KR20220164590A - 혼합 가스 공급 장치, 금속 질화막의 제조 장치, 및 금속 질화막의 제조 방법 - Google Patents

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케이스케 안다치
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Abstract

성막 속도가 높고, 생산성이 우수한 금속 질화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 금속 화합물 원료와 질소 함유 화합물 원료를 사용한 화학 기상 성장법에 의해, 피처리 기재의 표면의 적어도 일부에 금속 질화막을 성막하는 금속 질화막의 제조 방법으로서, 질소 함유 화합물 원료가 히드라진과 암모니아를 포함하는, 금속 질화막의 제조 방법을 제공한다.

Description

혼합 가스 공급 장치, 금속 질화막의 제조 장치, 및 금속 질화막의 제조 방법
본 발명은 혼합 가스 공급 장치, 금속 질화막의 제조 장치, 및 금속 질화막의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 질화막은 물리적, 화학적, 전기적, 및 기계적 특성에 기인하여, 많은 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막(SiN)은 트랜지스터를 형성할 때, 게이트 절연막이나 사이드월 스페이서 등에 사용되고 있다. 또한, 티탄 질화막(TiN), 탄탈 질화막(TaN), 및 질화 텅스텐막(WN)은 집적 회로의 배선의 배리어막 등에 사용되고 있다.
특히 근래에는, 선단 로직에 있어서의 Fin-FET(Fin Field-Effect Transistor) 등의 3차원 트랜지스터 구조의 미세화나, 3D-NAND의 고집적화가 한층 더 진행되어, 집적 회로의 수평 치수, 수직 치수가 계속해서 축소하는 가운데, 서브 nm 단위의 막두께 제어와, 양호한 커버리지 특성을 갖는 박막 형성 기술이 요구되고 있다.
일반적으로, 금속 질화막은 처리실(챔버) 내에 원료 가스(금속 화합물 원료)와 반응 가스(질소 함유 화합물 원료)를 동시에, 혹은 교대로 공급함으로써 성막된다. 구체적으로, 처리실 내에서는, 피처리 기재(기판)의 표면에 흡착된 금속 화합물이, 열에너지에 의해 질소 함유 화합물과 화학 반응을 일으켜, 피처리 기재의 표면에 박막이 형성된다.
처리실 내에 원료 가스와 반응 가스를 교대로 공급하여 박막을 형성하는 방법은, 원자층 퇴적법(ALD: Atomic Layer Deposition)이라고 불린다. ALD법에서는, 피처리 기재의 표면에 1원자층씩 막형성되기 때문에, Å 단위의 미세하면서 또한 스텝 커버리지가 양호한 박막이 얻어진다. 한편으로, ALD법의 특성상, 생산성(즉, 성막 속도)은 화학 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition)에 열악하다.
또한, ALD법에는, 반응 가스를 플라즈마 활성화시킨 상태로 공급함으로써 비교적 낮은 온도에서의 성막이 실현 가능한 플라즈마 원용 방식이 알려져 있지만, 하지가 되는 피처리 기재(기판)에 대한 데미지를 피할 수 없는 점, 양호한 스텝 커버리지가 얻어지지 않는 점 등의 큰 단점이 있다. 따라서, 통상의 ALD법에 의한 저온에서의 금속 질화막의 성막이 요망되고 있고, 성막에 사용하는 원료나 성막 프로세스의 개발이 행해지고 있다.
그런데, 실리콘 질화막의 성막에서는, 반응 가스로서 암모니아(NH3)를 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 1). 또한, 실리콘 질화막의 성막에서는, 암모니아의 대체로서 아민 화합물이나 히드라진 화합물을 사용함으로써, 저온에서 성막 가능해지는 것이 알려져 있다. 구체적으로, 비특허문헌 2에는, 반응 가스로서 히드라진(N2H4)을 사용한 실리콘 질화막의 제조 방법이 개시되어 있다.
한편, 실리콘 질화막 이외의 금속 질화막의 성막에서도 동일하게, 반응 가스로서 암모니아(NH3)를 사용하는 것이 알려져 있다. 구체적으로, 비특허문헌 3에는, 원료 가스로서 테트라클로로티탄(TiCl4)을 사용하고, 반응 가스로서 암모니아(NH3)를 사용하는 티탄 질화막의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 실리콘 질화막 이외의 금속 질화막의 성막에서는, 암모니아의 대체로서 히드라진 화합물을 사용해도 성막 가능한 것이 알려져 있다. 구체적으로, 특허문헌 2에는, 원료 가스로서 테트라클로로티탄(TiCl4)을 사용하고, 반응 가스로서 모노메틸히드라진(MMH: NH2NH2Me)을 사용하는 티탄 질화막의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-343793호 일본 공개특허공보 2010-248624호
M. Tanaka et al., J. Electrochem. Soc. 147, 2284(2000) S. Morishita et al., Appl. Surf. Sci. 112, 198(1997) C. H. Ahn et al., METALS AND MATERIALS International., vol.7, No.6, 621(2001)
그러나, 비특허문헌 1, 특허문헌 1, 및 비특허문헌 3에 나타내는 바와 같이, 금속 질화막의 성막시, 반응 가스로서 암모니아를 사용한 경우, 성막 속도가 느리고, 생산성이 낮다는 과제가 있었다. 특히, 성막 온도를 낮게 설정(구체적으로, 티탄 질화막의 성막에서는, 350℃ 미만)한 경우, 성막 속도가 현저히 감소할 뿐만 아니라, 막 중에 산소가 포함되어, 막질이 열화된다는 과제가 있었다.
한편, 비특허문헌 2 및 특허문헌 2에 나타내는 바와 같이, 금속 질화막의 성막시, 반응 가스로서 히드라진 화합물(구체적으로, 히드라진, 모노메틸히드라진 등)을 사용한 경우, 암모니아를 사용한 경우와 비교하여 성막 속도가 빠르고, 성막 온도의 저온화도 가능하다. 그러나, 히드라진 화합물은 독성이 높고, 반응성이 높기 때문에, 취급에 주의를 요하며, 증기압이 비교적 낮은 액체 재료이기 때문에, 암모니아 대신 반응 가스로 하는 경우, 충분한 공급량을 유지하면서 안전하게 처리실 내에 공급하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 질화막을 성막할 때의 반응 가스로서 유용한 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 공급 가능한 혼합 가스 공급 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 성막 속도가 높고, 생산성이 우수한 금속 질화막의 제조 장치 및 금속 질화막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 혼합 가스 공급 장치, 금속 질화막의 제조 장치, 및 금속 질화막의 제조 방법을 제공한다.
(1) 질소 함유 화합물 원료로서 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 장치로서,
상기 히드라진 화합물을 수용하는 원료 용기와,
상기 원료 용기의 주위에 위치하여, 상기 원료 용기를 가열하는 가열기와,
상기 가열기의 출력을 조절하는 가열기 조절 장치와,
상기 원료 용기에 캐리어 가스를 도입하는 도입 경로와,
상기 원료 용기로부터 상기 히드라진 화합물을 포함하는 가스를 도출하는 도출 경로와,
희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급 경로와,
상기 암모니아를 공급하는 암모니아 공급 경로와,
상기 도출 경로와 접속되어, 상기 혼합 가스를 도출하는 혼합 가스 도출 경로와,
상기 희석 가스 공급 경로에 위치하여, 상기 희석 가스 공급 경로에 공급되는 희석 가스 유량을 제어하는 희석 가스 유량 제어 장치와,
상기 암모니아 공급 경로에 위치하여, 상기 암모니아 공급 경로에 공급되는 암모니아 유량을 제어하는 암모니아 유량 제어 장치와,
상기 혼합 가스 도출 경로에 위치하여, 상기 혼합 가스 도출 경로에 도출되는 혼합 가스 유량을 측정하는 혼합 가스 유량계와,
상기 희석 가스 유량, 상기 암모니아 유량, 및 상기 혼합 가스 유량의 값에 기초하여, 상기 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물 유량을 산출하는 연산 장치를 구비하며,
상기 암모니아 공급 경로가 상기 도입 경로, 상기 도출 경로, 및 상기 혼합 가스 도출 경로 중 적어도 어느 하나에 접속되고,
상기 희석 가스 공급 경로가 상기 도입 경로 및 상기 도출 경로의 한쪽 또는 양쪽과 접속되는, 혼합 가스 공급 장치.
(2) 상기 도입 경로로부터 분기하여, 상기 원료 용기를 경유하지 않고 상기 도출 경로와 합류하는 바이패스 경로를 추가로 구비하는, (1)에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(3) 상기 도출 경로에 위치하여, 상기 원료 용기 내의 압력을 측정하는 제1 압력계와,
상기 도출 경로 또는 상기 혼합 가스 도출 경로에 위치하여, 개도 조정이 가능한 개폐 밸브와,
상기 제1 압력계의 측정값에 기초하여, 상기 개폐 밸브의 개도를 조정하는 압력 조절 장치를 구비하는, (1) 또는 (2)에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(4) 상기 혼합 가스 도출 경로에 위치하여, 상기 혼합 가스를 저류하는 저류조와,
상기 저류조 내의 압력을 측정하는 제2 압력계와,
상기 제1 압력계 및 상기 제2 압력계의 측정값에 기초하여, 상기 암모니아 공급 경로 및 상기 도출 경로의 개폐 상태를 선택하는 유로 선택 장치를 구비하는, (3)에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(5) 상기 연산 장치가 상기 히드라진 화합물 유량의 산출값과 설정값의 차분을 산출하고, 상기 차분에 기초하여, 상기 가열기 조절 장치의 설정값을 갱신하는 기능을 갖는, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(6) 상기 연산 장치가 상기 혼합 가스에 포함되는 상기 히드라진 화합물의 함유 비율의 산출값과 설정값의 차분을 산출하고, 상기 차분과 상기 혼합 가스 유량에 기초하여, 상기 희석 가스 유량 제어 장치 및 상기 암모니아 유량 제어 장치의 설정값을 갱신하는 기능을 갖는, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(7) 상기 연산 장치가 상기 혼합 가스에 포함되는 상기 히드라진 화합물의 함유 비율의 산출값과 설정값의 차분을 산출하고, 상기 차분에 기초하여, 상기 압력 조절 장치의 설정값을 갱신하는 기능을 갖는, (3)에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(8) 상기 질소 함유 화합물 원료에 포함되는 H2O 농도가 0.1ppm 이하인, (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(9) 상기 히드라진 화합물에 포함되는 H2O 농도가 10ppm 이하인, (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(10) 상기 히드라진 화합물이 히드라진(N2H4)인, (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 혼합 가스 공급 장치.
(11) 금속 화합물 원료와 질소 함유 화합물 원료를 사용한 화학 기상 성장법에 의해, 피처리 기재의 표면의 적어도 일부에 금속 질화막을 성막하는 금속 질화막의 제조 장치로서,
(1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 혼합 가스 공급 장치를 구비하는, 금속 질화막의 제조 장치.
(12) 금속 화합물 원료와 질소 함유 화합물 원료를 사용한 화학 기상 성장법에 의해, 피처리 기재의 표면의 적어도 일부에 금속 질화막을 성막하는 금속 질화막의 제조 방법으로서,
상기 질소 함유 화합물 원료가 히드라진과 암모니아를 포함하는, 금속 질화막의 제조 방법.
(13) 처리실 내에 상기 피처리 기재를 설치하고, 상기 피처리 기재의 표면 온도를 소요 온도로 제어하는 준비 공정과,
상기 처리실 내에 상기 금속 화합물 원료를 공급하는 스텝과,
상기 금속 화합물 원료의 공급을 정지하는 스텝과,
상기 처리실 내에 상기 질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝과,
상기 질소 함유 화합물 원료의 공급을 정지하는 스텝을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 성막 공정을 포함하는, (12)에 기재된 금속 질화막의 제조 방법.
(14) 상기 사이클이 상기 처리실 내에 상기 암모니아 또는 불활성 가스로 희석한 상기 암모니아를 공급하는 스텝을 추가로 포함하는, (13)에 기재된 금속 질화막의 제조 방법.
(15) 상기 처리실 내에 상기 질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝에 있어서,
소요 온도로 가열된, 상기 히드라진을 수용하는 원료 용기에 상기 암모니아를 도입하고, 상기 원료 용기로부터 도출되는 상기 히드라진과 상기 암모니아의 혼합 가스를 상기 질소 함유 화합물 원료로서 사용하는, (13) 또는 (14)에 기재된 금속 질화막의 제조 방법.
(16) 상기 처리실 내에 상기 질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝에 있어서,
조정된 상기 혼합 가스를 저류조에 저류하고, 상기 질소 함유 화합물 원료로서 상기 저류조로부터 도출된 혼합 가스를 사용하는, (15)에 기재된 금속 질화막의 제조 방법.
(17) 상기 혼합 가스에 있어서의 상기 히드라진과 상기 암모니아의 함유 비율이 체적 유량비로 1:99∼50:50인, (15) 또는 (16)에 기재된 금속 질화막의 제조 방법.
본 발명의 혼합 가스 공급 장치는, 질화막을 성막할 때의 반응 가스로서 유용한 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 질화막의 제조 장치 및 금속 질화막의 제조 방법은, 성막 속도가 높고, 생산성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 금속 질화막의 제조 장치의 일 실시형태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 2는 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제1 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 3은 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제2 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 4는 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제3 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 5는 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제4 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 6은 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제5 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 7은 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제6 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 8은 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제7 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 9는 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 10은 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 11은 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 12는 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 13은 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 14는 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
본 명세서에 있어서의 하기의 용어의 의미는 이하와 같다.
「질소 함유 화합물 원료」란, 질소 원자를 1 이상 갖는 질소 함유 화합물을 주성분으로 하는 것을 의미한다. 또한, 질소 함유 화합물 원료는 적절한 범위 내로 2종 이상의 질소 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 질소 함유 화합물 원료는 정제 전의 소원료, 질소 함유 화합물을 합성할 때 발생한 부생성물, 보관 중에 발생한 부생성물을 적절한 범위 내로 불순물로서 포함하고 있어도 된다.
