデメリットがある。したがって、通常のＡＬＤ法による、低温での金属窒化膜の成膜が望まれており、成膜に用いる原料や成膜プロセスの開発が行われている。

ところで、シリコン窒化膜の成膜では、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を用いることが一般的に知られている（非特許文献１および特許文献１）。また、シリコン窒化膜の成膜では、アンモニアの代替としてアミン化合物やヒドジラン化合物を用いることで、低温で成膜可能となることが知られている。具体的に、非特許文献２には、反応ガスとしてヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）を用いたシリコン窒化膜の製造方法が開示されている。

一方、シリコン窒化膜以外の金属窒化膜の成膜でも同様に、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を用いることが知られている。具体的に、非特許文献３には、原料ガスとしてテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）を用い、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を用いるチタン窒化膜の製造方法が開示されている。

また、シリコン窒化膜以外の金属窒化膜の成膜では、アンモニアの代替としてヒドラジン化合物を用いても成膜可能であることが知られている。具体的に、特許文献２には、原料ガスとしてテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）を用い、反応ガスとしてモノメチルヒドラジン（ＭＭＨ：ＮＨ_２ＮＨ_２Ｍｅ）を用いるチタン窒化膜の製造方法が開示されている。

特開２００２−３４３７９３号公報 特開２０１０−２４８６２４号公報

Ｍ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７，２２８４（２０００） Ｓ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１１２，１９８（１９９７） Ｃ．Ｈ．Ａｈｎ ｅｔ ａｌ．，ＭＥＴＡＬＳ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．，ｖｏｌ．７，Ｎｏ．６，６２１（２００１）

しかしながら、非特許文献１、特許文献１及び非特許文献３に示すように、金属窒化膜の成膜の際、反応ガスとしてアンモニアを用いた場合、成膜速度が遅く、生産性が低いという課題があった。特に、成膜温度を低く設定（具体的に、チタン窒化膜の成膜では、３５０℃未満）した場合、成膜速度が著しく減少するだけでなく、膜中に酸素が取り込まれてしまい、膜質が劣化するという課題があった。

一方、非特許文献２及び特許文献２に示すように、金属窒化膜の成膜の際、反応ガスとしてヒドラジン化合物（具体的に、ヒドラジン、モノメチルヒドラジンなど）を用いた場合、アンモニアを用いた場合と比較して成膜速度が速く、成膜温度の低温化も可能である。しかしながら、ヒドラジン化合物は、毒性が高く、反応性が高いために取扱いに注意を要し、蒸気圧が比較的低い液体材料であるため、アンモニアに替えて反応ガスとする場合、充分な供給量を維持しつつ、安全に処理室内へ供給することが困難であるという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、窒化膜を成膜する際の反応ガスとして有用な窒素含有化合物原料を含む混合ガスを安全かつ安定的に供給可能な混合ガス供給装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、成膜速度が高く、生産性に優れる金属窒化膜の製造装置、及び金属窒化膜の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］ 窒素含有化合物原料として、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを供給する装置であって、
前記ヒドラジン化合物を収容する原料容器と、
前記原料容器の周囲に位置し、前記原料容器を加熱する加熱器と、
前記加熱器の出力を調節する加熱器調節装置と、
前記原料容器にキャリアガスを導入する導入経路と、
前記原料容器から前記ヒドラジン化合物を含むガスを導出する導出経路と、
希釈ガスを供給する希釈ガス供給経路と、
前記アンモニアを供給するアンモニア供給経路と、
前記導出経路と接続され、前記混合ガスを導出する混合ガス導出経路と、
前記希釈ガス供給経路に位置し、前記希釈ガス供給経路に供給される希釈ガス流量を制御する希釈ガス流量制御装置と、
前記アンモニア供給経路に位置し、前記アンモニア供給経路に供給されるアンモニア流量を制御するアンモニア流量制御装置と、
前記混合ガス導出経路に位置し、前記混合ガス導出経路に導出される混合ガス流量を測定する混合ガス流量計と、
前記希釈ガス流量、前記アンモニア流量、及び前記混合ガス流量の値に基づいて、前記混合ガスに含まれるヒドラジン化合物流量を算出する、演算装置と、を備え、
前記アンモニア供給経路が、前記導入経路、前記導出経路、及び前記混合ガス導出経路のうち、少なくともいずれか１つに接続され、
前記希釈ガス供給経路が、前記導入経路及び前記導出経路の一方又は両方と接続される、混合ガス供給装置。
［２］ 前記導入経路から分岐し、前記原料容器を経由することなく前記導出経路と合流するバイパス経路をさらに備える、前項［１］に記載の混合ガス供給装置。
［３］ 前記導出経路に位置し、前記原料容器内の圧力を測定する圧力計と、
前記導出経路又は前記混合ガス導出経路に位置し、開度調整が可能な開閉弁と、
前記圧力計の測定値に基づいて、前記開閉弁の開度を調整する圧力調節装置と、を備える、前項［１］又は［２］に記載の混合ガス供給装置。
［４］ 前記演算装置が、前記ヒドラジン化合物流量の算出値と設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記加熱器調節装置の設定値を更新する機能を有する、前項［１］乃至［３］のいずれかに記載の混合ガス供給装置。
［５］ 前記演算装置が、前記混合ガスに含まれる前記ヒドラジン化合物の含有割合の算出値と設定値との差分を算出し、前記差分と前記混合ガス流量とに基づいて、前記希釈ガス流量制御装置及び前記アンモニア流量制御装置の設定値を更新する機能を有する、前項［１］乃至［３］のいずれかに記載の混合ガス供給装置。
［６］ 前記演算装置が、前記混合ガスに含まれる前記ヒドラジン化合物の含有割合の算出値と設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記圧力調節装置の設定値を更新する機能を有する、前項［３］に記載の混合ガス供給装置。
［７］ 前記窒素含有化合物原料に含まれるＨ_２Ｏ濃度が、０．１ｐｐｍ以下である、前項［１］乃至［６］のいずれかに記載の混合ガス供給装置。
［８］ 前記ヒドラジン化合物に含まれるＨ_２Ｏ濃度が、１０ｐｐｍ以下である、前項［１］乃至［７］のいずれかに記載の混合ガス供給装置。
［９］ 前記ヒドラジン化合物が、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）である、前項［１］乃至［８］のいずれかに記載の混合ガス供給装置。
［１０］ 金属化合物原料と窒素含有化合物原料とを用いた化学気相成長法により、被処理基材の表面の少なくとも一部に金属窒化膜を成膜する、金属窒化膜の製造装置であって、
前項［１］乃至［９］のいずれかに記載の混合ガス供給装置を備える、金属窒化膜の製造装置。
［１１］ 金属化合物原料と窒素含有化合物原料とを用いた化学気相成長法により、被処理基材の表面の少なくとも一部に金属窒化膜を成膜する、金属窒化膜の製造方法であって、
前記窒素含有化合物原料が、ヒドラジンとアンモニアとを含む、金属窒化膜の製造方法。
［１２］ 処理室内に前記被処理基材を設置し、前記被処理基材の表面温度を所要の温度に制御する準備工程と、
前記処理室内に、前記金属化合物原料を供給するステップと、
前記金属化合物原料の供給を停止するステップと、
前記処理室内に、前記窒素含有化合物原料を供給するステップと、
前記窒素含有化合物原料の供給を停止するステップと、を含むサイクルを繰り返して行う成膜工程と、を含む、前項［１１］に記載の金属窒化膜の製造方法。
［１３］ 前記サイクルが、前記処理室内に前記アンモニア、又は不活性ガスで希釈した前記アンモニアを供給するステップをさらに含む、前項［１２］に記載の金属窒化膜の製造方法。
［１４］ 前記処理室内に、前記窒素含有化合物原料を供給するステップにおいて、
所要の温度に加熱された、前記ヒドラジンを収容する原料容器に前記アンモニアを導入し、前記原料容器から導出される前記ヒドラジンと前記アンモニアとの混合ガスを、前記窒素含有化合物原料として用いる、前項［１２］又は［１３］に記載の金属窒化膜の製造方法。
［１５］ 前記混合ガスにおける、前記ヒドラジンと前記アンモニアとの含有割合が、体積流量比で１：９９〜５０：５０である、前項［１４］に記載の金属窒化膜の製造方法。

本発明の混合ガス供給装置は、窒化膜を成膜する際の反応ガスとして有用な窒素含有化合物原料を含む混合ガスを、安全かつ安定的に供給できる。
また、本発明の金属窒化膜の製造装置、及び金属窒化膜の製造方法は、成膜速度が高く、生産性に優れる。

本発明の金属窒化膜の製造装置の一実施形態の構成を模式的に示す系統図である。 本発明の混合ガス供給装置の第１態様の構成を模式的に示す系統図である。 本発明の混合ガス供給装置の第２態様の構成を模式的に示す系統図である。 本発明の混合ガス供給装置の第３態様の構成を模式的に示す系統図である。 本発明の混合ガス供給装置の第４態様の構成を模式的に示す系統図である。 本発明の混合ガス供給装置の第５態様の構成を模式的に示す系統図である。 本発明の混合ガス供給装置の第６態様の構成を模式的に示す系統図である。 本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。 本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。 本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。 本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。 本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。 本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。

本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「窒素含有化合物原料」とは、窒素原子を１以上有する窒素含有化合物を主成分とするものを意味する。また、窒素含有化合物原料は、適切な範囲内で２種以上の窒素含有化合物を含んでいてもよい。また、窒素含有化合物原料は、精製前の素原料、窒素含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「金属窒化膜」とは、金属元素とＮ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、金属窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子やＣ原子を含んでいてもよい。具体的には、金属窒化膜は、膜中にＯ原子を０〜３０ａｔｍ％含んでいてもよいし、Ｃ原子を０〜３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜金属窒化膜の製造装置＞
先ず、本発明の金属窒化膜の製造装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の金属窒化膜の製造装置の一実施形態の構成を模式的に示す系統図である。
図１に示すように、本実施形態の金属窒化膜の製造装置（以下、単に「成膜装置」ともいう）１は、反応場となる処理室（チャンバ）２、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を制御する温度制御装置３、処理室２にパージガスを供給するパージガス供給経路Ｌ１、処理室２内の雰囲気を排気する排気経路Ｌ２、金属化合物原料を原料ガスとして供給する原料ガス供給経路Ｌ３、及び窒素含有化合物原料を反応ガスとして供給する反応ガス供給経路Ｌ４を備える。

本実施形態の成膜装置１は、金属化合物原料と窒素含有化合物原料とを用いた化学気相成長法により、被処理基材Ｐの表面の少なくとも一部に金属窒化膜を成膜する成膜装置である。成膜装置１は、化学気相成長法に適用可能であれば、特に限定されない。成膜装置１としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置を用いることができる。

被処理基材Ｐは、表面の少なくとも一部に金属窒化膜を形成可能であれば、特に限定されない。被処理基材Ｐとしては、特に限定されないが、半導体ウエハ、樹脂、ガラスなどが挙げられる。具体的には、結晶シリコン（Ｓｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞など）、酸化シリコン、歪みシリコン、ＳＯＩ、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、ドープされた又はドープされていないポリシリコン、ドープされた又はドープされていないシリコンウエハ、窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭酸化シリコン、炭酸窒化シリコン、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆなどの金属、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどの窒化金属、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＴｉＯ、ＴａＯ、ＷＯなどの酸化金属、パターン形成された又はパターン形成されていないウエハなど、上記少なくとも１以上含まれる半導体ウエハ等を用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂を用いることができる。

金属窒化膜は、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される１つ以上の金属元素を含むものであれば、特に限定されるものではない。これらの中でも、シリコン、チタン、及びタンタルうち、いずれか１つ以上を含むものが好ましい。

具体的に、シリコン含有金属窒化膜としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ）が挙げられる。これらの中でも、シリコン窒化膜及びシリコン炭窒化膜が好ましく、シリコン窒化膜がより好ましい。

チタン含有窒化膜としては、チタン窒化膜（ＴｉＮ）、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ）、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ）が挙げられる。これらの中でも、チタン窒化膜及びチタン炭窒化膜が好ましく、チタン窒化膜がより好ましい。

温度制御装置３は、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を所要の温度に制御可能なものであれば、特に限定されない。温度制御装置３としては、ヒータと、その制御装置とを用いることができる。
温度制御装置３は、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を任意の温度となるように加熱することができる。具体的には、５００℃以上の温度となるように制御することができ、５００℃未満の温度にも制御することができる。さらに低温での成膜が必要な場合には、被処理基材Ｐの表面温度を４５０℃以下に制御することができる。

パージガス供給経路Ｌ１は、処理室２内にパージガスを供給する。
パージガスとしては、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）などが挙げられる。また、パージガスは、これらのうちいずれか１つを用いてもよいし、２以上を混合して用いてもよい。

排気経路Ｌ２は、処理室２内のパージガス、原料ガス、及び反応ガス等を含む雰囲気ガスを処理室２内から排出して、処理室２内を減圧する。排気経路Ｌ２には、減圧ポンプ等の減圧装置４が配置されている。

原料ガス供給経路Ｌ３は、パージガス供給経路Ｌ１と合流し、このパージガス供給経路Ｌ１を介して処理室２内に原料ガスとして金属化合物原料を供給する。原料ガス供給経路Ｌ３は、図示略の金属化合物原料の供給源と接続されている。

金属化合物原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物などが挙げられる。

具体的に、ハロゲン金属化合物としては、ＴｉＣｌ_４、Ｓｉ_２Ｃｌ_６（ＨＣＤＳ：ヘキサクロロジシラン）、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、ＳｉＩ_４、ＳｉＨＩ_３、ＳｉＨ_２Ｉ_２、ＳｉＨ_３Ｉ、ＴａＣｌ_５、ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_６、ＷＣｌ６、ＷＣｌ_５が挙げられる。これらのうち、いずれか１つ、又は２つ以上を金属化合物原料として用いることが好ましい。

また、有機金属化合物としては、ＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、）ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン）、ＰＤＭＡＴ（ペンタキスジメチルアミノタンタル）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）が挙げられる。これらのうち、いずれか１つ、又は２つ以上を金属化合物原料として用いることが好ましい。

なお、金属化合物原料は、不活性ガス等のキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。
キャリアガスとしては、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）などが挙げられる。キャリアガスは、これらのうちいずれか１つを用いてもよいし、２以上を混合して用いてもよい。

反応ガス供給経路Ｌ４は、パージガス供給経路Ｌ１と合流し、このパージガス供給経路Ｌ１を介して処理室２内に反応ガスとして窒素含有化合物原料を供給する。反応ガス供給経路Ｌ４には、混合ガス供給装置１０が位置する。すなわち、本実施形態の成膜装置１は、窒素含有化合物原料の供給源として後述する第１〜第６態様の混合ガス供給装置１０〜６０のいずれかを備え、その混合ガス供給装置から供給される混合ガスを反応ガスとして処理室２内に供給する。

＜混合ガス供給装置＞
次に、本発明の混合ガス供給装置について、図面を参照しながら説明する。
本発明の混合ガス供給装置は、窒素含有化合物原料として、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを供給する装置である。

（第１態様）
図２は、本発明の混合ガス供給装置の第１態様の構成を模式的に示す系統図である。
図２に示すように、第１態様の混合ガス供給装置１０は、ヒドラジン化合物を収容する原料容器１１と、原料容器１１を加熱する加熱器１２と、加熱器１２の出力を調節する加熱器調節装置１３と、原料容器１１に接続される導入経路Ｌ１１及び導出経路Ｌ１２と、希釈ガスを供給する希釈ガス供給経路Ｌ１３と、アンモニアを供給するアンモニア供給経路Ｌ１４と、導出経路Ｌ１２と接続される混合ガス導出経路Ｌ１５と、導入経路Ｌ１１と導出経路Ｌ１２との間に位置するバイパス経路Ｌ１６と、希釈ガス流量制御装置１４と、アンモニア流量制御装置１５と、混合ガス流量計１６と、演算装置１７と、を備える。

原料容器１１は、窒素含有化合物であるヒドラジン化合物を収容する容器（供給源）である。
ヒドラジン化合物としては、特に限定されないが、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ４）、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、プロピルヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン化合物としては、これらの群からいずれか１種を選択して用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明の金属窒化膜の製造装置及び製造方法では、ヒドラジン化合物としてヒドラジンを単独で用いることが好ましい。ヒドラジンのみを用いることにより、ヒドラジン化合物由来の炭素が金属窒化膜中に混入することがなく、電気特性の著しい劣化を防ぐことができる。

一般的に、ヒドラジン化合物は、宇宙船の推進剤やロケットエンジンの燃料として使用されるように、爆発的な反応を生じることが知られている。加えて、ヒドラジンおよびモノメチルヒドラジンは毒性が高く、その許容濃度（ＴＬＶ−ＴＷＡ）は０．０１ｐｐｍであり、半導体製造プロセスに用いられているアンモニア（許容濃度：２５ｐｐｍ）、ホスフィン（許容濃度：０．３ｐｐｍ）、モノシラン（許容濃度：５ｐｐｍ）よりも、大幅に低い。これらの性質は、化学薬品の危険性を示す規格であるＮＦＰＡ（National Fire Protection Association）において、ヒドラジンが４−４−３（Health-Flammability-Instability）であり、モノメチルヒドラジンが４−３−２であることからも明らかであり、取扱う上で安全面に十分な配慮が求められる。このため、原料容器１１は、密封容器であることが好ましい。

加熱器１２は、原料容器１１の周囲に位置し、原料容器１１内のヒドラジン化合物が所定の温度範囲となるように原料容器１１を加熱する。
加熱器１２は、原料容器１１を加熱できるものであれば特に限定されない。加熱器１２としては、ブリーズヒーター、マントルヒーター、ウォーターバス、オイルバスなどが挙げられる。これらの中でも、容器内のヒドラジン化合物を加温する際、均熱性および安全性の観点から、ウォーターバスやオイルバスを用いることが好ましい。

加熱器調節装置１３は、加熱器１２の出力を調節（制御）可能であれば、特に限定されない。なお、加熱器調節装置１３は、加熱器１２の出力を調節（制御）する機能を有していればよく、加熱器１２と一体化されていてもよい。

加熱器１２及び加熱器調節装置１３による原料容器１１を加熱する温度は、ヒドラジン化合物原料の供給流量に応じて適宜設定される。なお、原料容器１１の加熱温度は、ヒドラジン化合物を安全に取扱うため、ヒドラジン化合物の分解温度以下に設定される。具体的には、室温（２０℃）〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、３０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。

導入経路Ｌ１１は、原料容器１１にキャリアガスを導入するラインである。導入経路Ｌ１１のガス流れ方向における先端は、原料容器１１に接続されている。すなわち、導入経路Ｌ１１内の流路と、原料容器１１内の空間とが連通されている。

導出経路Ｌ１２は、原料容器１１からヒドラジン化合物を含むガスを導出するラインである。導出経路Ｌ１２のガス流れ方向における基端は、原料容器１１に接続されている。すなわち、導出経路Ｌ１２内の流路と、原料容器１１内の空間とが連通されている。

本態様の混合ガス供給装置１０は、原料容器１１に導入経路Ｌ１１及び導出経路Ｌ１２が接続されているため、後述するアンモニアや希釈ガスをキャリアガスとして導入経路Ｌ１１から原料容器１１内に導入し、キャリアガスに同伴したヒドラジン化合物を気体（ガス）として導出経路Ｌ１２に導出できる。なお、原料容器１１にキャリアガスを導入する際は、バブリングにより供給してもよいし、容器内の気相（すなわちヒドラジン化合物の蒸気）にキャリアガスを供給してもよい。