「금속 질화막」이란, 금속 원소와 N 원자를 주성분으로서 포함하는 피막을 의미한다. 또한, 금속 질화막은 적절한 범위 내로 막 중에 O 원자나 C 원자를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 금속 질화막은 막 중에 O 원자를 0∼30atm％ 포함하고 있어도 되고, C 원자를 0∼30atm％ 포함하고 있어도 된다.
수치 범위를 나타내는 「∼」는 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
＜금속 질화막의 제조 장치＞
우선, 본 발명의 금속 질화막의 제조 장치에 대해, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 금속 질화막의 제조 장치의 일 실시형태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 금속 질화막의 제조 장치(이하, 단순히 「성막 장치」라고도 한다)(1)는 반응장이 되는 처리실(챔버)(2), 처리실(2) 내의 피처리 기재(P)의 표면 온도를 제어하는 온도 제어 장치(3), 처리실(2)에 퍼지 가스를 공급하는 퍼지 가스 공급 경로(L1), 처리실(2) 내의 분위기를 배기하는 배기 경로(L2), 금속 화합물 원료를 원료 가스로서 공급하는 원료 가스 공급 경로(L3), 및 질소 함유 화합물 원료를 반응 가스로서 공급하는 반응 가스 공급 경로(L4)를 구비한다.
본 실시형태의 성막 장치(1)는 금속 화합물 원료와 질소 함유 화합물 원료를 사용한 화학 기상 성장법에 의해, 피처리 기재(P)의 표면의 적어도 일부에 금속 질화막을 성막하는 성막 장치이다. 성막 장치(1)는 화학 기상 성장법에 적용 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 성막 장치(1)로는, CVD(Chemical Vapor Deposition) 장치나 ALD(Atomic Layer Deposition) 장치를 이용할 수 있다.
피처리 기재(P)는 표면의 적어도 일부에 금속 질화막을 형성 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 피처리 기재(P)로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 웨이퍼, 수지, 유리 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 결정 실리콘(Si＜100＞ 또는 Si＜111＞ 등), 산화 실리콘, 변형 실리콘, SOI, 실리콘 게르마늄, 게르마늄, 도프된 또는 도프되어 있지 않은 폴리 실리콘, 도프된 또는 도프되어 있지 않은 실리콘 웨이퍼, 질화 실리콘, 탄화 실리콘, 탄질화 실리콘, 산질화 실리콘, 탄산화 실리콘, 탄산질화 실리콘, Cu, Al, Ru, Ta, W, Ti, Co, Zr, Hf 등의 금속, TiN, TaN, WN 등의 질화 금속, ZrO, HfO, TiO, TaO, WO 등의 산화 금속, 패턴 형성된 또는 패턴 형성되어 있지 않은 웨이퍼 등, 상기 적어도 1 이상 포함되는 반도체 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 수지를 사용할 수 있다.
금속 질화막은 실리콘(Si), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 바나듐(V), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 원소를 포함하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 실리콘, 티탄, 및 탄탈 중 어느 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 실리콘 함유 금속 질화막으로는, 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 탄질화막(SiCN), 실리콘 산질화막(SiON), 실리콘 산탄질화막(SiOCN)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘 질화막 및 실리콘 탄질화막이 바람직하고, 실리콘 질화막이 보다 바람직하다.
티탄 함유 질화막으로는, 티탄 질화막(TiN), 티탄 탄질화막(TiCN), 티탄 산질화막(TiON), 티탄 산탄질화막(TiOCN)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티탄 질화막 및 티탄 탄질화막이 바람직하고, 티탄 질화막이 보다 바람직하다.
온도 제어 장치(3)는 처리실(2) 내의 피처리 기재(P)의 표면 온도를 소요 온도로 제어 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 온도 제어 장치(3)로는, 히터와, 그 제어 장치를 이용할 수 있다.
온도 제어 장치(3)는 처리실(2) 내의 피처리 기재(P)의 표면 온도를 임의의 온도가 되도록 가열할 수 있다. 구체적으로는, 500℃ 이상의 온도가 되도록 제어할 수 있고, 500℃ 미만의 온도로도 제어할 수 있다. 또한, 저온에서의 성막이 필요한 경우에는, 피처리 기재(P)의 표면 온도를 450℃ 이하로 제어할 수 있다.
퍼지 가스 공급 경로(L1)는 처리실(2) 내에 퍼지 가스를 공급한다.
퍼지 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 희가스, 질소(N2), 수소(H2) 등을 들 수 있다. 또한, 퍼지 가스는 이들 중 어느 하나를 사용해도 되고, 2 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
배기 경로(L2)는 처리실(2) 내의 퍼지 가스, 원료 가스, 및 반응 가스 등을 포함하는 분위기 가스를 처리실(2) 내로부터 배출하여, 처리실(2) 내를 감압한다. 배기 경로(L2)에는, 감압 펌프 등의 감압 장치(4)가 배치되어 있다.
원료 가스 공급 경로(L3)는 퍼지 가스 공급 경로(L1)와 합류하고, 이 퍼지 가스 공급 경로(L1)를 개재하여 처리실(2) 내에 원료 가스로서 금속 화합물 원료를 공급한다. 원료 가스 공급 경로(L3)는 도시 생략의 금속 화합물 원료의 공급원과 접속되어 있다.
금속 화합물 원료로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 금속 화합물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 할로겐 금속 화합물로는, TiCl4, Si2Cl6(HCDS: 헥사클로로디실란), SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl, SiI4, SiHI3, SiH2I2, SiH3I, TaCl5, AlCl3, GaCl3, ZrCl4, HfCl4, MoCl5, WF6, WCl6, WCl5를 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 2 이상을 금속 화합물 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 금속 화합물로는, TDMAT(테트라키스디메틸아미노티탄), 3DMAS(트리스디메틸아미노실란), BDEAS(비스디에틸아미노실란), BTBAS(비스tert-부틸아미노실란), PDMAT(펜타키스디메틸아미노탄탈), TMA(트리메틸알루미늄), TMG(트리메틸갈륨)를 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 2 이상을 금속 화합물 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 금속 화합물 원료는 불활성 가스 등의 캐리어 가스와 함께 처리실(2) 내에 공급해도 된다.
캐리어 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 희가스, 질소(N2), 수소(H2) 등을 들 수 있다. 캐리어 가스는 이들 중 어느 하나를 사용해도 되고, 2 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
반응 가스 공급 경로(L4)는 퍼지 가스 공급 경로(L1)와 합류하고, 이 퍼지 가스 공급 경로(L1)를 개재하여 처리실(2) 내에 반응 가스로서 질소 함유 화합물 원료를 공급한다. 반응 가스 공급 경로(L4)에는, 혼합 가스 공급 장치(10)가 위치한다. 즉, 본 실시형태의 성막 장치(1)는 질소 함유 화합물 원료의 공급원으로서 후술하는 제1∼제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70) 중 어느 하나를 구비하고, 그 혼합 가스 공급 장치로부터 공급되는 혼합 가스를 반응 가스로서 처리실(2) 내에 공급한다.
＜혼합 가스 공급 장치＞
이어서, 본 발명의 혼합 가스 공급 장치에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 혼합 가스 공급 장치는, 질소 함유 화합물 원료로서, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 장치이다.
(제1 양태)
도 2는 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제1 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 양태의 혼합 가스 공급 장치(10)는, 히드라진 화합물을 수용하는 원료 용기(11)와, 원료 용기(11)를 가열하는 가열기(12)와, 가열기(12)의 출력을 조절하는 가열기 조절 장치(13)와, 원료 용기(11)에 접속되는 도입 경로(L11) 및 도출 경로(L12)와, 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급 경로(L13)와, 암모니아를 공급하는 암모니아 공급 경로(L14)와, 도출 경로(L12)와 접속되는 혼합 가스 도출 경로(L15)와, 도입 경로(L11)와 도출 경로(L12) 사이에 위치하는 바이패스 경로(L16)와, 희석 가스 유량 제어 장치(14)와, 암모니아 유량 제어 장치(15)와, 혼합 가스 유량계(16)와, 연산 장치(17)를 구비한다.
원료 용기(11)는 질소 함유 화합물인 히드라진 화합물을 수용하는 용기(공급원)이다.
히드라진 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 히드라진(N2H4), 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진, tert-부틸히드라진, 페닐히드라진, 프로필히드라진 등을 들 수 있다. 히드라진 화합물로는, 이들의 군으로부터 어느 1종을 선택하여 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 한편, 본 발명의 금속 질화막의 제조 장치 및 제조 방법에서는, 히드라진 화합물로서 히드라진을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 히드라진만을 사용함으로써, 히드라진 화합물 유래의 탄소가 금속 질화막 중에 혼입되지 않고, 전기 특성의 현저한 열화를 방지할 수 있다.
일반적으로, 히드라진 화합물은 우주선의 추진제나 로켓 엔진의 연료로서 사용되도록, 폭발적인 반응을 일으키는 것이 알려져 있다. 추가로, 히드라진 및 모노메틸히드라진은 독성이 높고, 그 허용 농도(TLV-TWA)는 0.01ppm이며, 반도체 제조 프로세스에 사용되고 있는 암모니아(허용 농도: 25ppm), 포스핀(허용 농도: 0.3ppm), 모노실란(허용 농도: 5ppm)보다 대폭적으로 낮다. 이들의 성질은 화학 약품의 위험성을 나타내는 규격인 NFPA(National Fire Protection Association)에 있어서, 히드라진이 4-4-3(Health-Fla㎜ability-Instability)이고, 모노메틸히드라진이 4-3-2인 점에서도 분명하며, 취급하는데 있어서 안전면에 충분한 배려가 요구된다. 이 때문에, 원료 용기(11)는 밀봉 용기인 것이 바람직하다.
가열기(12)는 원료 용기(11)의 주위에 위치하여, 원료 용기(11) 내의 히드라진 화합물이 소정의 온도 범위가 되도록 원료 용기(11)를 가열한다.
가열기(12)는 원료 용기(11)를 가열할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가열기(12)로는, 브리즈 히터, 맨틀 히터, 워터 배스, 오일 배스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용기 내의 히드라진 화합물을 가온할 때, 균열성 및 안전성의 관점에서, 워터 배스나 오일 배스를 사용하는 것이 바람직하다.
가열기 조절 장치(13)는 가열기(12)의 출력을 조절(제어) 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 한편, 가열기 조절 장치(13)는 가열기(12)의 출력을 조절(제어)하는 기능을 갖고 있으면 되고, 가열기(12)와 일체화되어 있어도 된다.
가열기(12) 및 가열기 조절 장치(13)에 의한 원료 용기(11)를 가열하는 온도는, 히드라진 화합물 원료의 공급 유량에 따라 적절히 설정된다. 한편, 원료 용기(11)의 가열 온도는 히드라진 화합물을 안전하게 취급하기 위해, 히드라진 화합물의 분해 온도 이하로 설정된다. 구체적으로는, 실온(20℃)∼100℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 30∼60℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
도입 경로(L11)는 원료 용기(11)에 캐리어 가스를 도입하는 라인이다. 도입 경로(L11)의 가스 진행 방향에 있어서의 선단은 원료 용기(11)에 접속되어 있다. 즉, 도입 경로(L11) 내의 유로와 원료 용기(11) 내의 공간이 연통되어 있다.
도출 경로(L12)는 원료 용기(11)로부터 히드라진 화합물을 포함하는 가스를 도출하는 라인이다. 도출 경로(L12)의 가스 진행 방향에 있어서의 기단은 원료 용기(11)에 접속되어 있다. 즉, 도출 경로(L12) 내의 유로와 원료 용기(11) 내의 공간이 연통되어 있다.
본 양태의 혼합 가스 공급 장치(10)는 원료 용기(11)에 도입 경로(L11) 및 도출 경로(L12)가 접속되어 있기 때문에, 후술하는 암모니아나 희석 가스를 캐리어 가스로서 도입 경로(L11)로부터 원료 용기(11) 내에 도입하고, 캐리어 가스에 동반한 히드라진 화합물을 기체(가스)로서 도출 경로(L12)에 도출할 수 있다. 한편, 원료 용기(11)에 캐리어 가스를 도입할 때는 버블링에 의해 공급해도 되고, 용기 내의 기상(즉, 히드라진 화합물의 증기)에 캐리어 가스를 공급해도 된다.
혼합 가스 도출 경로(L15)는 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 혼합 가스 공급 장치(10)의 외측에 공급하는 경로이다. 혼합 가스 도출 경로(L15)의 기단은 도출 경로(L12)의 선단(Q)에 있어서, 도출 경로(L12)와 접속되어 있다. 또한, 혼합 가스 도출 경로(L15)의 선단은 상술한 성막 장치(1)의 반응 가스 공급 경로(L4)와 접속되어 있다.
한편, 도출 경로(L12) 및 혼합 가스 도출 경로(L15)에는, 이들 배관의 표면을 덮도록 배관 히터(18)가 설치되어 있다. 히드라진 화합물을 포함하는 기체(가스)가 흐르는 경로에 배관 히터(18)를 설치함으로써, 원료 용기(11)의 온도보다 높은 온도로 유지할 수 있다. 이에 의해, 도출 경로(L12) 및 혼합 가스 도출 경로(L15)에 있어서 히드라진 화합물의 재액화를 방지할 수 있고, 히드라진 화합물을 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 반응 가스 공급 경로(L4)에 공급할 수 있다.