混合ガス導出経路Ｌ１５は、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを混合ガス供給装置１０の外側に供給する経路である。混合ガス導出経路Ｌ１５の基端は、導出経路Ｌ１２の先端Ｑにおいて、導出経路Ｌ１２と接続されている。また、混合ガス導出経路Ｌ１５の先端は、上述した成膜装置１の反応ガス供給経路Ｌ４と接続されている。

なお、導出経路Ｌ１２及び混合ガス導出経路Ｌ１５には、これらの配管の表面を覆うように配管ヒータ１８が設けられている。ヒドラジン化合物を含む気体（ガス）が流れる経路に配管ヒータ１８を設けることで、原料容器１１の温度よりも高い温度に維持できる。これにより、導出経路Ｌ１２及び混合ガス導出経路Ｌ１５においてヒドラジン化合物の再液化を防ぐことができ、ヒドラジン化合物を含む混合ガスを安全、かつ安定して反応ガス供給経路Ｌ４に供給できる。

バイパス経路Ｌ１６は、導入経路Ｌ１１から分岐し、原料容器１１を経由することなく導出経路Ｌ１２と合流する。バイパス経路Ｌ１６を流路として選択することで、導入経路Ｌ１１に供給されるキャリアガスを原料容器１１に導入することなく、原料容器１１の二次側の導出経路Ｌ１２に供給できる。また、導出経路Ｌ１２に残留したヒドラジン化合物を含む気体を除去する際、バイパス経路Ｌ１６を介して希釈ガスを供給することにより、残留ガスを効率的にパージ除去できる。

希釈ガス供給経路Ｌ１３は、希釈ガスを供給する経路である。本態様では、希釈ガス供給経路Ｌ１３は、導入経路Ｌ１１の基端Ｐ及び導出経路Ｌ１２の先端（すなわち、混合ガス導出経路Ｌ１５の基端）Ｑにおいて、導入経路Ｌ１１、導出経路Ｌ１２及び混合ガス導出経路Ｌ１５とそれぞれ接続されている。希釈ガス供給経路Ｌ１３が導入経路Ｌ１１と接続されているため、希釈ガスをキャリアガスとして導入経路Ｌ１１に供給できる。また、希釈ガス供給経路Ｌ１３が導出経路Ｌ１２及び混合ガス導出経路Ｌ１５に接続されているため、導出経路Ｌ１２から供給されるヒドラジン化合物を含むガスに希釈ガス供給経路Ｌ１３から供給される希釈ガスを混合して濃度調整した後、混合ガス導出経路Ｌ１５に供給できる。

希釈ガスとしては、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）などが挙げられる。希釈ガスは、これらのうちいずれか１つを用いてもよいし、２以上を混合して用いてもよい。なお、本形態の混合ガス供給装置１０において、希釈ガスは任意の成分であるため、用いなくてもよい。

アンモニア供給経路Ｌ１４は、窒素含有化合物であるアンモニアを気体（ガス）として供給する経路である。本態様では、アンモニア供給経路Ｌ１４は、導入経路Ｌ１１の基端Ｐにおいて、導入経路Ｌ１１と接続されている。アンモニア供給経路Ｌ１４が導入経路Ｌ１１と接続されているため、アンモニアをキャリアガスとして導入経路Ｌ１１に供給できる。また、バイパス経路Ｌ１６を流路として選択することで、原料容器１１を経由することなく、原料容器１１の二次側の導出経路Ｌ１２にアンモニアを供給できる。さらに、アンモニア供給経路Ｌ１４が希釈ガス供給経路Ｌ１３と接続されているため、導出経路Ｌ１２から供給されるヒドラジン化合物を含むガスに希釈ガス供給経路Ｌ１３から供給されるアンモニアを混合して濃度調整した後、混合ガス導出経路Ｌ１５に供給できる。なお、アンモニアを供給する際は、希釈ガスを含んでいてもよい。

本態様の混合ガス供給装置１０では、各経路に１以上の開閉弁がそれぞれ設けられており、開閉弁の開閉状態を適宜選択することにより、目的に応じて任意の流路を形成可能となっている。

希釈ガス流量制御装置１４は、希釈ガス供給経路Ｌ１３に位置する。希釈ガス流量制御装置１４は、希釈ガス供給経路Ｌ１３に供給される希釈ガス流量を制御する。希釈ガス流量制御装置１４は、流量の制御が可能であれば特に限定されない。希釈ガス流量制御装置１４としては、例えば、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）や、開度の制御が可能な圧力調整器が挙げられる。

アンモニア流量制御装置１５は、アンモニア供給経路Ｌ１４に位置する。アンモニア流量制御装置１５は、アンモニア供給経路Ｌ１４に供給されるアンモニア流量を制御する。アンモニア流量制御装置１５は、流量の制御が可能であれば特に限定されない。アンモニア流量制御装置１５としては、例えば、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）や、開度の制御が可能な圧力調整器が挙げられる。

アンモニア供給経路Ｌ１４に供給するアンモニア流量は、特に限定されるものではなく、適宜選択できるものである。アンモニア流量制御装置１５によるアンモニア流量の制御範囲としては、１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。

混合ガス流量計１６は、混合ガス導出経路Ｌ１５に位置する。混合ガス流量計１６は、混合ガス導出経路Ｌ１５に導出される混合ガス流量を測定する。混合ガス流量計１６は、流量の測定が可能であれば特に限定されない。混合ガス流量計１６としては、例えば、マスフローメーター（ＭＦＭ）が挙げられる。

演算装置１７は、混合ガスに含まれるヒドラジン化合物の流量を算出する。演算装置１７は、希釈ガス流量制御装置１４、アンモニア流量制御装置１５、及び混合ガス流量計１６と、有線又は無線により電気信号を送受信可能とされている。これにより、演算装置１７は、希釈ガス流量、アンモニア流量、及び混合ガス流量の値を電気信号として受信し、これらの値に基づいて、混合ガスに含まれるヒドラジン化合物流量や、混合ガスに含まれるヒドラジン化合物の含有割合を算出できる。

本態様の混合ガス供給装置１０によれば、アンモニアをキャリアガスとし、導入経路Ｌ１１から原料容器１１に導入することで、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを安全、かつ安定的に混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。これにより、原料容器１１内に含まれる多くのヒドラジン化合物の蒸気を効率的に同伴できるため、より好ましい。

また、混合ガス供給装置１０によれば、キャリアガスとして、希釈ガスを用いてもよいし、アンモニアと希釈ガスとの混合ガスを用いてもよい。

また、混合ガス供給装置１０によれば、アンモニアをキャリアガスとして用いない場合、希釈ガス供給経路Ｌ１３を経由して混合ガス導出経路Ｌ１５にアンモニアを供給するか、アンモニア供給経路Ｌ１４、導入経路Ｌ１１、及びバイパス経路Ｌ１６を経由してアンモニアを導出経路Ｌ１２に供給する。これにより、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。

また、混合ガス供給装置１０によれば、希釈ガスをキャリアガスとして用いない場合、希釈ガス供給経路Ｌ１３から混合ガス導出経路Ｌ１５に希釈ガスを供給するか、希釈ガス供給経路Ｌ１３、導入経路Ｌ１１、及びバイパス経路Ｌ１６を経由して希釈ガスを導出経路Ｌ１２に供給することで、任意の濃度に希釈された混合ガスを混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。

また、混合ガス供給装置１０によれば、演算装置１７において希釈ガス流量、アンモニア流量、及び混合ガス流量を監視するため、希釈ガスの有無によらずに混合ガスに含まれるヒドラジン化合物流量や、混合ガスに含まれるヒドラジン化合物の含有割合を把握できる。

（第２態様）
図３は、本発明の混合ガス供給装置の第２態様の構成を模式的に示す系統図である。
図３に示すように、第２態様の混合ガス供給装置２０は、上述した混合ガス供給装置１０を構成するアンモニア供給経路Ｌ１４に替えて、アンモニア供給経路Ｌ２４を備える点で混合ガス供給装置１０と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本態様の混合ガス供給装置２０では、混合ガス供給装置１０と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

アンモニア供給経路Ｌ２４は、窒素含有化合物であるアンモニアを気体（ガス）として供給する経路である。本態様では、アンモニア供給経路Ｌ２４は、アンモニア流量制御装置１５の二次側で経路Ｌ２４Ａと経路Ｌ２４Ｂとに分岐する。また、経路Ｌ２４Ａ及び経路Ｌ２４Ｂにはそれぞれ開閉弁が設けられており、これらの開閉弁の開閉状態を組み合わせることで経路を適宜選択可能とされている。

経路Ｌ２４Ａは、混合ガス導出経路Ｌ１５の基端Ｑにおいて、混合ガス導出経路Ｌ１５と接続されている。
経路Ｌ２４Ａを選択した場合、経路Ｌ２４Ａが混合ガス導出経路Ｌ１５に接続されているため、導出経路Ｌ１２から供給されるヒドラジン化合物を含むガスにアンモニアを供給した後、混合ガスとして混合ガス導出経路Ｌ１５に供給できる。また、演算装置１７において、希釈ガス流量、アンモニア流量、及び混合ガス流量を監視するため、希釈ガスの有無によらずに混合ガスに含まれるヒドラジン化合物流量や、混合ガスに含まれるヒドラジン化合物の含有割合を把握できる。

経路Ｌ２４Ｂは、混合ガス導出経路Ｌ１５の混合ガス流量計１６の二次側において、混合ガス導出経路Ｌ１５と接続されている。
経路Ｌ２４Ｂを選択した場合、経路Ｌ２４Ｂが混合ガス導出経路Ｌ１５に接続されているため、混合ガス導出経路Ｌ１５において、ヒドラジン化合物を含むガスとアンモニアとを混合できる。また、演算装置１７において、希釈ガス流量、及び混合ガス流量を監視するため、希釈ガスの有無によらずにヒドラジン化合物流量を算出できる。さらに、アンモニア流量の値から、混合ガス流量計１６の二次側の混合ガスに含まれるヒドラジン化合物の含有割合を把握できる。

本態様の混合ガス供給装置２０によれば、上述した混合ガス供給装置１０と同様に、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを安全、かつ安定的に混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。