바이패스 경로(L16)는 도입 경로(L11)로부터 분기하여, 원료 용기(11)를 경유하지 않고 도출 경로(L12)와 합류한다. 바이패스 경로(L16)를 유로로서 선택함으로써, 도입 경로(L11)에 공급되는 캐리어 가스를 원료 용기(11)에 도입하지 않고, 원료 용기(11)의 2차 측의 도출 경로(L12)에 공급할 수 있다. 또한, 도출 경로(L12)에 잔류한 히드라진 화합물을 포함하는 기체를 제거할 때, 바이패스 경로(L16)를 개재하여 희석 가스를 공급함으로써, 잔류 가스를 효율적으로 퍼지 제거할 수 있다.
희석 가스 공급 경로(L13)는 희석 가스를 공급하는 경로이다. 본 양태에서는, 희석 가스 공급 경로(L13)는 도입 경로(L11)의 기단(P) 및 도출 경로(L12)의 선단(즉, 혼합 가스 도출 경로(L15)의 기단)(Q)에 있어서, 도입 경로(L11), 도출 경로(L12), 및 혼합 가스 도출 경로(L15)와 각각 접속되어 있다. 희석 가스 공급 경로(L13)가 도입 경로(L11)와 접속되어 있기 때문에, 희석 가스를 캐리어 가스로서 도입 경로(L11)에 공급할 수 있다. 또한, 희석 가스 공급 경로(L13)가 도출 경로(L12) 및 혼합 가스 도출 경로(L15)에 접속되어 있기 때문에, 도출 경로(L12)로부터 공급되는 히드라진 화합물을 포함하는 가스에 희석 가스 공급 경로(L13)로부터 공급되는 희석 가스를 혼합하여 농도 조정한 후, 혼합 가스 도출 경로(L15)에 공급할 수 있다.
희석 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 희가스, 질소(N2), 수소(H2) 등을 들 수 있다. 희석 가스는 이들 중 어느 하나를 사용해도 되고, 2 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 한편, 본 형태의 혼합 가스 공급 장치(10)에 있어서, 희석 가스는 임의의 성분이기 때문에, 사용하지 않아도 된다.
암모니아 공급 경로(L14)는 질소 함유 화합물인 암모니아를 기체(가스)로서 공급하는 경로이다. 본 양태에서는, 암모니아 공급 경로(L14)는 도입 경로(L11)의 기단(P)에 있어서, 도입 경로(L11)와 접속되어 있다. 암모니아 공급 경로(L14)가 도입 경로(L11)와 접속되어 있기 때문에, 암모니아를 캐리어 가스로서 도입 경로(L11)에 공급할 수 있다. 또한, 바이패스 경로(L16)를 유로로서 선택함으로써, 원료 용기(11)를 경유하지 않고, 원료 용기(11)의 2차 측의 도출 경로(L12)에 암모니아를 공급할 수 있다. 또한, 암모니아 공급 경로(L14)가 희석 가스 공급 경로(L13)와 접속되어 있기 때문에, 도출 경로(L12)로부터 공급되는 히드라진 화합물을 포함하는 가스에 희석 가스 공급 경로(L13)로부터 공급되는 암모니아를 혼합하여 농도 조정한 후, 혼합 가스 도출 경로(L15)에 공급할 수 있다. 한편, 암모니아를 공급할 때는, 희석 가스를 포함하고 있어도 된다.
본 양태의 혼합 가스 공급 장치(10)에서는, 각 경로에 1 이상의 개폐 밸브가 각각 설치되어 있고, 개폐 밸브의 개폐 상태를 적절히 선택함으로써, 목적에 따라 임의의 유로를 형성 가능해지고 있다.
희석 가스 유량 제어 장치(14)는 희석 가스 공급 경로(L13)에 위치한다. 희석 가스 유량 제어 장치(14)는 희석 가스 공급 경로(L13)에 공급되는 희석 가스 유량을 제어한다. 희석 가스 유량 제어 장치(14)는 유량의 제어가 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 희석 가스 유량 제어 장치(14)로는 예를 들면, 매스 플로우 컨트롤러(MFC)나, 개도의 제어가 가능한 압력 조정기를 들 수 있다.
암모니아 유량 제어 장치(15)는 암모니아 공급 경로(L14)에 위치한다. 암모니아 유량 제어 장치(15)는 암모니아 공급 경로(L14)에 공급되는 암모니아 유량을 제어한다. 암모니아 유량 제어 장치(15)는 유량의 제어가 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 암모니아 유량 제어 장치(15)로는 예를 들면, 매스 플로우 컨트롤러(MFC)나, 개도의 제어가 가능한 압력 조정기를 들 수 있다.
암모니아 공급 경로(L14)에 공급하는 암모니아 유량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 적절히 선택할 수 있는 것이다. 암모니아 유량 제어 장치(15)에 의한 암모니아 유량의 제어 범위로는, 10∼10,000sccm의 범위인 것이 바람직하다.
혼합 가스 유량계(16)는 혼합 가스 도출 경로(L15)에 위치한다. 혼합 가스 유량계(16)는 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출되는 혼합 가스 유량을 측정한다. 혼합 가스 유량계(16)는 유량의 측정이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 혼합 가스 유량계(16)로는 예를 들면, 매스 플로우 미터(MFM)를 들 수 있다.
연산 장치(17)는 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물의 유량을 산출한다. 연산 장치(17)는 희석 가스 유량 제어 장치(14), 암모니아 유량 제어 장치(15), 및 혼합 가스 유량계(16)와 유선 또는 무선에 의해 전기 신호를 송수신 가능하게 되어 있다. 이에 의해, 연산 장치(17)는 희석 가스 유량, 암모니아 유량, 및 혼합 가스 유량의 값을 전기 신호로서 수신하고, 이들 값에 기초하여, 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물 유량이나, 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물의 함유 비율을 산출할 수 있다.
본 양태의 혼합 가스 공급 장치(10)에 의하면, 암모니아를 캐리어 가스로서, 도입 경로(L11)로부터 원료 용기(11)에 도입함으로써, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다. 이에 의해, 원료 용기(11) 내에 포함되는 많은 히드라진 화합물의 증기를 효율적으로 동반할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 혼합 가스 공급 장치(10)에 의하면, 캐리어 가스로서 희석 가스를 사용해도 되고, 암모니아와 희석 가스의 혼합 가스를 사용해도 된다.
또한, 혼합 가스 공급 장치(10)에 의하면, 암모니아를 캐리어 가스로서 사용하지 않는 경우, 희석 가스 공급 경로(L13)를 경유하여 혼합 가스 도출 경로(L15)에 암모니아를 공급하거나, 암모니아 공급 경로(L14), 도입 경로(L11), 및 바이패스 경로(L16)를 경유하여 암모니아를 도출 경로(L12)에 공급한다. 이에 의해, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다.
또한, 혼합 가스 공급 장치(10)에 의하면, 희석 가스를 캐리어 가스로서 사용하지 않는 경우, 희석 가스 공급 경로(L13)로부터 혼합 가스 도출 경로(L15)에 희석 가스를 공급하거나, 희석 가스 공급 경로(L13), 도입 경로(L11), 및 바이패스 경로(L16)를 경유하여 희석 가스를 도출 경로(L12)에 공급함으로써, 임의의 농도로 희석된 혼합 가스를 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다.
또한, 혼합 가스 공급 장치(10)에 의하면, 연산 장치(17)에 있어서 희석 가스 유량, 암모니아 유량, 및 혼합 가스 유량을 감시하기 때문에, 희석 가스의 유무에 상관없이 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물 유량이나, 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물의 함유 비율을 파악할 수 있다.
(제2 양태)
도 3은 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제2 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 제2 양태의 혼합 가스 공급 장치(20)는, 상술한 혼합 가스 공급 장치(10)를 구성하는 암모니아 공급 경로(L14) 대신에, 암모니아 공급 경로(L24)를 구비하는 점에서 혼합 가스 공급 장치(10)와 상이하며, 그 외의 구성은 동일하다. 따라서, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(20)에서는, 혼합 가스 공급 장치(10)와 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명을 생략한다.
암모니아 공급 경로(L24)는 질소 함유 화합물인 암모니아를 기체(가스)로서 공급하는 경로이다. 본 양태에서는, 암모니아 공급 경로(L24)는 암모니아 유량 제어 장치(15)의 2차 측에서 경로(L24A)와 경로(L24B)로 분기된다. 또한, 경로(L24A) 및 경로(L24B)에는 각각 개폐 밸브가 설치되어 있고, 이들 개폐 밸브의 개폐 상태를 조합함으로써 경로를 적절히 선택 가능하다고 여겨지고 있다.
경로(L24A)는 혼합 가스 도출 경로(L15)의 기단(Q)에 있어서, 혼합 가스 도출 경로(L15)와 접속되어 있다.
경로(L24A)를 선택한 경우, 경로(L24A)가 혼합 가스 도출 경로(L15)에 접속되어 있기 때문에, 도출 경로(L12)로부터 공급되는 히드라진 화합물을 포함하는 가스에 암모니아를 공급한 후, 혼합 가스로서 혼합 가스 도출 경로(L15)에 공급할 수 있다. 또한, 연산 장치(17)에 있어서, 희석 가스 유량, 암모니아 유량, 및 혼합 가스 유량을 감시하기 때문에, 희석 가스의 유무에 상관없이 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물 유량이나, 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물의 함유 비율을 파악할 수 있다.
경로(L24B)는 혼합 가스 도출 경로(L15)의 혼합 가스 유량계(16)의 2차 측에 있어서, 혼합 가스 도출 경로(L15)와 접속되어 있다.
경로(L24B)를 선택한 경우, 경로(L24B)가 혼합 가스 도출 경로(L15)에 접속되어 있기 때문에, 혼합 가스 도출 경로(L15)에 있어서, 히드라진 화합물을 포함하는 가스와 암모니아를 혼합할 수 있다. 또한, 연산 장치(17)에 있어서, 희석 가스 유량 및 혼합 가스 유량을 감시하기 때문에, 희석 가스의 유무에 상관없이 히드라진 화합물 유량을 산출할 수 있다. 또한, 암모니아 유량의 값으로부터, 혼합 가스 유량계(16)의 2차 측의 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물의 함유 비율을 파악할 수 있다.
본 양태의 혼합 가스 공급 장치(20)에 의하면, 상술한 혼합 가스 공급 장치(10)와 동일하게, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다.
(제3 양태)
도 4는 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제3 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 제3 양태의 혼합 가스 공급 장치(30)는, 상술한 혼합 가스 공급 장치(10)의 구성에 추가로, 제1 압력계(31), 개폐 밸브(32), 및 압력 조절 장치(33)를 추가로 구비하는 점에서 혼합 가스 공급 장치(10)와 상이하고, 그 외의 구성은 동일하다. 따라서, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(30)에서는, 혼합 가스 공급 장치(10)와 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명을 생략한다.
제1 압력계(31)는 도출 경로(L12)에 위치하여, 원료 용기(11) 내의 압력을 측정한다.
개폐 밸브(32)는 도출 경로(L12) 또는 혼합 가스 도출 경로(L15)에 위치한다. 개폐 밸브(32)는 완전 폐쇄(개도 0％)부터 완전 개방(개도 100％)까지 자유롭게 개도 조정이 가능하다.
압력 조절 장치(33)는 유선 또는 무선에 의해, 제1 압력계(31) 및 개폐 밸브(32)와 전기 신호를 송수신 가능하게 되어 있다. 구체적으로는, 압력 조절 장치(33)는 제1 압력계(31)로부터 수신한 원료 용기(11) 내의 압력의 측정값에 기초하여, 개폐 밸브(32)의 개도를 조정하기 위한 제어 신호를 개폐 밸브(32)로 송신한다.
본 양태의 혼합 가스 공급 장치(30)에 의하면, 상술한 혼합 가스 공급 장치(10)와 동일하게, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다.
또한, 본 형태의 혼합 가스 공급 장치(30)에 의하면, 압력 조절 장치(33)를 개재하여 제1 압력계(31) 및 개폐 밸브(32)가 연동됨으로써, 원료 용기(11), 도출 경로(L12), 및 혼합 가스 도출 경로(L15)의 압력을 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 본 형태의 혼합 가스 공급 장치(30)에 의하면, 원료 용기(11) 내에 캐리어 가스가 공급되어 있지 않은 경우, 제1 압력계(31)에 의해 히드라진 화합물의 증기압을 측정할 수 있다.
(제4 양태)
도 5는 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제4 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 제4 양태의 혼합 가스 공급 장치(40)는, 상술한 혼합 가스 공급 장치(30)의 구성에 추가로, 설정 장치(41)를 추가로 구비하는 점에서 혼합 가스 공급 장치(30)와 상이하고, 그 외의 구성은 동일하다. 따라서, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(40)에서는, 혼합 가스 공급 장치(30)와 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명을 생략한다.
설정 장치(41)는 혼합 가스에 있어서의 히드라진 화합물 유량이나, 혼합 가스에 있어서의 암모니아 및 히드라진 화합물의 함유 비율을 설정값으로서 입력하는 장치이다.
연산 장치(17)는 상술한 기능에 추가로, 유선 또는 무선에 의해, 설정 장치(41) 및 가열기 조절 장치(13)와 전기 신호를 송수신 가능하게 되어 있다. 구체적으로는, 연산 장치(17)는 히드라진 화합물 유량의 산출값과 설정 장치(41)로부터 참조한 설정값의 차분을 산출하고, 이 차분에 기초하여, 가열기 조절 장치(13)의 설정값을 갱신(수정, 변경)하는 기능을 갖는다.
본 양태의 혼합 가스 공급 장치(40)에 의하면, 상술한 혼합 가스 공급 장치(30)와 동일하게, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다.
또한, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(40)에 의하면, 연산 장치(17)로 산출된 히드라진 화합물의 유량 및 함유 비율에 대해, 설정한 유량 및 함유 비율이 되도록, 원료 용기(11)의 가열 온도의 설정값을 자동적으로 갱신할 수 있다. 즉, 설정값에 대해 히드라진 화합물 유량의 산출값이 부족한 경우나, 혼합 가스의 공급이 진행해감에 따라 히드라진 화합물 유량이 감소하는 경우에는, 원료 용기(11) 내의 히드라진 화합물의 증기압이 부족하기 때문에, 설정값에 맞도록 원료 용기(11)를 가열하는 온도(즉, 가열기 조절 장치(13)의 설정값)를 자동적으로 조절함으로써, 혼합 가스를 보다 안정적으로 공급할 수 있다.
이에 대해, 설정값에 대해 히드라진 화합물 유량의 산출값이 초과한 경우에는, 원료 용기(11) 내의 히드라진 화합물의 증기압이 과잉이기 때문에, 원료 용기(11)를 가열하는 가열기(12)의 출력을 일시적으로 정지하여 원료 용기(11) 내의 온도를 내릴 수 있다. 따라서, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(40)에 의하면, 혼합 가스를 보다 안전하게 공급할 수 있다.
한편, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(40)는 원료 용기(11) 근방의 경로에 위치하는 개폐 밸브를 강제적으로 폐지하는 인터록을 구비하고 있어도 된다. 이에 의해, 히드라진 화합물 유량을 확실히 정지할 수 있다.
또한, 히드라진 화합물의 공급 정지에 맞춰, 암모니아 및 희석 가스의 공급도 강제적으로 정지하도록 구성되어 있어도 되고, 경로 내에 암모니아 및 히드라진 화합물이 잔류하지 않도록 희석 가스만을 자동적으로 공급하도록 구성되어 있어도 된다. 또한, 혼합 가스 공급 장치(40)에 있어서의 모든 개폐 밸브를 강제적으로 폐지하도록 구성되어 있어도 된다. 이들 인터록 기구를 구비함으로써, 히드라진 화합물의 과잉 공급을 미연에 방지할 수 있기 때문에, 더욱 안전하게 혼합 가스를 공급할 수 있다.
(제5 양태)
도 6은 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제5 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 제5 양태의 혼합 가스 공급 장치(50)는, 상술한 혼합 가스 공급 장치(40)를 구성하는 연산 장치(17)의 기능이 상이한 점에서 혼합 가스 공급 장치(40)와 상이하고, 그 외의 구성은 동일하다. 따라서, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(50)에서는, 혼합 가스 공급 장치(40)와 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명을 생략한다.
연산 장치(17)는 상술한 기능에 추가로, 유선 또는 무선에 의해, 설정 장치(41), 희석 가스 유량 제어 장치(14), 및 암모니아 유량 제어 장치(15)와 전기 신호를 송수신 가능하게 되어 있다. 구체적으로는, 연산 장치(17)는 히드라진 화합물 유량의 산출값과 설정 장치(41)로부터 참조한 설정값의 차분을 산출하고, 이 차분에 기초하여, 희석 가스 유량 제어 장치(14) 및 암모니아 유량 제어 장치(15)의 설정값을 갱신(수정, 변경)하는 기능을 갖는다.
본 양태의 혼합 가스 공급 장치(50)에 의하면, 상술한 혼합 가스 공급 장치(40)와 동일하게, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다.
또한, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(50)에 의하면, 연산 장치(17)에 의해 산출된 히드라진 화합물의 유량 및 함유 비율에 대해, 설정한 유량 및 함유 비율이 되도록, 희석 가스 유량 제어 장치(14) 및 암모니아 유량 제어 장치(15)의 설정값을 자동적으로 갱신할 수 있다.
(제6 양태)
도 7은 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제6 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 제6 양태의 혼합 가스 공급 장치(60)는, 상술한 혼합 가스 공급 장치(40, 50)를 구성하는 연산 장치(17)의 기능이 상이한 점에서 혼합 가스 공급 장치(40, 50)와 상이하고, 그 외의 구성은 동일하다. 따라서, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(60)에서는, 혼합 가스 공급 장치(40, 50)와 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명을 생략한다.
연산 장치(17)는 상술한 기능에 추가로, 유선 또는 무선에 의해, 설정 장치(41) 및 압력 조절 장치(33)와 전기 신호를 송수신 가능하게 되어 있다. 구체적으로는, 연산 장치(17)는 히드라진 화합물 유량의 산출값과 설정 장치(41)로부터 참조한 설정값의 차분을 산출하고, 이 차분에 기초하여, 압력 조절 장치(33)의 설정값을 갱신(수정, 변경)하는 기능을 갖는다.
본 양태의 혼합 가스 공급 장치(60)에 의하면, 상술한 혼합 가스 공급 장치(40, 50)와 동일하게, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다.
또한, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(60)에 의하면, 연산 장치(17)로 산출된 히드라진 화합물의 유량 및 함유 비율에 대해, 설정한 유량 및 함유 비율이 되도록, 압력 조절 장치(33)의 설정값을 자동적으로 갱신할 수 있다. 즉, 설정값에 대해 히드라진 화합물 유량의 산출값이 부족한 경우나, 혼합 가스의 공급이 진행해감에 따라 히드라진 화합물 유량이 감소하는 경우에는, 원료 용기(11) 내의 히드라진 화합물의 증기압이 부족하기 때문에, 설정값에 맞도록 개폐 밸브(32)의 개도가 열리는 방향으로 조절되고, 설정값의 혼합 가스를 양호한 응답성으로 공급할 수 있다. 개폐 밸브(32)의 개도(즉, 압력 조절 장치(33)의 설정값)를 자동적으로 조절함으로써, 혼합 가스를 보다 안정적으로 공급할 수 있다.
(제7 양태)
도 8은 본 발명의 혼합 가스 공급 장치의 제7 양태의 구성을 모식적으로 나타내는 계통도이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(70)는, 버퍼 탱크(저류조)(34), 제2 압력계(35), 및 유로 선택 장치를 구비하고, 상술한 혼합 가스 공급 장치(60)를 구성하는 연산 장치(17)의 기능이 상이한 점에서, 혼합 가스 공급 장치(60)와 상이하며, 그 외의 구성은 동일하다. 따라서, 본 양태의 혼합 가스 공급 장치(70)에서는, 혼합 가스 공급 장치(60)와 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 그 설명을 생략한다.
버퍼 탱크(34)는 혼합 가스 도출 경로(L15)에 위치하여, 혼합 가스를 저류하는 용기이다. 구체적으로는, 버퍼 탱크(34)에는, 혼합 가스 분기 경로(L17)와 혼합 가스 합류 경로(L18)가 접속되어 있고, 이들 경로(L17, L18)를 개재하여 혼합 가스 도출 경로(L15)와 연통되어 있다. 다시 말하면, 버퍼 탱크(34)는 개폐 밸브(32)의 1차 측에서 혼합 가스 도출 경로(L15)로부터 분기되는 혼합 가스 분기 경로(L17)와, 개폐 밸브(32)의 2차 측에서 혼합 가스 도출 경로(L15)와 합류하는 혼합 가스 합류 경로(L18) 사이에 위치한다.
버퍼 탱크(34)의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구형 버퍼 탱크, 원주형 버퍼 탱크를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 내압성이 양호하기 때문에, 구형 버퍼 탱크가 바람직하다.
버퍼 탱크(34)의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, SUS316L, SUS316, SUS304 등의 스테인리스강, 하스텔로이, 인코넬, 황동 등의 합금, 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 탄탈(Ta), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 철(Fe) 등의 금속, 석영 유리(SiO2), 탄화 실리콘(SiC), 탄화 텅스텐(WC), 알루미나(Al2O3), 탄소(C), 실리콘(Si) 중에서 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 히드라진 화합물 및 암모니아에 대한 내식성이 양호하기 때문에, 스테인리스강, 인코넬, 알루미나, 석영 유리를 사용하는 것이 바람직하고, 스테인리스강을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
버퍼 탱크(34)의 용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼100L의 용량을 사용할 수 있고, 단시간의 충전 시간으로 공급량을 확보할 수 있는 관점에서 1∼50L의 용량이 바람직하며, 혼합 가스의 농도 관리를 고정밀도로 행하는 관점에서 10∼40L의 용량이 보다 바람직하다.
제2 압력계(35)는 혼합 가스 분기 경로(L17)에 위치하여, 버퍼 탱크(34) 내의 압력을 측정한다.
유로 선택 장치는 제1∼제4 개폐 밸브(V1∼V4)와, 개폐 밸브 제어 장치(36)를 갖는다.
제1 개폐 밸브(V1)는 혼합 가스 합류 경로(L18)에 위치한다.
제2 개폐 밸브(V2)는 혼합 가스 분기 경로(L17)에 위치한다.
제3 개폐 밸브(V3)는 도출 경로(L12)에 위치한다.
제4 개폐 밸브(V4)는 암모니아 공급 경로(L14)에 위치한다.
제1∼제4 개폐 밸브(V1∼V4)는 완전 폐쇄(개도 0％)부터 완전 개방(개도 100％)까지 자유롭게 개도 조정이 가능하다.
개폐 밸브 제어 장치(36)는 유선 또는 무선에 의해, 제1∼제4 개폐 밸브(V1∼V4)와 전기 신호를 송수신 가능하게 되어 있다. 구체적으로는, 개폐 밸브 제어 장치(36)는 제1 압력계(31) 및 제2 압력계(35)로부터 압력 측정 장치(33) 및 연산 장치(17)를 개재하여 수신한, 원료 용기(11) 내의 압력의 측정값 및 버퍼 탱크(34) 내의 압력의 측정값에 기초하여, 제1∼제4 개폐 밸브(V1∼V4)의 개도를 조정하기 위한 제어 신호를 제1∼제4 개폐 밸브(V1∼V4)에 각각 송신한다.
제7 형태의 혼합 가스 공급 장치(70)에 의하면, 혼합 가스 도출 경로(L15)에 위치하는 버퍼 탱크(34)를 구비하는 구성이기 때문에, 농도 조정이 된 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 일시적으로 저류하는 것이 가능하다. 또한, 혼합 가스 공급 장치(70)에 의하면, 버퍼 탱크(34)에 히드라진 화합물과 암모니아를 별도로 공급하여, 버퍼 탱크(34) 내에서 소요 농도의 혼합 가스를 조제하는 것이 가능하다.
즉, 제7 형태의 혼합 가스 공급 장치(70)에 의하면, 후술하는 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 처리실(2) 내에, 질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝에 있어서, 소요 농도로 조정된 혼합 가스를 버퍼 탱크(34) 내에 저류하고, 이 버퍼 탱크(34)로부터 도출된 혼합 가스를 질소 함유 화합물 원료로서 사용할 수 있다.
이하, 제7 형태의 혼합 가스 공급 장치(70)를 이용하여, 버퍼 탱크(34) 내에서 소요 농도의 혼합 가스를 조제하는 방법에 대해 설명한다.
우선, 설정 장치(41)를 이용하여, 암모니아와 히드라진 화합물을 포함하는 혼합 가스의 농도를 설정한다(혼합 가스 농도 설정 스텝).
이어서, 도시 생략의 배기 수단을 이용하여, 버퍼 탱크(34) 내의 잔류 가스를 배기하기 위해, 진공 배기한다(진공 배기 스텝). 이 때, 혼합 가스 도출 경로(L15)나, 그 외의 경로(배관) 내도 동시에 진공 배기하는 것이 가능하다.
이어서, 개폐 밸브 제어 장치(36)를 이용하여, 제4 개폐 밸브(V4) 및 제1 개폐 밸브(V1)를 폐지 상태로 하고, 제3 개폐 밸브(V3) 및 제2 개폐 밸브(V2)를 개방 상태로 한다. 이에 의해, 저증기압인 히드라진 화합물의 가스가 버퍼 탱크(34) 내에 충전된다(히드라진 화합물 충전 스텝).
이어서, 제1 압력계(31) 및 제2 압력계(35)를 이용하여, 원료 용기(11) 내의 압력값과 버퍼 탱크(34) 내의 압력값이 동일한 값이 되었을 때(즉, 히드라진 화합물의 증기압 상당이 버퍼 탱크(34) 내에 충전된 것을 의미한다), 개폐 밸브 제어 장치(36)를 이용하여 제3 개폐 밸브(V3)를 폐지하며, 제4 개폐 밸브(V4)를 개방한다. 이에 의해, 설정한 암모니아/히드라진 화합물의 혼합 농도가 되는 압력까지, 버퍼 탱크(34) 내에 암모니아 가스를 충전한다(암모니아 충전한다).
이어서, 개폐 밸브 제어 장치(36)를 이용하여, 제4 개폐 밸브(V4)를 폐지하고, 제1 개폐 밸브(V1)를 개방함으로써, 소요 농도로 조제(제조)된 암모니아/히드라진 화합물의 혼합 가스를 처리실(챔버)(2)에 공급한다(암모니아/히드라진 화합물의 혼합 가스 공급 스텝).
제7 형태의 혼합 가스 공급 장치(70)에 의하면, 이들 순서에 의해, 버퍼 탱크(34)를 이용하여 소요 농도로 제어된 암모니아/히드라진 화합물의 혼합 가스를 처리실(챔버)(2)에 안정적으로 공급할 수 있다.
여기서, 설정된 암모니아/히드라진 화합물의 혼합 가스 농도에 대해, 암모니아의 충전 압력(암모니아 분압)은 하기 식 (I)에 의해 산출된다.
C＝B×(100－A)／A … (I)
·A: 암모니아/히드라진 화합물의 혼합 가스 중의 히드라진 농도(％)
·B: 원료 용기 내의 압력(히드라진 화합물의 증기압)
·C: 필요한 암모니아의 충전 압력(버퍼 탱크(34) 내의 암모니아 분압)
·B＋C: 버퍼 탱크(34) 내의 전압(혼합 가스의 충전 압력)
한편, 상기 식 (I)은 B／(B＋C)＝A／100으로부터 산출된 식이다.
이하, 제7 형태의 혼합 가스 공급 장치(70)를 이용하여, 버퍼 탱크(34) 내에서 소요 농도의 혼합 가스를 조제하는 방법에 대해, 예를 이용하여 구체적으로 설명한다.