（第３態様）
図４は、本発明の混合ガス供給装置の第３態様の構成を模式的に示す系統図である。
図４に示すように、第３態様の混合ガス供給装置３０は、上述した混合ガス供給装置１０の構成に加えて、圧力計３１、開閉弁３２、及び圧力調節装置３３をさらに備える点で混合ガス供給装置１０と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本態様の混合ガス供給装置３０では、混合ガス供給装置１０と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

圧力計３１は、導出経路Ｌ１２に位置に位置し、原料容器１１内の圧力を測定する。
開閉弁３２は、導出経路Ｌ１２又は混合ガス導出経路Ｌ１５に位置する。開閉弁３２は、全閉（開度０％）から全開（開度１００％）まで自在に開度調整が可能である。

圧力調節装置３３は、有線又は無線により、圧力計３１及び開閉弁３２と電気信号を送受信可能とされている。具体的には、圧力調節装置３３は、圧力計３１から受信した原料容器１１内の圧力の測定値に基づいて、開閉弁３２の開度を調整するための制御信号を開閉弁３２に送信する。

本態様の混合ガス供給装置３０によれば、上述した混合ガス供給装置１０と同様に、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを安全、かつ安定的に混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。

また、本形態の混合ガス供給装置３０によれば、圧力調節装置３３を介して圧力計３１及び開閉弁３２を連動されることにより、原料容器１１、導出経路Ｌ１２、及び混合ガス導出経路Ｌ１５の圧力を自在に制御できる。

また、本形態の混合ガス供給装置３０によれば、原料容器１１内にキャリアガスが供給されていない場合、圧力計３１によってヒドラジン化合物の蒸気圧を測定できる。

（第４態様）
図５は、本発明の混合ガス供給装置の第４態様の構成を模式的に示す系統図である。
図５に示すように、第４態様の混合ガス供給装置４０は、上述した混合ガス供給装置３０の構成に加えて、設定装置４１をさらに備える点で混合ガス供給装置３０と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本態様の混合ガス供給装置４０では、混合ガス供給装置３０と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

設定装置４１は、混合ガスにおけるヒドラジン化合物流量や、混合ガスにおけるアンモニア及びヒドラジン化合物の含有割合を設定値として入力する装置である。

演算装置１７は、上述した機能に加えて、有線又は無線により、設定装置４１及び加熱器調節装置１３と電気信号を送受信可能とされている。具体的には、演算装置１７は、ヒドラジン化合物流量の算出値と設定装置４１から参照した設定値との差分を算出し、この差分に基づいて、加熱器調節装置１３の設定値を更新（修正、変更）する機能を有する。

本態様の混合ガス供給装置４０によれば、上述した混合ガス供給装置３０と同様に、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを安全、かつ安定的に混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。

また、本態様の混合ガス供給装置４０によれば、演算装置１７で算出されたヒドラジン化合物の流量および含有割合に対して、設定した流量および含有割合になるように、原料容器１１の加熱温度の設定値を自動的に更新できる。すなわち、設定値に対してヒドラジン化合物流量の算出値が足りなかった場合や、混合ガスの供給が進んでいくにつれてヒドラジン化合物流量が減少する場合は、原料容器１１内のヒドラジン化合物の蒸気圧が不足しているため、設定値に合うように原料容器１１を加熱する温度（すなわち、加熱器調節装置１３の設定値）を自動的に調節することで、混合ガスをより安定的に供給できる。

これに対して、設定値に対してヒドラジン化合物流量の算出値が超えた場合は、原料容器１１内のヒドラジン化合物の蒸気圧が過剰であるため、原料容器１１を加熱する加熱器１２の出力を一時的に停止して原料容器１１内の温度を下げることができる。したがって、本態様の混合ガス供給装置４０によれば、混合ガスをより安全に供給できる。

なお、本態様の混合ガス供給装置４０は、原料容器１１近傍の経路に位置する開閉弁を強制的に閉止するインターロックを備えていてもよい。これにより、ヒドラジン化合物流量を確実に停止できる。
また、ヒドラジン化合物の供給停止に合わせて、アンモニア及び希釈ガスの供給も強制的に停止するように構成されていてもよいし、経路内にアンモニア及びヒドラジン化合物が残留しないように希釈ガスのみを自動的に供給するように構成されていてもよい。さらに、混合ガス供給装置４０における全ての開閉弁を強制的に閉止するように構成されていてもよい。これらのインターロック機構を備えることで、ヒドラジン化合物の過剰供給を未然に防ぐことができるため、さらに安全に混合ガスを供給できる。

（第５態様）
図６は、本発明の混合ガス供給装置の第５態様の構成を模式的に示す系統図である。
図６に示すように、第５態様の混合ガス供給装置５０は、上述した混合ガス供給装置４０を構成する演算装置１７の機能が異なる点で混合ガス供給装置４０と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本態様の混合ガス供給装置５０では、混合ガス供給装置４０と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

演算装置１７は、上述した機能に加えて、有線又は無線により、設定装置４１、希釈ガス流量制御装置１４及びアンモニア流量制御装置１５と電気信号を送受信可能とされている。具体的には、演算装置１７は、ヒドラジン化合物流量の算出値と設定装置４１から参照した設定値との差分を算出し、この差分に基づいて、希釈ガス流量制御装置１４及びアンモニア流量制御装置１５の設定値を更新（修正、変更）する機能を有する。

本態様の混合ガス供給装置５０によれば、上述した混合ガス供給装置４０と同様に、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを安全、かつ安定的に混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。

また、本態様の混合ガス供給装置５０によれば、演算装置１７により算出されたヒドラジン化合物の流量および含有割合に対して、設定した流量および含有割合になるように、希釈ガス流量制御装置１４及びアンモニア流量制御装置１５の設定値を自動的に更新できる。

（第６態様）
図７は、本発明の混合ガス供給装置の第６態様の構成を模式的に示す系統図である。
図７に示すように、第６態様の混合ガス供給装置６０は、上述した混合ガス供給装置４０，５０を構成する演算装置１７の機能が異なる点で混合ガス供給装置４０，５０と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本態様の混合ガス供給装置６０では、混合ガス供給装置４０，５０と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

演算装置１７は、上述した機能に加えて、有線又は無線により、設定装置４１、及び圧力調節装置３３と電気信号を送受信可能とされている。具体的には、演算装置１７は、ヒドラジン化合物流量の算出値と設定装置４１から参照した設定値との差分を算出し、この差分に基づいて、圧力調節装置３３の設定値を更新（修正、変更）する機能を有する。

本態様の混合ガス供給装置６０によれば、上述した混合ガス供給装置４０，５０と同様に、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを安全、かつ安定的に混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。

また、本態様の混合ガス供給装置６０によれば、演算装置１７で算出されたヒドラジン化合物の流量および含有割合に対して、設定した流量および含有割合になるように、圧力調節装置３３の設定値を自動的に更新できる。すなわち、設定値に対してヒドラジン化合物流量の算出値が足りなかった場合や、混合ガスの供給が進んでいくにつれてヒドラジン化合物流量が減少する場合は、原料容器１１内のヒドラジン化合物の蒸気圧が不足しているため、設定値に合うように開閉弁３２の開度が開く方向に調節されて、設定値の混合ガスを応答性良く供給できる。開閉弁３２の開度（すなわち、圧力調節装置３３の設定値）を自動的に調節することで、混合ガスをより安定的に供給できる。

以上説明したように、本発明の第１〜第６態様の混合ガス供給装置１０〜６０によれば、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを安全、かつ安定的に混合ガス導出経路Ｌ１５に導出できる。

また、第１〜第６態様の混合ガス供給装置１０〜６０によれば、原料容器１１の温度あるいは原料容器１１内圧力を制御することで、ヒドラジン化合物を１〜５０００ｓｃｃｍの流量範囲で供給でき、アンモニアとヒドラジン化合物とを含む混合ガスを１〜１００００ｓｃｃｍの範囲で供給できる。

なお、上述した実施形態の成膜装置１において、反応ガスの供給源として第１〜第６態様の混合ガス供給装置１０〜６０を用いる場合、金属窒化膜の品質の観点から、窒素含有化合物原料に含まれるＨ_２Ｏ濃度が、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。同様に、金属窒化膜の品質の観点から、ヒドラジン化合物に含まれるＨ_２Ｏ濃度が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
窒素含有化合物原料あるいはヒドラジン化合物中の水分濃度が高い場合には、混合ガス供給装置１０〜６０が、吸着剤や分離膜等を含む精製器を備える構成としてもよい。

上述した第４態様の混合ガス供給装置４０は、原料容器１１の加熱、及びヒドラジン化合物の蒸気圧の安定化に時間を要するため、応答性に懸念があるが、ヒドラジン化合物流量及び含有割合の設定値に対して、ヒドラジン化合物の蒸気圧を制御することができるため、精度良くアンモニアとヒドラジン化合物との混合ガスを供給できる。

これに対して、第５及び第６態様の混合ガス供給装置５０，６０は、原料容器１１の温度が一定であるため、ヒドラジン化合物の蒸気圧が足りなかった場合、ヒドラジン化合物流量及び含有割合の算出値が設定値に達しない可能性があるが、後段の処理室２の圧力変動が起こった場合であっても、希釈ガス流量及びアンモニア流量の調整、または原料容器１１内の圧力値を開閉弁３２の開度調整を応答性よく制御できる。

なお、上述した第１〜第６態様の混合ガス供給装置１０〜６０の構成は一例であり、これに限定されない。例えば、混合ガス供給装置１０の希釈ガス供給経路Ｌ１３は、導入経路Ｌ１１の基端Ｐ及び導出経路Ｌ１２の先端（すなわち、混合ガス導出経路Ｌ１５の基端）Ｑのうち、いずれか一方に接続される構成であってもよい。

また、第２の態様の混合ガス供給装置２０が、上述した第３態様と同様に、圧力計３１、開閉弁３２、及び圧力調節装置３３を備える構成であってもよい。

また、上述した第４〜第６態様の混合ガス供給装置４０〜６０は、演算装置１７がそれぞれ異なる機能を一つずつ有する構成を一例として説明したが、これに限定されるものではなく、いずれか二つの機能、あるいは全ての機能を備える構成であってもよい。