(예 1)
설정 장치(41)를 이용하여, 암모니아/히드라진 화합물:90％/10％로 설정한다. 여기서, 원료 용기(11) 내의 압력(즉, 히드라진 화합물 증기압)이 4kPa인 경우, 암모니아 가스의 충전 압력은 36kPa이 되고, 전압 40kPa의 혼합 가스가 버퍼 탱크(34) 내에 제조된다.
한편, 혼합 가스의 전압(버퍼 탱크(34) 내의 충전 압력)을 소정값으로 설정하고, 혼합 가스를 제조할 수도 있다. 이 때, 설정된 암모니아/히드라진 화합물의 혼합 가스 농도에 대해, 암모니아의 충전 압력(암모니아 분압)은 하기 식 (II)에 의해 산출된다.
A／100×D＝B … (II)
D－B＝C
·A: 암모니아/히드라진 화합물의 혼합 가스 중의 히드라진 농도(％)
·B: 원료 용기 내의 압력(히드라진 화합물의 증기압)
·C: 필요한 암모니아의 충전 압력(버퍼 탱크(34) 내의 암모니아 분압)
·D: B＋C＝버퍼 탱크(34) 내의 전압(혼합 가스의 충전 압력)
(예 2)
설정 장치(41)를 이용하여, 암모니아/히드라진 화합물:90％/10％로 설정한다. 여기서, 버퍼 탱크(34) 내의 압력(즉, 혼합 가스의 충전 압력)을 100kPa로 설정한 경우, 히드라진 화합물의 충전 압력은 10kPa, 암모니아의 충전 압력은 90kPa이 되고, 100kPa의 혼합 가스가 버퍼 탱크(34) 내에 제조된다.
이와 같이, 예 2의 방법에 의하면, 버퍼 탱크(34) 내로의 혼합 가스의 충전 압력을 미리 설정할 수 있기 때문에, 큰 유량의 혼합 가스를 처리실(챔버)(2)에 안정적으로 공급할 수 있다.
한편, 예 2의 방법에 의하면, 히드라진 화합물의 충전 스텝에 있어서, 버퍼 탱크(34) 내에 있어서, 소요 히드라진 화합물의 충전 압력에 도달한 후, 암모니아 충전 스텝으로 진행되게 된다. 제1 압력계(31)의 측정값으로부터, 히드라진 화합물의 증기압이 필요한 충전 압력에 도달하지 않은 경우, 히드라진 화합물의 원료 용기(11)를 가열기(12)에 의해 가온함으로써, 히드라진 화합물의 증기압을 높게 할 수 있다. 이 때, 가열기 조절 장치(13)를 이용함으로써, 자동적으로 원료 용기(11)를 가온해도 된다.
버퍼 탱크(34) 내로의 혼합 가스의 충전 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼1000kPa의 범위로 할 수 있다. 상기 범위 중에서도, 혼합 가스의 제조를 단시간에, 그리고 혼합 가스의 충전량을 많게 하는 것이 가능한 1∼200kPa의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 농도 정밀도의 관점에서 1∼100kPa의 범위에서 행해지는 것이 보다 바람직하다.
제7 형태의 혼합 가스 공급 장치(70)에 의하면, 암모니아와 히드라진 화합물을 포함하는 혼합 가스의 농도를, 압력값을 이용하여 조정할 수 있기 때문에, 고정밀도로 농도가 조정된 혼합 가스를 안정적으로 처리실(2)에 공급할 수 있다.
또한, 혼합 가스 공급 장치(70)에 의하면, 농도 조정된 혼합 가스를 버퍼 탱크(34)에 저류할 수 있기 때문에, 처리실(2)에 있어서의 혼합 가스의 소비량이 증가한 경우에도, 처리실(2)에 혼합 가스를 안정적으로 공급할 수 있다.
또한, 혼합 가스 공급 장치(70)에 의하면, 혼합 가스 도출 경로(L15)에 위치하는 버퍼 탱크(34)를 구비하기 때문에, 원료 용기(11)의 압력이 급격하게 증가한 경우에도, 히드라진 화합물을 버퍼 탱크(34)에 도출함으로써, 원료 용기(11)의 압력을 안전한 범위까지 내릴 수 있다. 이에 의해, 혼합 가스 공급 장치(70)를 보다 안전하게 가동시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제1∼제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70)에 의하면, 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 혼합 가스 도출 경로(L15)에 도출할 수 있다.
또한, 제1∼제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70)에 의하면, 원료 용기(11)의 온도 혹은 원료 용기(11) 내 압력을 제어함으로써, 히드라진 화합물을 1∼5000sccm의 유량 범위에서 공급할 수 있고, 암모니아와 히드라진 화합물을 포함하는 혼합 가스를 1∼10,000sccm의 범위에서 공급할 수 있다.
한편, 상술한 실시형태의 성막 장치(1)에 있어서, 반응 가스의 공급원으로서 제1∼제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70)를 이용하는 경우, 금속 질화막의 품질의 관점에서, 질소 함유 화합물 원료에 포함되는 H2O 농도가 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 금속 질화막의 품질의 관점에서, 히드라진 화합물에 포함되는 H2O 농도가 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
질소 함유 화합물 원료 혹은 히드라진 화합물 중의 수분 농도가 높은 경우에는, 혼합 가스 공급 장치(10∼60)가, 흡착제나 분리막 등을 포함하는 정제기를 구비하는 구성으로 해도 된다.
상술한 제4 양태의 혼합 가스 공급 장치(40)는 원료 용기(11)의 가열 및 히드라진 화합물의 증기압의 안정화에 시간을 요하기 때문에, 응답성에 우려가 있지만, 히드라진 화합물 유량 및 함유 비율의 설정값에 대해, 히드라진 화합물의 증기압을 제어할 수 있기 때문에, 고정밀도로 암모니아와 히드라진 화합물의 혼합 가스를 공급할 수 있다.
이에 대해, 제5 및 제6 양태의 혼합 가스 공급 장치(50, 60)는 원료 용기(11)의 온도가 일정하기 때문에, 히드라진 화합물의 증기압이 부족한 경우, 히드라진 화합물 유량 및 함유 비율의 산출값이 설정값에 도달하지 않을 가능성이 있지만, 후단의 처리실(2)의 압력 변동이 일어난 경우에도, 희석 가스 유량 및 암모니아 유량의 조정, 또는 원료 용기(11) 내의 압력값을 개폐 밸브(32)의 개도 조정을 양호한 응답성으로 제어할 수 있다.
한편, 상술한 제1∼제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70)의 구성은 일 예이고, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 혼합 가스 공급 장치(10)의 희석 가스 공급 경로(L13)는 도입 경로(L11)의 기단(P) 및 도출 경로(L12)의 선단(즉, 혼합 가스 도출 경로(L15)의 기단)(Q) 중 어느 한쪽에 접속되는 구성이어도 된다.
또한, 제2의 양태의 혼합 가스 공급 장치(20)가, 상술한 제3 양태와 동일하게, 제1 압력계(31), 개폐 밸브(32), 및 압력 조절 장치(33)를 구비하는 구성이어도 된다.
또한, 상술한 제4∼제6 양태의 혼합 가스 공급 장치(40∼60)는 연산 장치(17)가 각각 상이한 기능을 하나씩 갖는 구성을 일 예로서 설명했지만, 이에 한정되는 것이 아니고, 어느 두 가지 기능, 혹은 모든 기능을 구비하는 구성이어도 된다.
상술한 제4 양태의 혼합 가스 공급 장치(40)가 구비하는 인터록 기능을, 다른 혼합 가스 공급 장치가 구비하는 구성이어도 된다.
또한, 상술한 제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(70)는 버퍼 탱크(34)를 1개 구비하는 구성을 일 예로서 설명했지만, 이에 한정되는 것이 아니고, 2개 이상의 버퍼 탱크(34)를 병렬로 구비하는 구성이어도 된다. 2개 이상의 버퍼 탱크(34)를 갖는 구성이면, 어느 하나의 버퍼 탱크로부터 혼합 가스를 처리실(2)에 공급하는 동안, 다른 버퍼 탱크에서 소요 농도의 혼합 가스를 조제(제조)할 수 있다. 이와 같이, 2개 이상의 버퍼 탱크(34)를 이용하여, 혼합 가스의 공급과 제조를 교대로 행함으로써, 연속적으로 암모니아/히드라진 화합물의 혼합 가스를 처리실(2)에 공급할 수 있다.
또한, 상술한 제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(70)에서는, 혼합 가스 유량계(16) 대신에, 버퍼 탱크(34) 내의 가스 농도를 계측하는 가스 농도 측정기를 이용해도 된다.
또한, 상술한 제1∼제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70)는 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스 중에, 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스, 수소(H2)를 1 이상 함유시키는 구성이어도 된다.
＜금속 질화막의 제조 방법＞
본 발명의 금속 질화막의 제조 방법은 금속 화합물 원료와 질소 함유 화합물 원료를 사용한 화학 기상 성장법에 의해, 피처리 기재의 표면의 적어도 일부에 금속 질화막을 성막하는 방법이다.
화학 기상 성장법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, CVD, 플라즈마 CVD, MOCVD, 및 ALD, 플라즈마 ALD를 들 수 있다. 이들 중에서도, CVD, ALD가 바람직하고, ALD가 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 질화막의 제조 방법은 상술한 성막 장치(1)를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법은 상술한 제1∼제7의 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70) 중 어느 하나를 이용하고, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 질소 함유 화합물 원료로서 사용한다.
한편, 혼합 가스에 있어서의 히드라진과 암모니아의 함유 비율은 체적 유량비로 1:99∼50:50이고, 히드라진의 사용량을 보다 저감하는 관점에서, 1:99∼10:90으로 하는 것이 바람직하다. 히드라진과 암모니아의 합계 100체적％ 중, 히드라진의 함유 비율이 1체적％ 이상이면, 금속 질화막의 성막 온도를 저온화시키는 효과가 얻어진다. 또한, 히드라진의 함유 비율이 50％ 이하이면, 비교적으로 고가인 히드라진의 사용량이 적어져, 비용을 저감할 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다.
상술한 성막 장치(1)를 이용한 실리콘 함유 박막의 형성 방법으로서, 이하의 방법 1∼방법 7에 대해, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.
(방법 1)
우선, 준비 공정으로서, 처리실(2) 내에 기판(피처리 기재)(P)을 설치하고, 기판(P)의 표면 온도를 소요 온도로 제어한다.
이어서, 이하의 스텝을 포함하는 성막 공정을 행한다.
·스텝 1A: 처리실(2) 내의 기판(P)에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 공급한다.
·스텝 1B: 처리실(2) 내의 기판(P)에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 반응 가스를 공급한다.
스텝 1A에서는, 상술한 금속 화합물 원료로 이루어지는 군 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용한다.
원료 가스는 금속 화합물 원료 이외에, 상술한 캐리어 가스를 공존 가스로서 포함해도 된다.
스텝 1B에서는, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 질소 함유 화합물 원료로서 사용한다(질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝).
혼합 가스는 상술한 제1∼제7의 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70) 중 어느 하나를 이용하여 공급한다. 또한, 반응 가스는 혼합 가스 이외에, 상술한 캐리어 가스를 공존 가스로서 포함해도 된다.
방법 1에서는, 기판(P) 상의 박막이 소요 막두께가 될 때까지 스텝 1A 및 스텝 1B를 행한다.
스텝 1A와 스텝 1B는 동시에 행해도 되고(CVD법), 교대로 행해도 된다(ALD법).
(방법 2)
방법 2는 ALD법에 의한 금속 질화막의 제조 방법(성막 방법)이다. 여기서, 도 9는 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
우선, 방법 1과 동일하게, 준비 공정으로서, 처리실(2) 내에 반송된 기판(P)의 표면 온도를 소요 온도로 제어한다.
이어서, 이하의 스텝을 포함하는 성막 공정을 행한다(도 9를 참조).
·스텝 2A: 처리실(2) 내의 기판(P)에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 공급한다.
·스텝 2B: 원료 가스의 공급을 정지한다.
·스텝 2C: 처리실(2) 내의 기판(P)에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 반응 가스를 공급한다(질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝).
·스텝 2D: 반응 가스의 공급을 정지한다.
스텝 2A에서는, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1A로 나타낸 원료 가스를 적용할 수 있다. 이에 의해, 기판(P)의 표면과 금속 화합물 원료의 화학 흡착 반응이 발생한다.
스텝 2B에서는, 상술한 화학 흡착 반응 후에 원료 가스의 공급을 정지한다.
스텝 2C에서는, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 반응 가스를 공급한다. 반응 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1B로 나타낸 반응 가스를 적용할 수 있다. 이에 의해, 스텝 2A에 있어서 기판(P)의 표면에 흡착된 금속 화합물 원료를 질화시킨다.
스텝 2D에서는, 상술한 금속 화합물 원료의 질화 반응 후에 반응 가스의 공급을 정지한다.
성막 공정에서는, 금속 화합물 원료의 공급을 정지하는 스텝 2B의 후 및 질소 함유 화합물 원료의 공급을 정지하는 스텝 2D의 후의 한쪽 또는 양쪽에, 불활성 가스만을 처리실(2) 내에 공급하는 스텝을 포함해도 된다.
또한, 불활성 가스의 공급을 행하지 않고 처리실(2) 내를 진공 배기하는 스텝을 포함해도 된다.
또한, 불활성 가스만을 공급하는 스텝과 진공 배기하는 스텝을 연속하여 행하는 스텝을 포함해도 된다.
또한, 처리실(2) 내에 암모니아 또는 불활성 가스로 희석한 암모니아를 공급하는 스텝을 추가로 포함하는 구성으로 해도 된다.
방법 2에서는, 상술한 사이클을 복수회(예를 들면, 500 사이클) 반복함으로써, 기판(P) 상에 원하는 막두께의 금속 질화막을 제조(성막)할 수 있다.
한편, 방법 2에서는, 상술한 사이클에 있어서 스텝 2A∼2D를 이 순서로 행하지만, 직전 스텝의 완료 후에 다음 스텝을 개시해도 되고, 직전 스텝이 완료되기 전에 다음 스텝을 개시해도 되며, 스텝 2B, 2D의 스텝을 생략해도 된다. 이와 같이, 일부 스텝을 오버랩시키거나, 일부 스텝을 생략함으로써, 1 사이클당의 시간을 단축할 수 있다. 또한, 성막 속도가 소요 속도가 되도록 제어할 수 있다.
(방법 3)
도 10은 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
우선, 방법 1과 동일하게, 준비 공정으로서, 처리실(2) 내에 반송된 기판(P)의 표면 온도를 소요 온도로 제어한다.
이어서, 성막 공정으로서, 이하의 스텝을 포함하는 사이클을 복수회 반복하여 행한다(도 10을 참조).
·스텝 3A: 처리실(2) 내의 기판(P)에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 공급한다.
·스텝 3B: 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 3C: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내의 기판(P)에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 반응 가스를 공급한다(질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝).
·스텝 3D: 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 3E: 불활성 가스의 공급을 정지한다.
스텝 3A에서는, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1A로 나타낸 금속 화합물 원료를 적용할 수 있다. 이에 의해, 기판(P)의 표면과 금속 화합물 원료의 화학 흡착 반응이 발생한다.
스텝 3B에서는, 상술한 화학 흡착 반응 후에 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 금속 화합물 원료를 제거하기 위해 불활성 가스를 공급하여 처리실(2) 내를 퍼지한다.
스텝 3C에서는, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 반응 가스를 공급한다. 반응 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1B로 나타낸 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 적용할 수 있다. 이에 의해, 스텝 3A에 있어서 기판(P)의 표면에 흡착된 금속 화합물 원료를 질화시킨다.
스텝 3D에서는, 상술한 금속 화합물 원료의 질화 반응 후에 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 질소 함유 화합물 원료를 제거하기 위해 불활성 가스를 공급하여 처리실(2) 내를 퍼지한다.
스텝 3E에서는, 불활성 가스의 공급을 정지한다.
방법 3에 있어서, 불활성 가스의 공급을 행하지 않고, 처리실(2) 내를 진공 배기하는 스텝을 포함해도 되고, 불활성 가스만을 공급하는 스텝과 처리실(2) 내를 진공 배기하는 스텝을 연속하여 행해도 되며, 암모니아 또는 불활성 가스로 희석한 암모니아를 공급하는 스텝을 포함해도 된다.
(방법 4)
도 11은 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
우선, 방법 1과 동일하게, 준비 공정으로서, 처리실(2) 내에 반송된 기판(P)의 표면 온도를 소요 온도로 제어한다.
이어서, 성막 공정으로서, 이하의 스텝을 포함하는 사이클을 복수회 반복하여 행한다(도 11을 참조).
·스텝 4A: 처리실(2) 내의 기판(P)에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 공급한다.
·스텝 4B: 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
·스텝 4C: 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지하고, 처리실(2) 내의 기판(P)에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 반응 가스를 공급한다(질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝).
·스텝 4D: 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내를 진공 배기한다.
·스텝 4E: 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지한다.
스텝 4A에서는, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1A로 나타낸 금속 화합물 원료를 적용할 수 있다. 이에 의해, 기판(P)의 표면과 금속 화합물 원료의 화학 흡착 반응이 발생한다.
스텝 4B에서는, 상술한 화학 흡착 반응 후에 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 금속 화합물 원료를 제거하기 위해, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
스텝 4C에서는, 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지하고, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 반응 가스를 공급한다. 반응 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1B로 나타낸 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 적용할 수 있다. 이에 의해, 스텝 4A에 있어서 기판의 표면에 흡착된 금속 화합물 원료를 질화시킨다.
스텝 4D에서는, 상술한 금속 화합물 원료의 질화 반응 후에 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 질소 함유 화합물을 제거하기 위해, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
스텝 4E에서는, 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지한다.
방법 4에 있어서, 불활성 가스만을 공급하는 스텝을 포함해도 되고, 불활성 가스만을 공급하는 스텝과 진공 배기하는 스텝을 연속하여 행해도 되며, 암모니아 또는 불활성 가스로 희석한 암모니아를 공급하는 스텝을 포함해도 된다.
(방법 5)
도 12는 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
우선, 방법 1과 동일하게, 준비 공정으로서, 처리실(2) 내에 반송된 기판(P)의 표면 온도를 소요 온도로 제어한다.
이어서, 성막 공정으로서, 이하의 스텝을 포함하는 사이클을 복수회 반복하여 행한다(도 12를 참조).
·스텝 5A: 처리실(2) 내의 기판(P)에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 공급한다.
·스텝 5B: 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
·스텝 5C: 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 5D: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
·스텝 5E: 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지하고, 처리실(2) 내의 기판에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 반응 가스를 공급한다(질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝).
·스텝 5F: 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
·스텝 5G: 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 5H: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
·스텝 5I: 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지한다.
스텝 5A에서는, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1A로 나타낸 금속 화합물 원료를 적용할 수 있다. 이에 의해, 기판의 표면과 금속 화합물 원료의 화학 흡착 반응이 발생한다.
스텝 5B에서는, 상술한 화학 흡착 반응 후에 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 금속 화합물 원료를 제거하기 위해, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
스텝 5C에서는, 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급하여 처리실(2) 내를 퍼지한다.
스텝 5D에서는, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 불활성 가스를 제거하기 위해, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
스텝 5E에서는, 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지하고, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 반응 가스를 공급한다. 반응 가스로는, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 적용할 수 있다. 이에 의해, 스텝 5A에 있어서 기판(P)의 표면에 흡착된 금속 화합물 원료를 질화시킨다.
스텝 5F에서는, 상술한 금속 화합물 원료의 질화 반응 후에 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 질소 함유 화합물을 제거하기 위해, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
스텝 5G에서는, 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급하여 처리실(2) 내를 퍼지한다.
스텝 5H에서는, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 불활성 가스를 제거하기 위해, 처리실(2) 내를 진공 배기한다.
스텝 5I에서는, 처리실(2) 내의 진공 배기를 정지한다.
방법 5에 있어서, 암모니아 또는 불활성 가스로 희석한 암모니아를 공급하는 스텝을 포함해도 된다.
(방법 6)
도 13은 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
우선, 방법 1과 동일하게, 준비 공정으로서, 처리실(2) 내에 반송된 기판(P)의 표면 온도를 소요 온도로 제어한다.
이어서, 성막 공정으로서, 이하의 스텝을 포함하는 사이클을 복수회 반복하여 행한다(도 13을 참조).
·스텝 6A: 처리실(2) 내의 기판(P)에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 공급한다.
·스텝 6B: 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 6C: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내의 기판에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 제1 반응 가스를 공급한다(질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝).
·스텝 6D: 제1 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 6E: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내의 기판에 암모니아를 포함하는 제2 반응 가스를 공급한다.
·스텝 6F: 제2 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 6G: 불활성 가스의 공급을 정지한다.
스텝 6A에서는, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1A로 나타낸 금속 화합물 원료를 적용할 수 있다.
스텝 6B에서는, 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 금속 화합물 원료를 제거하기 위해, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지한다.
스텝 6C에서는, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내의 기판에 대해, 진공하에서 제1 반응 가스를 공급한다. 제1 반응 가스로는, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 적용할 수 있다.
스텝 6D에서는, 제1 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 제1 반응 가스를 제거하기 위해, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지한다.
스텝 6E에서는, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 암모니아를 포함하는 제2 반응 가스를 공급한다.
스텝 6F에서는, 제2 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 제2 반응 가스를 제거하기 위해, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지한다.
스텝 6G에서는, 불활성 가스의 공급을 정지한다.
제2 반응 가스로는, 암모니아 또는 1종류 이상의 불활성 가스로 희석한 암모니아를 적용할 수 있다.
방법 6에 있어서, 가스 공급을 행하지 않고 처리실(2) 내를 진공 배기하는 스텝을 포함해도 되고, 불활성 가스만을 공급하는 스텝과 진공 배기하는 스텝을 연속하여 행해도 된다.
(방법 7)
도 14는 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정의 일 예를 나타내는 타이밍 차트이다.
우선, 방법 1과 동일하게, 준비 공정으로서, 처리실(2) 내에 반송된 기판(P)의 표면 온도를 소요 온도로 제어한다.
이어서, 성막 공정으로서, 이하의 스텝을 포함하는 사이클을 복수회 반복하여 행한다(도 14를 참조).
·스텝 7A: 처리실(2) 내의 기판(P)에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 공급한다.
·스텝 7B: 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 7C: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내의 기판(P)에 암모니아를 포함하는 제1 반응 가스를 공급한다.
·스텝 7D: 제1 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 7E: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내의 기판(P)에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 제2 반응 가스를 공급한다(질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝).
·스텝 7F: 제2 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급한다.
·스텝 7G: 불활성 가스의 공급을 정지한다.
스텝 7A에서는, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로는, 상술한 방법 1의 스텝 1A로 나타낸 금속 화합물 원료를 적용할 수 있다.
스텝 7B에서는, 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 금속 화합물 원료를 제거하기 위해, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지한다.
스텝 7C에서는, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내의 기판(P)에 대해, 진공하에서 제1 반응 가스를 공급한다. 반응 가스로는, 암모니아를 포함하는 제1 반응 가스를 공급한다.
스텝 7D에서는, 제1 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 제1 반응 가스를 제거하기 위해, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지한다.
스텝 7E에서는, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 진공하에서 제2 반응 가스를 공급한다. 암모니아를 포함하는 제2 반응 가스를 공급한다. 제2 반응 가스로는, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 적용할 수 있다.
스텝 7F에서는, 제2 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실(2) 내에 잔류하는 미반응의 제2 반응 가스를 제거하기 위해, 처리실(2) 내에 불활성 가스를 공급하여 퍼지한다.
스텝 7G에서는, 불활성 가스의 공급을 정지한다.
제1 반응 가스로는, 암모니아 또는 1종류 이상의 불활성 가스로 희석한 암모니아를 적용할 수 있다.
방법 7에 있어서, 불활성 가스의 공급을 행하지 않고 처리실(2) 내를 진공 배기하는 스텝을 포함해도 되고, 불활성 가스만을 공급하는 스텝과 진공 배기하는 스텝을 연속하여 행해도 된다.
본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 의하면, 반응 가스로서 암모니아 단체 및 히드라진 단체 대신에, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 사용하기 때문에, 이하의 효과가 얻어진다.
(1) 히드라진은 암모니아와 비교하여 반응성이 우수하기 때문에, 혼합 가스에 있어서의 히드라진과 암모니아의 합계 100체적％ 중, 히드라진의 함유 비율이 1체적％ 이상이면, 금속 질화막의 성막 온도를 저온화시키는 효과가 얻어진다.
(2) 히드라진은 암모니아와 비교하여 환원성이 높기 때문에, 불순물인 막 중 염소 함유량을 저감할 수 있다. 한편, 막 중 염소는 전기 저항의 열화 요인이 될 뿐만 아니라, 막 중 수소(H)와의 반응에 의해 발생하는 염화수소(HCl)가 기판에 데미지를 준다. 특히, 성막 온도를 저온화시키면, 막 중 염소 함유량이 증가하는 경향이 있다.
(3) 히드라진은 암모니아와 비교하여 반응성이 우수하기 때문에, 혼합 가스에 있어서의 히드라진과 암모니아의 합계 100체적％ 중, 히드라진의 함유 비율이 1체적％ 이상이면, 금속 질화막의 성막 속도가 향상되고, 생산성이 향상되는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 의하면, 성막 공정을 구성하는 사이클이 진공 배기하는 스텝을 포함함으로써, 원료 가스, 반응 가스, 불활성 가스 등, 처리실 내의 잔류 가스를 효율적으로 제거할 수 있다. 상술한 방법 4에서는, 진공 배기하는 스텝을 성막 사이클에 도입함으로써 잔류 가스를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 커버리지 특성이 양호한 금속 질화막을 형성할 수 있다. 또한, 상술한 방법 5에서는, 원료 가스, 반응 가스, 불활성 가스, 각각의 공급 전후에 진공 배기하는 스텝을 형성하기 때문에, 퍼지 효율이 방법 4보다 향상된다.
또한, 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 의하면, 방법 6, 7에 나타내는 바와 같이, 3 스텝 이상의 반응에 의해 성막함으로써, 기판 표면 구조를 개질하면서 박막을 형성하기 때문에, 2 스텝 반응에 의한 일반적인 성막보다 양질의 금속 질화막을 형성할 수 있는 경우도 있다. 구체적으로는, 암모니아 공급에 의해 형성된 암모니아 질화 표면 구조 중에서, 질화되지 않은 기판 표면 사이트에 대해, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 공급함으로써 질화되어, 치밀한 금속 질화막을 형성한다. 특히, 암모니아 질화 표면 구조와 히드라진 질화 표면 구조가 서로 이웃하는 경우, 그 후의 금속 화합물 원료(예를 들면, TiCl4)의 화학 흡착 반응에 있어서, 입체 장해가 적게 반응이 진행되기 때문에 활성화 에너지가 낮아지는 효과가 얻어진다.
본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 의하면, 상술한 제1∼제7 양태의 혼합 가스 공급 장치(10∼70)를 이용하기 때문에, 질소 함유 화합물 원료에 포함되는 H2O 농도가 0.1ppm 이하인 혼합 가스를 반응 가스로서 공급할 수 있다. 이에 의해, 금속 질화막 중에 H2O 유래의 불순물(산소 성분)이 혼입되기 어렵기 때문에, 전기 특성이나 불산 내성 등 막질이 우수한 금속 질화막이 얻어진다.