上述した第４態様の混合ガス供給装置４０が備えるインターロック機能を、他の混合ガス供給装置が備える構成であってもよい。

＜金属窒化膜の製造方法＞
本発明の金属窒化膜の製造方法は、金属化合物原料と窒素含有化合物原料とを用いた化学気相成長法により、被処理基材の表面の少なくとも一部に金属窒化膜を成膜する方法である。
化学気相成長法としては、特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、及びＡＬＤ、プラズマＡＬＤが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ、ＡＬＤが好ましく、ＡＬＤがより好ましい。

本発明の金属窒化膜の製造方法は、上述した成膜装置１を用いて行うことができる。
また、本発明の金属窒化膜の製造方法は、上述した第１〜第６の態様の混合ガス供給装置１０〜６０のいずれかを用いて、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを窒素含有化合物原料として用いる。

なお、混合ガスにおけるヒドラジンとアンモニアとの含有割合は、体積流量比で１：９９〜５０：５０であり、ヒドラジンの使用量をより低減する観点から、１：９９〜１０：９０とすることが好ましい。ヒドラジンとアンモニアとの合計１００体積％中、ヒドラジンの含有割合が１体積％以上であると、金属窒化膜の成膜温度を低温化させる効果が得られる。また、ヒドラジンの含有割合が５０％以下であると、比較的に高価なヒドラジンの使用量が少なくなり、コストを低減できるため、生産性が向上する。

上述した成膜装置１を用いたシリコン含有薄膜の形成方法として、以下の方法１〜方法７について、図面を参照しながら具体的に説明する。

（方法１）
先ず、準備工程として、処理室２内に基板（被処理基材）Ｐを設置し、基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。

次に、以下のステップを含む成膜工程を行う。
・ステップ１Ａ：処理室２内の基板Ｐに、金属化合物原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ１Ｂ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物原料を含む反応ガスを供給する。

ステップ１Ａでは、上述した金属化合物原料からなる群のうち、いずれか１種、又は２種以上を用いる。
原料ガスは、金属化合物原料以外に、上述したキャリアガスを共存ガスとして含んでもよい。

ステップ１Ｂでは、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを窒素含有化合物原料として用いる。
混合ガスは、上述した第１〜第６の態様の混合ガス供給装置１０〜６０のいずれかを用いて供給する。また、反応ガスは、混合ガス以外に、上述したキャリアガスを共存ガスとして含んでもよい。

方法１では、基板Ｐ上の薄膜が所要の膜厚となるまでステップ１Ａ及びステップ１Ｂを行う。
ステップ１Ａとステップ１Ｂは、同時に行ってもよいし（ＣＶＤ法）、交互に行ってもよい（ＡＬＤ法）。

（方法２）
方法２は、ＡＬＤ法による金属窒化膜の製造方法（成膜方法）である。ここで、図８は、本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。
先ず、方法１と同様に、準備工程として、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。

次に、以下のステップを含む成膜工程を行う（図８を参照）。
・ステップ２Ａ：処理室２内の基板Ｐに、金属化合物原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ２Ｂ：原料ガスの供給を停止する。
・ステップ２Ｃ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物原料を含む反応ガスを供給する。
・ステップ２Ｄ：反応ガスの供給を停止する。

ステップ２Ａでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ａで示した原料ガスを適用できる。これにより、基板Ｐの表面と金属化合物原料の化学吸着反応が生じる。
ステップ２Ｂでは、上述した化学吸着反応後に原料ガスの供給を停止する。

ステップ２Ｃでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で反応ガスを供給する。反応ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ｂで示した反応ガスを適用できる。これにより、ステップ２Ａにおいて基板Ｐの表面に吸着した金属化合物原料を窒化させる。
ステップ２Ｄでは、上述した金属化合物原料の窒化反応後に反応ガスの供給を停止する。

成膜工程では、金属化合物原料の供給を停止するステップ２Ｂの後、及び窒素含有化合物原料の供給を停止するステップ２Ｄの後の一方又は両方に、不活性ガスのみを処理室２内に供給するステップを含めてもよい。
また、不活性ガスの供給を行わずに処理室２内を真空排気するステップを含めてもよい。
また、不活性ガスのみを供給するステップと真空排気するステップとを連続して行うステップを含めてもよい。
さらに、処理室２内に、アンモニア、又は不活性ガスで希釈したアンモニアを供給するステップをさらに含む構成としてもよい。

方法２では、上述したサイクルを複数回（例えば、５００サイクル）繰り返すことで、基板Ｐ上に所望の膜厚の金属窒化膜を製造（成膜）できる。
なお、方法２では、上述したサイクルにおいてステップ２Ａ〜２Ｄをこの順に行うが、直前のステップの完了後に次のステップを開始してもよいし、直前のステップが完了する前に次のステップを開始してもよいし、ステップ２Ｂ、２Ｄのステップを省略してもよい。このように、一部のステップをオーバーラップさせたり、一部のステップを省略したりすることで、１サイクル当たりの時間を短縮できる。さらに、成膜速度が所要の速度となるように制御することができる。

（方法３）
図９は、本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。
先ず、方法１と同様に、準備工程として、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。

次に、成膜工程として、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う（図９を参照）。
・ステップ３Ａ：処理室２内の基板Ｐに、金属化合物原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ３Ｂ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ３Ｃ：不活性ガスの供給を停止し、処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物原料を含む反応ガスを供給する。
・ステップ３Ｄ：反応ガスの供給を停止し、処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ３Ｅ：不活性ガスの供給を停止する。

ステップ３Ａでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ａで示した金属化合物原料を適用できる。これにより、基板Ｐの表面と金属化合物原料との化学吸着反応が生じる。
ステップ３Ｂでは、上述した化学吸着反応後に原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の金属化合物原料を除去するために不活性ガスを供給し、処理室２内をパージする。

ステップ３Ｃでは、不活性ガスの供給を停止し、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で反応ガスを供給する。反応ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ｂで示したヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを適用できる。これにより、ステップ３Ａにおいて基板Ｐの表面に吸着した金属化合物原料を窒化させる。
ステップ３Ｄでは、上述した金属化合物原料の窒化反応後に反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の窒素含有化合物原料を除去するために不活性ガスを供給し、処理室２内をパージする。
ステップ３Ｅでは、不活性ガスの供給を停止する。

方法３において、不活性ガスの供給を行わず、処理室２内を真空排気するステップを含めても良いし、不活性ガスのみを供給するステップと処理室２内を真空排気するステップとを連続して行っても良いし、アンモニアまたは不活性ガスで希釈したアンモニアを供給するステップを含めても良い。

（方法４）
図１０は、本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。
先ず、方法１と同様に、準備工程として、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。

次に、成膜工程として、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う（図１０を参照）。
・ステップ４Ａ：処理室２内の基板Ｐに、金属化合物原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ４Ｂ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内を真空排気する。
・ステップ４Ｃ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物原料を含む反応ガスを供給する。
・ステップ４Ｄ：反応ガスの供給を停止し、処理室内を真空排気する。

ステップ４Ａでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ａで示した金属化合物原料を適用できる。これにより、基板Ｐの表面と金属化合物原料との化学吸着反応が生じる。
ステップ４Ｂでは、上述した化学吸着反応後に原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の金属化合物原料を除去するために、処理室２内を真空排気する。
ステップ４Ｃでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で反応ガスを供給する。反応ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ｂで示したヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを適用できる。これにより、ステップ４Ａにおいて基板の表面に吸着した金属化合物原料を窒化させる。
ステップ４Ｄでは、上述した金属化合物原料の窒化反応後に反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の窒素含有化合物を除去するために、処理室２内を真空排気する。

方法４において、不活性ガスのみを供給するステップを含めても良いし、不活性ガスのみを供給するステップと真空排気するステップとを連続して行っても良いし、アンモニア、または不活性ガスで希釈したアンモニアを供給するステップを含めても良い。

（方法５）
図１１は、本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。
先ず、方法１と同様に、準備工程として、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。

次に、成膜工程として、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う（図１１を参照）。
・ステップ５Ａ：処理室２内の基板Ｐに、金属化合物原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ５Ｂ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内を真空排気する。
・ステップ５Ｃ：処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ５Ｄ：不活性ガスの供給を停止し、処理室２内を真空排気する。
・ステップ５Ｅ：処理室２内の基板に、窒素含有化合物原料を含む反応ガスを供給する。
・ステップ５Ｆ：反応ガスの供給を停止し、処理室２内を真空排気する。
・ステップ５Ｇ：処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ５Ｈ：不活性ガスの供給を停止し、処理室２内を真空排気する。

ステップ５Ａでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ａで示した金属化合物原料を適用できる。これにより、基板の表面と金属化合物原料との化学吸着反応が生じる。
ステップ５Ｂでは、上述した化学吸着反応後に原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の金属化合物原料を除去するために、処理室２内を真空排気する。
ステップ５Ｃでは、処理室２内に不活性ガスを供給し、処理室２内をパージする。
ステップ５Ｄでは、不活性ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する不活性ガスを除去するために、処理室２内を真空排気する。
ステップ５Ｅでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で反応ガスを供給する。反応ガスとしては、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを適用できる。これにより、ステップ５Ａにおいて基板Ｐの表面に吸着した金属化合物原料を窒化させる。
ステップ５Ｆでは、上述した金属化合物原料の窒化反応後に反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の窒素含有化合物を除去するために、処理室２内を真空排気する。
ステップ５Ｇでは、処理室２内に不活性ガスを供給し、処理室２内をパージする。
ステップ５Ｈでは、不活性ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する不活性ガスを除去するために、処理室２内を真空排気する。

方法５において、アンモニア、または不活性ガスで希釈したアンモニアを供給するステップを含めても良い。

（方法６）
図１２は、本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。
先ず、方法１と同様に、準備工程として、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。

次に、成膜工程として、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う（図１２を参照）。
・ステップ６Ａ：処理室２内の基板Ｐに、金属化合物原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ６Ｂ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ６Ｃ：不活性ガスの供給を停止し、処理室２内の基板に、窒素含有化合物原料を含む第１反応ガスを供給する。
・ステップ６Ｄ：第１反応ガスの供給を停止し、処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ６Ｅ：不活性ガスの供給を停止し、処理室２内の基板に、アンモニアを含む第２反応ガスを供給する。
・ステップ６Ｆ：第２反応ガスの供給を停止し、処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ６Ｇ：不活性ガスの供給を停止する。

ステップ６Ａでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ａで示した金属化合物原料を適用できる。
ステップ６Ｂでは、原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の金属化合物原料を除去するために、処理室２内に不活性ガスを供給し、パージする。
ステップ６Ｃでは、不活性ガスの供給を停止し、処理室２内の基板に対して、真空下で第１反応ガスを供給する。第１反応ガスとしては、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを適用できる。
ステップ６Ｄでは、第１反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の第１反応ガスを除去するために、処理室２内に不活性ガスを供給し、パージする。
ステップ６Ｅでは、不活性ガスの供給を停止し、アンモニアを含む第２反応ガスを供給する。
ステップ６Ｆでは、第２反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の第２反応ガスを除去するために、処理室２内に不活性ガスを供給し、パージする。
ステップ６Ｇでは、不活性ガスの供給を停止する。

第２反応ガスとしては、アンモニア、または１種類以上の不活性ガスで希釈したアンモニアを適用できる。
方法６において、ガス供給を行わず処理室２内を真空排気するステップを含めても良いし、不活性ガスのみを供給するステップと真空排気するステップを連続して行っても良い。

（方法７）
図１３は、本発明の金属窒化膜の製造方法における成膜工程の一例を示すタイミングチャートである。
先ず、方法１と同様に、準備工程として、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。

次に、成膜工程として、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う（図１３を参照）。
・ステップ７Ａ：処理室２内の基板Ｐに、金属化合物原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ７Ｂ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ７Ｃ：不活性ガスの供給を停止し、処理室２内の基板Ｐに、アンモニアを含む第１反応ガスを供給する。
・ステップ７Ｄ：第１反応ガスの供給を停止し、処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ７Ｅ：不活性ガスの供給を停止し、処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物原料を含む第２反応ガスを供給する。
・ステップ７Ｆ：第２反応ガスの供給を停止し、処理室２内に不活性ガスを供給する。
・ステップ７Ｇ：不活性ガスの供給を停止する。

ステップ７Ａでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ａで示した金属化合物原料を適用できる。
ステップ７Ｂでは、原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の金属化合物原料を除去するために、処理室２内に不活性ガスを供給し、パージする。
ステップ７Ｃでは、不活性ガスの供給を停止し、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で第１反応ガスを供給する。反応ガスとしては、アンモニアを含む第１反応ガスを供給する。
ステップ７Ｄでは、第１反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の第１反応ガスを除去するために、処理室２内に不活性ガスを供給し、パージする。
ステップ７Ｅでは、不活性ガスの供給を停止し、真空下で第２反応ガスを供給する。アンモニアを含む第２反応ガスを供給する。第２反応ガスとしては、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを適用できる。
ステップ７Ｆでは、第２反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の第２反応ガスを除去するために、処理室２内に不活性ガスを供給し、パージする。
ステップ６Ｇでは、不活性ガスの供給を停止する。

第１反応ガスとしては、アンモニア、または１種類以上の不活性ガスで希釈したアンモニアを適用できる。
方法７において、不活性ガスの供給を行わずに処理室２内を真空排気するステップを含めても良いし、不活性ガスのみを供給するステップと真空排気するステップとを連続して行っても良い。

本発明の金属窒化膜の製造方法によれば、反応ガスとしてアンモニア単体、及びヒドラジン単体に替えて、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを用いるため、以下の効果が得られる。
（１）ヒドラジンは、アンモニアと比べて反応性に富むため、混合ガスにおけるヒドラジンとアンモニアとの合計１００体積％中、ヒドラジンの含有割合が１体積％以上であれば、金属窒化膜の成膜温度を低温化させる効果が得られる。
（２）ヒドラジンは、アンモニアと比べて還元性が高いため、不純物である膜中塩素含有量を低減できる。なお、膜中塩素は、電気抵抗の劣化要因となるだけでなく、膜中水素（Ｈ）との反応によって発生する塩化水素（ＨＣｌ）が基板にダメージを与える。特に、成膜温度を低温化させると、膜中塩素含有量が増加する傾向にある。
（３）ヒドラジンは、アンモニアと比べて反応性に富むため、混合ガスにおけるヒドラジンとアンモニアとの合計１００体積％中、ヒドラジンの含有割合が１体積％以上であれば、金属窒化膜の成膜速度が向上して、生産性が向上する効果が得られる。

また、本発明の金属窒化膜の製造方法によれば、成膜工程を構成するサイクルが真空排気するステップを含むことにより、原料ガス、反応ガス、不活性ガスなど、処理室内の残留ガスを効率的に除去できる。上述した方法４では、真空排気するステップを成膜サイクルに導入することで残留ガスを効率的に除去できるため、カバレッジ特性が良好な金属窒化膜を形成できる。また、上述した方法５では、原料ガス、反応ガス、不活性ガス、それぞれの供給前後に真空排気するステップを設けるため、パージ効率が方法４よりも向上する。

また、本発明の金属窒化膜の製造方法によれば、方法６、７に示すように、３ステップ以上の反応によって成膜することで、基板表面構造を改質しながら薄膜を形成するため、２ステップ反応による一般的な成膜よりも良質な金属窒化膜を形成できる場合もある。具体的には、アンモニア供給により形成したアンモニア窒化表面構造の中で、窒化しなかった基板表面サイトに対して、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを供給することで窒化され、緻密な金属窒化膜を形成する。特に、アンモニア窒化表面構造とヒドラジン窒化表面構造とが隣り合う場合、その後の金属化合物原料（例えば、ＴｉＣｌ_４）の化学吸着反応において、立体障害が少なく反応が進行するため活性化エネルギーが低くなる効果が得られる。

本発明の金属窒化膜の製造方法によれば、上述した第１〜第６態様の混合ガス供給装置１０〜６０を用いるため、窒素含有化合物原料に含まれるＨ_２Ｏ濃度が、０．１ｐｐｍ以下の混合ガスを反応ガスとして供給できる。これにより、金属窒化膜中にＨ_２Ｏ由来の不純物（酸素成分）が混入されにくいため、電気特性やフッ酸耐性など、膜質が優れる金属窒化膜が得られる。

本発明の金属窒化膜の製造方法によれば、窒素含有化合物としてヒドラジンを用いるため、金属窒化膜に窒素含有化合物由来の炭素原子（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）等のハロゲン原子、及び酸素（Ｏ）原子が混入されにくいため、膜質がすぐれる金属窒化膜が得られる。

なお、上述した方法１〜７は、本発明の金属窒化膜の製造方法の一例であり、これらに限定されない。例えば、方法１〜７の他、様々な方法によって、金属化合物原料および窒素含有化合物原料を供給してもよい。

＜金属窒化膜の評価方法＞
本発明の金属窒化膜の製造方法によって得られた金属窒化膜の薄膜は、以下の方法により、膜質、成膜量、及び膜の緻密性を評価できる。

（膜質の評価）
薄膜の膜質は、市販の分光エリプソメトリー（例えば、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター）を用いた膜厚及び屈折率の測定値から評価できる。

例えば、金属窒化膜がチタン窒化膜の場合、屈折率が１．８０未満であるとき、一般的に良質なチタン窒化膜であると評価できる。また、屈折率が小さいほど、不純物が少なく、緻密なチタン窒化膜であることを意味する。
一方、屈折率が１．８０以上である場合、特に屈折率１．９を超えている場合は、膜中に３０％以上酸素成分が混入していることを意味し、チタン酸化膜またはチタン酸窒化膜の性質を示す。

また、金属窒化膜がシリコン窒化膜の場合、屈折率が１．８〜２．１の範囲内であるとき、一般的に良質なシリコン窒化膜であると評価できる。
一方、屈折率が１．８未満であるとき、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価できる。なお、屈折率の数値が小さいほど、膜中に酸素成分が混入していることを意味する。
また、屈折率が１．６以下の場合には、一般的にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の性質を示す。
なお、屈折率が１．８を超えている場合、膜中に炭素成分が含まれている場合があり、炭素成分の含有量が多いほど、屈折率の数値が大きくなる傾向がある。

（成膜量）
得られた膜厚から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）を算出できる。

（電気抵抗率）
薄膜の電気抵抗率は、市販の低抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック製：ロレスタ−ＧＰ）を用い、室温にて４探針法で測定する。電極探針は、ＴＦＰプローブ（探針間隔：１ｍｍ）を用いることができる。
得られた抵抗値とサンプルの膜厚とから、電気抵抗率を算出する。例えば、チタン窒化膜であれば、電気抵抗率が低いほど、膜質が良いと評価できる。一方、電気抵抗率が高いほど、酸素、塩素、炭素などの膜中不純物が多く、膜質が悪いと評価できる。

（膜の不純物量）
薄膜の不純物量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、膜中塩素、酸素、炭素含有量を評価することができる。装置としては、例えば、アルバックファイ社製：「ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ−１０１０」を用いることができる。

（フッ酸耐性）
シリコン窒化膜のフッ酸耐性は、フッ酸エッチングレートによって評価できる。
フッ酸エッチングレートは、フッ化水素（ＨＦ）：水＝１：１００の割合で希釈したフッ酸溶液にシリコン含有薄膜のサンプルを浸漬し、所定時間経過した後、速やかに純水で洗浄し、窒素ガス等を吹きかけて乾燥させた後、フッ酸浸漬前後の膜厚変化から単位時間におけるフッ酸エッチングレートを算出する。