본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 의하면, 질소 함유 화합물로서 히드라진을 사용하기 때문에, 금속 질화막에 질소 함유 화합물 유래의 탄소 원자(C), 염소(Cl) 등의 할로겐 원자 및 산소(O) 원자가 혼입되기 어렵기 때문에, 막질이 우수한 금속 질화막이 얻어진다.
한편, 상술한 방법 1∼7은 본 발명의 금속 질화막의 제조 방법의 일 예이고, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 방법 1∼7 외에, 다양한 방법에 의해, 금속 화합물 원료 및 질소 함유 화합물 원료를 공급해도 된다.
＜금속 질화막의 평가 방법＞
본 발명의 금속 질화막의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 질화막의 박막은, 이하의 방법에 의해, 막질, 성막량, 및 막의 치밀성을 평가할 수 있다.
(막질의 평가)
박막의 막질은 시판의 분광 엘립소메트리(예를 들면, SOPRA사 제조 분광 엘립소미터)를 이용한 막두께 및 굴절률의 측정값으로부터 평가할 수 있다.
예를 들면, 금속 질화막이 티탄 질화막인 경우, 굴절률이 1.80 미만일 때, 일반적으로 양질의 티탄 질화막이라고 평가할 수 있다. 또한, 굴절률이 작을수록, 불순물이 적고, 치밀한 티탄 질화막인 것을 의미한다.
한편, 굴절률이 1.80 이상인 경우, 특히 굴절률 1.9를 초과하고 있는 경우에는, 막 중에 30％ 이상 산소 성분이 혼입되어 있는 것을 의미하고, 티탄 산화막 또는 티탄 산질화막의 성질을 나타낸다.
또한, 금속 질화막이 실리콘 질화막인 경우, 굴절률이 1.8∼2.1의 범위 내일 때, 일반적으로 양질의 실리콘 질화막이라고 평가할 수 있다.
한편, 굴절률이 1.8 미만일 때, 실리콘 질화막은 거친 막구조라고 평가할 수 있다. 한편, 굴절률의 수치가 작을수록, 막 중에 산소 성분이 혼입되어 있는 것을 의미한다.
또한, 굴절률이 1.6 이하인 경우에는, 일반적으로 실리콘 산화막 또는 실리콘 산질화막의 성질을 나타낸다.
한편, 굴절률이 1.8을 초과하고 있는 경우, 막 중에 탄소 성분이 포함되어 있는 경우가 있고, 탄소 성분의 함유량이 많을수록, 굴절률의 수치가 커지는 경향이 있다.
(성막량)
얻어진 막두께로부터, 1 사이클당 성막량인 GPC(Growth per cycle)를 산출할 수 있다.
(전기 저항률)
박막의 전기 저항률은 시판의 저저항률계(예를 들면, 미츠비시 카가쿠 애널리텍 제조: 로레스타 GP)를 이용하여 실온에서 4탐침법으로 측정한다. 전극 탐침은 TFP 프로브(탐침 간격: 1㎜)를 사용할 수 있다.
얻어진 저항값과 샘플의 막두께로부터, 전기 저항률을 산출한다. 예를 들면, 티탄 질화막이면, 전기 저항률이 낮을수록, 막질이 양호하다고 평가할 수 있다. 한편, 전기 저항률이 높을수록, 산소, 염소, 탄소 등의 막 중 불순물이 많아, 막질이 열악하다고 평가할 수 있다.
(막의 불순물량)
박막의 불순물량은 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해, 막 중 염소, 산소, 탄소 함유량을 평가할 수 있다. 장치로는 예를 들면, 알박 파이사 제조: 「PHI ADEPT-1010」을 이용할 수 있다.
(불산 내성)
실리콘 질화막의 불산 내성은 불산 에칭 레이트에 의해 평가할 수 있다.
불산 에칭 레이트는 불화수소(HF):물＝1:100의 비율로 희석한 불산 용액에 실리콘 함유 박막의 샘플을 침지하고, 소정 시간 경과한 후, 신속하게 순수로 세정하여, 질소 가스 등을 분무하여 건조시킨 후, 불산 침지 전후의 막두께 변화로부터 단위 시간에 있어서의 불산 에칭 레이트를 산출한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 혼합 가스 공급 장치에 의하면, 혼합 가스가 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하고, 히드라진 화합물을 대량으로 사용하지 않기 때문에, 질화막을 성막할 때의 반응 가스로서 유용한 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 혼합 가스를 안전하고 또한 안정적으로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합 가스 공급 장치에 의하면, 혼합 가스에 있어서의 히드라진 화합물의 유량이나, 암모니아의 혼합 비율을 안전하고 또한 안정적으로 제어할 수 있기 때문에, 취급이 용이하다.
또한, 본 발명의 금속 질화막의 제조 장치 및 금속 질화막의 제조 방법은, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 반응 가스로서 사용하기 때문에, 암모니아 단독으로 반응 가스로서 사용하는 경우와 비교하여, 막질 양호한 금속 질화막을 얻을 수 있고, 성막 속도, 즉, 생산성도 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 질화막의 제조 장치 및 금속 질화막의 제조 방법에 의하면, 히드라진과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 반응 가스로서 사용하기 때문에, 히드라진 단독으로 반응 가스로서 사용하는 경우와 비교하여, 재료 비용을 대폭적으로 저감할 수 있다.
한편, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 각종 변경을 추가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상술한 실시형태의 성막 장치(1)에서는, 원료 가스 공급 경로(L3) 및 반응 가스 공급 경로(L4)를 1개씩 구비하는 구성을 일 예로 했지만, 이에 한정되지 않는다. 원료 가스 공급 경로(L3)는 처리실(2) 내에 복수종의 금속 화합물 원료를 공급하기 때문에, 복수의 경로 혹은 분기 경로를 갖는 구성으로 해도 된다. 또한, 반응 가스 공급 경로(L4)는 처리실(2) 내에 복수종의 질소 함유 화합물 원료를 공급하기 때문에, 복수의 경로 혹은 분기 경로를 갖는 구성으로 해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼7, 비교예 1∼8의 금속 질화막은 도 1에 나타내는 성막 장치(1)를 이용하여, 이하의 조건에 의해 성막했다.
·성막 방법: ALD
·원료 가스: 테트라클로로티탄(TiCl4), 헥사클로로디실란(HCDS)
·반응 가스: 히드라진(N2H4), 모노메틸히드라진(MMH), 암모니아(NH3)
·반응 가스(혼합 가스)의 체적 유량비: 표 1, 표 2, 표 3에 기재
·원료 가스 분압: 0.004(Torr)
·반응 가스 분압: 0.04(Torr)
·성막 온도: 표 1, 표 2, 표 3에 각각 기재
·3 스텝에 대해: 표 2에 상세 기재
＜ALD 사이클＞
실시예 1∼3, 5∼7, 및 비교예 1∼5는 상술한 방법 3으로 성막했다.
·스텝 3A: 처리실 내의 기판에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 2초 공급한다.
·스텝 3B: 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내에 불활성 가스를 10초 공급한다.
·스텝 3C: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내의 기판에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 반응 가스를 2초 공급한다.
·스텝 3D : 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내에 불활성 가스를 10초 공급한다.
·스텝 3E: 불활성 가스의 공급을 정지한다.
·사이클의 반복 횟수: 1000회
한편, 비교예 1, 실시예 2(성막 온도: 400℃)에 대해서는, 인큐베이션 타임을 확인하기 위해, 막두께에 대한 사이클수 의존(100, 300, 500, 1000 사이클) 조사를 행했다.
실시예 4는 상술한 방법 7로 성막했다.
·스텝 7A: 처리실 내의 기판에 금속 화합물 원료를 포함하는 원료 가스를 2초 공급한다.
·스텝 7B: 원료 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내에 불활성 가스를 10초 공급한다.
·스텝 7C: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내의 기판에 암모니아를 포함하는 제1 반응 가스를 2초 공급한다.
·스텝 7D: 제1 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내에 불활성 가스를 10초 공급한다.
·스텝 7E: 불활성 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내의 기판에 질소 함유 화합물 원료를 포함하는 제2 반응 가스를 2초 공급한다.
·스텝 7F: 제2 반응 가스의 공급을 정지하고, 처리실 내에 불활성 가스를 10초 공급한다.
·스텝 7G: 불활성 가스의 공급을 정지한다.
·사이클의 반복 횟수: 1000회
＜평가 결과＞
한편, 박막의 평가 결과는 표 1∼4에 각각 나타냈다.
[티탄 질화막]
(1) GPC와 막질
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 2에 있어서, 반응 가스로서 히드라진을 사용한 비교예 2 쪽이, 각 성막 온도에 있어서 대체로 GPC가 상승하고, 양질의 티탄 질화막(TiN)이 형성되었다.
특히, 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 반응 가스로서 암모니아를 사용한 경우, 성막 온도가 낮아짐에 따라 GPC가 감소하고, 굴절률이 1.8을 초과하는 경향이 있었다.
이에 대해, 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 반응 가스로서 히드라진을 사용한 경우, GPC가 향상되고, 굴절률에 차이가 없는 경향이 있었다.
이는 암모니아(NH3)보다 히드라진(N2H4) 쪽이 반응성이 높기 때문에, 성막 온도가 저온의 영역에 있어서도 질화 반응이 진행되었다고 할 수 있다.
실시예 1∼3은 반응 가스로서 히드라진과 암모니아의 혼합 가스를 사용하고 있고, 비교예 2와 비교하여 히드라진의 체적 유량비가 감소하고 있음에도 불구하고, 비교예 2와 동등 이상의 GPC, 막질이었다.
실시예 1에 나타내는 바와 같이, 체적 유량비(N2H4:NH3)가 50:50의 혼합 가스를 반응 가스로서 사용한 경우에서는, 반응 가스로서 히드라진 단체를 사용한 비교예 2 이상의 성막 특성(GPC가 향상, 굴절률이 감소)이었다.
실시예 3에 나타내는 바와 같이, 체적 유량비를 1:99까지 감소시킨 혼합 가스를 반응 가스로서 사용한 경우에도, 반응 가스로서 암모니아 단체를 사용한 비교예 1과 비교하여, 성막 특성(GPC)이 향상되고, 굴절률이 감소하며, 반응 가스로서 히드라진 단체를 사용한 비교예 2와 대체로 동등한 결과가 얻어졌다.
이상의 결과에 의해, 실시예 1∼3은 반응 가스로서 히드라진과 암모니아의 혼합 가스를 사용함으로써, 히드라진(N2H4)의 공급 유량을 저감하면서, 반응 가스로서 히드라진 단체를 사용한 비교예 2와 대체로 동등한 성막 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1∼3은 반응 가스로서 히드라진 단체를 사용한 비교예 2보다 50％ 이상 비용을 삭감할 수 있는 것을 알았다.
(2) 막 중 불순물
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 2에 있어서, 반응 가스로서 히드라진을 사용한 비교예 2 쪽이, 각 성막 온도에 있어서 대체로 염소나 산소 등의 막 중 불순물이 적은 경향이 있었다.
특히, 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 반응 가스로서 암모니아를 사용한 경우, 성막 온도가 350℃를 하회하면, 급격하게 막 중의 염소량 및 산소량이 증가했다. 막 중의 염소량의 증가는 성막 온도가 저온이 될수록 기판의 표면에 흡착된 TiCl4 구조에 대해, 질화 에너지가 부족하여 질화 반응이 진행되지 않았기 때문(즉, Ti-Cl 결합이 많이 막 중에 잔류했기 때문)이다.
또한, 막 중의 산소량의 증가는 질화 반응이 진행되지 않음으로써 거친 막이 형성되어, 대기 중의 산소나 수분이 막 중에 혼입되었기 때문이다.
이에 대해, 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 반응 가스로서 히드라진을 사용한 경우, 히드라진의 질화력이 높기 때문에, 성막 온도가 350℃를 하회한 경우에도, 비교예 1과 비교하여 막 중 불순물이 적고, 양질의 티탄 질화막이 형성되었다.
실시예 1∼3은 반응 가스로서 히드라진과 암모니아의 혼합 가스를 사용하고 있고, 비교예 2와 비교하여 히드라진의 체적 유량비가 감소하고 있음에도 불구하고, 비교예 2와 동등한 정도의 막 중 불순물량이었다.
실시예 3에 나타내는 바와 같이, 체적 유량비를 1:99까지 감소시킨 혼합 가스를 반응 가스로서 사용한 경우에도, 반응 가스로서 암모니아 단체를 사용한 비교예 1과 비교하여, 막 중 불순물이 적은 결과였다.
이상의 결과에 의해, 암모니아에 히드라진이 소량이라도 포함된 혼합 가스를 반응 가스로서 사용함으로써, 막 중 불순물이 적은 티탄 질화막이 얻어지는 것을 알았다.
이에 대해, 히드라진 화합물로서 모노메틸히드라진(MMH)을 사용한 비교예 3, 4에서는, 막 중의 염소량에 대해서는, 히드라진(N2H4)을 사용한 경우와 동등했지만, 모노메틸히드라진이 갖는 탄화수소 유래의 탄소가 막 중에 혼입되는 결과였다.
(3) 전기 특성
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 2에 있어서, 반응 가스로서 히드라진을 사용한 비교예 2 쪽이, 각 성막 온도에 있어서 대체로 전기 저항률이 낮은 경향이 있었다.
특히, 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 반응 가스로서 암모니아를 사용한 경우, 성막 온도가 350℃ 이하가 되는 현저히 증가하는 경향이 확인되었다.
이에 대해, 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 반응 가스로서 히드라진을 사용한 경우, 성막 온도에 대해 차이가 적고, 양호한 저항률을 나타내는 경향이 확인되었다.
반응 가스로서 암모니아 단체를 사용하는 경우에 전기 저항률이 증가하는 것은, 성막 온도가 저온일수록 막 중 불순물이 많이 잔류하고, 막질이 크게 열화하기 때문이라고 추측된다.