以上説明したように、本発明の混合ガス供給装置によれば、混合ガスがヒドラジン化合物とアンモニアとを含み、ヒドラジン化合物を大量に使用しないため、窒化膜を成膜する際の反応ガスとして有用な窒素含有化合物原料を含む混合ガスを、安全かつ安定的に供給できる。
また、本発明の混合ガス供給装置によれば、混合ガスにおけるヒドラジン化合物の流量や、アンモニアとの混合割合を安全かつ安定して制御できるため、取扱いが容易である。

また、本発明の金属窒化膜の製造装置、及び金属窒化膜の製造方法は、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを反応ガスとして用いるため、アンモニア単独で反応ガスとして用いる場合と比較して、膜質良好な金属窒化膜を得ることができ、成膜速度すなわち生産性も向上できる。

さらに、本発明の金属窒化膜の製造装置、及び金属窒化膜の製造方法によれば、ヒドラジンとアンモニアとを含む混合ガスを反応ガスとして用いるため、ヒドラジン単独で反応ガスとして用いる場合と比較して、材料コストを大幅に低減できる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態の成膜装置１では、原料ガス供給経路Ｌ３及び反応ガス供給経路Ｌ４を一つずつ備える構成を一例としたが、これに限定されない。原料ガス供給経路Ｌ３は、処理室２内に複数種の金属化合物原料を供給するため、複数の経路、あるいは分岐経路を有する構成としてもよい。また、反応ガス供給経路Ｌ４は、処理室２内に複数種の窒素含有化合物原料を供給するため、複数の経路、あるいは分岐経路を有する構成としてもよい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜８の金属窒化膜は、図１に示す成膜装置１を用い、以下の条件によって成膜した。
・成膜手法：ＡＬＤ
・原料ガス：テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・反応ガス：ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）、アンモニア（ＮＨ_３）
・反応ガス（混合ガス）の体積流量比：表１、表２、表３に記載
・原料ガス分圧：０．００４（Ｔｏｒｒ）
・反応ガス分圧：０．０４（Ｔｏｒｒ）
・成膜温度：表１、表２、表３にそれぞれ記載
・３ステップについて：表２に詳細記載

＜ＡＬＤサイクル＞
実施例１〜３、５〜７、及び比較例１〜５は、上述した方法３で成膜した。
・ステップ３Ａ：処理室内の基板に、金属化合物原料を含む原料ガスを２秒供給する。
・ステップ３Ｂ：原料ガスの供給を停止し、処理室内に不活性ガスを１０秒供給する。
・ステップ３Ｃ：不活性ガスの供給を停止し、処理室内の基板に、窒素含有化合物原料を含む反応ガスを２秒供給する。
・ステップ３Ｄ：反応ガスの供給を停止し、処理室内に不活性ガスを１０秒供給する。
・ステップ３Ｅ：不活性ガスの供給を停止する。
・サイクルの繰り返し回数：１０００回

なお、比較例１、実施例２（成膜温度：４００℃）については、インキュベーションタイムを確認するために、膜厚に対するサイクル数依存（１００、３００、５００、１０００サイクル）調査を行った。

実施例４は、上述した方法７で成膜した。
・ステップ７Ａ：処理室内の基板に、金属化合物原料を含む原料ガスを２秒供給する。
・ステップ７Ｂ：原料ガスの供給を停止し、処理室内に不活性ガスを１０秒供給する。
・ステップ７Ｃ：不活性ガスの供給を停止し、処理室内の基板に、アンモニアを含む第１反応ガスを２秒供給する。
・ステップ７Ｄ：第１反応ガスの供給を停止し、処理室内に不活性ガスを１０秒供給する。
・ステップ７Ｅ：不活性ガスの供給を停止し、処理室内の基板に、窒素含有化合物原料を含む第２反応ガスを２秒供給する。
・ステップ７Ｆ：第２反応ガスの供給を停止し、処理室内に不活性ガスを１０秒供給する。
・ステップ７Ｇ：不活性ガスの供給を停止する。
・サイクルの繰り返し回数：１０００回

＜評価結果＞
なお、薄膜の評価結果は、表１〜４にそれぞれ示した。

［チタン窒化膜］
（１）ＧＰＣと膜質
表１に示すように、比較例１と２において、反応ガスとしてヒドラジンを用いた比較例２の方が、各成膜温度において総じてＧＰＣが上昇し、良質なチタン窒化膜（ＴｉＮ）が形成された。
特に、比較例１に示すように、反応ガスとしてアンモニアを用いた場合、成膜温度が低くなるにつれてＧＰＣが減少し、屈折率が１．８を超える傾向であった。
これに対して、比較例２に示すように、反応ガスとしてヒドラジンを用いた場合、ＧＰＣが向上し、屈折率に差異がない傾向であった。
これは、アンモニア（ＮＨ_３）よりもヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）の方が、反応性が高いため、成膜温度が低温の領域においても窒化反応が進行したといえる。

実施例１〜３は、反応ガスとしてヒドラジンとアンモニアとの混合ガスを用いており、比較例２と比較してヒドラジンの体積流量比が減少しているにもかかわらず、比較例２と同等以上のＧＰＣ、膜質であった。
実施例１に示すように、体積流量比（Ｎ_２Ｈ_４：ＮＨ_３）が５０：５０の混合ガスを反応ガスとして用いた場合では、反応ガスとしてヒドラジン単体を用いた比較例２以上の成膜特性（ＧＰＣが向上、屈折率が減少）であった。
実施例３に示すように、体積流量比が１：９９までに減少させた混合ガスを反応ガスとして用いた場合でも、反応ガスとしてアンモニア単体を用いた比較例１と比較して、成膜特性（ＧＰＣ）が向上し、屈折率が減少して、反応ガスとしてヒドラジン単体を用いた比較例２とおおよそ同等の結果が得られた。
以上の結果より、実施例１〜３は、反応ガスとしてヒドラジンとアンモニアとの混合ガスを用いることで、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）の供給流量を低減しつつ、反応ガスとしてヒドラジン単体を用いた比較例２とおおよそ同等の成膜結果が得られた。また、実施例１〜３は、反応ガスとしてヒドラジン単体を用いた比較例２よりも、５０％以上コストを削減できることがわかった。

（２）膜中不純物
表１に示すように、比較例１と２において、反応ガスとしてヒドラジンを用いた比較例２の方が、各成膜温度において総じて塩素や酸素などの膜中不純物が少ない傾向であった。
特に、比較例１に示すように、反応ガスとしてアンモニアを用いた場合、成膜温度が３５０℃を下回ると、急激に膜中の塩素量及び酸素量が増加した。膜中の塩素量の増加は、成膜温度が低温になるほど基板の表面に吸着したＴｉＣｌ_４構造に対し、窒化エネルギーが足りずに窒化反応が進行しなかったため（すなわち、Ｔｉ−Ｃｌ結合が多く膜中に残留したため）である。
また、膜中の酸素量の増加は、窒化反応が進行しないことで粗な膜が形成されてしまい、大気中の酸素や水分が膜中に混入されたためである。
これに対して、比較例２に示すように、反応ガスとしてヒドラジンを用いた場合、ヒドラジンの窒化力が高いため、成膜温度が３５０℃を下回った場合でも、比較例１と比べて膜中不純物が少なく、良質なチタン窒化膜が形成された。

実施例１〜３は、反応ガスとしてヒドラジンとアンモニアとの混合ガスを用いており、比較例２と比較してヒドラジンの体積流量比が減少しているにもかかわらず、比較例２と同等程度の膜中不純物量であった。
実施例３に示すように、体積流量比が１：９９までに減少させた混合ガスを反応ガスとして用いた場合でも、反応ガスとしてアンモニア単体を用いた比較例１と比較して、膜中不純物が少ない結果であった。
以上の結果より、アンモニアにヒドラジンが少量でも含まれた混合ガスを反応ガスとして用いることで、膜中不純物が少ないチタン窒化膜が得られることがわかった。

これに対して、ヒドラジン化合物としてモノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いた比較例３、４では、膜中の塩素量については、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）用いた場合と同等であったが、モノメチルヒドラジンが有する炭化水素由来の炭素が膜中に混入される結果であった。

（３）電気特性
表１に示すように、比較例１と２において、反応ガスとしてヒドラジンを用いた比較例２の方が、各成膜温度において総じて電気抵抗率が低い傾向であった。
特に、比較例１に示すように、反応ガスとしてアンモニアを用いた場合、成膜温度が３５０℃以下になる顕著に増加する傾向が確認された。
これに対して、比較例２に示すように、反応ガスとしてヒドラジンを用いた場合、成膜温度に対して差異が少なく、良好な抵抗率を示す傾向が確認された。
反応ガスとしてアンモニア単体を用いる場合に電気抵抗率が増加するのは、成膜温度が低温であるほど膜中不純物が多く残留し、膜質が大きく劣化するためと推察される。

実施例１〜３は、反応ガスとしてヒドラジンとアンモニアとの混合ガスを用いており、比較例２と比較してヒドラジンの体積流量比が減少しているにもかかわらず、比較例２と同等以上の電気抵抗率であった。
実施例１に示すように、体積流量比（Ｎ_２Ｈ_４：ＮＨ_３）が５０：５０の混合ガスを反応ガスとして用いた場合では、比較例２以上の低抵抗率であった。
実施例３に示すように、体積流量比が１：９９までに減少させた混合ガスを反応ガスとして用いた場合でも、比較例１よりも低い抵抗率を示し、比較例２と同等程度の結果が得られた。

これに対して、ヒドラジン化合物としてモノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いた比較例３、４では、実施例１〜３の成膜温度４００℃と比べて、電気抵抗率が高い傾向であった。これは、モノメチルヒドラジンが有する炭化水素由来の炭素が膜中に混入されたため、電気抵抗率を劣化させたと推察される。

（４）その他
表２に示すように、実施例２では、比較例１（成膜温度：４００℃）と比べて、インキュベーションタイムを低減できた。
以上の結果より、ヒドラジンとアンモニアとの混合ガスを用いることで、インキュベーションタイムの低減効果が確認された。

比較例５では、反応ガスとして用いたヒドラジンがＨ_２Ｏ：１００ｐｐｍを含んでおり、膜中酸素が大幅に向上し、電気抵抗率が大きく悪化した。
以上より、良質な金属窒化膜を形成させるためには、窒素含有化合物原料であるヒドラジン中に含まれる水分含有量が１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である必要が確認された。

実施例４では、２ステップで成膜する実施例２（成膜温度：４００℃）と比べて、ＧＰＣ、屈折率、膜中不純物、および電気抵抗率が向上した。
以上の結果より、３ステップでの成膜の効果が確認された。

表３に示すように、比較例６は、比較例２と同様に、反応ガスとしてヒドラジン単体を用いた例であるが、ヒドラジンの供給流量を少なくした場合の例である。
比較例６の反応ガスの供給量は、比較例１、比較例２及び実施例３と比較して１／１００であり、実施例３で供給した混合ガスに含まれるヒドラジン流量と同一であった。
比較例２、実施例３、及び比較例６を比較すると、反応ガスとしてヒドラジンのみを少量供給する比較例６では、成膜温度３００℃において薄膜が形成されるが、電気抵抗率や膜中不純物などの膜質が悪化した。
また、比較例１に示すように、反応ガスとしてアンモニア単体を用い、供給流量を比較例２や実施例３と同様に多くしたとしても、劣悪な膜質が形成されることが確認された。
以上より、反応ガスとしてヒドラジンを少量供給する場合、良質な金属窒化膜を形成するためには、反応ガスである窒素含有化合物原料としてヒドラジンだけではなくアンモニアを含めることが必要であることが確認された。また、実施例３のように、アンモニア中にヒドラジンを少量添加した混合ガスを反応ガスとして用いた効果が確認された。

［シリコン窒化膜］
表４に示すように、比較例７と８において、反応ガスとしてヒドラジンを用いた比較例８の方が、各成膜温度において総じてＧＰＣならびにフッ酸耐性が向上し、良質なシリコン窒化膜が形成された。
これは、アンモニア（ＮＨ_３）よりもヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）の方が、反応性が高いため、成膜温度が低温の領域においても窒化反応が進行したといえる。

実施例５に示すように、体積流量比（Ｎ_２Ｈ_４：ＮＨ_３）が５０：５０の混合ガスを反応ガスとして用いた場合では、反応ガスとしてヒドラジン単体を用いた比較例８と同等のＧＰＣ、屈折率、ならびにフッ酸耐性であった。
実施例６，７に示すように、体積流量比が１：９９までに減少させた混合ガスを反応ガスとして用いた場合でも、反応ガスとしてアンモニア単体を用いた比較例７よりもＧＰＣ、フッ酸耐性が向上した。また、膜中不純物量についても、反応ガスとしてヒドラジン単体を用いた比較例８と同等の結果であった。
以上の結果より、シリコン窒化膜を成膜する場合においても、反応ガスとしてヒドラジンとアンモニアとの混合ガスを用いることで、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）の供給流量を低減しつつ、反応ガスとしてアンモニア単体を用いた比較例７とおおよそ同等の成膜結果が得られた。また、実施例５〜７は、反応ガスとしてヒドラジン単体を用いた比較例８よりも、５０％以上コストを削減できた。
また、反応ガスとしてヒドラジンを少量供給する場合、膜中不純物が少ないシリコン窒化膜を成膜するためには、反応ガスである窒素含有化合物原料としてヒドラジンだけではなくアンモニアを含めることが必要であることが確認された。
それ以外の結果についても、チタン窒化膜の成膜評価の結果と同様の傾向であった。

［その他の窒化膜］
その他の窒化膜についても、チタン窒化膜、シリコン窒化膜の成膜評価の結果と同様の傾向であった。
なお、その他の窒化膜を成膜する際の原料ガスとして、タンタル窒化膜（ＴａＮ）の成膜では五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）を、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の成膜ではトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）や塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を、窒化ガリウム（ＧａＮ）の成膜では塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）やトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を、それぞれ用いた。

１・・・成膜装置
２・・・処理室（チャンバ）
３・・・温度制御装置
４・・・減圧装置
１０，２０，３０，４０，５０，６０・・・混合ガス供給装置
１１・・・原料容器
１２・・・加熱器
１３・・・加熱器調節装置
１４・・・希釈ガス流量制御装置
１５・・・アンモニア流量制御装置
１６・・・混合ガス流量計
１７・・・演算装置
１８・・・配管ヒータ
３１・・・圧力計
３２・・・開閉弁
３３・・・圧力調節装置
４１・・・設定装置
Ｐ・・・被処理基材（基板）
Ｌ１・・・パージガス供給経路
Ｌ２・・・排気経路
Ｌ３・・・原料ガス供給経路
Ｌ４・・・反応ガス供給経路
Ｌ１１・・・導入経路
Ｌ１２・・・導出経路
Ｌ１３・・・希釈ガス供給経路
Ｌ１４，Ｌ２４・・・アンモニア供給経路
Ｌ１５・・・混合ガス導出経路
Ｌ１６・・・バイパス経路

Claims (15)

1. 窒素含有化合物原料として、ヒドラジン化合物とアンモニアとを含む混合ガスを供給する装置であって、
   前記ヒドラジン化合物を収容する原料容器と、
   前記原料容器の周囲に位置し、前記原料容器を加熱する加熱器と、
   前記加熱器の出力を調節する加熱器調節装置と、
   前記原料容器にキャリアガスを導入する導入経路と、
   前記原料容器から前記ヒドラジン化合物を含むガスを導出する導出経路と、
   希釈ガスを供給する希釈ガス供給経路と、
   前記アンモニアを供給するアンモニア供給経路と、
   前記導出経路と接続され、前記混合ガスを導出する混合ガス導出経路と、
   前記希釈ガス供給経路に位置し、前記希釈ガス供給経路に供給される希釈ガス流量を制御する希釈ガス流量制御装置と、
   前記アンモニア供給経路に位置し、前記アンモニア供給経路に供給されるアンモニア流量を制御するアンモニア流量制御装置と、
   前記混合ガス導出経路に位置し、前記混合ガス導出経路に導出される混合ガス流量を測定する混合ガス流量計と、
   前記希釈ガス流量、前記アンモニア流量、及び前記混合ガス流量の値に基づいて、前記混合ガスに含まれるヒドラジン化合物流量を算出する、演算装置と、を備え、
   前記アンモニア供給経路が、前記導入経路、前記導出経路、及び前記混合ガス導出経路のうち、少なくともいずれか１つに接続され、
   前記希釈ガス供給経路が、前記導入経路及び前記導出経路の一方又は両方と接続される、混合ガス供給装置。
2. 前記導入経路から分岐し、前記原料容器を経由することなく前記導出経路と合流するバイパス経路をさらに備える、請求項１に記載の混合ガス供給装置。
3. 前記導出経路に位置し、前記原料容器内の圧力を測定する圧力計と、
   前記導出経路又は前記混合ガス導出経路に位置し、開度調整が可能な開閉弁と、
   前記圧力計の測定値に基づいて、前記開閉弁の開度を調整する圧力調節装置と、を備える、請求項１又は２に記載の混合ガス供給装置。
4. 前記演算装置が、前記ヒドラジン化合物流量の算出値と設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記加熱器調節装置の設定値を更新する機能を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合ガス供給装置。
5. 前記演算装置が、前記混合ガスに含まれる前記ヒドラジン化合物の含有割合の算出値と設定値との差分を算出し、前記差分と前記混合ガス流量とに基づいて、前記希釈ガス流量制御装置及び前記アンモニア流量制御装置の設定値を更新する機能を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合ガス供給装置。
6. 前記演算装置が、前記混合ガスに含まれる前記ヒドラジン化合物の含有割合の算出値と設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記圧力調節装置の設定値を更新する機能を有する、請求項３に記載の混合ガス供給装置。
7. 前記窒素含有化合物原料に含まれるＨ_２Ｏ濃度が、０．１ｐｐｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の混合ガス供給装置。
8. 前記ヒドラジン化合物に含まれるＨ_２Ｏ濃度が、１０ｐｐｍ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の混合ガス供給装置。
9. 前記ヒドラジン化合物が、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の混合ガス供給装置。
10. 金属化合物原料と窒素含有化合物原料とを用いた化学気相成長法により、被処理基材の表面の少なくとも一部に金属窒化膜を成膜する、金属窒化膜の製造装置であって、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の混合ガス供給装置を備える、金属窒化膜の製造装置。
11. 金属化合物原料と窒素含有化合物原料とを用いた化学気相成長法により、被処理基材の表面の少なくとも一部に金属窒化膜を成膜する、金属窒化膜の製造方法であって、
    前記窒素含有化合物原料が、ヒドラジンとアンモニアとを含む、金属窒化膜の製造方法。
12. 処理室内に前記被処理基材を設置し、前記被処理基材の表面温度を所要の温度に制御する準備工程と、
    前記処理室内に、前記金属化合物原料を供給するステップと、
    前記金属化合物原料の供給を停止するステップと、
    前記処理室内に、前記窒素含有化合物原料を供給するステップと、
    前記窒素含有化合物原料の供給を停止するステップと、を含むサイクルを繰り返して行う成膜工程と、を含む、請求項１１に記載の金属窒化膜の製造方法。
13. 前記サイクルが、前記処理室内に前記アンモニア、又は不活性ガスで希釈した前記アンモニアを供給するステップをさらに含む、請求項１２に記載の金属窒化膜の製造方法。
14. 前記処理室内に、前記窒素含有化合物原料を供給するステップにおいて、
    所要の温度に加熱された、前記ヒドラジンを収容する原料容器に前記アンモニアを導入し、前記原料容器から導出される前記ヒドラジンと前記アンモニアとの混合ガスを、前記窒素含有化合物原料として用いる、請求項１２又は１３に記載の金属窒化膜の製造方法。
15. 前記混合ガスにおける、前記ヒドラジンと前記アンモニアとの含有割合が、体積流量比で１：９９〜５０：５０である、請求項１４に記載の金属窒化膜の製造方法。

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