실시예 1∼3은 반응 가스로서 히드라진과 암모니아의 혼합 가스를 사용하고 있고, 비교예 2와 비교하여 히드라진의 체적 유량비가 감소하고 있음에도 불구하고, 비교예 2와 동등 이상의 전기 저항률이었다.
실시예 1에 나타내는 바와 같이, 체적 유량비(N2H4:NH3)가 50:50의 혼합 가스를 반응 가스로서 사용한 경우에서는, 비교예 2 이상의 저저항률이었다.
실시예 3에 나타내는 바와 같이, 체적 유량비를 1:99까지 감소시킨 혼합 가스를 반응 가스로서 사용한 경우에도, 비교예 1보다 낮은 저항률을 나타내고, 비교예 2와 동등한 정도의 결과가 얻어졌다.
이에 대해, 히드라진 화합물로서 모노메틸히드라진(MMH)을 사용한 비교예 3, 4에서는, 실시예 1∼3의 성막 온도 400℃와 비교하여, 전기 저항률이 높은 경향이 있었다. 이는 모노메틸히드라진이 갖는 탄화수소 유래의 탄소가 막 중에 혼입되었기 때문에, 전기 저항률을 열화시켰다고 추측된다.
(4) 그 외
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서는, 비교예 1(성막 온도: 400℃)과 비교하여, 인큐베이션 타임을 저감할 수 있었다.
이상의 결과에 의해, 히드라진과 암모니아의 혼합 가스를 사용함으로써, 인큐베이션 타임의 저감 효과가 확인되었다.
비교예 5에서는, 반응 가스로서 사용한 히드라진이 H2O:100ppm을 포함하고 있고, 막 중 산소가 대폭적으로 향상되어, 전기 저항률이 크게 악화되었다.
이상에 의해, 양질의 금속 질화막을 형성시키기 위해서는, 질소 함유 화합물 원료인 히드라진 중에 포함되는 수분 함유량이 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하일 필요가 있음이 확인되었다.
실시예 4에서는, 2 스텝으로 성막하는 실시예 2(성막 온도: 400℃)와 비교하여, GPC, 굴절률, 막 중 불순물, 및 전기 저항률이 향상되었다.
이상의 결과에 의해, 3 스텝에서의 성막의 효과가 확인되었다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 6은, 비교예 2와 동일하게, 반응 가스로서 히드라진 단체를 사용한 예이지만, 히드라진의 공급 유량을 적게 한 경우의 예이다.
비교예 6의 반응 가스의 공급량은 비교예 1, 비교예 2, 및 실시예 3과 비교하여 1/100이고, 실시예 3에서 공급한 혼합 가스에 포함되는 히드라진 유량과 동일했다.
비교예 2, 실시예 3, 및 비교예 6을 비교하면, 반응 가스로서 히드라진만을 소량 공급하는 비교예 6에서는, 성막 온도 300℃에 있어서 박막이 형성되지만, 전기 저항률이나 막 중 불순물 등의 막질이 악화되었다.
또한, 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 반응 가스로서 암모니아 단체를 사용하고, 공급 유량을 비교예 2나 실시예 3과 동일하게 많이 했다고 해도, 열악한 막질이 형성되는 것이 확인되었다.
이상에 의해, 반응 가스로서 히드라진을 소량 공급하는 경우, 양질의 금속 질화막을 형성하기 위해서는, 반응 가스인 질소 함유 화합물 원료로서 히드라진뿐 아니라 암모니아를 포함시키는 것이 필요하다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 3과 같이, 암모니아 중에 히드라진을 소량 첨가한 혼합 가스를 반응 가스로서 사용한 효과가 확인되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[실리콘 질화막]
표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 7과 8에 있어서, 반응 가스로서 히드라진을 사용한 비교예 8 쪽이, 각 성막 온도에 있어서 대체로 GPC 및 불산 내성이 향상되고, 양질의 실리콘 질화막이 형성되었다.
이는 암모니아(NH3)보다 히드라진(N2H4) 쪽이, 반응성이 높기 때문에, 성막 온도가 저온의 영역에 있어서도 질화 반응이 진행되었다고 할 수 있다.
실시예 5에 나타내는 바와 같이, 체적 유량비(N2H4:NH3)가 50:50의 혼합 가스를 반응 가스로서 사용한 경우에서는, 반응 가스로서 히드라진 단체를 사용한 비교예 8과 동등한 GPC, 굴절률, 및 불산 내성이었다.
실시예 6, 7에 나타내는 바와 같이, 체적 유량비를 1:99까지 감소시킨 혼합 가스를 반응 가스로서 사용한 경우에도, 반응 가스로서 암모니아 단체를 사용한 비교예 7보다 GPC, 불산 내성이 향상되었다. 또한, 막 중 불순물량에 대해서도, 반응 가스로서 히드라진 단체를 사용한 비교예 8과 동등한 결과였다.
이상의 결과에 의해, 실리콘 질화막을 성막하는 경우에 있어서도, 반응 가스로서 히드라진과 암모니아의 혼합 가스를 사용함으로써, 히드라진(N2H4)의 공급 유량을 저감하면서, 반응 가스로서 암모니아 단체를 사용한 비교예 7과 대체로 동등한 성막 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 5∼7은 반응 가스로서 히드라진 단체를 사용한 비교예 8보다 50％ 이상 비용을 삭감할 수 있었다.
또한, 반응 가스로서 히드라진을 소량 공급하는 경우, 막 중 불순물이 적은 실리콘 질화막을 성막하기 위해서는, 반응 가스인 질소 함유 화합물 원료로서 히드라진뿐 아니라 암모니아를 포함시키는 것이 필요하다는 것이 확인되었다.
그 이외의 결과에 대해서도, 티탄 질화막의 성막 평가의 결과와 동일한 경향이 있었다.
Figure pct00004
[그 밖의 질화막]
그 밖의 질화막에 대해서도, 티탄 질화막, 실리콘 질화막의 성막 평가의 결과와 동일한 경향이 있었다.
한편, 그 밖의 질화막을 성막할 때의 원료 가스로서, 탄탈 질화막(TaN)의 성막에서는 5염화탄탈(TaCl5)을, 질화알루미늄(AlN)의 성막에서는 트리메틸알루미늄(TMA)이나 염화알루미늄(AlCl3)을, 질화갈륨(GaN)의 성막에서는 염화갈륨(GaCl3)이나 트리메틸갈륨(TMG)을 각각 사용했다.
1…성막 장치
2…처리실(챔버)
3…온도 제어 장치
4…감압 장치
10, 20, 30, 40, 50, 60, 70…혼합 가스 공급 장치
11…원료 용기
12…가열기
13…가열기 조절 장치
14…희석 가스 유량 제어 장치
15…암모니아 유량 제어 장치
16…혼합 가스 유량계
17…연산 장치
18…배관 히터
31…제1 압력계
32…개폐 밸브
33…압력 조절 장치
34…버퍼 탱크(저류조)
35…제2 압력계
36…개폐 밸브 제어 장치
41…설정 장치
P…피처리 기재(기판)
L1…퍼지 가스 공급 경로
L2…배기 경로
L3…원료 가스 공급 경로
L4…반응 가스 공급 경로
L11…도입 경로
L12…도출 경로
L13…희석 가스 공급 경로
L14, L24…암모니아 공급 경로
L15…혼합 가스 도출 경로
L16…바이패스 경로
L17…혼합 가스 분기 경로
L18…혼합 가스 합류 경로
V1∼V4…제1∼제4 개폐 밸브

Claims (17)

  1. 질소 함유 화합물 원료로서 히드라진 화합물과 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 장치로서,
    상기 히드라진 화합물을 수용하는 원료 용기와,
    상기 원료 용기의 주위에 위치하여, 상기 원료 용기를 가열하는 가열기와,
    상기 가열기의 출력을 조절하는 가열기 조절 장치와,
    상기 원료 용기에 캐리어 가스를 도입하는 도입 경로와,
    상기 원료 용기로부터 상기 히드라진 화합물을 포함하는 가스를 도출하는 도출 경로와,
    희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급 경로와,
    상기 암모니아를 공급하는 암모니아 공급 경로와,
    상기 도출 경로와 접속되어, 상기 혼합 가스를 도출하는 혼합 가스 도출 경로와,
    상기 희석 가스 공급 경로에 위치하여, 상기 희석 가스 공급 경로에 공급되는 희석 가스 유량을 제어하는 희석 가스 유량 제어 장치와,
    상기 암모니아 공급 경로에 위치하여, 상기 암모니아 공급 경로에 공급되는 암모니아 유량을 제어하는 암모니아 유량 제어 장치와,
    상기 혼합 가스 도출 경로에 위치하여, 상기 혼합 가스 도출 경로에 도출되는 혼합 가스 유량을 측정하는 혼합 가스 유량계와,
    상기 희석 가스 유량, 상기 암모니아 유량, 및 상기 혼합 가스 유량의 값에 기초하여, 상기 혼합 가스에 포함되는 히드라진 화합물 유량을 산출하는 연산 장치를 구비하며,
    상기 암모니아 공급 경로가 상기 도입 경로, 상기 도출 경로, 및 상기 혼합 가스 도출 경로 중 적어도 어느 하나에 접속되고,
    상기 희석 가스 공급 경로가 상기 도입 경로 및 상기 도출 경로의 한쪽 또는 양쪽과 접속되는, 혼합 가스 공급 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도입 경로로부터 분기하여, 상기 원료 용기를 경유하지 않고 상기 도출 경로와 합류하는 바이패스 경로를 추가로 구비하는, 혼합 가스 공급 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도출 경로에 위치하여, 상기 원료 용기 내의 압력을 측정하는 제1 압력계와,
    상기 도출 경로 또는 상기 혼합 가스 도출 경로에 위치하여, 개도 조정이 가능한 개폐 밸브와,
    상기 제1 압력계의 측정값에 기초하여, 상기 개폐 밸브의 개도를 조정하는 압력 조절 장치를 구비하는, 혼합 가스 공급 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합 가스 도출 경로에 위치하여, 상기 혼합 가스를 저류하는 저류조와,
    상기 저류조 내의 압력을 측정하는 제2 압력계와,
    상기 제1 압력계 및 상기 제2 압력계의 측정값에 기초하여, 상기 암모니아 공급 경로 및 상기 도출 경로의 개폐 상태를 선택하는 유로 선택 장치를 구비하는, 혼합 가스 공급 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연산 장치가 상기 히드라진 화합물 유량의 산출값과 설정값의 차분을 산출하고, 상기 차분에 기초하여, 상기 가열기 조절 장치의 설정값을 갱신하는 기능을 갖는, 혼합 가스 공급 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연산 장치가 상기 혼합 가스에 포함되는 상기 히드라진 화합물의 함유 비율의 산출값과 설정값의 차분을 산출하고, 상기 차분과 상기 혼합 가스 유량에 기초하여, 상기 희석 가스 유량 제어 장치 및 상기 암모니아 유량 제어 장치의 설정값을 갱신하는 기능을 갖는, 혼합 가스 공급 장치.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 연산 장치가 상기 혼합 가스에 포함되는 상기 히드라진 화합물의 함유 비율의 산출값과 설정값의 차분을 산출하고, 상기 차분에 기초하여, 상기 압력 조절 장치의 설정값을 갱신하는 기능을 갖는, 혼합 가스 공급 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물 원료에 포함되는 H2O 농도가 0.1ppm 이하인, 혼합 가스 공급 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드라진 화합물에 포함되는 H2O 농도가 10ppm 이하인, 혼합 가스 공급 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드라진 화합물이 히드라진(N2H4)인, 혼합 가스 공급 장치.
  11. 금속 화합물 원료와 질소 함유 화합물 원료를 사용한 화학 기상 성장법에 의해, 피처리 기재의 표면의 적어도 일부에 금속 질화막을 성막하는 금속 질화막의 제조 장치로서,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 혼합 가스 공급 장치를 구비하는, 금속 질화막의 제조 장치.
  12. 금속 화합물 원료와 질소 함유 화합물 원료를 사용한 화학 기상 성장법에 의해, 피처리 기재의 표면의 적어도 일부에 금속 질화막을 성막하는 금속 질화막의 제조 방법으로서,
    상기 질소 함유 화합물 원료가 히드라진과 암모니아를 포함하는, 금속 질화막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    처리실 내에 상기 피처리 기재를 설치하고, 상기 피처리 기재의 표면 온도를 소요 온도로 제어하는 준비 공정과,
    상기 처리실 내에 상기 금속 화합물 원료를 공급하는 스텝과,
    상기 금속 화합물 원료의 공급을 정지하는 스텝과,
    상기 처리실 내에 상기 질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝과,
    상기 질소 함유 화합물 원료의 공급을 정지하는 스텝을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 성막 공정을 포함하는, 금속 질화막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 사이클이 상기 처리실 내에 상기 암모니아 또는 불활성 가스로 희석한 상기 암모니아를 공급하는 스텝을 추가로 포함하는, 금속 질화막의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 처리실 내에 상기 질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝에 있어서,
    소요 온도로 가열된, 상기 히드라진을 수용하는 원료 용기에 상기 암모니아를 도입하고, 상기 원료 용기로부터 도출되는 상기 히드라진과 상기 암모니아의 혼합 가스를 상기 질소 함유 화합물 원료로서 사용하는, 금속 질화막의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 처리실 내에 상기 질소 함유 화합물 원료를 공급하는 스텝에 있어서,
    조정된 상기 혼합 가스를 저류조에 저류하고, 상기 질소 함유 화합물 원료로서 상기 저류조로부터 도출된 혼합 가스를 사용하는, 금속 질화막의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합 가스에 있어서의 상기 히드라진과 상기 암모니아의 함유 비율이 체적 유량비로 1:99∼50:50인, 금속 질화막의 제조 방법.
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